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"colorants azoïques"
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir de nouveaux colorants azoïques, lorsqu'on copule les composés aromatiques dihydroxylés susceptibles,de copuler 2 fois, d'une part avec des amines diazotées de'formule générale:
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dans laquelle v représente un groupe susceptible de former des laques, @ un atome d'hydrogène ou un. substituant monovalent ne rendant pas solubles dans l'eau les composés qui le contiennent, y et z des atomes d'hydrogène ou n'importe
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quel substituant monovalent, d'autre part avec les composés diazoazoïques qu'on obtient par copulation unilatérale de composés diaminodiphényles tétrazotés avec des acides q-oxybenzoïques susceptibles de copuler,
et qu'on. fait agir le cas échéant des agents susceptibles de céder des métaux sur les colorants obtenuso
Les composés aromatiques dihydroxylés susceptibles de copuler deux fois, employés comme produits initiaux dans le procédé de la présente invention, sont notamment les composés benzéniques, par exemple le 1.3-dioxybenzène ainsi que ses produits de substitution susceptibles de copuler deux fois, tels que l'acide 1.3-dioxybenzène-4-carboxylique.
Les amines de formule générale ci-dessus qui entrent en ligne de compte sont celles dans lesquelles le substituant v se trouvant en position 1 représente par exemple un groupe hydroxyle, carboxyle ou alcoyloxy, par exemple un groupe méthoxy ou éthoxyo Le substituant x ne rendant pas soluble dans l'eau les composés qui le contiennent, placé en position 4, doit être de constitution telle qu'il ne provoque pas la formation de sels solubles dans l'eau, à froid, déjà avec des alcalis faibles, par exemple avec les carbonates alcalins, ce qui se produirait par exemple avec les groupes carboxyliques et sulfoniques.
Il peut par exemple avoir un caractère négatif, comme c'est le cas par exemple pour les groupes NO2 et sulfamide ou les atomes d'halogène. Les substituants y etz qui se trouvent le
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cas échéant en position 5 ou 6 peuvent être de n'importe quelle natureles substituants entrant en ligne de compte sont par exemple les groupes sulfoniques, carboxyliques, NO2, alcoyles, par exemple les groupes méthyles,ainsi que les groupements qui dérivent de ces groupes, ou les atomes d'halogène, par exemple le chlore et le brome. Il est avan- -La,-,--eux qu'il se trouve un substituant de caractère négatif en position 4 ou 5.
Les amines de cette formule générale diazotées de manière connue sont copulées avec les dérivés aromatiques définis ci-dessus susceptibles de copuler deux fois, tout d'abord de préférence en milieu rendu alcalin avec un ca- bonate alcalin.
Les composés diazoazoïques employés comme autres composants de diazotation sont obtenus par copulation unilatérale de composés diaminodiphényliques tétrazotés avec des acides o-oxybenzoïques susceptioles de copuler, Les composés diaminodiphényliques tétrazotés peuvent être par exemple les composes tétrazotées de la benzidine (4.4'-diaminodiphényle) ou de ses produits de substitution, par exemple du 3.31-diméthyl-, 3.3'-dihalogène-, 3.3'-diméthoxy-4.4'-diaminodiphényle ainsi ue par. exemple d'autres composés 4.4'-diaminodiphényliques substitués en position 2.
Les acides o-oxybenzoïques susceptibles ùe copuler entrant en liane de compte sont par exemple l'acide sali cylique (acide 2-oxy---benzoïque) et l'acide o-crésoti- nicue (acide 3-méthyl-2-oxy-benzoïque). La copulation unilatérale de ces acides o-oxybenzoïques avec les composés diaminodiphényliques tétrazotés est effectuée séparément,par exemple en milieu rendu alcalin avec un carbonate alcalin.
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On peut ensuite copuler les composés diazoazoï- ques ainsi obtenus avec les compos:s azoïques suscepti- bles de copuler aécrit ci-dessus, le cas échéant en milieu rendu alcalin avec un carbonate alcalin.
On peut aussi cependant opérer dans certains cas en sens inverse et copuler par exemple les composés diazoazoïques obtenus à partir de composés diaminodiphényliques tétrazotés et diacides o-oxybenzo"ques avec les composés dioxyaryles précités et faire agir les amines diazotées de formule précitée sur ces composés disazoïques susceptibles de copuler.
Les produits ainsi obtenus teignent les fibres cellulosiques telles que le coton et les autres fibres végétales, ainsi que les rayonnes et la schappe artificielle à base de cellulose régénérée d'après les métho- des usuelles pour les colorants: directs, surtout en nuances brunes.
