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Verfahren zur Herstellung eines für die Gewinnung von Chrom geeigneten
Ausgangsstoffes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die
Gewinnung von Chrom geeigneten Ausgangsstoffes, nach dem ein Eisen-Chromerz oder
eine Eisen-Chrom-Legierung, z. B. Ferro-Chrom, im geschmolzenen Zustande in Gegenwart
von Kalk und Kieselsäure derart oxydiert wird, daß im wesentlichen .das ganze Chrom
verschlackt, während im wesentlichen das ganze Eisen im nichtoxydierten Zustande
verbleibt, Gemäß der Erfindung wird dem Einsatz eine solche Menge gebrannten Kalkes
zugeschlagen, die ausreicht, um eine Kalzium-Silikochromit-Schlacke zu bilden, wobei
gleichzeitig ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel in die Schmelze eingebracht
wird. Unter Kalzium-Silikochromit wind eine Verbindung, bestehend aus Kalzium, Silizium,
Chrom und Sauerstoff, verstanden, welche Kalziumoxyd und Chromoxyd im Verhältnis
von drei oder mehr Mol Kalk zu i Mol Chromoxyd enthält und der Formel 3 Ca0 - Cr203
- N(Si02) entspricht, wobei N i bis 2 sein kann.
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Nachdem Verfahren gemäß der Erfindung sorgt das vorhandene Oxydationsmittel
für die vollständige Oxydation des Chroms, das verschlackt, während das gleichzeitig
vorhandene, kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, z. B. Koks, die Oxydation des Eisens
verhindert.
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Eine Abänderung erlaubt eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens.
Diese besteht darin, daß an Stelle von gebranntem Kalk und des Oxydationsmittels
der
Schmelze Kalzium-Karbonat, z. B. Kalkstein, zugesetzt wird. Die entweichende Kohlensäure
wirkt dann als Oxydationsmittel auf das Chrom, während das übrigbleibende Kalziumoxyd
das entstandene Chromoxyd verschlackt.
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Der durch das Verfahren gewonnene Kalzium-Silikochromit ist frei von
Kohlenstoff und Eisen und bildet eine leichtflüssige Schlacke, so daß er sich vorzüglich
als Ausgangsstoff für die Herstellung von ko'hlenstoff- und eisenfreiem Chrom eignet.
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Es wunde zwar bereits vorgeschlagen, ein chromreiches Roheisen als
Ausgangsmetall zur Erzeugung von Kalk zu verwenden durch Behandlung desselben in
einem Konverter bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, d. Ih. bei einer
solchen, die nicht einen Grad erreicht, ,bei dem die Oxydationsprodukte des Chroms
reduziert wenden und ein Wiedereintreten von metallischem Chrom in das Metall stattfindet.
Bei diesem bekannten Verfahren sind aber die Bedingungen der Oxydation so, daß der
im Metall vorhandene Kohlenstoff oxydiert wird, wodurch aus dem Bad jegliches Reduktionsmittel,
welches die Oxydation des Eisens verhindern könnte, entfernt wird. Dadurch ist aber
keine Gewähr dafür geboten, daß kein Eisen verschlackt-Ist jedoch das nicht der
Fall, so ist eine möglichst quantitative Trennung .des Chroms vom Eisen nicht gewährleistet.
Außerdem gewinnt man dabei eine strengflüssige Schlacke, die das Arbeiten empfindlich
stört.
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Es ist ferner an sich bekannt, im Konverter die vorzeitige Oxydation
des Kohlenstoffs durch Einführen von Kohlensäure zu verhindern, jedoch wurde diese
Maßnahme in Verbindung mnit der Oxydation in Silizium und nicht für die Trennung
des Eisens vom Chrom vorgeschlagen.
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Metallisches Chrom wird gewöhnlich bei der Herstellung von nichtrostendem
.Stahl in Form von Eisen-Chrom-Legierungen verwendet oder für die Herstellung von
normalem Ferro-Chrom, welches mindestens 66°/a Chrom und 33 % Eisen enthält. Für
die meisten Verwendungsarten muß das Ferro-Chrom nahezu -kohlenstofffrei sein, und
dies bedingt große Kosten in der Herstellung. Für das Herstellen von Ferro-Chrom
zwecks Benutzung beim Herstellen von rostfreiem Stahl oder ähnlichen Legierungen
sind die Fundstätten von hochwertigen Chromiterzen ausgebeutet, -und der mineralische
Ferro-Chromit ist im wesentlichen die einzige bekannte Chromquelle. Einige dieser
Erze sind chromarm, enthalten viel Gangart und wenig reduzierbares Metall, und viele
sind minderwertig, indem sie zuviel Eisen enthalten.
