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Die Erfindungbetrifft biegsame Kautschukprodukte, die im makroskopischen Massstab homogen sind, aber dennoch sehr hohe Dehnungsfestigkeit zumindest in einer Richtung aufweisen.
Bei der Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk ist es bekannt, dem elastomerenAusgangsmaterial mehr oder weniger verstärkende pulverförmige Zusätze zuzugeben, um die für die vorgesehenen Verwendungen benötigten verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Der meist verwendete verstärkende Zusatz ist zweifellos Russ. Es werden jedoch auch Zinkoxyd, SiOz und andere weniger verstärkende oder inerte Zusatzstoffe zugegeben. Es wurde auch vorgeschlagen, Mischungen auf Grundlage von Elastomeren (d. h. Kautschuk-Polymeren, die normalerweise elastische Produkte ergeben) und von Plastomeren (d. h. thermoplastischen Polymeren) zur Erzielung von Produkten mit Eigenschaften, die hin-
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denen aus plastischem Material liegen, herzustellen.
Anderseits ist bei zahlreichen Endprodukten aus Kautschuk eine grosse Biegegeschmeidigkeit, verbunden mit möglichst geringer Zugdehnung, erwünscht. Dies wird gewöhnlich durch Einarbeiten von Verstärkungen aus biegsamen und nicht dehnbaren Textilgeweben, wie beispielsweise Geweben oder Kabeln aus Baumwolle,
Rayon, Nylon, Glas, Metall usw. erreicht. Diese Gegenstände zeigen im makroskopischen Massstab eine deutlich heterogene Struktur, verglichen mit der homogenen Struktur von Kautschukartikeln, die allein mit feinen pulverförmigen Zusätzen verstärkt sind.
Die Verbindung von Gewebeverstärkungen mit Kautschuk ergibt jedoch bei der Herstellung zahlreiche
Schwierigkeiten. Zur Erzielung einer Verbindung des Kautschuks mit den Gewebeelementen müssen letztere im allgemeinen vorher mit Klebemischungen behandelt werden oder spezielle bindende Substanzen müssen in den Kautschuk eingearbeitet werden. Anderseits steht bei der Herstellung der sehr hohe Grad der Nichtdehnbarkeit dieser Textilkabel vor der Vulkanisation dem Verfahrensschritt entgegen, sie vor der Vulkani- sation in eine leichte Form von Rohlingen zu bringen, was die Plastizität der noch nicht vulkanisierten Kautschukmischung fördert.
Es wurde deshalb der Versuch gemacht, die Verstärkungen aus Gewebe oder die Ummantelungen aus kontinuierlichen Textilkabeln durch kurze, diskontinuierliche Fasern zu ersetzen, die vor der Anwendung geschnitten und in die elastomere Form eingearbeitet werden, um verhältnismässig homogene Mischungen zu erhalten, die im Rohzustand noch in jeder Richtung genügend verformbar sind und nach der Vulkanisation wenig oder sehr wenig dehnbar sind. Aber dieser Weg ist nur sehr beschränkt gangbar, da die Arbeit des Mischens und Formens der Mischungen mit den üblichen Werkzeugen sehr schwierig ist, wenn der Anteil an dem Kautschuk zugesetzten kurzen Fasern einen geringen Wert überschreitet. Anderseits werden die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukprodukte, wie z. B. die Biegsamkeit und das Erwärmen durch Hysterese, meist ungünstig beeinflusst.
Daher bleiben die praktischen Anwendungen dieser Mischungen aus Kautschuk und kurzen Fasern nur auf wenige Fälle beschränkt.
Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, dass es bereits bekannt ist (man vgl. die deutsche Offenlegungsschrift 2 027 939 und die franz. Patentschrift Nr. 2. 047. 225), ultrafeine Fibrillen durch ein Verfahren herzustellen, das seinem Wesen nach darin besteht, ein Gemenge aus zwei miteinander nicht mischbaren Polymeren mit unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften zu extrudieren, damit sich in der Mischung feine Fibrillen bilden und sodann den Anteil an nichtfibrillenbildendem Polymeren selektiv herauslösen. Das Endprodukt kann dann z. B. in Form eines dünnen Blattes vorliegen, in welchem die Fibrillen in einer Vorzugsrichtung orientiert sind.
