DE813212C - Verfahren zur Herstellung eines Anionen austauschenden Harzes - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. SEPTEMBER 1951

/ 36i IV c j 3g c

Cheshire (England)

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Harzen, welche verbesserte Anionen austauschende Eigenschaften besitzen, insbesondere auf Harze mit einem hohen Austauschvermögen, welche hart sind und beim Absorbieren von Säuren nicht quellen.

Anionen austauschende Harze können durch Umsetzung von Metaphenylendiamin mit Formaldehyd und, falls erwünscht, einem Alkylenpolyamin, um eine erhöhte Basizität zu ergeben, hergestellt werden. Diese Reaktion muß in Gegenwart von Salzsäure in säurebeständigen Gefäßen durchgeführt werden, und obwohl die Harze hart sind und mit hoher Ausbeute erhalten werden, besitzen sie nur ein geringes Austauschvermögen, das nicht größer als 0,5 Milliäquivalcnte Säure pro Kubikzentimeter Harz ist. Darüber hinaus werden die Harze in Form eines Salzes erhalten und müssen vor ihrem Gebrauch durch Behandlung mit einem Alkali regeneriert werden.

Anionen austauschende Harze können auch durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit Formaldehyd und einem Keton hergestellt werden. Die so erhaltenen Harze besitzen ein Austauschvermögen, das bis zu ι Milliäquivalent Säure pro Kubikzentimeter Harz beträgt, und die erhaltene Ausbeute liegt in der Größenordnung von 50 Gewichtsprozent der wasserfreien Reaktionsstoffe, jedoch sind die erhaltenen Produkte schwach, weich und gummiartige Gele, die einem Gebrauch nicht gut standhalten.

Diese Harze können auch durch Umsetzung von Alkylenpolyaminen mit chloriertem Paraffinwachs hergestellt werden, wodurch mit guter Ausbeute ein hartes Harz mit einem hohen Austauschvermögen entsteht. Dieses Harz quillt jedoch während der Säureabsorption bisweilen bis 40 °/o- Diese Quellung ist schädlich, weil hierdurch die Harzgranalien zermahlen werden und hiermit ein allmähliches Ansteigen des Druck-

abfalles durch die Absorptionssäule auftritt, was in der Praxis schädlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß beträchtlich verbesserte

Produkte mit einem hohen Anionenaustausch vermögen pro Volumeneinheit, die hart, dauerhaft und quellungsfrei sind, dadurch hergestellt werden können, daß ein Alkylenpolyamin, Formaldehyd, Aceton und etwas Metaphenylendiamin miteinander umgesetzt werden.

Diese verbesserten Harze werden darüber hinaus mit

ίο hoher Ausbeute erhalten.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Harze, die in der angegebenen Weise hergestellt wurden, weiter verbessert werden können, indem ihre Wasserunlöslichkeit wesentlich vergrößert wird. Dies erfolgt dadurch, daß das Harz mit Formaldehyd in einem Verfahren behandelt wird, bei dem dieses, in wäßrigem Formaldehyd zweckmäßig einer Temperatur von io bis 40⁰ einige Tage lang eingeweicht wird, worauf das Harz entfernt und mit Wasser gewaschen wird. Die Mengenverhältnisse, durch die sich die besten Produkte erzielen lassen, sind 10 Teile Alkylenpolyamin, das im allgemeinen von 15 bis 40% Wasser enthält, von 2 bis 6 Teilen Aceton, von 1 bis 3 Teilen Metaphenylendiamin und von 5 bis 15 Teilen 4o°/₀igem wäßrigem Aldehyd oder des entsprechenden Formaldehydäquivalents.wobei sämtlicheTeile Gewichtsteile sind. Wenn hierbei ein geringer Anteil an Metaphenylendiamin verwendet wird, so wird hierdurch die Ausbeute, Härte, Quellwiderstandsfähigkeit und die Packungsdichte des Produkts erhöht, und obwohl dieser Zusatz die Austauschfähigkeit pro Gewichtseinheit verringert, wird die Austauschfähigkeit pro Volumeneinheit Harz nicht verändert, was von größerer Bedeutung ist. Geringere Anteile an Metaphenylendiamin lassen nicht die Vorteile der Erfindung hervortreten, und so wird beispielsweise bei Verwendung von nur 0,5 Teilen an Stelle von 1 bis 3 Teilen in der obigen Mischung das Harz zu weich und widersteht dem Gebrauch nicht. Wenn andererseits 5 Teile an Stelle von ι bis 3 Teilen zugegeben werden, sinkt die Säureaustauschfähigkeit des Harzes auf unter 1 Müliäquivalent pro Kubikzentimeter Harz.

