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" Procédé de fabrication de sels de calcium facilement solubles, qui forment des solutions stables.
L'invention se rapporte a la fabrication de prépara- tions contenant des radicaux ou restes de gluconate et de lactate, du calcium et du sodium.
Comme il est connu, le gluconate de calcium se dis- sout relativement difficilement à la température ordinai- re. Une solution aqueuse de ce sel est à la température ordinaire saturé déjà pour une teneur d'environ 3 - 4% de gluconate de calcium . De.telles solutions ne sont pas propres à certains usages à cause de leur teneur trop fai- ble en calcium. Des solutions avec plus de 4% de gluconate de calcium, par exemple 10% qui viennent en question en elles-mêmes à cause de leur teneur en calcium suffisamment élevée, ne restent pas stables à la longue.
Le laotate de calcium également est relativement difficilement soluble à la température ordinaire. C'est ainsi par exemple que 80 cmc d'eau dissolvent seulement 4 gr, de lactate de calcium à la température ordinaire
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après un repos de plusieurs jours, et des cristaux se sé- parent déjà après quelques jours d'une solution à 7,7% de lactate de calcium préparée par chauffage et laissée au repos à + 5 . Mais même à la température ordinaire le lactate de calcium se sépare par cristallisation après peu de temps déjà.
On peut préparer des solutions de gluconate de cal- cium avec une certaine stabilité en partie satisfaisante, lorsqu'on ajoute à la solution sursaturée, par exemple à une solution aqueuse à 10% de gluconate de calcium, des corps par exemple le mannonate de calcium, des sels de calcium d'acides cétoniques, comme par exemple le lévulinete de calcium, le thiosulfate de sodium, l'acide borique, le saccharate de calcium. On a proposé aussi d'atteincre la stabilisation par le fait qu'on ajoute des sels de calcium d'acides @@ bioniques, par exemple le lactobionate de calcium et le maltobionate de calcium, la stabilisation s'expliquant dans ce cas par la formation sels doucles.
On a essayé également d'obtenir la stabi- lisation per la formation de sels doubles avec des sels simples de calcium coince le chlorure de calcium ou le for- miate ae calcium ainsi que par filtrat ion à chaud de la solution sursaturée de gluconate de calcium avec ou sans additions et par mise a chaud dans des récipients fermés, sui- vie d'un nouveau chauffage.
Ces propositions, qui amènent partiellement un ralen- tissemenL de la cristallisation des solutions sursaturées de luconate de calcium, ont différents inconvénients con- sistant en partie en ce que des corps étrangers sont employés comme stabilisateurs, en partie aussi en ce que l'on em- ploie des stabilisateurs relativement chers.
On a trouvé maintenant que des sels de calcium facile- ment solubles et stables formant des solutions relative- ment très concentrées peuvent être obtenus par le fait que l'on fait agir du lactate de sodium sur du gluconate de
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calcium ou bien du gluoonate de sodium sur du lactate de calcium; des solutions sursaturées à réaction neutre de gluoonate de calcium ou bien de lactate de calcius ,?eu- vent être rendues conservables d'une manière simple et peu coûteuse par l'addition de lactate de sodium ou bien de gluconate de sodium, suivant le cas.
Les essais ont montré que les solutions de gluconate de calcium qui con- tiennent du lactate de sodium, et les solutions de lactate de calcium, qui contiennent du gluconate de sodium, ne présentent pas, étant abandonnées longtemps à elles-mêmes même à des températures relativement basses, de séparation par cristallisation de gluconate de calcium ou bien de lactate de calcium,suivant le cas .
On obtient des résul- tats particulièrement bons, en faisant réagir 2 molécules- grammes de sel de sodium sur une molécule-gramme de sel de calcium s'est-à-dire par exemple 5,6 parties de lactate de sodium ( à 100% )sur 10,8 parties de glucônate de calcium, ou bien 10,9 parties de gluconate de sodium sur 7,7 parties de lactate de calcium, mais même de plus faibles quantités des; sels de sodium conduisent à un relèvement de la solubilité. Cette mise en réac- tion des sels peut avoir lieu de telle manière que les sels soient dissous ensemble dans un rapport quantita- tif déterminé, ou que l'un des sels soit ajouté à une solution de l'autre sel, ou que les acides soient neutralisés par les quantités convenables d'hydroxyde, d'oxyde ou de carbonate de calcium ou de sodium .
Il peut être avantageux de chauffer les solutions pen- dant un certains temps. Ici il se forme clairement des composés de fixation par addition des sels de calcium et de sodium, qui sont beaucoup plus solubles que les compo- sants à base de calcium. Les rapports des ions des solu- tions sont déplacés .