Orj obtient des produits particulièrement précieux lorsqu'on traite les colorants obtenus, en substance, dans le bain ue teinture ou sur la fibre, avec des agents susceptibles de céder des métaux, par exemple des agents susceptibles de céder du chrome, du fer, du cobalt, du nickel ou en particulier du cuivreo Le traitement des colorants en substance avec les agents susceptibles de céder des métaux eut avoir lieu de manière connue en milieu alcalin, neutre ou acide,avec ou sans adjuvants appropriés tels que le chlorure de sodium, les acétates ou les tartrates, en présence ou en l'absence de dissol- vants ou de'diluants organiques appropriés tels que l'alcool,la glycérine ou la pyridine, en récipient ouvert
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ou sous pression.
Les colorants ainsi obtenus sont en général difficilement solubles ou insolubles lorsque tous les groupes métallisables de: la molécule du colorant sont satures par d..s métaux; ils peuvent être teints par le procédé décrit au brevet français No. 808.258 du 7 mars 1936 de la. demanderesse.
Le traitement de ces colorants agec les agents susceptibles de céder des métaux, en particulier avec les agents susceptibles de céder.du cuivfe, a lieu avantageu- se:!lent dans le bain de teinture ou encore mieux sur la fibre. On peut alors employer des sels de cuivre ordinaires, par exemple le sulfate de cuivre, le cas échéant en bain neutre ou faiblement acide à l'aciae acétique, ou de préférence des composés du cuivre stables vis-à-vis des alcalis tels qu'ils se forment en faisant réagir les sels de cuivre ordinaires avec des acides oxycarboxyliques aliphatiques, par exemple avec l'acide tartrique, en milieu alcalin, par exemple rendu alcalinavec un carbonate alcalin.
Un procédé de teinture préconisant l'emploi d'agents cuivrants de ce genre est décrit par exemple au brevet français No.809,893 du 6 avril 1936 de la demanderesse.
Dans ce cas on peut effectuer la teinture ainsi que le traitement ;avec les agents susceptibles de céder du cuivre en bain rendu alcalin avec un carbonate alcalin. On peut cependant aussi effectuer au moins l'une de ces opérations ou les deux en bain rendu alcalin avec un hydroxyde alcalin, puisque les produits qui se forment,par exemple à partir de sels ae cuivre et d'acide tartrique.ne sont pas ou presque pas hydrolysés avec séparation d'oxyde cuivre,
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même dans ces conditions opératoires. Le traitement
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subséquent avec des ajents métallisant, en particulier avec des agents ;j#3eptibles de céder du cuivre, peut avoir lieu dans chacun 'de ces cas dans le bain employé
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pour la teinture ou dans un bain ralchement préparé.
Enfin on peut aussi ne transformer les colorants
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trisazoïques exempts de métaux du procédé de la .présente invention que partiellement, par exemple ne transformer que le groupao-oxyazoSque en substance, en composés métallifères correspondants, entre autre en composés du cuivre, teindre avec ces colorants incomplètement métallisés;, puis traiter les teintures obtenues avec des agents susceptibles de céder des métaux, notamment du cuivre, par exemple par le procédé décrit au brevet
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français N008390451 du 37a6o.938 de la demanderesse.
Les modes opératoires décrits ci-dessus permettent de teindre les fibres contenant de la cellulose sur-tout en nuances brunes possédant d'excellentes solidités au lavage et à la lumièreo
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toufeois la limiter.
Exemple 1
On dissout 18,4 p.rties ae benzidine avec 25 par-
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tien d'acide chlorhydrique concentré chaud dans 80 parties d'eau et coule la solution sur de la glaceo On ajoute encore 25 parties dac1le chlorhydrique puis 14 parties de nitrite de sodium pour former le composé tétrazoïque. On introduit la solution de ce composé dans une solution refroidie à 4 de 16 parties diacide salicylique avec
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55 parties de carbonate de sodium dans 500 parties d'eau.
Il se forme rapidement une suspension orange-jaune du com-
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posé diazoazoïcue .de constitution ;
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La formation de ce composé intermédiaire est terminée en 30-:60 minutes
On dissout d'autre part 18,8 parties de 2-amino-l- oxybenzène-4-sulfamide avec 25 parties a'acide chlorhydri- que concentré dans 300 parties d'eau, diazote à 5 C avec 7 parties de nitrite de sodium et copule la suspension de diazoïque ainsi obtenue avec 11 parties de résorcine, dissoute dans 250 parties d'une solution à 10% de carbonate de sodium.
