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verzögern, dagegen bei der Sulfatbildung den Zerfall zu beschleunigen.
Zur Verzögerung des Zerfalles der Polythionate beim Waschvorgange gibt es verschiedene Mittel. Ihre Anwendung auf den Waschvorgang hat immer das gleiche Ziel, nämlich die Bildung von Sulfat während des Waschens zu verhindern und die Lauge dadurch für den Waschvorgang möglichst wirkungsfähig zu erhalten.
Das erste und wichtigste Mittel zur Verzögerung der Polythionatzersetzung besteht darin, das Verhältnis zwischen Polythionat und Thiosulfat in der Waschlauge stets so zu halten, dass im Verhältnis zum Polythionat ein Überschuss an Thiosulfat vorhanden ist. Das heisst, es muss neben Polythionat stets unverändertes Thioaulfat beim Waschen zugegen sein. Diese Notwendigkeit war nicht vorauszusehen. Man hätte vielmehr annehmen müssen, dass gerade das Polythionat für den Waschvorgang allein ausschlaggebend ist. Um nun den Überschuss an Thiosulfat in der Waschlauge zu erhalten, regelt man in der zweiten Phase des Waschvorganges die Zuführung der schwefligen Säure.
Das heisst, man führt bei der Regeneration des Polythionates (Reaktion 4) eine derartig beschränkte Menge an schwefliger Säure zu, dass nur ein Teil des Thiosulfates in
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schadet nichts. Die Wasehwirkung der Lauge ist solange gut, als überhaupt noch Polythionat in der Lauge vorhanden ist. Man kann daher auch den Polythionatgehalt auf 20%, ja sogar 10% und weniger der Cvesamtthlotiate gehen lassen.
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besonders wenn die Temperatur der Lauge verhältnismässig hoch ist.
Aber auch dies ist zu vermeiden, wenn man der Lauge nicht Zeit gibt. dass alle zugeführte schweflige Säure nach Reaktion 4 al. s Polythionat gebunden wird. Zu diesem Zwecke leitet man bei der Regenerierung der Waschlauge die Lauge sehr schnell ! durch den Apparat, in welchem sie mit schwefliger Säure behandelt
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7. ugpführt werden soll, dass sie genügen könnte, das vorhandene Thiosulfat völlig in Polythionat überzuführen.
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Noch ein anderer Umstand kann dazu beitrag@@. die Sulfatbildung während des Wasch- vorganges möglichst zu verhindern. Für das Verfahren des Patentes Nr. 55240 ist die Anwesenheit von freiem Schwefel zwar Bedingung.
Man hätte aber erwarten sollen, dass es gleichgiltig ist, oh der Schwefel sich erst im Verfahren bildet, z. B. aus Polythionaten oder aus anderen Schwefel abgebenden Stossen, wie z. B. Schwefelwasserstoff (nach Reaktionsgleichung 3). Diese Auffassung
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völlig abfiltrieren. Durch wiederholte Benutzung der Waschlauge kann allerdings der Gehalt der Lauge an freiem Schwefel zu hoch werden, was sich dadurch bemerkbar macht, dass die Lauge dickflüssig wird oder schäumt. In diesem Falle kann man einen Teil des Schwefels abfiltrieren oder durch Dekantieren beseitigen, muss aber stets dafür sorgen, dass freier Schwefel noch in der Lauge vorhanden bleibt. Ob diese Menge ausreichend ist, ergibt sich besonders aus der Rekationswirkung der Lauge auf Schwefelwasserstoff.
Während des Waschvorganges muss also neben Polythionaten, Schwefelammonium oder Schwefelwasserstoff im Interesse einer guten Absorption und einer möglichst geringen Sulfatbildung freier Schwefel in der Lauge vorhanden sein.
Die Verhütung des Zerfalles der Polythionate in Sulfat während des Waschvorganges ist besonders wichtig, wenn die Gase, welche mit der Polythionatlauge behandelt werden, nur Schwefelwasserstoff enthalten. In diesem Falle wird eine Verarbeitung auf Sulfat nicht beabsichtigt. Der Zweck der Waschung ist dann erreicht, wenn der Schwefelwasserstoff zu Schwefel und Wasser oxydiert ist (Reaktionsgleichung 3).
