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Verfahren zum Frischen von Roheisen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Frischen von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 0, 5%, wobei reiner Sauerstoff oder ein mit Sauerstoff angereichertes Frischgas auf die Oberfläche von schmelzflüssigem Roheisen geblasen und an der Oberfläche des Bades ein begrenztes Reaktionsfeld hoher Temperatur erzeugt wird.
Verfahren dieser Art, die in neuerer Zeit entwickelt worden sind, werden als Oberwindfrischverfahren bezeichnet. Sie zielen darauf ab, die wirtschaftlichen und betriebstechnischen Vorteile der Konverterverfahren auszunutzen, ohne deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Durch das Aufblasen von reinem Sauerstoff oder von sauerstoffreichen Gasen auf die Oberfläche des schmelzflüssigen Roheisenbades wird ein qualitativ hochwertiger, stickstofffreier Stahl hergestellt, der in seinen Eigenschaften den Herdofenstählen vergleichbar oder diesen sogar überlegen ist. Ein typisches Oberwindfrischverfahren ist das von der Patentinhaberin entwickelte sogenannte LD-Verfahren, das in Stahl und Eisen 1952, S. 992 ff. bzw. in dem Buch Drei Jahre LDStahl" 1956, genauer beschrieben ist.
Die Entphosphorung von phosphorhaltigem Roheisen wird bei den Oberwindfrischverfahren mittels einer Kalkferritschlacke vorgenommen, die geeignet ist, Phosphor aufzunehmen. Zur Herstellung einer reaktionsfähigen Kalkferritschlacke ist einerseits ein genügendes Angebot an Eisenoxyd und Kalk, anderseits aber auch eine verhältnismässig hohe Temperatur-möglichst schon zu Beginn des Blasprozesses-erforderlich, damit die Schlacke in einem dünnflüssigen Zustand ist, in welchem allein die Phosphorverschlackung mit genügender Geschwindigkeit vor sich geht.
Für die Herstellung einer Kalkferritschlacke stehen nach bekannter Arbeitsweise zwei Wege zur Verfügung : Man kann nach Zugabe der erforderlichen Kalkmenge oder wenigstens des grössten Teiles dieser Kalkmenge zu Beginn des Prozesses die notwendige Menge der Eisenoxyde während des Frischvorganges laufend-beispielsweise in Einminutenintervallen - zufügen, oder man kann auch unter Verzicht auf eine gesonderte Eisenoxydzugabe die zur Bildung der Kalkferritschlacke erforderliche Eisenoxydmenge aus dem Roheiseneinsatz selbst herstellen, indem man durch leichtes Aufblasen des Sauerstoffs unter geringerem Druck, durch Vergrösserung des Reaktionsfeldes bei erhöhtem Abstand der Blasdüse von der Oberfläche des Bades oder durch ähnliche blastechnische Massnahmen einen Teil des Einsatzroheisens oxydiert.
Obgleich diese zweite Methode naturgemäss teuer ist und nicht unbeträchtliche Eisenverluste verursacht, wird sie manchmal der ersten Methode mit Zugabe von Eisenoxyd vorgezogen, weil sie den Vorteil hat, dass die reaktionsfähige Schlacke schneller und dünnflüssiger gebildet wird, da die Eisenoxydation im Bad ein exothermer Vorgang ist. Wenn man von Roheisensorten mit mehr als 0, 5% P ausgeht und zu Stählen gelangen will, die weniger als 0, 030 %P enthalten, ist es bei beiden bekannten Methoden erforderlich, ein oder mehrmals abzuschlacken.
Betrachtet man die metallurgischen Vorgänge, die sich während des Frischens von Roheisen mit Sauerstoff und bei Verwendung einer eisenoxydhältigen Schlacke abspielen, so ergeben sich folgende Zusammenhänge :
Man weiss auf Grund von theoretischen Beziehungen in dem System Eisen-KohlenstoffSauerstoff, dass zwischen dem Kohlenstoffgehalt und dem Sauerstoffgehalt der Schmelze eine Gleichgewichtsbeziehung besteht. In vereinfachter Darstellung lässt sich diese Beziehung in Form von verschiedenen Temperaturen zugeordneten Kurven wiedergeben. Eine solche Darstellung zeigt die Fig. 1, in der drei Kurven gezeichnet sind, die die Abhängigkeit des Kohlenstoffgehaltes des Bades in Gew.-% vom Sauerstoffgehalt des Bades in Gew.-% bei den Temperaturen von 1500 C, 1600 C und 1650 C im Gleichgewichtszustand wiedergeben.