On fait .couler la solution rouge de ce colorant monoazoïque obtenu à partir de résorcine et d'o-aminophénolsulfamide dans la suspension du composé intermédiaire orange-jaune préparée ci-dessus, et remue pendant quelques heures. Il se forme un colorant brun qui se sépare en un précipité difficilement soluble.Au bout de 15 heures on chauffe la suspension à 60 ; le colorant est alors sous une forme facile à filtrer. Oh filtre, làve avec une so- luton de chlorure de sodium et sèche. On obtient une poudre noirâtre,'soluble dans l'eau et dans les alcalis dilués en brun-orange,dans l'acide sulfurique concentré en violet.
Ce colorant teint les fibres végétales et les rayonnes à base de cellulose régénérée, en bain de sulfate de sodiu@, en nuances brun-orange qui donnent par traitement subséquent avec des.sels de cuivre des nuances brunes, cor-
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sées9possëdant d exce..antes solidités à la lumière et au lavage.
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Lorsqu'on emploie 18 parties d'acide o-cr6sotini-
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que a la place des 16 parties diacide salicyli,-,ue,.on ob- tient un colorant de nuance analoue possédant pratiquement les mêmes solidités.
On obtient également des colorants teignant en nuances brunes de propriétés analogues
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lorsqu'on remplace les 1,3,8 parties de l-oxy--2-aminojenzêne-4-sulfamide par 15,4 parties de 4"nitro-2-amino-l--oxybenzène ou 14,3 parties de 4-chloro-2-amino-l-oxvJenzène ou 22,3 parties d'aciue 4-chloro-2-amino-l-oxybenzene-6sulfoniclue ou 23,4 parties d'acide 4"nitro-2-'amino-l-oxyben- zène-6-sulfonique, pour préparer le colorant monoazoïques avec le 1.3-dioxybenzène et qu'on procède sans cela de la même manière. exemple 2
On tétrazote 18,4 parties de benzidine avec 50 parties d'acide chlorhydrique et 14 parties de nitrile de sodium dans 400 parties d'eau. On coule la solution obte..ue
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dans une solution de 18 parties d'acide o-crésotini.!ue et 55 parties de carbonate de sodium dans 500 parties d'eau, à 5 C.
En 30-60 minutes il se forme une suspension orangebrun du composé diazoazoïque de formule
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On prépare d'autre part le composé monoazoïque à partir de
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4-chloro-P-aaino-l-oxybenzcne dîaz,té et ue résorcine, en dissolvant 14.,5 parties de 4--chloro-amino-1-oxybenzëne avec 25 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 300 parties d'eau, en diazotant,à 5 C, avec 7 parties de nitrite
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de sodium, puis en versant le composé diazoïque ainsi obtenu' dans une solution formée de 11 parties de résor- cine et de 25 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau à 5 C.
On introduit ensuite la solution de)ce 'colorant monoazoïque dans la suspension du composé 'diazoazoïque préparée ci-dessus. en remuant soigneuse- ment il se forme en quelques heures une suspension homo- gène d'un colorant brun'. Au bout dé 15-20 heures on chauffe cette suspension à 65 , ce qui la rend facile à filtrer. On filtre, lave avec une -solution de chlorure de sodium et sèche. On obtient une poudre noirâtre, so- luble dans l'eau et dans les alcalis ,dilués en brun-oran- ge, dans l'acide sulfurique concentré en violet.
Ce co- lorant' teint les fibres végétales et-les rayonnes à base de cellulose régénérée, en bain de sulfate de sodium, en nuances brun-jaunâtre qui deviennent plus corsées et soli- des à la lumière et au lavage par traitement subséquent avec des sels de cuivre..
Exemple 3 .On met en suspension 21,2 parties de 3.3'-dimé- thyl-4.4'-diaminodiphényle avec 50 parties d'acide chlor- hydrique concentré dans 400 parties .d'eau à 4 C, puis on tétrazote avec 14 parties de nitrite de sodium. On cou- le la solution obtenue, à une température de 4 C, dans une solution de 16 parties d'acide salicylique et de 55 parties de carbonate de sodium dans 350 parties d'eau.
Il se forme un composé diazoazoïqué brun de formule :
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On prépare d'autre part le colorant monoazoïque à partir
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de résorcine et de 2-amino-1-oxybenzène-4-sulfamide de la façon suivante: On dissout 18,8 parties de
2-amino-1-oxybenzène-4-sulfamide avec 25 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 300 parties d'eau, diazote à 4 C avec 7 parties de nitrite de sodium et copule le composé diazoïque ainsi obtenu, à 4 - 6 C, avec 11 parties de résorcine en solution dans 300 parties d'eau avec 25 parties de carbonate de sodium. On introduit la solution de ce colorant azoïque dans la suspension du composé diazoazoïque préparé ci-dessus.
