<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
de condensation d'urée et de formaldéhyde contenant une .proportion molaire relativement élevée de formaldéhyde coinbinée par mole d'urée. L'invention concerne, plus particuliè- <EMI ID=3.1>
d'urée, ainsi qu'un procédé pour la préparation dé tels produite de condensation et leur utilisation pour apprêter des matières textiles.
<EMI ID=4.1>
général, est une technique ancienne et bien connue, de même qu'est bien connu l'utilisation de ces produits de condensa-
<EMI ID=5.1>
sage de matières textiles.
De manière générale, cette technologie concernait la préparation de produits qui peuvent être caractérisée
<EMI ID=6.1>
vantes En général, ces produite peuvent être caractérisés
<EMI ID=7.1>
connu des matières textiles, qui permet de conférer une
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
la diméthylolurée présente certains inconvénients. Parmi ceuxsi, on peut citer sa solubilité relativement faible dans l'eau et sa stabilité relativement médiocre.
Les produite de condensation d'urée et de formaldéhyde présentant un rapport molaire élevé de la formaldéhyde
<EMI ID=10.1>
tions, de nombreux avantages par rapport à une diméthylolurée, à cause du caractère fonctionnel accru des molécules individuelles, Parmi ces applications , on peut citer celles de l'apprêtée ou du finissage des matières textiles, en raison du fait que, par suite de la présence d'endroits plus réactifs sur l'urée, un degré de réaotivité plus élevé avec la fibre textile pourrait être obtenu.
Bien que l'on ait suggéré, dans la technique antérieure, en termes généraux, la préparation d'urées fortement méthylolées, telles que la tétraméthylolurée, il ne semble pas que l'on connaisse déjà un procédé pratique satisfaisant pour préparer de telles urées fortement méthylolées convenant
<EMI ID=11.1>
matières textiles.
La présente invention a pour objet un procédé pour
<EMI ID=12.1>
40 et 100*0, Cette réaction s'effectue jusqu'à ce que le nombre de moles de formaldéhyde combinée par mole d'urée atteigne
<EMI ID=13.1>
suivant la présente invention, on fait réagir des quantités relatives de 1 mole d'urée avec 4 à 5 moles de formaldéhyde
<EMI ID=14.1>
de. Des quantités de formaldéhyde supérieures à 4,6 moles ne sont pas souhaitables, à cause du quantités élevées de formai* déhyde n'ayant pas réagi qui restent dans la composition.
La réaction a, de préférence , lieu dans de l'eau servant de solvant et la formaldéhyde peut être utilisée
<EMI ID=15.1>
La réaction principale entre l'urée et la formaldéhyde en milieu aqueux a lieu à un pH supérieur à 10 et en pré-
<EMI ID=16.1>
0,1 mole d'hydroxyde de sodium par mole d'urée. Comme exemple d'alcali fort utilisable, on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, les hydroxydes appropriés de métaux aloalinoterreux, tels que
<EMI ID=17.1>
excédant 0,1 mole d'hydroxyde de sodium ou son équivalent par mole d'urée. A des pH sensiblement inférieurs à 10, la vitesse de réaction entre l'urée �t la formaldéhyde est lente et le degré désiré de méthylolation, dont il sera davantage question dans la suite du présent mémoire, ne peut pas être obtenu. Au surplus, à cause de la réaction de Canizzaro, <EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
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nécessaire d'ajouter la soude caustique pendant toute la
<EMI ID=21.1>
valeur d'au moins 10, tout en employant la soude caustique ou son équivalent en une quantité n'excédant pas 0,1 mole d'hydroxyde de sodium ou son équivalent par mole d'urée. Il est à noter que, lorsque des quantités de soude caustique ou son équivalent sensiblement supérieures à 0,1 mole par mole d'urée sont utilisées pour la préparation d'une urée fortement
<EMI ID=22.1>
réalisé dans l'apprêtage ou le finissage des matières textiles,
La réaotion entre l'urée et la formaldéhyde a lieu jusqu'à oe que le rapport-molaire de la formaldéhyde combinée à l'urée soit d'au moins 3, 4 il et, de préférence, compris
<EMI ID=23.1>
lyses de la formaldéhyde n'ayant pas réagi.
