Universidad Politécnica de Madrid

Escuela Técnica Superior de

Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos

Comportamiento mecánico de
compuestos termoplásticos
PEEK/PEI reforzados con fibra
de carbono

Tesis doctoral

Sebastián Toro Campos

Ingeniero Mecánico
2022
 Departamento de Ciencia de Materiales
Escuela Técnica Superior de Ingenieros de
Caminos, Canales y Puertos
Universidad Politécnica de Madrid

Comportamiento mecánico de
compuestos termoplásticos
PEEK/PEI reforzados con fibra
de carbono
Tesis doctoral

Sebastián Toro Campos

Ingeniero Mecánico

Directores:

Carlos Daniel Álvaro Ridruejo

González Rodríguez
Dr. Ingeniero de Caminos, Dr. Ciencia de Materiales
Canales y Puertos

2022
 A mis padres y hermano

"Un instante de lucidez, sólo uno; y las redes de lo real vulgar se habrán roto
para que podamos ver lo que somos: ilusiones de nuestro propio pensamiento"
-Emil Cioran-

I
II
Índice general

Agradecimientos VII

Resumen IX

Abstract XI

1. Introducción y objetivos 1
1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Motivación y objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2. Estado del Arte 9

2.1. Matrices termoplásticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.1. Familias de termoplásticos ingenieriles . . . . . . . . . . 12
2.1.2. Propiedades de los termoplásticos . . . . . . . . . . . . . 15
2.2. Fabricación de compuestos con matriz termoplástica . . . . . . . 16
2.2.1. Deposición automatizada de fibra y colocación automati-
zada de cintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2. Moldeo por compresión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3. Hibridización de materiales compuestos . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1. Hibridización de fibras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2. Hibridización de polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3. Materiales y técnicas experimentales 25

3.1. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.1. Poliéter éter cetona (PEEK) y Poliéter éter imida (PEI) 26
3.1.2. Tejidos de fibra de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . 27

III
 Índice general

3.2. Procesado de Laminados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2.1. Prensado en platos calientes . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3. Técnicas experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.1. Inspección por ultrasonidos C-Scan . . . . . . . . . . . . 32
3.3.2. Caracterización micromecánica . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3.3. Caracterización mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.4. Caracterización térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF 47

4.1. Tratamiento térmico de las fibras . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2. Caracterización de los monofilamentos de fibra de carbono . . . 49
4.3. Caracterización de la matriz: nanoindentación ex-situ e in-situ
de la matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.4. Caracterización de la intercara de los compuestos . . . . . . . . 56
4.4.1. Corrección numérica de la tensión crítica de la intercara 58
4.5. Inspección de los laminados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.6. Ensayos mecánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.6.1. Ensayos de tracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.6.2. Ensayos de Apertura DCB . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6.3. Ensayos de impacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida 79

5.1. Fabricación de un PMC PEEK/PEI . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2. Caracterización de un PMC PEEK/PEI . . . . . . . . . . . . . 81
5.2.1. Evolución de la intercara PEEK/PEI . . . . . . . . . . . 81
5.2.2. Integridad de la intercara PEEK/PEI . . . . . . . . . . . 83
5.2.3. Propiedades termomecánicas . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2.4. Propiedades mecánicas de PEEK y PEI . . . . . . . . . . 89
5.2.5. Nanomecánica de los PMCs PEEK/PEI . . . . . . . . . 92
5.3. Compuesto de matriz híbrida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.3.1. Procesado de laminados híbridos . . . . . . . . . . . . . 94
5.3.2. Inspección de los laminados híbridos . . . . . . . . . . . 96
5.4. Ensayos mecánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4.1. Ensayos de tracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

IV
Índice general

5.4.2. Ensayos de apertura DCB . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

5.4.3. Ensayos de impacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.4.4. Tomografías computarizadas por rayos X XCT . . . . . . 108

6. Conclusiones y trabajo futuro 113

6.1. Conclusiones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.2. Trabajo futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Apéndice A. Modelos constitutivos 119

A.1. Modelización de las fibras y matriz . . . . . . . . . . . . . . . . 119
A.2. Modelización de interfaz fibra/matriz . . . . . . . . . . . . . . . 119

Apéndice B. Homogenización de propiedades 123

Referencias 127

Lista de tablas 149

Lista de figuras 153

V
VI
Agradecimientos

En primer lugar, me gustaría mostrar mi gratitud hacia mis directores de

tesis, Dr. Carlos González y Dr. Álvaro Ridruejo por su constante e incondi-
cional apoyo mostrado durante el desarrollo de mi tesis doctoral. Realmente,
sus consejos científicos y técnicos, como también personales fueron esenciales
para la prosecución y término de esta investigación. También deseo expresar mi
profundo agradecimiento al Dr. Juan Pedro Fernández, por el interés mostrado
en este trabajo y el significativo aporte en los temas relacionados con la ciencia
e ingeniería de polímeros.
Quiero agradecer también al Instituto IMDEA Materiales, por darme la
oportunidad de llevar a cabo parte fundamental de los trabajos experimentales
contenidos en esta tesis. Personalmente, quiero agradecer de manera especial a
toda la gente que me brindó su apoyo técnico; a José Luis Jiménez, a la Dra.
Vanessa Martínez, a Miguel de la Cruz, Amalia San Román y al Dr. Javier
García. Muchas gracias por la disposición y entrega.
Estos 4 años fuera de casa me dieron la oportunidad de formar grandes la-
zos de amistad, los que marcaron mi paso por la ciudad de Madrid. Es por esto
que quiero agradecer profundamente a todas las personas con las que compartí
dentro y fuera del departamento de Ciencia de Materiales: a Daniel Pérez, Ra-
fael Sancho, Sandra Tarancón, Blanca González, Víctor Rey, Miguel Cristóbal,
Gonzalo Álvarez y Jaime Orellana. Muchas gracias chicos por mostrarme que
los amigos no tienen fronteras. En estas líneas quiero agradecer y destacar al
grupo de usachinos que también se hicieron presente en el programa de docto-
rado; a Aldo por apañarme en los momentos más duros y a Pedrito por ser de
las personas más honestas y sencillas que conozco.
Personalmente, a aquellas personas que han sido pilar fundamental en mi

VII
vida y con las que siempre faltarán palabras para expresar mi agradecimiento.
A mis padres María Eugenia y Juan Fernando y a mi hermano Fernando por
todo el amor que me han entregado, esto va por ustedes. A mis abuelos Gladys
y Mario por mostrarme el preciado valor de la familia. A Nicole Díaz por ser
mi gran compañera y amiga, gracias por tanto.
Finalmente, agradecer la financiación recibida por parte de la agencia na-
cional de investigación y desarrollo ANID mediante el programa de Becas de
Doctorado en el extranjero, Becas Chile (2018-72190509) y también por el apoyo
de la Vicerrectoría de Investigación, Desarrollo e Innovación de la Universidad
de Santiago de Chile a través del programa de formación académica.

VIII
Resumen

Los materiales compuestos de matriz polimérica se han ido introduciendo

cada vez más en una amplia gama de elementos estructurales, gracias a su
excelente relación resistencia-peso. En este sentido, las resinas termoestables
reforzadas con fibra continua han sido los compuestos más utilizados dado que,
al haber alcanzado un grado elevado de madurez tecnológica, se consiguen ma-
teriales con muy buenas propiedades con un coste relativamente bajo. Sin em-
bargo, los compuestos con matriz termoestable poseen el inconveniente de que
no pueden remoldearse ni reciclarse, lo que limita la reparación y recuperación
de estos materiales. Esto ha propiciado un gran interés por parte de la industria
en introducir polímeros termoplásticos para la fabricación de nuevos materiales
compuestos. La principal ventaja que ofrecen estos polímeros es que, gracias a
su naturaleza química, los termoplásticos pueden volver a fundirse.
En el presente trabajo de tesis, y con el objetivo de ampliar la perspectiva
sobre el uso de compuestos termoplásticos, los polímeros poliéter éter cetona
(PEEK) y poliéter imida (PEI) son reforzados con tejidos de fibra de carbono
satén 5H y consolidados mediante el termoconformado de los filmes poliméricos.
Los laminados PEI/CF y PEEK/CF se caracterizan y comparan desde la escala
micromecánica, abarcando las propiedades de la fibra, matriz e intercara, hasta
la escala macroescópica, en la que se estudia su respuesta mediante los ensayos
de tracción, tenacidad a la fractura en modo I e impacto a bajas velocidades.
En los compuestos fibra de carbono/PEEK, la presencia de un agente sizing
(recubrimiento epóxico de los tejidos), disminuye considerablemente la resis-
tencia de la intercara matriz-fibra en los compuestos PEEK/CF, incidiendo de
gran manera sobre las propiedades del material. La matriz de PEI, sin embargo,
muestra buena adhesión con la fibra también con recubrimiento.

IX
 Posteriormente, se fabricaron laminados de polímero multicapa PEEK/PEI
para obtener una matriz que combine las excelentes propiedades de cada termo-
plástico. En esta tesis se investigó un polímero multicapa con una proporción
del 50/50 en volumen, adaptando los parámetros de fabricación para lograr
simultáneamente una buena adhesión en la interfaz PEEK/PEI y una alta re-
tención de la cristalinidad del PEEK. La adhesión de la interfaz se caracterizó
a través de ensayos de flexión en tres puntos, que demostraron que una tempe-
ratura de procesamiento por debajo del punto de fusión del PEEK origina una
interfaz débil, susceptible a la delaminación. Por el contrario, una temperatura
de consolidación levemente superior al punto de fusión del PEEK permitió una
buena adhesión entre ambos polímeros. Los resultados de DSC, DMA y XRD
que a esta temperatura existe una baja interpenetración entre las cadenas de
PEEK y PEI. Además se empleó la técnica de nanoindentación para estudiar
las propiedades mecánicas a lo largo de la sección transversal de la multicapa.
Finalmente, arquitecturas similares de polímeros multicapa PEEK/PEI fue-
ron reforzadas con tejidos de fibra de carbono para obtener un novedoso ma-
terial compuesto de matriz híbrida. La fabricación de este compuesto híbrido,
denominado en esta tesis como PEEK-PEI/CF, se realiza a través del termocon-
formado, utilizando de referencia, los parámetros establecidos en la fabricación
de los laminados PEI/CF y PEEK/CF. Las inspecciones posteriores muestran
buenas calidades de impregnación, reteniendo la heterogeneidad entre las fases
PEI y PEEK (con proporción de volumen de un 70/30 en este caso), necesa-
ria para maximizar las propiedades mecánicas de la matriz. Los compuestos
híbridos fueron sometidos al mismo conjunto de ensayos mecánicos realizados
en los laminados PEI/CF y PEEK/CF. Los resultados no muestran diferencias
significativas respecto a los compuestos de una sola matriz, salvo en situaciones
de impacto a bajas velocidades, en las que los compuestos híbridos exhiben ma-
yores tolerancias al daño. Las inspecciones mediante tomografía computarizada
han permitido estudiar los patrones de daño en cada caso.
Los resultados de la tesis muestran que PEEK, PEI e híbridos son polímeros
aptos a escala de laboratorio para la fabricación de materiales compuestos de
fibra de carbono, pero es preciso continuar esta línea de investigación para
permitir su aplicación a gran escala.

X
Abstract

Polymer matrix composites have been increasingly employed in a wide range

of structural elements thanks to their excellent strength-to-weight ratio. In this
regard, thermoset resins reinforced with continuous fiber have been the most
widely used composites since they have reached a high degree of technological
maturity and materials with excellent properties are achieved at a relatively low
cost. However, thermoset matrix composites have the disadvantage that they
cannot be remolded or recycled, which limits the repair and recovery of these
materials. This has led to significant interest from the industry in introducing
thermoplastic polymers to manufacture new composite materials. The main
advantage of these polymers is that, thanks to their chemical nature, thermo-
plastics can be re-melted, allowing for more efficient and sustainable production
lines.
In this thesis work, to broaden the perspective on the use of thermoplastic
composites, the polymers polyether-ether-ketone (PEEK) and polyether-imide
(PEI) are reinforced with 5H satin carbon fiber fabrics and consolidated by film-
based thermoforming. The PEI/CF and PEEK/CF laminates are characterized
and compared from the micromechanical scale, covering fiber, matrix, and in-
terlayer properties, to the macroscopic scale, where their response is studied by
tensile, mode I fracture toughness and low-velocity impact tests.
In carbon fiber/PEEK composites, the presence of a sizing agent (epoxy
coating of the fabrics) considerably decreases the strength of the matrix-fiber
interface in PEEK/CF composites, significantly affecting the properties of the
material. By contrast, PEI matrices exhibited good adhesion with coated fibers.

XI
 Subsequently, multilayer PEEK/PEI polymer laminates were fabricated to
obtain a hybrid matrix that combines the excellent properties of each thermo-
plastic. In this thesis, a multilayer polymer with a 50/50 by volume ratio was
investigated by tailoring the fabrication parameters to achieve good adhesion
at the PEEK/PEI interface and high retention of PEEK crystallinity. Interface
adhesion was characterized through three-point bending tests, which showed
that a processing temperature below the melting point of PEEK results in a
weak interface, susceptible to delamination. By contrast, a consolidation tempe-
rature slightly above the melting point of PEEK allowed good adhesion between
the two polymers. DSC, DMA, and XRD results show that at this temperature,
there is a low interpenetration between the PEEK and PEI chains. In addi-
tion to this, the nanoindentation technique was used to study the mechanical
properties along the cross-section of the multilayer.
Finally, similar PEEK/PEI multilayer polymer architectures were reinfor-
ced with carbon fiber fabrics to obtain a novel hybrid matrix composite mate-
rial. The fabrication of this hybrid composite, named in this thesis as PEEK-
PEI/CF, is carried out by thermoforming, using as a reference the parameters
established in the fabrication of PEI/CF and PEEK/CF laminates. Subsequent
inspections show good impregnation qualities, retaining the heterogeneity bet-
ween the PEI and PEEK phases (with a volume ratio of 70/30 in this case),
which is necessary to maximize the mechanical properties of the matrix. The
hybrid composites were subjected to the same mechanical tests performed on
the PEI/CF and PEEK/CF laminates. The results show no significant diffe-
rences for the single-matrix composites, except in low-speed impact situations,
where the hybrid composites exhibit higher damage tolerances. The computed
tomography inspections have made it possible to study the damage patterns in
each case.
The thesis results show that PEEK, PEI, and hybrids are viable polymers
for manufacturing carbon fiber composites on a laboratory scale. However, this
line of research needs to be continued to enable their application on a larger
scale.

XII
Capítulo 1
Introducción y objetivos

1.1. Introducción

Los denominados materiales compuestos se utilizan cada vez más en una

amplia gama y variedad de aplicaciones estructurales, y son principalmente
atractivos en la fabricación de componentes de automoción como también en
el diseño de elementos aeroespaciales gracias al excelente balance que poseen
entre su resistencia mecánica y el peso (ver resistencia específica en Fig. 1.1a).
La incorporación de componentes más livianos en medios de transporte masi-
vos, conlleva a importantes reducciones en el consumo de combustible. En las
aplicaciones aeroespaciales, el uso de materiales compuestos puede dar lugar la
reducción en las toneladas emitidas de CO2 y NOx en un 14-20 % en compara-
ción con estructuras convencionales basadas en aluminio [1]. Del mismo modo,
el diseño de estructuras más ligeras gracias al desarrollo de nuevos materiales
compuestos avanzados, tienen beneficios medioambientales prometedores en las
aplicaciones de automóviles impulsados por combustibles fósiles, así como para
los vehículos completamente eléctricos, en los que la reducción del peso de la
estructura contrarresta el peso añadido por la batería [2].
Adicionalmente, este tipo de materiales presentan otras propiedades de in-
terés, como una elevada estabilidad térmica y oxidativa, resistencia a los disol-
ventes y baja constante dieléctrica. Con respecto a otros materiales, se puede

1
 Capítulo 1. Introducción y objetivos

recalcar que por ejemplo, los polímeros reforzados con fibra de carbono son más
livianos que el aluminio, más resistentes que el acero y son más resistentes a la
corrosión que ambos. Además, los materiales compuestos estructurales pueden
disipar una gran cantidad de energía en caso de fractura ( ≈ 10-50 kJ/m2 ), lo
que conduce a un comportamiento tolerante a los daños (véase Fig 1.1b).

Figura 1.1: Comparación de las propiedades mecánicas de los materiales

compuestos con otros materiales. (a) Rigidez específica frente a resistencia
específica y (b) resistencia frente a tenacidad a la fractura. Imagen adaptada
de [3].

Referente a sus aplicaciones ingenieriles, y en comparación con los tradicio-

nales materiales que actualmente se utilizan en diversos sectores de la industria
(e.g acero, madera, etc.), existen también otras particularidades que los mate-
riales compuestos poseen y que son de interés en diferentes tipos de aplicaciones.
Estas son detalladas en los siguientes puntos:

Adaptación de las propiedades mecánicas: Los polímeros reforzados con

fibra continua, presentan un comportamiento anisótropo, es decir, su res-
puesta mecánica varía según el sentido de carga aplicada, lo que puede
aprovecharse para diseñar estructuras más eficientes. La posibilidad de
incorporar fibras en una determinada orientación del material, permite
lograr una mayor resistencia en componentes como los recipientes a pre-
sión en donde las tensiones circunferenciales son el doble de las axiales.

2
1.1 Introducción

Estabilidad dimensional: La mayoría de los materiales compuestos conven-

cionales conservan su forma y tamaño en entornos como el frío, el calor
y la humedad, atribuido a la baja expansión térmica y la alta rigidez
que estos materiales poseen. En este sentido, los laminados de materiales
compuestos pueden adaptarse para obtener un coeficiente de expansión
térmica casi nulo, característica que es esencial para mantener la estabi-
lidad dimensional de componentes expuestos a entornos de alta exigencia
térmica, como lo es el caso de los materiales utilizados en aplicaciones
aeroespaciales.

Transparencia de radar: Los compuestos de fibra de vidrio y fibra de

carbono se han utilizado en estructuras que exigen transparencia en el
rango de frecuencias de microondas, por ejemplo, en sistemas de antenas
para la transmisión de datos por radar y en los radomos (recubrimiento
de antena) de los aviones militares y comerciales. Estas fibras eliminan
los problemas de interferencia electromagnética y por ende optimiza el
proceso de transmisión-recepción del radar.

Con respecto a su fabricación, los costes de ensamblaje y mantenimiento

en ciertas líneas de producción pueden reducirse considerablemente, ya que en
el proceso de fabricación de materiales compuestos, se pueden producir piezas
geométricamente complejas a través del moldeo de estos materiales, en vez de
llevar a cabo un ensamblaje mediante varios subelementos metálicos. Debido a
estas ventajas, los polímeros reforzados con fibra se han ido incorporando cada
vez más en líneas de producción masiva para la elaboración de componentes
de alta ingeniería, siendo la fabricación de aeronaves comerciales el caso más
destacado. La Fig. 1.2 muestra cómo ha evolucionado durante las últimas déca-
das, la incorporación de estos materiales en las líneas de producción del gigante
europeo Airbus [4].
De acuerdo a la Fig. 1.2, dicha evolución se aceleró después del año 2005 con
los modelos A380 y A350 que utilizan polímeros reforzados con fibra de carbono
en muchas partes estructurales como el fuselaje, alas, estructura de la cola, etc.
Por ejemplo, el modelo A350 se compone globalmente de un 7 % de acero en

3
 Capítulo 1. Introducción y objetivos

Figura 1.2: Tendencias en el uso de materiales compuestos en aviones co-

merciales Airbus. Imagen adaptada de [4].

masa, titanio un 14 %, aluminio un 20 % y principalmente de compuestos fibra

de carbono-epoxi en un 52 % [5].
Existen dos elementos vitales que conforman un compuesto; el refuerzo que
en la mayoría de los casos corresponde a fibras cortas o continuas de vidrio
o carbono (existen también compuestos reforzados con partículas) y la matriz
polimérica, cuya naturaleza puede ser termoestable o termoplástica. La matriz
no solamente es la encargada de dar forma al material, sino que también debe
ser capaz de transferir las tensiones a la fibra cuando este se encuentra sometido
a cargas externas, por lo que una buena adhesión fibra-matriz es fundamental
para garantizar la integridad estructural del compuesto.
Históricamente, las matrices termoestables han tenido una gran popularidad
con respecto a los termoplásticos, gracias a sus bajas temperaturas de procesado
y su menor costo por kg. Sin embargo, y en comparación a las resinas termoes-
tables, los termoplásticos han llamado la atención de la comunidad científica y
académica debido a que han demostrado una mejor resistencia mecánica, mejor
respuesta a impacto y menores tiempos de procesado. La diferencia clave entre
los materiales termoestables y termoplásticos es lo que ocurre durante el proceso
de curado. Cuando se cura una estructura de material compuesto, la resina ter-
moestable sufre una reacción química irreversible que cambia permanentemente
su estructura molecular, lo que hace imposible moldear estos polímeros una vez

4
1.1 Introducción

terminado el curado. Sin embargo, una pieza termoplástica puede volver a fun-
dirse, manteniendo en gran medida su composición y propiedades originales
[6, 7].
Esta diferencia es indispensable para reducir el impacto medioambiental
asociado al uso de materiales compuestos, ya que en el caso de la industria
aeronáutica, se producen cientos de toneladas de desechos de materiales com-
puestos cada año y esta tendencia se prevé creciente en las siguientes décadas
[8] (ver proyección de desechos en Figura 1.3). En este sentido, y debido a la
actual demanda de establecer economías circulares, los residuos termoplásticos
poseen la ventaja de que pueden reutilizarse no solamente en el mismo sector
aeronáutico, sino que pueden reintegrarse también en otras líneas de producción.

Figura 1.3: Predicción de la cantidad de residuos acumulados generados por

el sector aeronáutico comercial hasta 2050. Imagen adaptada de [8].

Actualmente, en el sector de la automoción, la directiva europea obliga a

los fabricantes a producir vehículos que sean reutilizables en más de un 95 %
tras el final de su vida útil. En el sector aeronáutico, Airbus y Boeing trabajan
individualmente en la gestión de los centros de desmantelamiento y en la re-
ciclabilidad de las aeronaves a través de sus proyectos denominados PAMELA
(Process for Advanced Management of End-of-Life of Aircraft) y AFRA (Air-
craft Fleet Recycling Association) respectivamente [9]. Dado que la mayoría de

5
 Capítulo 1. Introducción y objetivos

los aviones que se encuentran hoy en servicio fueron fabricados hace 30 años no
contienen una cantidad importante de compuestos poliméricos, sólo se requiere
gestionar los residuos asociados a su fabricación. No obstante, la cantidad de
material que deberá reciclarse en el futuro crecerá de forma significativa cuando
los aviones recientes sean dados de baja, siendo fundamental en este sentido la
incorporación de matrices termoplásticas.

1.2. Motivación y objetivos

En presencia de las cualidades mencionadas, es evidente el potencial de uti-
lización que tienen los materiales compuestos termoplásticos en la industria,
sobre todo en aplicaciones de altas prestaciones estructurales, permitiendo lí-
neas de producción más eficientes y sustentables. Sin embargo, estos materiales
deben demostrar todavía, una alta competitividad estructural con respecto a
los compuestos con matriz de naturaleza termoestable.
Particularmente existen dos matrices termoplásticas con prestaciones sufi-
cientes para cumplir con lo planteado; el PEEK ha llamado la atención por su
excelente desempeño mecánico, pero su elevado precio ha limitado la introduc-
ción masiva de este material. Por otra parte el termoplástico PEI, el cual no ha
estado en el foco de investigación durante las últimas décadas, posee propieda-
des mecánicas algo por debajo del PEEK pero sus costos por kg. de material
son más rentables.
Consecuentemente, y según lo expuesto, esta tesis tiene los siguientes obje-
tivos:

Optimizar los parámetros de impregnación en caliente (tiempo y tempe-

ratura) de los compuestos termoplásticos reforzados con fibra de carbono
PEEK/CF y PEI/CF mediante el interapilamiento de los tejidos de fibra
seca y los filmes de polímero. Este proceso, el cual no está del todo ex-
plorado, permite obtener materiales con una alta fiabilidad estructural en
una reducida cantidad de tiempo, debido a que la infiltración se da en el
espesor del material y no en la extensión del mismo.

6
1.2 Motivación y objetivos

Caracterizar el comportamiento mecánico de los materiales compuestos

mencionados. En una primera etapa se estudiarán las propiedades de los
componentes a nivel de la microescala, considerando las propiedades de
la fibra, matriz e intercara. Luego se pretende entender cómo influyen
estas propiedades a nivel macroescópico, mediante una extensa campaña
de ensayos experimentales.

Balancear las propiedades de la matriz termoplástica mediante la pro-

puesta de un material compuesto híbrido PEEK-PEI/CF. Esta novedosa
técnica de fabricación, basada en la hibridización multicapa de políme-
ros permite mantener las propiedades fisicoquímicas del PEEK y el PEI
gracias a la unión heterogénea entre ambos termoplásticos.

