<Desc/Clms Page number 1>
ZINKPOEDER VOOR ALKALISCHE BATTERIJEN
Deze uitvinding heeft betrekking op een aluminiumhoudend zinkpoeder voor alkalische batterijen
Aluminiumhoudende zinkpoeders zijn gekend uit EP-A-0427315 In dit document wordt bescherming gevraagd voor een poeder op basis van zink voor alkalische battenjen, met het kenmerk, dat het 0, 005-2 % aluminium bevat evenals hetzij, 0, 0001-0, 01 % ZAM, ZAM zijnde een zeldzaam aardmetaal of een mengsel van zeldzame aardmetalen ;
hetzij, naast zink en onvermijdelijke onzuiverheden uitsluitend 0, 0001-2 % van minstens
EMI1.1
een van indium en ZAM ;hetzij, naast zink en onvermijdelijke onzuiverheden, uitsluitend 0, 003-2 % bismut en 0, 0001-2 % van minstens een van Indium en ZAM, hetzij, naast zink en onvermijdelijke onzuiverheden, uitslultend 0, 005-2 % lood en 0, 0001-2 % van minstens een van indium en ZAM, hetzij, naast zink en onvermijdelijke onzuiverheden, uitsluitend 0, 005-2 % lood, 0, 003-2 % bismut en 0, 0001-2 % van minstens een van Indium en ZAM Het eerste voorbeeld uit dit dokument heeft betrekking op een poeder dat gemaakt is door verstuiving van een bad met de volgende samenstelling.
220 ppm Al, 5 ppm La, 12 ppm Ce, 500 ppm Pb, 54 ppm In en voor de rest thermisch geraffineerd zink. Het tweede voorbeeld heeft betrekking op een poeder dat gemaakt IS door verstuiving van een bad met als samenstelling 600 ppm Al, 500 ppm Pb, 500 ppm Si, 100 ppm In en voor de rest thermisch geraffineerd zink Alle andere beschreven voorbeelden betreffen poeders met aluminiumgehaltes gaande van 0, 03 tot 0, 06 % en met eventueel ZAMgehaltes gaande van 0, 004 tot 0, 006 % (alle percenten hiervoor en hierna vermeld zlJn gewichtspercenten)
De poeders volgens deze voorbeelden hebben allen een goede weerstand tegen korrosle in de elektrolyt van de batterij vóór en na gedeeltehjke ontlading van de batterij Ze vertonen echter het nadeel dat ZIJ In bepaalde types van battenJen, blJvoorbeeld het LR6-type, aanleiding kunnen geven tot kortsluiting in de batterij
Doel van de uitvinding is een aluminiumhoudend zinkpoeder voor alkalische battenjen te brengen,
dat In veel minder mate dan de poeders volgens de voorbeelden ut EP-A-0427315 of helemaal geen aanleiding geeft tot kortsluiting en dat tevens een voldoende korrosteweerstand heeft
<Desc/Clms Page number 2>
Het poeder van de uitvinding is gekenmerkt doordat het bestaat uit 0, 0005-1 % aluminium, 0, 001-2 % van minstens een van bismut, indium en gallium, een of meerdere elementen van de groep der elementen bestaande uit magnesium, strontium,
barium en
ZAM zodanig dat de verhouding tussen het aantal mol aluminium en het aantal mol van dat element of de som van het aantal mol van die meerdere elementen hoogstens 2 bedraagt en zodanig dat de som van de concentraties aan aluminium en dat element of die elementen hoogstens 2 % bedraagt en eventueel calcium zodanig dat de verhouding tussen het aantal mol aluminium en de som van het aantal mol calcium en van dat element of die elementen hoogstens 2 bedraagt en zodanig dat de som van de concentraties aan aluminium, calcium en dat element of die elementen hoogstens 2 % bedraagt, en voor de rest uit zink (met zink wordt hier en hierna bedoeld thermisch of electrolytisch geraffineerd zink).
