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PROCÉDÉ DE FABRICATION DE RESINES ARTIFICIELLES.
L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de résines artificielles incolores, d'une inal- térabilité exceptionnelle à la lumière, et caractérisées par leur résistance extraordinaire aux acides et aux alca- lis caustiques et, par le fait que, lorsqu'elles sont exemptes de soufre, elles sont perméables aux rayons ultra- violets. Elles sont obtenues par la condensation de formal&é- hyde et d'amides dioarboxyliques acides de l'hydrazine (dia- mide) ou de produits de substitution de cette dernière ou bien des monothio-dérivés de ces combinaisons,tels que l'amide
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hydrazodioarboxylique et l'amide hydrazomonothiooarboxyligue.
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La réaction se fait en présence de catalyseurs acides ou basiques.
Les produits intermédiaires obtenus les premiers au cours de la condensation sont solubles dans l'eau et susceptibles d'être soumis à des traitements ultérieurs variés. Afin d'obtenir des résines synthétiques insolubles on dessèche la solution des produits de condensation dans un milieu neutre ou aloalin et on la durcit en présence de catalyseurs acides. Le durcissement se fait soit par la chaleur seule, soit par la chaleur et la pression et il peut être effectué dans des moules de ionderie ou de presse. Après durcissement, la masse froide n'est attaquable ni par l'acide nitrique concentré, ni par l'acide chlorhydrique concentré. on a observé que, par le procédé décrit, on obtenait deux séries de produits de condensation ou de polyméri- sation.
Dans l'une, à une molécule de l'hydrazine cor- respondent deux molécules de formaldéhyde, et dans l'autre, trois molécules, Cependant, les qualités des produits de ces deux séries sont très analogues. Pour certaines applications, l'emploi d'une quantité un peu plus forte de formaldéhyde est préférable afin d'obtenir à la chaleur une solidification uniforme de la résine.
En outre, les produits fabriqués avec un excès de formal- déhyde sont caractérisés par une élastioité et des pro- propriétés adhésives élevées.
Les solutions de ces résines peuvent être mélangées avec des solutions d'autres résines artificielles suscep-
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tibles d'être auroies et ce mélange peut 'être ensuite durci. Cela. est intéressant, non seulement pares que les produits d'hydrazine sont d'un prix élevé, mais aussi parce qu'ils possèdent la propriété remarquable de trans- mettre à un haut degré leur inattaquabilité par les acides à dees produits de mélange même s'il n'y a qu'une petite quantité de ces produits d'hydrazine dans le mélange.
Les résines incolores insolubles obtenues par exemple à partir de l'urée ou de la thiourée et de formal- déhyde ne résistent pas suffisamment aux acides forts.
Suivant le procédé objet de l'invention, on réussit fabriquer des résines synthétiques d'une haute résistanoe aux acides en ajoutant par exemple seulement de 20 à 25 % du produit de condensation d'amide hydrazodicarboxylique et de formaldéhyde.
L'addition de ces nouveaux produits de condensation améliore encore à un autre point de vue les résines obtenues à partir de l'urée ou de la thiourée et de formaldéhyde.
Leur élasticité est augmentée, leurs propriétés adhésives soit pour des laques, soit pour des imprégnations sont améliorées et de plus elles deviennent plus facilement compressibles à la ohaleur. Ces effets favorables peuvent âtre expliqués par le fait que c'est une combinaison chi- mique nouvelle qui est obtenue par le mélange des deux résines et que cette combinaison nouvelle agit à la façon d'un colloïde proteoteur sur les éléments demeurés non combinés.
On peut également combiner d'autres produits avec
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les produits de conaensation et leurs produits de mélange et en fabriquer des matières nouvelles ayant leurs qualités propres. Le produit non encore durai, dilué ou.non, peut ser- vir à la confection de revêtements ayant par exemple le
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caractère d'une laque. Cet'encluit peut 'être appliqué par peinture, par aspersion, par immersion ou par tout autre procédé analogue, après quoi l'enduit est soumis au durcis- sement. La résine synthétique est aussi susceptible d'être
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incorporée, seule ou en mélange, à, des masses telles que du bois et du papier, par exemple par imprégnation, et d'être ensuite auroie.