Die optimalen Ergebnisse werden erzielt, wenn 10 Teile Alkylenpolyamin verwendet werden, das vorherrschend Tetraäthylenpentamin ist und aus den höheren Polyaminen besteht, wobei darin 2 Teile Metaphenylendiamin unter Zugabe von 4 Teilen Aceton aufgelöst sind und dann unter Rühren 12 Teile einer 40°/_Oigen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Eine weitere Menge Formaldehyd wird während der nachfolgenden Behandlung verwendet, wodurch die Regenerierungsverlust verringert wird.

Andere Alkylenpolyamine, welche verwendet werden können, bestehen aus: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperazin, Tetramethylendiamin, Polyäthylenimin und Polyvinyläthylamin oder aus Mischungen dieser Stoffe. Polyamine liegen im allgemeinen in Form von wäßrigen Mischungen vor und können als solche verwendet werden. Mischungen, welche jedoch eine größere Gewichtsmenge Wasser gegenüber d?m Amin enthalten, reagieren nur langsam, und es wird vorgezogen, derartige größere Mengen Wasser zu vermeiden. Das wirksamste Alkylenpolyamin für diesen Zweck wird dadurch hergestellt, daß Äthylendichlorid unter Druck mit einem geringen Überschuß an wäßrigem Ammoniak gegenüber der dem Chlor entsprechenden Äquivalentmenge umgesetzt wird und das so hergestellte Amin aus der Reaktionsmischung isoliert wird. Die Isolierung kann dadurch erfolgen, daß Natriumhydroxyd in einer Menge, die äquivalent ist der gesamten Chlormenge, welche in das Äthylendichlorid eingeführt worden ist, zugegeben wird, worauf das nicht umgesetzte Ammoniak und die größte Menge Wasser abdestilliert werden, dann die Amine von dem Rückstand mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und dieses Lösungsmittel abdestilliert wird. Die Extraktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß der nach dem Abdestillieren des Ammoniaks zurückbleibende Schlamm zentrifugiert wird. Die sich ergebende Flüssigkeit enthält ein Gemisch von Alkylenpolyamin, welche von Äthylendiamin bis zu Tetraäthylenpentamin und höheren Polyaminen variieren können und die im allgemeinen 10 bis 30% Wasser enthalten. Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß das Metaphenylendiamin in dem Polyamin aufgelöst wird, worauf das Aceton zugegeben wird und schließlich der Formaldehyd hinzugefügt wird. Die Reaktion verläuft exothermisch, und durch Verrühren der Mischung in einer Knetmaschine wird sie rasch klebrig und zäh und geht schließlich in einen weichen gummiartigen festen Stoff über. Nach dieser Mastizierungsperiode, welche so lange fortgesetzt werden sollte, bis die Mischung gut homogen ist, läßt man das feste Produkt bei Zimmertemperatur mindestens 1 Tag altern, wodurch die Masse in einen hartgummiartigen Stoff übergeht. Sie wird dann auf eine Temperatur über ioo° zweckmäßig ^x/₄ bis 3 Stunden lang erwärmt, um die Reaktion zu beendigen und etwaige flüchtige Bestandteile abzudampfen. Eine Temperatur zwischen 120 und 150⁰ wird bevorzugt, weil hierdurch die Temperatur beendet wird und nicht umgesetzte Stoffe verflüchtigen. Wenn der Rückstand in Wasser eintropfen gelassen wird, zerfällt er, und der wasserlösliche Anteil löst sich auf, und das verbleibende Harz wird abgeschieden, gewaschen und getrocknet. In dieser Stufe stellt das Harz eine_ Verbesserung gegenüber den bisher erhältlichen dar, und zwar insofern, als es eine gute Härte und eine hohe Austauschfähigkeit besitzt. Wenn es jedoch einer größeren Anzahl von Kreisläufen des Anionenaustausches und der Regeneration mit Säure unterworfen ist, zerfällt entweder ein kleinerer Anteil des Harzes oder löst sich auf. In dieser Hinsicht ähnelt das Produkt den bestehenden handelsüblichen Produkten, jedoch wird dieser Verlust der Regenerationsfähigkeit durch Behandlung mit Formaldehyd verringert. Diese Behandlung besteht darin, daß das Harz einige Tage lang, zweckmäßig 10 bis 20 Tage, bei Zimmertemperatur in einer 40°/oigen Formaldehydlösung eingeweicht iao wird. Nach dieser Behandlung beträgt der Regenerationsverlust nach 25 Regenerationskreisläufen, wobei als Regenerationsflüssigkeit 2°j_o\ge Natriumhydroxydlösung verwendet wird, etwa 6%, und während der nächsten 25 Regenerationskreisläufe beträgt er nur etwa i°/₀. So beträgt also der mittlere Verlust nach

