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Verfahren zur Herabsetzung der Phytotoxizität von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat und dieses enthaltende fungizide
Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Phytotoxizität von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat und fungizide Zusammensetzungen, welche Mangan-äthylenbisdithiocarbamat mit nach diesem Verfahren verringerter Phytotoxizität enthalten.
Gemäss der Erfindung lässt sich die Phytotoxizität von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat, im folgenden kurz mit dem Trivialnamen"Maneb"bezeichnet, erheblich herabsetzen, wenn man es mit Zinkoder Cadmiumionen in Berührung bringt. Die erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen enthalten daher neben Maneb auch geringe Mengen dieser Ionen in Form von wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalzen sowie einen inerten Träger,
Von den wasserlöslichen Salzen erwiesen sich Sulfate, Halogenide, Nitrate, Acetate, Formiate und Lactate als besonders wirksam ; bevorzugt werden die Sulfate, Chloride, Bromide und Acetate, insbesondere Zinksulfat.
Die genaue Menge an Zink- oder Cadmiumionen, die für die angestrebte Herabsetzung der Phytotoxizität erforderlich ist, hängt selbstverständlich von der Menge an Maneb in der Gesamtzusammensetzung und dem vorgesehenen Verwendungszweck des Mittels ab. Im allgemeinen genügt jedoch eine Menge von 0, 25 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorhandenen Mangan-äthylenbisdithiocarbamats.
Das Maneb und das wasserlösliche Zink- oder Cadmiumsalz können auf jede geeignete Art zusammengebracht werden. Zum Beispiel kann man eine trockene, Maneb enthaltende fungizide Zusammensetzung mit dem trockenen wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalz vermischen.
Zink- oder Cadmiumionen können aber auch mit dem Maneb im Verlauf seiner Herstellung in Kontakt gebracht werden, indem die Salze in der wässerigen Maneb-Aufschlämmung, dem Waschwasser für den Manebfilterkuchen oder in dem feuchten Filterkuchen selbst gelöst werden. Bei dieser Art des Zusatzes werden praktisch keine Ionen durch nachfolgendes Waschen von dem Maneb mehr entfernt.
Die tatsächliche physikalische Struktur der Kombination aus Maneb und Zink-bzw. Cadmiumionen ist nicht bekannt. Nach dem letzten Wissensstand kann angenommen werden, dass die Zink- oder Cadmiumionen entweder isomorph in das Kristallgitter des Maneb eingebaut werden, dass sie an der Oberfläche der Manebmoleküle in irgendeiner Weise fixiert werden, oder dass sie mit einem phytotoxischen Bruchstück des Maneb reagieren und dieses binden. Die Erfindung soll die Zusammensetzungen, ungeachtet ihrer Struktur, umfassen.
Mit diesem"sichergemachten"Maneb können mit Hilfe von in der Landwirtschaft verwendbaren Zusatz- und Verdünnungsmitteln fungizide Zusammensetzungen hergestellt werden. Derartige Zusatzund Verdünnungsmittel und Verfahren zur Herstellung von fungiziden Zusammensetzungen, die Maneb und diese Mittel enthalten, sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 504, 404 beschrieben, so dass hiefür auf die entsprechenden Ausführungen dieser Druckschrift hingewiesen werden kann."Sichergemachtes" Maneb ist in derartigen Zusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 95% enthalten,
Bei Formulierung von"sichergemachtes"Maneb enthaltenden fungiziden Zusammensetzungen ist die Verwendung von Zusatz- oder Verdünnungsmitteln, die Zink-oder Cadmiumionen chemisch binden, aus Gründen, die auf der Hand liegen, zu vermeiden.