Par suite de leurs propriétés anhésives particulières et de leur élasticité les résines synthétiques ci-dessus décrites ainsi que leurs produits de mélange conviennent
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p.artioulierement bien au traitement des iibres textiles en particulier pour la préparation des apprêts. Les tissus sons imprégnés, à froid ou à chaud, au moyen d'une solu- tion de la résine, puis pressés et raclés pour enlever
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l'eau, à lau.an3.ere usuelle, séchés et ensuite tendus ez uonfeatiosnés. L'effet aes appr'ets est susceptible atétre varié à volonté, perme-ctan-c 0.0 réaliser aepuis 0.88 appréts ie ra-aisienent ours. Jusqu'à ae= appréts élasufiants.
Ces derniers sont particulièrement intéres- sants Q.E.J.S ae nombreux cas, car, par exemple, la libre ce cellulose est améliorée alune manière telle qu'elle acquiert la résistance au froissement ne la laine ou ae la soie naturelle.
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de mélange précédemment décrites est d'autant plus avan- tageux que les qualités des libres imprégnées au moyen de ces résines mélangées ne sont que très iaiblement atténuées n'orne si l'on réuuit notablement la concentration en résine d'hydrazine. M'orne en n'employant la résine d'hy- drazine que dans une proportion de 15 à 20%, on conserve la haute résistance des apprêts au délavage,
aux acides et aux alealis qui est due à cette résine d'hydrazine.
Les deux solutions résineuses peuvent 'être préparées séparément et être appliquées sur le tissu séparément ou au contraire l'être ensemble. a fibre textile peut aussi 'être mise directement en contact avec une solution dans laquelle les éléments constitutifs de la résine ou des résines ont été introduits, sans m'orne commencement anté- rieur de la réaction. Dans ces cas, les substances rési- neuses ou leurs produits intermédiaires ne sont engendrés que aans le bain de textiles ou sur la fibre elle-même, en faisant par exemple réagir dans le bain de textile l'hydrazine et l'urée qui peuvent servir d'éléments uonsti- tutifs pour la préparation de l'amide hydrazodicarboxylique directement avec la. formaldéhyde.
Peu importe d'ailleurs que le formaldéhyde réagisse régulièrement seulement avec l'amide hydrazodicarboxylique naissant en deuxième phase ou qu'il réagisse aussi avec le semicarbazide naissant en première phase uomme produit intermédiaire de la réaction de l'hydra- zine et de l'urée.
Le procédé de fabrication de la résine artiricielle et le procédé de traitement de fibres textiles peuvent
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!âtre par exemple exécutés comme suit:
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1 / 118 gxs,àt2anide hydrazodicarboxylique sont dissous à chaud dans 213,4= om;3 de formaldéhyde à. 50 % en volune, 20 cm3 d'acide sulfurique normal et 500 cm3 d'eau. La solution est refroidie, et filtrée, puis neu- tralisée, concentrée dans le vide, acidulée jusque la réaction bleue faible de rouge Congo et enfin durcie
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dans le four à une température de 60 à 1400 0. montant graduellement.
On obtient un produit très brillant, ayant la transparence du verre et particulièrement inattaquable au:; acides Minéraux.
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z 118 gr.d'amiC1.e hydrazodioarboxylique eonz dissous à chaud aaxrs 2'ï cm ae fqimalàéhyde à 40 % en volume, 60 cm 3 cie lessive ue souoee normale et 500 om3 d'eau. La solution est ensuite refroidie, filtrée, con- centrée, acidulée par 76 om environ d'acide sulfurique
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normal et durcie aans un four une température entre 60 et 140 0. Le produit résultant est également très brillant et transparent comme du verre. Il est inattaquable même par les acides sulfuriques et azotiques forts
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et résiste ::aussi aux alcalis =orts: il ne contient pas û'eXCèSC1.6 iorgaldéhycleg.
