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Verfahren zur Konservierung von Grünfutter.
Die Erfindung betrifft die Konservierung von Grünfutter durch Zusatz einer Säurelösung.
Es ist bekannt, dass Grünfutter durch Zusatz von Säuren, z. B. Ameisensäure, Salzsäure und Phosphorsäure, konserviert werden kann ; für das Verfahren im grossen ist der Preis der betreffenden Säure ausschlaggebend. Die billigste der in Betracht kommenden Säuren, nämlich Salzsäure, kann nur in 30% iger wässeriger Lösung versandt werden und muss in Säureflaschen gepackt werden, wodurch grosse Kosten durch Bruch und andere Verluste sowie den nötigen Laderaum verursacht werden. Der Wunsch der Verbraucher ging deshalb dahin, das Konservierungsmittel in einer Form zu erhalten, die ohne Verpackung in kostspieligen Flaschen versendet werden kann und in der das gewünschte Konservierungsmittel in handlicher Form dem Verbraucher zugestellt werden kann.
Gemäss der Erfindung werden als Konservierungsmittel Säurelösungen verwendet, die durch Auflösen der Chloride des Phosphors erhalten werden ; Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid sind für den genannten Zweck gleich gut brauchbar. So zersetzt sich z. B. das Phosphorpentachlorid beim Auflösen in Wasser derart, dass auf 1 Mol PCls l Mol Phosphorsäure und 5 Mol Salzsäure entstehen. Die konservierende Wirkung wird durch die anwesenden Wasserstoffionen bedingt. Die Wirkung von 1000 kg 30% niger Salzsäure entspricht ungefähr 220 kg Phosphorpentachlorid. Zur Erhöhung des Phosphorsäureanteils kann den Phosphorchloriden ein Phosphoroxyd, wie Phosphortrioder-pentoxyd, zugegeben werden.
Durch den Phosphorsäureanteil des Gemisches wird der Nährwert des Futters gesteigert und, da ein Teil des Phosphors im Mist wieder erscheint, auch dessen Düngewirkung. Es hat sich weiter gezeigt, dass die Gegenwart von Phosphorsäure im Grünfutter die Bildung von Milchsäure katalytisch beeinflusst.
Zu diesen Vorteilen, die auch bei der Verwendung von Phosphorsäure in bekannter Weise zu erreichen wären, kommt aber hier noch der Vorteil der leichten Lagerung und Versendbarkeit des Konservierungsmittels gemäss der Erfindung und die Handlichkeit im Gebrauch. Dies gilt auch im Vergleich zu Salzsäure, die insbesondere wegen ihres grossen Volumens und der benötigten Tankanlagen nur schwer zu lagern und zu versenden ist. Dies ist deshalb von Wichtigkeit, weil Konservierungsmittel natürlich nur während der Sommermonate verbraucht werden können.
Da die Phosphorchloride sehr reaktionsfähige Substanzen sind, so ist der Verpackung ein besonderes Augenmerk zuzuwenden. Auch der Verschluss der Versandgefässe ist von grösster Wichtigkeit. Erfindungsgemäss werden die Phosphorchloride in Metallbehältern verpackt, deren Böden oder Deckel gefalzt, gebördelt, geschweisst oder gelötet sind ; das Schweissen kann auf elektrischem Wege erfolgen.
In diesen Behältern können die Phosphorchloride gefahrlos gelagert und versendet werden.
Als Verpackungsmaterial kommt nicht nur Kupferblech und verbleites Eisenblech in Frage, sondern auch gewöhnliches Eisenblech, z. B. Weiss- und Schwarzblech, vorausgesetzt, dass der Deckel des Behälters dicht schliesst, indem er beispielsweise angeschweisst oder gefalzt ist. Ein derartiger Ver-
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schluss ist dicht gegen Nässe und Luft und kann besonders dann sehr gut abgedichtet werden, wenn man beim Falzen bzw. Bördeln eine Dichtung, beispielsweise Blei, Kautschuk oder Asphalt, mit hinein verarbeitet. Man kann den dichten Verschluss auch erzielen, indem man massive Dichtungsringe verwendet.