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Bei der Herstellung von Ferro-Chrom durch Reduktion von Chromiterzen
hat man nur die Aufbereitung von hochwertigen Chromerzen für möglich gehalten, 'bei
.denen -ein Teil .des Fe0 des Spinell-Minerals, Fe Cr204, durch ein anderes Oxyd,
wie beispielsweise 112g O, ersetzt ist. Das Verhältnis von Chrom zu Eisen ist höher
als bei dem idealen Chromit. Vorräte an verhältnismäßig reichen C'hrömiten, die
reich an Eisen s.in.d, gibt es u. a. in Amerika; man ist aber der Ansicht, daß diese
Vorkommen für die Chromgewinnung nicht in Frage kommen. Es ist ein durch die Erfindung
erreichter Zweck, sowohl arme als auch minderwertige- Chromnterze für die Chromgewinnung
zu erschließen.
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Der gemäß der Erfindung gewonnene, als Ausgangsstoff für die Chromherstellung
dienende Kalzium-Silikochromit !hat .die Zusammensetzung eines Chrom-Granats oder
Uvarovits. Inder Natur enthält Uvarovit gewöhnlich A12 03, das einen Teil seines
Cr203 ersetzt.
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Die .gemäß der Erfindung gebildeten Sliliz'ium-Chromite sind weniger
reich an Kieselerde als das natürliche Mineral und sind frei von Aluminium, Eisen
usw. Die vorliegende Erfindung liefert gewöhnlich Produkte, .die nicht mehr als
2/3 der Kieselsäure des natürlichen Uvarovits hat, und der Kieselsäuregehalt kann
sogar bis auf 1/3 des natürlichen Minerals sinken. Diese Kalzium-Silizium-Chromitverbindungen
werden im geschmolzenen Zustand von dem geschmolzenen Eisen bequem getrennt, das
unoxydiert bleibt. Es ist jedoch möglich, mit mehr oder mit weniger Kieselsäure
zu arbeiten. Je .geringer der Gehalt der Kieselsäure in der Verhindung ist, um so
höher ist der Schmelzpunkt. Während es möglich ist, in einem offenen elektrischen
Herdofen Kalzium-Chromite frei von Kieselsäure herzustellen, empfiehlt es sich,
Kieselsäure hinzuzufügen und ein geschmolzenes leichtflüssiges Silizium-Chromit
abzustechen.
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Der gemäß der Erfindung gewonnene Silizium-Chromit, der im wesentlichen
frei von Kohlenstoff und. Eisen ist, kann mittels Silizium zu metallischem Chrom,
mittels Ferro-Silizium zu Chromstahl reduziert werden. So kann beispielsweise ein
Produkt,, das annähernd der Formel 3 Ca 0 # Cr2 03 # Si 02 entspricht, infolge
seines wesentlichen Chromoxydgehaltes, der ungefähr 4o 0/e beträgt, sowie infolge
seiner leichten Schmelzbarkeit .bei mäßigen Temperaturen im elektrischen Ofen und
in offenen Herdöfen verarbeitet werden.
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Chromstähle von niedrigem Chromgehalt werden in einem basischen offenen
Herdofen hergestellt, und es ist vorteilhaft, ein Ausgangsmaterial für Chrom zu
haben, welches den Erfordernissen des gewöhnlichen basischen offenen Herdofens entspricht.
Das ,ist bei dem vorliegenden Material der Fall. Es führt ein Aluminium oder andere
fremde Oxyde in die gewöhnlich leicht fließende- Schlacke der Kalzium-Eisen-Sili'kate
ein. Dagegen fügt es zu der Wärme des Stahlbades die exotherme Wärme der Reduktion
durch Silizium hinzu und ermöglicht, in dem offenen Herdofen Stähle von höherem
Chromgehalt, als (bisher möglich, herzustellen.
