BE1008229A3 - Werkwijze voor het aanbrengen van een tegen slijtage beschermende laag op een substraat. - Google Patents

Abstract

Werkwijze voor het aanbrengen van een tegen slijtage beschermende laag op een substraat, volgens welke werkwijze men ten minste een intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag door middel van een dunnefilmtechniek op het substraat aanbrengt, daardoor gekenmerkt dat men op de intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag een siliciumgelegeerde diamantachtige koolstofdeklaag door een dunnefilmtechniek aanbrengt.

Description

Werkwijze voor het aanbrengen van een tegen slijtage beschermende laag op een substraat.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een tegen slijtage beschermende laag op een substraat, volgens welke werkwijze men ten minste een intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag door middel van een dunnefilmtechniek op het substraat aanbrengt.

Werkwijzen van deze soort waarbij een intrinsieke amorfe koolstofdeklaag (i-C of a-C) of amorfe gehydrogeneerde koolstofdeklaag (a-C:H) op een substraat van bijvoorbeeld staal worden aangebracht, bieden interessante vooruitzichten aangezien dergelijke deklagen een hoge hardheid, een relatief lage wrijvingscoëfficient en een chemische inertheid bezitten, hetgeen resulteert in een hoge slijtage- en korrosieweerstand.

Dergelijke werkwijzen zijn onder meer beschreven in "Thin Solid Films" 217 (1992) 56 en "Diamond and Related Materials" 2 (1993) 272.

De wrijvingskoëfficiënt van dergelijke deklagen is evenwel afhankelijk van de omgevende luchtvochtigheid. Zo is het bekend dat de wrijvingskoëfficiënt toeneemt van bijvoorbeeld o,05 onder een droge stikstofatmosfeer of in ultrahoog vakuüm tot een waarde tussen 0,15 en 0,4 bij een relatieve vochtigheid van 50%. De hoge inwendige drukspanning in deze koolstofdeklagen kunnen ook hechtingsproblemen veroorzaken waardoor de dikte beperkt blijft tot bijvoorbeeld 2000 nm. In bepaalde gevallen, bijvoorbeeld bij stalen substraten moet de hechting geoptimaliseerd worden door tussenlagen van bijvoorbeeld silicium.

De uitvinding heeft als doel deze nadelen te verhelpen en een werkwijze voor het aanbrengen van een tegen slijtage beschermende laag op een substraat te verschaffen waarmee een laag met nog betere eigenschappen en onder meer een lagere en van de luchtvochtigheid onafhankelijke wrijvingskoëfficiënt kan worden verkregen.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat men op de intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag een siliciumgelegeerde diamantachtige koolstofdeklaag door een dunnefilmtechniek aanbrengt.

Verrassenderwijze is gebleken dat op deze manier de uitstekende eigenschappen van beide deklagen worden gekombineerd. De aldus verkregen multilaag bezit benevens een uitzonderlijk hoge slijtagebestendigheid eigen aan de intrinsieke koolstoflaag ook een zeer lage wrijvingscoëfficient die onafhankelijk is van de heersende luchtvochtigheid, zoals bij een enige silicium gelegeerde koolstofdeklaag. Bovendien vertoont deze multilaag lagere inwendige spanningen in vergelijking met intrinsieke koolstofdeklagen.

Het gebruik van silicium gelegeerde diamantachtige koolstofdeklagen, ook genoemd amorfe gehydrogeneerde silicium-koolstof legeringen (a-Si. C :H) is op

X “A A

zichzelf bekend. Dergelijke lagen worden gebruikt omwille van de lage wrijvingscoëfficient die men verkrijgt voor een siliciumatoomgehalte tussen 60 en 90% en die onafhankelijk is van de heersende luchtvochtigheid. Ook de inwendige spanningen in de laag zijn relatief klein zodat deze laag relatief dik kan worden gemaakt. Deze siliciumgelegeerde laag, die als dusdanig alleen wordt gebruikt, bezit evenwel een lagere slijtagebestendigheid dan de intrinsieke koolstofdeklagen, als gevolg van strukturele wijzigingen in het materiaal door het silicium. Dit laatste is beschreven in ondermeer "Diamond and Related Materials" 1 (1992) 553, "Surface and Coatings Technology", 62(1-3)(1993) 577 en "Journal de Physique" IV,3(1993) 503. Niets liet echter vermoeden dat door een dergelijke gelegeerde deklaag samen te gebruiken met een intrinsieke koolstofdeklaag ook de voordelen van beide lagen samen konden worden verkregen.