Inderdaad, de aanvraagster heeft gevonden dat zinkpoeder dat tegelijkertijd aluminium, een of meerdere elementen van de groep der elementen bestaande uit Mg, Sr, Ba en ZAM, en eventueel Ca bevat zodanig dat de molaire verhouding tussen enerzijds Al en anderzijds hetzij dat element en eventueel Ca, hetzij die meerdere elementen en eventueel Ca, : g 2 is en zodanig dat de som van de concentraties aan Al en dat element of die meerdere elementen en eventueel Ca : $ 2 % is, nagenoeg geen of geen aanleiding geeft tot kortsluiting in de batterij, waarin het gebruikt wordt. Tevens heeft de aanvraagster gevonden dat die poeders tot 20 ppm Fe kunnen bevatten en dan nog steeds een behoorlijke corrosieweerstand hebben, meer bepaald na gedeeltelijke of gehele ontlading van de batterij.
De andere legeringselementen (Bi en/of In en/of Ga) geven het poeder een voldoende corrosieweerstand voor ontlading Het poeder is dan ook geschikt voor gebruik in elk type batterij zoals LR6, LR14, LR20 en andere Het ijzer dat het poeder kan bevatten bestaat uit het ijzer aanwezig als onvermijdelijke onzuiverheld in het zink en in de legeringselementen en uit het ijzer dat accidenteel in het poeder wordt Ingebracht tijdens het bereden ervan.
ZAM kan eender welk zeldzaam aardmetaal ziin, zoals bijvoorbeeld La, Ce, Pr, Sm, Gd of Nd, of eender welk mengsel van zeldzame aardmetalen, zoals bijvoorbeeld een mengsel van La en Ce Om economische redenen 15 ZAM bij voorkeur een mengmetaal, een legenng met hoofdzakelijk La en Ce en weinig, bijvoorbeeld 10 %, andere zeldzame aardmetalen
<Desc/Clms Page number 3>
De verhouding tussen het aantal mol Al en het aantal mol van dat element en eventueel Ca of de som van het aantal mol van die meerdere elementen en eventueel Ca bedraagt ten hoogste 2,
omdat bij hogere waarden kortsluitingen kunnen optreden De verhouding is bij voorkeur hoogstens 1, 5 en het liefst hoogstens 1 De som van de concentraties aan Al en dat element of die meerdere elementen en eventueel Ca bedraagt ten hoogste 2%, blj voorkeur ten hoogste 1 % en het liefst ten hoogste 0, 2 % Het is duidelijk dat, wanneer het poeder een tamelljk hoog Fe-gehalte heeft, dan de minimum hoeveelheid Al en Mg, Sr,
Ba en/of ZAM en eventueel Ca die
EMI3.1
men moet toevoegen om een behoorhjke corrosleweerstand te knjgen hoger zal zijn dan In het geval het poeder een laag Fe-gehalte heeft
Verdere voorkeursamenstellingen van het poeder volgens de uitvinding maken het voorwerp uit van de hierbijgevoegde conclusies 6-22
Een eenvoudige manier om het poeder van de uitvinding te produceren bestaat erin alle additieven, die In het te produceren poeder aanwezig dienen te zljn (bijvoorbeeld Al, Ba en Bl).
toe te voegen aan gesmolten zink en de zo bekomen legering te verstuiven met gas, water of een mengsel van belde Men kan ook gesmolten zink verstuiven, dat reeds een gedeelte van die additieven bevat (bijvoorbeeld Al en Ba), waarna de rest van de additieven (bijvoorbeeld In) op het verstoven poeder afgezet wordt, hetzij door cementatle uit een watenge oplossing, hetzij door fysische afzetting uit een gasfase ("Physlcal Vapour Deposition" of PVD), hetzij door chemische afzetting uit een gasfase ("Chemlcal Vapour Deposition"of CVD) Het IS duidelijk dat de cementatletechnlek maar kan toegepast worden, als het gaat om additieven die le elektropositiever zijn dan zink Wanneer meerdere additieven dienen afgezet te worden op het verstoven poeder,
dan kunnen die gelijktijdig of afzonderlijk afgezet worden Het is ook mogelijk een bepaald additief gedeeltelijk in te brengen via het gesmolten zink en de rest ervan door afzetting op het verstoven poeder In plaats van te verstuiven met gas, water of een mengsel van belde, kan men eender welke techniek toepassen, die geschikt IS om een gesmolten metaal tot poeder om te vormen, zoals bijvoorbeeld centrifugaal atomiseren of gleten en breken van het gegoten metaal
Indien het gewenste poeder cementeerbare additieven (bijvoorbeeld In of Ga) bevat, dan bestaat nog een andere manier om het poeder van de uitvinding te bereden enn,
een poeder te bereden met de niet-cementeerbare additieven en eventueel een gedeelte van de cementeerbare additieven volgens een van de hoger beschreven methoden en
<Desc/Clms Page number 4>
uit het zo bekomen poeder een anode te vervaardigen, die men in de batterij aanbrengt De cementeerbare additieven voegt men toe aan de elektrolyt van de batterij, van waaruit zij cementeren op het poeder van de anode.
