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Verfahren zur Herstellung eines gleichmässig durchgefärbten Polyäthylens
Bei Behandlung von Polyäthylen mit basischen Farbstoffen konnten bisher nur Produkte erhalten werden, deren schwache Färbung für die Praxis nicht ausreicht. Eine Anfärbung dieses Kunststoffes durch chemische Bindung mit Farbstoffen ist nämlich auf Grund seiner Struktur nicht möglich. Man war daher bei der Herstellung von farbigen Polyäthylengegenständen nur auf die physikalische Mischung dieses Kunststoffes mit Pigmentfarbstoffen, eventuell im Gemenge mit einem Wachs od. dgl. angewiesen. Auch die oberflächliche Färbung, insbesondere das Bedrucken von Polyäthylengegenständen konnte zunächst nur dann vorgenommen werden, wenn die Farbstoffe mittels einer geeigneten, an dem Polyäthylengegenstand haftenden Verbindung wie z. B.
Polyisobutylen oder chlorsulfoniertes Polyäthylen aufgebracht werden. Keines dieser Verfahren führt aber zu befriedigenden Resultaten, da die Farbstoffe nur durch physikalische Kräfte, insbesondere Adhäsionskräfte, an das Polyäthylen gebunden sind un'd besonders im Falle der Oberflächenfärbung sehr leicht wieder entfernt werden können.
Der leichten Abreibbarkeit der oberflächlichen Färbung oder Bedruckung konnte später durch ein anderes bekanntes Verfahren begegnet werden, bei welchem die Oberfläche des Polyäthylengegenstandes durch Behandlung mit Chromschwefelsäure hydrophil gemacht und anschliessend mit basischen Farbstofffen angefärbt wird.
Es ist auch bekannt, dass bei Behandlung von Polyäthylenen mit Oxydationsmitteln vor der Verarbeitung Carboxylgruppen eingeführt werden können, die dem Kunststoff hydrophile Eigenschaften verleihen.
Gleichzeitig mit der Oxydation geht aber ein Abbau des Kunststoffes vor sich, so dass als Reaktionsprodukt wachsartige Massen mit einem Molekulargewicht unter 10000 erhalten werden, die nicht mehr als Kunststoff angesprochen werden können. In manchen Fällen führte der Abbau mit Oxydationsmitteln wie Salpetersäure oder Ozon sogar bis zu Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 120 und 770.
Es war daher nicht möglich, Polyäthylen durch Vorbehandlung mit Oxydationsmitteln hydrophil zu machen, ohne den Kunststoff zu zerstören.
Überraschenderweise zeigte es sich nun, dass Polyäthylen, das bei Drücken unter 200 atü, vorzugsweise mit metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren, hergestellt wird, auf Grund seiner von der der bisher bekannten Polyäthylene vollkommen verschiedenen Struktur eine grössere Resistenz gegenüber Oxydationsmitteln aufweist und daher auch nach einer Einwirkung desOxydationsmittels die. lange genug ist, um die für eine gute Färbung nötige Menge an polaren Gruppen zu schaffen, seine Kunststoffeigenschaften behält.
Es ist daher gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung möglich, ein gleichmässig durchgefärbtes Polyäthylen herzustellen, wenn man ein solches bei der Erzeugung meist pulverförmig anfallendes Niederdruckpolyäthylen vor der weiteren Verarbeitung unter guter Durchmischung der Einwirkung von Oxydationsmitteln unterwirft und die Masse anschliessend mitbasischen Farbstoffen behandelt.
Zur'-. Oxydation sind die meistenüblichenOxydationsmittel. wie beispielsweise Kaliumpermanganat, Chrom- schwefelsäure, Luft oder Ozon geeignet. Besonders günstig aber erweist sich die Anwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel, wobei zweckmässig bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der vorzugsweise pulverförmige Kunststoff mit einem Überschuss an Oxydationsmittel so lange bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur unter guter Durchmischung behandelt, bis der gewünschte Oxydationsgrad erreicht wird. Die Wahl des Oxydationsgrades bzw. der Einwirkungsdauer des Oxydationsmittels wird davon bestimmt, ob ein tiefer gefärbtes oder ein nur leicht gefärbtes Produkt hergestellt werden soll, wobei die Anfärbbarkeit des Poly- äthylens mit der Oxydationsdauer wächst. In der Regel ist eine Einwirkungsdauer von 1 - 15 Stunden
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nötig, wobei natürlich die Zeit von der Art des verwendeten Oxydationsmittels und der gewählten Redaktionstemperatur abhängt. In manchen Fällen ist auch die Anwendung von Druck vorteilhaft.
