<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES HUILES INDUSTRIELLES
Il est connu de soumettre les oléfines à une polymérisation en présence de' chlorure d'aluminium et de certains diluants en vue d'obtenir un ensemble de produite parmi lesquels on peut isoler, par distillation fractionnée, des liquides analogues aux pétroles et des produits huileux pouvant %tre utilisés comme huiles de graissage.
Lorsqu'on applique ce procédé au butylène, par exemple, avec le cyclo-hexane comme diluant, l'expérience montre que la proportior d'huiles de graissage par rapport à l'ensemble huile + pétrole est de l'ordre de 40 à 50%. Pour l'obtention de rendements élevés en huiles de graissage, il est donc intéressant de pouvoir tirer parti de la quantité importante de pétroles formés.
(brevet n 450. 315)
Dans sa demande de brevet n 348.949 du 22 avril 1943/pour: "perfectionnement à la fabrication des huiles industrielles par polymérisation des oléfines",la Demanderesse a décrit un procédé de valorisation de ces pétroles consistant à les renvoyer dans le cycle afin de les soumettre à nouveau à l'action du chlorure d'aluminium et de compléter ainsi leur polymérisation en huiles, le
<Desc/Clms Page number 2>
cas échéant avec addition d'oléfines en vue de condenser ces dernières sur les pétroles eux-mêmes.
Ce mode opératoire n'est pourtant pas sans présenter certains inconvénients. On constate en effet qu'après un certain nombre de recyclages des pétroles, la proportion d'huile formée diminue sen- siblement, de telle sorte qu'il devient nécessaire de faire agir l'oléfine en présence du complexe aluminique afin de réaliser l' alcoylation des pétroles et leur transformation en huiles de graissage. Cela revient en définitive à remettre en circuit d'importantes quantités de pétroles et à produire une quantité accrue d' huiles de complexe.
Or, la Demanderesse a trouvé depuis que les pétroles obtenus renferment une proportion importante de liquides oléfiniques jouissant de la précieuse propriété de se condenser aisément sur les carbures aromatiques tels que le benzène, le naphtalène, 1' anthracène et leurs homologues comme les éthyl-benzènes, les éthylnaphtalènes, pour donner naissance à des produits huileux susceptibles d'une application industrielle.
Cette découverte est surprenante car les oléfines telles que l'hexène, le di-butylène, ou même les liquides oléfiniques contenus dans les essences de cracking ne se condensent que difficilement dans les marnes conditions. ette importante découverte a permis à la Demanderesse de simplifier la technique précédemment décrite et d'améliorer dans une large mesure les rendements de transformation des oléfines en huiles industrielles.
Suivant la présente invention, les pétroles liquides obtenus par distillation fractionnée dans le vide du produit brut de la polymérisation de l'oléfine (butylène par exemple) sont soumis à l'action du chlorure d'aluminium ou d'un complexe chlorure d'aluminium-oléfine, en présence de carbure aromatique, ce qui provoque la condensation, sur ce dernier, des liquides à structure oléfinique contenus dans les pétroles.
La réaction de condensation est rapide et est terminée en moins d'une heure. Elle s'effectue avec dégagement de calories
<Desc/Clms Page number 3>
qu'il faut avoir soin d'éliminer pour éviter que la température du milieu ne s'élève trop brutalement ; peut fixer aux environs de 80 la température maximum à envisager en pratique. Pendant toute l'opération, il est recommandable d'agiter ou de prendre des précautions semblables pour maintenir le complexe aluminique en suspension dans le liquide. Il suffit ensuite de décanter le complexe, de débarrasser la couche supérieure des traces de produits chlorés par exemple par centrifugation ou par filtration sur terre filtrante et ensuite de distiller, avec ou sans entrainement par la vapeur d'eau.
Le résidu de la distillation constitue une huile de graissa- ge tandis que les fractions légères séparées au cours de la distillation sont constituées par des hydrocarbures exclusivement saturés qui peuvent être utilisés comme diluants pour une nouvelle réaction de polymérisation d'oléfine, ces pétroles saturés pouvant, à l'occasion de l'introduction d'une telle oléfine, subir une alcoylation permettant une nouvelle amorce de transformation soit en huiles, soit en pétroles oléfiniques.