25 Kreisläufen weniger als 0,05 °/₀ pro Kreislauf, und dieser Verlust wird bei weiterem Gebrauch fortschreitend geringer. Darüber hinaus kann die Regenerierung sicher mit verdünnter Natriumhydroxydlösung durchgeführt werden, während die bekannten Harze mit einem solchen starken Alkali erweicht werden.

Die Produkte ähneln hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften dem Hartgummi. Wenn sie als Säureabsorptionsmittel durch Behandlung mit N/100 Schwefeisäure bei 20⁰ geprüft werden, besitzen sie ein Austauschvermögen von 6,5 bis 7,5 Milliäquivalenten Säure pro Gramm und eine Packungsdichte von 0,16 bis 0,23 g pro Kubikzentimeter, so daß ihre Säureaustauschfähigkeit pro Volumen von 1,2 bis 1,5 Milliäquivalenten pro Kubikzentimeter ausmachen. Ein weiterer Vorteil der neuen Anionen austauschenden Harze gegenüber den bisher bekannten besteht darin, daß die bekannten Harze an Luftbläschen haften, die in das Harz gelangen und so mit diesen Bläschen beim

ao Rückwaschen weggespült werden, während dies bei den gemäß der Erfindung hergestellten Harzen nicht der Fall ist. Diese Harze enthalten im allgemeinen 20 bis 25 °/o Stickstoff. Die Ausbeute an Harz beträgt 55 bis 65 °/o des Gewichtes der wasserfreien Reaktionsstoffe.

as In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

375 Teile Äthylendichlorid werden in einem Autoklaven unter Druck in einem 120⁰ warmem Bad mit 3150 Teilen wäßrigen Ammoniak, die 315 Teile NH₃ enthalten, erwärmt. Der Druck steigt zunächst langsam, dann schneller und sinkt rasch wieder ab, und in dieser Arbeitsstufe wird der Autoklav abkühlen gelassen und geöffnet. Dem Produkt werden dann 304 Teile Natriumhydroxyd zugegeben, und das Ammoniak wird abdestilliert. Das enthaltene Wasser wird zum größten Teil durch fraktionierte Destillation entfernt, und die Polyamine werden durch Extraktion des Natriumchloridrückstandes mit Alkohol isoliert. Der Alkohol wird abgekocht. Die so erhaltene Flüssigkeit enthält 215 Teile Alkylenpolyamine und 37 Teile Wasser. In dieser Flüssigkeit werden 50 Teile Metaphenylendiamin aufgelöst und 100 Teile Aceton und 250 Teile 4o°/₀igen Formaldehyds werden zugegeben. Die Mischung wird gerührt, und sie wird allmählich klebrig, dann körnig, und sie wird ¹J₂ Stunde lang in einer Knetvorrichtung mastiziert. Sie wird dann 2 Tage lang bei Zimmertemperatur altern gelassen und schließlich ι Stunde lang auf 130⁰ erwärmt, dann in kaltes Wasser eintropfen gelassen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute besteht aus 300 Teilen Harz. Dieses Harz wird als Säureabsorptionsmittel durch Behandlung mit N/100 Schwefelsäurelösung bei 20° geprüft und es ergab sich eine Absorptionsfähigkeit von 1,3 Milliäquivalenten Säure pro Kubikzentimeter Harz.