Lors de l'exécution du procédé suivant la présente invention, il s'est révélé avantageux d'opérer en deux stades*
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
que cet excès de formaldéhyde libre puisse être éliminé par distillation, on préfère, selon une particularité importante de l'invention, que le pH du mélange réactionnel soit réglé <EMI ID=27.1>
environ.
<EMI ID=28.1>
libre.
Un produit final typique suivant la présente inven-
<EMI ID=29.1>
ainsi qu'une certaine quantité d'eau et de petites quantités
<EMI ID=30.1>
Les produite typiques se présentent sous forme de
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
de produite Le produit est stable au stockage à des températures oomprises entre -10*0 et +50*0, pendant plusieurs mois, Les bains de foulardage contenant le produit sont stables et peuvent être aisément dilués avec de l'eau en toutes proportions, Aucun des produits suivant la présente invention ne
<EMI ID=33.1>
Los produits suivant l'invention conviennent pour rendre les matières textiles cellulosiques résistantes au froissement et irrétrécissables et ils peuvent être appliquée comme tels sur ces matières, par l'un quelconque des procédés classiques connus dans l'industrie textile. Ainsi, ils peuvent être appliqués par foulardage, trempage, pulvérisation, immersion et analogues. Quel que soit le procédé d'application,
<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
Après application de la composition a base durée fortement méthylolée , le tissu traité est séché et l'apprêt est durci, afin de rendre le tissu résistant au froissement et irrétrécissable, Le durcissement s'effectue normalement à l'aide d'un catalyseur ou accélérateur de durcissement qui peut être constitué par un acide libre, un sel acide, un sel
<EMI ID=36.1>
proportion de catalyseur utilisée peut être comprise entre
<EMI ID=37.1>
matières solides résineuses. Parmi les catalyseurs identifiés plus haut, celui que l'on préfère est le nitrate de zinc qui,
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
Après l'application des réactifs et de l'accélérateur de durcissement à la matière textile cellulosique, celleci est normalement soumise au séchage et au durcissement, pour obtenir une résistance au froissement et un caractère irrétrécissable, qui résistant aux lavages et à l'usage. Le durcie- <EMI ID=41.1>
en plusieurs stades* La température à laquelle N'Opérer le séchage et le durcissement peut varier fortement et est influx
<EMI ID=42.1>
du séchage et ou du durcissement est inversement proportion-
<EMI ID=43.1>
par le fait que le séchage et le durcissement s'opèrent en un seul stade en er. plusieurs stades distincts,
:En général, lorsque le séchage et le durcissement s'effectuent en une seule opération dans le temps, il faut
<EMI ID=44.1>
d'environ 232*0 à 121*0 respectivement. lorsque le tissu a été séché avant le durcissement de l'apprêt, des durées de durcissement de l'ordre de 5 minutes à environ 15 secondes
<EMI ID=45.1>
vent être appliquées. '
Il est à noter que l'expression "matière textile*
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
signent des fibres, des fils, des filaments, des tissus con-
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
lisées en combinaison avec d'autres matières fertiles connues,
<EMI ID=50.1>
libres naturelles ou synthétiques, par exemple à de la soie, à de la laine, à des fibres acryliques, à des fibres en polyester, à des fibres en nylon et à des fibres analogues, Les exemples suivante qui sont donnée à titre illustratif et non limitatif permettront de mieux comprendre ' l'invention. Dans ces exemples, toutes les partie. et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire,
<EMI ID=51.1>
La température du mélange réaotionnel a été maintenue
<EMI ID=52.1>
(1,5 partie après 20 minutée et 1,5 partie après 40 minutes)! Le rapport molaire du total de coude caustique à l'urée était
<EMI ID=53.1>
de formaldéhyde contint par molo d'urée. La température a été
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
50 � de solides résineux,
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
d'un mois,
EXEMPLE 2.