Zo wordt het poeder volgens de uitvinding in de batterij zelf bekomen Deze uitvinding heeft dus niet alleen betrekking op een poeder, zoals dit in de battenj ingebracht kan worden, maar ook op een poeder, zoals dit in de batterij aanwezig is
Het hierna beschreven voorbeeld toont aan dat het poeder volgens de uitvinding geen kortsluiting veroorzaakt in de batterij en een goede corrosieweerstand in de electrolyt van de batterij heeft na gedeeltelijke ontlading van de batterij
Er worden 2 poeders gemaakt met de volgende samenstelling Zn, 70 ppm Al, 500 ppm In, 500 ppm B) en respektievelijk 7 ppm La + 12 ppm Ce en 153 ppm La + 360 ppm Ce.
Hiertoe vertrekt men van geraffineerd zink in vloeibare toestand waaraan men de legenngselementen in de gewenste hoeveelheden toevoegt. Het alzo bekomen gesmolten zinkbad homogeniseert men bij 450 C door te roeren Men laat de gesmolten legering wegvloeien in een gasstraal waarbij men aldus een legeringspoeder produceert waarvan de deeltjes nagenoeg dezelfde homogene samenstelling hebben als die van het homogeen gesmolten bad
EMI4.1
Men zeeft het legeringspoeder zodat het gedeelte dat groter is dan 500 jm en, in de mate van het mogelijke, het gedeelte dat kleiner is dan 104 pm ervan gescheiden worden.
Men bekomt aldus een legeringspoeder met een korrelgrootteverdeling van 104 tot 500 (jm
Het eerst poeder IS een poeder volgens de hogervermelde stand van de techniek, de molaire verhouding AI/La+Ce bedraagt 19, 1 Het tweede poeder IS een poeder volgens de uitvinding, de molaire verhouding AI/La+Ce bedraagt 0, 7
Met het legeringspoeder vervaardigt men dan - batterijen van het type LR14 - batterijen van het type LR6 waann een commerclële separator gebruikt wordt die weinig dicht is De LR14 battenjen ontlaadt men blij 2,
2 Ohm gedurende 6 h en vervolgens bepaalt men de hoeveelheid waterstof die vnjkomt De LR6 battenjen ontlaadt men discontinu om na te gaan of er een vroegtijdige val van de ontladmgscurve ten gevolge van kortsluiting optreedt
<Desc/Clms Page number 5>
De gassing is voor beide poeders nagenoeg identiek Bij de batterijen met het poeder volgens de stand van de techniek treden echter kortsluitingen op De battenJen met het zinkpoeder volgens de uitvinding vertonen geen kortsluiting
Andere typische voorbeelden van poeders volgens de uitvinding hebben de volgende samenstelling.