Der Inhalt des Behälters wird in Lösung gebracht, indem man den Behälter an verschiedenen Stellen mit Löchern versieht und ihn kurz vor Gebrauch ins Wasser stellt. Zweckmässig wird der Behälter belastet oder beschwert, so dass er am Boden des Reservoirs verbleibt.
Wenn man Phosphorpentachlorid normalerweise in Wasser oder wässerigen Lösungen auflöst, so findet eine sehr starke Zersetzung unter heftiger Salzsäureentwicklung statt, die sich sehr unangenehm auswirkt, da das Pulver zufolge seines geringen Schüttgewichtes auf die Wasseroberfläche zu liegen kommt und infolge der Gasentwicklung in dauernder Schwebe gehalten wird. Ausserordentlich wichtig für die praktische Durchführung des ganzen Verfahrens ist die Verwendung von Phosphorchloriden in durchlöcherten Metallbehältern. Kein Fachmann würde es wohl wagen, dem Landwirt die zur Grünfutterkonservierung benötigten relativ grossen Mengen von beispielsweise Phosphorpentachlorid ohne weiteres zur Verfügung zu stellen, da dieser Stoff sich beim Zusammentreffen mit Wasser explosionsartig umsetzt und dabei teilweise in das äusserst giftige Phosphoroxychlorid übergeht.
Durchlöchert man einen Metallbehälter, der PCl : enthält, an einigen Stellen und gibt ihn dann mit einer Bescherung versehen in Wasser, so erfolgt die Umsetzung des PCls mit dem Wasser ganz glatt und ohne Gefahr.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung hat es sich nun als vorteilhaft erwiesen, das Phosphorpentachlorid in Wasser aufzulösen, indem man das pulverisierte Chlorid in Formen presst, beispielsweise in Zylinderform. Dadurch wird das Schüttgewicht erheblich vergrössert und steigt nach dem Pressen auf l'O, ja sogar bis auf 2'0. Das Pentachlorid in gepresster Form sinkt sogleich beim Einbringen in Wasser oder wässerigen Lösungen unter. Die gebildeten. Gase werden vom Wasser sogleich adsorbiert.
Ferner können erfindungsgemäss. auch Formiate, beispielsweise Natriumformiat, Kaliumformiat u. dgl., und die Chloride des Phosphors, z. B, Phosphortri-,-oxy-und-pentachlorid, gleichfalls für die Konservierung von Grünfutter verwendet werden. Dadurch ist es möglich, Konservierungssäuren von beliebiger Konzentration sowohl als auch Gemische von Phosphorsäure mit andern Säuren, z. B. Ameisen- 3äure und Salzsäure, in jedem Verhältnis herzustellen.
Man kann erfindungsgemäss auch ein Gemisch von Phosphorchloriden und chlorsulfonsauren Salzen herstellen, das mit Wasser unter Bildung von Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure reagiert.
Dieses Gemisch kann ohne weiteres in Behälter verpackt werden, die man vor Einbringung ins Wasser mit Löchern versieht. Um die Behälter am Schweben auf der Wasserfläche zu verhindern, werden sie durch Metalle, Steine u. dgl. beschwert.
Durch die Verwendung von Phosphorsäure-Salzsäure-Gemischen, die durch Umsetzung von Phosphorchloriden mit Wasser hergestellt werden, wird ein erheblicher und unerwarteter technischer
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mit Hilfe von Phosphorohloridlosungen bessere Ergebnisse liefert als die Verwendung anderer Säuren zur Konservierung, wie Salzsäure, Gemische von Salz-und Ameisensäure und Phosphorsäure. Worauf lie günstigste Wirkung der Phosphorchloridlösung zurückzuführen ist, ist wissenschaftlich nicht völlig dargestellt.
Einen günstigen Einfluss auf die Konservierung des Futters hat primär die in der Säure- . ösung vorhandene Salzsäure dadurch, dass sie die Buttersäuregärungserreger schädigt und zurück- drängt, während die Phosphorsäure einen sehr günstigen Einfluss auf die Milchsäuregärung des Futters ausübt. Ausserdem wird durch diese Phosphorsäure-Salzäure-Mioschungen ein Viehfutter erhalten, das 'ür die Tiere erheblich zuträglicher ist als ein Säurefutter, das mit Hilfe nur einer Säure zubereitet ist.