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
résiduelles. Le bain de foulardage a été appliqué sur un tissu de gabardine en rayonne, par la technique habituelle de foulardage, de manière à déposer 4 $ de matières résineuses solides sur le tissu* Le tissu a été ensuite sèche pendant ,
<EMI ID=61.1>
lies essais de résistance au froissement ont été
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
Les résultats de ces essais sont indiques dans le
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
ou 20 � de nitrate de zinc, sur la base du poids des matières solides résineuses. comme indiqué dans le tableau II, Les bains de foulardage ont été utilisés pour apprêter des tissus en gabardine de rayonne et'des tissus tricotés en coton par les procédés habituels de foulardage, de manière à déposer
<EMI ID=67.1>
comme indiqué dans le tableau II. Les tissus ont été sèches pendant 2 minutes à 225*0, puis chauffés pendant 3 minutes à
<EMI ID=68.1>
Los tissus traités et non traites ont été testés, afin de déterminer le rétrécissement après une série de 5 laya-
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
condensation of urea and formaldehyde containing a relatively high molar proportion of coinbined formaldehyde per mole of urea. The invention relates more particularly to <EMI ID = 3.1>
of urea, as well as a process for the preparation of such condensation products and their use in finishing textile materials.
<EMI ID = 4.1>
general, is an old and well-known technique, just as the use of these condensate products is well known.
<EMI ID = 5.1>
wise of textile materials.
In general, this technology concerned the preparation of products that can be characterized
<EMI ID = 6.1>
In general, these products can be characterized
<EMI ID = 7.1>
known textile materials, which makes it possible to impart
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
dimethylolurea has certain drawbacks. Among these are its relatively low solubility in water and its relatively poor stability.
Condensation products of urea and formaldehyde with a high molar ratio of formaldehyde
<EMI ID = 10.1>
tions, many advantages over a dimethylolurea, because of the increased functional character of the individual molecules, Among these applications there may be mentioned those of the sizing or finishing of textile materials, due to the fact that, as a result of the presence of more reactive places on the urea, a higher degree of reactivity with the textile fiber could be obtained.
Although it has been suggested in the prior art, in general terms, the preparation of strongly methylolated ureas, such as tetramethylolurea, it does not appear that a satisfactory practical method is already known for preparing such strongly methylolated ureas. methylolates suitable
<EMI ID = 11.1>
textile materials.
The present invention relates to a method for
<EMI ID = 12.1>
40 and 100 * 0, This reaction proceeds until the number of moles of combined formaldehyde per mole of urea reaches
<EMI ID = 13.1>
according to the present invention, relative amounts of 1 mole of urea are reacted with 4 to 5 moles of formaldehyde
<EMI ID = 14.1>
of. Amounts of formaldehyde greater than 4.6 moles are undesirable due to the high amounts of unreacted formaldehyde remaining in the composition.
The reaction preferably takes place in water as a solvent and formaldehyde can be used.
<EMI ID = 15.1>
The main reaction between urea and formaldehyde in an aqueous medium takes place at a pH above 10 and before
<EMI ID = 16.1>
0.1 mole of sodium hydroxide per mole of urea. As an example of a strong alkali that can be used, mention may be made of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, suitable hydroxides of aloalinoterrous metals, such as
<EMI ID = 17.1>
exceeding 0.1 mole of sodium hydroxide or its equivalent per mole of urea. At pHs substantially less than 10, the reaction rate between urea and formaldehyde is slow and the desired degree of methylolation, which will be further discussed later in this specification, cannot be obtained. Furthermore, because of Canizzaro's reaction, <EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
necessary to add caustic soda throughout the
<EMI ID = 21.1>
value of at least 10, while using caustic soda or its equivalent in an amount not exceeding 0.1 mole of sodium hydroxide or its equivalent per mole of urea. It should be noted that, when quantities of caustic soda or its equivalent substantially greater than 0.1 mole per mole of urea are used for the preparation of a strongly urea
<EMI ID = 22.1>
carried out in the sizing or finishing of textile materials,
Reaction between urea and formaldehyde takes place until the molar ratio of formaldehyde combined with urea is at least 3.4 µl and preferably within
<EMI ID = 23.1>
lyses of unreacted formaldehyde.
