AT129950B

AT129950B - Verfahren zur Herstellung von großkristallischen Metallkörpern.

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Publication number: AT129950B
Authority: AT
Original assignee: Elek Sche Gluehlampenfabrik Wa
Priority date: 1931-02-14
Filing date: 1931-02-14
Publication date: 1932-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung von grosskristallischen Metallkörpern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grosskristallisehen Metallkörpern, wie Metallblöcken, Stäben, Drähten, Blechen, Bändern, einfach oder mehrfach spiralisierten Glühkörper usw., aus hochschmelzenden Metallen, wie Rhenium, Wolfram, Molybdän usw.

Zur Herstellung von grosskristallischen Metallkörpern, wie z. B. Wolframdrähten, wurden bisher schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Nach einem dieser Verfahren wird dem Wolframmetall bei seiner Herstellung zweckmässig ein Zusatzstoff einverleibt, der mit irgendwelchen im Wolframmetall enthaltenen Metalloxyden oder sonstigen Verbindungen bzw. Verunreinigungen eine verdampfbare Schlacke bildet. Wesentlich ist bei diesem Verfahren, dass die dem Wolframmetall einverleibten Zusatzstoffe von solcher Art seien, dass sich diese und auch die aus den Zusatzstoffen mit den Metalloxyden und sonstigen Verunreinigungen gebildeten Schlacken verflüchtigen, bevor der aus dem Wolframpulver erzeugte Metallkörper bei seiner thermischen Behandlung die Temperatur des raschen Kornwachstumes, d. h. die Sinterungstemperatur erreicht hat.

Das Hauptmerkmal dieses Verfahrens besteht darin, dass sämtliche Zusatzstoffe bzw. die aus diesen gebildeten Schlacken verflüchtigen, bevor oder spätestens sobald die Sinterungstemperatur des Metallkörpers erreicht ist.

Es wurde nun gefunden, dass man grosskristallische, ja sogar Einkristallmetallkörper, u. zw. nicht nur Fäden, sondern auch Stäbe, Blöcke usw., wie z. B. Wolframmetallkörper, nach einem von den bisherigen völlig abweichenden Verfahren vorteilhaft herstellen kann. Dieses Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass die endgültige Kristallgrösse der Einzelkristalle eines Metallkörpers, sowohl bei der Kristallisation eines nicht deformierten wie auch bei der Rekristallisation eines deformierten Metallkörpers im allgemeinen dadurch sehr günstig beeinflusst wird, dass dem Metall Zusatzstoffe einverleibt sind, die auch noch während des Verlaufes der Kristallisation oder der Rekristallisation aus dem Metallkörper nicht verflüchtigen und zufolge eines durch die Zusatzstoffe verursachten, bei der zur Kristallisation bzw.

Rekristallisation erforderlichen, oberhalb der Sinterungstemperatur liegenden Temperatur auftretenden Dampfdruckes innere Spannungen erzeugen, wodurch die Ausbildung grosser Kristalle befördert wird.

Es wurde festgestellt, dass es sehr viele Verbindungen gibt, die den oben angegebenen Erfordernissen entsprechen, und es ist daher ganz unmöglich, dieselben insgesamt namhaft zu machen. Es kann aber jederzeit durch Versuche festgestellt werden, ob ein bestimmter Zusatzstoff die Eignung besitzt, für das neue Verfahren verwendet zu werden.

Bei der Prüfung sehr zahlreicher Verbindungen wurde gefunden, dass als besonders geeignete Zusatzstoffe für hochschmelzende Metalle, z. B. für Wolfram, gewisse, einfache und zusammengesetzte Silikate, Borate, Phosphate, Titanate, Fluoride, Oxyfluoride und andere ähnlich wirkende Stoffe, z. B.

Zirkonphosphat, Thorphosphat, Eisensilikat, Aluminiumsilikat, Thoriumsilikat, Magnesiumsilikat, Zirkonsilikat, Kalziumtitanat, Aluminiumborat, Kaliumfluorid, Bariumfluorid, Zirkonoxyfluorid und andere ähnlich wirkende Stoffe, sowie deren zusammengesetzte oder komplexe Verbindungen, wie z. B. Eisenaluminiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat, Kalziumtitansilikat, Eisenmagnesiumborat, Kalzium- fluorophosphat und ähnliche Verbindungen, wie auch Mischungen mehrerer dieser Stoffe untereinander verwendet werden können, da diese aus dem Metallkörper während der Sinterung nicht oder zumindest nicht vollständig entweichen.