Da nur der Gehalt an Thionaten für die Waschwirkung in Betracht kommt, die Sulfatbildung dabei eine Einbusse der Waschfähigkeit bedeutet, so muss sie möglichst vermieden werden.
Man muss in diesem Falle von Zeit zu Zeit einen Teil des Schwefels aus der Lauge entfernen, damit die Lauge nicht zu dickflüssig wird.
Wenn dagegen nicht bloss Schwefelwasserstoff sondern auch Ammoniak durch die Polythionatlauge gebunden werden soll, so muss, bei zunehmender Konzentration der Lauge an Ammoniumsalz, ein Teil derselben von Zeit zu Zeit abgestossen werden. In dieser konzentrierten
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zum Waschvorgang, vorteilhaft, die Sulfat-bildung möglichst zu beschleunigen.
Es zeigte ! flth flun, dass unter bestimmten Bedingungen die Geschwindigkeit der Polythionatbildung mittels schwefliger Säure aus Thiosulfat gleich wird der Geschwindigkeit der Polythionatzersetzung, so dass also gleichzeitig mit der Biidung von Polythionat auch die Zersetzung eines Teiles der letzteren in Sulfat stattfindet. Die dabei durch Zersetzung der Polythionate freiwerdende schweflige Säure wird fast ganz durch das neben dem Polythionat vorhandene Thiosulfat unter Bildung von Polythionat gebunden. Die Bedingung für den Eintritt
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das Ammoniak unter Zusatz von Kalk (zum Zersetzen der vorhandenen fixen Ammoniumsalze) mit Dampf abzutreiben. Auch dieser Vorgang ist wegen des Verbrauches von Dampf und Kalk, besonders bei wasserreichen Gasen, unwirtschaftlich.
Es ist daher vorteilhafter, die Auswaschung
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pro m3 zu erhalten, müssen 100 bis 120 g Kondenswasser pro m3 Gas auageschieden werden. entspricht einer Abkülilung von 759 auf etwa 720. Das aus den heissen Gasen erhaltene Kondenswasser nimmt die fixen Ammoniumsalze, welche vorwiegend aus Chlorid und zum geringen Teil aus Sulfit bestehen, auf. Bei der neuerdings vorgeschlagenen heissen Ammoniakauswaschung aus Gasen mittels Schwefelsäure sind diese fixen Salze sehr störend. Führt man sie in das heisse Schwefelsäurebad, so wird Salzsäure und schweflige Säure freigemacht, welche zunächst ins Gas und bei der späteren Abkühlung teilweise in das Gaskondenswasser übergehen und im einen wie im andern Falle die Apparatur beschädigen.
Ausserdem haben die Säuren einen im Einzelfall nicht vorherzusagenden unerwünschten Einfluss auf die bei der Abkühlung sich ausscheidenden Teerprodukte. Bei dem vorliegenden Verfahren wird das im Gaskondenswasser enthaltene Ammoniumchlorid unzersetzt von der Polythionatlösung aufgenommen, das i. u Gase vorhandene Ammoniumsulfit wird sofort von der Waschlauge in das undissoziierbare Thiosulfat übergeführt. Infolgedessen enthält das heisse Gas, nachdem das Ammoinak durch die Polythionatlösung ausgewaschen ist, keine freien Säuren. Dieser Umstand gestattet es, auf die ammoniakfreien Gase ohne jeden Nachteil die wirksamere und mit einfacheren Apparaten ausführbare direkte Kühlung mit kaltem Wasser anzuwenden. Man kann dazu einen Gegenstromkühlapparat benutzl'll.
