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Verfahren zur Herabsetzung der Phytotoxizität von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat und dieses enthaltende fungizide
Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Phytotoxizität von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat und fungizide Zusammensetzungen, welche Mangan-äthylenbisdithiocarbamat mit nach diesem Verfahren verringerter Phytotoxizität enthalten.
Gemäss der Erfindung lässt sich die Phytotoxizität von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat, im folgenden kurz mit dem Trivialnamen"Maneb"bezeichnet, erheblich herabsetzen, wenn man es mit Zinkoder Cadmiumionen in Berührung bringt. Die erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen enthalten daher neben Maneb auch geringe Mengen dieser Ionen in Form von wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalzen sowie einen inerten Träger,
Von den wasserlöslichen Salzen erwiesen sich Sulfate, Halogenide, Nitrate, Acetate, Formiate und Lactate als besonders wirksam ; bevorzugt werden die Sulfate, Chloride, Bromide und Acetate, insbesondere Zinksulfat.
Die genaue Menge an Zink- oder Cadmiumionen, die für die angestrebte Herabsetzung der Phytotoxizität erforderlich ist, hängt selbstverständlich von der Menge an Maneb in der Gesamtzusammensetzung und dem vorgesehenen Verwendungszweck des Mittels ab. Im allgemeinen genügt jedoch eine Menge von 0, 25 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorhandenen Mangan-äthylenbisdithiocarbamats.
Das Maneb und das wasserlösliche Zink- oder Cadmiumsalz können auf jede geeignete Art zusammengebracht werden. Zum Beispiel kann man eine trockene, Maneb enthaltende fungizide Zusammensetzung mit dem trockenen wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalz vermischen.
Zink- oder Cadmiumionen können aber auch mit dem Maneb im Verlauf seiner Herstellung in Kontakt gebracht werden, indem die Salze in der wässerigen Maneb-Aufschlämmung, dem Waschwasser für den Manebfilterkuchen oder in dem feuchten Filterkuchen selbst gelöst werden. Bei dieser Art des Zusatzes werden praktisch keine Ionen durch nachfolgendes Waschen von dem Maneb mehr entfernt.
Die tatsächliche physikalische Struktur der Kombination aus Maneb und Zink-bzw. Cadmiumionen ist nicht bekannt. Nach dem letzten Wissensstand kann angenommen werden, dass die Zink- oder Cadmiumionen entweder isomorph in das Kristallgitter des Maneb eingebaut werden, dass sie an der Oberfläche der Manebmoleküle in irgendeiner Weise fixiert werden, oder dass sie mit einem phytotoxischen Bruchstück des Maneb reagieren und dieses binden. Die Erfindung soll die Zusammensetzungen, ungeachtet ihrer Struktur, umfassen.
Mit diesem"sichergemachten"Maneb können mit Hilfe von in der Landwirtschaft verwendbaren Zusatz- und Verdünnungsmitteln fungizide Zusammensetzungen hergestellt werden. Derartige Zusatzund Verdünnungsmittel und Verfahren zur Herstellung von fungiziden Zusammensetzungen, die Maneb und diese Mittel enthalten, sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 504, 404 beschrieben, so dass hiefür auf die entsprechenden Ausführungen dieser Druckschrift hingewiesen werden kann."Sichergemachtes" Maneb ist in derartigen Zusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 95% enthalten,
Bei Formulierung von"sichergemachtes"Maneb enthaltenden fungiziden Zusammensetzungen ist die Verwendung von Zusatz- oder Verdünnungsmitteln, die Zink-oder Cadmiumionen chemisch binden, aus Gründen, die auf der Hand liegen, zu vermeiden.
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Es wurde weiters gefunden, dass die Stabilität von fungiziden Zusammensetzungen, die"sicherge- machtes"Maneb enthalten, durch Zusatz von 0, 25 bis 5 Gew.-% Paraformaldehyd beträchtlich erhöht werden kann. Nähere Einzelheiten bezüglich dieses Stabilisierungseffektes sind in der USA-Patentschrift Nr. 3, 173, 832 beschrieben. In ähnlicher Weise kann die Stabilität von"sichergemachtes"Maneb enthaltenden Zusammensetzungen durch Zusatz von Hexamethylentetramin verbessert werden, wie in der USAPatentschrift Nr. 2, 974, 156 beschrieben ist.
Eine bevorzugte fungizide Zusammensetzung gemäss der Erfindung enthält daher auch noch eine zur Stabilisierung geeignete Menge Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin.