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Zur Herstellung von Stahllegierungen wird das Silizium-Chromit in
körniger oder feingemahlener Form vorteilhaft mit feingemahlenem Ferro-Silizium
vermengt oder brikettiert und dem Stahlbad in einer Menge zugefügt, welche dem fertigen
Stahl
den gewünschten Chromgehalt gibt. Das Eisen des Ferro-Siliziums
tritt in das Bad ein, während das Silizium der Kieselsäure in die Schlacke eintritt.
Der Eisengehalt des Chromits kann beliebig niedrig eingestellt werden, und wenn
er mit beispielsweise 5o% Ferro-Silizium gemischt wird, welches einen äußerst geringen
Kohlenstoffgehalt hat, so hat das nicht nur den Vorteil eines kohlenstofffreien
Ferro-Chroms, sondern auch den der exothermen Umsetzung, welche Chrom frei macht
und dem Bade Wärme zuführt: 2Cr203+3Sn=4Cr+3Si02+roo, Zoo Kalorien. Die Hinzufügung
einer Mischung von S.ilizium-Chromit und Ferro-Silizium zur Stahlschmelze hat keine
merkbare Abkühlungswirkung.
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Eine selektive Oxydiation des Chroms in der Eisenlegierung kann gemäß
der folgenden Umsetzung bewirkt werden: Fe +2Cr+Ca0+30=CaOCr203+Fe,(i) bei der die
Oxydation des Cr .durch den Sauerstoff der Luft, reinen Sauerstoff, durch Eisenoxyd,
durch andere metallische Oxyde oder eine andere Sauerstoffquelle bewirkt wird. Bei
dieser Umsetzung entwickelt sich eine beträchtliche Wärme, und bei einem richtig
ausgebildeten Ofen ,ist nur ein sehr geringer zusätzlicher Wärmeaufwand erforderlich,
um die Umsetzungstemperatur aufrechtzuerhalten, wenn einmal die Oxydation begonnen
hat. Erst wenn .die Cr2 03 Konzentration 400/0 oder mehr erreicht hat, ist zur Beendigung
der Umsetzung stärkere Wärmezufuhr erforderlich.
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Die selektive Oxydation wird vorteilhaft in einem elektrischen Ofen
ausgeführt, kann aber auch in einem Hochofen oder einer Bessemer-Birne vorgenommen
werden.
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Um eine Oxydation des Eisens zu vermeiden, ist es notwendig, in einer
für Eisen nicht oxydierenden Atmosphäre zu arbeiten. Bei einem elektrischen Ofen
erfolgt die Oxydation des Chroms sehr schnell, wenn genügend Koks in dem Bade vorhanden
ist, um die Oxydation des Eisens zu verhindern.
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Es ist vorteilhaft, die Eisenoxyde der Eisen-oder Chromerze für die
selektive Oxydation des Chroms zu benutzen, wie dies in 'der britischen Patentschrift
437 ooS beschrieben ist; um hochwertige Kalzium-Silizium-Chromite herzustellen,
ist es bei der exothermen Wirkung von Fe203 äußerst vorteilhaft, mit diesem Oxyd
das Chrom zu oxydieren. Bei großer Wärme ist dieses Verfahren besonders vorteilhaft.
Bei dem exothermen Verlauf dieses Verfahrens ist es üblich, ausreichend Ferro-Silizium
oder metallisches Silizium und ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise Natriumnitrat,
zu verwenden, um die zusätzliche Hitze mitzuverwenden und. eine größere Flüssigkeit
zu erreichen.
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Es hat sich herausgestellt, daß Chrom bei hohen Temperaturen durch
CO, oxydiert wird, und diese Oxydation ist bedeutend heftiger als die entsprechende
Umsetzung zwischen
CO, und Fe. Bei Chrom scheint die Reaktion nicht umkehrbar
zu sein. Die Umsetzung für Eisen ist unten unter Ziffer (2) und die entsprechende
für Chrom unter Ziffer (3) angegeben: Fe -E-
CO, Fe 0 -f- C O (2)
| 2 Cr -[- 2 CO, - Cr, 0, + C O (3) |
Die Umsetzung (3) ist theoretisch .zwar umkehrbar. Jedoch verläuft die Umsetzung
nach links praktisch gar nicht. Sie kann nach rechts bequem zu Ende geführt werden.