In een merkwaardige uitvoeringsvorm van de uitvinding brengt men meerdere malen afwisselend een intrinsieke koolstofdeklaag en een silicium gelegeerde koolstofdeklaag aan tot een totaal aantal lagen tussen 2 en 5000, waarbij de toplaag zowel een silicium gelegeerde als een intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag kan zijn..

In een doelmatige uitvoeringsvorm van de uitvinding brengt men deklagen aan met een dikte tussen 2 en 4000 nm, en bijvoorbeeld met een dikte van ongeveer 200 nm.

In een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding brengt men de intrinsieke en de siliciumgelegeerde diamantachtige koolstofdeklagen op het substraat aan door middel van plasma geassisteerde chemische dampafzetting (plasma assisted Chemical vapour déposition of PACVD) bij een temperatuur lager dan 350'C.

Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hier volgende beschrijving van een werkwijze voor het aanbrengen van een tegen slijtage beschermende laag op een substraat, volgens de uitvinding. Deze beschrijving wordt enkel als voorbeeld gegeven en beperkt de uitvinding niet. De verwijzingscijfers betreffen de hieraantoegevoegde tekeningen waarin : figuur 1 een diagramma weergeeft van de wrijvingscoëfficient in funktie van de tijd tijdens een kogel-op-schijf test voor een intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag; figuur 2 een diagramma weergeeft analoog aan dit uit figuur 1 maar voor een silicium gelegeerde diamantachtige koolstofdeklaag; figuur 3 een diagramma weergeeft analoog aan dit uit figuur 2, maar nu voor een lagere normaalkracht, hetgeen de intrinsieke lage wrijvingskoëfficiënt van dit type deklaag illustreert; figuur 4 een diagramma weergeeft analoog aan deze uit de vorige figuren maar voor een multilaag aangebracht volgens de uitvinding.

Voor het aanbrengen van een deklaag met een uitzonderlijk hoge slijtage bestendigheid en daarenboven een zeer lage wrijvingscoëfficient die onafhankelijk is van de heersende luchtvochtigheid brengt men met een op zichzelf bekende dunnefilmtechniek op het substraat een multilaag aan bestaande uit opeenvolgende deklagen van intrinsieke diamantachtige koolstof (a-C:H) en silicium gelegeerde diamantachtige koolstof (a-Si, c :H). Deze deklagen X "λ λ kan men één of meerdere malen aanbrengen waarbij men een intrinsieke koolstofdeklaag afwisselt met een silicium gelegeerde koolstofdeklaag.

Het totale aantal deklagen kan tussen 2 en 5000 zijn gelegen en is bijvoorbeeld tussen 4 en 50 gelegen. De dikte van deze deklagen is doelmatig tussen 2 en 4000 nm gelegen en bedraagt bijvoorbeeld 200 nm.

Een geschikte dunnefilmtechniek voor het aanbrengen van deze opeenvolgende deklagen is de PACVD techniek (plasma geassisteerde chemische dampafzetting of plasma assisted Chemical vapor déposition) waarbij men de intrinsieke koolstofdeklagen aanmaakt uitgaande van een plasma van methaan en de silicium gelegeerde koolstofdeklagen uitgaande van een plasma van een methaan/silaanmengsel. Dit kan men op een eenvoudige manier bereiken door tijdens het plasma depositieproces de methaantoevoer konstant te houden en volgens een te kiezen tijdschema de silaantoevoer te starten en te stoppen. De overige procesparameters zoals werkdruk, gasdebieten, radiofrekwent vermogen, kathodeselfbiasspanning en temperatuur houdt men daarbij konstant. De depositietemperatuur blijft hierbij lager dan 350*C waardoor de keuze aan substraatmaterialen zo goed als onbeperkt is.