Für die bezweckt Wirkung des neuen Verfahrens ist es, wie bereits erwähnt, von ausschlaggebender Bedeutung, dass diese Zusatzstoffe auch nach der Sinterung der hochsehmelzenden Metalle, wie z. B. des Wolframes, wenigstens teilweise, im Metallkörper zurückbleiben und dadurch bei der darauf-

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sationstemperatur sich geltend machenden Dampfdruck entstehen. Es ist selbstverständlich belanglos, ob die erwähnten Zusatzstoffe, nachdem sie bei der endgültigen Kristallisation oder Rekristallisation der Metallkörper ihre oben geschilderte, das Kristallwachstum fördernde Wirkung ausgeübt haben, noch weiter in dem Metallkörper zurückbleiben oder aus diesem später teilweise oder vollständig entweichen.

Für das neue Verfahren ist es ferner belanglos, wenn die Ausgangsmetallkörper gegebenenfalls auch noch bei Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur flüchtige Stoffe, wie Verunreinigungen, z. B. Eisenoxyd, Alkalien und ähnliche Stoffe, enthalten, die aus den Metallkörpern bei ihrer Warm- behandlung vor der Kristallisation bzw. Rekristallisation entweichen, da die diesem Verfahren zugrunde liegende Wirkung eben nur von solchen Zusatzstoffen ausgeübt wird, die bei der Sinterung noch nicht entweichen, sondern während der darauffolgenden Kristallisation oder Rekristallisation in den Metall- körpern noch vorhanden sind und innere Spannungen erzeugen.

Da es bei dem neuen Verfahren im wesentlichen nur auf die inneren Spannungen ankommt, die in den Metallkörpern während ihrer Kristallisation oder Rekristallisation durch einen entsprechenden
Dampfdruck hervorgerufen werden, so ist es selbstverständlich gleichwertig, ob der entsprechende Dampf- druck von den Zusatzstoffen selbst oder von Zersetzungsprodukten bzw. Reaktionsprodukten der Zusatz- stoffe oder durch gemeinschaftliche Wirkung dieser Stoffe ausgeübt wird.

Es wurde ausserdem gefunden, dass die oben geschilderte, das Kristallwachstum fördernde Wirkung bei deformierten Metallkörpern, wie z. B. Drähten, einfach oder mehrfach spiralisierten Glühkörpern u. dgl. dadurch günstig beeinflusst bzw. gesteigert werden kann, dass man während der Durchführung des obigen Verfahrens die Metallblöcke nicht fertigsintert, sondern die weitere bzw. vollständige Sinterung nachträglich an den aus den nicht fertiggesinterten Metallkörpern erzeugten Drähten, Spiralen und ähnlichen deformierten Metallkörpern, welche nach an und für sich bekannten Verfahren hergestellt sein können, zugleich mit deren Rekristallisation bis zum Endzustande führt.

Erfahrungsgemäss üben die durch den Dampfdruck der Zusatzstoffe verursachten inneren Spannungen unter diesen Bedingungen im gesteigerten Masse ihre das Kristallwachstum fördernde Wirkung aus.

Die gemäss vorliegender Erfindung verwendeten Zusatzstoffe können in mannigfaltiger Weise dem Metall innig einverleibt werden. Dieselben wirken mit gleichgutem Erfolg, sei es, dass man die Zusatz- stoffe selbst während der Herstellung des Metalles mit diesem oder mit den Ausgangsstoffen der Metall- herstellung vermischt, sei es, dass man sie im Metall selbst aus ihren Komponenten oder aus ihren Ver- bindungen oder aus Verbindungen ihrer Komponenten im Laufe irgendeiner, mit der Herstellung des
Metalles zusammenhängenden thermischen Behandlung entstehen lässt. Bei der Herstellung von Wolfram- metallkörpern zeigte es sich z.