Les propriétés du calcium dans les solutions ainsi
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préparées sont maintenues. Ceci est d'autant plus surpre- nant que jusqu'à présent dans la littérature on a généra- lement soutenu l'opinion que pour certaines applications
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1V: àa.. '' l'emploi simultané de self., de sodiuriiycloit absolument être évité.
Dans bien des cas il est indiqué d'isoler sous forme solide les produits du procédé, car leur expédition sous forme solide est plus simple que l'expédition des solu- tions. Il est possible d'ailleurs, lorsqu'on a des pro- duits du procédé isolés, de préparer et d'utiliser des solutions fraîches même à très haute teneur, qui cristal- liseraient si elles étaient laissées longtemps au re- pos.
L'isolement peut se faire ou bien en évaporant ensemble les solutions des sels, préférablement dans le vide et à basse température, ou bien en faisant réagir les sels de calcium et de sodium sous forme concentrée l'un sur l'autro. On peut pour cela procéder en em- ployant l'un des sels sous forme solide sèche.'Pourvu que l'autre sel ne se trouve pas déjà dans un état propre à la transformation , la réaction peut être effectuée par addition de petites quantités de liquider . Les produits du procédé isolées ont par rapport au gluconate de cal- cium ou bien au lactate de calcium le grand avantage, qu'ils entrent plus facilement en solution aqueuse à la température ordinaire.
Exemple 1.
10,8 parties ce gluconate de calcium sont dissous dans 80 parties d'eau bouillie chaude et on ajoute à la so- lution en la remuant 9,3 parties de lactate de sodium à 60 % (= 5,6 parties de lactate de sodium à 100 %). Après refroidissement la solution est amenée à 100 parties en vo- lume avec de l'eau distillée bouillie ; elle est filtrée, introduite dans des récipients convenables et stérilisée .
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On peut aussi ajouter à la solution de gluconate de calcium de l'acide lactique et effectuer ensuite la neutralisation, avec du carbonate de sodium par exemple, ou bien aussi dis- soudre le gluconate de calcium conjointement avec de l'aci- de lactique ou du lactate de sodium et éventuellement neu- traliser.
Exemple 3.
7,7 parties de lactate de calcium sont dissoutes dans
50 parties d'eau bouillie chaude. On ajoute à la solution une solution de 8,9 parties de lactone d'acide gluconique dans 30 parties d'eau chaude, qui a été neutralisée par
2,65 parties de carbonate de sodium. On chauffe quelques temps avec refroidissement au reflux, puis la solution re- froidie est-amenée à 100 parties en volume avec de l'eau distillée bouillie; elle est filtrée, introduite dans des récipients convenables et stérilisée .
Exemple 3.
10,8 parties de gluoonate de calcium sont intimement mélangées, préférablement dans la machine à malaxer, avec
9,3 parties de lactate de sodium (en sirop, à 60 #). La masse homogène obtenue, à consistance pâteuse est laissée au repos jusqu'au moment où elle est devenue solide et sèche et puisse être réduite en poudre par broyage.
Exemple 4.
8,9 parties de lactone et d'acide gluconique sont dissoutes dans 30 eme d'eau et neutralisées avec 2,65 par- ties de carbonate de sodium. La solution est chauffée et 7,7 parties de lactate de calcium ajoutés puis on continue à chauffer jusqu'à solution complète.
En laissant la solution au repos elle se prend pro- gressivement complètement par formation d'un produit cris- tallin qui est parfaitement séché dans le vide.
REVENDICATIONS.
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"Process for the production of easily soluble calcium salts, which form stable solutions.
The invention relates to the manufacture of preparations containing radicals or residues of gluconate and lactate, calcium and sodium.
As is known, calcium gluconate is relatively difficult to dissolve at room temperature. An aqueous solution of this salt is at room temperature already saturated to a content of about 3 - 4% calcium gluconate. Such solutions are not suitable for certain uses because of their too low calcium content. Solutions with more than 4% calcium gluconate, for example 10% which come into question in themselves because of their sufficiently high calcium content, do not remain stable over time.
Calcium laotate also is relatively sparingly soluble at room temperature. For example, 80 cmc of water dissolves only 4 g of calcium lactate at ordinary temperature.
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after standing for several days, and crystals already separate after a few days from a 7.7% solution of calcium lactate prepared by heating and left to stand at + 5. But even at room temperature calcium lactate crystallizes out after a short time.
Solutions of calcium gluconate can be prepared with a certain, partly satisfactory stability, by adding to the supersaturated solution, for example to a 10% aqueous solution of calcium gluconate, substances for example calcium mannonate. , calcium salts of ketonic acids, such as, for example, calcium levulinete, sodium thiosulfate, boric acid, calcium saccharate. It has also been proposed to achieve stabilization by adding calcium salts of bionic acids, for example calcium lactobionate and calcium maltobionate, the stabilization being explained in this case by the formation. soft salts.