Fungizide Zusammensetzungen, in denen das Maneb durch Zink-oder Cadmiumionen"sicherge- macht wurde, ebenso wie jene, welche ausserdem noch durch Zusatz von Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin stabilisiert wurden, können als volle Äquivalente der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 504, 404 geoffenbarten fungiziden Zusammensetzungen verwendet werden. Der Zusatz von Cadmiumionen oder Zinkionen zusammen mit Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin lässt die fungizide Wirksamkeit der Zusammensetzungen unbeeinträchtigt.
Es ist zu beachten, dass bei Verwendung von Cadmiumionen zur Herabsetzung der Phytotoxizität von Maneb die fungizide Zusammensetzung wegen ihrer Giftigkeit nicht auf Pflanzungen zur Anwendung gelangen soll, die für den menschlichen Genuss bestimmt sind. Deshalb werden Zinkionen vorgezogen.
Beispiel 1 : Trockenes Maneb wurde mit 2 Gew.-% Zinksulfatmonohydrat innig vermischt. Die Mischung wurde in einer mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Schlagmühle vermahlen.
Die Mischung wurde in Form einer Aufschlämmung, die 2, 7 kg des Gemisches je 378 1 Wasser enthielt, auf junge Tomatenpflanzen gesprüht.
Es wurde eine merklich verringerte Phytotoxizität im Vergleich zu Tomatenpflanzen, die mit einer wässerigen Aufschlämmung von 2, 7 kg Maneb ohne Zinksulfat in 378 1 Wasser besprüht worden waren, festgestellt. Hinsichtlich der fungiziden Wirksamkeit liess sich kein Unterschied zwischen dem Zinksulfat enthaltenden Mittel und demjenigen ohne Zinksulfat beobachten.
Beispiel 2 : Mangan-äthylenbisdithiocarbamat wurde durch Zusatz einer wässerigen Lösung von Mangansulfat zu einer wässerigen Lösung von Dinatrium-äthylenbisdithiocarbamat hergestellt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer 2% gen wässerigen Zinksulfatlösung gewaschen. Dann wurde er im heissen Luftstrom getrocknet. Ein mit diesem Material in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführter Test zeigte eine merkliche Herabsetzung der Phytotoxizität im Vergleich mit nicht in dieser Weise behandeltem Maneb, wogegen die fungizide Wirksamkeit beider Produkte im wesentlichen gleich war.
Beispiel 3 : Trockenes Maneb und 2 Grew.-% Cadmiumchlorid wurden gründlich vermischt und dann in einer Schlagmühle pulverisiert.
Die Mischung wurde als wässerige Aufschlämmung, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf junge Tomatenpflanzen aufgebracht.
Es wurde eine merkliche Verringerung der Phytotoxizität beobachtet, bei geringer oder gar keiner Änderung der fungiziden Wirksamkeit des Maneb.
Beispiel 4 : Mangan-äthylenbisdithiocarbamat wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, nur dass der Niederschlag mit einer 2% igen Zinkchloridlösung gewaschen und dann im heissen Luftstrom getrocknet wurde.
Die mit diesem Produkt auf Tomatenpflanzen erzielten Ergebnisse waren ähnlich denjenigen, die mit der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung erhalten wurden : eine merkliche Herabsetzung der Phytotoxizität bei nur geringer oder gar keiner Änderung der fungiziden Wirksamkeit.
Beispiel 5: Es wurde ein fungizides Mittel folgender Zusammensetzung hergestellt :
Mangan-äthylenbisdithiocarbamat 96, 25%
Paraformaldehyd 1, 00%
Zinksulfat 1, 00%
Natriumligninsulfonat 1, 00%
Natriumalkylnaphthalin-Netzmittel 0, 5%
Methylcellulose 0, 25%
Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und dann in einer Schlagmühle vermahlen.
Diese Zusammensetzung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Sie erwies sich als weniger phytotoxisch als ähnliche Zusammensetzungen ohne Zinksulfat, und als stabiler als solche Ge-
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mische, in denen aber kein Formaldehyd anwesend war, während sie eine fungizide Aktivität der gleichen Grössenordnung wie jene aufwies.
Beispiel 6 : Es wurde eine fungizide Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 5 hergestellt, wobei der Paraformaldehyd durch 2% Hexamethylentetramin und das Zinksulfat durch 2% Zinkacetat ersetzt waren.
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ohne die entsprechenden Bestandteile.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herabsetzung der Phytotoxizität von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mit Zink-oder Cadmiumionen in Kontakt gebracht wird.
2. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktiven Bestandteil