Anderseits weiss man auch, dass die für die Entkohlung massgebende Gleichgewichtsbeziehung insoferne von der Zusammensetzung der Schlacke beeinflusst wird, als der FeO-Gehalt der Schlacke mit dem Sauerstoffgehalt des Bades ebenfalls in einer Gleichgewichtsbeziehung steht. Je höher der FeO-Gehalt der Schlacke ist, umso höher ist bei sonst gleichen Voraussetzungen auch der Sauerstoffgehalt des Bades oder, mit andern
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Worten, es wird bei gleichem Kohlenstoffgehalt im Gleichgewichtszustand ein Stahl mehr Sauerstoff enthalten, der unter einer eisenoxydreichen Schlacke gefrischt worden ist, als ein Stahl, der unter einer Schlacke mit einem geringeren Gehalt an Eisenoxyd gefrischt worden ist.
Obwohl es natürlich beim technischen Betrieb eines Frischverfahrens niemals möglich ist, tatsächlich den Gleichgewichtszustand zu erreichen, der sich erst nach unendlich langer Zeit einstellen würde, ergibt sich daraus doch eine wichtige Forderung : Man sollte unbedingt darauf hinarbeiten, dass gegen Ende des Frischprozesses bei Erreichung des erwünschten Kohlenstoffgehaltes der Sauerstoffgehalt nicht wesentlich oberhalb der Gleichgewichtskurve liegt, da ein hoher Sauerstoffgehalt den hergestellten Stahl brüchig und spröde macht und seine Verwendung für besondere Anwendungsgebiete ausschliesst. Beim LD-Verfahren ist diese Forderung in nahezu idealer Weise erfüllt.
Bekanntlich haben die nach dem LD-Verfahren erschmolzenen Stähle einen minimalen Sauerstoffgehalt von 0, 020 bis 0, 040% bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von 0, 20 bis 0, 05%. Wenn man die während des LD-Verfahrens erreichte Kohlenstoff-SauerstoffAbhängigkeit mit der Gleichgewichtskurve bei etwa 1600 C vergleicht, erkennt man, dass die praktisch erhaltenen Werte nicht wesentlich abseits der Kurve liegen. In Fig. 2 sind die aus praktischen Versuchen stammenden Ergebnisse von LD-Chargen in das Kohlenstoff-SauerstoffDiagramm schematisch in Form der voll ausgezogenen Linie A eingezeichnet. Die Linie Gl der Fig. 2 ist die Gleichgewichtskurve bei 1600 C.
Um nun auf das Problem der Entphosphorung unter Berücksichtigung der im vorhergehenden ausgeführten allgemeinen metallurgischen Gesichtspunkte zurückzukommen, muss zuerst festgestellt werden, dass die bekannten, eingangs erwähnten Methoden der Entphosphorung der wichtigen Forderung nicht gerecht werden, das Frischverfahren so zu leiten, dass die KohlenstoffSauerstoff-Werte am Ende des Frischvorganges in der Nähe der Gleichgewichtskurve bleiben. Es ist allerdings richtig, dass sich der Metallurge hiebei in einem nicht leicht lösbaren Dilemma befindet ; denn einerseits muss reichlich Eisenoxyd in der Schlacke vorhanden sein, damit sich eine Kalkferritschlacke für die Entphosphorung bildet, anderseits soll der Stahl einen minimalen Sauerstoffgehalt besitzen. Dieses Problem ist bisher ungelöst.
Trägt man die Kohlenstoff-SauerstoffWerte, die bei der bekannten ersterwähnten Methode der Entphosphorung mit Zugabe von Eisenoxyd in Einminutenintervallen erhalten werden, in das Diagramm der Fig. 2 ein, erhält man einen Verlauf, der der strichpunktierten Linie C entspricht. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Werte bei Bildung des Eisenoxyds durch Oxydation des Einsatzes nach der zweiten Methode entsprechen ebenfalls etwa der strichpunktierten Linie des Diagrammes, die auch mit D bezeichnet ist. In beiden Fällen sieht man, dass die erreichbaren Sauerstoffwerte beim Frischen nach der Linie C, D weit oberhalb bzw. abseits der Gleichgewichtskurve Gl liegen und kein Stahl erzielbar ist, der weniger als 0, 050% 0 enthält, was für Qualitätsstähle schon unzulässig hoch ist.