On remue soigneusement et obtient en quelques heures une suspension homogène d'un colorant brun. Au bout de 24 heures on chauffe cet ce suspension à 65 C ce qui rend le colorant facilement filtrable. On le filtre et le sèche. On obtient une poudre noirâtre, soluble dans l'eau et dans les alcalis dilués en brunroue, dans l'acide sulfurique concentré en bleu-rouge.
Ce colorant teint les fibres végétales et les rayonnes à base de cellulose régénérée, en bain de sulfate de sodium, en nuances brunes qui deviennent plus corsées, solides à la'lumière et au lavage, par traitement subséquent avec des sels de cuivre.
A la place des 18,8 parties de 2-amino-1-oxyben- zène-4-sulfamide, on peut employer dans cet exemple les quantités équivalentes, c'est-à-dire 15,4 parties de 4nitro-2-amino-1-oxybenzène ou 23,4 parties d'acide 4-nitro- 2-amino-1-oxybenzère-6-sulfonique. On obtient ainsi des colorants possédant des propriétés analogues,
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Exemple 4 @
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On met en suspension 24., 4 parties de 3.3 -dimêtloym4.4'diaminod.phényle avec 50 parties d'acide ' chlorhydrique concentré dans 500 parties d'eau et trans- @ forme en composé tétrazonium avec 14 parties de nitrite de sodium.
On introduit ce composé dans une solution
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maintenue à 4 o de 18 parties d'acide o-orésotinique et de 55 parties de carbonate de sodium dans 400 parties d'eau. On obtient un composé diazoazoïque brunâtre de formule :
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On introduit la solution rouge du colorant monoazoïque obtenue comme on l'a indiqué à l'exemple 1 à partir de
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résorcine et de 2-diazo-1-oxybenzène-4-snlfamiàe dans la suspension du composé diazoazoïque préparée ci-dessus.
On obtient en quelques heures un colorant trisazoï- que homogène. Après avoir remué pendant 24 heures on chauffe à 65 , filtre et sèche. On obtient'une poudre noirâtre, soluble dans l'eau et dans une solution diluée de carbonate de sodium en brun, dans une solu-
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tion diluée..d'hydroxyde de sodium en rouge et dans l'acide sulfurique concentré en bleu-rouge.Ce colorant teint les fibres végétales et les rayonnes à base de cellulose régénérée, en bain de sulfate de sodium, en nuances rouge-brun, qui deviennent solides à la lu- mière et au lavage par traitement subséquent avec des sels de cuivre.
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Lorsqu'on emploie 16 parties d'acide salicylique à la place des 18 parties d'acide o-crésotinique,. on obtient un colorant possédant des propriétés analogues. exemple 5
On met en suspension 21,2 parties de 3.3'-diméthyl-
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4o4'diaminodiphên;TLe avec 50 parties d'acide chlorhydri- que concentré dans 400 parties d'eau à 10 C et transforme en une solution du composé tétrazonium avec 14 parties de nitrite de sodium. On introduit cette solution dans une solution maintenue à 4 C de 16 parties d'acide salicylique et de 55 parties de carbonate de sodium dans 500 parties d'eau. Au bout de peu de temps le composé diazoqzoïque brun de formule
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s'est précipité.
On verse la solution du colorant monoazoïque préparée comme on l'a indiqué à l'exemple 2 à par-
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tir de résorcine et de 4-chloro-W-diazo-1-oxybenzène dans la suspension du composé diazoazoïque préparée ci-dessus.
Au bout de quelques heures il s'est formé un colorant tris- azoïque homogène. Après avoir remué cette suspension pendant 20 heures, on la chauffe . 60 , filtre le colorant et le sèche. On obtient une poudre noire, soluble dans l'eau et dans les alcalis dilués en brun-jaune,dans l'acide sulfurique concentré en violet-bleu. Ce colorant teint les fibres végétales et les rayonnes ;. base de cellulose régénérée, en bain de sulfate de sodium, en nuances brun-jaunâtre
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qui deviennent solides à la lumière et au lavage par traitement subséquent avec des sels de cuivre.
Exemple 6
Dans un bain de teinture contenant 3000 parties d'eau, 1,5 partie du colorant préparé comme on l'a indiqué à l'exemple 1, alinéa 1 et 2, et 2 parties de carbonate de sodium anhydre, on entre à 40-45 avec 100 parties de coton, chanuffe le bain en 1/2 heure à 90-95 , ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint 3/4. d'heure à cette température. On ajoute ensuite au bain de teinture une solution neutralisée avec de l'hydroxyde de sodium de 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé et de2,5 parties d'acide tartrique dans 100 parties d'eau et traite le coton pendant 1/2 heure environ 95 . Puis on rince et sèche. Le coton est teint en nuances brunes, solides.
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