Da das mit dem Gas in unmittelbare Berührung kommende Kühlwasser im vorliegenden Fall keine freien Säuren aufnimmt, kann es ohneweitere Behandlung, nachdem es in einem
Gradierwerk zurückgekühlt ist, erneut zur Gaskühlung verwendet werden. Würde dagegen das Wasser aus dem heissen Gas Säuren aufnehmen, wie dies bei den bekannten sogenannten direkten Schwefelsäure-Verfahren der Fall ist, so müssten die vom Wasser aufgenommenen Säuren neutralisiert und möglichst in Form von unlöslichen Bestandteilen aus dem Wasser ausgeschieden werden, ehe Jas Wasser aufs neue zur Gaskühlung verwendet werden könnte.
Abgesehen davon, dass es keine praktischen Mittel gibt, um Salzsäure unlöslich abzuscheiden, wäre auch schon die Neutralisierung des Wassers durch Kalk ebenso unwirtschaftlich, wie die Abtreibung des
Ammoniaks aus den Lösungen der fixen Ammoniumsalze durch Kalk. Das neutralisierte Wasser würde ausserdem allmählich einen hohen Gehalt an gelösten Kalksalzen erhalten, der zu In- krustierullgen und ähnlichen Unzuträglichkeiten führt. Das vorliegende Verfahren ermöglicht daher eine Massnahme, d. h. die unmittelbare Kühlung des Gase, welche bei anderen Verfahren nicht ohneweiters möglich ist.
Wenn diese direkte Kühlung in einemGegenstromapparat erfolgt, so bietet sie noch den Vorteil, dass der Kühlwasserverbrauch möglichst niedrig gehalten werden
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Verdampfung des Kondenswassers nicht genügen, so führt man dem Wasser ehe oder während es durch den Rückkühlapparat fliesst. Wärme auf andere Weise zu, sei es durch Abhitze der Öfen.
Abdampf der maschine, Frischdampf oder dgl. Man kann auch einen Teil des Kondenswasser 7um Verdünnen der Thionatlauge verwenden.
Zur Auswasdung des Ammoniaks aus dem heissen Gase kann man nun in folgender Weise verfahren : Nachdem das Rohgas von Teer befreit ist, wird es bei oder wenig unterhalb der Temperatur seines Taupunktes in einem Gaswäscher mit einer Ammoniumpolythionatlösung behandelt, welcher ausser l'ol'thionat, Thiosulfat und fein verteilten Schwefel, letzteren in Suspension, enthält. Es ist zweckmässig, die Geschwindigkeit des Gas-und Laugendurchganges derart zu
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aufweist. Die ammoniakabsorption ist dann vollständig und das Gas verlässt den Gaswäscher praktisch frei von Ammoniak.
Dagegen enthält das Gas noch einen grossen Teil seines Schwefelwasserstoffgehaltes, da, wie oben gesagt ist, bei hoher Temperatur die Geschwindigkeit der
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Salze enthält, wird zweckmässig zum Ansetzen oder Verdünnen der Thionatwaschlauge verwendet. Ein anderer, und zwar der grössere Teil, wird mit Kalkzusatz in einem Abtreibapparat abgetrieben und das iiberdestillierende Gemisch von Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlen- säure und Wasserdampf an irgend einer Stelle direkt in die Thionatwaschlauge eingeleitet oder in das Gas zurückgeführt. Die Zurückführung der Dämpfe in das Gas kann an irgend einer Stelle, muss jedoch vor dessen Eintritt in den letzten Polythionatlaugenwäscher erfolgen.
Es ist zweckmässig, aber nicht notwendig, die Dämpfe der Abtreibkolonne ganz oder teilweise zu kühlen,
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stromapparat mit schwefliger Säure behandelt. Die Zufuhr der schwefligen Säure einerseits und der Lauge andererseits in den Regenerationsapparat erfolgt derart, dass die Lauge nicht mehr schweflige Säure aufnimmt, als dass immer noch ein Überschuss von Thiosulfat bleibt.
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Polythionat überzuführen. Im Falle der Behandlung von heissen Gasen zur Ammoniakbindung und von kalten Gasen zur Schwefelwasserstoffbindung kann man beide Waschlaugen auch in getrennten Regeneratoren mit schwefliger Säure behandeln. Notwendig ist dies aber nicht, da die Temperatur der Lauge bei der Gasw äsche einen nur unwesentlichen Einfluss auf die Temperatur des Gases ausübt.
