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Verwendung von wasserunlöslichen Kunstharzen als Anionenaustauscher.
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Regeneration mit Natronlauge, wobei Quellung eintritt, ein Wasser filtriert, das durch vorhergehende Filtration über einen Kationenaustauscher von Erdalkali-und Alkaliionen befreit wurde und das je Liter 60 mg Chlorionen und 230 mg Sulfationen in Form der freien Säuren enthält. Dabei werden bei einer Belastung von 25l je Stunde und Liter Material 80 l Wasser von den Anionen befreit. Dies entspricht einer Kapazität von 18% des Eigengewichtes, umgerechnet auf die äquivalente CaO-Menge.
Durch Alkalien, z. B. 4% ige Natronlauge, wird das Harz regeneriert und erneut zur Adsorption verwendungsfähig.
Das Harz ist in starkem Masse befähigt, Neutralsalze zu spalten, u. zw. in stärkerem Masse als bekannte Harze. Filtriert man über das obige mit Natronlauge regenerierte Harz eine nj4-Kochsalz- lösung, so belädt sich das Harz mit 13% seines Trockengewichtes an Chlorionen. Die entsprechende Menge an freiem Alkali ist im Filtrat titrierbar.
Bei der Filtration von nj4-Natriumsulfatlösung über das regenerierte Harz stellt sich die adsorbierte SÜd-Menge auf 27% des Trockengewichtes des Harzes.
Ferner vermag das Harz aus einer 10% igen Kupfersulfatlosung das Kupfer zu adsorbieren, su. zw. wird das Kupfer offenbar als Aminkomplex und das Sulfat unter Salzbildung angelagert. Die Regenerierung gelingt in diesem Falle einfach durch Überfiltrieren einer konzentrierten Ammoniaklösung.
Die Kapazität, bezogen auf das trockene Harz, beträgt 6'35% Cu.
Beispiel 2 : Über ein Harz, dargestellt aus Äthylenimin und Methylenehlorid in alkoholischer Lösung, wird nach Vorbehandlung mit Natronlauge eine ammoniakalische Kupferlösung mit 160 mgCuj1 und 600 mg NHg/l filtriert. Dabei wird selektiv das Kupfer adsorbiert, während sich das Ammoniak im Filtrat findet. Das Harz adsorbiert 3-4% seines Trockengewichtes an Kupfer und kann mit konzentriertem Ammoniak regeneriert werden.
Beispiel 3 : Über ein Harz, hergestellt aus m-Phenylendiamin, Polyäthylenimin und Formaldehyd, wird nach Regeneration durch Natronlauge ein Wasser, wie es schon im Beispiel 1 aufgeführt wurde, filtriert. Bei einer Belastung von 5 l je Stunde und je Liter Material werden 100 bis 120 l dieses Wassers von den Anionen völlig befreit, was einer Kapazität von 4'2 Gewichtsprozent, berechnet auf die äquivalente Menge Kalziumoxyd, entspricht. Im Filtrat ist weder mit Chlorbarium SÜd" noch mit Silbernitrat Cl'nachweisbar.
Beispiel 4 : Über 40 cm3 eines Harzes von der Körnung 0'5 bis 2 nun, dargestellt aus Poly- äthylenimin und Methylenchlorid, werden nach Regeneration mit Natronlauge 100 cm3 n/4 Kochsalz- lösung filtriert. Das Filtrat verbraucht 43'8 cm31jl0 HCl, während aus dem Harz durch Natronlauge die äquivalente Menge Salzsäure regeneriert werden kann.
Ein aus m-Phenylendiamin dargestelltes Harz ist in geringerem Masse zur Neutralsalzspaltung befähigt. Unter den gleichen Versuchsbedingungen werden nur 13'5 cm n/10 HC1 verbraucht.
Ähnlich günstige Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 4 werden bei Verwendung von Harzen erhalten, die aus Polyäthylenimin, Methylenchlorid und Formalin dargestellt sind. Das Polyhalogenid kann ganz oder teilweise durch Aldehyde, halogenierte Äther oder halogenierte Alkylamine ersetzt sein. Besonders beständig sind Harze mit einem Gehalt an aromatischen Aminen.
Es steht damit eine Anzahl von Harzen mit weitgehend abgestuften mechanischen und Adsorptionseigenschaften zur Verfügung, die dem jeweiligen besonderen Verwendungszweck angepasst werden können. Bei Verwendung von Harzen, die durch Mischkondensation von Phenolen und Polyaminen oder-iminen erhalten wurden, hat man Körper, die zur selektiven Adsorption geeignet sind und ausserdem auf Grund ihres amphoteren Charakters vorzügliche Pufferfilter ergeben.
Die Herstellung der Harze, die nach an sich bekannten Methoden erfolgt, kann folgenden Beispielen entnommen werden.
Beispiel 5 : 300 Gewichtsteile Polyäthylenimin werden in 500 Gewichtsteilen Äthylenchlorid gelöst und auf einem Wasserbad auf 300 erwärmt. Es setzt eine lebhafte Reaktion ein. Wenn die Innentemperatur 70 Q erreicht hat, wird durch Eis bzw. Eiswasser abgekühlt. Es bildet sieh eine gelbliche Harzgallerte, welche unlöslich in Wasser und den bekannten Lösungsmitteln ist. Durch Trocknung bei 80Q erhält man ein festes Harzgel.