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Es wurde weiters gefunden, dass die Stabilität von fungiziden Zusammensetzungen, die"sicherge- machtes"Maneb enthalten, durch Zusatz von 0, 25 bis 5 Gew.-% Paraformaldehyd beträchtlich erhöht werden kann. Nähere Einzelheiten bezüglich dieses Stabilisierungseffektes sind in der USA-Patentschrift Nr. 3, 173, 832 beschrieben. In ähnlicher Weise kann die Stabilität von"sichergemachtes"Maneb enthaltenden Zusammensetzungen durch Zusatz von Hexamethylentetramin verbessert werden, wie in der USAPatentschrift Nr. 2, 974, 156 beschrieben ist.
Eine bevorzugte fungizide Zusammensetzung gemäss der Erfindung enthält daher auch noch eine zur Stabilisierung geeignete Menge Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin.
Fungizide Zusammensetzungen, in denen das Maneb durch Zink-oder Cadmiumionen"sicherge- macht wurde, ebenso wie jene, welche ausserdem noch durch Zusatz von Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin stabilisiert wurden, können als volle Äquivalente der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 504, 404 geoffenbarten fungiziden Zusammensetzungen verwendet werden. Der Zusatz von Cadmiumionen oder Zinkionen zusammen mit Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin lässt die fungizide Wirksamkeit der Zusammensetzungen unbeeinträchtigt.
Es ist zu beachten, dass bei Verwendung von Cadmiumionen zur Herabsetzung der Phytotoxizität von Maneb die fungizide Zusammensetzung wegen ihrer Giftigkeit nicht auf Pflanzungen zur Anwendung gelangen soll, die für den menschlichen Genuss bestimmt sind. Deshalb werden Zinkionen vorgezogen.
Beispiel 1 : Trockenes Maneb wurde mit 2 Gew.-% Zinksulfatmonohydrat innig vermischt. Die Mischung wurde in einer mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Schlagmühle vermahlen.
Die Mischung wurde in Form einer Aufschlämmung, die 2, 7 kg des Gemisches je 378 1 Wasser enthielt, auf junge Tomatenpflanzen gesprüht.
Es wurde eine merklich verringerte Phytotoxizität im Vergleich zu Tomatenpflanzen, die mit einer wässerigen Aufschlämmung von 2, 7 kg Maneb ohne Zinksulfat in 378 1 Wasser besprüht worden waren, festgestellt. Hinsichtlich der fungiziden Wirksamkeit liess sich kein Unterschied zwischen dem Zinksulfat enthaltenden Mittel und demjenigen ohne Zinksulfat beobachten.
Beispiel 2 : Mangan-äthylenbisdithiocarbamat wurde durch Zusatz einer wässerigen Lösung von Mangansulfat zu einer wässerigen Lösung von Dinatrium-äthylenbisdithiocarbamat hergestellt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer 2% gen wässerigen Zinksulfatlösung gewaschen. Dann wurde er im heissen Luftstrom getrocknet. Ein mit diesem Material in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführter Test zeigte eine merkliche Herabsetzung der Phytotoxizität im Vergleich mit nicht in dieser Weise behandeltem Maneb, wogegen die fungizide Wirksamkeit beider Produkte im wesentlichen gleich war.
Beispiel 3 : Trockenes Maneb und 2 Grew.-% Cadmiumchlorid wurden gründlich vermischt und dann in einer Schlagmühle pulverisiert.
Die Mischung wurde als wässerige Aufschlämmung, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf junge Tomatenpflanzen aufgebracht.
Es wurde eine merkliche Verringerung der Phytotoxizität beobachtet, bei geringer oder gar keiner Änderung der fungiziden Wirksamkeit des Maneb.
Beispiel 4 : Mangan-äthylenbisdithiocarbamat wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, nur dass der Niederschlag mit einer 2% igen Zinkchloridlösung gewaschen und dann im heissen Luftstrom getrocknet wurde.
Die mit diesem Produkt auf Tomatenpflanzen erzielten Ergebnisse waren ähnlich denjenigen, die mit der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung erhalten wurden : eine merkliche Herabsetzung der Phytotoxizität bei nur geringer oder gar keiner Änderung der fungiziden Wirksamkeit.