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Man kann unter Nutzanwemdung dieser Umsetzung derart vorgehen, daß
man in einem elektrischen Ofen Ferro-Chrom von irgendeinem Cr : Fe-Verhältnis oder
Chrom enthaltende Eisen-oder Stahllegierungen oder Chrom enthaltendes Schrot mit
Kalzium-Karbonat (Kalkstein) und Kieselsäure schmilzt, um die Verbindung von der
ungefähren Formel 3 CaO Cr 2 03 Si 02 zu bilden. Man Sann zuerst das Metall schmelzen
und alsdann den Kalkstein und die Kieselsäure hinzufügen, oder man kann den Kalkstein,
die Kieselsäure und das Metall mischen und in den Ofen einführen. In jedem Fall
wird ausreichend Koks dem Bade in solcher Menge zugesetzt, daß die Oxydation des
Eisens stets verhindert wird.
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Man .kann aber auch so vorgeben, daß man Kalkstein, Kieselsäure und
Metall mahlt und die exotherme Eigenwärme zum Schmelzen benutzt, -indem man Silizium
oder Ferro-Silizium und ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise Natriumnitrat,
zuschlägt. Kalkstein und Eisenoxyd können sich gegenseitig ergänzen.
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Zum Beispiel bei Benutzung des Heroultschen Ofens zerfällt das Kalzium-Karbonat
zunächst in das Oxyd und Kohlensäure, und letztere oxydiert dann das Chrom Ca C
03 -# Ca 0 +
CO, (4)
| Fe + 2 Cr -f- 3 C 02 --> Cr2O3 -E- 3 C O -E- Fe (5) |
Dem Bad wird so viel Koks zugeführt, daß stets reichlich CO in der C02 Atmosphäre
vorhanden ist, wobei man durch den Koks und CO eine Oxydation des Fe während und
nach der Oxydation des Chroms verhindert.
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Die Endprodukte dieses Verfahrens, gleichgültig ob man mit Schrot,
das Chrom enthält, oder mit Ferro-Chrom beginnt, welches aus Erzen von beliebigem
Cr : Fe-Verhältnis gewonnen wird, sind Eisen, welches einen niedrigen Betrag an
Chrom enthält, und Kalzium-Silizium-Chromit.
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Feuerbeständige Stoffe, wie beispielsweise A1203 oder Mg O, sind im
Gegensatz zu dem natürlichen Chromiterz .im wesentlichen nicht vorhanden. Die Kalzium-Chromitekonnen
leicht in Chromverbindungen, wie beispielsweise Chromsäure, Sulfate, Oxyde usw.,
durch bekannte Verfahren übergeführt werden.
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Das folgende Beispiel sei zur Erläuterung des Verfahrens beschrieben.
Das Schmelzen wurde in einem elektrischen Ofen nach He ro u l t vorgenommen: Es
wurden ro8o.kg Metall von der
Zusammensetzung 42% Cr, 60/0 C, 30/0
Si, 490/a Fe mit 1384kgKalkstein(53`%Ca0) und 159kgQuartzit (96% S102) gemischt
und in dem elektrischen Ofen niedergeschmolzen, wobei Koks dem Bad zugeschlagen
wurde, um eine genügende C O-Konzentration zu gewährleisten und -die Oxydation von
Fe zu verhindern.
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Der erzeugte KalziunrChromit betrug annähernd 1607 kg und hatte die
Zusammensetzung Cr2 03 = 38,50/Ü, CaO = 47,4%, S'02 = 14°/o. Als Nebenprodukt wurden
543 kg geschmolzenes Metall abgetrennt, das 8 % Cr enthielt. Der Chromgehalt in
dem Metall kann in jeder gewünschten Weise geregelt werden. Gewöhnlich wird das
Abfallmetall addiert und wiederholt behandelt, um das Chrom in dem Metall unter
3 % zu bringen. Wirtschaftliche Bedingungen bestimmen gewöhnlich, wie weit die Oxydation
auszuführen ist.