Ebenfalls günstig erweist sich im Falle der Verwendung flüssiger Oxydationsmittel der Zusatz von Emulgatoren oder Netzmitteln zum Reaktionsgemisch.
Nach beendeter Oxydation wird das Produkt, falls nötig, durch Waschen mit Wasser von noch anhaftenden Oxydationsmitteln befreit. Das Reaktionsprodukt gleicht äusserlich dem als Ausgangsmaterial ver- wendeten Polyäthylen, enthält aber eine genügende Anzahl von polaren Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, um das Polyäthylen anfärbbar zu machen. Das Molekulargewicht des Polyäthylens ist durch die Oxydationsbehandlung erniedrigt worden, ohne jedoch soweit abzusinken, dass die Kunststoffeigenschaften verloren gegangen wären.
Die Anfärbung erfolgt durch Erhitzen des mit Oxydationsmitteln vorbehandelten Polyäthylens mit einer verdünnten, meist wässerigenLösung eines basischen Farbstoffes, vorzugsweise im schwach-sauren Bereich. Anschliessend-an diese Behandlung wird das gefärbte Produkt mit Wasser und bzw. oder Alkohol gewaschen, bis aller nicht an das Polyäthylen chemisch gebundener Farbstoff entfernt ist.
Zur Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Verarbeitbarkeit des Kunststoffes und zur Erzielung einer bestimmten Farbtiefe kann es in manchen Fällen zweckmässig sein, das Polyäthylen vor oder nach der Färbung mit unbehandeltem Polyäthylen gleichen oder verschiedenen, insbesondere höheren Molekulargewichts zu mischen.
Die Verarbeitung des gefärbten Polyäthylens erfolgt in bekannter Weise. Man hat lediglich bei der Auswahl des basischen Farbstoffes darauf Bedacht zu nehmen, dass dieser Farbstoff bei der Verarbeitungstemperatur noch genügend stabil ist.
Das erfindungsgemäss gefärbte Polyäthylen zeichnet sich dadurch aus, dass es weder in saurem noch alkalischem Medium seine Farbe verliert. Im Gegensatz zu nur oberflächlich angefärbten Polyäthylen besteht keinerlei Gefahr für einen Farbverlust durch Abrieb. Ferner gestattet das vorliegende Verfahren die Herstellung von so intensiv gefärbtem Polyäthylen, dass selbst sehr dünne Folien noch genügend färbig sind. Schliesslich sei noch als weiterer Vorteil des erfindungsgemäss gefärbten Polyäthylens angeführt, dass sein Aschengehalt wesentlich niedriger ist, als der des Ausgangsmaterials.
Beispiel l : 100g feinpulvriges Polyäthylen, das durch Polymerisation von Äthylen mittels Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid hergestellt worden war, mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht 350000, wurden mit 500 cm3 65 %piger Salpetersäure unter gutem Rühren 90 Minuten lang auf 1000 C erhitzt. Das weisse Pulver wurde anschliessend mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat völlig nitratfrei war, und getrocknet. Das Reaktionsprodukt (95,2 g) hat schwach sauren Charakter ; es verbraucht zur Neutralisation 7 mg KOH/g. Das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht beträgt 106000.
Im Extruder verhält sich das Produkt genau so wie ein mittels der obgenannten Katalysatoren hergestelltes Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 106000.
Zum Anfärben wurden 50 g des oxydierten Polyäthylens in 600 cm3 einer Lösung von 5 g Brillantasischrot B und 6 g Natriumacetat in 2 loiger Essigsäure suspendiert und das Gemisch l Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten wurde das tiefrot angefärbte Polyäthylenpulver abgetrennt und mit Wasser und Alkohol gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die Verarbeitung zu Stäben, Rohren und Folien erfolgte auf bekannte Weise. Die erhaltenen Gegenstände geben den Farbstoff weder unter der. Einwirkung von Salzsäure noch von Alkalien ab.
Beispiel 2 : 100 g feinpulvriges durch Polymerisation von Äthylen mittels Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid als Katalysator hergestelltes Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 175000, wurden einer einstündigen Oxydation mit 65 loger Salpetersäureunter- worfen. Der Reaktionsmasse wurde anschliessend eine Probe entnommen, und nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 deren Molekulargewicht bestimmt sowie die Anfärbbarkeit geprüft. Das Molekulargewicht zeigte dabei einen Wert von 121000, das Produkt war bereits gut anfärbbar.
Der Rest des Reaktionsgemisches wurde noch 30 Minuten weiter oxydiert. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein weisses Pulver mit dem Molekulargewicht 64000 und der Säurezahl von 6 mg KOH/g erhalten.