Ist der Schwefelwasserstoffgehalt des Gases so hoch. dass die Lauge allmählich reich an Schwefel wird, so trennt man aus einem Teil der Lauge von Zeit zu Zeit den Schwefel.
Stets muss aber die schwefelfreie Lauge wieder mit schwefelhaltiger Lauge gemischt werden. ehe sie wieder in den Regenerations- oder in den Gaswaschvorgang zurückgeführt wird. Um bei dem Regenerationsvorgang keine schweflige Säure zu verlieren und um die Zufuhr von schwefliger
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oben und die schweflige Säure unten in den Apparat ein. Die mit Säure behandelte Lauge kann unten durch ein schwanenhalsförmig gebogenes Rohr derart austreten, dass der erforderliche
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eines Rührwerkes statt. Die Anwendung de Gegenstromprinzips ist allerdings bekannt, für den vorliegenden Fall fiihrt sie aber zu einem neuen, nicht vorauszusagenden Effekt.
Nachdem die Lauge einen solchen Gehalt an Ammoniumsalzen hat, dass sie siedewürdig ist, wird sie ganz oder teilweise zur Sulfatbildung verwendet. Der etwa zurückbleibende Teil der Waschlauge wird durch Zugabe von Frischwasser oder von Ammoniakwasser verdünnt und auf das erforderliche Volumen gebracht und wieder zum Waschvorgang benutzt. Die zur Sulfat- hildung bestimmte Lauge wird in einem Kochapparate mit schwefliger Säure behandelt und gleichzeitig oder nachträglich erhitzt. Es ist zweckmä2ig, die Behandlung mit schwefliger Säure nur so weit zu führen, bis reichlich ein Drittel doer die Hälfte der gesamten Molekularmenge
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vorhandenen Thionate in Polythionate übergeführt sind.
Obwohl man die Behandlung mit schwefliger Säure auch noch darüber hinaus fortsetzen kann, ist es zum Zweck der Abkürzung der Sulfatbildung und um neutrales Sulfat zu erhalten vorteilhafter, die Zufuhr der schwefligen Säure bei der angegebenen Grenze einzustellen. Man kann den Sulfatbildungsvorgang auch in zwei getrennten Apparaten vornehmen, und zwar zunächst in einem Apparat ähnlich dem Regenerationsapparat mit unveränderlichem Flüssigkeitsstand mit Rührvorrichtung und mit zwei oder mehreren Kammern. Die Zeit und Dampf ersparende Beschränkung der Zufuhr an schwefliger Säure lässt sich dann besonders gut durchführen. Die Lauge kann bei dem Durchfliessen durch diesen Apparat schwach erwärmt werden, da die Polythionatbildung aus Thiosulfat beim Erwärmen schneller verläuft als in der Kälte.
Aus diesem Apparat gelangt dann die Lauge in den Kochapparat, in welchem die Thionate in Sulfat und Schwefel, eventuell auch unter Entwicklung von schwefliger Säure, aufgespalten werden. Der ausgeschiedene Schwefel wird von der Sulfatlauge getrennt und letztere auf kristallisiertes Sulfat verarbeitet.
Falls die Gase neben Ammoniak auch Zyanw88serstofi enthalt/en, ist es zweckmässig, diesen vor der Behandlung mit Polythionatlaugen zu entfernen.
PATENT. ANSPRüCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und schwefelsauren Salzen mittels. Polythionat- lösungen durch abwechselnde Behandlung derselben mit Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten, welche Reduktionsmittel (Ammoniak oder Schwefelwasserstoff oder beide gemeinsam) enthalten
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so dass sowohl währpM der Aufnahme der Reduktionsmittel und der Bildung von Thiosulfaten als auch während der Zurückbildung der Thiosulfate in Polythionat unverändertes Thiosulfat vorhanden ist.