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Das folgende Beispiel erläutert eine besondere Ausführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung einschließlich der Erzeugung einer fertigen Stahllegierung,
die annähernd 18 % Chrom enthält. Der Silizium-Chromit, der genau wie im vorhergehenden
Beispiel hergestellt wurde, wird mit Ferro-Silizium, das 50% Silizium enthält und
einen niedrigen Kohlenstoffgehalt hat, gemahlen und brikettiert, um das in dem Silizium-Chromit
vorhandene Cr203 zu reduzieren. Es wurden ioo Teile Silizium-Chromit mit 25,5 Teilen
des Ferro-Siliziums (io°/o im Überschuß) benutzt und in brikettierte Form oder als
feine Mischung dem vorher hergestellten Stahlbad zugeführt, das 1o8,5 Teile Stahl
von geringem Kohlenstoffgehalt enthielt. Nach beendeter Umsetzung und der Veredelungsperiode
wurden 145 Teile Stahl gewonnen, der 17,3 % Chrom und weniger als o,i % Kohlenstoff
enthielt. Der Kohlenstoffgehalt hängt von der Reduktion ab, die bei der Eisenbereitung
vor der Hinzufügung des S-il,izium-Chromits und der Ferro-Silizium-Briketts durchgeführt
wurde. Die Schlacke betrug 95,2 Teile; sie enthielt annähernd i 0l0 Cr 20,31
ein Kalk-Silizium, das Verhältnis von Kalk zu Silizium war 1,5 : 1.
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Der in dem obigen Beispiel benutzte kohlenstofffreie Silizium-Chromit
ist eisenfrei, und die Herstellungskosten sind höher, als wenn einiiges Eisen während
der Chromitb.ildung oxydiert wird. Das eisenfreie Produkt ist aber äußerst wertvoll
bei der Herstellung von hochwertigen Chrommetallen für besondere Verwendungszwecke,
wie beispielsweise bei der Herstellung von Legierungen der Stall,it-und Nicromarten.
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Im folgenden wird ein besonderes Beispiel der Erfindung für (die Herstellung
von hochwertigem Chrommetall gegeben: 45,4k- Silizium-Chromit der obenerwähnten
Zusammensetzung werden mit 13,3 Teilen (io%- Überschuß) eines 97- bis 98%ngen Siliziummetalls
vermengt und im offenen Elektroofen nach H e r o u 1 t geschmolzen. Das Silizium
reduziert das Cr203 zu Chrommetall, und das Silizium tritt in die Schlacke als S102
ein. Die Schlacke wird durdh Hinzufügen von i2,7 Teilen Ca0 auf das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
von ungefähr 1,5 CaO zu i S'02 gebracht. Man gewinnt 24,6 Teile oder ungefähr 9o
% Chrom mit einer Reinheit von 98%. Die Schlacke beträgt annähernd 1o4,5 Teile mit
etwa 2,4% Cr203.
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Man sieht, @daß bei Verwendung dieses Sil.izium-Chromits für die Herstellung
von Stahllegierungen ein eisenfreies Produkt nicht erforderlich ist. Es ist in der
Tat bedeutend billiger, ein Produkt herzustellen, -das etwas Eisen als Fe 0 enthält.
Das Verfahren kann und wird so ausgeführt, daß dieses Produkt hergestellt wird.
Im folgenden werden typische Analysen aufeinanderfolgender Behandlungen gegeben,
um ein Silizium-Chromit mit etwas Eisen zu erzeugen, jedoch von einem Cr : Fe-Verhältnis,
das genügend hoch ist, um normales 700%iges Ferro-Chrom zu erzeugen, oder .um das
Verhältnis von Cr : Fe in :Erzen zu erhöhen, die ein zu niedriges Cr : Fe-Verlhältnis
haben, um ein 70%i.ges Ferro-Chrom oder höher zu erzeugen.
| Behandlungs- |
| Cr o Fe o Cr: Fe- |
| Nr. 20 3 Verhältnis |
| 1 358 7,2 4,3 |
| 2 36,4 6,2 5,2 |
| 3 36,8 6,7 4,8 |
| 4 39,7 6,9 19 |
| 5 39,9 9,2 3,8 |
| 6 38,- 91- 3,7 |
Eine andere Verwendung des Silizium-Chromits, welches in der oben beschriebenen
Weise hergestellt wurde, besteht in der Herstellung von Chromaten, Bichromaten und
Chromsäure. Das Cr203 des Silizium-Chromits kann bequem zu Cr03 durch Rösten an
der Luft bei Temperaturen von 700 bis iooo° C oxydiert werden. Kalzium-Chromat wird
gebildet und kann bequem aus unlöslichem Kalzium-Silikat ausgelaugt werden. Chromsäure
wird vorteilhaft durch Ansäuern von Kalzium-Chromat in Lösung mit .Schwefelsäure
hergestellt, wobei man das Kalzium-Sulfat ausfällt.