In zoverre het substraat uit staal, ijzer of legeringen daarvan is vervaardigd, is het aangewezen eerst op dit substraat een silicium tussenlaagje via deze PACVD techniek aan te brengen vooraleer de multilaag te laten groeien. Een tussenlaagje van 20 nm kan volstaan.

De uitvinding zal nader worden geïllustreerd aan de hand van volgend voorbeeld: VOORBEELD.

Een substraat van roestvast staal UNI X5CrNil810 werd op de kathode van een PACVD reaktor gelegd. In deze reaktor werd _ 3 een vakuüm gekreëerd met een einddruk van 10 Pa en vervolgens gedurende een vijftal minuten een Ar plasma ontstoken om het substraat oppervlak door middel van een plasma-ets proces te zuiveren.

Op het gezuiverde substraat oppervlak liet men een dun siliciumtussenlaagje groeien uitgaande van een silaan/waterstofgasmengsel. Dit tussenlaagje met een dikte van 20 nm heeft tot doel de hechting van de volgende lagen te verbeteren.

Zonder het plasma uit te zetten, werd de silaan/waterstoftoevoer geleidelijk vervangen door methaan en liet men de eerste laag a-C:H van de multilaag groeien (STAP A). Door de geleidelijke overgang van silaan naar methaan werd een graduele overgang van het silicium tussenlaag je naar de eerste laag uit de multilaag verkregen, hetgeen de hechting gunstig beïnvloed. Tijdens het af zetten van de a-C:H laag waren de parameters de volgende : - druk : 1,5 Pa . 3 -1 - debiet : 0,017 Pa.m s (10 sccm)

- rf vermogen : 35 W

- kathode biasspanning : 300 V

- afzettingstijd : 40 min.

- laagdikte : 200 nm.

Na de afzettingstijd van 40 min. werd de silaantoevoer

terug geopend en liet men een tweede laag a-si- _C_ Q:H

groeien (STAP B). De procesparameters waren dezelfde als bij een vorige stap op het debiet en de afzettingstijd na.

Het debiet methaan was ongewijzigd maar daarbij werd 0,0017 3 -1

Pa.m s (1 sccm) silaan gevoegd. De afzettingstijd bedroeg slechts 35 min. maar de laagdikte was dezelfde namelijk 200 nm.

Door vervolgens afwisselend de toevoer aan silaan te stoppen en terug te openen worden de laatste twee stappen A en B nog viermaal herhaald. Men verkreeg op deze manier een multilaag bestaande uit vijf lagen van a-C:H afgewisseld met vijf lagen van a-Si. „C :H met x = 0,8. De totale

X “Λ A

dikte van de multilaag bedroeg bijgevolg 2000 nm, het siliciumtussenlaagje niet inbegrepen.

Deze multilaag werd onderzocht met de kogel-op-schijf test met een normaalkracht van 10 N. Volgens deze slijtage test werd een stalen kogel (UNI 102Cr6KU) met een diameter van 6,35 mm met voornoemde normaalkracht tegen het horizontaal ingeklemde beklede substraat gedrukt. Binnenin de testruimte heerste een atmosfeer van vochtige stikstof met 50% relatieve vochtigheid. Er werden geen smeermiddelen gebruikt. Het substraat werd aan het draaien gebracht met een rotatiesnelheid van 500 t/min. De excentriciteit van de kogel bedroeg 6 mm. Tijdens de test werd de tangentiële wrijvingskracht gemeten. De verhouding tussen deze tangentiële kracht en de konstante normaalkracht geeft de wrijvingskoëfficiënt. Wanneer de wrijvingskoëfficiënt de waarde 0,5 overschrijdt, wordt de test automatisch beëindigd (de wrijvingskoëfficiënt tussen kogel en niet bedekt substraat bedraagt onder dezelfde omstandigheden normaal 0,6). De tijd tussen start en automatische stop van de test is een maat voor de leeftijd van de bestudeerde deklaag en is karakteristiek voor de slijtageweerstand van deze deklaag. De intrinsieke wrijvingskoëfficiënt van de deklaag is de minimale "steady state" wrijvingskoëfficiënt vooraleer de laag partieel faalt binnen het slijtagespoor met een stijging van de wrijvingskoëfficiënt tot gevolg. Ook de periode waarin de deklaag een wrijvingskoëfficiënt kleiner dan 0,1 vertoont werd steeds genoteerd.