Keines der Polymeren in diesen Gemischen ist kautschukartig oder besitzt kautschukähnliche Eigenschaften. Mischungen aus Kautschuk und Polyolefinen sind anderseits auch bekannt (man vgL z. B. die deutsche
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form vor.
Sowohl in der Zusammensetzungwie auch im Bestimmungszweckund in den Eigenschaften sind daher die bekannten Produkte von den erfindungsgemässen gänzlich verschieden.
Es wurden nun biegsame Kautschukprodukte gefunden, die im makroskopischen Massstab homogen sind und trotzdem sehr hohe Dehnungsfestigkeit, zumindest in einer Richtung, besitzen.
Somit betrifft die Erfindung ein biegsames, homogenes Kautschukprodukt mit einer Grundform aus einem natürlichen oder synthetischen Elastomeren, in der mindestens 5 Gew.-% eines kristallinen Polyolefins mit einem Molgewicht von gleich oder grösser als 500 000 dispergiert sind und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin in Form feiner Teilchen vorliegt, die in Form von länglichen Fibrillen gestreckt sind und in
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Die Feinheit der Fibrillen und ihre Dispergierung im Elastomeren bewirkt, dass die erfindungsgemässen Kautschukprodukte ein homogenes Aussehen besitzen, entsprechend denen, die nur feine pulverförmige Zusätze, wie Russ, enthalten. Jedoch geben diese Fibrillen aus Polyolefin mit hohem Molekulargewicht den
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Kautschukprodukten eine Dehnungsfestigkeit, die sehr weit diejenige aller bekannten biegsamen und homogenen Kautschukprodukte übertrifft und Werte annehmen kann, die mit denen der mit Gewebemänteln oder mit textilen Kabelmänteln verstärkten Kautschukproduktevergleichbar sind. Unter sehr hoher Dehnungsfestigkeit wird hier eine Festigkeit mit einem am Produkt unter den genannten Bedingungen gemessenen dynamischen Modul von über 1000 kg/cm2 verstanden.
DieserWiderstand kann auch durch einen Elastizitätsmodul wiedergegeben werden und beträgt in diesem Falle mehr als 20 kg/cm2 bei einer Dehnung von nur 1%.
Die Im Kautschukverteilten Fibrillen aus Polyolefin habenvorteilhaft eine bevorzugte Orientierung derart, dass die Produkte abhängigvon der Richtungverschiedene Dehnungseigenschaften besitzen, so z. B. einen Elastizitätsmodul, der inlongitudinaler Richtung (d. h. in Richtung der bevorzugten Orientierung der Fibrillen) grösser als in transversaler Richtung, z. B. 10 bis 100 mal so gross, ist.
Die erfindungsgemässen Kautschukprodukte können weiterhin einen oder mehrere andere Zusätze, insbesondere Russ, mit verschiedenem Anteil entsprechend den bei den einzelnen Produkten erwünschten Eigenschaften enthalten. Ein Zusatz von Russ kann insbesondere bei den erwähnten anisotropen Produkten nützlich sein, wn den Widerstand quer zur Orientierung der Polyolefin-Fibrillen zu vergrössern, wobei letztere im wesentlichen den Widerstand des Produkts in Längsrichtung zur Orientierung der Fibrillen verstärken.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte, das darin besteht, dass man das Kautschuk-Polyolefin-Gemisch bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins durcharbeitet, dann das Gemisch unter Spannung hält, während man auf eine Temperatur unterhalb der
Schmelztemperatur des Polyolefins abkühlt und ist dadurch gekennzeichnet, dass man sodann die Kautschuk- mischung bei einer Temperatur vulkanisiert, die geringfügig oberhalb oder vorzugsweise unterhalb der
Schmelztemperatur des Polyolefins liegt.