Beispiel 6 : 100 Gewichtsteile Polyäthylenimin werden mit 166 Gewichtsteilen Äthylenchlorid bei 300 umgesetzt. Dabei steigt die Innentemperatur. Sobald sie 500 erreicht hat, werden unter starkem Rühren 200 Gewichtsteile Formalin (30% ig) und 20 Gewichtsteile Salzsäure zugegeben, worauf sich sofort eine farblose Gallerte bildet. Durch Trocknen bei 800 erhält man daraus ein festes Gel.
Beispiel 7 : 30 Gewichtsteile Polyäthylendiamin werden mit 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid gut verrührt und auf etwa 60 erhitzt. Dabei bildet sich in etwa einstündiger Reaktion eine dunkle, feste Harzmasse, die bei etwa 800 getrocknet wird.
Beispiel 8 : 150 Gewichtsteile einer 7#4%igen wässerigen Äthyleniminlösung werden mit 10 Gewichtsteilen ss, ss'-Dichlordiäthylamin unter starker Aussenkühlung zur Reaktion gebracht, wobei die Innentemperatur +20 nicht übersteigen soll. Es entsteht dabei ein dicker Syrup, der durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen 30% igen Formalins in eine helle Gallerte übergeführt wird, welche durch
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Trocknung bei 80 in festes Harz übergeht, das in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Beispiel 9 : Zu 50 Gewichtsteilen 7'4%iger wässeriger Äthyleniminlösung werden 100 Gewichtsteile Äthylalkohol gegeben, worauf man unter Eiskühlung langsam Methylenchlorid zufliessen lässt.
Dabei steigt die Innentemperatur auf etwa 50 und es bildet sich eine syrupöse Lösung, die durch 50 Gewichtsteile 30%iges Formalin und 10 Gewichtsteile konz. Salzsäure in eine braune Gallerte übergeführt wird, die nach Trocknung ein gummiartiges Harz liefert. Es ist ebenfalls in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 10 : 500 Gewichtsteile m-Phenylendiamin werden in 325 Gewichtsteilen Wasser und 320 Gewichtsteilen Salzsäure unter Zugabe von 170 Gewichtsteilen Eis gelöst. Hiezu gibt man 450 Ge- wichtsteile 30% ige Formalinlosung, 240 Gewichtsteile Eis und 300 Gewichtsteile Wasser, wodurch eine dunkelbraune syrupöse Lösung entsteht. Diese mischt man sofort mit einer Lösung von 100 Gewichtsteilen Polyäthylenimin in 200 Gewichtsteilen Wasser, die durch konz. Salzsäure ebenfalls sauer gestellt wurde. Durch Zugabe von weiteren 510 Gewichtsteilen 30% igen Formalins entsteht eine dunkelbraune Gallerte, die nach Trocknung ein hartes Harz liefert. Dieses Gel ist unlöslich in Wasser, Säuren und Alkalien sowie den üblichen organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 11 : Verwendet man statt des Polyäthylenimins nach Beispiel 10 ein vorkondensiertes Polyäthylenimin, das durch Umsetzung von 50 Gewichtsteilen Polyäthylenimin in 100 Gewichtsteilen Äthylalkohol mit 150 Gewichtsteilen Äthylenchlorid dargestellt wurde, so erhält man ebenfalls eine dunkelbraune Gallerte, die nach Trocknung in ein Gel mit ähnlichen Eigenschaften wie die des nach Beispiel 10 erhältlichen Harzes übergeht.
Beispiel 12 : Bei Ersatz des m-Phenylendiamins nach Beispiel 10 durch Anilin werden hellgefärbte Harze mit ähnlichen Löslichkeitseigenschaften des nach Beispiel 10 dargestellten Harzes erhalten.
Beispiel 13 : 150 Gewichtsteile Polyäthylenimin werden mit 50 Gewichtsteilen 4', 6'-Dichlor- 1,3, 4, 6-tetramethylbenzol, die in 50 Gewichtsteilen Xylol gelöst sind, bei 350 zur Umsetzung gebracht. Es bildet sich eine durchsichtige Harzmasse, die bei 800 getrocknet, ein festes Harz mit wertvollen Austauscheigensehaften liefert.
Beispiel 14 : Zu 1000 Gewichtsteilen einer durch Kondensation von 2'5 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin in 45 Gewichtsteilen Wasser und 2'1 Gewichtsteilen 32%iger HClmit 2'4 Gewichtsteilen 30% igem Formalin dargestellten Lösung werden unter inniger Vermischung 50 Gewichtsteile Poly- äthylendiamin in 85 Volumenteilen 32%iger HCI und 75 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Hiezu werden dann schnell und unter guter Rührung 330 Gewichtsteile 30% igues Formalin gegeben. Unter geringer Erwärmung erstarrt die Masse nach einigen Minuten zu einem festen Harz, das bei 800 nachgehärtet wird. Das Harz besitzt gute Adsorptionsfähigkeit für Anionen.