Zn - 50 ppm Al-100 ppm La - 100 ppm Ce - 500 ppm In Zn - 100 ppm Al-420 ppm Ba - 500 ppm In Zn - 100 ppm Al - 300 ppm Ba - 500 ppm Bi Zn - 250 ppm A)-500 ppm Mg - 500 ppm Bl Zn - 500 ppm Al-1000 ppm Mg - 500 ppm Bf Zn - 250 ppm Al-500 ppm Sr - 500 ppm Ga Zn - 480 ppm Al-1000 ppm Sr-500 ppm Ga Zn - 100 ppm Al-150 ppm La - 150 ppm Ce - 250 ppm In - 250 ppm Bl Zn - 500 ppm Al-150 ppm Mg - 700 ppm Ba - 500 ppm In - 500 ppm Bi Zn - 80 ppm Al-200 ppm Sr - 250 ppm In - 250 ppm Bi Zn - 100 ppm Al-80 ppm Mg - 100 ppm Ca - 250 ppm Ga - 250 ppm Bi Zn - 120 ppm Al-100 ppm Sr-150 ppm Ca - 500 ppm Ga - 250 ppm B)
EMI5.1
Zn ppm Al ppm La ppm Ce ppm Ca ppm Ga ppm B)
Zn ppm AI- ppm Mg ppm Sr ppm Ca ppm Ga ppm BI- 250 ppm In Zn ppm Al ppm Mg ppm Sr-1000 ppm Ba ppm Ga ppm Bi- 250 ppm In Zn - 1000 ppm Al-500 ppm Mg - 100 ppm Sr-150 ppm La - 150 ppm Ce - 400 ppm Ga - 400 ppm Bi Zn - 400 ppm Al - 1200 ppm Ba - 250 ppm Ga - 400 ppm Bt Zn - 250 ppm Al-1200 ppm Ba - 400 ppm Ga Zn - 750 ppm Al-1600 ppm Ba - 200 ppm La - 200 ppm Ce - 450 ppm Ga Zn - 500 ppm Al-500 ppm Ba - 200 ppm Sr-250 ppm Ca - 300 ppm Ga
EMI5.2
Zn ppm Al- ppm Sr-150 ppm La ppm Ce ppm Ca ppm B) Deze poeders bevatten, buiten zink, < 20 ppm Fe en de andere onvermijdelijke onzuiverheden,
niets anders dan de vermelde additieven De andere onvermijdelijke onzuiverheden zijn de onzuiverheden die aanwezig zijn in het zink en In de additieven en die accidenteel ingebracht worden tijdens het bereden van het poeder
<Desc / Clms Page number 1>
ZINC POWDER FOR ALKALINE BATTERIES
This invention relates to an aluminum-containing zinc powder for alkaline batteries
Aluminum-containing zinc powders are known from EP-A-0427315 This document seeks protection for a zinc-based powder for alkaline baths, characterized in that it contains 0.005-2% aluminum as well as either 0.001-0, 01% ZAM, ZAM being a rare earth metal or a mixture of rare earth metals;
either, besides zinc and inevitable impurities only 0.001-2% of at least
EMI1.1
one of indium and ZAM; either, in addition to zinc and unavoidable impurities, only 0.003-2% bismuth and 0.001-2% of at least one of Indium and ZAM, or, in addition to zinc and unavoidable impurities, resulting 0.005- 2% lead and 0.001-2% of at least one of indium and ZAM, either, besides zinc and inevitable impurities, only 0.005-2% lead, 0.003-2% bismuth and 0.001-2% of at least one of Indium and ZAM The first example in this document relates to a powder made by spraying a bath of the following composition.
220 ppm Al, 5 ppm La, 12 ppm Ce, 500 ppm Pb, 54 ppm In and otherwise thermally refined zinc. The second example relates to a powder which is made by spraying a bath with a composition of 600 ppm Al, 500 ppm Pb, 500 ppm Si, 100 ppm In and otherwise thermally refined zinc All other examples described concern powders with aluminum contents going on from 0.03 to 0.06% and with possible ZAM contents ranging from 0.004 to 0.006% (all percentages above and stated below are weight percentages)
The powders according to these examples all have good resistance to corrosion in the electrolyte of the battery before and after partial discharge of the battery. However, they have the disadvantage that they can cause short circuits in certain types of batteries, for example the LR6 type. in the battery
The object of the invention is to provide an aluminum-containing zinc powder for alkaline baths,
that To a much lesser extent than the powders according to the examples of EP-A-0427315 or not at all give rise to a short circuit and that also has sufficient corrosion resistance
<Desc / Clms Page number 2>
The powder of the invention is characterized in that it consists of 0.005-1% aluminum, 0.001-2% of at least one of bismuth, indium and gallium, one or more elements of the group of elements consisting of magnesium, strontium,
barium and
ZAM such that the ratio between the number of moles of aluminum and the number of moles of that element or the sum of the number of moles of those multiple elements is at most 2 and such that the sum of the concentrations of aluminum and that element or elements is at most 2% and, if necessary, calcium such that the ratio between the number of moles of aluminum and the sum of the number of moles of calcium and that element or elements is not more than 2 and such that the sum of the concentrations of aluminum, calcium and that element or elements is not more than 2%, and the rest from zinc (zinc here and hereafter refers to thermally or electrolytically refined zinc).