Das Polyolefin kann bei Beginn des Mischens vorzugsweise in Form von feinem Pulver in der Kälte oder im Verlauf des Verfahrens in der Wärme eingearbeitet werden. Es ist jedoch in jedem Fall notwendig, die
Mischung aus Kautschuk und Polyolefin bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes durchzuarbeiten, um die Polyolefin-Teilchen zu schmelzen und im Verlauf des Verfahrens die Scherkräfte zu entwickeln, die sowohl eine Teilung der grössten Teilchen als auch das Strecken eines beträchtlichen Anteils dieser Teilchen bewirken. So bilden sich dann die länglichen Fibrillen, die einen Durchmesser in der Grössen- ordnung von 1 Mikron und eine Länge von ungefähr 2 bis 20 mm besitzen.
Gleich, ob das Mischen in einem Innenmischer begonnen und auf einem gewöhnlichen Walzenmischer fortgeführt wird oder ob es vollständig auf einem Walzenmischer durchgeführt wird, man erhält eine mehr oder weniger erzwungene bevorzugte Orientierung der Polyolefin-Fibrillen in Zugrichtung des Blattes zwi- schen den Walzen. Man erhält dasselbe Ergebnis, wenn die mit einem beliebigen Apparat hergestellte Mi- schung anschliessend bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins mit einem Gerät, das die Mischung zieht, wie z. B. einem Walzenmischer, einem Kalander oder einem Ex- truderbehandeltwird.
Die Produkte, die aus diesen Mischungen erhalten wurden, können einen erhöhten Grad von Anisotropiebesitzen ; so kann der Elastizitätsmodul in Längsrichtung wesentlich höher sein als der Elastizitätsmodul in Querrichtung, bezogen auf die Orientierung der Fibrillen.
Wenn das Produkt, wie oben angegeben, in der Wärme gemischt wurde, um aus den Polyolefinteilchen Fibrillen in situ zu erhalten, ist es entscheidend wichtig, das Produkt unverzüglich zu bearbeiten, um das Polyolefin in Form der Fibrillen zu erhalten. Tatsächlich wurde festgestellt, dass die in der Mischung enthaltenen Fibrillen aus Polyolefin auf Grund der induzierten viskoelastischen Kräfte dazu neigen, sich zusammenzuziehen und in nicht oder nur wenig längliche Teilchen umzuwandeln, wenn man nicht besondere Vorsichtsmassnahmen anwendet. Die mit diesem Gemisch erhaltenen Kautschukprodukte haben wesentlich schwächere Dehnungswiderstände.
Dies gilt ebenfalls, wenn das Gemisch einem zweiten Mischungsvorgang bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins unterworfen wird, wobei dieser Vorgang wahrscheinlich dazu führt, dass die Fibrillen aus Polyolefin zerreissen.
Ein Verfahren, die Polyolefinteilchen im Produkt im Zustand von länglichen Fibrillen zu erhalten, besteht darin, dass man die Mischung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins abkühlt, wobei man sie unter Zug hält, um zu verhindern, dass sie sich zusammenzieht. Die so abgekühlten Mischungen geben anschliessend Produkte mit wesentlich höheren Elastizitätsmoduln als die gleichen Mischungen, die ohne äussere Einwirkung abkühlten. Die Beobachtungen lassen darauf schliessen, dass ein Abkühlen der Mischungen unter Zug stark mit dazu beiträgt, dass die in Fibrillen gezogenen Polyolefinteilchen fixiert werden und sich anschliessend in der Mischung nicht mehr elastisch zusammenziehen können.
Wenn die Mischung auf einem Walzmischer, in einer Strangpresse, einem Kalander oder Irgend einem andern Gerät, das eine bevorzugte Orientierung der Fibrillen hervorruft, hergestellt wurde, gestattet das Abkühlen der Blätter oder Streifen unter Zug, Produkte mit sehr hohem Modul in Längsrichtung und mit stark erhöhter Anisotropie zu erhalten.