En résumé, la transformation du butylène en huiles de graissage par le procédé qui vient d'être décrit s'effectue en deux stades: tout d'abord une polymérisation simple du butylène au cours de laquelle on obtient, d'une part, une certaine quantité d' huiles de graissage et, d'autre part, des pétroles contenant une forte proportion de produits oléfiniques, puis une deuxième opération au cours de laquelle on transforme ces produits oléfiniques en huiles de graissage par action de carbures aromatiques comme la naphtaline. Par ce procédé on parvient . transformer directement en huiles de graissage, sans recyclage.de pétroles, 60 à 70% de
1'oléfine mise en oeuvre.
Pratiquement il est intéressant de ne pas séparer l'huile formée après condensation des fractions oléfiniques du pétrole sur la haphtaline (ou autre carbure aromatique). Il est avantageux au contraire de profiter de l'activité du complexe a,luminique pour provoquer une nouvelle polymérisation d'oléfine en introduisant de l'oléfine fraîche; la polymérisation s'accompagne alors d'une
<Desc/Clms Page number 4>
alcoylation des pétroles paraffiniques servant de diluants.
Dans ces conaitions on réalise successivement mais sans interruption, dans la même cuve de réaction, la condensation des pétroles oléfiniques sur le carbure aromatique, l'alcoylation par le butylène des pétroles saturés libérés de leurs fractions oléfiniques et enfin la polymérisation du butylène, cette dernière réaction provoquant la formation d'une nouvelle quantité de pétroles de composition voisi- ne de celle des pétroles initialement mis en oeuvre. En opérant comme il est exposé plus haut, on sépare d'une part le complexe aluminique qu'on peut décomposer par l'eau pour en retirer une huile possédant des propriétés siccatives et d'autre part, le mélange d'hydrocarbures liquides qui, par distillation fractionnée, est séparé en huiles de graissage et en pétrole.
Ce dernier a sensiblement la même composition que le pétrole de départ et peut être immédiatement utilisé pour une opération semblable. ette pratique peut être renouvelée autant de fois qu'on le désire qans que l'on voie varier la richesse en oléfines du pétrole récupéré et sans que sa quantité augmente.
Le procédé objet de l'invention présente par rapnort aux techniques connues d'importants avantages dont les principaux sont les suivants:
1 - Constance de la quantité et de la composition des pétroles formés;
2 - Rendements élevés en huiles de graissage;
3 - Utilisation d'une faible quantité de chlorure 'l'aluminium;
4 - Obtention d'une faible proportion d'huile de complexe.
Des exemples suivants, non limitatifs, feront bien comprendre comment l'invention peut être exécutée: EXEMPLE 1:
Dans une cuve munie d'un dispositif d'agitation et de réfrigération, on place 400 kg d'un pétrole provenant de la polymérisation du butylène par le chlorure d'aluminium. Cet hydrocarbure distille entre 100 et 200 sous un vide de 20 mm.et a une teneur en oléfines exprimée par un indice de brome de 39. On ajoute 46 kg de naphtaline et 20 kg de chlorure d'aluminium et on agite énergiquement.
La température du mélange monte d'elle-même jusqu'à 50 et on
<Desc/Clms Page number 5>
la stabilise aux environs de ce chiffre en refroidissant. Au bout d'une heure, le dégagement de calories cesse et la réaction est terminée.
Le produit décanté permet de soutirer 53 kg de complexe oléfinique et 413 kg. de produits liquides que l'on soumet à la distillation fractionnée dans le vide. On obtient de cette façon 218 kg, d'une huile de graissage et 195 kg. d'un hydrocarbure léger dont l'indice de brome n'est plus que de 2,2. On ne trouve pas trace de naphtaline libre au cours de la distillation.