Weiterhin ist die Menge der Phosphorsäure, die im Futter vorhanden ist, genau so gross wie die, die iblieherweise dem Tier durch Fütterung mit phosphorsaurem Kalk zugeführt werden muss.
Um vergleichsfähige Ergebnisse zu bekommen, wurden die Silagen mit äquivalenten Mengen Säuren durchgeführt.
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<tb>
<tb>
Milchsäure <SEP> Essigsäure <SEP> Buttersäure
<tb> pH <SEP> Punktzahl
<tb> frei <SEP> geb. <SEP> frei <SEP> geb. <SEP> frei <SEP> geb.
<tb>
PCI......................... <SEP> 3-5 <SEP> 1-86 <SEP> 0-44 <SEP> 0-24 <SEP> 0-06--32
<tb> Salzsäure <SEP> 4-0 <SEP> 0-72-0-12 <SEP> 0-12 <SEP> 0-22 <SEP> 0-18 <SEP> 18
<tb> Ameisensäure <SEP> 60% <SEP> und <SEP> Salzsäure <SEP> 40%.........,...... <SEP> 4-2 <SEP> 0-56 <SEP> 1-19 <SEP> 0-30 <SEP> 0-09 <SEP> 0-10 <SEP> 0-05 <SEP> 16
<tb> Phosphorsäure <SEP> ................ <SEP> 4#1 <SEP> 0#30 <SEP> 0#71 <SEP> 0#34 <SEP> 0#09 <SEP> 0#02 <SEP> 0#01 <SEP> 15
<tb>
DIe in der letzten bpalte der Tabelle angegebene runKtzahl ist berechnet nach dem nachstehenden Bewertungsschlüssel der Landwirtschaftlichen Versuchsstation der Landwirtschaftskammer der Rhein- provins in Bonn.
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<tb>
<tb> PH <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> Punkte
<tb> Punkt
<tb> 2#5-3#0 <SEP> .....
<SEP> ...................... <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Punkte
<tb> 3#0-3#5 <SEP> ............................ <SEP> + <SEP> 4 <SEP> Punkte
<tb> 3#5-4#0 <SEP> ............................ <SEP> + <SEP> 5 <SEP> Punkte
<tb> 4#0-4#5 <SEP> ............................ <SEP> + <SEP> 4 <SEP> Punkte
<tb> 4#5-5#0 <SEP> ............................ <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Punkte
<tb> 5#0-5#5 <SEP> ............................ <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Punkt
<tb> über <SEP> 5-5 <SEP> 0 <SEP> Punkte
<tb>
freie Milchsäure in Prozent der gesamten freien Säure
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<tb>
<tb> über <SEP> 9 <SEP> Punkte
<tb> für <SEP> je <SEP> 10% <SEP> weniger <SEP> 1 <SEP> Punkt <SEP> weniger
<tb> 0-100/0.........................,.. <SEP> 0 <SEP> Punkte
<tb>
freie Essigsäure in Prozent der gesamten freien Säure
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<tb>
<tb> 0-10% <SEP> ...........................
<SEP> 8 <SEP> Punkte
<tb> 10-20% <SEP> ........................... <SEP> 6 <SEP> Punkte
<tb> für <SEP> je <SEP> 10% <SEP> mehr.1 <SEP> Punkt <SEP> weniger
<tb> bis <SEP> über <SEP> 70%........................ <SEP> 0 <SEP> Punkte
<tb>
freie Buttersäure in Prozent der gesamten freien Säuren
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<tb>
<tb> 00/0......................,..... <SEP> 10 <SEP> Punkte
<tb> 1-5%............................ <SEP> 0 <SEP> Punkte
<tb> 5-10% <SEP> ........................... <SEP> - <SEP> 1 <SEP> Punkt
<tb> 10-15% <SEP> ........................... <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Punkte
<tb> 15-20% <SEP> ........................... <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Punkte
<tb> für <SEP> je <SEP> 10% <SEP> mehr.....................
<SEP> 1 <SEP> Punkt <SEP> weniger
<tb> bis <SEP> über <SEP> Punkte
<tb>
gesamte freie Säuren
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<tb>
<tb> über <SEP> 2 <SEP> Punkte
<tb> 1#5-2#0% <SEP> .......................... <SEP> 4 <SEP> Punkte
<tb> 0#5-1#49% <SEP> ......................... <SEP> 5 <SEP> Punkte
<tb> unter <SEP> 3 <SEP> Punkte
<tb>
Im folgenden wird die Erfindung an Beispielen erläutert, ohne jedoch auf deren Umfang beschränkt zu werden.