Die beiden oxydierten Proben mit dem Molekulargewicht von 121000 und 64000 wurden gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift mit Brillantbasischrot B angefärbt. Das gefärbte Produkt nach einer oxydativen Vorbehandlung von 90 Minuten zeigt eine wesentlich tiefere Farbe als das gefärbte Reaktionsprodukt nach 60 Minuten Oxydationsdauer.
Beispiel 3 : 100 g Niederdruckpolyäthylen vom Molekulargewicht520000 wurden gemäss der im
EMI2.1
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im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet und mit Brillantbasischrot B angefärbt. Mit den gefärbten Poly- äthylenproben wurden anschliessend vergleichende Farbbestimmungen durchgeführt. Zur Schaffung einer Vergleichsbasis wurde Polyäthylen, das keiner oxydativen Vorbehandlung unterworfen worden war, ebenfalls mit Brillantbasischrot B angefärbt. Es resultierte.. ein Produkt mit einem ganz schwach roten Farbton, dem die Zahl 1 zugeordnet wurde. In nachstehender Tabelle wird angegeben, wieviel mal stärker die Farbe der oxydativ vorbehandelten und anschliessend gefärbten Polyäthylenproben ist, als die Farbe des gefärbten, nicht oxydierten Polyäthylens.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Oxydationsdauer <SEP> Farbtiefe
<tb> 0 <SEP> Minuten <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> " <SEP> 2
<tb> 60 <SEP> " <SEP> 5
<tb> 90 <SEP> " <SEP> 20
<tb> 115 <SEP> " <SEP> 28
<tb>
Beispiel 4 : 100 g Niederdruckpolyäthylen mit dem Molekulargewicht 585000 wurden gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift 90 Minuten lang mit 500 cn- 65 piger Salpetersäure behandelt und nach Aufarbeitung geteilt. Ein Teil wurde mit Viktoriablau 4 R, der andere Teil mit Burmagrün G angefärbt.
Durchführung von Farbvergleichen analog Beispiel 3, mit gefärbtem nicht oxydiertem Polyäthylen als Vergleichsbasis zeigte folgendes Ergebnis :
EMI3.2
<tb>
<tb> Farbstoff <SEP> Farbtiefe
<tb> Viktoriablau <SEP> 4 <SEP> R <SEP> 17
<tb> Burmagriln <SEP> G <SEP> 11
<tb>
Beispiel 5 : Oxydiertes Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 106000, das gemäss Beispiel 1 aus.
Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 350000 durch Behandlung mit 65 loger Salpetersäure hergestellt worden ist, wurde für folgende Versuche verwendet :
5 g des genannten Produktes wurden mit 5 g nicht oxydiertem Polyäthylen mit nahezu gleichem Molekulargewicht (102000) vermischt und gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift mit Brillantbasischrot B angefärbt. Das erhaltene rot gefärbte Produkt wurde mit einer Probe des oben beschriebenen unvermischten Polyäthylens mit dem Molekulargewicht 106000, das ebenfalls mit Brillantbasischrot B angefärbt worden war, verglichen und zeigte erwartungsgemäss nur etwa die halbe Farbtiefe des gefärbten unvermischten Vergleichsproduktes.
Ferner wurde eine grössere Menge des oben beschriebenen Polyäthylens mit dem Molekulargewicht
106000 mit Brillantbasischrot B gefärbt und anschliessend mit der gleichen Menge nicht oxydierten Polyäthylens mit dem Molekulargewicht 102000 innig vermischt. Das erhaltene Pulver liefert nach Verarbeitung Gegenstände, in denen der Farbstoff völlig gleichmässig verteilt ist.
Beispiel 6 : Niederdruckpolyäthylen mit dem Molekulargewicht 175000 wurde wie im Beispiel 2 beschrieben 90 Minuten mit 65 obiger Salpetersäure behandelt. Nach Aufarbeitung erhielt man ein oxydiertes Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 64000.
Verschiedene Proben dieses oxydierten Polyäthylens wurden mit wechselnden Mengen eines nicht oxydierten Polyäthylens mit dem Molekulargewicht 106000 innig vermischt und mit Basischgrün HB angefärbt. Die erhaltenen Proben grün gefärbten Polyäthylens zeigen mit steigendem Gehalt an nicht oxydiertem Polyäthylen geringere Farbtiefe. Sie weisen je nach dem Verhältnis der Komponenten einen mehr oder minder weiten Erweichungsbereich auf und sind dementsprechend zur weiteren Verarbeitung sehr gut geeignet.
Das gleiche Ergebnis konnte erzielt werden, wenn, das oxydierte Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 64000 zuerst mit Basischgrün HB angefärbt wurde und anschliessend Proben davon mit wechselnden . Mengen eines nicht oxydierten Polyäthylens mit dem Molekulargewicht 106000 gemischt wurden.
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