Finalmente, la estructura de esta tesis es la siguiente. El estado del arte

está contenido en el capítulo 2, el cual cubre los temas relacionados con los
polímeros termoplásticos, fabricación de compuestos con matriz termoplástica,
y técnicas de hibridización en materiales compuestos. El capítulo 3 presenta las
principales técnicas experimentales utilizadas para caracterizar las propiedades
de los materiales propuestos en diferentes escalas. En el capítulo 4 se presentan
los resultados de la caracterización microestructural de los compuestos PEI/CF
y PEEK/CF, seguido de la caracterización bajo un amplio rango de ensayos a
escala macroscópica. Finalmente, en el capítulo 5 se presenta la fabricación y
caracterización de los polímeros multicapa PEEK/PEI, para luego proponer un
compuesto con matriz híbrida PEEK-PEI/CF. Este material es comparado con
los compuestos de matriz pura PEEK/CF y PEI/CF para evaluar su desempeño
estructural.

7
8
Capítulo 2
Estado del Arte

Este capítulo comienza presentando las características químicas y propie-

dades físicas de los polímeros termoplásticos en contraste con las resinas ter-
moestables. En la sección 2.2, se presentan las técnicas más utilizadas para la
fabricación de materiales compuestos con matriz termoplástica. Finalmente, en
la sección 2.3 se menciona la técnica de hibridización en materiales compues-
tos, haciendo especial énfasis en las técnicas para obtener polímeros híbridos,
distinguiendo entre hibridización homogénea y heterogénea, y cómo hoy en día
esta técnica es utilizada.

2.1. Matrices termoplásticas

Las matrices termoplásticas han tenido en los últimos años un renovado inte-
rés en la industria aeroespacial y automotriz gracias a que las nuevas tecnologías
permiten la fabricación de elementos estructurales de compuestos termoplásti-
cos sin la necesidad de un autoclave [10, 11]. Además la fabricación de grandes
piezas de material compuesto, como el fuselaje y la sección de las alas de los
aviones, o la carrocería de los automóviles, requiere de moldes altamente com-
plejos en cuanto a sus geometrías y dimensiones, lo que supone un sustancial
aumento del coste. Sin embargo, gracias a la propia naturaleza de los termoplás-
ticos, estas pueden fabricarse mediante el ensamblaje de piezas más pequeñas

9
 Capítulo 2. Estado del Arte

utilizando diferentes técnicas de soldadura especialmente diseñadas para unir

este tipo de materiales [12, 13].

2.1.0.1. Estructura y morfología de los termoplásticos

A nivel elemental, los termoplásticos pueden ser descritos como polímeros

lineales o ramificados, donde cada macromolécula tiene una estructura de cade-
nas con uniones covalentes, mientras que la interacción entre las macromoléculas
es de tipo Van der Waals. Por otra parte los termoestables se componen de una
red de enlaces covalentes conteniendo todos los átomos del material. En la figura
2.1 se puede identificar la estructura molecular de los polímeros termoplásticos
en comparación con la de un termoestable.

Figura 2.1: Estructura molecular de termoestables y termoplásticos. La co-

lumna de la izquierda muestra ambos tipos de polímeros sin cargas externas,
y a la derecha ambos polímeros están sometidos a una carga externa σ.

Lo que define la estructura de los termoplásticos es la serie de cadenas mo-

leculares que no se encuentran reticuladas entre sí, lo cual les otorga la libertad
de deslizarse cuando están bajo tensiones de origen mecánico o térmico. Esta
configuración no solamente le otorga la capacidad a estos polímeros de recuperar
su forma inicial, sino que también presentar un mejor rendimiento mecánico en
comparación con los termoestables. Por otra parte, los termoestables parten de
cadenas moleculares cortas, que reaccionan para formar redes tridimensionales
y reticuladas de elevada rigidez, formando de esta manera cadenas moleculares
que se encuentran unidas en determinados puntos de la red mediante enlaces co-

10
2.1 Matrices termoplásticas

valentes que al romperse por la acción de efectos externos, no pueden recuperar

su forma original, impidiendo de esta manera la capacidad de remoldearse.
Con respecto a su morfología, los termoplásticos pueden clasificarse en ter-
moplásticos semicristalinos y termoplásticos amorfos. Los termoplásticos semi-
cristalinos están formados por regiones de cadenas poliméricas ordenadas con
sus átomos ordenados en el espacio denominadas regiones cristalinas, y por re-
giones sin cadenas poliméricas ordenadas, que se denominan regiones amorfas.
Un termoplástico amorfo solo está formado por regiones amorfas. Estas diferen-
cias pueden ser visualizadas en la Figura 2.2.

Figura 2.2: La disposición de la cadena molecular en (a) un termoplástico

semicristalino y (b) un termoplástico amorfo.
.

La disposición de las cadenas de polímeros en un termoplástico desempeña

un papel importante en su procesamiento y en sus propiedades [14, 15]. El ter-
moplástico amorfo tiene mejor estabilidad geométrica durante el procesamiento
en caliente que los termoplásticos semicristalinos ya que al no haber un empa-
quetamiento de redes cristalinas (que son más densas que las regiones amorfas)
es mucho menor el efecto de contracción [16]. Un termoplástico amorfo tam-
bién posee mejor resistencia al impacto y mejor tenacidad a la fractura que un
termoplástico semicristalino de similares características [17]. A pesar de estas
buenas características, las cadenas poliméricas sin ningún tipo de ordenamiento
están más sometidas al ataque químico y a la acción de disolventes que en el
caso de los termoplásticos semicristalinos [18].

11
 Capítulo 2. Estado del Arte

2.1.1. Familias de termoplásticos ingenieriles

2.1.1.1. Poliolefinas

Las poliolefinas son el grupo de polímeros termoplásticos formados por la

polimerización de olefinas como el propileno, el etileno, los isoprenos y los bu-
tenos, que suelen obtenerse a partir de fuentes naturales de carbono, como el
petróleo y el gas. Las poliolefinas contienen sólo átomos de carbono e hidrógeno
con o sin ramas laterales cuya fórmula general es Cn H2n .
En particular, el polietileno (PE) y el polipropileno (PP) se utilizan en una
gama muy amplia de aplicaciones; de hecho, representan más del 50 % en peso
de la producción global de polímeros [19]. Desde el punto de vista del coste, el
PE y el PP son polímeros con una producción relativamente barata, y destacan
por ser mucho menos tóxicos en comparación con la mayoría de los plásticos,
sin embargo y a pesar de que actualmente el polipropileno suele reforzarse con
diferentes tipos de fibras [20], su desempeño estructural no se compara al de un
compuesto con resina epoxi.

2.1.1.2. Poliamidas

Las poliamidas son polímeros de cadena larga con grupos amida recurrentes
[–C(=O)–NH–] como parte integral de la cadena polimérica, producidos nor-
malmente por la condensación de un diácido y una diamina. Existen dos tipos
de poliamidas con una alta presencia en la industria; el Nylon (PA6 o PA66)
y la fibra de poliaramida (Kevlar). Estos se destacan por su excelente resis-
tencia al desgaste, buen coeficiente de fricción y muy buenas propiedades de
resistencia a la temperatura y a los impactos, siendo especialmente atractivos
en componentes mecánicos como cojinetes, rodamientos y poleas.
Ma et. al. [21] compara las propiedades mecánicas y el comportamiento de
fallo de los compuestos reforzados con fibra de carbono (CF/PA6) y (CF/Epoxi).
Los resultados muestran mayores tensiones de rotura en los casos con matrices
de fibra epoxi en ensayos de tracción con diferentes orientaciones de fibra, pero
al visualizar los ensayos de tenacidad a la fractura en modo I y modo II, los
compuestos con matriz PA6 demuestran una mejor tolerancia al daño.

12
2.1 Matrices termoplásticas

2.1.1.3. Poliimidas

Las poliimidas se caracterizan por la presencia del grupo imida en su es-

tructura básica [-CONHCO-]. Estos abarcan toda una gama de materiales de
alto rendimiento con aplicaciones en varios campos, desde el aeroespacial hasta
la microelectrónica. En función de la constitución de su cadena principal (ver
Fig 2.3) , las poliimidas pueden clasificarse mayoritariamente como alifáticas o
aromáticas.

Figura 2.3: Estructuras típicas de poliimidas: (Izquierda) Poliimida alifá-

tica, (Derecha) Poliimida aromática.

Dentro de las poliimidas, se destaca la Polieterimida (PEI), introducida co-

mercialmente por General Electric en 1982 mediante el nombre de Ultem. En
este polímero, la combinación de grupos imida dan rigidez a la cadena y resis-
tencia térmica, con enlaces éter (ver estructura en Fig. 2.4), que proporcionan
excelentes propiedades mecánicas incluso a altas temperaturas, dando como
resultado un plástico de ingeniería de alto rendimiento. Son variados los estu-
dios que demuestran el excelente comportamiento de este polímero como matriz
de material compuesto, principalmente cuando se somete a altas temperaturas
[22, 23, 24].

Figura 2.4: Estructura química de la Poliéterimida (PEI).

13
 Capítulo 2. Estado del Arte

2.1.1.4. Policetonas

Las policetonas son una familia de termoplásticos semicristalinos de alto

rendimiento con un grupo cetónico en la cadena principal. Las policetonas se
basan en la estructura mostrada en la Fig 2.5.

Figura 2.5: Estructura química general de una policetona.

Los plásticos de altas prestaciones pertenecientes a esta familia y que hoy en

día se utilizan en campos de la ingeniería son la poliéter éter cetona (PEEK), la
poliaril éter cetona (PAEK) y la poliéter cetona cetona (PEKK), en los cuales
las combinaciones de grupos éteres y cetonas separadas por anillos aromáticos
a lo largo de la cadena molecular proporcionan unos polímeros semicristalinos
de muy alta temperatura de reblandecimiento y con muy buenas propiedades
mecánicas [25].
Gracias a su alta resistencia a la tracción y a la fatiga, como también buenas
propiedades tribológicas [26], el termoplástico PEEK, cuya estructura química
se visualiza en la Fig. 2.6 es uno de los materiales termoplásticos que más se
ha investigado en las últimas décadas y todavía se le está dedicando mucha
atención tanto al material puro, como también a sus compuestos sobre todo
en la industria aeronáutica y automotriz [27, 28]. Incluso se ha demostrado su
gran potencial en biomateriales cuando es reforzado con fibras de carbono en
implantes como, la placa humeral proximal y placa distal [29].

Figura 2.6: Estructura química del PEEK.

14
2.1 Matrices termoplásticas

2.1.2. Propiedades de los termoplásticos

En general, y en comparación con los polímeros termoestables, los termo-
plásticos destacan por su buena tenacidad y resistencia al daño, almacenamiento
a temperatura ambiente, baja absorción de humedad, y tal como se comentó
anteriormente, poseen la capacidad de remoldearse. Sin embargo sus principa-
les desventajas son: el mayor precio por unidad de masa, y la necesidad de una
temperatura de procesado más elevada.
La tabla 2.1 presenta las propiedades físicas y mecánicas de los polímeros
termoplásticos mencionados anteriormente, junto con el el PPS y el PC que
también son utilizados como matrices de materiales compuestos.

Tabla 2.1: Principales características termomecánicas de algunos termoplás-

ticos con altas prestaciones. ∗ Los costos son aproximaciones relativas [30]; $
equivale aproximadamente a 20 €/kg, $$ a 50 €/kg, $$$ a 100 €/kg, $$$$ a
200 €/kg, y $$$$$ a 400 €/kg. Al final de la tabla se referencia una resina
epoxi utilizada actualmente en el sector aeronáutico.

Termoplástico Tg (◦ C) Tm (◦ C) E (GPa) σm (MPa) Costo∗

Polipropileno
-10 168 1.0 40 $
PP [31, 30]
Nylon
52 - 65 221 2.2 65 - 84 $
PA6 [32, 33]
Poliéter imida
217 - 3.3 110 $$$
PEI [34, 35]
Poliéter éter cetona
143 340 4.0 107 $$$$$
PEEK [36, 37]
Poliaril éter cetona
168 374 4.2 109 $$$$$
PAEK [38, 39]
Polisulfuro de fenileno
90 279 3.9 80 $$
PPS [40, 41]
Policarbonato
141 - 1.4 68 $
PC [42, 43]
HexFlow® RTM230 159 - 3.3 89 $$

15
 Capítulo 2. Estado del Arte

2.2. Fabricación de compuestos con matriz ter-

moplástica
Los recientes avances en técnicas automatizadas están permitiendo la fa-
bricación en serie de compuestos con matriz termoplástica reforzados con fibra
continua. Estos avances responden al deseo de la industria de los materiales
compuestos en reducir los costes de los componentes asociados [44]. Los retos
en la fabricación de los compuestos termoplásticos residen en las características
de estos polímeros. Los termoplásticos presentan una menor viscosidad y suelen
procesarse a elevadas temperaturas, mientras que los polímeros termoestables
presentan bajos niveles de viscosidad a baja temperatura, por lo que al añadir
fibras a una matriz termoplástica, resulta en un proceso más complejo y con
mayores exigencias.
A pesar de las altas temperaturas requeridas en la fabricación de compues-
tos termoplásticos, actualmente existen muchas técnicas para fabricar piezas
de forma rápida y a menor coste; gracias a la ausencia de reacciones químicas
(curado), un ciclo típico de consolidación de termoplásticos requiere únicamente
que el material esté por encima de la temperatura de fusión el tiempo suficiente
para que impregne íntegramente en las fibras. Son muchas las técnicas automa-
tizadas que están siendo desarrolladas para mejorar la velocidad de fabricación
y la calidad de las piezas termoplásticas, de las cuales se destacan las siguientes:

2.2.1. Deposición automatizada de fibra y colocación au-

tomatizada de cintas
La técnica de deposición automatizada de fibras AFP (automated fiber pla-
cement) o a veces denominada también como deposición automatizada de cintas
ATL (Automated tape laying) es esquematizada en la Fig. 2.7 y se encuentra
entre los procesos más prometedores para proporcionar la consolidación in-situ
de compuestos termoplásticos de altas prestaciones, y se utilizan hoy en día
para producir diferentes geometrías de compuestos avanzados a partir de hilos
o cintas unidireccionales preimpregnadas.
Este proceso reproduce la colocación manual de cintas unidireccionales, pero

16
2.2 Fabricación de compuestos con matriz termoplástica

Figura 2.7: Esquema de fabricación de compuestos mediante AFP. Figura

adaptada de [45].

puede realizarse a mayor velocidad, en piezas más grandes, con mayor control
y sobre superficies curvadas. La colocación consiste en un sistema robótico con
un cabezal adosado. La adhesión entre las tiras entrantes y el sustrato se ga-
rantiza mediante el uso de condiciones de proceso adecuadas, como sistemas de
calentamiento, compactación y tensión.
Debido al continuo avance del depósito de la cinta, necesario para satisfacer
la demanda industrial y a los altos flujos térmicos aplicados directamente en la
cinta antes de la deposición (ver Fig 2.7), se inducen importantes gradientes de
temperatura en el material. Controlar este fenómeno es crítico para optimizar
las propiedades mecánicas finales de la pieza fabricada [46, 47, 48] ya que esto
afecta directamente en la cristalinidad final de la matriz termoplástica (en el
caso de ser semicristalina) y en las tensiones residuales que surgen al solidificarse
la resina.
Como antecedente experimental, Van Hoa et.al. [49], reporta que las propie-
dades mecánicas de un compuesto termoplástico PEEK/AS4 fabricado con la
técnica APL son similares que las del mismo material fabricado en autoclave,
demostrando que mediante el correcto ajuste de los parámetros de fabricación,
se pueden obtener piezas de alta fiabilidad estructural.

17
 Capítulo 2. Estado del Arte

2.2.2. Moldeo por compresión

El moldeo por compresión es una de las técnicas de procesamiento más co-
munes para fabricar compuestos termoplásticos. Este proceso ha experimentado
un notable crecimiento en aplicaciones de automoción [50] gracias a que el de-
sarrollo de los compuestos por moldeado, en especial el desarrolo de la técnica
SMC (Sheet Molding Compound) [51], permite la producción de piezas en in-
tervalos de tiempo relativamente cortos. En comparación con la producción de
componentes metálicos, estos pueden ser fabricados en una sola pieza y por en-
de se pueden eliminar los pasos de montaje adicionales, pero están limitados a
piezas con geometrías relativamente sencillas.
Un proceso de moldeo por compresión comprende las siguientes etapas: ini-
cialmente se coloca el compuesto termoplástico preimpregnado durante unos
5-20 s bajo el aporte de calor hasta que alcance la temperatura adecuada (ge-
neralmente cercana a la temperatura de fusión del polímero) antes de cerrar el
molde. A continuación, en un período de no más de 5s, se aplica una carga a
una velocidad de cierre de ≈ 1-10 mm/s. Una vez que el molde alcanza la pre-
sión requerida, se mantiene cerrado durante una tercera etapa por un periodo
de unos 60-120 s. Finalmente la presión se libera y la pieza logra enfriarse. El
proceso completo se esquematiza en la Fig. 2.8:

Figura 2.8: Esquema de fabricación de compuestos mediante Termoconfor-

mado. Figura adaptada de [52].

En los procesos de termoformado, y a pesar de que los ciclos resultan ser

muy cortos, suelen producirse imperfecciones tales como la generación de arru-
gas [53] y vacíos en el material [54] que afectan fuertemente a las propiedades

18
2.3 Hibridización de materiales compuestos

estructurales y físicas, al aspecto superficial y a la estabilidad geométrica de

las piezas producidas. Además la complejidad geométrica de las piezas suele
estar relacionada con unos mayores costes de fabricación en los moldes, lo que
encarece toda la línea productiva.

2.3. Hibridización de materiales compuestos

El propósito de combinar diferentes materiales, está inspirado en la idea de
tomar las ventajas comparativas que posee cada uno e integrarlas en un único
material, mitigando así sus respectivas desventajas. Esto puede ser implemen-
tado a nivel de las fibras como también en la matriz, tal como se detalla en las
siguientes secciones:

2.3.1. Hibridización de fibras

La combinación de diferentes tipos de refuerzos, es una técnica que se en-
cuentra ampliamente extendida en el campo de los materiales estructurales.
No solamente se puede obtener un material con propiedades mecánicas más
equilibradas, sino que también se puede reducir significativamente el costo aso-
ciado al uso de fibras con altas prestaciones (e.g fibra de carbono), colocando
juiciosamente fibras más baratas sin reducir significativamente las propiedades
originales del compuesto [55, 56]
Las metodologías de hibridización de fibra pueden generalizarse en técni-
cas que combinan fibras similares o fibras disímiles. Cuando las fibras son del
mismo material, pero con diferentes tamaños o propiedades se definen como si-
milares, mientras que las fibras disímiles son las que están hechas de materiales
diferentes, por ejemplo la combinación de carbono-kevlar, vidrio-algodón, etc
[57, 58].
Actualmente, los híbridos de fibra de carbono/aramida son obligatorios en
algunas partes de los coches de Fórmula 1 [59]. Por ejemplo, los alerones de
fibra de carbono tienen que estar cubiertos por al menos una capa de fibras de
aramida para mantener unidos los fragmentos en caso de accidente ya que esta
aporta mayores tolerancias al impacto que la fibra de carbono. El asiento del

19
 Capítulo 2. Estado del Arte

piloto también está compuesto por fibras de carbono y aramida, lo que ayuda
a proteger al piloto del impacto y posibles fragmentos.

2.3.2. Hibridización de polímeros

La combinación de dos o más polímeros resulta altamente atractiva, ya que

esto puede dar a lugar a nuevos materiales, con mejores propiedades mecánicas,
térmicas y oxidativas y en general propiedades más ad-hoc al de los componentes
iniciales [60], evitando de esta manera una larga y extensa campaña en sintetizar
nuevos polímeros.
Son muchos los ejemplos de mezcla de polímeros que se reportan en la li-
teratura con diversas utilidades; entre ellos la unión entre polipropileno (PP)/
poliamida (PA6) en la cual la adición de PP conduce a una disminución de la
absorción de agua y a mejorar la resistencia al impacto de la PA [61], la combina-
ción del policloruro de vinilo (PVC)/ etilvinilacetato (EVA) permite optimizar
la separación de metales pesados y otros particulados orgánicos del agua [62],
y también la hibridización de los polímeros polietilentereftalato (PET)/ ácido
poliláctico (PLA) logran conseguir un material biodegradable para la fabrica-
ción de envases y botellas con propiedades de barrera adecuadas [63]. Estas y
otras combinaciones de polímeros han llamado la atención tanto en el sector
académico como en el industrial debido a las propiedades únicas que pueden
obtenerse.
En estos polímeros, la unión puede clasificarse como homogénea o heterogé-
nea [64] dependiendo del nivel de interpenetración de ambos componentes. En
una mezcla homogénea no se logran identificar los polímeros iniciales a nivel
macroscópico y suelen denominarse de una sola fase, por el contrario en una
unión heterogénea los polímeros coexisten separadamente por lo que no existe
una total interpenetración. Independiente de la clasificación, en una mezcla de
polímeros es escencial una buena miscibilidad y adherencia.
Con respecto las mezclas homogéneas, estos suelen fabricarse mediante la
extrusión en caliente [65, 66, 67]. En este método y tal como se visualiza en el
esquema de la Fig 2.9, los polímeros A y B se calientan para formar una masa
única fundida, mezclada gracias a la acción de un tornillo mecánico.

20
2.3 Hibridización de materiales compuestos

Figura 2.9: Esquema de extrusión de polímeros asumiendo que Tm,B >

Tm,A . Figura adaptada de [68].

Por otro lado, la manera más común de obtener uniones heterogéneas es el

apilamiento capa a capa de dos o más polímeros en una sola estructura y suelen
encontrarse en la literatura como polímeros multicapa (PMCs). El método de
fabricación más industrializado de estos polímeros es una extensión del proceso
visto en la Fig. 2.9 denominado co-extrusión en donde dos o más gránulos de
plástico diferentes se calientan y se funden por separado. Posteriormente se
juntan y la cantidad de capas es multiplicada la cantidad de veces necesaria para
que finalmente los plásticos combinados se extruyan como un único producto:
una banda multicapa de película o lámina de plástico tal como se visualiza en
la Fig. 2.10.
Debido a las diferentes combinaciones de espesor, número de capas y tipo
de polímero, sus aplicaciones han demostrado abarcar los más diversos campos.
Los PMC pueden ser dotados de diferentes características como las propieda-
des ópticas [70], las propiedades de barrera de gas para envasado de alimentos
[71] y las propiedades dieléctricas [54]. También se encuentran el suministro de
fármacos [72], los catalizadores, la separación de aceite y agua y la industria
aeroespacial. En la Fig. 2.11 se muestran algunas de estas aplicaciones.
Actualmente, y debido a las notables propiedades que poseen los termoplás-
ticos PEEK y PEI (ver tabla 2.1), han sido numerosos los reportes en los cuales

21
 Capítulo 2. Estado del Arte

Figura 2.10: Proceso de coextrusión para la obtención de polímeros multi-

capa. Figuras adaptadas de [69].

Figura 2.11: Diferentes aplicaciones de PMCs. Imágenes recopiladas de [72,

71, 73, 70, 74].

se propone la unión de estos polímeros [75, 76, 77, 78]. Fundamentalmente se

busca combinar las propiedades de estos polímeros: el PEEK aporta una al-
ta resistencia a la tracción y a la fatiga, altas prestaciones termo-oxidativas,
resistencia al fuego, biocompatibilidad y excelente resistencia al desgaste y a
los disolventes, pero desde el punto de vista térmico, el PEEK tiene una baja

22
2.3 Hibridización de materiales compuestos

temperatura de transición vítrea (Tg ≈ 143 ◦ C). Por otro lado, el PEI es un
polímero con una temperatura de reblandecimiento (Tg ) de alrededor de 217 ◦ C
y posee una buena procesabilidad, pero sus propiedades mecánicas son menos
atractivas que las del PEEK.

Gracias a su alta miscibilidad, que ya es un hecho probado en la literatura

[79, 80, 81, 82], la mezcla de PEEK y PEI ha permitido adaptar las propiedades
deseadas de la mezcla, incluyendo, entre otras, la resistencia química [81], la
tenacidad [83], el comportamiento térmico [84, 85] y su resistencia al impacto
[86].

El principal inconveniente que se ha encontrado en esta unión es que a tem-

peraturas superiores a 380 ◦ C, la difusión del PEI bloquea la formación de cris-
tales de PEEK. Este efecto ha sido observado por Alvaredo et-al [78], en donde
se justifica el uso de la técnica multicapa dado que en este caso habría una
interpenetración entre ambos polímeros restringida a la región interfacial. Una
hibridización multicapa de PEEK/PEI con parámetros de fabricación optimiza-
dos, permitiría combinar propiedades térmicas y mecánicas de ambos polímeros
sin perder las ventajas que cada uno posee. Esencialmente al mantener la cris-
talinidad del PEEK, las propiedades mecánicas de esta unión superarían a las
que actualmente se conocen.

En cuanto a la hibridización de matrices utilizadas en materiales compues-

tos, predominan aquellas en las que los polímeros se mezclan totalmente. En
los últimos cinco años, se han propuesto e investigado mezclas homogéneas de
PP/PA6 [87, 88], PET/PA6 [89] y PLA/PC [90], ambas reforzadas con fibra
de carbono. Respecto a uniones heterogéneas, se han reportado en la literatu-
ra dos estudios en los que se generan materiales compuestos con una matriz
híbrida heterogénea: los trabajos de Mclaughlin et. al [86] y Katsiropoulos et.
al [91] proponen una matriz PEEK/PEI, donde el refuerzo de fibra de carbono
se encuentra embebido en la fase semicristalina (PEEK), dejando el polímero
PEI como capa intermedia entre las reforzadas. Ambas investigaciones logran
un balance en las propiedades termomecánicas que ambos polímeros ofrecen.
Sin embargo, al no tener mayores antecedentes acerca de la cinética de ambos
polímeros, se establecen temperaturas de consolidación por encima de 380 ◦ C

23
 Capítulo 2. Estado del Arte

en ambos casos, por lo que no hay certeza de los niveles de cristalinidad del
PEEK.