Beispiel 1 : 10 kg Phosphorpentachlorid werden mit Hilfe einer hydraulischen Presse in Form eines Zylinders gepresst. Das gepresste Phosphorpentachlorid wird in einem Fünfliterbehälter aus Schwarzblech verpackt, der elektrisch verschweisst wird. Die Lösung des Phosphorpentachlorids findet in der Weise statt, dass der mit einem Eisengewicht beschwerte Behälter mit Hilfe eines Nagels an verschiedenen Stellen durchstossen wird und sodann in ein Gefäss gebracht wird, das 200 l Wasser enthält. Sofort nach Eintauchen des Behälters in das Wasser beginnt die Zersetzung des Phosphorpentachlorids unter lebhaftem Auftreten des für aufsteigende Gasblasen kennzeichnenden Geräusches. Die Gasblasen lösen sich jedoch vollständig im Wasser. Eine Belästigung durch unangenehmen Geruch oder ähnliches ist nicht festzustellen.
Nach einigen Minuten hört das Geräusch auf, wodurch angezeigt wird, dass die Zersetzung beendet ist. Der Behälter und das Gewicht werden aus dem Wasser genommen, und das Gewicht wird für weitere Beschwerung aufgehoben. Die hergestellte Säurelösung, die auf einen Liter 43'9 g Salzsäure und 23'5 g Phosphorsäure enthält, wird auf jede Lage des dichtgelagerten Futters aufgesprengt.
Beispiel 2 : 208 Gewichtsteile Phosphorpentacblorid und 138 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Chlorsulfonsäure werden gründlich gemischt und in einen Behälter gebracht. Der geschlossene Behälter wird durchlocht und in 10.000 Gewichtsteile Wasser eingeführt. Man erhält so eine Säure-
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Beispiel 3 : 4#16 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid und I'IO Gewichtsteile des Natriumsalzes der Pyrochlorsulfonsäure werden innig gemischt und in einen Behälter eingebracht. Der beschwerte Behälter wird mit Löchern versehen und in 100 Gewichtsteile Wasser eingesetzt. Nachdem die Lösung
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säure pro Liter.
Beispiel 4 : Ein geschweisster Eisenblechbehälter, enthaltend 5 kg Phosphortrichlorid, wird an vier Stellen mittels eines Nagels durchlocht, besehwert und in 100 l Wasser eingesetzt. Die Zersetzung des Phosphortrichlorids durch das Wasser findet mit vollkommener Sicherheit statt, ohne dass Gase an die Oberfläche des Wassers aufsteigen. Nach ungefähr 5 Minuten ist der Inhalt des Behälters vollständig
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säure enthält.
Beispiel 5 : Zur Konservierung von Grünfutter wird jede Lage des Futters mit Caleiumformiat bestreut und mit der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung besprengt.
Beispiel 6 : 4500 kg Wiesengras, die in einen säurefest angestrichenen Zementsilo gefüllt sind, werden mit einer Säurelösung, gemäss Beispiel 1 hergestellt, besprengt. Das Futter wird gut eingepresst, so dass die Luft, die für die Konservierung unvorteilhaft ist, nach Tunlichkeit entfernt wird. Sobald der Silo voll ist, wird die obere Schichte mit etwas mehr Säurelösung bedeckt und das Futter mit lehmiger Erde gut zugedeckt. Nach Verlauf von acht Wochen wird eine Probe entnommen, die einen pH-Wert von 3'8 zeigt, und die Masse enthält 1-40/, Milchsäure, 0'3% Essigsäure und keine Buttersäure. Der Verlust an Nährsubstanzen beträgt etwa 8%, während bei einem guten Heu der Verlust mindestens 30% beträgt.
Das so erhaltene Futter kann als hochwertiges Grünfutter verfüttert werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Konservierung von Grünfutter, dadurch gekennzeichnet, dass man das Grünfutter mit Säurelösungen, die durch Auflösen von Chlorverbindungen des Phosphors in Wasser entstehen, behandelt.