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La fabrication de polyamides à partir diacides aminooar-
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leurs dérivés susceptibles de. former des amides, par exemple des esters, en présence de solvants, est connue. Ce mode de travail présente une importance particulière du point- de vue pratique pour la fabrication de polyamides à partir dtaoides
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vailler dans tous les cas sans pression ainsi que, d'une façon générale, pour réaliser des- réactions avec des substances qui
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et, de la pression, par exemple avec des substances qui contiennent déjà des groupes amides préformés ( voir le brevet belge
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jusqu'ici, on a principalement utilisé, comme solvants,
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complètement de la masse fondue de polyamide par distillation sous pression Les derniers restes de phénols ne sont
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viennent particulièrement bien pour le but envisagée
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suite à la température de formation de la polyamide entre 180
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solvant, au besoin sous une surpression modérée, jusqu'à oe qu'il ne se sépare plus d'eau dans un condenseur. Afin d'empêcher que trop de solvant soit chassé par la distillation, On peut intercaler un réfrigérant à reflux tempéré de façon correspondante. On fait ensuite passer le laotame par distillation sous pression réduite dans le condenseur. Ensuite, la masse de polyamide fondue est exprimée en y retenant éventuellement une teneur résiduelle en solvant adaptée à chaque application de chaque cas, sous forme de filaments, poils, rubans, barres ou feuilles. Dans des corps devant être soumis après coup à une opération d'orientation par étirage, en particulier dans le cas de filaments ou poils, une teneur résiduelle d'environ 2 à 10 % de laotame peut être avantageuse. Le lactame monomère oontenu dans le produit terminé peut être éliminé, directement avant
ou à un moment quelconque après une opération d'étirage, par lavage avec de l'eau ou des liquides aqueux et le cas échéant ré-
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lissant dans le produit final, dtautant plus qu'il ne se produit, par la suite à peu près aucun jaunissement. Un tel jaunissement peut aussi être empêché par addition dtagents anti-vieilissants:,
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Le procédé conforme à l'invention se montre particulièrement précieux dans la fabrication de polyamides à partir d'aoides aminocarboxyliques comportant cinq atomes ou plus, formant chaîne, entre les groupes carboxyliques et amino, par exemple
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undéoanique.
Si l'on doit oondenser des diamines et des acides dioarboxyliques, éventuellement avec des acides aminocarboxyliques, on doit utiliser de préférence, en particulier, des diamines non volatiles ou peu volatiles sous l'action de la vapeur d'eau. On peut alors travailler, dans l'intérêt de la simplification du procédé, sans surpression ou, au besoin, sous surpression modérée et en chassant continuellement l'eau de réaction par distillation. La possibilité d'éviter d'avoir recours à des autoclaves coûteux pour hautes pressions est précisément un avantage technique important du procédé. La volatilisation des amines peut dtailleurs également être entravée en ajoutant une petite quantité d'acide formique au sel à condenser ou en remplaçant une partie de l'amine par son composé formyle.
Même si le procédé objet de l'invention est avantageusement mis en oeuvre sans surpression considérable, le mode de travail habituellement utilisé, avec aotion d'une pression relativement élevée dans le premier étage de condensation, par conséquent en retenant complètement ou partiellement l'eau formée dans la masse de réaction ne doit pas non plus être exclu. On peut même encore parfois ajouter avantageusement de l'eau lorsque la solubilité des produits intermédiaires semi-colloIdaux dans le solvant doit être augmentée ou lorsqu'on se trouve en présence d'acides dioarboxyliques très difficilement solubles, par exemple d'aoide téréphtalique, d'acide hexahydro-
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Le procédé conforme à l'invention est également très avantageux lorsque l'on désire fabriquer des polyamides à point de fusion très élevé dans des conditions qui les ménagent, par exemple des polyamides obtenues à partir de tétraméthylènediamine
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tertiaire, interrompant leur Chaîne. Ainsi,' On/ petit obtenir de
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d'acide adipique ou diacide subérique, à tempéra, turc modérée,
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tion de polyamides en utilisant des matières contenant des termes liants hydrolysables préformes, en particulier des groupes
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Des substances de synthèse bien définies contenant déjà des groupes amide incorporés dans les chaînes sont citées en
<EMI ID=21.1> on peut citer aussi en particulier les mélanges homologues de polymères de polyamides à poids moléculaire inférieur comportant
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ple les produits de réaction de diamines comportant des acides
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en excès. une élimination aussi rapide. que possible de l'eau de réaction est particulièrement nécessaire lorsque deux ou plusieurs polyamides à poids moléculaire inférieur doivent.être condensées ensemble en conservant la disposition de leurs éléments constitutifs.