Die Erfindung verfolgt nun das Ziel, ausgehend von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 0, 5% einen Stahl mit Phosphorgehalten von weniger als 0, 030% herzustellen, wobei gleichzeitig der Sauerstoffgehalt des Stahles unter 0, 050% beträgt. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes zwischen 2, 0 und 0, 8, vorzugsweise zwischen 1, 5 und 1, 0% C, der Eisenoxydgehalt der Schlacke durch Zugabe von eisenoxydhältigen Materialien kurzzeitig stark erhöht wird, u. zw. um mindestens 50% und vorzugsweise um 200%, worauf abgeschlackt und der Prozess in bekannter Weise zu Ende geführt wird.
Wenn man die bei der erfindunggemässen Arbeitsweise erhaltenen KohlenstoffSauerstoff-Werte in gleicher Darstellung wie die nach den bekannten Methoden in das Diagramm der Fig. 2 einträgt, ergibt sich die ausgezogene Linie B, die mit der Linie A des LD-Verfahrens zusammenfällt. Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise erreicht man also gegen Ende des Frischprozesses die gleichen günstigen Sauerstoffwerte wie beim bekannten LD-Verfahren und der so hergestellte Stahl ist für die anspruchsvollsten Verwendungszwecke geeignet.
Die erfindungsgemäss erreichten Effekte erklären sich daraus, dass die Gleichgewichtseinstellung zwischen dem FeO-Gehalt der Schlacke und dem Sauerstoffgehalt des Bades langsamer erfolgt, als die Reaktion zwischen den Schlackenbestandteilen CaO und FeO und dem Phosphor des Bades, durch welche Reaktion der Phosphor dem Bad entzogen wird. Die massgebende Reaktion ist folgende, wenn man annimmt, dass Phosphor als Phosphid vorliegt :
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Beide Reaktionen sind temperaturabhängig ; die Gleichgewichte verschieben sich nach rechts, wenn man eine verhältnismässig kalte Schlacke auf heissem Bad hat, und nach links, wenn sich eine heisse Schlacke auf einem verhältnismässig kälteren Bad befindet.
Wie gefunden wurde, genügt für eine weitgehende Entphosphorung bzw. für eine weitgehende Bildung des Cag (POJ eine sehr kurze Berührungszeit. Während dieser kurzen Berührungszeit stellt sich das Verteilungsgleichgewicht zwischen dem FeO der Schlacke und dem Bad nicht ein, d. h. das Bad nimmt keine unzulässig grosse Menge an Sauerstoff auf. Das eventuell überschüssige FeO der Schlacke reagiert mit dem Kohlenstoff des Bades und die Werte nähern sich allmählich wieder der Gleichgewichtskurve.
Die charakteristischen Merkmale der erfindungsgemässen Arbeitsweise kann man im Ver-
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nute kann die phosphorreiche Schlacke abgezogen werden.
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Die Schlacke soll nach der Entphosphorung aber nicht mehr Eisenoxyd enthalten, als eine gewöhnliche LD-Charge, also weniger als etwa 15% FeO.
Wie vorher erwähnt, ist die Entphosphorungsreaktion temperaturabhängig und geht am besten vor sich, wenn die Schlacke gegenüber dem Bad kälter ist. Auch von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet, wirkt sich die erfindungsgemässe einmalige Zugabe einer grösseren Menge an Eisenoxyd sehr günstig aus, da sie kühlend wirkt ; deshalb erfolgt erfindungsgemäss die Entphosphorung in kürzester Zeit.
Die nach der Eisenoxydzugabe abgezogene Schlacke kann 15% und mehr P205 enthalten.
Sie ist als Düngemittel gut geeignet.
Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren gemäss der Erfindung noch näher erläutert :
Beispiel 1 : In einen mit einer feuerfesten basischen Auskleidung versehenen kippbaren Konverter wird folgender Einsatz eingebracht : 30. 210 kg flüssiges Roheisen mit einer Zusammen-
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96%4. 330 kg Schrott.
Dem Einsatz werden 2700 kg CaO, 150 kg Flämmschlacke und 400 kg CaF2 als Schlackenbildner zugesetzt. Dann wird ein Sauerstoffblasrohr mit einer 35-mm-Düse in einer Ent-
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die Düse entfernt und dem Bad 200 kg Flämmschlacke und 200 kg Erz (Eisengehalt 67%) zugefügt. Es beginnt eine heftige Reaktion in der Zeit zwischen 11, 45 und 12, 25 Minuten vom Beginn der Blasezeit an gerechnet. Der Konverter wird langsam umgelegt und abgeschlackt.