Indeed, the applicant has found that zinc powder which simultaneously contains aluminum, one or more elements of the group of elements consisting of Mg, Sr, Ba and ZAM, and possibly Ca such that the molar ratio between Al on the one hand and either that element and possibly Ca, which is the multiple elements and possibly Ca: g 2 and such that the sum of the concentrations of Al and that element or those multiple elements and possibly Ca: $ 2%, practically does not give rise to a short circuit in the battery in which it is used. The applicant has also found that these powders can contain up to 20 ppm Fe and still have a good corrosion resistance, in particular after partial or complete discharge of the battery.
The other alloying elements (Bi and / or In and / or Ga) give the powder sufficient corrosion resistance for discharge. The powder is therefore suitable for use in any type of battery such as LR6, LR14, LR20 and others. The iron that the powder may contain exists from the iron present as an inevitable impurity in the zinc and alloying elements and from the iron accidentally introduced into the powder while riding it.
ZAM can be any rare earth metal, such as, for example, La, Ce, Pr, Sm, Gd or Nd, or any mixture of rare earth metals, such as, for example, a mixture of La and Ce. For economic reasons, ZAM preferably a mixed metal, an emptying with mainly La and Ce and little, for example 10%, other rare earth metals
<Desc / Clms Page number 3>
The ratio between the number of moles of Al and the number of moles of that element and optionally Ca or the sum of the number of moles of those multiple elements and optionally Ca, is at most 2,
because at higher values short-circuits can occur. The ratio is preferably at most 1, 5 and most preferably at most 1. The sum of the concentrations of Al and that element or those multiple elements and optionally Ca is at most 2%, but preferably at most 1%. and preferably at most 0.2% It is clear that when the powder has a fairly high Fe content, then the minimum amount of Al and Mg, Sr,
Ba and / or ZAM and possibly Ca die
EMI3.1
one must add in order to knead a proper corrosion resistance will be higher than In case the powder has a low Fe content
Further preferred compositions of the powder according to the invention form the object of the appended claims 6-22
A simple way to produce the powder of the invention is to include all additives which must be present in the powder to be produced (e.g., Al, Ba and Bl).
add it to molten zinc and spray the resulting alloy with gas, water or a mixture of bubbles. It is also possible to spray molten zinc, which already contains part of those additives (for example Al and Ba), after which the rest of the additives (for example, In) is deposited on the atomized powder, either by cementation from a watenge solution, or by physical deposition from a gas phase ("Physlcal Vapor Deposition" or PVD), or by chemical deposition from a gas phase ("Chemlcal Vapor Deposition" or CVD) It IS clear that the cementette technology can only be applied when it comes to additives that are more electro-positive than zinc. When several additives have to be deposited on the atomized powder,
then they can be deposited simultaneously or separately. It is also possible to partially introduce a certain additive via the molten zinc and the rest of it by depositing on the atomized powder. Instead of atomizing with gas, water or a mixture of bubbles, one can use any technique suitable for converting a molten metal to powder, such as centrifugal atomization or gliding and fracturing of the cast metal
If the desired powder contains cementable additives (e.g., In or Ga), there is yet another way to ride the powder of the invention and,
to ride a powder with the non-cementable additives and optionally a portion of the cementable additives by any of the methods described above and
<Desc / Clms Page number 4>
to make an anode from the powder thus obtained, which is placed in the battery. The cementable additives are added to the electrolyte of the battery, from which they cement on the powder of the anode.
The powder according to the invention is thus obtained in the battery itself. This invention therefore not only relates to a powder as it can be introduced into the battery, but also to a powder as it is present in the battery.