La solubilité de la plupart des polyamides linéaires dans les lactames chauds permet aussi un traitement facile et économique des déchets, par,exemple de chutes ou coupes de fibres
et poils. La. solution obtenue est avantageusement filtrée tout d'abord à chaud, par exemple à travers du sable, avant que les constituants complémentaires soient'ajoutés sous forme de sels de diamines et d'acides dioarboxyliques et/ou d'acides amino-
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Par rapport aux modes de travail connus dans lesquels on utilise l'eau sous pression, le procédé conforme à l'invention présente aussi Davantage que l'on peut incorporer plus facilement, de façon uniforme, des substances additives hydrophobes, par exemple des agents d'animalisation, des résines, des pigments blancs et de couleur. L'extraordinaire pouvoir dissolvant des lactames permet surtout aussi l'addition de substanoes solubles de natures très diverses, par exemple de ramollissants.
L'élimination du solvant par distillation peut se faire dans le récipient même de réaction ou avantageusement dans un dispositif de distillation particulier, le cas échéant en flux continu. Etant donné que les lactames sont solubles dans l'eau, on peut précipiter les solutions, par refoulement dans l'eau
en guise de précipitant, sous forme volumineuse, facilement réductible. Des liquides organiques, tels que l'alcool ou l'aoétone, peuvent aussi servir de précipitants. Les solutions connues dans des phénols sont au contraire beaucoup plus difficiles à traiter par précipitation. Un autre moyen d'obtenir des polyamides finement distribuées telles qu'elles sont nécessaires pour certaines applications déterminées, par exemple pour la fabrication de cuirs artificiels, consiste à faire refroidir tout d'abord plus ou moins la masse de réaction contenant le solvant et à broyer ensuite la masse spongieuse, avantageusement en présence d'eau et le cas échéant de dispersifs.
Le procédé décrit s'applique principalement aux réactions de composés carboxyliques sur des composés amino, qui se déroulent avec dissociation d'eau. Mais il peut aussi être appliqué
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oides aminooarboxyliques bifonotionnels de diamines ou d'acides dioarboxyliques, susceptibles de former des polyamides, par exemple d'esters, de composés de formyle et d'uréthanes.
Voici quelques exemples de réalisation du procédé qui fait l'objet de la présente invention :
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ture d'ébullition jusqu'à ce que la séparation de l'eau soit pratiquement arrivée à sa fin. La pression est alors abaissée
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à 270[deg.] C et y est laissée pendant une demie heure. Pendant ce temps, le solvant se sépare par distillation dans lé ballon. Après achèvement de la distillation la masse fondue, contenant encore 2 % de laotame, est exprimée à travers une filière à trous multiples sous forme de poils, dans de l'eau froide. Après orientation par étirage à 4,5 fois leur longueur initiale, les poils présentent une résistance à la rupture de 4,5 g. par
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EXEMPLE 2 : Dans 15 parties d'un mélange bouillant composé
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hexaméthylènediamine et on sépare l'eau qui se forme par distillation. Dès que la séparation de l'eau est pratiquement terminée, la pression est progressivement abaissée à 15 mm. et le solvant est séparé par distillation. En même temps, la tempéra-
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à cette température, la masse fondue est filée comme il a été indiqué à l'exemple 1.
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polyamide de qualité inférieure.
La. viscosité peut être augmentée en ajoutant dans le mé-
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travail peut être trouvée facilement, dans chaque cas, par des essais
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La masse fondue restante, qui contient encore environ 2 % de laotame monomère, est filée à travers une filière, chauffée à
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Le mélange de laotemes séparé par distillation est immédiatement réutilisable pour une condensation suivante. La quan-
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est condensé dams le produit jusqu'à l'équilibre.
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The manufacture of polyamides from diacids aminooar-
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their derivatives likely to. forming amides, for example esters, in the presence of solvents is known. This working method is of particular importance from the practical point of view for the manufacture of polyamides from dtaoids.
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in all cases without pressure as well as, in general, to carry out reactions with substances which
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and, pressure, for example with substances which already contain preformed amide groups (see Belgian patent
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so far, the main use as solvents is
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completely of the polyamide melt by pressure distillation The last residues of phenols are not
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come particularly well for the intended purpose
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following the polyamide formation temperature between 180
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solvent, if necessary under moderate overpressure, until no more water separates in a condenser. In order to prevent too much solvent from being removed by the distillation, a correspondingly tempered reflux condenser may be interposed. The laotame is then passed by distillation under reduced pressure in the condenser. Then, the mass of molten polyamide is expressed by optionally retaining therein a residual solvent content suitable for each application in each case, in the form of filaments, bristles, ribbons, bars or sheets. In bodies to be subsequently subjected to a stretch orientation operation, particularly in the case of filaments or bristles, a residual content of about 2 to 10% of laotam may be advantageous. The lactam monomer o contained in the finished product can be removed, directly before
or at any time after a stretching operation, by washing with water or aqueous liquids and if necessary re-
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smoothing in the final product, especially since it occurs, thereafter hardly any yellowing. Such yellowing can also be prevented by adding anti-aging agents :,
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The process according to the invention is particularly valuable in the manufacture of polyamides from aminocarboxylic acids comprising five or more atoms, forming a chain, between the carboxylic and amino groups, for example.