3 / On prépare deux solutions: Solution A: 96 grs.d'urés
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ù2o gr3. âe formaldéhyde à 30% (neutraet 16 grs,ataoide borique lisé) sont soumis à une ébullition à reflux jusqu'à ce qu'une épreuve ne présente plus ae louche au refroiaissement.
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Solution B: 32,6 grs. d'amide hydrazodicarboxylique 65,3 grs. de formaldéhyde à 50 88 cm d'eau et
10 cm3 de lessive de soude normale, sont dissous, reflux, puis neutralisés par de l'acide chlorhydrique, refroidis et filtrés.
La solution A est alors mélangée avec la solution B, le mélange est concentré dans le vide des températures au-dessous de 60 , jusqu'à oe que la masse devienne sus- ceptible d'être coulée, acidulé à 1' aide d'acide ohlor- hydrique jusqu'à la réaction acide faible de rouge Oongo et durci dans le four à 600 - 1300 0. Le produit obtenu est d'une transparence vitreuse parfaite et d'une très grande inattaquabilité aux acides et alcalis.
4 / Un orêpe de Chine viscose est imprégné avec une solution de 15 grs. d'amide hydrazodicarboxylique, 85 grs. d'urée, 250 om3 de formaldéhyde à 40 %, et 1 cm3 d'acide formique dans 650 cm3 d'eau; il est ensuite pressé pour enlever l'eau, séché et pendant peu de temps chauffé à 1300 C. Après avoir bouilli avec du savon, le tissu présente un toucher élastique et doux.
Un -fort tissu de coton est imprégné de pareille faoon après avoir été mercerisé; on ajoutera avec avan- tage du Léonil à raison de 2 % du poids du tissu sec.
5 / 15 grs d'hydrate d'hydrazine, 85 grs. d'urée, 250 cm3 de formaldéhyde à 40 % et 2 cm 3 de lessive-de soude à 36 Bé sont dissous dans 650 cm3 d'eau et, aprs un léger repos, acidulés par 2 cm3 d'acide-formique. Un crêpe de Chine viscose est imprégné de cette solution, le traitement ultérieur se faisant comme dans l'exemple 4.
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Après avoir bouilli avec au savon on obtient un apprit élastique solide.
6 / Un crêpe de Chine viscose est imprégné d'une solution (Le 10 grs. d'hydrate d'hydrazine, 90 grs. de tniourée, 250 cm3 de formaldéhyde et 2 cm3 d'acide for- mique dans 650 cm3 d'eau et ensuite traité comme dans l'exemple 4. Après avoir bouilli avec du savon, l'article presente un toucher élastique et doux.
Le procédé permet aussi de fabriquer ces matériaux à presser d'une manière telle que le durcissement soit interrompu avant obtention de la dureté maxima et que les masses, très cassantes à cette phase du traitement, soient désagrégées et au besoin mélangées avec des matières de remplissage et des matières colorantes, après quoi le durcissement est achevé. Le durcissement des matériaux au préalable partiellement durais s'accomplit avec une vitesse extraordinaire. Si, conformément à l'invention, on prépare des résines de mélange, les deux résines peuvent être mélangées et pressées l'une contre l'autre à l'état de durcissement préalable.
RESUMÉ.
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PROCESS FOR MANUFACTURING ARTIFICIAL RESINS.
The invention relates to a process for manufacturing colorless artificial resins, exceptionally resistant to light, and characterized by their extraordinary resistance to acids and caustic alkalis, and by the fact that when they are sulfur-free, they are permeable to ultraviolet rays. They are obtained by the condensation of formaldehyde and acidic dioarboxylic amides of hydrazine (dia- mide) or of substitution products of the latter or else of monothio-derivatives of these combinations, such as amide.
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hydrazodioarboxylic and hydrazomonothiooarboxylic amide.
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The reaction takes place in the presence of acidic or basic catalysts.