EXEMPLE 2:
Dans une cuve à réaction identique à celle de l'exemple précédent, on place 1,880 kg. de pétroles provenant d'une opération antérieure de polymérisation du butylène et ayant un indice de brome de 42, 500 kg, de di-éthylbenzène et 60 kg. de chlorure d'aluminium,
L'appareil étant clos, on met en route l'agitation. La température du milieu s'élève jusqu'à 70oet on la stabilise aux environs de ce chiffre en refroidissant, Au bout de 3 heures le dégagement de calories cesse et on décante.
On sépare ainsi, d'une part, 170 kg. de complexe aluminique qui, par traitement avec l'eau, donne naissance 1 110 kilos d' huile siccative et d'autre part 2.070 kg. d'un liquide qui, par distillation, donne 1,370 kg. d'un pétrole dont l'indice de brome n'est plus que de 8 et 700 kg. d'une huile de graissage d'excellente qualité.
Le pétrole obtenu peut être utilisé comme diluant dans une nouvelle opération de polymérisation du butylène en présence de chlorure d'aluminium.
EXEMPLE 3;
Dans une cuve munie d'un dispositif d'agitation et de réfrigération, on place 1,7 tonne d'un pétrole récupéré d'une opération précédente, ayant un indice de brome de 18 et distillant entre 100 et 200 sous 20 mm. On ajoute'130 kg. de naphtaline et 140 kg. de chlorure d'aluminium. L'appareil étant clos, on met en route.
<Desc/Clms Page number 6>
l'agitation et on laisse s'effectuer comme dans l'exemple 1 la réaction de condenaation des oléfines du pétrole sur la naphtaline.
Lorsque la réaction est terminée et que la naphtaline a complètement disparu, on ajouta du butylène à la demande. Cette addition de butylène provoque le départ d'une nouvelle et vive réaction; on met en oeuvra la totalité des moyens de réfrigération de façon à maintenir la température du mélange réactionnel au-dessous de 60 .
Dans ces conditions, on absorbe 1400 kg. de butylène en 90 minutes environ; on arrête l'agitation et on laisse décanter le mélange.
On obtient 340 kg. de complexe oléfinique à partir duquel on peut, par décomposition à l'eau, fabriquer 200 kg. d'une huile utilisable pour ses propriétés siccatives et, d'autre part, 2.900 kg d'un mélange d'hydrocarbures, à partir duquel on obtient par distillation fractionnée 1.200 kg. d'huile de graissage de qualité et 1.700 kg. d'un hydrocarbure dont l'indice de brome est sensiblement le même que celui du pétrole de départ, à savoir 17.
EXEMPLE 4 s .Dans une cuve de réaction identique à celle de l'exemple 3, on place: 2.000 kg de pétroles provenant d'une opération précédente de polymérisation du butylène et ayant un indice de brome de 22.
400 kg. d'éthylnaphtalène ayant la composition moyenne des tétra-éthylnaphtalènes et pouvant être préparée par un procédé quelconque connu, en particulier par action de l'éthylène sur la naphtaline en présence de benzène ou ses homologues et 100 kg. de chlorure d'aluminium.
L'appareil étant clos, on met en route l'agitation et on laisse s'effectuer comme dans l'exemple 2 la réaction de condensation des oléfines du pétrole sur les éthylnaphtalènes, en maintenant la température à 50 . Au bout d'une heure, la réaction est terminée. On introduit alors du butylène jusqu'à ce que 1.775 kilos aient été fixés.
On arrête l'agitation et on laisse décanter le mélange, ce qui permet de séparer, d'une part 330 kilos de complexes solides qui, par décomposition par l'eau, donnent 200kg.
<Desc/Clms Page number 7>
environ d'une huile siccative et, d'autre part, 3.945 kg. d'un liquide qui, par distillation, donne 1.945 kg. d'huile de graissage d'excellente qualité et 2.000 kg. de pétroles identiques au produit de départ et qui peuvent servir de matière première pour une opération identique.
On peut aussi, sans sortir du cadre de l'invention, apporter certaines variantes au mode opératoire ci-dessus décrit.