24
Capítulo 3
Materiales y técnicas
experimentales

El propósito de este capítulo es el de presentar los materiales compuestos

utilizados en esta tesis y explicar las técnicas experimentales empleadas para
fabricar y posteriormente caracterizar sus propiedades. En la sección 3.1 se pre-
sentan y detallan tanto el tejido como los polímeros utilizados. La sección 3.2
muestra cómo se llevaron a cabo los procesos de fabricación necesarios para ob-
tener los diferentes materiales compuestos. Finalmente, este capítulo describe en
la sección 3.3 las principales técnicas experimentales utilizadas para caracterizar
los polímeros y compuestos estudiados.

3.1. Materiales

Los polímeros termoplásticos de alto rendimiento PEEK y PEI son utilizados

y estudiados como elemento matriz. En cuanto al componente de refuerzo, se
usaron tejidos de fibra de carbono para obtener los laminados de material com-
puesto PEEK/CF, PEI/CF y el compuesto de matriz híbrida PEEK-PEI/CF.
Las principales características y propiedades de los materiales mencionados
se presentan a continuación:

25
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

3.1.1. Poliéter éter cetona (PEEK) y Poliéter éter imida

(PEI)
En el presente trabajo, ambos polímeros fueron distribuidos por la empresa
Bieglo GmbH (Hamburgo, Alemania), en forma de filmes (ver Fig. 3.1) con
espesores de 500, 150 y 125 µm, cuyas denominaciones comerciales se conocen
como Dexnyl© PEEK-SF y Dexnyl© PEI-SF.

Figura 3.1: Imágenes de rollos de filmes de PEEK (izquierda) y PEI (de-

recha) distribuidos por la empresa Bieglo.

El PEEK es un polímero termoplástico semicristalino que pertenece a la fa-

milia de las policetonas cuya temperatura de transición vítrea Tg se encuentra
en torno a los 145 ◦ C y su temperatura de fusión Tm es de alrededor de 340 ◦ C.
Los anillos aromáticos del PEEK vistos en la figura 2.6 contribuyen a su estabi-
lidad a altas temperaturas y a sus excepcionales propiedades mecánicas vistas
en la tabla 2.1. Gracias a estas propiedades, el PEEK y sus compuestos se utili-
zan ampliamente en aplicaciones aeroespaciales, de automoción, estructurales,
electrónicas e incluso biomédicas.
Por otra parte, el PEI es un polímero amorfo cuya Tg es de aproximada-
mente 215 ◦ C formado por dos grupos éter, dos grupos imida y varios anillos
aromáticos en su unidad de repetición (ver Fig 2.4) lo que permite mejorar la
procesabilidad del polímero fundido sin estropear su estructura química. Gracias
a su alta conductividad eléctrica, es altamente utilizado en la industria aero-
náutica como elemento protector de posibles interferencias electromagnéticas.
También es atractivo en elementos de automoción gracias a su alta resistencia
térmica.

26
3.1 Materiales

3.1.2. Tejidos de fibra de carbono

El componente de refuerzo es un tejido de fibra de carbono tipo satén 5H,

G0926 suministrado por Hexcel (Duxford, Reino Unido) con un gramaje super-
ficial de 370 g/m2 y un espesor aproximado de 0.38 mm. Los monofilamentos de
fibra corresponden a la marca Teijin (Tokio, Japón), modelo TENAX E HTA
40, la cual es una fibra de fibra de carbono de módulo intermedio (E = 240
GPa, σr = 4100 MPa) destinada a aplicaciones industriales y aeroespaciales
cuyo diámetro es de aproximadamente 7 µm. La unidad representativa de este
tejido puede visualizarse en la figura 3.2:

Figura 3.2: Detalle de los tejidos de fibra de carbono. El recuadro muestra

el entrelazamiento de los mazos Urdimbre y Trama en un tejido satén 5H.

El tejido de satén 5H es de los más comunes junto con el 4H y 8H. En este

refuerzo, cada hilo de urdimbre teje sobre 4 y bajo un hilo de relleno (trama).
Para una lámina que contiene fibras unidireccionales, el material compuesto tie-
ne la mayor resistencia y módulo en la dirección longitudinal de las fibras. Sin
embargo, en la dirección transversal, su resistencia y módulo son muy bajos. En
el caso de una lámina que contenga tejidos de fibra de carbono, la resistencia y
el módulo pueden variar utilizando diferentes cantidades de fibras en las direc-
ciones longitudinal y transversal. En una lámina equilibrada (como es el caso de
los tejidos satén 5H), estas propiedades son las mismas en ambas direcciones.

27
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

3.2. Procesado de Laminados

La fabricación de los laminados de polímero puro PEEK, laminado puro de
PEI, laminado multicapa PEEK/PEI y los materiales compuestos PEEK/CF,
PEI/CF, como también los compuestos de matriz híbrida PEEK-PEI/CF se
llevan a cabo mediante el proceso de termoconformado en una prensa de platos
calientes. Los detalles de este proceso se estudian a continuación.

3.2.1. Prensado en platos calientes

El prensado en caliente, cuyo esquema se representa en la Fig. 3.3, consiste
en la aplicación conjunta de fuerza y temperatura. La fabricación de los dife-
rentes laminados se realizó en una prensa marca Fontjine (Delft, Países Bajos),
modelo Lab Pro 400, la cual posee un control automatizado de las variables de
fabricación, pudiendo alcanzar valores máximos de 400 kN y 400 ◦ C. Todos los
laminados se apilaron dentro de un molde de aluminio cerrado 280 × 280 mm2 ,
lo que favorece la transferencia de calor entre los platos y el laminado, además
de minimizar el sangrado de la matriz.

Figura 3.3: Esquema representativo del prensado en platos calientes.

Los siguientes apartados describen separadamente el proceso de fabricación

para obtener los laminados de polímero y los laminados de material compuesto:

3.2.1.1. Laminados de PEEK y PEI:

En las figuras 3.4a y 3.4b se detalla el número de filmes utilizados para

obtener y posteriormente estudiar los laminados de polímero PEEK puro y PEI
puro.

28
3.2 Procesado de Laminados

Figura 3.4: Esquema de apilamiento para obtener laminados de (a) PEEK

puro y (b) PEI puro.

Con el propósito de fabricar cualquiera de los polímeros mencionados, se

colocan dentro del molde de la prensa de 280 × 280 mm2 , los esquemas de api-
lamiento mostrados en la Fig. 3.4 empaquetados en cinta kapton para favorecer
el posterior desmoldeo. Se inicia el ciclo con un calentamiento a 10 ◦ C/min a
una presión de 0.1 MPa hasta alcanzar los 350 ◦ C, temperatura que se mantiene
por 10 min, para posteriormente enfriarse a 5 ◦ C/min. Desde que se alcanza la
temperatura de consolidación se mantiene por todo el proceso una presión de
1.1 MPa. La ruta de procesado se presenta en la Fig. 3.5, indicando los ciclos
de temperatura y presión en función del tiempo. Estos son ingresados en el
programa de la prensa de platos calientes.

1.2
350
300 1.0
Temperatura (ºC)

Presión (MPa)

250 0.8
200
0.6
150
0.4
100
50 0.2

0 0.0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)

Figura 3.5: Ruta de procesado para fabricar polímeros PEEK puro, PEI
puro y Multicapa PEEK/PEI.

Una vez terminado el ciclo, se retira el molde de aluminio desde la prensa,

se desprende todo el material auxiliar de los laminados, y posteriormente se
miden los espesores en diferentes puntos del laminado (al menos diez puntos
equiespaciados). Estos valores son promediados y se presentan en la tabla 3.1.

29
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

Tabla 3.1: Espesor promedio de los laminados de polímero.

Tipo de laminado Espesor

PEEK puro 2.85 ± 0.12 mm
PEI puro 2.64 ± 0.15 mm

3.2.1.2. Laminados de material compuesto

Los laminados de material compuesto PEI/CF y PEEK/CF son fabricados

mediante el apilamiento de los filmes de polímero de 200 x 200 mm2 entre los
tejidos de fibra de carbono de 270 x 270 mm2 (ver Fig 3.6). El detalle de la fabri-
cación de los laminados híbridos PEEK-PEI/CF se detallarán posteriormente
en el capítulo 5.

Figura 3.6: Esquema de apilamiento de los materiales para frabricar los

compuestos (a) PEEK/CF y (b) PEI/CF. El plano medio actúa como plano
de simetría entre las capas superiores e inferiores con tal de asegurar un
laminado compensado.

De igual manera que los laminados de polímero, se muestran en la Fig. 3.7

las rutas de procesados necesarias para obtener los compuestos PEI/CF y PEE-
K/CF estudiados en esta tesis. Debido a las diferencias reológicas que existen
entre el PEEK y el PEI [92], es necesario que los ciclos de temperatura se di-
ferencien entre sí; en vista de la alta viscosidad en la matriz incluso por sobre
su temperatura de fusión, en los compuestos PEEK/CF se alcanza una tempe-
ratura de 395◦ C con un tiempo de consolidación de 45 min. Estos parámetros
de consolidación asociados a compuestos PEEK/CF han sido utilizados previa-
mente en la literatura [93, 94, 95], cuidando de que no se sobrepasen los 400
◦
C, ya que el PEEK entra en una zona de degradación química, lo que limita
la reducción de la viscosidad de este polímero.

30
3.2 Procesado de Laminados

Por otra parte, los compuestos CF/PEI son consolidados a una temperatura
de 320 ◦ C por 25 min, con reportes similares de fabricación en estudios previos
[96, 22]. Es evidente que los ciclos de ambos laminados poseen tiempos totales
de fabricación distintos, siendo un 30 % menor en el caso del PEI/CF debido
principalmente a las diferencias en las temperaturas de consolidación.

Figura 3.7: Parámetros de procesado de temperatura T(t) y presión P(t)

para fabricar laminados (a) PEEK/CF y (b) PEI/CF. Ambos laminados se
calientan a +10◦ C/min y se enfrian a -5◦ C/min. También son equivalentes
los escalones de presión de 3.5 y 4.0 MPa.

En vista de las diferentes pruebas mecánicas necesarias para caracterizar

la respuesta de los compuestos, se debe llevar a cabo una fabricación que se
adecúe a los espesores indicados en las respectivas normas utilizadas en este
trabajo. En la tabla 3.2 se muestra el detalle del apilamiento utilizado según lo
esquematizado en la Fig. 3.6, junto con la secuencia de los tejidos de fibra de
carbono y los respectivos espesores obtenidos luego de finalizar el ciclo.

Tabla 3.2: Espesor promedio de los laminados compuestos PEEK/CF y

PEI/CF, dependiendo del contenido de tejido y filmes de polímero.

Apilamiento Secuencia tejidos Espesor

6CF + 7 PEEK [0/90]3s 2.15 ± 0.11 mm
6CF + 7 PEI [0/90]3s 2.32 ± 0.09 mm
10 CF + 11 PEEK [0/90]5s 3.45 ± 0.12 mm
10 CF + 11 PEI [0/90]5s 3.51 ± 0.14 mm
12 CF + 13 PEEK [(45/-45)/(0/90)]3s 4.31 ± 0.15 mm
12 CF + 13 PEI [(45/-45)/(0/90)]3s 4.45 ± 0.14 mm

31
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

3.3. Técnicas experimentales

A continuación se detallan las principales técnicas experimentales para ca-
racterizar tanto los polímeros PEI, PEEK, multicapa PEEK/PEI, como los
laminados de material compuesto PEI/CF, PEEK/CF y PEEK-PEI/CF. Las
técnicas que no son detalladas en este capítulo, se mencionarán y describirán
brevemente cuando se presenten los resultados experimentales asociados al co-
rrespondiente estudio.

3.3.1. Inspección por ultrasonidos C-Scan

La inspección por ultrasonidos C-Scan, es quizás la técnica de testeo no
destructiva más extendida en los materiales compuestos. En esta técnica, se
escanea la superficie de una muestra sumergida en un medio acuoso (véase
la figura 3.8a) y posteriormente se analiza la proyección bidimensional de los
ultrasonidos reflejados, tal como se representa en la figura 3.8b.

Figura 3.8: Representación de escáner C-Scan. En (a) se visualiza el mon-

taje experimental y en (b) se esquematiza la proyección de los ultrasonidos
en el laminado donde la escala de colores adjunta representa la pérdida de
energía de las ondas emitidas. El transductor del equipo posee un diámetro
de 9.52 mm y una distancia focal de 33 mm.

El nivel en la atenuación de la onda reflejada, cuantificada con el porcentaje

de pérdida de los dB emitidos, está directamente relacionada con el nivel de
defectos presentes en el material [97], de manera que las inspecciones por C-

32
3.3 Técnicas experimentales

Scan entregan fiablemente un primer indicativo de la calidad de los compuestos

fabricados, siempre y cuando el ensayo se encuentre respaldado por un apropia-
do análisis y procesado de los ultrasonidos. En este trabajo de investigación, se
utilizó un equipo TecniTest (Madrid, España) modelo Triton 1500 para inspec-
cionar los laminados de material compuesto y posteriormente evaluar la calidad
del proceso de fabricación. También este análisis permite analizar el nivel de
daño de los laminados luego de haberlos sometido a los ensayos de impacto.
El aparato cuenta con un transductor plano sumergido en agua para emitir y
recibir ondas con 5 MHz de frecuencia central nominal.

3.3.2. Caracterización micromecánica

Para analizar los diferentes componentes a nivel microescópico, se utilizaron
diferenctes técnicas de microscopía y técnicas de caracterización mecánica que
son detalladas a continuación:

3.3.2.1. Microscopía óptica

Se tomaron fotografías con un microscopio óptico Olympus BX-51 con di-

ferentes aumentos. Se utilizó esta técnica para analizar la consolidación de los
laminados de polímero y material compuesto, posibles defectos y la fracción
volumétrica de los mazos de fibras en el compuesto.
Previo a la toma de imágenes, las muestras obtenidas de los laminados fueron
embutidas en frío en resina epoxi y se pulieron secuencialmente con papel de
alúmina P 320, P 600, P 1200 y P 2000, y finalmente con pasta de pulido de
diamante de 6, 3 y 1 µm.

3.3.2.2. Microscopía electrónica de barrido

La microscopía electrónica de barrido (SEM) es una técnica de obtención de

imágenes de superficie que permite superar las limitaciones de la microscopía
óptica al obtener imágenes de gran aumento con buena calidad y resolución. En
este trabajo la morfología de la superficie de las fibras de carbono y la superficie
de fractura de los materiales compuestos se caracterizaron mediante un equipo
Zeiss Gemini con una tensión de aceleración de 3,0 keV.

33
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

3.3.2.3. Nanoindentación en matriz

La nanoindentación se ha utilizado en la caracterización de materiales desde

la década de 1980. Más recientemente, el método se ha perfeccionado gracias
a la mejora de los instrumentos y las técnicas de ensayo [98]. La aplicación
de la nanoindentación en compuestos con matriz polimérica ha sido un área
de investigación de rápido crecimiento debido a la necesidad de caracterizar
adecuadamente los componentes de estos materiales [99, 100, 101].
En este ensayo, se mide la carga P que produce un indentador, de forma
preferentemente piramidal, en función de la penetración h en la muestra. La
Fig. 3.9a muestra una curva de carga-descarga típica en este tipo de ensayo y
en la Fig 3.9b se esquematiza el comportamiento de la huella grabada en el
material.

Figura 3.9: (a) Curva típica P-h en ensayo de nanoindentación. (b) Com-
portamiento pile-up y sink-in a la máxima profundidad de indentación.

Luego de retirar totalmente el indentador de la superficie, queda grabada la

huella del área de contacto Ac en el material, que depende de la profundidad
de contacto hc . Este parámetro se relaciona con el valor de dureza H a través
de la ecuación 3.1:
P
H= (3.1)
Ac
El valor de Ac normalmente se consigue mediante métodos analíticos, de los
cuales el más utilizado es el establecido por Oliver y Pharr [102]. Para el caso
de un indentador tipo Berkovich, la función del área de contacto queda definida
por:

34
3.3 Técnicas experimentales

Ac = 24.5h2 (3.2)

Conociendo el valor de Ac , se puede cuantificar el valor del módulo elásti-

co reducido Er el cual es una combinación de las deformaciones elásticas del
material de la muestra y del indentador, cuantificado a través de la ecuación
3.3:
√
S π
Er = √ , (3.3)
2β Ac
donde S es la rigidez inicial de la curva de descarga (ver Fig 3.9a), y β es un
parámetro adimensional asociado al indentador (en este caso β=1.034)
El módulo obtenido en la ecuación 3.3 contiene la información de la de-
formación elástica del material y del indentador. El efecto de la deformación
elástica del indentador es eliminada utilizando la teoría de contacto de Hertz,
cuantificando finalmente el módulo elástico del material mediante:

1 − ν2
E= , (3.4)
1 1 − νi2
−
Er Ei
donde Ei y νi corresponden respectivamente al módulo elástico y al coeficiente
de Poisson del indentador. ν es el coeficiente de Poisson del material ensayado.
Este método proporciona una buena aproximación del área de contacto cuan-
do el material que rodea al penetrador se hunde (Fenómeno "Sink-in"), pero no
considera las situaciones que conducen al amontonamiento del material alre-
dedor del penetrador ("Pile-up"), representadas previamente en la figura 3.9b.
El desarrollo del amontonamiento o hundimiento del material depende de la
geometría del penetrador y de las propiedades del material, por lo que el área
de contacto se subestimará mucho si el amontonamiento es dominante tal como
ocurre en la mayoría de polímeros, los cuales cuentan con marcado comporta-
miento viscoelástico [103].
En el presente trabajo, las nanoindentaciones fueron realizadas con tal de
caracterizar las matrices de manera ex-situ (en los filmes de polímero), como
también las propiedades in-situ de estos polímeros en el material compuesto.
Las indentaciones se realizaron con una máquina NanoTest de Micromaterials

35
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

Ltd (Wrexham, Reino Unido) en probetas extraídas de los laminados y prepa-

radas según la metodología mencionada en la sección 3.3.2.1. Todos los ensayos
de nanoindentación se fijan con niveles de carga máxima hasta los 7 mN, me-
diante una rampa de carga exponencial con tal de obtener una velocidad de
deformación constante de 0.04 s−1 , con un tiempo de permanencia en la carga
máxima de 20 segundos y un tiempo fijo de descarga de 2 s. Todos los ensayos
de indentación se realizaron con una punta Berkovich.
Se debe tener en cuenta de que, para las matrices ex-situ, se tomó en cuenta
de que la profundidad de indentación en los filmes poliméricos no sea superior al
10 % del espesor del film [102] con tal de asegurar un medio infinito de estudio.
En el caso de las indentaciones in-situ llevadas a cabo en los compuestos, estas
fueron realizadas en una zona rica en resina alejadas de las fibras, a una distancia
de al menos 20 veces la profundidad máxima de indentación (ver Fig. 3.10), para
evitar la incidencia de las fibras circundantes en el módulo elástico de la resina,
según lo reportado en [104].

Figura 3.10: Ejemplo de indentación realizada en una zona rica en resina.

El radio de esta área se recomienda que al menos sea de 20 veces la profun-
didad máxima de indentación.

36
3.3 Técnicas experimentales

3.3.2.4. Caracterización de la intercara mediante ensayo Push-In

El ensayo "Push-in" se realiza cargando una fibra individual empaquetada

hexagonalmente, tal como se muestra en la Fig 3.11, realizando el ensayo en la
fibra central, hasta que se produce la rotura de la intercara. Igual que en los en-
sayos de nanoindentación, las probetas fueron preparadas según las indicaciones
descritas en la sección 3.3.2.1.

Figura 3.11: Micrografía de sección transversal de laminado de material

compuesto indicando en línea discontinua la región de empaquetamiento he-
xagonal para realizar ensayo "Push-in".

La curva carga-desplazamiento (P -u) presenta una forma sigmoide (véase la

figura 3.12), donde la región inicial corresponde a un contacto imperfecto entre
el indentador plano y la fibra. A continuación, hay una respuesta lineal (sección
I con pendiente S0 ) producto de la deformación elástica equivalente entre de
la fibra y la matriz, a la que sigue una respuesta no lineal (sección II de la
curva) debida al inicio de la falla de la interfaz, caracterizada por la aparición
del desplazamiento relativo δr entre la matriz y la fibra tras sobrepasar el valor
de carga crítica Pc .
La tensión de corte τ SL transferida a la intercara está relacionada con la
carga P aplicada a la fibra mediante el modelo de shear-lag [105] y el factor
local de entorno n [106] mediante la siguiente ecuación:

nP
τ SL = , (3.5)
2πrf 2

37
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

Figura 3.12: (a) Curva típica P -u obtenida en ensayo Push-In. (b) Esque-
ma de la intercara durante la respuesta lineal de la carga (I) y fallo de la
misma posterior a la aplicación de la carga crítica Pc (II).

donde n es un parámetro que depende tanto de las propiedades elásticas de

la fibra y de la matriz, como también de la tensión inducida por las fibras
circundantes en el material compuesto. El valor de n puede determinarse a partir
de la pendiente de la curva P -u en la región lineal, S0 , deducido previamente
en [107]:

S0
n= , (3.6)
πrf Ef
donde Ef corresponde al módulo elástico de la fibra. Finalmente introduciendo
la ecuación 3.6 en 3.5, la tensión crítica necesaria para iniciar el fallo de la
intercara relacionada a Pc se puede obtener con la ecuación 3.7:

S0 Pc
τcSL = (3.7)
2π 2 rf 3 Ef
La carga crítica Pc extraida de las curvas experimentales P -u, se determinó
a partir de la metodología planteada en [108].
Todas las pruebas se llevaron a cabo en el mismo equipo en el que se realiza-
ron las nanoindentaciones, pero en este caso se utiliza una punta cónica plana
de diamante de 5 µm de diámetro. Se realizaron ocho ensayos bajo un despla-
zamiento controlado de 50 nm/s y una profundidad de penetración fija de 800
nm para cada tipo de laminado con el propósito de comparar los valores de τc .

38
3.3 Técnicas experimentales

3.3.3. Caracterización mecánica

En esta tesis, se realizaron diferentes tipos de ensayos para caracterizar la
respuesta mecánica de los polímeros PEEK, PEI e híbridos PEEK/PEI, como
también de los laminados de material compuesto. A continuación se presentan
los ensayos utilizados.

3.3.3.1. Ensayos de tracción

El ensayo de tracción es una de las pruebas mecánicas más utilizadas para la

caracterización mecánica de materiales. En este, se registra la fuerza necesaria
para deformar axialmente una muestra hasta el punto de rotura.
Los ensayos se realizaron en probetas extraídas de los laminados de polímero
y laminados de material compuesto siguiendo las normas ASTM D638 [109] y
ASTM D3039 [110] correspondientemente. Las probetas se montaron en una
máquina universal Instron 8501, utilizando una célula de carga de 100 kN en
las muestras de materiales compuestos y de 5 kN en el ensayo de polímeros. La
medición del campo de deformaciones durante el ensayo de tracción uniaxial de
los polímeros, se cuantificó utilizando el código comercial VIC 2D [111] mediante
el posprocesamiento de las imágenes extraídas a intervalos regulares de una
cámara Nikkon D5600. Para la correlación de imágenes, el patrón de contraste
de la superficie de las muestras se generó utilizando papel de calcomanías tal
como se describe en [112].
La Fig. 3.13 muestra las dimensiones que se utilizaron en cada probeta.
La Fig. 3.13b indica que los materiales compuestos fueron ensayados en dos
diferentes direcciones de orientación de fibra; 0◦ /90◦ y ±45◦ con respecto al eje
horizontal X de la probeta.

3.3.3.2. Ensayos de apertura Modo I

La delaminación en modo I permite determinar la energía de fractura GIC , y

se lleva a cabo mediante el ensayo de viga en voladizo doble o Double cantilever
beam (DCB) acorde a la norma ASTM D5528 [113]. La configuración visualizada
en la Fig. 3.14 es relativamente sencilla y tiene un coste moderado. Las probetas
se adhieren a las bisagras de piano utilizando un adhesivo epóxico bicomponente

39
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

Figura 3.13: Probetas mecanizadas para realizar los ensayos de tracción. En

(a) se muestran las medidas con geometría tipo V de las mustras poliméri-
cas, y en (b) se aprecian las medidas para ensayar materiales compuestos,
detallando también las orientaciones utilizadas para realizar estos ensayos.
Todas las dimensiones se indican en milímetros.

Loctite EA 9466. Para inducir la grieta inicial de 45 mm con respecto a la línea

de carga, se introduce un film de Kapton de 120 µm de espesor en el plano
medio de apilamiento (véase la Fig. 3.6 para visualizar dicho plano).

Figura 3.14: Probeta DCB de material compuesto con bisagras de piano.

Las dimensiones indicadas se encuentran en mm.

Las mediciones de la fuerza P y el desplazamiento δ fueron llevadas a cabo

en una máquina de tracción Instron 1122 equipada con una celda de carga de 1
kN, utilizando una velocidad de desplazamiento en mordazas de 2 mm/min. Ini-
cialmente, se generó una precarga en la muestra con tal de inducir una grieta de
aproximadamente 5 mm. El avance de grieta a fue registrado de manera coordi-
nada con el tiempo de la máquina de ensayos mediante una cámara fotográfica
Nikon modelo D5600.