Die Stahlprobe hat folgende Analyse : 1, 5% C, 0, 91% Mn, 0, 22% P, 0, 014% S.
Die Temperatur, gemessen mit einem Pt/Pt-RhTauchpyrometer beträgt 1565 C.
Nach Aufstellen des Konverters gibt man nach 21, 80 Minuten, gerechnet vom Beginn der Blasezeit, 1800 kg CaO, 100 kg Flämmschlacke, 300 kg Bauxit, 300 kg Manganerz und 350 kg Quarzsand zu. Nach 22, 80 Minuten wird die Sauerstoffdüse wieder auf einen Abstand von 80 cm gestellt und mit Sauerstoff bei einem Druck von 8 atü weitergeblasen. Nach 30 Minuten vom Beginn der Charge wird die Düse ausgefahren, der Konverter umgelegt und wieder Stahl- und Schlackenproben genommen. Die Stahlprobe hat folgende Analyse : 0, 07% C, 0, 25% Mn, 0, 020% P, 0, 01% S.
Die Temperatur beträgt 1615 C.
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Die Fertiganalyse des Stahles ist :
0,07% C, 0,0% Si, 0,31% Mn, 0, 015% P, 0, 01 S.
Beispiel 2: In einen Konverter, wie'den nach Beispiel 1, wird folgender Einsatz eingebracht : 29. 300 kg flüssiges Roheisen mit einer Zusammen-
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Bauxit, 150 kg CaF2 und 460 kg flüssige LDSchlacke von einer vorhergehenden Charge zugefügt. Die Zusammensetzung der LD-Schlacke ist :
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4%Al2O3, 51,8% CaO, 4,22% MgO, 0,63% P.
Das Blasrohr mit einer 35-mm-Düse wird in einem Abstand von l m von der Badoberfläche eingestellt und während einer Dauer von 11, 20 Minuten Sauerstoff mit einem Druck von 10 atü aufgeblasen. Von der 5. bis 10. Blasminute werden noch 700 kg CaCOg portionenweise zugesetzt. Nach 11, 20 Minuten Blasezeit wird dem Bad auf einmal 500 kg Flämmschlacke zugesetzt,
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die Entphosphorungsreaktion, die bis zum Ende der 12. Minute dauert. Dann wird abgeschlackt. Der Stahl hat in diesem Stadium folgende Zusammensetzung : 0, 87os C, 0, 34% Mn, 0, 34% P, 0, 032% S.
Die Temperatur, gemessen mit dem Pt/Pt-RhTauchpyrometer beträgt 1505 C.
Das Abschlacken bei umgelegtem Konverter dauert 10 Minuten, so dass, vom Beginn der Blasezeit an gerechnet, 22 Minuten vergangen sind.
Nach Wiederaufstellen des Konverters gibt man 1053 kg CaO, 100 kg Flämmschlacke, 100 kg Bauxit, 300 kg Manganerz und 250 kg Quarzsand zu. Nach der 23. Minute wird das Sauerstoffblasrohr wieder auf einen Abstand von 1 m oberhalb der Badoberfläche eingestellt und 7, 7 Mi- nuten weitergeblasen, so dass, vom Beginn der Charge an gerechnet, 30, 7 Minuten abgelaufen sind. Jetzt wird die Düse ausgefahren, der Konverter umgelegt und Stahl- und Schlackenproben genommen.
Die Stahlprobe hat folgende Analyse : 0, 03% C, 0, 27% Mn, 0, 033% P, 0, 024% S.
Die Temperatur beträgt 16050 C.
Die Schlackenprobe hat folgende Analyse :
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Beim Abgiessen des Stahles in die Pfanne wird aufgekohlt und 50 kg Ferromangan zugegeben.
Die Fertiganalyse ist :
0, 11% C, 0, 0% Si, 0, 45% Mn, 0, 02% P, 0, 018% S.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Frischen von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 0, 5% durch Aufblasen von Sauerstoff oder sauerstoffreichem Gas auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalles unter basischer Schlacke und unter Zugabe von eisenoxydhältigen Materialien, wobei die Schlacke während des Prozesses abgezogen und neue Schlackenbildner zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von 2, 0 bis 0, 8" () C, vorzugsweise zwischen 1, 5 und 1, 00 u C, der Eisenoxydgehalt der Schlacke durch Zugabe von eisenoxydhältigen Materialien kurzzeitig stark erhöht wird, u. zw. um mindestens 50% und vorzugsweise um 200%, worauf abgeschlackt und der Prozess in bekannter Weise zu Ende geführt wird.