De testresultaten van de multilaag verkregen volgens het voorbeeld zijn weergegeven in figuur 4 waarin de wrijvingskoëfficiënt in funktie van de tijd in uren is weergegeven. Zoals uit deze figuur blijkt, bedroeg de wrijvingskoëfficiënt 0,06 en de leeftijd bedroeg 29 uren en 16 min. De wrijvingskoëfficiënt steeg boven de 0,1 uit na 12,5 uren.

Ter vergelijking werd een substraat bekleed volgens twee referentievoorbeelden, respektievelijk enkel met een intrinsieke diamantachtige koolstoflaag en enkel met een siliciumgelegeerde koolstofdeklaag.

REFERENTIEVOORBEELD I.

Het in voornoemde voorbeeld beschreven substraat werd volgens de in dit voorbeeld beschreven werkwijze gereinigd door een plasma-etsproces en van een tussenlaagje van silicium voorzien. Voor de rest werd enkel de eerstvolgende stap A, namelijk het aanbrengen van een a-C:H deklaag uitgevoerd maar met volgende parameters : - druk : 1,5 Pa 3 -1 - debiet : 0,017 Pa.m s (10 sccm)

- rf vermogen : 100 W

- kathode biasspanning : 500 V

- laagdikte : 2000 nm.

Bij het toepassen van de hiervoor beschreven kogel-op-schijf slijtagetest werd een wrijvingskoëfficiënt verkregen van 0,2 en een leeftijd groter dan 24 uren (De test werd na 24 uren gestopt). Reeds vanaf het begin was de wrijvingskoëfficiënt groter dan 0,1. De resultaten van deze test (namelijk de wrijvingskoëfficiënt in funktie van de tijd) zijn in figuur 1 weergegeven.

REFERENTIEVOORBEELD II.

Hetzelfde substraat als beschreven in het voorbeeld werd op de daarin beschreven manier gereinigd met een plasma-etsprocédé en voorzien van een silicium tussenlaagje.

Op dit substraat brengt men één enkele silicium gelegeerde diamantachtige koolstofdeklaag aan met voornoemde stap B van het voorbeeld. De parameters waren juist dezelfde op de afzettingstijd en de laagdikte na, welke laatste 2000 nm bedroeg.

Bij het toepassen van de hiervoor beschreven kogel-op-schijf slijtagetest kon geen intrinsieke wrijvingscoëfficiënt worden bepaald omdat de slijtagebestendigheid van deze silicium gelegeerde diamantachtige koolstofdeklaag zodanig klein was dat ze reeds bij het begin van de test partieel faalde. Een leeftijd van 5 uren en 26 min. werd vastgesteld. Reeds vanaf het begin was de wrijvingscoëfficiënt groter dan 0,1.

De resultaten die de wrijvingskoëfficiënt in funktie van de tijd weergeven zijn in figuur 2 weergegeven.

Een illustratie van de intrinsieke wrijvingskoëfficiënt van dit type deklaag is in figuur 3 te vinden. Voor deze kogel-op-schijf meting werd de normaalkracht verlaagd van 10 N tot 5 N.

De vergelijking van de resultaten van het voorbeeld met de resultaten van de referentievoorbeelden illustreren duidelijk dat door intrinsieke koolstoflagen en siliciumgelegeerde koolstoflagen te stapelen in één enkele multilaag zowel de hoge slijtage bestendigheid van instrinsiek koolstof als de lage wrijvingskoëfficiënt onafhankelijk van de heersende luchtvochtigheid van de siliciumgelegeerde koolstoflaag worden verkregen.

De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven uitvoeringsvormen, en binnen het raam van de oktrooiaanvrage kunnen aan de beschreven uitvoeringsvormen volgens de uitvinding vele veranderingen worden aangebracht.