40
3.3 Técnicas experimentales

Para calcular la tenacidad de fractura en modo I, se aplicó el análisis CBT

(corrected beam theory). Según este método, la tasa de liberación de energía
crítica GIC viene dada por la ecuación 3.8:

3F δ
GIC = , (3.8)
2b(a + |∆I |)
donde b es el ancho de la probeta y a la longitud de la grieta durante la pro-
pagación de la misma. Además, ∆I es un factor para corregir la rotación del
frente de grieta y también compensar la deflexión de la probeta.
Dependiendo del tipo de apilamiento que se realice durante la fabricación del
laminado reforzado con fibra tejida, existen diferentes configuraciones por las
cuales el frente de grieta puede propagarse, por lo que hay una influencia de este
efecto en el valor de GIC . En el presente trabajo, los laminados fueron fabricados
de manera tal que la grieta es forzada a avanzar por un plano dominado por los
mazos orientados de forma paralela a esta misma, tal como se aprecia en la Fig.
3.15a. En varios estudios [114, 115], se ha demostrado que esta configuración
permite obtener resultados de GIC más cercanos a lo que se reporta en una
condición unidireccional clásica. Por otra parte, en una secuencia que permite
el avance de grieta de forma perpendicular a los mazos dominantes (véase Fig.
3.15b), el valor de tenacidad a la fractura es mucho más elevado.

Figura 3.15: Detalle de los posibles planos por el cual puede avanzar la grieta
en un compuesto reforzado con tejidos satén 5H: en (a) la grieta avanza de
manera paralela con respecto a los mazos dominantes, y en (b) esta avanza
de forma perpendicular.

41
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

3.3.3.3. Impactos de baja velocidad

La resistencia al daño de los materiales compuestos se obtuvieron mediante

ensayos de impacto por torre caída según los procedimientos descritos en la
norma ASTM D7136 [116]. Fueron mecanizadas probetas rectangulares de 150
× 100 mm2 . Los ensayos se realizaron con una máquina de ensayos de torre
de caída Instron Ceast 9350 equipado con una celda de carga de 45 kN. Las
probetas se apoyaron simplemente en el dispositivo y se sujetaron en las esquinas
con pinzas de sujeción de goma para disminuir las oscilaciones (ver Fig. 3.16),
lo que dio lugar a un área de impacto libre de 125 × 75 mm2 . Los ensayos se
realizaron liberando con velocidad inicial vo nula el impactador de masa fija m
desde una altura establecida. La masa es de 5.227 kg y se eligieron dos diferentes
alturas de 580 mm y 290 mm para conseguir energías de impacto de 30 J y 15 J
respectivamente. Como impactador se utilizó un indentador de acero de forma
semiesférica de 16 mm de diámetro.

Figura 3.16: Esquema de montaje en ensayos de impacto a baja velocidad.

Imagen adaptada de [117].

42
3.3 Técnicas experimentales

Básicamente, los resultados obtenidos en los ensayos de impacto son el his-

torial de la fuerza de impacto en función del tiempo F (t) y la velocidad de
impacto inicial v0 . Además el historial de velocidad y desplazamiento del im-
pactador, vi (t) y δ(t), respectivamente, pueden calcularse integrando una y dos
veces los registros de la fuerza mediante:
t
F (t)
Z
vi (t) = v0 + gt − dt (3.9)
0 mi

F (t)
Z t Z t
gt2

δ(t) = v0 t + − dt dt (3.10)
2 0 0 mi
Luego, la energía cinética transferida desde el impactador al laminado, o
también denominada energía absorbida Ea puede ser expresada por:

mvo2 mi vi (t)2
Ea (t) = − + mi gδ(t) (3.11)
2 2
Posterior a los ensayos de impacto, el área dañada en cada una de las mues-
tras de material compuesto se midió mediante las proyecciones entregadas por
los ultrasonidos C-Scan, cuya técnica se decribió en la sección 3.3.1.

3.3.4. Caracterización térmica

En esta sección se analizan las técnicas para caracterizar térmicamente las
propiedades de los polímeros puros e híbridos. Para ello, se ha utilizado la calo-
rimetría diferencial de barrido (DSC) y el análisis mecánico dinámico (DMA).

3.3.4.1. Calorimetría diferencial de barrido

La técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC) es probablemente

la técnica de análisis térmico más utilizada en la ciencia de los polímeros. La
cámara del equipo DSC contiene dos cámaras, una de las cuales se utiliza para
la muestra y la otra como referencia (ver esquema de montaje experimental en
la Fig. 3.17). La de referencia suele contener un material inerte, que no tiene
transiciones térmicas en el en el rango de temperaturas investigado. Durante la
medición, tanto la muestra y la referencia se calientan con una velocidad definida
en la cámara, donde se espera que la muestra sufra transiciones térmicas.

43
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

Figura 3.17: Esquema de montaje en ensayo DSC.

En el análisis térmico de polímeros termoplásticos por calorimetría diferen-

cial de barrido, se mide la tasa de flujo de calor tras un cambio de temperatura
establecido, calentando y posteriormente enfriando la muestra. Durante este
proceso, se generan transiciones de fase endotérmicas o exotérmicas. Por ejem-
plo, al calentar un termoplástico semicristalino, éste sufrirá la transición vítrea
y luego se fundirá; al enfriarlo, éste se cristaliza y vuelve al estado inicial. Los
correspondientes picos endotérmicos/exotérmicos obtenidos en el análisis per-
miten cuantificar estas características, como la temperatura de transición vítrea
(Tg ), el punto de fusión (Tm ) y la temperatura de cristalización (Tc ) junto con
el grado de cristalinidad (Xc ). Este último puede ser calculado en este ensayo,
de acuerdo a la siguiente ecuación:

∆Hm
Xc = , (3.12)
(1 − ϕ)∆H0

donde ∆H0 es la entalpía de fusión de un polímero 100 % cristalino (se utilizará

un valor de 130 J/g para el caso del PEEK [118]), ϕ es la fracción en masa
del material correspondiente y ∆Hm es la entalpía de fusión obtenida por la
integración numérica de los picos de fusión endotérmicos.
En esta tesis se ha utilizado un calorímetro diferencial de barrido DSC Q200
(TA Instruments) para caracterizar el comportamiento térmico de los diferen-
tes materiales. Todas las muestras se cerraron herméticamente en bandejas de
aluminio con una masa de muestra de entre 5-10 mg.

44
3.3 Técnicas experimentales

3.3.4.2. Análisis mecánico dinámico

El análisis mecánico dinámico (DMA), es una de las herramientas más po-

tentes para estudiar el comportamiento de los polímeros. El DMA puede des-
cribirse simplemente como la aplicación de una fuerza oscilante a una muestra
(ver Fig 3.18), analizando la deformación del material en función del tiempo y
la temperatura.

Figura 3.18: Esquema de montaje para ensayo DMA.

A partir de los datos registrados, se pueden calcular propiedades como la

resistencia a la deformación o módulo de almacenamiento (E ′ ) y la tendencia a
fluir o módulo de pérdida (E ′′ ) [119].
Otro resultado que puede extraerse es el factor de amortiguamiento me-
cánico, tan(δ), que se expresa como un número adimensional y que se define
como la relación entre el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento
(tan(δ) = E ′′ /E ′ ). Altos valores del factor de amortiguación son indicativos de
un material que tiene un alto componente de deformación no elástica, mien-
tras que un valor bajo indica una alta elasticidad. Además, puede estudiarse
un posible aumento de la unión de la interfaz fibra/matriz, la cual da lugar a
una reducción del factor de amortiguación, ya que la movilidad de las cadenas
moleculares en la interfaz fibra/matriz disminuye [120].

45
 Capítulo 3. Materiales y técnicas experimentales

Las pruebas DMA se realizaron en un equipo Q800 (TA Instruments, New

Castle, DE, EE.UU.) en un modo de voladizo único desde los -140 ◦ C hasta los
250 ◦ C a una tasa de 2 ◦ C min−1 con frecuencia constante de 5 Hz, utilizando
muestras rectangulares con dimensiones de 30 × 10 × 3 mm3 .

46
Capítulo 4
Caracterización de los
compuestos PEEK/CF y
PEI/CF

Este capítulo presenta los resultados experimentales de la caracterización de

los compuestos PEEK/CF y PEI/CF desde la micro escala hasta su respuesta a
nivel macroescópico utilizando las técnicas detalladas en el capítulo 3. Se dedica
especial atención a la influencia del agente sizing que recubre los tejidos de fibra
de carbono en la respuesta mecánica de los materiales compuestos debido a la
modificación que provoca este componente en las propiedades de la matriz y la
intercara.

4.1. Tratamiento térmico de las fibras

En lo que respecta a la intercara matriz-fibra, se ha reportado en varios
trabajos la baja adherencia de las fibras de carbono con diferentes termoplásticos
en comparación con las resinas epoxi [121, 122]. Sin embargo, hay que tener en
cuenta que las fibras de carbono comerciales suelen estar recubiertas de un
agente sizing, cuyo objetivo es proteger la superficie de las fibras de carbono y
evitar problemas de ’esponjamiento’ de los filamentos durante su fabricación,

47
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

transporte y manipulación. En principio, es difícil que estos agentes tengan una

buena unión química con una matriz termoplástica, ya que suelen fabricarse
con polímeros termoestables de cadena corta (resinas epóxicas o poliuretanos)
diseñados para optimizar la compatibilidad de las fibras de carbono con las
matrices epoxi convencionales. Por lo tanto, la transferencia de carga entre la
matriz y las fibras puede no ser adecuada al utilizar termoplásticos como el PEI
o el PEEK [123, 124, 125].
Considerando lo anterior, los tejidos de fibra de carbono se calentaron en
un horno durante 45 minutos a 300 ◦ C para eliminar gran parte del recubri-
mento. Posteriormente, los tejidos se lavaron y enjuagaron con agua destilada
para asegurar la completa eliminación de los posibles residuos (cenizas u otros)
generados en el horno, y finalmente se secaron durante diez horas a 80 ◦ C. Des-
pués del tratamiento descrito anteriormente, los tejidos sufrieron una pérdida
de peso de aproximadamente un 3 %, siendo aún totalmente manipulables. En
lo sucesivo, los tejidos recibidos y los tratados térmicamente serán etiquetados
como 0-CF y I-CF, respectivamente. Un diagrama representativo de este pro-
ceso se muestra en la Fig. 4.1, y en la Fig. 4.2 se entrega en detalle el estado
del recubrimiento sobre el tejido antes y después del tratamiento, en el cual se
observa la drástica eliminación de este componente.

Figura 4.1: Esquema del tratamiento térmico. Las fibras y tejidos comercia-
les se clasifican como 0-CFs (sin tratar) o I-CFs (con tratamiento térmico).

48
4.2 Caracterización de los monofilamentos de fibra de carbono

Figura 4.2: Micrografía de tejidos de fibra de carbono sin tratar (izquierda)

y luego de ser sometidos al tratamiento térmico (derecha).

4.2. Caracterización de los monofilamentos de

fibra de carbono

El primer paso para estudiar el efecto de este tratamiento en las fibras, es el

de estudiar la morfología superficial mediante la técnica SEM (ver Fig. 4.3) de
las fibras no tratadas (0-CFs) y tratadas (I-CFs). En ambos casos, se observa
que la textura de la superficie consiste en estrías largas y estrechas paralelas al
eje de la fibra. La rugosidad se atenúa ligeramente en las muestras no tratadas
por la presencia del agente de recubrimiento. Las micrografías SEM no muestran
evidencia de degradación de la superficie tras el tratamiento térmico descrito
previamente.
Posteriormente, la composición química de la superficie de las fibras de car-
bono se investigó mediante la técnica XPS. Los espectros de rayos X fueron
obtenidos en un equipo PECS, GmbH con un analizador PHOIBOS 150 9MCD
UHV. La fuente de excitación utilizada fue de Mg no monocromática, situada
a 55◦ respecto al eje del analizador y operada a una potencia de 200 W y ten-
sión de 12 kV, procesando los datos obtenidos en un software comercial (Casa
Software Ltd., Teignmouth, UK). Todos los elementos presentes en las muestras
se identificaron a partir de los espectros adquiridos con una energía de paso de
50 eV. Para obtener información detallada sobre la estructura química de las

49
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

Figura 4.3: Imágenes SEM para (a) fibras no tratadas (0-CFs) y (b) fibras
tratadas (I-CFs). La rugosidad de la superficie está parcialmente enmascara-
da por el agente sizing en el caso de las fibras no tratadas.

superficies de las fibras de carbono, se utilizaron los espectros C-1s, O-1s y N-1s
con una energía de paso de 20 eV. La concentración atómica de los elementos
detectados se calculó utilizando las intensidades integrales de los picos.
La tabla 4.1 muestra la concentración de los elementos más representati-
vos en ambos tipos de fibra. Los contenidos atómicos de carbono, oxígeno y
nitrógeno de las fibras no tratadas (0-CFs) fueron del 78,4 %, 20,5 % y 1,1 %,
respectivamente, con una relación relación O/C igual a 0,26. Las fibras tratadas
(I-CFs) presentan una composición similar, excepto una ligera disminución del
nitrógeno, la cual está relacionada con una menor presencia del agente de sizing.
Además, y según lo descrito por Weitzsacker et al [126] donde se verifica que
la relación O/C cuantificada en la superficie de las fibras de carbono mediante
la técnica XPS está relacionada al grado de adhesión (energía superficial), es
posible afirmar que las fibras tratadas poseen la misma capacidad de adherencia
que las fibras no tratadas debido a la despreciable diferencia entre los cocientes
O/C de ambos tipos de tejidos obtenidos en el presente estudio.

Tabla 4.1: Comparación de las concentraciones atómicas y la relación O/C

en las fibras de carbono obtenidas con el análisis XPS.

Tipo de fibra C ( %) O ( %) N ( %) O/C

0-CFs (No tratada) 78.4 20.5 1.1 0.26
I-CFs (Tratada) 79.5 19.8 0.7 0.25

50
4.2 Caracterización de los monofilamentos de fibra de carbono

Para evaluar posibles efectos del tratamiento térmico en la respuesta mecá-

nica de las fibras, se mide la carga de rotura de los monofilamentos extraídos
de los tejidos no tratados y tratados según la norma ASTM D3379. Estos fila-
mentos se extrajeron al azar desde los mazos de fibras. La máquina de ensayos
utilizada corresponde a la marca Textechno, modelo Favimat+ que dispone de
una célula de carga de 210 cN y de mordazas neumáticas. Los ensayos se rea-
lizaron a temperatura ambiente, a una velocidad de mordaza de 1 mm/min.
Excluyendo los casos en los que la fibra resbaló o falló cerca de las mordazas,
se ensayaron 40 muestras en cada caso.
La resistencia se expresa en términos de carga en lugar de tensión debido
a que el recubrimiento no es uniforme y puede provocar una dispersión en los
valores de lectura del diámetro de la fibra. Por el contrario, la carga máxima (de
fallo) proporciona una comparación estable y directa. En la Fig. 4.4 se visualiza
la curva fuerza-deformación ingenieril representativa de los ensayos realizados
en los monofilamentos de fibras tratadas y no tratadas.

16
14
12
Fuerza (cN)

10
8
6
4
0-CF
2 I-CF
0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Deformación ingenieril (%)

Figura 4.4: Curvas fuerza-deformación ingenieril de los monofilamentos de

fibra no tratada (0-CF) y fibra tratada (I-CF).

En consecuencia y según lo mencionado, la resistencia de las fibras puede

describirse mediante la siguiente distribución de Weibull:
  α 
Fb
Pb = 1 − exp − , (4.1)
β

51
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

donde Pb es la probabilidad de rotura o fallo, Fb es la carga de fallo, α es

el parámetro de forma, y β es el parámetro de escala (véase [127] para una
descripción más detallada de estos parámetros). La probabilidad empírica de
fallo viene dada por:

i − 0.3
Pb = , (4.2)
n + 0.4
donde i es el número de muestras en orden ascendente de los valores de fuerza,
y n es el número total de muestras ensayadas. La comparación entre los datos
experimentales utilizando la ecuación 4.1 y las distribuciones de Weibull ajusta-
das se presentan en la Fig. 4.5, para ambos tipos de fibras. Según lo observado,
se obtuvo un buen ajuste en los dos casos.

Figura 4.5: Distribución acumulada de fallo en función de la carga para

(a) 0-CFs y (b) I-CFs de los monofilamentos. Los datos experimentales se
representan como puntos discretos y se ajustan a una distribución de Weibull
(línea sólida roja).

El valor medio de la fuerza de rotura, junto con los respectivos parámetros

obtenidos de la distribución ajustada de Weibull, se presenta en la tabla 4.2.
Estos resultados confirman que las propiedades mecánicas de las fibras no se
ven afectadas por el tratamiento térmico, ya que los valores medios de resistencia
y los parámetros estadísticos de las fibras tratadas son similares a los de las no
tratadas. Esto es consistente con los resultados reportados por Li et. al [124],
donde las fibras no mostraron una disminución significativa de la resistencia
después de un tratamiento a 300 ◦ C. Además de esto, cabe destacar que los
valores similares del parámetro de forma α indican que ambos conjuntos de

52
4.2 Caracterización de los monofilamentos de fibra de carbono

Tabla 4.2: Resumen de los resultados de los ensayos de tracción de las

fibras de carbono recibidas y tratadas: fuerza de rotura Fb y parámetros de
la distribución de Weibull α y β.

Tipo de fibra Fb [cN] α β [cN]

0-CFs (No tratada) 14 ± 3 5.26 14.03
I-CFs (Tratada) 13 ± 3 5.42 14.25

fibras muestran una variabilidad de resistencia similar, hecho que surge de las
distribuciones comparables de los tamaños de defectos presentes en la fibra.
El estudio de la estabilidad térmica de las fibras de carbono se llevó a cabo
en 2-3 mg de los mazos de fibra de carbono a una velocidad de calentamiento
de 10 ◦ C/min en atmósfera de aire utilizando un analizador termogravimétrico
(TA Instruments Q50). Las variaciones de peso de las fibras de carbono con y
sin tratamiento se muestran en la Fig. 4.6. Independientemente de si las fibras
han sido tratadas o no, el inicio de la degradación de las fibras de carbono
se produce a una temperatura similar, en torno a los 610 ◦ C, y las curvas de
ambos tipos de fibras siguen la misma tendencia, lo que implica que el núcleo de
las fibras de carbono permaneció inalterado tras el tratamiento. Sin embargo,
se observan diferencias importantes a temperaturas más bajas. Las fibras no
tratadas mostraron una pérdida de peso del 4.5 % entre 280 ◦ C y 550 ◦ C, debida
a la descomposición total del recubrimiento. El efecto del tratamiento térmico se
observa mejor en este rango de temperaturas. En el caso de las fibras sometidas
a tratamiento térmico, el inicio de la descomposición se retrasó hasta los 375
◦
C y la pérdida de peso total fue del 2.5 %.

53
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

Figura 4.6: Análisis TGA de la fibra de carbono no tratada (0-CFs) y de las

tratadas (I-CFs). Inserto: Las muestras no tratadas sufrieron una pérdida de
peso a partir de 280 ◦ C debido a la descomposición del recubrimiento.

4.3. Caracterización de la matriz: nanoinden-

tación ex-situ e in-situ de la matriz
Los ensayos de nanoindentación se realizaron en las zonas ricas en resina de
los compuestos PEI/CF y PEEK/CF el cual se cataloga como un ensayo in-
situ, y los ensayos en los polímeros puros de PEI y PEEK se clasifican como una
indentación ex-situ debido a que son realizadas en los filmes de polímero. En
cada uno de los casos se realizaron 5 ensayos, cuyos resultados representativos
se presentan con las curvas de la Fig. 4.7. En todos los ensayos se alcanzaron
profundidades de indentación entre los 850 y 1200 nm para evitar la alta dis-
persión experimental debida al ’comportamiento bimodal’ que se presenta en
los polímeros semicristalinos como el PEEK, según los descrito por Iqbal et. al.
[128]. Desde este punto en adelante, los laminados de material compuesto fa-
bricados con fibra no tratada tendrán la denominación @Lam0 , y los laminados
fabricados con fibra tratada se denominarán con @LamI .
Las respectivas durezas (H) y el módulo elástico (E) de las muestras de
PEEK y PEI tanto ex-situ como in-situ, son calculados por el método de Oliver-
Pharr [102] y se presentan en la Tabla 4.3.

54
4.3 Caracterización de la matriz: nanoindentación ex-situ e in-situ de la
matriz

Figura 4.7: Curvas representativas de nanoindentación carga-profundidad

de cada matriz para los polímeros (a)PEI y (b) PEEK.

Tabla 4.3: Módulo elástico y dureza de la matriz pura, de los laminados no

tratados y de los tratados, medidos a través de la técnica de nanoindentación.

Material EP EI [GPa] HP EI [GPa] EP EEK [GPa] HP EEK [GPa]

Matriz Pura 3.9 ± 0.1 0.31 ± 0.02 4.4 ± 0.1 0.29 ± 0.02
Matriz Lam0 4.3 ± 0.1 0.34 ± 0.01 6.3 ± 0.2 0.44 ± 0.02
Matriz LamI 4.2 ± 0.1 0.32 ± 0.01 5.6 ± 0.2 0.33 ± 0.01

Según la Fig. 4.7, cuyas curvas alcanzan una una carga máxima de inden-
tación igual a 7 mN, hay una diferencia perceptible entre las respuestas de
nanoindentación in-situ y ex-situ sobre todo en el caso del polímero PEEK.
Trabajos anteriores de nanoindentación en PEI [129] y PEEK [130] puros in-
forman de valores de módulo elástico cercanos a los informados en el presente
estudio que corresponden a 3.9 y 4.4 GPa respectivamente (ver tabla 4.3). Tal
como se puede observar en la tabla 4.3, tanto el módulo elástico como los va-
lores de dureza correspondientes a los ensayos in-situ (tratados y no tratados)
son mucho más elevados que los ex-situ, cuya diferencia se acentúa en el caso
de las indentaciones realizadas en las matrices de PEEK. Refiriéndonos a este
último termoplástico, las notables diferencias entre los valores in-situ y ex-situ
pueden estar asociadas al proceso de fabricación de los laminados, en el cual
el ciclo de consolidación promueve un mayor nivel de cristalinidad debido a la
nucleación heterogénea (cristalitas de PEEK sobre fibra de carbono) y al lento
enfriamiento de la matriz tras la consolidación, que favorece el crecimiento de

55
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

cristales. Restringiéndonos a los resultados in-situ de los materiales compuestos

PEEK/CF, las curvas P − h correspondientes a la matriz Lam0 (laminados con
fibras no tratadas) alcanzaron una menor profundidad de penetración (ver Fig.
4.7), lo que sugiere que la matriz PEEK se hace más rígida cuando el agente
sizing está presente. Los valores medios tanto de la dureza como del módulo
elástico de la tabla 4.3 son también mayores para las muestras no tratadas que
las tratadas. Este fenómeno se atribuye al hecho de que durante el proceso de
consolidación, el recubrimiento parece difundirse por la matriz a pesar de que
las indentaciones se ralizan a una distancia considerable desde las fibras. Da-
do que el PEEK permanece en estado líquido durante un tiempo significativo
durante la consolidación, se facilita en gran medida la difusión a larga distancia.
Se puede observar en cambio, que la matriz PEI no tiene influencia conside-
rable ni en su módulo elástico ni en su dureza cuando las fibras se encuentran
tratadas o no tratadas. El hecho de que este polímero sea un termoplástico
amorfo, hace que su estructura interna no se vea modificada. Además el pro-
ceso de fabricación de esta matriz implica menores temperaturas y tiempos de
procesado en comparación con los laminados PEEK/CF, lo que también reduce
la degradación del recubrimiento y su posible contaminación en el polímero.

4.4. Caracterización de la intercara de los com-

puestos
Los resultados de los ensayos push-in se representan en coordenadas P − h.
Las curvas representativas correspondientes a los laminados Lam0 y LamI de
los compuestos PEI/CF y PEEK/CF se muestran en la figura 4.8. Sólo se
representa una curva para cada caso debido a la buena repetibilidad mostrada
en los experimentos. Los valores medidos del diámetro de la fibra ϕf , así como
los parámetros calculados de la carga crítica Pc , la pendiente máxima S0 y la
resistencia al cizallamiento de la interfaz crítica τcSL , se muestran en la Tabla
4.4.
Como puede observarse en la Fig. 4.8, el desprendimiento de la intercara en
las probetas con fibra no tratada (Lam0 ) aparece a una profundidad y resistencia

56
4.4 Caracterización de la intercara de los compuestos

Figura 4.8: Ensayo de Push-In en compuestos (a) PEI/CF y (b) PEEK/CF:

curvas P − h representativas para laminados no tratados (Lam0 ) y tratados
(Lam1 ). La carga crítica Pc , se indica para cada caso.

Tabla 4.4: Parámetros de intercara para compuestos PEI/CF y PEEK/CF.