Die eben genannte Behandlung kann begleitet oder vervollständigt werden durch eine Wärmebehandlung,
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die ein Vergrössern der Festigkeit der im Laufe des Mischvorgangs durch Ziehen der Polyolefinteilchen er- haltenen Fibrillen bewirkt. Diese zusätzliche Behandlung besteht darin, die unter Zug abgekühlte Mischung noch einmal zu erwärmen und sie einige Zeit bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Poly- olefins zu halten, wobei man verhindert, dass sie sich zusammenzieht. Um ein erneutes Erwärmen zu ver- meiden, kann man auch die Mischung bei der Temperatur, mit der sie den Mischer verlässt, halten, wobei man ebenfalls verhindert, dass sie sich zusammenzieht. Dieser Wärmebehandlung, die eine Artvon Anlassen der Polyolefin-Fibrillen im Gemisch entspricht, folgt ein nicht freies Abkühlen der Mischung.
Wenn das Ge- misch ein vulkanisierbares Elastomeres als Grundlage besitzt, kann die Wärmebehandlung gleichzeitig mit der Vulkanisation des Elastomeren durchgeführt werden. Wenn die Grundlage des Gemischs ein nicht vulka- nisierbares Elastomeres ist, kann die Wärmebehandlung während eines einfachen Formens oder Pressens mit anschliessendem Abkühlen der Mischung unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins durchgeführt wer- den.
Als Kautschuk zur Herstellung der erfindungsgemässen Kautschukprodukte können die meisten der be- kannten Kautschuks, insbesondere cis-l, 4-Polyisopren (natürlicher oder synthetischer Kautschuk) eis-Polybutadien, die Styrol-Butadien-Mischpolymerisate wie die mit SBR bezeichneten, die Mischpolymerisate aus
Butadien und Acrylnitril, die Mischpolymerisate von Polyisobutylen und Isopren wie diejenigen, die unter dem Namen Butylkautschuk bekannt sind, die Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, z. B. die EPR. genannten, und diejenigen, die mit einem dritten Dien-Monomeren verbunden sind wie die mit den Initialen
EPTR. oder EPDM. und Polychloroprene, wie z. B."Neopren".
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch auf die "thermoplastisch" genannten Kautschukartenanwendbar, die im Gegensatz zu den obengenannten nicht vulkanisiert zuwerden brauchen, um in den elastischen Zustand überzugehen. Diese thermoplastischen Kautschuks sind Mischpolymerisate, die aus Blocks mit geordneter
Struktur aufgebaut sind, wobei die einen Blocks thermoplastisch und die andern elastomer sind, wie z. B. die Block-Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol.
Die kristallinen Polyolefine, auf die sich die Erfindung bezieht, sind Polymere aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen (wobei die Doppelbindung in a-Stellungoder anders angeordnet sein kann), deren Monomere im allgemeinen 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen und deren mittleres Molekulargewicht, viskosimetrisch bestimmt, sehr hoch sein muss, d. h. gleich oder über 500. 000. Diese Gruppe umfasst insbesondere das Polyäthylen und das isotaktische Polypropylen.
Im Fall der vulkanisierbaren Mischungen kann der Umstand, dass der Kautschuk und das Polyolefin bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes des Polyolefins (1380C für Polyäthylen und 167 bis 170 C für Polypropylen) bearbeitet werden muss, Schwierigkeiten beim Einarbeiten von üblichen Vulkanisationsmitteln verursachen. Dieses Einarbeiten kann im Verlauf eines zusätzlichen Mischvorganges, der bei niedrigen Temperaturen (d. h. bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur) durchgeführt wird, zur Vermeidung des"Röstens"der Mischung durchgeführt werden. Aber wie schon oben erwähnt, besitzen die so erhaltenen Vulkanisatewesentlich niedrigere Moduln.
Der Grund dafür istwahrscheinlich der, dass dieser zusätzliche Mischvorgang bei niedriger Temperatur dazu führt, dass ein gewisser Anteil der Polyolefin-Fibrillen zerbrochen wird.
Gemäss der Erfindung kann man diese Schwierigkeit vermeiden, indem man das Kautschuk-Polyolefin- - Gemisch in eine ein Vulkanisationssystem enthaltende Lösung in der Weise gibt, dass die Vulkanisiermittel sich in dem Gemisch verteilen, ohne dass die Mischung aufs Neue durchgearbeitet werden muss.