In het bijzonder kunnen de gebruikte parameters zoals werkdruk, gasdebieten, rf vermogen, kathodeselfbiasspanning en temperatuur, in een breed gebied variëren. De limieten hangen o.a. af van de reaktorgeometrie. De parameters voor de STAP A zullen in de praktijk zo worden gekozen dat deze stap aanleiding geeft tot het groeien van een zeer slijtvaste diamantachtige koolstoflaag. Dergelijke parameters kunnen in de literatuur worden gevonden. De parameters voor STAP B worden bijvoorkeur zo gekozen dat eveneens een redelijk slijtvaste a-Si, C :H wordt

X A

aangemaakt en dus bijvoorkeur dezelfde als die waarmee heden a-C:H lagen worden gemaakt waarbij de silaan/methaangasdebiet verhouding zo wordt ingesteld dat x tussen 0,6 en 0,9 is gelegen.

Het aantal lagen in de multilaag hoeft niet noodzakelijk 10 te zijn. Dit aantal kan evenals de dikte van de lagen worden gevarieërd.

Alle parameters kunnen geoptimaliseerd worden in funktie van de gewenste multilaag eigenschappen.

De methaan en silaan precursoren kunnen eventueel door andere worden vervangen. Alternatieven voor methaan zijn bijvoorbeeld ethaan en butaan terwijl het toxische silaan bijvoorbeeld kan worden vervangen door het minder gevaarlijke tetramethylsilicium (Si(CH3)4).

Voor het aanbrengen van de lagen kunnen andere dunnefilmtechnieken dan PACVD worden gebruikt. In principe komen alle technieken in aanmerking waarmee goede intrinsieke en siliciumgelegeerde diamantachtige koolstoflagen kunnen worden gegroeid zoals bijvoorbeeld fysische dampafzettingtechnieken waarbij lagen worden aangemaakt door het reaktief verstuiven van een siliciumdoelwit in aanwezigheid van een mengsel van inerte en koolstofhoudende gassen.

Het substraat moet niet noodzakelijk roestvast staal zijn. De keuze van het substraat wordt enkel beperkt door de depositietemperatuur (bijvoorbeeld het ontlaten van staalsoorten, het week worden en/of smelten van plastics, enz.). De lage depositietemperatuur bij PACVD maakt de keuze aan substraat materialen praktisch onbeperkt.

Claims (8)

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een tegen slijtage beschermende laag op een substraat, volgens welke werkwijze men ten minste een intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag door middel van een dunnefilmtechniek op het substraat aanbrengt, daardoor gekenmerkt dat men op de intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag een siliciumgelegeerde diamantachtige koolstofdeklaag door een dunnefilmtechniek aanbrengt.

2. Werkwijze volgens vorige konklusie, daardoor gekenmerkt dat men meerdere malen afwisselend een intrinsieke koolstofdeklaag en een silicium gelegeerde koolstofdeklaag aanbrengt tot een totaal aantal laagjes tussen 2 en 5000, waarbij de toplaag zowel een silicium gelegeerde als een intrinsieke diamantachtige koolstofdeklaag kan zijn.

3. Werkwijze volgens vorige konklusie, daardoor gekenmerkt dat men tussen 4 en 50 deklagen aanbrengt.

4. Werkwijze volgens een van de vorige konklusies, daardoor gekenmerkt dat men deklagen met een dikte tussen 2 en 4000 nm aanbrengt.

5. Werkwijze volgens vorige konklusie, daardoor gekenmerkt dat men deklagen met een dikte van ongeveer 200 nm aanbrengt.

6. Werkwijze volgens een van de vorige konklusies, daardoor gekenmerkt dat men de intrinsieke en de siliciumgelegeerde diamantachtige koolstofdeklagen op het substraat aanbrengt door middel van plasma geassisteerde chemische dampafzetting (PACVD) bij een temperatuur lager dan 350° C.

7. Werkwijze volgens vorige konklusie, daardoor gekenmerkt dat men de opeenvolgende deklagen aanbrengt door een plasma van een koolstofprecursor te ontsteken en telkens een silicium gelegeerde deklaag is gewenst een siliciumprecursor aan deze koolstofprecursor toe te voegen.

8. Werkwijze volgens een van de vorige konklusies, daardoor gekenmerkt dat men een substraat van staal gebruikt en men tussen het substraat en de eerste deklaag een tussenlaagje van silicium aanbrengt.