Tipo de intercara rf [µm] Pc [mN] S0 [N/mm] τcSL [MPa]

PEI/CF@Lam0 3.4 ± 0.2 30 ± 2 192 ± 18 35 ± 5
PEI/CF@LamI 3.5 ± 0.2 35 ± 5 199 ± 19 36 ± 9
PEEK/CF@Lam0 3.6 ± 0.2 26 ± 5 178 ± 12 26 ± 5
PEEK/CF@LamI 3.6 ± 0.2 40 ± 4 170 ± 4 33 ± 3

significativamente menor en el caso de los compuestos PEEK/CF si se compara

con los laminados en el que se ha eliminado el recubrimiento (LamI ). A pesar
de que en las curvas P − h se aprecia una carga crítica mayor en los compuestos
PEI/CF cuando la fibra es tratada, esta diferencia no es significativa. Teniendo
en cuenta que se han considerado los mismos valores de referencia proporciona-
dos por el fabricante para el módulo elástico de las fibras de 240 GPa en todos
los casos, que sólo se han ensayado fibras con dimensiones similares y que los
valores de la pendiente (S0 ) son muy similares entre Lam0 y LamI , es evidente
que el valor de la carga crítica Pc (ver Ec. 3.7) controla el esfuerzo cortante de la
intercara para cada caso. El hecho de que en los laminados PEEK/CF, un valor
de τcSL sea de aproximadamente un 24 % mayor para las probetas extraídas de
los compuestos LamI indica que la calidad de las intercaras PEEK/CF tratadas
mejoró significativamente con respecto a las no tratadas.

57
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

4.4.1. Corrección numérica de la tensión crítica de la

intercara
A pesar de que el modelo shear-lag expresado en la ecuación 3.7 proporciona
una rápida aproximación de la cortadura crítica de intercara, esta relación no
considera las tensiones residuales de origen térmico que se generan durante
la etapa de enfriamiento debido a la gran diferencia entre los coeficientes de
dilatación entre la fibra y la matriz [131, 132] y que son las responsables de una
subestimación de la tensión de corte crítica. Con este fin, se ha utilizado un
análisis inverso basado en simulaciones computacionales mediante el método de
elementos finitos en 3D implementado en el software Abaqus [133] para obtener
la resistencia de la interfaz real τc∗ a partir de los resultados experimentales.
En su tesis doctoral, F. Naya [108] propuso una corrección de la tensión de
cizallamiento crítica obtenida mediante simulaciones numéricas de la forma:

τc∗ = AτcSL − B∆T, (4.3)

donde los parámetros A y B dependen únicamente de las constantes termo

elásticas del material [134], y τcSL es el valor de corte crítico de intercara obtenido
en la campaña experimental.
El modelo de elementos finitos realizado en el presente trabajo posee la geo-
metría visualizada en la Fig. 4.9 para replicar el ensayo push-in. Este modelo
incluye la fibra central de radio rf = 3.5 µm rodeada por fibras circundantes de
idénticas dimensiones, incrustadas en la matriz y que a su vez se encuentran ro-
deadas por un anillo de un medio homogéneo con propiedades ponderadas entre
la matriz y la fibra. Como se puede observar en la Fig. 4.9, el empaquetamiento
hexagonal de fibras mostrado previamente en la Fig. 3.11 posee una simetría
circunferencial, de manera que este modelo corresponde a una sexta parte del
dominio real y solo es preciso introducir una fibra circundante.
En el modelo computacional, las propiedades termoelásticas de la fibra son
proporcionadas por el fabricante. Los módulos elásticos de las matrices PEI y
PEEK se extraen de los resultados de nanoindentación in-situ presentados en
la tabla 4.3, considerando tanto el caso en el que la fibra es previamente tratada
o no.

58
4.4 Caracterización de la intercara de los compuestos

Figura 4.9: Modelo de elementos finitos para replicar el ensayo de Push-In.

En relación a los módulos de las matrices PEI y PEEK, es bien sabido de

la clara disparidad entre los módulos elásticos determinados mediante ensayos
de tracción macroscópica y los determinados mediante los ensayos de nanoin-
dentación utilizando la metodología de Oliver y Pharr [103]. Según lo estudiado
en la sección 3.3.2.3, el fenómeno pile-up sobreestima el área de contacto y en
consecuencia hay una interpretación sobrevalorada del módulo elástico E. Es
por esto que en este trabajo se propone una reducción en los valores del módulo
E obtenidos mediante nanoindentación de ambos termoplásticos en un 10 % de
acuerdo con lo observado en las correcciones del efecto pile-up realizadas por
Tranchida et. al [135] y Mokhtari et. al [136] en polímeros termoplásticos de
similares características.
En la tabla 4.5, se resumen las propiedades termoelásticas tanto de la fibra
de carbono, como de las matrices PEI y PEEK utilizadas en el modelo de
elementos finitos, utilizando los superfijos 0 y I para indicar que corresponde a
la resina que interactúa con los tejidos no tratados y tratados respectivamente.
Las propiedades homogenizadas del material compuesto unidireccional que

59
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

Tabla 4.5: Propiedades termoelásticas a temperatura ambiente (Tr = 20

◦ C) de fibras y matrices con dependencia del tratamiento térmico. Los co-
eficientes de dilatación de la fibra y de los termoplásticos se toman de los
proporcionados por el respectivo fabricante.

Material E1 [GPa] E2 [GPa] G12 [GPa] G23 [GPa] ν12 α1 [◦ C−1 ] α2 [◦ C−1 ]
Fibra CF 240 13 11.3 4.5 0.3 -0.9×10−6 7.2×10−6
PEI0 3.8 3.8 1.4 1.4 0.35 45×10−6 45×10−6
PEII 3.7 3.7 1.37 1.37 0.35 45×10−6 45×10−6
PEEK0 5.6 5.6 2.1 2.1 0.37 46×10−6 46×10−6
PEEKI 5.0 5.0 1.9 1.9 0.37 46×10−6 46×10−6

rodea al empaquetamiento hexagonal (ver Fig. 4.9) se pueden obtener mediante

la ecuación de Chamis [137, 138], a partir de los valores de la tabla 4.5 y de
la fracción volumétrica Vf calculadas en las observaciones micrográficas. En la
tabla 4.6 se presentan los valores homogenizados de cada material.

Tabla 4.6: Propiedades termoelásticas de materiales compuestos homogeni-

zados mediante la ecuación de Chamis.

Material E1 [GPa] E2 [GPa] G12 [GPa] G23 [GPa] ν12 α1 [◦ C−1 ] α2 [◦ C−1 ]
PEI0 /CF 169 11.1 6.3 3.96 0.3 -0.6×10−6 29×10−6
PEII /CF 169 10.8 6.1 3.8 0.3 -0.6×10−6 28×10−6
PEEK0 /CF 170 12.9 8.0 4.6 0.31 -0.4×10−6 32×10−6
PEEKI /CF 170 12.4 7.5 4.4 0.31 -0.5×10−6 31×10−6

Adicionalmente, y debido a los grandes descensos de temperatura en los

procesos de fabricación de este tipo de laminados, se considerará la dependencia
de esta variable en las propiedades termoelásticas (E y α) de las matrices PEEK
y PEI visualizadas en la tabla 4.5. Esta consideración viene a complementar y
refinar lo propuesto por Naya [108], donde se considera que el módulo elástico
permanece constante en todo el proceso de enfriamiento, sin tener en cuenta
los efectos de la temperatura en la rigidez de este tipo de materiales debido a
los fuertes cambios de esta propiedad en temperaturas cercanas a la transición
vítrea Tg . Dicha dependencia solo se implementará en la matriz pura (región
azul en el modelo de la Fig. 4.9) y no en el compuesto homogenizado, ya que
al existir una alta fracción de fibra en los mazos de los laminados PEI/CF y

60
4.4 Caracterización de la intercara de los compuestos

PEEK/CF, la variación de temperatura en esta región (zona roja en la Fig. 4.9)

no induce modificaciones significativas en el modelo.
En detalle, y según lo propuesto por diversos autores [139, 140, 141, 132], la
evolución de las propiedades termoelásticas de la matriz con dependencia de la
temperatura tiene en consideración los siguientes puntos:

1. En el caso en el que la temperatura de la matriz esté por debajo de

una vecindad de la temperatura de transición vítrea (T ≤ Tg − ∆T1 ),
el polímero se encuentra en estado sólido y su módulo varía ligeramente
en comparación con el módulo a temperatura ambiente Em (Tr ) según la
siguiente expresión:
 
T − Tr
Em (T ) = Em (Tr )exp −k2 (4.4)
Tg − ∆T1 − Tr

2. Cuando la temperatura T se encuentra dentro de una vecindad de la

transición vítrea del polímero, o sea cuando Tg − ∆T1 ≤ T ≤ Tg + ∆T2 ,
la variación del módulo elástico de la matriz Em es considerable y puede
definirse como:
T − Tg + ∆T1
 
Em (T ) = Em (Tg − ∆T1 )exp −k1 (4.5)
∆T1 + ∆T2

3. Superando el umbral T ≥ Tg + ∆T2 , el polímero se encuentra en un estado

muy fluido y Em se considera muy pequeño en relación a Em (Tr ), de
manera que puede simplificarse de la siguiente manera:

Em (T ) = 0.01Em (Tr ) (4.6)

4. El coeficiente de dilatación de la matriz αm varía linealmente hasta un

valor máximo αmax con una pendiente K, equivalente a:

αmax − αm (Tr )
K= (4.7)
Tg − Tr

La calibración de los parámetros k1 , k2 , ∆T1 y ∆T2 , como también la tran-

sición vítrea Tg de las matrices PEI y PEEK se pueden estimar a partir de los
análisis de las curvas de módulo de almacenamiento E ′ y módulo de pérdida

61
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

E ′′ que proporcionan los ensayos termomecánicos DMA de estos polímeros (ver

esquema de la Fig.4.10). Es un hecho que la transición vítrea Tg se obtiene con
el punto máximo de la curva del módulo de pérdida E ′′ . Los puntos que delimi-
tan la vecindad de la transición vítrea Tg − ∆T1 y Tg + ∆T2 se calcularán con
los puntos en el que se producen los mínimos radios de curvatura de la función
de módulo de pérdida E ′′ (T ). En cuanto a la calibración de k1 y k2 , se asumirá
una similitud entre el módulo de almacenamiento Em
′
(T ) y el módulo elástico
Em (T ) de manera que estos parámetros puedan aplicarse posteriormente en las
ecuaciones 4.4 a 4.6.

Figura 4.10: Curvas de módulo de almacenamiento E ′ y de pérdida E ′′

representativos para la calibración del módulo elástico Em (T ). Se detallan
los puntos Tg , Tg − ∆T1 y Tg + ∆T2 en la curva de módulo de pérdida.

Dicha calibración en los polímeros PEI y PEEK se resume en la tabla 4.7

junto con los valores de αmax de cada matriz obtenidos a partir de la revisión
bibliográfica [142, 143].

Tabla 4.7: Parámetros k1 , k2 , ∆T1 y ∆T2 obtenidos a partir de los ensayos

DMA de los termoplásticos PEEK y PEI.

Material k1 k2 Tg [◦ C] ∆T1 [◦ C] ∆T2 [◦ C] αmax [◦ C−1 ]

PEI 0.34 2.91 238 15 15 58×10−6
PEEK 0.10 1.98 168 20 40 90×10−6

62
4.4 Caracterización de la intercara de los compuestos

Finalmente, y tras implementar las condiciones mencionadas en el modelo

de elementos finitos, se presentan en la tabla 4.8 los parámetros A y B asociados
a la corrección de la ecuación 4.3 junto con los valores corregidos de tensión de
intercara τc∗ .

Tabla 4.8: Parámetros A y B obtenidos en simulaciones numéricas, junto

con valores corregidos de τcSL . El valor del enfriamiento utilizado en las si-
mulaciones se establece como ∆T = (Tg + 2∆T2 ) − Tr .

Material A B [◦ C−1 ] ∆T [◦ C] τcSL [MPa] τc∗ [MPa]

PEI/0CF 1.50 -0.029 248 35 59
PEI/ICF 1.57 -0.021 248 36 61
PEEK/0CF 1.63 -0.001 268 26 43
PEEK/ICF 1.58 -0.007 268 33 54

Es conveniente notar que los valores obtenidos en la corrección de la tensión

del cortante crítica de intercara τc∗ es similar al cortante crítico que se obtiene en
muchos casos de epoxi/CF [144, 134, 145], por lo que los reportes experimentales
de una baja adherencia en la intercara de los termoplásticos reforzados con
fibra de carbono puede no estar teniendo en cuenta los altos gradientes de
temperatura que se generan en estos materiales al momento de su fabricación.
El verdadero efecto en este sentido son, por tanto, las tensiones residuales y no
una baja adhesión. Ya se mencionó al inicio de esta sección que dichas tensiones
residuales son inducidas en el proceso de manufactura y son de origen térmico
(por enfriamiento de la matriz) y como las diferencias de temperatura en los
compuestos con matrices termoplásticas son mucho más elevadas durante su
manufactura que en los compuestos con matrices termoestables, es de esperar
que se generen mayores tensiones residuales, y por ende su efecto en la corrección
de los valores de intercara sea mayor.

63
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

4.5. Inspección de los laminados

Los laminados de material compuesto fueron inspeccionados con un micros-
copio óptico para analizar la calidad de la impregnación de los polímeros en el
tejido y la aparición de defectos como huecos o grietas.
Como se puede observar en la Fig. 4.11 se consigue una alta fracción volumé-
trica de fibra (cercana al 70 %) en los mazos para todos los casos estudiados.En
cuanto a la fracción volumétrica Vf de los laminados, se utilizaron las imágenes
de las secciones transversales para aproximar este valor, obteniendo fracciones
de fibra en torno al 53 % en todos los casos de PEI/CF y PEEK/CF ya sea uti-
lizando fibra tratada o sin tratar. También se observó una porosidad muy baja
tanto en las probetas no tratadas como en las tratadas de PEI/CF y PEEK/CF.
Teniendo en cuenta que las tensiones residuales asociadas al proceso de en-
friamiento pueden llegar a ser lo suficientemente grandes como para causar un
daño en la intercara [146, 147], y observando las mediciones de τc∗ de la tabla 4.8
se puede mencionar que el fenómeno de desprendimiento fibra-matriz, y por tan-
to la propagación de este, debería reducirse significativamente en las muestras
de PEEK/CF@LamI (debido a la gran diferencia que poseen los valores de τcSL ).
Para comprobar esta hipótesis, se utilizó la distancia entre dos grietas vecinas
para todos laminados a lo largo de cada capa con el fin de cuantificar la densi-
dad de grieta en el plano transversal. Se midieron valores medios de 0.28 mm−1
y 0.32 mm−1 en los compuestos PEI/CF@Lam0 y PEI/CF@LamI respectiva-
mente (véase Figuras 4.11a y 4.11c), cuya mínima diferencia está relacionada
con la baja diferencia de la tensión de intercara en este tipo de laminados.
Por otra parte, se reportan valores de 2.59 mm−1 y 0.25 mm−1 para los
laminados PEEK/CFLam0 y PEEK/CF@LamI (véase Figuras 4.11b y 4.11d),
respectivamente, proporcionando pruebas adicionales de que en los laminados
PEEK/CF, los tejidos tratados permiten obtener una interfaz más fuerte con
el polímero.
Para evaluar la calidad de los laminados en su conjunto, la Fig. 4.12 propor-
ciona la atenuación de las ondas de ultrasonido al interactuar con los laminados.
La escala de colores de la atenuación va desde el negro, que implica una refle-
xión completa y por ende se asocia una impregnación total del compuesto, hasta

64
4.5 Inspección de los laminados

Figura 4.11: Microscopías de secciones transversales de los laminados

[0/90]3s de (a) PEI/CF@Lam0 , (c) PEI/CF@LamI , y (b) PEEK/CF@Lam0 ,
(d) PEEK/CF@LamI obtenidas después de la consolidación. Las fle-
chas blancas muestran el desprendimiento matriz-fibra inicial, en don-
de las densidades de grieta son de 0.28 y 0.32 mm−1 para los lami-
nados PEI/CF@Lam0 y PEI/CF@LamI respectivamente. Los laminados
PEEK/CF@Lam0 y PEEK/CF@LamI poseen densidades de grieta de 2.59 y
0.25 mm−1 respectivamente.

el blanco (atenuación total de las ondas), que a su vez indica una descohesión
local, una gran población de defectos o una zona de impregnación deficiente
[148, 97].

En general, todos los especímenes tienen una calidad aceptable, sin la pre-
sencia de zonas de total decohesión. Nuevamente, la influencia del tratamien-
to térmico en las fibras no tiene efecto alguno en la calidad de los laminados
de PEI/CF, debido a que la atenuación de la onda se encuentra en torno al
30 % tanto en los casos de fabricación de laminados con fibra no tratada co-
mo en los laminados fabricados con fibra tratada, lo que puede ser visualizado

65
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

Figura 4.12: Inspecciones C-Scan de los laminados (a) PEI/CF@Lam0 ,

(c) PEI/CF@LamI , y (b) PEEK/CF@Lam0 , (d) PEEK/CF@LamI . Todos
los laminados contienen secuencia [0/90]3s . Las barras de color indican el
porcentaje de atenuación de la onda incidente.

respectivamente en las imágenes de las Fig. 4.12a y 4.12c. En los laminados

de PEEK/CF la atenuación de los laminados no tratados es mayor. La figura
4.12b muestra que la intensidad de las ondas de retorno en los laminados de
PEEK/CF@Lam0 es, por término medio, el 50 % de la incidente. Por el contra-
rio, en la Fig. 4.12d, se visualiza que la intensidad de la onda de retorno para
los laminados PEEK/CF@LamI alcanzó casi el 30 %. Este resultado revela que
los compuestos PEEK/CF con fibra no tratada presenta una mayor cantidad de
defectos distribuidos que dispersan la onda ultrasónica. Esto está relacionado
con una interfaz matriz-fibra más pobre, que promovió la decohesión a pequeña
escala y la consiguiente nucleación de las grietas observadas previamente en las
micrografías.

66
4.6 Ensayos mecánicos

4.6. Ensayos mecánicos

4.6.1. Ensayos de tracción

El comportamiento mecánico de las diferentes probetas de materiales com-
puestos PEI/CF y PEEK/CF (secuencia de fabricación [0/90]3s ) sometidas al
ensayo de tracción se muestran en la Fig. 4.13 mediante el trazado de las curvas
de tensión-deformación ingenieril de los laminados tratados y no tratados so-
metidos a una carga en tracción de 0◦ /90◦ y ± 45◦ con respecto a la orientación
de las fibras. La tabla 4.9 muestra el módulo elástico E, la tensión de fallo σf
y la deformación hasta la rotura εf .

Figura 4.13: Curvas tensión-defromación ingenieril de los diferentes lami-

nados de: PEI/CF con cargas respecto a (a) ±45◦ y (c) 0/90◦ de la orien-
tación de fibras, y PEEK/CF con cargas respecto a (b) ±45◦ y (d) 0/90◦
de la orientación de fibras. La degradación de color en torno a cada curva
representa la desviación estándar.

67
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

Tabla 4.9: Módulo elástico a la tracción (E), resistencia a la tracción (σf )

y deformación a rotura (εf ) para los diferentes materiales (PEI/CF@Lam0 ,
PEI/CF@LamI , PEEK/CF@Lam0 , PEEK/CF@LamI ) y orientación de fi-
bras (0/90◦ y ± 45◦ ).

Material E [GPa] σf [MPa] ϵf [ %]

PEEK@Lam0 0/90◦ 63 ± 5 640 ± 30 1.01 ± 0.15
PEEK@LamI 0/90◦ 69 ± 3 690 ± 30 0.99 ± 0.12
PEEK@Lam0 ± 45◦ 19 ± 2 144 ± 14 2.0 ± 0.2
PEEK@LamI ± 45 ◦
20 ± 2 197 ± 9 5.8 ± 0.3
PEI@Lam0 0/90◦ 69 ± 2 700 ± 30 0.96 ± 0.11
PEI@LamI 0/90◦ 62 ± 4 690 ± 15 1.07 ± 0.09
PEI@Lam0 ± 45◦ 18 ± 1 158 ± 4 3.10 ± 0.18
PEI@LamI ± 45◦ 14 ± 1 175 ± 3 4.3 ± 0.2

En los ensayos de tracción a 0/90◦ visualizados en las imágenes de la Fig.

4.13a y 4.13b, tanto de los laminados PEI/CF, como también de los compues-
tos PEEK/CF no hubo diferencia significativa entre las probetas con fibras no
tratadas y las tratadas. Se encontraron valores muy similares de tensiones y
deformaciones finales de rotura en torno a los 690 MPa y 1 % respectivamente
en todos los materiales sometidos a tracción en esta dirección del refuerzo. Esto
se debe al hecho de que en la dirección 0◦ , las fibras soportan esencialmente
toda la carga en el laminado, y por lo tanto no se espera que la interfaz o
la matriz jueguen un papel relevante. Sin embargo, para las probetas ensaya-
das en la orientación ±45◦ , se observó una dramática extensión de la curva en
el régimen plástico para las probetas PEEK/CF@LamI , en comparación con
PEEK/CF@Lam0 (véase 4.13d). Por otra parte, no se aprecian estas diferen-
cias en una orientación de ±45◦ para los laminados PEI/CF, que presentan un
comportamiento similar con refuerzas tratados y no tratados (ver 4.13c).
Con un aumento del 26 % en el valor de τc∗ en los laminados de PEEK/CF,
registrado en el ensayo de push-in, σf y ϵf aumentan en un 37 % y 190 %, res-
pectivamente. Esta prueba pone de manifiesto que existe una influencia crítica
de la calidad de la unión fibra-matriz en el comportamiento mecánico de los
compuestos PEEK/CF.

68
4.6 Ensayos mecánicos

Los resultados presentados hasta este punto demuestran que existe un efec-
to notable de la resistencia de la intercara fibra-matriz en las propiedades me-
cánicas de los compuestos PEEK/CF, especialmente cuando la orientación del
refuerzo hace que la carga sea soportada en mayor medida por la matriz. Tenien-
do en cuenta la simplicidad del tratamiento térmico, y la evidencia registrada
sobre los compuestos PEEK/CF, en el presente trabajo se seguirán estudiando
únicamente los laminados PEEK/CF con fibra tratada. Por otra parte, no se
presentan diferencias significativas en el desempeño estructural de los lamina-
dos PEI/CF al eliminar el agente sizing, por lo que los análisis estructurales de
PEI/CF presentados en las siguientes secciones se realizarán sobre materiales
cuyos refuerzos no se encuentran tratados.

4.6.2. Ensayos de Apertura DCB

En el gráfico de la Fig. 4.14 se muestran las curvas representativas de fuer-

za - desplazamiento de cinco muestras de material compuesto fabricados con
secuencia [0/90]5s , obtenidas durante el ensayo DCB para los termoplásticos
PEEK y PEI reforzados con tejidos de fibra de carbono tipo 5H. En estas cur-
vas se observa un comportamiento lineal de la fuerza frente al desplazamiento
durante la fase de carga inicial hasta el máximo de carga, instante en el cual
la grieta inicia su propagación por la probeta. A primera vista, resulta claro
que las muestras extraídas de los laminados PEI/CF alcanzan fuerzas máximas
y desplazamientos de mordazas un 80 % y un 25 % mayor respectivamente en
comparación a los laminados de PEEK/CF, lo que indica inicialmente que los
compuestos PEI/CF presentan una tenacidad mayor (ya que las dimensiones
de las probetas de ambos materiales son idénticas).
En ambas curvas, y después del inicio de la propagación de la grieta (que
coincide con el término de la zona lineal) se aprecia una caída gradual de la carga
con un comportamiento de fuerza - desplazamiento en forma de sierra, que es
típico en compuestos reforzados con este tipo de tejidos [115, 114]. Sin embargo
en las muestras de PEEK/CF este fenómeno se ve mucho más acentuado, lo
que está directamente relacionado a una propagación altamente inestable de
la grieta, observada de manera in-situ en las campañas experimentales. Por

69
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

otra parte los compuestos PEI/CF tuvieron una propagación más suave en este
sentido, asociada posiblemente a una tendencia de fractura más dúctil por parte
de este material.

120
PEI/CF
100 PEEK/CF
80
Fuerza (N)

60

40

20

0
0 10 20 30 40
Desplazamiento (mm)

Figura 4.14: Carga vs. desplazamiento de los ensayos DCB registrados en

materiales PEI/CF y PEEK/CF. En ambos casos se alcanza una extensión
de grieta ∆a = 50mm.

Las respectivas relaciones entre la extensión de la grieta y la resistencia a la

fractura GIc calculada con la ecuación 3.8, la llamada curva R de los compuestos
PEI/Cf y PEEK/CF se representan en la Fig. 4.15. El valor de GIc en ∆a
= 0 correspondiente a la tenacidad de fractura inicial, se determinó a partir
del punto de intersección entre la curva fuerza-desplazamiento y la línea de
desplazamiento del 5 % de la pendiente inicial.
En ambas curvas se evidencia claramente que la energía necesaria para la
iniciación de la grieta es menor a la asociada a la propagación, proceso en el
que se alcanza un valor estable de GIc . Este el aumento de la tenacidad con el
crecimiento de la grieta se atribuye principalmente a la formación de ’puentes
de fibra’ a través del plano de delaminación [149].
La energía promedio necesaria en el instante de la iniciación para los com-
puestos PEI/CF corresponde a 0.87 kJ/m2 , mientras que el PEEK/CF presenta
una energía inicial promedio de 0.28 kJ/m2 . En cuanto a la propagación, ambos
valores se mantienen relativamente estables con máximos de energía de fractu-

70
4.6 Ensayos mecánicos

Figura 4.15: Curvas R de tenacidad a la fractura GIc en función de la

extensión de la grieta en laminados PEI/CF y PEEK/CF.

ra GIc de 1.51 kJ/m2 en el caso del termoplástico PEI reforzado con fibra de
carbono, y 0.84 kJ/m2 para el polímero PEEK/CF.
La superficie de fractura de los ensayos DCB se examinó mediante la técnica
SEM en una zona en el que la grieta ya estaba lo suficientemente extendida
(∆a ≈ 25 mm), y en las imágenes de Fig. 4.16 se muestran las micrografías
típicas para identificar las principales diferencias en los mecanismos de fallo
entre las muestras obtenidas a partir de los laminados PEI/CF y PEEK/CF.
Se debe mencionar que en la superficie de fractura de ambas probetas ensa-
yadas, había evidencia de desprendimiento de matriz-fibra y roturas de fibra.