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undéoanic.
If diamines and dioarboxylic acids are to be condensed, optionally with aminocarboxylic acids, preferably, in particular, non-volatile or low-volatile diamines should be used under the action of water vapor. It is then possible to work, in the interest of simplifying the process, without overpressure or, if necessary, under moderate overpressure and while continuously removing the water of reaction by distillation. The possibility of avoiding having to resort to costly autoclaves for high pressures is precisely an important technical advantage of the process. The volatilization of amines can moreover also be hindered by adding a small amount of formic acid to the salt to be condensed or by replacing part of the amine with its formyl compound.
Even if the method which is the subject of the invention is advantageously carried out without considerable overpressure, the working method usually used, with the addition of a relatively high pressure in the first condensation stage, consequently by completely or partially retaining the water. formed in the reaction mass should not be excluded either. Water can even sometimes be added advantageously when the solubility of the semi-colloidal intermediates in the solvent must be increased or when there is a presence of very poorly soluble dioarboxylic acids, for example terephthalic acid, dioarboxylic acids, for example. 'hexahydro- acid
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The process according to the invention is also very advantageous when it is desired to manufacture polyamides with a very high melting point under conditions which spare them, for example polyamides obtained from tetramethylenediamine.
<EMI ID = 15.1> or also polyamides obtained from substances of
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tertiary, interrupting their chain. So, 'On / little get from
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adipic acid or suberic diacid, at tempera, moderate Turkish,
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tion of polyamides using materials containing preform hydrolyzable binder terms, in particular groups
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Well-defined synthetic substances already containing amide groups incorporated in the chains are mentioned in
<EMI ID = 21.1> one can also quote in particular the homologous mixtures of polymers of polyamides with lower molecular weight comprising
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ple the reaction products of diamines comprising acids
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in excess. such rapid elimination. As possible, water of reaction is particularly necessary when two or more lower molecular weight polyamides are to be condensed together while retaining the arrangement of their constituent parts.
The solubility of most linear polyamides in hot lactams also allows for easy and economical processing of waste, e.g. from fiber scraps or cuts
and hairs. The solution obtained is advantageously filtered first of all while hot, for example through sand, before the additional constituents are added in the form of salts of diamines and dioarboxylic acids and / or amino acids.
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Compared to the known working methods in which water under pressure is used, the process according to the invention also has the advantage that it is possible to incorporate more easily, in a uniform manner, hydrophobic additive substances, for example agents of animalization, resins, white and color pigments. The extraordinary dissolving power of lactams above all also allows the addition of soluble substances of a wide variety of natures, for example softeners.
The removal of the solvent by distillation can take place in the reaction vessel itself or advantageously in a particular distillation device, where appropriate in continuous flow. Since lactams are soluble in water, the solutions can be precipitated by discharge in water.
as a precipitant, in voluminous, easily reducible form. Body fluids, such as alcohol or aoetone, can also act as precipitants. The known solutions in phenols are, on the contrary, much more difficult to treat by precipitation. Another way to obtain finely distributed polyamides as they are needed for certain specific applications, for example for the manufacture of artificial leathers, is to first cool the reaction mass containing the solvent to a greater or lesser extent and to then grind the spongy mass, advantageously in the presence of water and where appropriate of dispersants.
The described process applies mainly to the reactions of carboxylic compounds on amino compounds, which take place with dissociation of water. But it can also be applied
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Bifonotional aminooarboxylic acids of diamines or dioarboxylic acids, capable of forming polyamides, for example esters, formyl compounds and urethanes.
Here are some examples of implementation of the process which is the subject of the present invention:
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ture to boil until the separation of the water is almost complete. The pressure is then lowered
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at 270 [deg.] C and left there for half an hour. During this time, the solvent separates out by distillation in the flask. After completion of the distillation the melt, still containing 2% laotame, is squeezed through a die with multiple holes in the form of bristles in cold water. After orientation by stretching to 4.5 times their original length, the bristles exhibit a tensile strength of 4.5 g. through
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EXAMPLE 2: In 15 parts of a boiling mixture composed
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hexamethylenediamine and the water which forms is separated off by distillation. As soon as the water separation is practically complete, the pressure is gradually lowered to 15 mm. and the solvent is removed by distillation. At the same time, the temperature
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at this temperature, the melt is spun as indicated in Example 1.
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inferior polyamide.
The viscosity can be increased by adding to the mixture.
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work can be found easily, in each case, by testing
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The remaining melt, which still contains about 2% of the monomeric laotame, is spun through a die, heated to
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The mixture of laotemes separated by distillation is immediately reusable for a subsequent condensation. The quan-
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is condensed in the product to equilibrium.