When carrying out the process according to the present invention, it has proved advantageous to operate in two stages *
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
that this excess of free formaldehyde can be removed by distillation, it is preferred, according to an important feature of the invention, that the pH of the reaction mixture is adjusted <EMI ID = 27.1>
about.
<EMI ID = 28.1>
free.
A typical end product according to the present invention
<EMI ID = 29.1>
as well as a certain amount of water and small amounts
<EMI ID = 30.1>
Typical products are presented in the form of
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
of product The product is stable on storage at temperatures between -10 * 0 and + 50 * 0, for several months, Padding baths containing the product are stable and can be easily diluted with water in all proportions, None of the products according to the present invention
<EMI ID = 33.1>
The products according to the invention are suitable for rendering cellulosic textile materials resistant to creasing and shrinkage and can be applied as such to these materials by any of the conventional methods known in the textile industry. Thus, they can be applied by padding, dipping, spraying, dipping and the like. Whatever the application process,
<EMI ID = 34.1> <EMI ID = 35.1>
After application of the strongly methylolated time-based composition, the treated fabric is dried and the finish is cured, in order to make the fabric resistant to wrinkling and non-shrinkage. Curing is normally carried out using a catalyst or accelerator of hardening which can be constituted by a free acid, an acid salt, a salt
<EMI ID = 36.1>
proportion of catalyst used can be between
<EMI ID = 37.1>
resinous solids. Among the catalysts identified above, the preferred one is zinc nitrate which,
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
After application of the reagents and the cure accelerator to the cellulosic textile material, it is normally subjected to drying and curing, to achieve wrinkle resistance and shrinkage, which is resistant to washing and wear. The hardened- <EMI ID = 41.1>
in several stages * The temperature at which the drying and curing DO NOT operate can vary greatly and is
<EMI ID = 42.1>
drying and or hardening is inversely proportional-
<EMI ID = 43.1>
by the fact that the drying and the hardening take place in a single stage in er. several distinct stages,
: In general, when the drying and curing are carried out in a single operation in time, it is necessary
<EMI ID = 44.1>
from about 232 * 0 to 121 * 0 respectively. when the fabric has been dried prior to the curing of the primer, cure times in the range of 5 minutes to approximately 15 seconds
<EMI ID = 45.1>
wind be applied. '
It should be noted that the expression "textile material *
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
sign fibers, threads, filaments, fabrics which
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
read in combination with other known fertile materials,
<EMI ID = 50.1>
natural or synthetic fibers, for example silk, wool, acrylic fibers, polyester fibers, nylon fibers and the like, The following examples which are given by way of illustration and not limitative will make it possible to better understand the invention. In these examples, all of the. and all percentages are by weight, unless otherwise indicated,
<EMI ID = 51.1>
The temperature of the reaction mixture was maintained
<EMI ID = 52.1>
(1.5 parts after 20 minutes and 1.5 parts after 40 minutes)! The molar ratio of total caustic bend to urea was
<EMI ID = 53.1>
of formaldehyde contained per molo of urea. The temperature was
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
50 � softwood solids,
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
a month,
EXAMPLE 2.
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
residuals. The padding bath was applied to a rayon gabardine fabric, by the usual padding technique, so as to deposit $ 4 of solid resinous material on the fabric * The fabric was then dried for,
<EMI ID = 61.1>
the crease resistance tests were
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
The results of these tests are indicated in the
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
or 20 � of zinc nitrate, based on the weight of resinous solids. As shown in Table II, Padding baths were used to finish rayon gabardine fabrics and cotton knitted fabrics by the usual padding methods, so as to deposit
<EMI ID = 67.1>
as shown in Table II. Tissues were dried for 2 minutes at 225 * 0, then heated for 3 minutes at
<EMI ID = 68.1>
The treated and untreated fabrics were tested, to determine the shrinkage after a series of 5 laya-
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
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