The example described below shows that the powder according to the invention does not cause a short circuit in the battery and has a good corrosion resistance in the electrolyte of the battery after partial discharge of the battery
2 powders are made with the following composition Zn, 70 ppm Al, 500 ppm In, 500 ppm B) and 7 ppm La + 12 ppm Ce and 153 ppm La + 360 ppm Ce, respectively.
For this purpose, refined zinc is started in a liquid state to which the emptying elements are added in the desired amounts. The molten zinc bath thus obtained is homogenized at 450 DEG C. by stirring. The molten alloy is drained in a gas jet, thus producing an alloy powder whose particles have substantially the same homogeneous composition as that of the homogeneously molten bath.
EMI4.1
The alloy powder is sieved so that the portion larger than 500 µm and, as far as possible, the portion smaller than 104 µm are separated from it.
An alloy powder with a grain size distribution of 104 to 500 (µm) is thus obtained
The first powder IS a powder according to the above-mentioned prior art, the molar ratio AI / La + Ce is 19.1 The second powder IS a powder according to the invention, the molar ratio AI / La + Ce is 0.7
Batteries of the type LR14 - batteries of the type LR6 with which a commercial separator is used that is not very dense are produced with the alloy powder. The LR14 batteries are discharged happily 2,
2 Ohm for 6 h and then the amount of hydrogen that is released is determined. The LR6 batteries are discharged discontinuously to check whether an early fall of the discharge curve due to short circuit occurs
<Desc / Clms Page number 5>
The fumigation is virtually identical for both powders. However, the batteries with the prior art powder have short circuits. The batteries with the zinc powder according to the invention do not show any short circuit.
Other typical examples of powders of the invention have the following composition.
Zn - 50 ppm Al-100 ppm La - 100 ppm Ce - 500 ppm In Zn - 100 ppm Al-420 ppm Ba - 500 ppm In Zn - 100 ppm Al - 300 ppm Ba - 500 ppm Bi Zn - 250 ppm A) - 500 ppm Mg - 500 ppm Bl Zn - 500 ppm Al-1000 ppm Mg - 500 ppm Bf Zn - 250 ppm Al-500 ppm Sr - 500 ppm Ga Zn - 480 ppm Al-1000 ppm Sr-500 ppm Ga Zn - 100 ppm Al-150 ppm La - 150 ppm Ce - 250 ppm In - 250 ppm Bl Zn - 500 ppm Al-150 ppm Mg - 700 ppm Ba - 500 ppm In - 500 ppm Bi Zn - 80 ppm Al-200 ppm Sr - 250 ppm In - 250 ppm Bi Zn - 100 ppm Al-80 ppm Mg - 100 ppm Ca - 250 ppm Ga - 250 ppm Bi Zn - 120 ppm Al-100 ppm Sr-150 ppm Ca - 500 ppm Ga - 250 ppm B)
EMI5.1
Zn ppm Al ppm La ppm Ce ppm Ca ppm Ga ppm B)
Zn ppm AI- ppm Mg ppm Sr ppm Ca ppm Ga ppm BI- 250 ppm In Zn ppm Al ppm Mg ppm Sr-1000 ppm Ba ppm Ga ppm Bi- 250 ppm In Zn - 1000 ppm Al-500 ppm Mg - 100 ppm Sr -150 ppm La - 150 ppm Ce - 400 ppm Ga - 400 ppm Bi Zn - 400 ppm Al - 1200 ppm Ba - 250 ppm Ga - 400 ppm Bt Zn - 250 ppm Al-1200 ppm Ba - 400 ppm Ga Zn - 750 ppm Al-1600 ppm Ba - 200 ppm La - 200 ppm Ce - 450 ppm Ga Zn - 500 ppm Al-500 ppm Ba - 200 ppm Sr-250 ppm Ca - 300 ppm Ga
EMI5.2
Zn ppm Al- ppm Sr-150 ppm La ppm Ce ppm Ca ppm B) These powders contain, besides zinc, <20 ppm Fe and the other unavoidable impurities,
nothing but the listed additives The other unavoidable impurities are the impurities that are present in the zinc and In the additives and are accidentally introduced while riding the powder