Attempts have also been made to obtain stabilization by the formation of double salts with single calcium salts jamming the calcium chloride or calcium formate as well as by hot filtrating the supersaturated solution of calcium gluconate. with or without additions and by heating in closed containers, followed by further heating.
These proposals, which partially lead to a slowing down of the crystallization of supersaturated solutions of calcium luconate, have various drawbacks, consisting in part in that foreign bodies are employed as stabilizers, in part also in that they are emitted. - uses relatively expensive stabilizers.
It has now been found that readily soluble and stable calcium salts forming relatively highly concentrated solutions can be obtained by causing sodium lactate to act on sodium gluconate.
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calcium or sodium gluoonate on calcium lactate; supersaturated solutions of neutral reaction of calcium gluoonate or of calcius lactate, can be made conservable in a simple and inexpensive manner by the addition of sodium lactate or of sodium gluconate, as the case may be .
Tests have shown that solutions of calcium gluconate which contain sodium lactate, and solutions of calcium lactate, which contain sodium gluconate, do not exhibit, being left to themselves for a long time even at temperatures relatively low, separation by crystallization of calcium gluconate or calcium lactate, as the case may be.
Particularly good results are obtained by reacting 2 gram-molecules of sodium salt with one gram-molecule of calcium salt, i.e., for example 5.6 parts of sodium lactate (at 100% ) on 10.8 parts of calcium gluconate, or 10.9 parts of sodium gluconate on 7.7 parts of calcium lactate, but even smaller amounts of; sodium salts lead to an increase in solubility. This reaction of the salts can take place in such a way that the salts are dissolved together in a determined quantitative ratio, or that one of the salts is added to a solution of the other salt, or that the acids are neutralized with the appropriate amounts of calcium or sodium hydroxide, oxide or carbonate.
It may be advantageous to heat the solutions for a period of time. Here, binding compounds are clearly formed by the addition of calcium and sodium salts, which are much more soluble than the calcium-based components. The ion ratios of the solutions are shifted.
The properties of calcium in solutions as well
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prepared are maintained. This is all the more surprising since until now in the literature it has generally been argued that for certain applications
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1V: àa .. '' the simultaneous use of self., Of sodiuriiycl must absolutely be avoided.
In many cases it is advisable to isolate the products of the process in solid form, since shipping them in solid form is easier than shipping the solutions. It is moreover possible, when there are isolated products of the process, to prepare and use fresh solutions even at very high content, which would crystallize if they were left to stand for a long time.
The isolation can be carried out either by evaporating the solutions of the salts together, preferably in a vacuum and at low temperature, or by reacting the calcium and sodium salts in concentrated form with one another. This can be done by using one of the salts in dry solid form. Provided that the other salt is not already in a suitable state for processing, the reaction can be carried out by adding small amounts of liquidate. The isolated products of the process have the great advantage over calcium gluconate or calcium lactate that they enter aqueous solution more easily at room temperature.
Example 1.
10.8 parts of this calcium gluconate are dissolved in 80 parts of hot boiled water and to the solution is added with stirring 9.3 parts of 60% sodium lactate (= 5.6 parts of sodium lactate 100 %). After cooling the solution is brought to 100 parts by volume with boiled distilled water; it is filtered, placed in suitable containers and sterilized.
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It is also possible to add lactic acid to the solution of calcium gluconate and then carry out the neutralization, with sodium carbonate for example, or alternatively also dissolve the calcium gluconate together with lactic acid or sodium lactate and optionally neutralize.
Example 3.
7.7 parts of calcium lactate are dissolved in
50 parts of hot boiled water. To the solution was added a solution of 8.9 parts of gluconic acid lactone in 30 parts of hot water, which was neutralized by
2.65 parts of sodium carbonate. The mixture is heated for some time with cooling under reflux, then the cooled solution is brought to 100 parts by volume with boiled distilled water; it is filtered, placed in suitable containers and sterilized.
Example 3.
10.8 parts of calcium gluoonate are thoroughly mixed, preferably in the kneading machine, with
9.3 parts of sodium lactate (in syrup, at 60 #). The homogeneous mass obtained, with a pasty consistency, is left to stand until it has become solid and dry and can be reduced to powder by grinding.
Example 4.
8.9 parts of lactone and gluconic acid are dissolved in 30 th water and neutralized with 2.65 parts of sodium carbonate. The solution is heated and 7.7 parts of calcium lactate added and then heating is continued until complete solution.
On leaving the solution to stand, it gradually sets completely, forming a crystalline product which is perfectly dried in vacuum.
CLAIMS.
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