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Polyamin wird dadurch hergestellt, daß Äthylendichlorid und Ammoniak in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt werden und schließlich die während der Destillation des Ammoniaks ausgefällten festen Bestandteile abzentrifugiert werden. Dieses Produkt enthält 23 °/₀ Wasser. 150 g Metaphenylendiamin werden in 1000 g Polyaminen aufgelöst, und 400 Kubikzentimeter Aceton werden zugegeben. Die Mischung wird gut gerührt, und 1400 Kubikzentimeter 4o°/₀iger wäßriger Formaldehyd werden langsam zugegeben. Hierbei wird eine große Wärmemenge frei, und der Formaldehyd wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Mischung gerade unterhalb dieses Siedepunktes gehalten wird (80 bis 90⁰). Allmählich steigt die Viskosität der Mischung und wird gelartig. Das Harz wird aus dem Reaktionskessel entfernt, auf Stückengröße von etwa 25 mm Durchmesser gebrochen und schließlich 2 Tage lang bei Zimmertemperatur altern gelassen. Das Produkt wird dann 2 Stunden lang auf 130 ° erwärmt und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, bevor es zum kalten Wasser zugegeben wird. Das Harz zerfällt in dem Wasser zu kleineren Teilchen, und die wasserlöslichen Verunreinigungen werden herausgelöst. Das Produkt wird dann gemahlen und gesiebt, so daß es durch ein 12-Maschen-Sieb hindurchgeht und durch ein 44-Maschen-Sieb (BSS) zurückgehalten wird. Es wird eine Volumenmenge von 3,8 1 feuchten Harzes erhalten, welches folgende Zusammensetzung besitzt: Kohlenstoff 61,51 %, Wasserstoff 8,95 % und Stickstoff 21,33%. Dieses Harz wird 16 Tage lang in einer 40 %igen Formaldehydlösung eingeweicht, um dessen · Härte zu vergrößern und seine Löslichkeit zu verringern, und schließlich von dem Überschuß an Formaldehyd durch Waschen befreit. Das Harz besitzt eine Packungsdichte von 0,21 g pro Kubikzentimeter und eine Austauschfähigkeit von 1,2 Milliäquivalenten pro Kubikzentimeter. Nach 50 vollständigen Anionabsorptionskreisläufen und. Säureregenerierung scheint das Bettvolumen bei einem Wert von 7 °/₀ weniger als dem Ausgangsvolumen konstant zu sein. Ein ähnliches Harz ohne Formaldehydbehandlung weist nach 50 Arbeitskreisläufen einen Verlust von 19 °/₀ seines Originalvolumens auf.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Anionen austauschenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß 10 Teile Alkylenpolyamin, welches bis zu 40% Wasser enthält, mit von 2 bis 6 Teilen Aceton, von ι bis 3 Teilen Metaphenylendiamin und von 5 bis 15 Teilen 40°/_Oigen wäßrigen Formaldehyds oder einem entsprechenden Formaldehydäquivalent umgesetzt werden, wobei sämtliche Teile Gewichtsteile sind.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin aus' einer Mischung von Äthylenpolyaminen, hauptsächlich Tetraäthylenpentamin und höheren Polyaminen, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Mastizierung, Alterung und Erwärmen auf eine Temperatur über ioo° durchgeführt wird, worauf das so erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen und durch Behandlung mit weiterem Formaldehyd unlöslicher gemacht wird.

1456 8.51