Beispiel 5: Es wurde ein fungizides Mittel folgender Zusammensetzung hergestellt :
Mangan-äthylenbisdithiocarbamat 96, 25%
Paraformaldehyd 1, 00%
Zinksulfat 1, 00%
Natriumligninsulfonat 1, 00%
Natriumalkylnaphthalin-Netzmittel 0, 5%
Methylcellulose 0, 25%
Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und dann in einer Schlagmühle vermahlen.
Diese Zusammensetzung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Sie erwies sich als weniger phytotoxisch als ähnliche Zusammensetzungen ohne Zinksulfat, und als stabiler als solche Ge-
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mische, in denen aber kein Formaldehyd anwesend war, während sie eine fungizide Aktivität der gleichen Grössenordnung wie jene aufwies.
Beispiel 6 : Es wurde eine fungizide Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 5 hergestellt, wobei der Paraformaldehyd durch 2% Hexamethylentetramin und das Zinksulfat durch 2% Zinkacetat ersetzt waren.
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ohne die entsprechenden Bestandteile.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herabsetzung der Phytotoxizität von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mit Zink-oder Cadmiumionen in Kontakt gebracht wird.
2. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktiven Bestandteil
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Process for reducing the phytotoxicity of manganese ethylene bisdithiocarbamate and fungicides containing it
Compositions
The invention relates to a method for reducing the phytotoxicity of manganese-ethylene bisdithiocarbamate and fungicidal compositions which contain manganese-ethylene bisdithiocarbamate with phytotoxicity reduced by this method.
According to the invention, the phytotoxicity of manganese ethylene bisdithiocarbamate, hereinafter referred to for short by the common name "Maneb", can be reduced considerably if it is brought into contact with zinc or cadmium ions. The fungicidal compositions according to the invention therefore contain, in addition to maneb, small amounts of these ions in the form of water-soluble zinc or cadmium salts and an inert carrier,
Of the water-soluble salts, sulfates, halides, nitrates, acetates, formates and lactates have proven to be particularly effective; The sulfates, chlorides, bromides and acetates, in particular zinc sulfate, are preferred.
The exact amount of zinc or cadmium ions required for the desired reduction in phytotoxicity depends, of course, on the amount of maneb in the overall composition and the intended use of the agent. In general, however, an amount of 0.25 to 5 mol%, based on the amount of manganese-ethylene bisdithiocarbamate present, is sufficient.
The maneb and the water-soluble zinc or cadmium salt can be brought together in any suitable manner. For example, a dry fungicidal composition containing maneb can be mixed with the dry water-soluble zinc or cadmium salt.
However, zinc or cadmium ions can also be brought into contact with the maneb in the course of its manufacture by dissolving the salts in the aqueous maneb slurry, the washing water for the maneb filter cake or in the moist filter cake itself. With this type of addition, practically no ions are removed from the maneb by subsequent washing.
The actual physical structure of the combination of maneb and zinc respectively. Cadmium ions are not known. According to the latest state of knowledge, it can be assumed that the zinc or cadmium ions are either incorporated isomorphically into the crystal lattice of the maneb, that they are fixed in some way on the surface of the maneb molecules, or that they react with a phytotoxic fragment of the maneb and bind it . The invention is intended to encompass the compositions regardless of their structure.
With this "made safe" maneb, fungicidal compositions can be produced with the aid of additives and diluents which can be used in agriculture. Such additives and diluents and processes for the preparation of fungicidal compositions containing maneb and these agents are described in US Pat. No. 2, 504, 404, so that reference can be made to the corresponding statements in this publication is contained in such compositions in an amount of 5 to 95%,
When formulating fungicidal compositions containing "made safe" maneb, the use of additives or diluents which chemically bind zinc or cadmium ions should be avoided for reasons which are obvious.