The intermediate products obtained first during the condensation are soluble in water and capable of being subjected to various subsequent treatments. In order to obtain insoluble synthetic resins, the solution of the condensation products is dried in a neutral or aloaline medium and it is cured in the presence of acid catalysts. The hardening is done either by heat alone, or by heat and pressure and it can be carried out in ionderie or press molds. After hardening, the cold mass cannot be attacked by concentrated nitric acid or by concentrated hydrochloric acid. It was observed that by the process described two series of condensation or polymerization products were obtained.
In one, to one molecule of hydrazine correspond two molecules of formaldehyde, and in the other, three molecules. However, the qualities of the products of these two series are very similar. For certain applications, the use of a slightly larger amount of formaldehyde is preferable in order to obtain uniform heat solidification of the resin.
Furthermore, products made with excess formaldehyde are characterized by high elasticity and pro-adhesive properties.
Solutions of these resins can be mixed with solutions of other suspected artificial resins.
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tible to be aureus and this mixture can then be hardened. That. is interesting, not only because the hydrazine products are of a high price, but also because they possess the remarkable property of transmitting to a high degree their unassessability by acids to even mixture products. there is only a small amount of these hydrazine products in the mix.
Colorless insoluble resins obtained, for example, from urea or thiourea and formaldehyde are not sufficiently resistant to strong acids.
According to the process which is the subject of the invention, it is possible to manufacture synthetic resins with a high resistance to acids by adding for example only 20 to 25% of the condensation product of hydrazodicarboxylic amide and formaldehyde.
The addition of these new condensation products further improves the resins obtained from urea or thiourea and formaldehyde from another point of view.
Their elasticity is increased, their adhesive properties either for lacquers or for impregnations are improved and moreover they become more easily compressible in the heat. These favorable effects can be explained by the fact that it is a new chemical combination which is obtained by mixing the two resins and that this new combination acts like a proteotor colloid on the elements which have remained uncombined.
You can also combine other products with
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conaensation products and their mixture products and to manufacture new materials with their own qualities. The product which has not yet lasted, whether diluted or not, can be used in the manufacture of coatings having for example the
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character of a lacquer. This coating can be applied by painting, spraying, dipping or any other similar process, after which the coating is subjected to curing. Synthetic resin is also likely to be
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incorporated, alone or as a mixture, with, masses such as wood and paper, for example by impregnation, and then to be auroie.
Due to their particular anhesive properties and their elasticity, the synthetic resins described above as well as their mixture products are suitable.
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p.artioulierement well in the treatment of textile fibers in particular for the preparation of finishes. The fabrics are impregnated, cold or hot, with a solution of the resin, then pressed and scraped to remove
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water, in the usual lau.an3.ere, dried and then strained ez uonfeatiosnés. The effect of the primers can be varied at will, allowing 0.0 to be carried out since 0.88 primers ie easily bear. Until ae = elasufiant preparations.
The latter are of particular interest Q.E.J.S in many cases, because, for example, the free cellulose is improved in such a way that it acquires the resistance to creasing of natural wool or silk.
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The mixture described above is all the more advantageous since the qualities of the fibers impregnated by means of these mixed resins are only very clearly attenuated, if the hydrazine resin concentration is significantly reduced. However, by only using the hydrazine resin in a proportion of 15 to 20%, the high resistance of the primers to washing is preserved,
to acids and alealis which is due to this hydrazine resin.
The two resinous solutions can be prepared separately and be applied to the fabric separately or on the contrary be applied together. The textile fiber can also be brought into direct contact with a solution into which the constituent elements of the resin or resins have been introduced, without prior initiation of the reaction. In these cases, the resinous substances or their intermediates are only generated in the textile bath or on the fiber itself, for example by reacting in the textile bath hydrazine and urea which can be used. elements uonstiutifs for the preparation of the hydrazodicarboxylic amide directly with the. formaldehyde.