B. als sehr zweckmässig, wenn die Zusatzstoffe oder deren Komponenten entweder der Wolframsäure oder dem reduzierten Wolframmetallpulver gleichmässig zugemischt wurden, u. zw. in der Weise, dass man die Wolframsäure oder das Wolframmetallpulver mit echten oder kolloidalen
Lösungen der Zusatzstoffe oder ihrer Komponenten tränkte.

Die praktische Ausführung des neuen Verfahrens sei durch nachstehende Beispiele näher erläutert :
1. Zur Herstellung von Wolframmetallkörpern mit grosskristallisehem Gefüge oder Einkristall- struktur werden zunächst etwa 10'8 leg eines in üblicher Weise gereinigten Wolframsäurehydrates- welchem 10#0 kg Wolframsäureanhydrid entsprechen - mit 8#0 l Wasser zu einem dünnen Brei verrührt.
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der Zusammensetzung BaCl2. ZHO enthält, und 1'0 ! einer Natriumfluoridlösung, die im Liter 5'6 g kristallisiertes Natriumfluorid (NaF) enthält, zugegeben.

Der so erhaltene dünne Brei wird dann gleichmässig durchgerührt, entwässert und bei 3000 C getrocknet. Dieses Gemenge wird in strömendem Wasserstoff bei etwa 8200 C reduziert. Je 70 g dieses metallischen Pulvers werden dann in geeigneten Pressformen zu Stäben gepresst, die darauffolgend, um ihnen die zur Weiterbehandlung nötige Festigkeit zu geben, in strömendem Wasserstoff etwa eine halbe Stunde bei 1100 C erhitzt werden. Die derart gefestigten Stäbe werden dann durch Hindurchschicken eines niedervoltigen Wechselstromes von hoher Amperezahl in einer Wasserstoffatmosphäre zwecks Ausbildung des grosskristallischen Gefüges auf eine die Sinterungstemperatur übersteigende Temperatur erhitzt.

An Stelle der in diesem Beispiel erwähnten Natriumfluoridlösung kann l'O ! einer Ammoniumfluoridlösung verwendet werden, die je Liter 4'94 g kristallisiertes Ammoniumfluorid (HNF) enthält.

2. Die Herstellung von grosskristallischen Wolframmetallkörpern kann auch folgendermassen vorgenommen werden : Zunächst werden etwa 10'8 leg eines in üblicher Weise gereinigten Wolframsäure- hydrates - entsprechend 10#0 kg Wolframsäureanhydrid - mit 8#0 l Wasser zu einem dünnen Brei
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chloridlösung hinzugefügt, die im Liter 100 cm Salzsäure (Spezifisches Gewicht 1-19) und 47-4 g der Formel AlCIg. ssHO entsprechendes kristallisiertes Aluminiumchlorid enthält. Der erhaltene dünne Brei wird dann gründlich durchgerührt, entwässert und bei 3000 C getrocknet. Die in dieser Weise vorbereitete Wolframsäure wird in strömendem Wasserstoff bei etwa 850 C reduziert.

Je 150 g dieses metallischen

Pulvers werden dann in geeigneten Pressformen zu Stäben gepresst, die, um ihnen die zur Weiterbehandlung nötige Festigkeit zu geben, darauffolgend in strömendem Wasserstoff etwa eine halbe Stunde bei 11000 C erhitzt werden. Die so gefestigten Stäbe werden dann durch Hindurchsehickeu eines niedervoltigen Wechselstromes von hoher Amperezahl in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Die gesinterten Stäbe werden hierauf in bekannter Weise durch mechanische Bearbeitung zu Drähten gezogen. Die Drähte werden dann zwecks Ausbildung ihrer endgültigen Grosskristallstruktur einige Minuten auf höchste Weissglut erhitzt.

3. Zur Herstellung von grosskristallischen Wolframmetallkörpern kann man das erfindungsgemässe Verfahren u. a. auch wie folgt ausführen : Zunächst wird zu 10'0 keg eines feinverteilten, aus Wolframsäure in bekannter Weise reduzierten Wolframmetallpulvers l'O ! einer salpetersauren Zirkonnitratlösung zugesetzt, die im Liter eine 25 g Zirkondioxyd entsprechende basisehe Zirkonnitratmenge
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kolloidalen Kieselsäurelösung zugefügt, die ganze Masse gleichmässig durchgerührt und entwässert, dann, zur Vermeidung einer allfälligen Oxydation, in strömendem Stickstoff bei 3000 C getrocknet und gesiebt.
Je 150 g des so vorbereiteten metallischen Pulvers werden dann in geeigneten Pressformen zu Stäben gepresst, die,