En particulier on peut utiliser des quantités de carbure aromatique supérieures à celles qui résultent des exemples précédents et -ou- introduire l'oléfine gazeuse avant que la réaction de condensation des pétroles oléfiniques sur le carbure aromatique soit terminée, ceci afin de profiter au maximum de l'activité du catalyseur qui diminue assez rapidement avec le temps.
EXEMPLE 5
Dans une cuve munie d'un dispositif d'agitation et de réfri- gération, on place 1,7 tonne d'un pétrole récupéré d'une opération précédente, ayant un indice de brome de 19 et distillant entre 100 et 2000 sous 20 mm. On ajoute 530 kg. de naphtaline et 120 kg. de chlorure d'aluminium. L'appareil étant clos, on met en route l'agitation et laisse la réaction démarrer d'elle-même, tout en ajoutant le butylène à la demande.
L'ensemble de la réaction évolue vivement et. on est amené à mettre en oeuvre la totalité des moyens de réfrigération, de façon à maintenir la température du mélange réactionnel au-dessous de 60 .
Dans ces conditions, on absorbe 3.100 kg. en 90 minutes. On arrête l'agitation et on laisse décanter le mélange. On obtient 640 kg. de complexe oléfinique à partir duquel on peut par décompo. sition à le-au fabriquer 420 kg, d'une huile utilisable pour ses 'propriétés siccatives et, d'autre part, 4910 kg. d'un mélange d' hydrocarbures} ce mélange peut contenir de faibles traces de complexe chloré soit sous forme de suspension, soit sous forme de colloïde. On le centrifuge après l'avoir traité par une très faible quantité de terre activée.
A partir du mélange ainsi puri- fié, on obtient par distillation fractionnée 3210 kg.d'huile de
<Desc/Clms Page number 8>
graissage de qualité et 1.700 d'un hydrocarbure dont l'indice de brome est sensiblement, le même que oelui ds pétroles de départ, savoir 17.
,,-lien que les exemples qui précèdent, décrivent l'utilisation de carbures aromtiques à noyaux accolés tels que la naphtalène et ses dérivés, on ne sort pas du cadre de l'invention en utilisant des carbures poly nucléaires iont les noyaux sont soudés par l'intermé- daire d'une chaîne aliphatique tels que le di-phénylméthane ou le di-phényléthane.
Comme oléfinea gazeuses on peut utiliser les oléfines dont la molécule renferme 2 à 5 atomes de carbone c'est à dire l'éthylène, le propylène, les butylènes ou les amylènes.
EXEMPLE 6 :
Dans une cuve de réaction identique à celle des exemples précé- dents, on place 2.000 kg. de pétroles provenant d'une opération de polymérisation le l'amylène et ayant un indice de-brome de 25, 400 kg. de naphtaline et 100 kg. de chlorure d'aluminium.
L'appareil étant clos, on met en route l'agitation et on laisse la réaction s'effectuer en maintenant la température a 40 . Au bout d'une demi-heure on introduit de l'amylène à la demande jusqu'à ce que 2.000 kilos aient été fixés. A ce moment, on arrête l'agitation et on laisse décanter le mélange; on obtient d'une part 350 kg. de complexe qui, par décomposition par l'eau, donne 250 kg. environ d' une huile siccative et d'autre part 4.150 kg d'un mélange d'hydrocarbures qui, par distillation , donne 2.150 kg. d'une huile de graissage et 2.000 kg. de pétroles identiques au produit de départ et qui peuvent servir de matière première pour une opération identique.
Toutefois, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre les oléfines pures et l'invention s'applique également au traitement des gaz oléfiniques industriels, tels que les gaz de cracking préalablement débarrassés des produits sulfurés qu'ils peuvent contenir et qui constituant des poisons du catalyseur. De même on peut remplacar le naphtalène ou l'anthracène par des huiles naphtaléniques ou anthraoéniques industrielles, ayant subi le cas échéant une épura:.
<Desc/Clms Page number 9>
tion préalable.
Jn ne sort pas non plus du cadre de l'invention en travaillant sous une pression supérieure à la pression atmosphérique en vue de favoriser les réactions de polymérisation et de condensation.