Figura 4.16: Inspecciones micrográficas en SEM de la superficie de fractura

de las probetas DCB ensayadas en (a) PEI/CF y (b) PEEK/CF. Las flechas
de la esquina inferior derecha indican el sentido del crecimiento de grieta.

71
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

En cuanto a la principal diferencia entre ambos laminados bajo ensayos

de modo I es que en la superficie de fractura de los laminados PEI/CF se
observaron generalmente las llamadas "marcas de río" (Smith y Grove [150]),
que indican un comportamiento plástico de la matriz (Mollón et. al. [151]). En
cambio la superficie de fractura en modo I de las muestras de PEEK/CF tienen
claramente una fractura más frágil con un desprendimiento mayor entre fibra-
matriz lo que induce claramente una tenacidad de fractura bastante menor.
Esto puede estar asociado al alto grado de cristalinidad inducido en la intercara
por el lento enfriamiento que se induce en la fabricación de estos laminados.
Este fenómeno fue descrito previamente por Beehag y Ye [152] en el cual se
observa la degradación de los valores de la tenacidad de fractura en modo I,
GIc , a medida que la propagación de grieta se realiza en materiales procesados
con tasas de enfriamiento menores.

4.6.3. Ensayos de impacto

Para evaluar las prestaciones de cada material cuando son sometidos a im-
pactos de baja velocidad, se ha representado la fuerza registrada por el im-
pactador en función del desplazamiento (ver Fig. 4.17), la fuerza registrada en
función del tiempo (ver Fig. 4.18) y la evolución de la energía absorbida por
las muestras 4.19. Se realizaron 3 ensayos por cada tipo de material a 15 J y
a 30 J cuya secuencia de apilamiento corresponde a [(45/-45)/(0/90)]3s . Los
parámetros clave del impacto, como la fuerza máxima registrada Fmax , el des-
plazamiento máximo del impactador en la muestra δmax , la energía absorbida
después del impacto Ea y el área delaminada Ad obtenida por inspección C-Scan
se resumen en la Tabla 4.10.
Las curvas de fuerza de contacto frente al desplazamiento caracterizan el
comportamiento de impacto de los laminados de material compuesto y suelen
utilizarse para discutir sus propiedades ante este tipo de eventos. Las gráficas
correspondientes a cada nivel de energía de los laminados PEI/CF y PEEK/CF
se muestran en la Fig. 4.17. Todas las curvas muestran una trayectoria cerrada,
ya que tanto la carga como el desplazamiento disminuyen hacia el origen del
sistema de coordenadas, lo que significa que se ha recuperado parte de la ener-

72
4.6 Ensayos mecánicos

Tabla 4.10: Parámetros promedio de fuerza máxima, desplazamiento máxi-

mo, energía absorbida y área delaminada obtenidos de los ensayos de impacto.

Material Ei [J] Fmax [N] δmax Ea [J] Ad [mm2 ]

PEI/CF 15 6950 ± 120 3.62 ± 0.04 8.82 ± 0.07 252 ± 19
PEEK/CF 15 6720 ± 100 3.56 ± 0.05 9.34 ± 0.08 241 ± 17
PEI/CF 30 8620 ± 200 5.08 ± 0.05 20.41 ± 0.10 458 ± 40
PEEK/CF 30 7720 ± 180 5.34 ± 0.08 23.17 ± 0.11 388 ± 30

gía elástica que induce el rebote del impactador y que también confirma que el
impactador no ha perforado en el material. Puesto que la pendiente inicial de
estas curvas puede considerarse como una medida de la rigidez del material com-
puesto, es posible afirmar que ambos laminados presentaron valores similares
de rigidez.

Figura 4.17: Curvas representativas de fuerza-desplazamiento de los mate-

riales PEI/CF y PEEK/CF con energías de impacto de (a) 15 J y (b) 30 J.

Según lo observado en las curvas de la Fig. 4.17, junto con los valores máxi-
mos de fuerza y desplazamiento que se muestran en la tabla 4.10, una energía de
impacto equivalente a 15J no genera diferencias relevantes entre los laminados
PEI/CF y PEEK/CF. En cambio, cuando se aumenta la energía de impacto a
30J, los laminados PEI/CF inducen una fuerza máxima en el impactador mayor
pero con menores valores de penetración al ser comparada con los laminados
PEEK/CF. En cuanto a la fuerza máxima registrada al impactar con 30J de
energía, los laminados de PEI/CF registraron valores de fuerza máxima en el

73
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

pico de la curva de 8620 N, mientras que los laminados PEEK/CF no superaron

los 7720 N.
Los gráficos representativos de fuerza vs. tiempo y energía vs. tiempo de
los laminados PEI/CF y PEEK/CF impactados a diferentes niveles de energía
se muestran en las curvas de la Fig. 4.18 y la Fig. 4.19 respectivamente. Una
vez alcanzado el punto máximo en la curva fuerza-tiempo, se puede observar
en todas las curvas que esta disminuye siguiendo una trayectoria prácticamente
lineal y con menores oscilaciones que en la subida y en la cresta de esta curva,
lo que está asociado a la recuperación de la energía elástica y también a que en
esta etapa ya no se inducen mayores daños en el material.

Figura 4.18: Evolución de la fuerza registrada por el impactador en función

del tiempo de los laminados PEI/CF y PEEK/CF sometidos a energías de
impacto de (a) 15J y (b) 30J. A la derecha de cada imagen se muestra un
aumento de las curvas con tal de identificar los valores Fd .

Según González et. al [153] y Sasikumar et. al [154], cuando la fuerza de

impacto alcanza un valor umbral Fd , se produce una propagación inestable de

74
4.6 Ensayos mecánicos

Figura 4.19: Evolución de la energía calculada en impactador en función

del tiempo de los laminados PEI/CF y PEEK/CF sometidos a energías de
impacto de (a) 15J y (b) 30J.

la grieta (previamente inducida) que da lugar a grandes zonas de delaminación.

Esto a menudo hace que la fuerza de impacto disminuya, provocando una pér-
dida repentina de rigidez. En este sentido, y observando el detalle de las gráficas
de la Fig. 4.18, se puede aproximar el valor de la fuerza umbral Fd asociándola
a una combinación entre una caída repentina en la carga y al aumento en la
amplitud de las oscilaciones debido a la inestabilidad provocada por la propa-
gación de grietas. Con respecto a los impactos realizados con una energía de
15J, este valor es similar en ambos materiales, situándose en torno a los 6300
N aproximadamente. Por otra parte al momento de utilizar una energía de 30J,
los laminados PEEK/CF alcanzan este valor de transición alrededor de los 6600
N, mientras que los laminados PEI/CF presentan una Fd de aproximadamente
7200 N. Cabe destacar, que independiente del valor de energía de impacto uti-
lizado, los valores de Fd deberían ser equivalentes; esto no sucede en el caso de
los compuestos PEI/CF, lo que hace pensar que una energía de impacto de 15J
no es suficiente para que exista una delaminación tal que los valores obtenidos
se interpreten correctamente. Pero los valores de Fd en el PEEK/CF presentan
una variación despreciable en ambos niveles de energía haciendo presumir que
existe un nivel de daño suficiente a los 15J de energía.
Respecto a la evolución de la energía transmitida a los laminados, la cual
puede ser visualizada en la Fig. 4.19, en ambos niveles de energía de impacto, se
evidencia un aumento progresivo de este valor desde que el indentador contacta

75
Capítulo 4. Caracterización de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

con el laminado hasta alcanzar un máximo, el cual coincide con el instante en

el que se registra la carga más alta. Debido a la ausencia de perforación en el
material, parte de la energía se recupera hasta un valor constante durante la des-
carga, momento en que el impactador se desprende de la superficie del laminado
y rebota. El valor de la energía residual (recta horizontal de la curva energía vs.
tiempo) representa la energía total absorbida Ea por el material compuesto a
través de las deformaciones y daños permanentes. La diferencia entre la energía
máxima y la absorbida es la energía elástica devuelta al impactador. Las ener-
gías absorbidas por ambos materiales fueron presentadas en la Tabla 4.10, y tal
como se indica, los materiales compuestos PEEK/CF y PEI/CF absorbieron
una cantidad de energía prácticamente igual al utilizar 15 J. Pero al subir la
energía de impacto hasta los 30J, y tal como se esperaba luego de visualizar la
curva de la Fig. 4.18, los laminados PEEK/CF absorben una energía mayor (un
14 % más) en comparación con los laminados PEI/CF.
Los mapas C-scan de las muestras impactadas proporcionan más información
sobre los mecanismos de daño y, en particular, suelen utilizarse para calcular la
proyección del área delaminada Ad cuyo nivel de daño es significativo y que está
relacionada con la disipación de energía durante el impacto. En cada inspección
C-scan de los materiales PEI/CF y PEEK/CF visualizados en la Fig. 4.20 se
evidencia la huella del indentador semiesférico, ya que estas inspecciones fueron
realizadas por la cara del lado impactado (en el trabajo de Vieille et. al. [155]
se demuestra que por la otra cara, el área dañada es similar).
A pesar de que los laminados presentados en la Fig. 4.20 poseen atenuaciones
por encima del 30 %, no es directamente comparable con los mapas de C-Scan
visualizados en la Fig. 4.12 debido a que las muestras inspeccionadas en esa
sección presentaban espesores de aproximadamente 2 mm. En el caso de los
ultrasonidos de las probetas a impacto, los espesores son del orden de los 4 mm
(ver tabla 3.2 con espesor de compuestos según la cantidad de capas), por lo
que una atenuación mayor de la onda se relaciona con la mayor cantidad de
capas atravesadas, resultando en una mayor pérdida de energía.
De igual manera que en las curvas mostradas en las figuras 4.17 y 4.18, en las
que no se mostraban diferencias evidentes entre la respuesta de los laminados
PEI/CF y PEEK/CF frente a un impacto de 15J, las diferencias en los valores

76
4.6 Ensayos mecánicos

promedio del área delaminada (véase tabla 4.10) tampoco son estadísticamente
significativas. En cambio, se evidencia un contraste entre los valores de Ad al
impactar con una energía de 30J, en donde la inspección vía C-scan muestra que
los laminados PEEK/CF delaminan un 14 % menos. En estricto rigor, esto no
significa que realmente exista un nivel de delaminación o daño más significativo
en los laminados PEI/CF ya que como se mencionó anteriormente, el equipo
C-scan muestra una representación 2D de todo el espesor del material, por
lo que no se tiene el detalle ni del tipo de grieta (fisuraciones en el mazo de
fibras o delaminaciones) ni de la extensión de las mismas. Además, la dificultad
en la detección de defectos producto de los impactos a baja velocidad, radica
en que las muestras presentan defectos superficiales y profundos, cuyas áreas
proyectadas se solapan parcialmente. En la inspección por ultrasonidos, estos
defectos superficiales a menudo no se detectan [156], siendo necesarias, técnicas
de inspección más especializadas. Esto se tratará con mayor detalle en el cap.
5.

Figura 4.20: Atenuaciones C-Scan de probetas post-impactadas de PEI/CF

y PEEK/CF a 15J y 30J. La línea discontínua muestra el contorno en el
cual se estima el área de delaminación Ad .

77
78
Capítulo 5
Fabricación y caracterización de
compuestos con matriz híbrida

Una vez caracterizados los materiales compuestos fabricados con una matriz
termoplástica de PEEK o de PEI, este capítulo se dedica al estudio de matri-
ces híbridas de PEEK/PEI, explorando la vía de los polímeros multicapa para
mantener las dos fases separadas.
En la primera parte de este capítulo, se estudian los parámetros de fabri-
cación de los polímeros multicapa (PMC) de PEEK/PEI con una relación de
volumen de 50/50, que permiten maximizar la adhesión entre ambos polímeros,
y a su vez minimicen la pérdida de cristalinidad del PEEK. Para caracterizar
esta matriz, los PMC se someten a una variedad de ensayos térmicos y mecáni-
cos para evaluar la heterogeneidad de la mezcla, la tolerancia a la delaminación,
y sus propiedades mecánicas.
En segunda instancia se propone la fabricación y estudio de un material
compuesto PEEK-PEI/CF, considerando los análisis realizados en el políme-
ro multicapa. Este compuesto es sometido a las mismas pruebas de integridad
estructural e inspecciones realizadas en los compuestos PEI/CF y PEEK/CF
previamente estudiadas en el capítulo 4 con objeto de de comparar las pro-
piedades obtenidas al incorporar la hibridización de matrices en un material
compuesto.

79
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

5.1. Fabricación de un PMC PEEK/PEI

El interapilamiento de los filmes de 500 µm de espesor de PEEK y PEI
se esquematiza en la Fig. 5.1, obteniendo una proporción de volúmenes entre
ambos termoplásticos de un 50/50. En la misma figura se puede visualizar la
micrografía de la sección transversal de este polímero luego de ser consolidado
en la prensa de platos calientes.

Figura 5.1: Esquema de apilamiento de los polímeros multicapa PEEK/PEI

(izquierda), y micrografía de un PMC PEEK/PEI (derecha).

En cuanto a los parámetros de presión y temperatura necesarios para fabricar

este tipo de material, se obtuvieron laminados de 280 × 280 mm2 , considerando
tres procedimientos de consolidación diferentes: 330 ◦ C durante 120 min (PEE-
K/PEI@T330t120), 350 ◦ C durante 10 min (PEEK/PEI@T350t10) y 350 ◦ C
durante 120 min (PEEK/PEI@T350t120). La elección de estas temperaturas se
debe a que el PEEK funde aproximadamente a 340 ◦ C, por lo que interesa estu-
diar la adhesión de este material con el PEI a temperaturas de ±10 ◦ C respecto
a su punto de fusión. En este sentido, es crucial también tener en cuenta las
limitaciones propias del equipo: la prensa puede lograr un control razonable de
la temperatura sobre toda la multicapa, con una precisión de unos pocos gra-
dos Celsius. Por tanto, para obtener resultados precisos, el rango elegido parece
razonable.
En todos los casos, se estableció una velocidad de calentamiento igual a
10 ◦ C/min hasta que se alcanzó la temperatura de consolidación. A partir de
este momento, se aplicó una presión de 0.1 MPa, enfriando a 5 ◦ C/min hasta
alcanzar la temperatura ambiente.
La tabla 5.1 muestra los espesores promedio obtenidos, luego de consoli-

80
5.2 Caracterización de un PMC PEEK/PEI

dar los polímeros multicapa PEEK/PEI bajo las tres rutas de consolidación
propuestas.

Tabla 5.1: Espesor promedio de los laminados PMC PEEK/PEI en función

de sus parámetros de consolidación. Todos mantuvieron una proporción de
50/50 en volumen.

Tipo de laminado Espesor

PEEK/PEI@T330t120 2.78 ± 0.11 mm
PEEK/PEI@T350t10 2.77 ± 0.14 mm
PEEK/PEI@T350t120 2.61 ± 0.12 mm

5.2. Caracterización de un PMC PEEK/PEI

En esta sección, se estudiarán las características termo-mecánicas de los polí-
meros multicapa PEEK/PEI para determinar los parámetros de temperatura/-
tiempo que garantice las mejores prestaciones mecánicas y reduzca la pérdida
de cristalinidad del PEEK.

5.2.1. Evolución de la intercara PEEK/PEI

La evolución de la intercara en un termoplástico multicapa PEEK/PEI pue-
de ser monitorizada mediante la técnica DSC. Como se ha mencionado anterior-
mente en el capítulo 2, es bien sabido que la miscibilidad entre el PEEK y el PEI
es alta, siendo la pérdida de capacidad de cristalización del PEEK una de sus
consecuencias. En este material multicapa, la alta miscibilidad favorece la inter-
penetración de las cadenas de ambos polímeros durante el procesamiento a alta
temperatura, asegurando una buena adhesión entre las capas de PEEK y PEI
debido a la formación de una intercara en donde se mezclan homogéneamente
ambos termoplásticos. Alvaredo et. al [78], analizó el desarrollo de la intercara
de los polímeros multicapa PEEK/PEI mediante ciclos de calentamiento/reco-
cido isotérmico/enfriamiento a través del análisis de las termografías obtenidas
en DSC, donde se observa que mediante un recocido isotérmico a 400 ◦ C se
favorece de gran manera la interpenetración de las cadenas de PEEK y PEI,

81
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

incrementando por consecuencia el espesor de la región asociada a la intercara.

Esto se evidencia a través de la importante y progresiva pérdida en los picos de
fusión y cristalización, junto con las respectivas pérdidas en los valores de las
entalpías de fusión ∆Hm y ∆Hc asociadas a estos cambios de fase.
Para contrastar los resultados de dicho estudio, en el presente trabajo las
muestras de multicapas de PEEK/PEI (50/50 en relación de volumen) procesa-
das a 350 ◦ C durante 10 min se sometieron a siete ciclos de calentamiento/reco-
cido isotérmico/enfriamiento utilizando la técnica DSC, desde la temperatura
ambiente (≈ 25 ◦ C) hasta los 350 ◦ C. Después de alcanzar esta temperatura, se
establece el proceso de recocido isotérmico durante un período de 30 min. Tanto
el calentamiento como el enfriamiento se establecieron a 10 ◦ C/min. Los perfiles
DSC de calentamiento y enfriamiento correspondientes a este experimento se
muestran en la Fig. 5.2.

Figura 5.2: Termografías DSC de los ciclos de calentamiento/recocido iso-

térmico a 350 ◦ C/enfriamiento, diferenciando los procesos de (a) calenta-
miento y (b) enfriamiento de los polímeros multicapa PEEK/PEI.

En los ciclos de calentamiento (gráfica a la izquierda de la Fig. 5.2), se puede

observar en primer lugar que se produce una aproximación extremadamente len-
ta entre los valores de las transiciones vítreas asociadas a los polímeros PEEK y
PEI, relacionado a una retención de la heterogeneidad entre ambos termoplás-
ticos, valor que se recoge en la tabla 5.2 para cada uno de los ciclos. Además,
en esta misma gráfica, los picos endotérmicos asociados a la temperatura de
fusión Tm de los cristales de PEEK sufren una disminución prácticamente im-
perceptible entre el primer y último ciclo (ver detalle de estos valores en la tabla

82
5.2 Caracterización de un PMC PEEK/PEI

5.2). La gráfica de la derecha en la Fig. 5.2 presenta una tendencia similar de

disminución en los valores de los picos que, en este caso son exotérmicos y se
asocian a las temperaturas de cristalización Tc .

Tabla 5.2: Valores de temperatura de fusión Tm , temperatura de cristali-

zación Tc y temperaturas de transición vítrea Tg obtenidas en cada ciclo de
calentamiento/recocido isotérmico/enfriamiento.

Ciclo Tg PEEK [◦ C] Tg PEI [◦ C] ∆Tg [◦ C] Tm [◦ C] Tc [◦ C]

1 153.5 213.3 59.8 340.5 304
2 154.1 213.3 59.2 340.2 303.3
3 154.2 213.3 59.1 340.1 303
4 154.5 213.1 58.6 339.8 302.5
5 154.8 212.8 58.1 339.7 302
6 154.9 212.7 57.8 339.6 301.7
7 155.1 212.5 57.4 339.5 301.5

En el caso de los ciclos estudiados por Alvaredo [78], y al mantener la mul-

ticapa PEEK/PEI bajo un recocido isotérmico de 400 ◦ C, las temperaturas de
transición vítrea asociadas a ambos polímeros se acercan a un ritmo más eleva-
do. La pérdida reportada en la distinción de las Tg ’s asociadas a cada polímero
tras el 4o ciclo, indica una pérdida de la heterogeneidad en la unión multicapa.
También, las temperaturas de fusión Tm y cristalización Tc sufren una pérdida
mucho más importante luego de transcurridos 6 ciclos, en donde las variables
Tm y Tc bajan hasta aproximadamente a los 329 y 245 ◦ C respectivamente.

5.2.2. Integridad de la intercara PEEK/PEI

Para evaluar la influencia del procedimiento de consolidación en la adhesión
de la interfaz PEEK/PEI, se sometieron cinco muestras de cada material al
ensayo de flexión en tres puntos, siguiendo los estándares de la norma ASTM
D6109 [157], utilizando una máquina Instron 1122 (Norwood, MA, EE.UU.)
equipado con una célula de carga de 1 kN y operada a una velocidad de mordaza
de 1 mm/min.
La Figura 5.3 muestra tres curvas representativas de fuerza-desplazamiento

83
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

registradas durante los ensayos de flexión en tres puntos. Se puede observar

claramente que la multicapa de PEEK/PEI consolidada a 330 ◦ C (es decir, por
debajo del punto de fusión del PEEK) no fue capaz de soportar cargas significa-
tivas antes de fallar con una fuerza muy inferior a la de las otras dos muestras.
Sin embargo, las curvas fuerza-desplazamiento de los polímeros multicapa con-
solidados a 350 ◦ C mostraron una respuesta mucho mejor en términos de carga
máxima y deflexión. En estos casos, independientemente del tiempo de conso-
lidación (10 o 120 minutos), no se observó ninguna delaminación al final del
ensayo. (véase imágenes 5.3c y 5.3d).

Figura 5.3: (a) Curvas representativas de fuerza-desplazamiento multicapa

registradas durante el ensayo de flexión en tres puntos. (b,c,d) macrografías
de las muestras después de los ensayos de flexión: (b) PEEK/PEI@330t120,
(c) PEEK/PEI@350t10 y (d) PEEK/PEI@350t120. La flecha roja en (b)
muestra la zona de delaminación.

En las curva de deflexión de los polímeros PEEK/PEI@330t120, la caída de

la carga, que permite posteriormente una condición de carga adicional, coincide
con el momento en que se produce el fallo de adhesión entre las capas. Esto
demuestra que, a pesar del largo tiempo de consolidación, una temperatura de
330 ◦ C no es suficiente para obtener una completa adherencia entre los filmes de
PEEK y PEI. Debido a lo observado, en los siguientes estudios sólo considerarán
los multicapas PEEK/PEI@T350t10 y PEEK/PEI@T350t120.
La buena adhesión observada anteriormente se debe a la interpenetración del
polímero entre las capas. Esta difusión de la cadena de polímeros es posible a 350
◦
C, donde ambos termoplásticos se encuentran fundidos. A 330 ◦ C, aunque el

84
5.2 Caracterización de un PMC PEEK/PEI

PEEK está por encima de su transición vítrea, el estado semicristalino disminuye

la cinética de movimiento de las cadenas, la difusión de éstas y la densidad de
entrelazamiento de las cadenas poliméricas entre las capas de PEEK y PEI (ver
esquema de la Fig. 5.4), provocando el fallo de la intercara. Por consecuencia,
a los 330 ◦ C de temperatura se genera una región de intercara muy acotada en
el polímero multicapa PEEK/PEI, que no alcanza a soportar las tensiones de
corte inducidas en el ensayo de flexión.

Figura 5.4: Esquema representativo de mecanismo de adhesión en la inter-

cara PEEK/PEI procesados a temperaturas menores (izquierda) y mayores
(derecha) a la fusión Tm del PEEK. Se muestra que la región asociada a la
intercara de los MLP PEEK/PEI consolidados a temperaturas superiores a
la fusión del PEEK es más extensa.

5.2.3. Propiedades termomecánicas

El siguiente paso es evaluar el efecto del tiempo de procesamiento a 350 ◦ C.
Para esto, se realizaron en primer lugar experimentos de DSC en ambas muestras
multicapa, representados en las gráficas de la Fig. 5.5. No hubo diferencias
relevantes en estos ensayos; la transición vítrea en ambos polímeros se observó
aislada, con sólo un pequeño cambio a una temperatura más alta para el PEEK
y más baja para el PEI en la muestra procesada a 120 minutos debido a la
miscibilidad en la interfaz. Esta miscibilidad también afectó a la entalpía de
fusión ∆Hm , siendo de 24.3 J/mol para la muestra procesada 120 minutos frente
a los 26.9 J/g de 10 minutos. Esta reducción inducida por el aumento en el
tiempo de consolidación se debe a la mezcla de cadenas poliméricas que se

85
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

produce en la interfase, donde las cadenas de PEI dificultan la cristalización del

PEEK. Sin embargo, este efecto es menos pronunciado a 350 ◦ C que el observado
a 380 ◦ C en investigaciones anteriores (Alvaredo et. al. [78]). La rampa de
enfriamiento corroboró estas observaciones. Se registró tanto una menor entalpía
de cristalización ∆Hc (28.7 J/g frente a 29.9 J/g para 120 minutos y 10 minutos,
respectivamente), como pequeños desplazamientos observados en la transición
vítrea, que se muestran en la tabla 5.3. También se puede observar una leve
disminución del porcentaje de cristalización, Xc .

Figura 5.5: (Izquierda) Curva de fusión DSC de la multicapa PEEK/PEI

procesada durante 10 y 120 minutos a 350 ◦ C. (Derecha) Rampa de enfria-
miento DSC después de la fusión..