Man kann diese Schwierigkeit auch umgehen, indem man zwei verschiedene Anteile des Kautschuk-Polyolefin-Gemisches herstellt und im Verlauf des Durcharbeitens dieser Mischungen in den einen Anteil Schwefel und in den andern Anteil ein Beschleunigersystem mit Ausnahme von freiem Schwefel einarbeitet. Diese beiden Anteile werden in Form von Blättern gebracht, und die Blätter mit der Schwefelmischung sowie die Blätter mit dem Beschleuniger abwechselnd übereinander gelegt, wobei sie eine Sandwich-Schichtplatte bilden. Wird diese Sandwich-Schichtplatte anschliessend erhitzt, diffundieren Schwefel und das Beschleunigerreagens aus der einen Mischung in die andere, reagieren miteinander und vulkanisieren so den Kautschuk.
Man kannauch durch Bestrahlungvulkanisieren, indem man das Produkt über einen Elektronengenerator oder vorzugsweise einen Gammastrahlen-Generator leitet.
Gegen Ende des Vermischens kann man auch ein Vulkanisationssystem zugeben, das einen kräftigen Verzögerer enthält wie z. B. N- (Cyclohexyl-thio)-phthalamid. Dies gestattet, das Vulkanisationssystem im Verlauf des letzten Teils des Verfahrens ohne Gefahr des "Röstens" homogen in das Gemisch einzuarbeiten.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte beschrieben, ohne diese jedoch hierauf zu beschränken. In allen Beispielen sind die Mengenangaben in Ge- wichtsteilen pro 100 Gew.-Teilen des Elastomeren gegeben.
Beispiel l : Man stellt zwei gleiche Anteile aus einem Kautschukgemisch auf Basis von Styrol-Buta- dien-Kautschuk (SBR) und einem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht (Polyäthylen mit einem viskosimetrisch gemessenen mittleren Molekulargewicht von 1. 000.000 in Form eines feinen Pulvers mit einem
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mittleren Körnchendurchmesser von 100 Mikron, einem Schmelzpunkt von 1380C und der Dichte 0, 945) her.
Die Zusammensetzung ist folgende :
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<tb>
<tb> SBR <SEP> 100
<tb> Polyäthylen <SEP> 30
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> l <SEP>
<tb> (Antioxydans)
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 2
<tb>
Das Gemisch wird auf einem Walzenmischer verarbeitet und das Polyäthylen in Pulverform zu Beginn hineingearbeitet, bis der Kautschuk eine Temperatur von etwa 60 bis 800C hat, was das Dispergieren erleichtert. Das Gemisch wird anschliessend etwa 10 min lang bei einer Temperatur von 1560C bearbeitet.
Im Verlauf des Vermischens des einen Anteils fügt man etwa 3 min vor Ende des Mischvorgangs 4 Teile Schwefel hinzu. Beim Vermischen des andern Anteils fügt man diesem 2 Teile des Beschleunigers Zinkdi- äthyldithiocarbamat hinzu.
Jeder Anteil des Gemischs wird aus dem Mischer in Form von dünnen Blättern erhalten, die unter Zug abgekühlt werden, um zu verhindern, dass sie sich in Längsrichtung zusammenziehen. Dann werden sie zusammen abwechselnd aus dem einen und aus dem andern Anteil des Gemischs unter Druck bei 1200C 35 min lang vulkanisiert.
Die erhaltenen Produkte haben folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> in <SEP> Längsrichtung <SEP> in <SEP> Querrichtung
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei
<tb> 1% <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 185
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei
<tb> 100% <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 40
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 1. <SEP> 043 <SEP> 136
<tb> Bruchdehnung <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP> 360%
<tb> dynamischer <SEP> Modul <SEP> 11. <SEP> 525 <SEP> (a) <SEP> 152 <SEP> (b)
<tb> Verlustwinkel <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
(a) Ausdehnungsversuch mit einer Vorspannung von 3%, einer Frequenz von 7, 5 Hz und einer Amplitude von 0, 5% der dynamischen Verformung. (Der angegebene Wert gibt die Neigung der Geraden für den Zug an).
(b) Ausdehnungsversuch mit einer Vorspannung von 15%, einer Frequenz von 7, 5 Hz und einer Amplitude von
5% der dynamischen Verformung. (Der genannte Wert gibt die Neigung der Kurve für den Zug, korrigiert auf den Ausgangswert, an).