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It has also been found that the stability of fungicidal compositions which contain “made safe” maneb can be increased considerably by adding 0.25 to 5% by weight of paraformaldehyde. Further details regarding this stabilizing effect are described in US Pat. No. 3,173,832. Similarly, the stability of compositions containing "made safe" maneb can be improved by the addition of hexamethylenetetramine, as described in U.S. Patent No. 2,974,156.
A preferred fungicidal composition according to the invention therefore also contains an amount of paraformaldehyde or hexamethylenetetramine suitable for stabilization.
Fungicidal compositions in which the maneb has been made safe by zinc or cadmium ions, as well as those which have also been stabilized by the addition of paraformaldehyde or hexamethylenetetramine, can be used as full equivalents of those described in US Pat. No. 2,504, 404. The addition of cadmium ions or zinc ions together with paraformaldehyde or hexamethylenetetramine leaves the fungicidal effectiveness of the compositions unaffected.
It should be noted that if cadmium ions are used to reduce the phytotoxicity of Maneb, the fungicidal composition should not be used on crops intended for human consumption because of its toxicity. Therefore zinc ions are preferred.
Example 1: Dry maneb was intimately mixed with 2% by weight of zinc sulfate monohydrate. The mixture was milled in a high speed impact mill.
The mixture was sprayed onto young tomato plants in the form of a slurry which contained 2.7 kg of the mixture per 378 l of water.
A markedly reduced phytotoxicity compared to tomato plants which had been sprayed with an aqueous slurry of 2.7 kg of maneb without zinc sulfate in 378 l of water was found. With regard to the fungicidal effectiveness, no difference could be observed between the agent containing zinc sulfate and that without zinc sulfate.
Example 2: Manganese ethylene bisdithiocarbamate was prepared by adding an aqueous solution of manganese sulfate to an aqueous solution of disodium ethylene bisdithiocarbamate. The precipitate formed was filtered off and washed with a 2% aqueous zinc sulfate solution. Then it was dried in a hot air stream. A test carried out with this material in the same way as in Example 1 showed a marked reduction in phytotoxicity compared with maneb not treated in this way, whereas the fungicidal effectiveness of both products was essentially the same.
Example 3: Dry maneb and 2% by weight cadmium chloride were mixed thoroughly and then pulverized in a hammer mill.
The mixture was applied as an aqueous slurry as described in Example 1 to young tomato plants.
A marked decrease in phytotoxicity was observed with little or no change in the fungicidal effectiveness of the maneb.
Example 4: Manganese ethylene bisdithiocarbamate was prepared as described in Example 2, except that the precipitate was washed with a 2% strength zinc chloride solution and then dried in a stream of hot air.
The results obtained with this product on tomato plants were similar to those obtained with the composition described in Example 2: a marked reduction in phytotoxicity with little or no change in fungicidal effectiveness.
Example 5: A fungicidal agent of the following composition was produced:
Manganese ethylene bisdithiocarbamate 96, 25%
Paraformaldehyde 1.00%
Zinc sulfate 1.00%
Sodium Lignosulfonate 1.00%
Sodium alkylnaphthalene wetting agent 0.5%
Methyl cellulose 0.25%
The ingredients were mixed together and then ground in a hammer mill.
This composition was tested in the manner described in Example 1. It was found to be less phytotoxic than similar compositions without zinc sulfate, and to be more stable than such compositions
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mix, but in which no formaldehyde was present, while exhibiting a fungicidal activity of the same order of magnitude as that.
Example 6: A fungicidal composition like that of Example 5 was prepared, the paraformaldehyde being replaced by 2% hexamethylenetetramine and the zinc sulfate being replaced by 2% zinc acetate.
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without the relevant components.
PATENT CLAIMS: l. Process for reducing the phytotoxicity of manganese ethylene bisdithiocarbamate, characterized in that it is brought into contact with zinc or cadmium ions.
2. Fungicidal composition, characterized in that it is an active ingredient