Tabla 5.3: Valores de temperatura de transición vítrea Tg , fusión Tm , tem-

peraturas de cristalización Tc y porcentajes de cristalización Xc obtenidos en
experimentos DSC de los polímeros PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C durante
10 y 120 min.

Material Tg PEEK [◦ C] Tg PEI [◦ C] ∆Tg [◦ C] Tm [◦ C] Tc [◦ C] Xc [ %]

PEEK/PEI@T350t10 153.5 213.3 59.8 340.5 304 41.0
PEEK/PEI@T350t120 154.1 213.3 59.2 340.2 303.3 37.4

Adicionalmente, se analizaron los patrones de difracción de rayos X en las

muestras de polímero utilizando un difractómetro PANalytical X’pert PRO
MPD (Almelo, Holanda) mediante radiación CuKα (λ=1.54 Ȧ). La distancia
muestra-detector se fijó en 10 cm, lo que permitió datos de DRX en el intervalo
2θ de aproximadamente 5◦ a 45◦ . La potencia del generador de rayos X se fijó

86
5.2 Caracterización de un PMC PEEK/PEI

en 40 kV y 30 mA. La velocidad de barrido utilizada fue de 1◦ /min, y el ancho

de muestreo fue de 0.05◦ . Se realizaron dos experimentos en cada muestra, uno
en la cara exterior de PEEK y otro en la cara exterior de PEI (vease Fig. 5.6).
No se encontraron diferencias significativas. Como se esperaba, el halo amorfo
se observa como un pico amplio en la capa exterior de PEI. En el caso de la
capa exterior de PEEK, no hay diferencias en la posición y anchura de los pi-
cos, sólo una pequeña reducción en la intensidad de los picos para las muestras
procesadas a 120 min. Teniendo en cuenta que la penetración de los rayos X en
las condiciones en que se realizaron los experimentos es de unos 500 µm, que
era el espesor prístino de las películas, podemos concluir que la estabilidad y el
aislamiento de las capas no se ven afectados por el mayor tiempo de procesa-
miento. Esta disminución de la cristalinidad confirma la observación del DSC
sobre el ligero aumento del espesor de la interfaz.
Además, se realizaron mediciones de rayos X en los filmes originales de PEEK
y PEI, revelando que los picos más estrechos de las curvas de DRX de los
polímeros PEEK fabricados a 350 ◦ C son indicativos de que la fusión del PEEK
se logró durante el procesamiento, y que la baja tasa de enfriamiento condujo
a una mayor cristalinidad comparada con la que presenta el PEEK vírgen.
Por último, se midieron las propiedades termomecánicas mediante DMA
desde -140 ◦ C hasta 300 ◦ C para las dos muestras procesadas a 350 ◦ C en modo
viga en voladizo. La figura 5.7 muestra los perfiles de ambas muestras y los
compara con lo obtenido con el PEI y PEEK puros. La observación más rele-
vante es que el tiempo de procesado no tiene una influencia significativa, ya que
ambas muestras presentaron un comportamiento similar. Las dos transiciones
vítreas se mantuvieron aisladas y fueron ligeramente superiores para la transi-
ción vítrea del PEEK e inferiores para las capas de PEI (véase tabla 5.7). De
nuevo, como se esperaba tras el análisis de los experimentos de DSC, el tiempo
de procesado afecta a estos cambios, siendo más pronunciado para las muestras
procesadas durante 120 minutos. Por tanto, el confinamiento de la capa PEE-
K/PEI es indudable incluso después de un procesamiento prolongado, debido a
que la interpenetración de las cadenas poliméricas entre las capas es lenta, mu-
cho más lenta que en el trabajo de invesigación de Alvaredo et. al [78], donde las
temperaturas de procesamiento son más altas. No obstante, sin una disminución

87
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

Figura 5.6: Difractogramas de multicapa PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C

durante 10 y 120 minutos. Curvas superiores) Difractogramas tomados de
la reflexión de la capa exterior de PEEK, Curvas inferiores) Difractogramas
tomados de la reflexión de la capa exterior de PEI.

significativa de la cristalinidad, este ligero aumento de la interfase podría afec-

tar al comportamiento mecánico, principalmente en el modo de flexión (como
se realizaron estos experimentos) con un mayor módulo de almacenamiento en
la muestra procesada durante 120 minutos. Estos resultados también contras-
tan con reportes anteriores de polímeros PEEK/PEI, en los cuales los autores
procesan esta mezcla mediante la técnica de extrusión, alcanzando temperatu-
ras de aproximadamente 400 ◦ C [77, 158]. En los mencionados estudios, sólo se
observa una transición vítrea a partir de los ensayos DMA debido al alto grado
de mezcla inducido en las mezclas.

Tabla 5.4: Valores de E ′ a 25 ◦ C y Tg ’s de los polímeros PEEK, PEI y los

multicapas PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C durante 10 y 120 min.

Material Módulo E’ [MPa] Tg inicio [◦ C] Tg en pico [◦ C]

PEEK 2820 145.9 172.0
PEI 2720 217.5 -
PEEK/PEI@T350t10 2772 150.8/217.4 168.5/238.1
PEEK/PEI@T350t120 2821 151.1/212.2 170.1/237.4

88
5.2 Caracterización de un PMC PEEK/PEI

Figura 5.7: Gráficos DMA de PEEK y PEI prístinos y de PEEK/PEI mul-

ticapa procesados a 350 ◦ C durante 10 y 120 minutos. (Izquierda) Módulo
de Almacenamiento; (Derecha) Tan δ.

5.2.4. Propiedades mecánicas de PEEK y PEI

Las respuestas características de cinco curvas de tensión ingenieril frente a
la deformación ingenieril de las muestras de los laminados de polímeros puros
y multicapa se presentan en la Fig. 5.8a y en la Fig. 5.8b, respectivamente.

Figura 5.8: Curvas de tensión deformación ingenieril de: (a) polímeros

puros PEI y PEEK, y (b) PMC PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C por 10 y
120 min.

Los polímeros puros PEEK y PEI, y tal como puede verse en la Figura 5.8a,
muestran un comportamiento tolerante al daño más allá de su máxima tensión.
Mientras que el PEI experimenta una primera caída de la tensión seguida de
una meseta antes de fallar, el PEEK muestra una disminución gradual de su
capacidad de carga, alcanzando una mayor deformación hasta el fallo. Como se

89
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

muestra en la Figura 5.8b, las mezclas de PEEK/PEI multicapa presentan una

respuesta similar, siendo capaces de absorber una cantidad de energía similar a
la del PEEK puro, independientemente del tiempo de consolidación. De hecho,
las curvas correspondientes a las probetas fabricadas a 350 ◦ C durante 10 y 120
minutos son esencialmente coincidentes.
Para comprender mejor el comportamiento a la tracción, se realizó un examen
minucioso de los campos de deformación en las probetas después de la formación
del fenómeno de estricción. En las Fig. 5.9a y Fig. 5.9b se muestran, respectiva-
mente, los contornos de las deformaciones axiales εyy y transversales εxx medidas
con la técnica de correlación de imágenes justo antes del fallo de la probeta.

Figura 5.9: Visualización de los campos de deformación (a) εyy y (b) εxx
de las diferentes muestras de los polímeros fabricados.

Los campos de deformación en la zona de cuello de la probeta muestran que

el polímero PEEK puro puede alcanzar valores de deformación axial εyy cerca-
nos al 63 %, mientras que el PEI puro no supera el 44 %. En este sentido, ambas
multicapas pueden alcanzar valores intermedios: una deformación axial máxima
cercana al 52 % y 59 % para PEEK/PEI@350t10 y PEEK/PEI@350t120, res-
pectivamente. El campo de la deformación transversal εxx muestra que todos
los polímeros estudiados tienen deformaciones transversales máximas en torno
al 17 %, estando este valor presente en zonas más pequeñas en el PEI puro,
en comparación con las otras probetas ensayadas. De nuevo, no se encuentran
diferencias significativas entre las multicapas consolidadas durante 10 y 120
minutos.

90
5.2 Caracterización de un PMC PEEK/PEI

El módulo elástico (E), la resistencia última a la tracción (σuts ) y la de-

formación a la rotura (εb ) derivados de las curvas de tensión-deformación se
proporcionan en las Figuras 5.10a−5.10c.

Figura 5.10: (a) Módulo elástico, (b) Tensión última a la rotura, y (c)
Elongación máxima a la rotura de los polímeros puros PEEK, PEI, y los
polímeros multicapa PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C por 10 y 120 min.

En cuanto a las propiedades mecánicas de los polímeros fabricados, el PEEK,

como era de esperar, destaca en los valores del módulo elástico E y la deforma-
ción hasta el fallo εb en comparación con el PEI y los multicapa PEEK/PEI.
Su resistencia a la tensión última σU T S se sitúa ligeramente por encima del PEI
puro y de las mezclas multicapa PEEK/PEI. Las multicapas presentan una
buena combinación de las propiedades mecánicas de ambos polímeros puros,
independientemente del tiempo de procesamiento. El módulo elástico del MLP
PEEK/PEI puede aproximarse por la regla de las mezclas, con un módulo glo-
bal cercano a la media aritmética del PEEK y el PEI puro, como se espera de
una proporción de volumen de 50/50 debido a que en este trabajo se retiene

91
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

la cristalinidad del PEEK. Se trata esencialmente de las mejores prestaciones

mecánicas que se pueden obtener, en contraste con las propiedades de las mez-
clas extruidas. Otros grupos de investigación han estudiado anteriormente las
propiedades de tracción de las mezclas de PEEK/PEI con la misma propor-
ción de volumen [159], pero fabricadas mediante procesos de extrusión, las que
conducen a una mezcla completa de ambos polímeros. El valor reportado para
el módulo elástico en este caso cae muy por debajo del predicho por la regla
de las mezclas. Por otro lado, la deformación a la rotura del presente MLP de
PEEK/PEI está más cerca de los valores de deformación a la rotura del PEEK
puro que del PEI, lo que sugiere que, a pesar de estar procesado en proporciones
iguales, los mecanismos de rotura están dominados por la fracción del PEEK.

5.2.5. Nanomecánica de los PMCs PEEK/PEI

En este estudio, los perfiles de módulo elástico reducido Er a lo largo del
espesor del laminado multicapa se obtuvieron utilizando una malla de nanoin-
dentación. Las indentaciones se dispusieron en 96 filas y 3 columnas separadas
por 2000 µm (C1 , C2 y C3 ) y a una distancia uniforme de 25 µm entre inden-
taciones por cada una de las columnas. Tal como se muestra en la Fig. 5.11, la
malla está contenida en una región de interés de indentación (ROI) que incluye
las cuatro capas interiores, con el fin de evitar posibles defectos de fabricación
presentes en el contorno de la muestra. El perfil de módulo reducido represen-
tativo de cada muestra se obtiene promediando los valores de Er obtenidos con
la ecuacion 3.3 de las tres columnas mencionadas anteriormente.

Figura 5.11: Representación esquemática de la malla de nanoindentaciones

en la sección transversal de las mezclas PEEK/PEI.

Los resultados de los ensayos de nanoindentación para las multicapas de

92
5.2 Caracterización de un PMC PEEK/PEI

PEEK/PEI se presentan en la Figura 5.12. El módulo elástico reducido Er

se mide a lo largo de la región de interés de la distancia de indentación x
(ver Figura 5.11), excluyendo los valores que están a ± 25 µm de la interfaz
PEEK/PEI.

Figura 5.12: Perfiles de módulos reducidos Er promediados de los materiales

(a) PEEK/PEI@350t10 y (b) PEEK/PEI@350t120

Las figuras 5.12a y 5.12b muestran que el módulo reducido del PEEK dis-
minuye significativamente en las proximidades de la interfaz con el PEI, como
se muestra entre la línea de puntos y la fase del PEI en la figura 5.12, mientras
que los valores de Er del PEI se mantienen constantes en todo su espesor. Este
hecho está relacionado con los mecanismos que rigen la difusión interfacial de
la unión PEEK/PEI, ya que las cadenas de PEI, con mayor movilidad, pene-
tran en el PEEK, dificultando el empaquetamiento molecular y reduciendo su
cristalinidad, tal como se informó previamente en [160]. Esto permite confirmar
que el PEI permanece amorfo.
La nanoindentación proporciona una valiosa herramienta para evaluar el
efecto del tiempo de consolidación a 350 ◦ C: en primer lugar, a medida que
aumenta el tiempo de remanencia, el PEI tiene más tiempo para difundirse en
el PEEK, alcanzando una mayor distancia y aumentando el grosor de la región
interfacial homogénea, como puede verse en la Figura 5.12b, donde los valores
propios del módulo reducido del PEEK se localizan en una zona más pequeña.

93
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

Esta mayor interpenetración también corrobora los resultados de DSC, DMA y

difracción de rayos X, donde la cristalización de PEEK se inhibe más claramente
bajo un tiempo de procesamiento más largo, y donde las transiciones vítreas de
ambos polímeros se acercaron debido a la creciente interfaz. Además, parece que
después de un tiempo de procesado largo, el módulo reducido tanto del PEEK
como del PEI se ven afectados globalmente, ya que hay una ligera disminución
de sus valores. No obstante, a menos que el tiempo de consolidación supere
las dos horas, no se espera que las propiedades mecánicas se vean afectadas de
forma significativa.

5.3. Compuesto de matriz híbrida

5.3.1. Procesado de laminados híbridos

Luego de haber estudiado ampliamente la interacción PEEK/PEI a través
de la unión multicapa, se propone reforzar un polímero de similares característi-
cas mediante la incorporación de los tejidos de fibra de carbono satén 5H en las
capas de PEI en vista de la notable procesabilidad que ofrece este termoplástico
sin tener que tratar previamente las fibras, además de las buenas propiedades
de intercara y la excelente tenacidad a la fractura que presenta el compuesto
PEI/CF en comparación el PEEK/CF según lo observado en el capítulo 4. Para
lograr este concepto, se presenta en la Fig. 5.13 el esquema de apilamiento utili-
zado en el molde de la prensa de platos calientes para de fabricar los laminados
híbridos. Imitando el proceso de fabricación de los compuestos de PEI/CF y
PEEK/CF, se cortaron tejidos de fibra de carbono con dimensiones de 270 ×
270 mm2 y filmes de polímero de PEI y PEEK con medidas de 240 × 240 mm2
cuyos espesores correspondieron a 150 y 100 µm respectivamente.
Para fabricar este tipo de material, se utiliza una temperatura de consolida-
ción de 350 ◦ C (valor prácticamente intermedio entre los ciclos de PEEK/CF
y PEI/CF) en consecuencia con lo estudiado en la sección anterior, en donde
se estableció que a esta temperatura el termoplástico PEEK se encuentra le-
vemente por encima de su Tm , produciendo una difusión entre las cadenas de
PEEK y PEI suficiente para crear una adhesión íntegra y resistente a la delami-

94
5.3 Compuesto de matriz híbrida

Figura 5.13: Esquema de apilamiento de tejidos y filmes de polímero para

fabricar los compuestos PEEK-PEI/CF. El plano medio actúa como plano
de simetría entre las capas superiores e inferiores con tal de asegurar un
laminado compensado.

nación. Esta temperatura permite también una buena formación de cristalitas

en el PEEK, conservando las buenas propiedades mecánicas de este polímero.
En cuanto a la procesabilidad del PEI a 350 ◦ C, es sabido de que este políme-
ro no llega a sufrir ningún grado de degradación química [161], y se encuentra
en el límite superior de su temperatura de procesabilidad recomendada para
consolidar compuestos PEI/CF [162, 163]. Sin embargo, y a diferencia de la
consolidación de los compuestos PEI/CF, en donde el polímero alcanza los 320
◦
C, la viscosidad del PEI será por ende más baja a 350 ◦ C, por lo que se limitará
el tiempo de consolidación a 10 minutos con tal de evitar un excesivo sangra-
do de la matriz. El ciclo propuesto para consolidar los compuestos híbridos se
muestra en la Fig. 5.14.
Para su respectiva caracterización mecánica, estos materiales fueron some-
tidos también a los ensayos de tracción, tenacidad de fractura en modo I e
impacto, llevando a cabo una campaña de fabricación orientada a producir hí-
bridos PEEK-PEI/CF que presenten tres espesores diferentes, con objeto de
seguir los estándares de las normas anteriormente utilizadas en los compues-
tos PEEK/CF y PEI/CF. La configuración de apilamiento, la secuencia de los
tejidos y los resultantes espesores obtenidos luego de fabricar los compuestos
híbridos se muestran en la tabla 5.5.
De igual manera que con los materiales PEEK/CF y PEI/CF, los com-
puestos híbridos fabricados con secuencia de tejido [0/90]3s son utilizados para
obtener las probetas de tracción bajo la norma ASTM D3039. Por otra parte los

95
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

1.2
350
300 1.0

Temperatura (ºC)

Presión (MPa)
250 0.8
200
0.6
150
0.4
100
50 0.2

0 0.0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)

Figura 5.14: Parámetros de procesado de temperatra T (t) y presión P (t)

para fabricar los laminados PEEK-PEI/CF. El calentamiento se genera a
+10 ◦ C/min y el enfriamiento a -5◦ C/min con presiones de 3.5 y 4.0 MPa.

Tabla 5.5: Espesor promedio de los laminados compuesto híbridos, depen-

diendo del contenido de tejido y filmes de polímero.

Secuencia tejidos Apilamiento Espesor

[0/90]3s 6CF + 12 PEI + 5 PEEK 2.41 ± 0.13 mm
[0/90]5s 10CF + 20 PEI + 9 PEEK 3.60 ± 0.10 mm
[(+45/-45)/(0/90)]3s 12 CF + 24 PEI + 11 PEEK 4.72 ± 0.14 mm

laminados con secuencia de tejido [0/90]5s se emplean en la fabricación de pro-

betas DCB siguiendo los estándares de la norma ASTM D5528, para cuantificar
la tenacidad a la fractura. Finalmente, los laminados híbridos de mayor espesor,
preparados con una secuencia [(45/-45)/(0/90)]3s cumplen con las dimensiones
exigidas en la norma ASTM D7136 para analizar el comportamiento a impacto
de estos materiales.

5.3.2. Inspección de los laminados híbridos

En primer lugar, se realizaron micrografías de la sección transversal de los
laminados híbridos, para asegurar que el ciclo propuesto permite obtener una
consolidación satisfactoria de la matriz en los mazos de fibra. Estas micrografías
se muestran en la imagen de la Fig. 5.15, en la cual se observa que el termo-
plástico PEI es capaz de impregnar los mazos de fibra de carbono sin presentar

96
5.3 Compuesto de matriz híbrida

defectos como poros o zonas secas, tal como se visualizó también en las micro-
grafías de los compuestos PEI/CF y PEEK/CF. En los compuestos híbridos, se
obtiene una alta densidad de fibra en los mazos del tejido, de aproximadamente
un 70 %.

Figura 5.15: Micrografías transversales del compuesto PEEK-PEI/CF. Se

detallan en la figura inferior las zonas ricas de resina PEEK y las zonas
que corresponden los mazos de PEI/CF. Las flechas blancas mostradas en
la imagen superior indica las zonas en donde se produce el desprendimiento
matriz-fibra después del procesado en caliente

La manera en la que se encuentran distribuidos los polímeros en el material

compuesto puede observarse también en la Fig. 5.15, en donde se distinguen
claramente las fases asociadas al polímero PEEK y la unión PEI/CF. Con res-

97
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

pecto al PEEK, es posible observar que este no llega a interactuar directamente

con las fibras de carbono, ocupando la región entre las capas del laminado.
Las observaciones micrográficas permiten obtener también una relación apro-
ximada de los polímeros PEI/PEEK contenida en los compuestos híbridos en
torno al 70/30. Además, la fracción volumétrica de fibras Vf en estos laminados
es de aproximadamente un 45 %, valor que es levemente menor al de los com-
puestos PEI/CF y PEEK/CF debido al volumen que ocupa el polímero PEEK
(ver Fig. 5.15) y que resulta difícil de reducir debido a la alta viscosidad que
presenta este polímero a 350 ◦ C.
En relación a las observaciones micrográficas de estos laminados, se verificó
también la presencia de grietas transversales en los mazos de PEI/CF producto
de las esperadas tensiones residuales originadas en el proceso de enfriamiento
de la matriz. Se cuantificó la densidad de grietas en diferentes muestras del
laminado, promediando un valor de 0.32 mm−1 . Esta densidad es similar a
lo que se obtiene en los compuestos PEI/CF con fibra no tratada (de 0.28
mm−1 ), en vista de que la composición matriz/fibra entre ambos materiales son
equivalentes.
Después de inspeccionar el material en su conjunto y de forma no invasiva,
en la imagen de la Fig. 5.16 se muestran las atenuaciones de ultrasonido C-
Scan, luego de interactuar con un laminado híbrido PEEK-PEI/CF fabricado
con secuencia de laminación [0/90]3s .

Figura 5.16: Inspección C-Scan de un laminado híbridos PEEK-PEI/CF

fabricado con secuencia [0/90]3s .

98
5.4 Ensayos mecánicos

Al comparar las atenuaciones obtenidas en los compuestos PEI/CF fabrica-

dos con fibra no tratada, y teniendo en cuenta que la onda emitida por el equipo
C-Scan debe atravesar espesores similares en los híbridos PEEK-PEI/CF (ver
tabla 5.5 y 3.2), se logra verificar, en general, una buena calidad de estos la-
minados. Las pérdidas globales en la atenuación de la onda no son mayores al
40 %, lo que permite asegurar que la consolidación en el laminado es exitosa
al utilizar los parámetros indicados en la Fig. 5.14, y que por ende no existen
grandes imperfecciones en el material tales como extensas zonas secas o regiones
con porosidad.

5.4. Ensayos mecánicos

En los siguientes ensayos, y tal como se mencionó anteriormente, se consi-
derarán los análisis mecánicos de tracción, tenacidad de fractura en modo I e
impacto a bajas velocidades de los laminados de material compuesto híbrido
PEEK-PEI/CF. Estos resultados se compararán con lo obtenido en el capítulo
4 de los materiales PEI/CF y PEEK/CF. Se debe considerar que en este capí-
tulo, y según lo establecido en el capítulo 4 (específicamente en la sección 4.6.1),
los materiales presentados como PEI/CF y PEEK/CF corresponden en estricto
rigor a los materiales PEI/CF@Lam0 y PEEK/CF@LamI , respectivamente.

5.4.1. Ensayos de tracción

En primer lugar, el comportamiento mecánico de los compuestos híbridos
fabricados con una secuencia de apilamiento [0/90]3s se visualiza en la Fig. 5.17,
donde se representa la respuesta promedio de los valores de tensión-deformación
ingenieril obtenida en este material. Se consideraron las orientaciones de fibra
a 0◦ /90◦ y ±45◦ respecto a la línea de carga. En la tabla 5.6 se muestran los
valores promedio del módulo elástico E, la tensión de fallo σf y la deformación
alcanzada en el punto de rotura εf .
En este tipo de material, y tal como era de esperar, la respuesta a tracción
a 0◦ /90◦ está totalmente dominada por las fibras de carbono, evidenciando un
comportamiento rígido y frágil del material, con valores de tensión y deforma-

99
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

Figura 5.17: Curvas tensión-deformación ingenieril de los laminados hí-

bridos PEEK-PEI/CF con cargas a 0◦ /90◦ (izquierda) y ±45◦ (derecha)
respecto a la orientación de fibras. Los resultados son comparados con las
respectivas curvas de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF

Tabla 5.6: Módulo elástico a la tracción (E), resistencia a la tracción (σf ) y

deformación a rotura (εf ) correspondiente a los compuestos híbridos PEEK-
PEI/CF con orientación de fibras (0◦ /90◦ y ± 45◦ ).

Material E [GPa] σf [MPa] ϵf [ %]

PEEK-PEI/CF 0◦ /90◦ 67 ± 5 672 ± 40 0.99 ± 0.11
PEEK-PEI/CF ± 45◦ 17 ± 1 167 ± 6 4.6 ± 0.2
PEEK/CF 0◦ /90◦ 69 ± 3 690 ± 30 0.99 ± 0.12
PEEK/CF ± 45 ◦
20 ± 2 197 ± 9 5.8 ± 0.3
PEI/CF 0◦ /90◦ 69 ± 2 700 ± 30 0.96 ± 0.11
PEI/CF ± 45◦ 18 ± 1 158 ± 4 3.10 ± 0.18

ción a rotura de 672 MPa y 0.99 % respectivamente. Estos valores son muy
similares a los obtenidos anteriormente en la caracterización de los compues-
tos PEEK/CF y PEI/CF, presentando una leve disminución en los valores de
módulo de elasticidad, probablemente por las menores fracciones volumétricas
obtenidas en los laminados híbridos.
En cuanto a la respuesta de los laminados híbridos ensayados con una orien-
tación de carga de ±45◦ relativa a las fibras, y comparándola con la respuesta
del compuesto PEI/CF en la misma dirección de fibras, se aprecia una impor-
tante extensión del valor de la deformación a rotura hasta un 4.6 %, sin un

100
5.4 Ensayos mecánicos

aumento significativo en los valores de la tensión de rotura. Esto se relaciona

con el comportamiento mecánico de los polímeros multicapa PEEK/PEI (v/v
50/50) observado en la sección anterior, en donde se aprecia que en la gráfi-
ca de tensión-defromación ingenieril de la figura 5.8, el polímero PEI es capaz
de soportar mayores niveles de deformación de rotura cuando establece una
unión con el PEEK. Este mecanismo parece actuar también en los compuestos
híbridos, en donde la relación volumétrica de PEEK/PEI es de un 30/70.