Diese Eigenschaften zeigen insbesondere eine ungewöhnliche, etwa um den Faktor 100 erhöhte Anisotropie, einen sehr hohen Modul in Längsrichtung und einen wesentlich weniger erhöhten Modul in Querrichtung an. Das erhaltene Produkt ist in dieser Hinsicht mit einer Cordgewebe-Decke vergleichbar, die aus parallelen, in eine Schicht gewöhnlichen vulkanisierten Kautschuks eingebettete Textilkabeln gebildet wird.
Der geringe Verlustwinkel äussert sich in einer schwachen Hysterese des Produkts.
Beispiel 2: Man stellt, wie in Beispiel l, zwei gleiche Anteile eines Kautschukgemisches auf der Grundlage von natürlichem Kautschuk, Russ und Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht her :
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<tb>
<tb> natürlicher <SEP> Kautschuk <SEP> 100
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 20
<tb> Polyäthylen <SEP> 20
<tb> ZnO <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 3
<tb> Antioxydans <SEP> (Phenyl-ss-naphthylamin) <SEP> 2
<tb> aromatisches <SEP> Kohlenwasserstofföl <SEP> 3
<tb>
Die Mischung wird in der Wärme auf einem Walzenmischer bei einer Temperatur von 1560C 15 min lang durchgearbeitet und wie im vorhergehenden Beispiel gibt man 3 min vor Ende des Arbeitsgangs zu dem einen Anteil 4 Teile Schwefel. Ausserdem wurden zum andern Anteil zwei Teile des Beschleunigers Zinkdi- äthyldithiocarbamat zugegeben.
Nach Kühlen der den Walzenmischer verlassenden Blätter unter Spannung und nach Vulkanisieren der abwechselnd vom einen und vom andern Anteil in Sandwich-Weise übereinander gelegten Blätter unter Druck bei 120 während 25 min wird ein Produkt erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufweist :
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<tb>
<tb> in <SEP> Längsrichtung <SEP> In <SEP> Querrichtung <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei
<tb> 100% <SEP> (kg/cm2) <SEP> 30
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> (kg/cm). <SEP> 420 <SEP> 205
<tb> Bruchdehnung <SEP> 10% <SEP> 490%
<tb> dynamischer <SEP> Modul <SEP> 7,430 <SEP> (a) <SEP> 75 <SEP> (b)
<tb> Verlustwinkel <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> 7, <SEP> 30 <SEP>
<tb>
Die Eigenschaften sind vergleichbar mit denen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.
Beispiel 3 : Man stellt einen einzigen Anteil einer stark verzögerten Kautschukmischung mit folgender Zusammensetzung her :
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gearbeitet, dann wird das System A hinzugegeben und weitere 4 min gemischt. Man formt die Mischung in Blätter, die unter Spannung abgekühlt werden, um Kontraktion in Längsrichtung zu vermeiden, und vulkanisiert dann unter Druck bei 141 C 50 min lang.
Es wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> in <SEP> Längsrichtung <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 2%
<tb> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 225
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 3% <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> 335
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100%
<tb> Dehnung <SEP> 59
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 580 <SEP> 219
<tb> Bruchdehnung <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP> 340% <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : In einen thermoplastischen Kautschuk (Mischpolymerisat aus Butadien-und Styrolblocken) arbeitet man auf einem Walzenmischer 30 Teile Polyäthylen (siehe Beispiel 1) bei 105 C ein.