um ihnen die zur Weiterbehandlung nötige Festigkeit zu geben, eine halbe Stunde bei etwa 11000 C in strömendem Wasserstoff erhitzt werden. Die so gefestigten Stäbe werden dann durch Hindurchschicken eines niedervoltigen Wechselstromes von hoher Amperezahl in einer Wasserstoffatmosphäre zwecks Ausbildung des Grosskristallgefüges auf eine die Sinterungstemperatur überschreitende Temperatur erhitzt.

Grosse Vorteile des neuen Verfahrens sind einerseits, dass man unabhängig von der Korngrösseverteilung des Ausgangsmetalles mit voller Sicherheit zu Grosskristallkörpern gelangen kann, anderseits, dass die nach diesem Verfahren hergestellten Metallkörper zur Ausbildung ihres Grosskristallgefüges keiner besonderen Wärmebehandlung unterworfen werden müssen, da ihre Grosskristallstruktur ganz unabhängig von der Art und Weise der Wärmebehandlung sich bei der Kristallisation oder Rekristallisation durch die bei dem erfindungsgemässen Verfahren notwendigerweise auftretenden inneren Spannungen endgültig ausbildet. Die Formbeständigkeit und Festigkeit der nach diesem Verfahren hergestellten Metallkörper, wie z.

B. der Drähte, Glühkörper u. dgl., ist besonders bei hohen Temperaturen bedeutend grösser als die entsprechenden Eigenschaften der nach bekannten Verfahren hergestellten Metallkörper, demzufolge dieselben zur Herstellung mehrfach spiralisierter Glühkörper besonders geeignet sind.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten grosskristallischen Metallkörper zeichnen sich auch durch die grosse Gleichmässigkeit ihres Kristallgefüge aus.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von grosskristallischen Metallkörpern, wie Blöcken, Stäben, Blechen, Bändern, Drähten, einfach oder mehrfach spiralisierten Glühkörpern usw., aus hochschmelzenden Metallen, z. B. Rhenium, Wolfram, Molybdän usw. oder deren Gemengen, unter Benutzung von den Ausgangsstoffen bzw.

den Metallen oder deren Verbindungen einverleibten Zusatzstoffen und Erhitzung der aus diesen Mischungen auf beliebige bekannte Weise hergestellten Metallkörper vorerst auf die Sinterungstemperatur und hernach auf die Kristallisations-bzw. Rekristallisationstemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe zumindest teilweise solche Stoffe verwendet werden, die bei der Sinterungstemperatur der Metalle nicht verflüchtigen und beim Erhitzen der Metallkörper auf die Kristallsations-bzw. Rekristallisationstemperatur in den Metallkörpern einen Dampfdruck entwickeln und dadurch innere Spannungen hervorrufen.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe mindestens teilweise Phosphate, Silikate, Titanate, Borate, Fluoride, Oxyfluoride, ähnlich wirkende Stoffe oder beliebige Gemenge mehrerer dieser Stoffe verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe mindestens teilweise Zirkonphosphat, Thorphosphat, Eisensilikat, Aluminiumsilikat, Thoriumsilikat, Magnesiumsilikat, Zirkonsilikat, Kaliumtitanat, Aluminiumborat, Kalziumfluorid, Bariumfluor'd, Zirkonoxyfluorid und ähnlich wirkende Stoffe sowie deren zusammengesetzte Verbindungen, wie z. B. E senaluminium- silikat, Magnesiumaluminiumsilikat, Kalziumtitansilikat, Eisenmagnesiumborat, Kalziumfluorophosphat oder beliebige Gemenge mehrerer dieser Verbindungen, verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, nach welchem den Metallen die chemischen Bestandteile der Zusatzstoffe oder Verbindungen dieser Bestandteile in an und für sich bekannter Weise einverleibt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe durch die bei der Herstellung der Metalle oder der Metallkörper vorgenommenen Wärmebehandlungen aus ihren chemischen Bestandteilen oder ihren Verbindungen oder aus Verbindungen der Bestandteile im Metall selbst erzeugt werden.