It does not matter, moreover, whether formaldehyde reacts regularly only with the emerging hydrazodicarboxylic amide in the second phase or that it also reacts with the emerging semicarbazide in the first phase as an intermediate product of the reaction of hydrazine and urea. .
The process for making the artificial resin and the process for treating textile fibers can
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hearth for example executed as follows:
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1/118 gxs, àt2anide hydrazodicarboxylique are hot dissolved in 213.4 = om; 3 of formaldehyde at. 50% by volume, 20 cm3 of normal sulfuric acid and 500 cm3 of water. The solution is cooled, and filtered, then neutralized, concentrated in a vacuum, acidulated until the weak blue reaction of Congo red and finally hardened.
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in the oven at a temperature of 60 to 1400 0. gradually rising.
A very shiny product is obtained, having the transparency of glass and particularly unassailable to :; Mineral acids.
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z 118 gr. of hydrazodioarboxylic amiC1.e dissolved in hot aaxrs 2'ï cm of fqimalàhyde at 40% by volume, 60 cm 3 cie normal souoee lye and 500 om3 of water. The solution is then cooled, filtered, concentrated, acidified with approximately 76 om of sulfuric acid.
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normal and cured in an oven at a temperature between 60 and 140 0. The resulting product is also very shiny and transparent like glass. It is unassailable even by strong sulfuric and nitrogen acids
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and resists :: also to alkalis = orts: it does not contain û'eXCèSC1.6 iorgaldéhycleg.
3 / Two solutions are prepared: Solution A: 96 grams of urea
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ù2o gr3. Ae formaldehyde at 30% (neutrraet 16 grs, boric ataoide lisé) are subjected to boiling at reflux until a test no longer presents a fishy on cooling.
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Solution B: 32.6 grs. hydrazodicarboxylic amide 65.3 grs. of formaldehyde in 50 88 cm of water and
10 cm3 of normal sodium hydroxide solution are dissolved, refluxed, then neutralized with hydrochloric acid, cooled and filtered.
Solution A is then mixed with solution B, the mixture is concentrated in a vacuum at temperatures below 60, until the mass becomes capable of being poured, acidified with acid. hydrochloric until the weak acid reaction of Oongo red and hardened in the oven at 600 - 1300 0. The product obtained is of perfect vitreous transparency and of very great resistance to acids and alkalis.
4 / A viscose Chinese orêpe is impregnated with a solution of 15 grs. hydrazodicarboxylic amide, 85 grs. of urea, 250 om3 of 40% formaldehyde, and 1 cm3 of formic acid in 650 cm3 of water; it is then squeezed to remove water, dried and for a short time heated to 1300 C. After boiling with soap, the fabric has an elastic and soft feel.
A strong cotton fabric is impregnated in a similar fashion after being mercerized; Leonil will be added with advantage at a rate of 2% of the weight of the dry fabric.
5/15 grs of hydrazine hydrate, 85 grs. of urea, 250 cm3 of 40% formaldehyde and 2 cm 3 of 36 Bé sodium hydroxide solution are dissolved in 650 cm3 of water and, after a slight rest, acidified with 2 cm3 of formic acid. A viscose crepe de chine is impregnated with this solution, the subsequent treatment being carried out as in Example 4.
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After boiling with soap, a solid elastic learning is obtained.
6 / A viscose crepe de chine is impregnated with a solution (10 grs. Of hydrazine hydrate, 90 grs. Of tniourea, 250 cm3 of formaldehyde and 2 cm3 of formic acid in 650 cm3 of water and then processed as in Example 4. After boiling with soap, the article exhibits an elastic and soft feel.
The process also makes it possible to manufacture these materials to be pressed in such a way that the hardening is interrupted before the maximum hardness is obtained and that the masses, which are very brittle at this stage of the treatment, are broken up and, if necessary, mixed with filling materials. and coloring materials, after which curing is complete. The hardening of partially hardened materials is accomplished with extraordinary speed. If, according to the invention, mixing resins are prepared, the two resins can be mixed and pressed against each other in the pre-cured state.
ABSTRACT.
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