Die Mischung wird 2, 5min lang bei 1560Cbearbeitet. Nach Abkühlen der den Mischer verlassenden Blätter unter Spannung erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> in <SEP> Längsrichtung <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 1% <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 130
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100%
<tb> Dehnung <SEP> 50
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 1,160 <SEP> 120
<tb> Bruchdehnung <SEP> 9, <SEP> 7% <SEP> 420%
<tb>
Beispiel 5 :
Um den Einfluss der Wärmebehandlung auf die Mischungen, die ein in situ zu Fibrillen geformtes Polyolefinenthalten, zu bestimmen, wurde ein Gemisch auf der Basis von natürlichem Kautschuk,
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Russ und Polyäthylen entsprechend dem des Beispiels 3, jedoch ohne die Zusätze für die Vulkanisation, hergestellt. Proben dieses Gemisches, das beim Ausgang aus dem Mischer unter Spannung gekühlt wurde, wurden unter Druck in eine Kolbenpresse gegeben, lh lang auf verschiedene Temperaturen erwärmt und dann in der Presse abgekühlt. Die Bruchfestigkeit der verschiedenen wiedererwärmten Proben wurde im Verhältnis zu der einer nicht wiedererwärmten Vergleichsprobe bestimmt.
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<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> des <SEP> Erwärmens <SEP> unter <SEP> Druck <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> nicht <SEP> erwärmte <SEP> Vergleichsprobe <SEP> 500
<tb> 1. <SEP> : <SEP> 1220C <SEP> 498
<tb> 2. <SEP> : <SEP> 130 C <SEP> 530
<tb> 3. <SEP> : <SEP> 140 C <SEP> 585
<tb> 4. <SEP> : <SEP> 146 C <SEP> 560
<tb> 5. <SEP> : <SEP> 150 C <SEP> 183 <SEP>
<tb>
Man ersieht daraus, dass die Wärmebehandlung, die darin besteht, dass das Gemisch auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Polyäthylens (1380C) erwärmt wird, die Festigkeit des Gemisches erhöht (Proben 2,3, 4). Man kann annehmen, dass diese Wärmebehandlung eine Stabilisierung der Polyäthylenkristalle in Richtung der Fibrillen, die durch Strecken der Polyäthylenteilchen im Verlauf des Mischverfahrens erhalten wurden, bewirkt.
Beispiel 6 : Proben eines Gemischs auf Basis eines thermoplastischen Kautschuks, hergestellt wie in Beispiel 4, wurden "angelassen", d. h. einer Wärmebehandlung unterworfen, die in Erwärmen in einer Presse unter Druck, wobei jede Kontraktion verhindert wurde, und anschliessendem Abkühlen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 besteht. Es wurden die Moduln und die Bruchfestigkeiten der 1 h lang bei verschiedenen Temperaturen erwärmten Proben im Vergleich zu denen einer nichtwiedererwärmten Vergleichsprobe gemessen.
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<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> des <SEP> Erwärmens <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP> Bruchfestigkeit
<tb> unter <SEP> Druck <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm) <SEP>
<tb> nicht <SEP> erwärmte <SEP> Vergleichsprobe <SEP> 460 <SEP> 830
<tb> 1. <SEP> : <SEP> 1100 <SEP> 460 <SEP> 820
<tb> 2. <SEP> : <SEP> 1210 <SEP> 460 <SEP> 840
<tb> 3. <SEP> : <SEP> 1300 <SEP> 490 <SEP> 860
<tb> 4. <SEP> : <SEP> 1400 <SEP> 600 <SEP> 920
<tb> 5. <SEP> 146 <SEP> 530 <SEP> 780
<tb> 6. <SEP> : <SEP> 1520 <SEP> 430 <SEP> 600
<tb> 7. <SEP> : <SEP> 1570 <SEP> 150 <SEP> 280
<tb>
Auch hieraus ersieht man wieder, dass die Proben 3,4 und 5, die bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Polyäthylens behandelt wurden, verbesserte Zugeigenschaften besitzen.
Man sieht weiterhin wie in Beispiel 5, dass die Wärmebehandlung nicht bei Temperaturen wesentlich über dem Schmelzpunkt des Polyolefins durchgeführt werden darf, weil sich sonst die Zugeigenschaften beträchtlich ändern.
Beispiel 7 : Es wurden 2 Anteile des folgenden Gemisches hergestellt :
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<tb>
<tb> Nitril-Butadien <SEP> 100
<tb> Polyäthylen <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1) <SEP> 30
<tb> Phenyl-ss-naphtylamin <SEP> l <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 2
<tb>
Das Gemisch wurde in der Wärme 5 min lang bei 1520 auf einem Walzenmischer durchgearbeitet. Vor Ende des Vorgangs gibt man zu dem ersten Anteil 4 Teile Schwefel. Zu dem zweiten Anteil gibt man zu Beginn 1 Teil Zinkdiäthyldithlocarbamat. Nach Abkühlen der den Mischer verlassenden Blätter unter Druck vulkanisiert man die abwechselnd vom einen und vom andern Anteil übereinander liegenden Blätter in Sandwich- - Form 45 min lang bei 1200C.
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<tb>
<tb>
Eigenschaften <SEP> des <SEP> Produkts: <SEP> Längsrichtung <SEP> Querrichtung
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> (kg/cm2) <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 1% <SEP> 40 <SEP> kg <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 15% <SEP> 355%
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 490 <SEP> 56
<tb>
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Die oben beschriebenen zahlreichen Ausführungsbeispiele beweisen, dass man entsprechend der Erfindung biegsame und homogene Kautschukprodukte mit sehr hoher Dehnungsfestigkeit erhalten kann, indem man den gewöhnlichen Russ teilweise oder vollständig durch Polyolefine mit sehr hohem Molekulargewicht ersetzt, die sehr fein verteilt im Produkt in situ zu Fibrillen verformt werden.
Diese Fibrillenbildung, die durch Mischen bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins bewirkt wird und wenigstens teilweise im Endprodukt erhalten bleibt, ist die Ursache für die festgestellten sehr hohen Festig- keiten. Ferner gestattet die Orientierung der Polyolefin-Fibrillen, die durch die Unterschiede der Moduln in Längsrichtunggegenüber denen in Querrichtung bewiesen wird, Produkte zu erhalten, die bemerkenswerte
Eigenschaften besitzen und hierin in einigen Fällen mit Kautschukprodukten vergleichbar sind, die mit Ge- weben oder Textilkabeln verstärkt sind.
Diese Produkte können insbesondere in der Form von dünnen laminierten Blättern oder extrudierten
Streifen hergestellt werden, die in Längsrichtung der Orientierung der Fibrillen eine in der Grössenordnung von 10 bis 100-fach höhere Dehnungsfestigkeit besitzen als in Querrichtung. Diese Produkte können auch zur Konfektion verschiedener Artikel verwendetwerden. Diese Produkte können auch, wenn sie in Blattform vor- liegen, vorher miteinander verbunden oder verschweisst werden, so dass man Verbundteile mit Schichtstruktur erhält, bei denen die erhöhte Dehnungsfestigkeit der einzelnen Bestandteile nach mehreren Richtungen ge- richtet ist.
Man kann auch beispielsweise 2 oder mehrere Blätter oder Schichten übereinander legen und mit- einander verbinden, von denen jede ausgesprochene Anisotropie in Orientierung der Fibrillen ausweist, wobei man aber beim Verbinden der einzelnen Bestandteile darauf achtet, dass die Orientierung der Fibrillen von mindestens 2 Blätterndes Verbundes gekreuzt ist. Man kann auch ein zusammengesetztes Blatt mit hoher Festigkeit erhalten, entsprechend mindestens zwei rechtwinklig oder in andern Winkeln gekreuzten Richtungen. Das Vereinigenund Verbindung dieser elementaren Blätter oder Schichten kann insbesondere während der Vulkanisation des Produkts in übereinander liegenden Schichten durchgeführt werden. Die erfindungsgemässen Produkte können auf allen Anwendungsgebieten für Kautschukartikel vielfältige Anwendung finden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Biegsames, homogenes Kautschukprodukt mit einer Grundform aus einem natürlichen oder synthetischen Elastomeren, in der mindestens 5 Gel.-% eines kristallinen Polyolefins mit einem Molgewicht von gleich oder grösser als 500 000 dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin in Form feiner Teilchen vorliegt, die in Form von länglichen Fibrillen gestreckt sind und in der Grundform mit einer vorherrschenden Orientierung verteilt sind, so dass das Produkt zumindest in dieser Orientierungrichtung eine sehr hohe Dehnungsfestigkeit mit einem dynamischen Modul von über 1000 kg/cm2 oder eine Dehnungsfestigkeit von über 20 kg/cm2 bei 1% Dehnung aufweist.