5.4.2. Ensayos de apertura DCB

En la gráfica de la Fig. 5.18 se muestra la curva representativa de los valores

de fuerza-desplazamiento obtenidos en el ensayo DCB a partir de cinco muestras
de material compuesto híbrido PEEK-PEI/CF fabricados con la secuencia de
laminado [0/90]5s . De manera comparativa, se insertan en la misma gráfica las
curvas mostradas en la sección 4.6.2 correspondientes a las respuestas obtenidas
en los compuestos PEEK/CF y PEI/CF.
En la parte inicial y lineal de la curva mostrada en la Fig. 5.18, el com-
portamiento del material híbrido coincide con el comportamiento de los otros
dos compuestos. En cuanto a su pendiente, esta sigue prácticamente la misma
tendencia que la del compuesto PEI/CF, alcanzando un nivel de fuerza máxima
levemente menor. A partir de este punto, la evolución es similar, con un com-
portamiento tipo diente de sierra suavizado, lo que indica un avance del frente
de grieta grieta relativamente estable en comparación con lo ocurrido con los
compuestos PEEK/CF.
Los valores de la tasa de liberación de energía crítica GIc de los ensayos DCB
en función del valor de la extensión de la grieta ∆a de los materiales híbridos
PEEK-PEI/CF se presentan en la figura 5.19 junto con las respectivas curvas
R de los materiales PEI/CF y PEEK/CF.
Se puede observar en la Fig. 5.19, que el material con matriz polimérica
híbrida sufre una tendencia similar a los otros dos compuestos: su valor de re-
sistencia a la fractura GIc parte de un valor mínimo en ∆a = 0 para estabilizarse
y alcanzar un crecimiento menos acelerado tras los primeros 6 mm de extensión
de grieta. En el caso de los materiales con matriz híbrida, la tenacidad de fractu-

101
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

ra va desde un valor de aproximadamente 0.68 kJ/m2 al inicio del ensayo, hasta

alcanzar un máximo de 1.3 kJ/m2 en torno a los 40 mm de extensión de grieta.
En este punto, la resistencia a la fractura del material híbrido es muy superior
a la del compuesto PEEK/CF y prácticamente idéntica a la de los compuestos
PEI/CF.

120
PEEK-PEI/CF
100 PEI/CF
80 PEEK/CF
Fuerza (N)

60

40

20

0
0 10 20 30 40
Desplazamiento (mm)

Figura 5.18: Carga vs. desplazamiento de los ensayos DCB registrados en

las muestras de material híbrido PEEK-PEI/CF

Figura 5.19: Curvas R de tenacidad a la fracura en modo I en función de la

extensión de la grieta en los laminados híbridos PEEK-PEI/CF. Se insertan
también los respectivos valores de los compuestos PEI/CF y PEEK/CF

102
5.4 Ensayos mecánicos

La imagen de la figura 5.20 muestra la fractografía obtenida mediante la

técnica SEM en una zona en el que la grieta se encontraba suficientemente de-
sarrollada. En esta imagen se puede apreciar que, al igual que en el compuesto
PEI/CF, se observan las ya mencionadas "marcas de río", las cuales están rela-
cionadas a una fractura dúctil en el material híbrido, demostrando que ambos
compuestos poseen el mismo mecanismo de fractura en modo I. Esta imagen,
junto con los valores de tenacidad a la fractura visualizados en la Fig.5.19 re-
velan que en los compuestos híbridos, el polímero PEEK aparentemente no
interviene ni tampoco favorece en el mecanismo del avance de la grieta.

Figura 5.20: Inspección micrográfica en SEM de la superficie de fractura de

una muestra de probetas DCB ensayadas en el material compuesto híbrido
PEEK-PEI/CF.

5.4.3. Ensayos de impacto

Finalmente, los materiales híbridos fueron sometidos a impactos de baja ve-
locidad utilizando la misma metodología descrita en el análisis de los materiales
PEI/CF y PEEK/CF: se realizaron 3 ensayos mediante torre de caída, utili-
zando energías de impacto de 15J y 30J. En estos ensayos se midió la fuerza
registrada por el impactador en función del tiempo, y posteriormente se calcula-
ron el desplazamiento del indentador tras contactar con la muestra y la energía
absorbida por el material. Los registros de las variables de fuerza y energía ab-
sorbida se muestran en las figuras 5.21 , 5.22 y 5.24. En la tabla 5.7 se resumen

103
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

los parámetros de fuerza máxima registrada en el ensayo, penetración máxima

del indentador en el laminado, la energía residual absorbida por los diferentes
materiales y la proyección del área delaminada según inspecciones realizadas en
el equipo C-Scan después de impactar las muestras.

Tabla 5.7: Parámetros promedio de fuerza máxima, desplazamiento máxi-

mo, energía absorbida y área delaminada de los laminados híbridos.

Material Ei [J] Fmax [N] δmax [mm] Ea [J] Ad [mm2 ]

PEI/CF 15 6950 ± 120 3.62 ± 0.04 8.82 ± 0.07 252 ± 19
PEEK/CF 15 6720 ± 100 3.56 ± 0.05 9.34 ± 0.08 241 ± 17
PEEK-PEI/CF 15 7580 ± 130 3.26 ± 0.04 8.44 ± 0.08 230 ± 21
PEI/CF 30 8620 ± 200 5.20 ± 0.05 20.41 ± 0.10 458 ± 40
PEEK/CF 30 7720 ± 180 5.34 ± 0.08 23.17 ± 0.11 393 ± 30
PEEK-PEI/CF 30 9210 ± 190 5.18 ± 0.07 20.42 ± 0.13 362 ± 34

Figura 5.21: Curvas de fuerza-desplazamiento de los materiales híbridos

PEEK-PEI/CF con energías de impacto de (a) 15 J y (b) 30 J.

En general, el comportamiento a impacto de los compuestos híbridos obser-

vado en las Figuras 5.21 y 5.22 posee ciertas diferencias respecto a los compues-
tos PEI/CF y PEEK/CF; en cuanto a los niveles máximos de la fuerza Fmax ,
estos son mayores para los híbridos tanto para los impactos a 15J como para los
realizados a 30J (ver detalle en tabla 5.7). Respecto a la profundidad máxima
alcanzada por el impactador, se aprecia que los laminados híbridos sufren una
indentación menor, de aproximadamente un 12 % en comparación a los otros
laminados previamente estudiados cuando se utiliza una energía de 15J. En el

104
5.4 Ensayos mecánicos

caso de los 30J de energía, el desplazamiento máximo δmax alcanzado es similar

que en el PEI/CF y claramente menor que en el PEEK/CF.
También se observa que las curvas de la fuerza en función del desplazamiento
vistas en la Fig. 5.21 retornan al origen del eje de coordenadas, lo que indica
que no se produjo una perforación del indentador en el material híbrido, ni en
los impactos realizados a 15J como tampoco a 30J.

Figura 5.22: Evolución de la fuerza registrada por el impactador en función

del tiempo de todos los laminatos estudiados, sometidos a energías de impacto
de (a) 15J y (b) 30J. A la derecha de cada imagen se muestra el detalle de
las curvas para identificar los valores aproximados de Fd .

El detalle de los registros de la curva fuerza vs. tiempo de la Fig. 5.22.

permite aproximar los valores de la fuerza umbral Fd de los materiales híbridos
PEEK-PEI/CF (previamente se había realizado la respectiva aproximación en
los compuestos PEEK/CF y PEI/CF), la cual está asociada al inicio de la
propagación de la delaminación. Este valor es más elevado en los materiales
híbridos, mostrando poca diferencia entre lo obtenido a través de las energías

105
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

de impacto de 15J y 30J. El detalle de los valores de Fd de los tres materiales

son detallados en la tabla 5.8.

Tabla 5.8: Valores aproximados de Fd de los materiales compuestos PEI/CF,

PEEK/CF y PEEK-PEI/CF sometidos a impacto.

Fuerza umbral Fd (N)

Laminado
Ei = 15J Ei = 30J
PEI/CF 6210 ± 100 7080 ± 110
PEEK/CF 6430 ± 80 6500 ± 100
PEEK-PEI/CF 7720 ± 90 8020 ± 100

Este aumento de la fuerza umbral Fd en los materiales híbridos puede atri-

buirse a que, desde un punto de vista micromecánico, los filmes de PEEK si-
tuados entre las capas de PEI/CF parecen ser capaces de frenar el avance de
las grietas. Macroscópicamente estos aumentos en los valores de Fd deberían
repercutir en los valores de energía crítica de fractura GIIc , la cual está ligada
al fenómeno de delaminación en materiales compuestos. En este sentido, y para
analizar esta incidencia, Davies et al. [164] propone una solución analítica del
valor de la fuerza umbral para placas infinitamente extensas e isótropas, en don-
de Fd es proporcional al valor de GIIc . Esta relación se presenta en la ecuación
5.1:
π 8EGIIc 3/2
r
Fd = h , (5.1)
3 1 − ν2
donde E corresponde al módulo elástico, ν es el coeficiente de Poisson y h
el espesor del material. Debido a la configuración [(+45/-45)/(0/90)]3s de las
láminas impactadas, se supondrá que valor de E es el promedio aritmético entre
los módulos elásticos obtenidos en los ensayos de tracción con orientaciones a
0/90◦ y ±45◦ (véase valores en la tabla 5.6) y se tomará un valor de referencia
de un compuesto reforzado con fibra tejida de ν = 0.01 [165]. Al despejar
los valores de GIIc de los compuestos PEI/CF, PEEK/CF y PEEK-PEI/CF
utilizando la ecuación 5.1, se obtienen valores de 1.53 kJ/m2 , 1.34 kJ/m2 y 1.71
kJ/m2 respectivamente, obteniéndose una mejor tolerancia a la delaminación
en los materiales híbridos.

106
5.4 Ensayos mecánicos

También, en función de las diferencias de espesor entre los laminados en-

sayados, es posible normalizar la resistencia a la rotura frente a fenómenos de
impacto [166], la cual equivale al cociente Fmax /h2 , donde h corresponde al espe-
sor de la muestra y Fmax la fuerza máxima regsitrada. Los valores de Fmax /h2 se
calcularon mediante los parámetros derivados de los impactos a 30J de energía.
Estos resultados se presentan en la Fig. 5.23, en la cual puede apreciarse que
independientemente del espesor obtenido en los correspondientes procesos de
fabricación, todos los laminados presentan, en promedio, valores de resistencia
al impacto muy cercanos entre ellos, en torno a los 0.40 - 0.45 GPa.

Figura 5.23: Representación del cociente Fmax /t2 calculado en los impactos
de 30J de energía en función de los espesores de cada material compuesto.

Referente a los balances energéticos que pueden realizarse en este tipo de

ensayos, la Fig. 5.24 muestra que, tras el impacto, las energías absorbidas por los
compuestos PEI/CF y PEEK-PEI/CF son prácticamente las mismas tanto para
impactos de 15J, como también de 30J. Si se cuantifican las energías elásticas
devueltas al impactador, el PEEK/CF es capaz de recuperar solamente 6.8J,
mientras que los materiales PEI/CF y PEEK-PEI/CF recuperan ambos unos
9.5J aproximadamente. Estos valores indican, que se invirtió más energía en
generar daño en los laminados PEEK/CF que en los otros materiales.
En la figura 5.25 se pueden visualizar las inspecciones C-scan realizadas en
los tres materiales compuestos después de haberlos sometido a los ensayos de im-
pacto. Las atenuaciones de la onda muestran que el material con matriz híbrida
presenta un área delaminada muy similar al caso de los compuestos PEEK/CF y
PEI/CF cuando son impactados con una energía de 15J. Al aumentar la energía

107
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

Figura 5.24: Evolución de la fuerza registrada por el impactador en función

del tiempo de los laminados híbridos PEEK/PEI/CF sometidos a energías
de impacto de (a) 15J y (b) 30J. La energía recuperada corresponde a la
diferencia entre Ei y Ea .

de impacto hasta los 30J, y tal como se esperaba, la atenuación total de la on-
da abarca una superficie más extensa pudiendo cuantificar un área delaminada
promedio de 362 mm2 en los compuestos híbridos PEEK-PEI/CF. En compara-
ción con las atenuaciones obtenidas en los termoplásticos reforzados PEEK/CF
y PEI/CF, se visualiza que, en los laminados híbridos, la extensión del daño
es un 20 % menor en comparación a lo cuantificado en los laminados PEI/CF.
Al igual que en el capítulo anterior, se insiste en que esto no es determinan-
te para caracterizar en detalle el daño en estos materiales, ya que no tenemos
información ni de los mecanismos, ni de la extensión de las grietas generadas
en los laminados. Además se tiene la evidencia de que, desde una perspectiva
macroscópica, los materiales compuestos PEI/CF poseen aproximadamente una
resistencia a la delaminación mayor que los compuestos PEEK/CF (evidenciado
esencialmente con los valores calculados de GIIc ). Esto supone una discrepancia
con las observaciones C-Scan, por lo que se decide complementar este análisis
mediante la técnica de tomografía computarizada por rayos X.

5.4.4. Tomografías computarizadas por rayos X XCT

Para estudiar más en profundidad el daño producido en los materiales com-
puestos después de haber sometido las muestras a los ensayos de impacto, se
adquirieron imágenes XCT utilizando un tomógrafo Phoenix (General Electric)

108
5.4 Ensayos mecánicos

Figura 5.25: Atenuaciones C-Scan de probetas post-impactadas de PEI/CF,

PEEK/CF y PEEK-PEI/CF a 15J y 30J. La línea discontinua muestra el
contorno en el cual se estima el área de delaminación.

Nanotom 160 kV, con un detector Hamamatsu 7942-25SK (2Kx2K) y un tubo

de rayos X en modo transmisión. Se instaló un blanco de molibdeno durante
las inspecciones, en modo nanofoco cero sin añadir ningún filtro adicional. El
voltaje y la corriente del tubo de rayos X para la adquisición se fijaron en 60
kV y 200 µA respectivamente. En cada inspección tomográfica se obtuvieron
alrededor de 2200 proyecciones para una rotación completa de 360◦ . Cada pro-
yección está compuesta por el promedio de 8 radiografías, cada una adquirida
durante 500 ms. Se tuvo una duración de ≈ 3 h para la adquisición de cada
tomografía. Se lograron resoluciones aproximadas de 14 µm/pixel en muestras
de 35×35 mm2 , extraídas de los laminados post-impactados. El centro geomé-
trico de estas muestras se hizo coincidir con el de las muestras impactadas,
el cual coincide con el eje de coordenadas X − Y visualizado en la Fig. 5.26.
Los barridos de XCT se reconstruyeron utilizando el software Phoenix datos|x
rec 2 (v2.2.1) y se manipularon utilizando el programa ImageJ (ecualización de
histogramas, alineación y proyección de niveles de grises).

109
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

Figura 5.26: Detalle de extracción de muestras para inspección XCT. Se

aseguró de que los bordes de la muestra estuviesen fuera de los límites de la
zona dañada según lo visto en inspecciones C-scan.

Las imágenes mostradas en las figuras 5.27 y 5.28 corresponden a las proyec-
ciones tomográficas de las secciones transversales de las muestras XCT ubicadas
en el plano Y = 0mm (ver eje de coordenadas correspondiente en Fig. 5.26) de
los laminados post-impacto PEI/CF, PEEK/CF y PEEK-PEI/CF.
En estas se observa que los laminados de material compuesto sometidos a
un impacto de 15J (Fig. 5.27) presentan un patrón de daño tipo "árbol de pino"
[167], pero con diferentes densidades y mecanismos de grieta. En el caso del
compuesto PEI/CF (Fig. 5.27a) se observan muy pocas delaminaciones y fisu-
raciones intralaminares en los mazos y en la resina, pero con una clara rotura de
fibras ubicadas al fondo del laminado generada por las componentes a tracción
que induce el fenómeno de flexión. Esta rotura desencadena posteriormente en
una grieta que avanza trasversalmente entre las capas hasta prácticamente la
mitad del espesor. Por otra parte, se observa en la Fig. 5.27b, que en el la-
minado PEEK/CF existe una alta presencia de delaminaciones y fisuraciones
intralaminares con una leve separación de las fibras en la parte baja del lami-
nado. Lo que se logra observar en el laminado híbrido PEEK-PEI/CF sometido
a una energía de impacto de 15J (Fig. 5.27c) es una cantidad y distribución
similar de grietas transversales y delaminaciones en comparación al material
base PEI/CF, pero sin la presencia de una rotura de fibras en la parte baja del

110
5.4 Ensayos mecánicos

laminado, lo que avala la hipótesis mencionada en la sección 5.4.3, el la que se

postula que los filmes de PEEK logran frenar el avance de grieta entre las capas
PEI/CF, y por consecuencia es posible registrar en los ensayos un mayor valor
de Fd previamente detallado en la Fig. 5.22 y resumido en la tabla 5.8.

Figura 5.27: Patrones de daño de los materiales compuestos (a) PEI/CF,

(b) PEEK/CF y (c) PEEK-PEI/CF sometidos a impactos con energías de
15J.

Con respecto a las inspecciones de los materiales impactados con energías

de 30J, la figura 5.28 evidencia que todos los mecanismos mencionados en el
párrafo anterior se acentúan; aparece un número relevante de delaminaciones
en el compuesto PEI/CF, y el desprendimiento de grieta en el fondo del mis-
mo laminado es más catastrófico, con una separación de fibra más profunda y
con mayor alcance (véase Fig. 5.28a). La inspección por rayos X de la sección
transversal del compuesto PEEK/CF (5.28b) muestra que el indentador dejó
una huella más profunda en este material, lo que generó un elevado número
de delaminaciones junto con una elevada extensión de las mismas hacia lo an-
cho del material. Además en el compuesto PEEK/CF la rotura de fibras en el

111
Capítulo 5. Fabricación y caracterización de compuestos con matriz híbrida

fondo del material llega a ser más mucho más evidente. El laminado híbrido
a estos niveles de energía de impacto presenta una delaminación considerable
pero levemente menor que en el caso del PEEK/CF ya que este último llega a
delaminar en casi todas sus capas. Parece ser que en este caso, los materiales
híbridos siguen impidiendo una aparición de grieta por efectos de la flexión, ya
que no hay ninguna separación de fibras en la zona media del laminado. Consi-
derando que este efecto se produce tanto en los niveles de impacto de 15J, como
también de 30J, la evidencia mostrada en las tomografías computarizadas por
rayos X avalan el efecto positivo que producen los filmes de PEEK en frenar la
propagación de grietas ascendentes en estos laminados.

Figura 5.28: Patrones de daño de los materiales compuestos (a) PEI/CF,

(b) PEEK/CF y (c) PEEK-PEI/CF sometidos a impactos con energías de
30J.

112
Capítulo 6
Conclusiones y trabajo futuro

6.1. Conclusiones generales

En este trabajo, se fabricaron y caracterizaron materiales compuestos con
matriz termoplástica PEEK/CF y PEI/CF y se propuso la fabricación del com-
puesto con matriz termoplástica híbrida PEEK-PEI/CF mediante la técnica de
unión de polímeros a través de multicapas. De igual manera que en los ante-
riores compuestos, este novedoso material fue ampliamente sometido a diversas
técnicas de caracterización mecánica.
Para una mejor comprensión, las principales conclusiones derivadas de esta
tesis están listadas y asociadas a los siguientes aspectos específicos:

Fabricación y caracterización mecánica de los compuestos

termoplásticos PEEK/CF y PEI/CF

Ambos compuestos fueron procesados mediante el moldeo por compresión

en caliente utilizando la técnica del interapilamiento entre filmes de polímero y
fibra seca. Los resultados obtenidos en esta tesis en cuanto a la fabricación de
los termoplásticos reforzados con fibra tejida satén 5H, demuestran que el com-
puesto PEI/CF posee un ciclo de consolidación del material que, desde el punto
de vista de los costes, resulta ser más rentable que el compuesto PEEK/CF

113
 Capítulo 6. Conclusiones y trabajo futuro

ya que el ciclo se completa en períodos más cortos y además, la temperatura

máxima necesaria para impregnar los mazos de fibra es menor.

Al eliminar el componente que recubre las fibras (sizing), se evidencia un

gran impacto en las propiedades mecánicas del compuesto PEEK/CF: el valor
de la resistencia de intercara entre la matriz/fibra medida por el ensayo Push-In
aumenta en un 25 %, lo que incide a mayor escala en la respuesta mecánica a
tracción cuando las fibras se orientan a ±45◦ respecto a la dirección de la carga.
Por otra parte, la eliminación de este componente no altera significativamen-
te las propiedades micromecánicas ni tampoco la respuesta macromecánica del
compuesto PEI/CF. Por ende, sería totalmente viable aprovechar fibras previa-
mente separadas de matrices termoestables mediante procesos como la pirólisis,
para generar nuevos compuestos termoplásticos ya que la fibra virgen parece
presentar una buena unión con las matrices PEEK y PEI.

La respuesta mecánica de los compuestos PEI/CF y PEEK/CF (conside-

rando un tratamiento previo de fibras en este último compuesto), caracterizada
mediante diferentes técnicas, demuestra que ambos materiales son estructural-
mente competitivos en comparación con compuestos de matriz epóxica reforza-
dos con fibra de carbono tejida. La respuesta a tracción en diferentes direcciones
de carga de los compuestos estudiados en esta tesis es muy parecida a la de com-
puestos en la que su matriz es de naturaleza termoestable [168, 169]. Respecto
a la tenacidad (interlaminar) a la fractura que presentaron ambos compuestos,
los valores de GIC obtenidos en los ensayos DCB son muy superiores a los que
se obtienen en compuestos de matriz epóxica utilizando las mismas configura-
ciones y tipo de refuerzo. La literatura ha demostrado que estos materiales no
superan los 600 J/m2 [115, 170], mientras que los compuestos estudiados en
esta tesis van desde los 800 J/m2 en el caso del PEEK/CF, hasta los 1500 J/m2
en los compuestos PEI/CF. En el caso del impacto, ya se ha demostrado en
la literatura que los compuestos tejidos con fibra de carbono son más suscep-
tibles al daño cuando están embebidos en una matrix epóxica que en matrices
termoplásticas como el PEEK o el PPS [155].

114
6.1 Conclusiones generales

Matriz híbrida: polímero multicapa PEEK/PEI

Las mezclas de PEEK/PEI multicapa son una alternativa válida para com-
binar ambos polímeros con el fin de obtener un material con buenas propiedades
mecánicas a un coste reducido en comparación con el PEEK puro. Para ello,
y aprovechando la excelente miscibilidad entre ambos, la técnica de procesado
debe asegurar que el PEEK mantenga cierto grado de cristalinidad y presenten
una buena adhesión.

En este trabajo, se han investigado los parámetros de procesamiento (tiem-

po y temperatura de consolidación) que optimizan las propiedades mecánicas
cuando se utiliza una relación de volumen de 50/50. Los resultados demuestran
que la temperatura de consolidación tiene que superar el punto de fusión del
PEEK (340 ◦ C) para que ambos polímeros se encuentren en un estado viscoso
y las cadenas moleculares sean lo suficientemente móviles como para lograr la
interpenetración. 350 ◦ C parece ser la temperatura óptima: por un lado, es sufi-
ciente para garantizar una buena adhesión en tiempos cortos de 10 minutos. Por
otro lado, la movilidad del PEI a esta temperatura sigue siendo relativamente
baja, lo que permite que, en tiempos de consolidación industriales estándar, la
región interfacial que contiene la mezcla homogénea no crezca excesivamente y
se limite a una capa fina. Fuera de esta región, ambos polímeros permanecen
en fases separadas, lo que no puede lograrse con los métodos de unión de po-
límeros convencionales, tal como la extrusión de polímeros. En estos procesos
se logra una mezcla totalmente homogenizada entre los polímeros PEEK y PEI
[171, 172, 173].

En esta unión mediante MLP, el PEEK es capaz de conservar un alto grado

de cristalinidad, lo que a su vez dota a la multicapa de sus excelentes propie-
dades mecánicas. También se espera que la multicapa presente otras ventajas
comparativas, como una mayor estabilidad térmica o, dependiendo del polímero
que se seleccione para la superficie exterior, un buen comportamiento tribológico
o estabilidad termooxidativa.

115
 Capítulo 6. Conclusiones y trabajo futuro

Compuestos híbridos PEEK-PEI/CF

Los parámetros de consolidación de los compuestos PEI/CF y PEEK/CF

son la base para fabricar el material compuesto híbrido PEEK-PEI/CF. Una
temperatura intermedia entre ambos procesos de 350 ◦ C permitió mantener la
heterogeneidad de las fases sin un excesivo sangrado del polímero PEI, con-
siguiendo además una adecuada impregnación de este polímero en los mazos
de fibra. También, las inspecciones por microscopía óptica y por ultrasonidos
de estos laminados muestran que, en general el material híbrido no presenta
una cantidad mayor de defectos en comparación con los compuestos PEI/CF y
PEEK/CF.
En cuanto a las propiedades mecánicas, se logra un muy buen balance entre
las propiedades a tracción de los compuestos PEEK/CF y PEI/CF. Las curvas
de tensión-deformación de los ensayos realizados con orientaciones de carga a
±45◦ muestran que la incorporación los filmes de PEEK entre las capas de
PEI/CF permiten un mayor nivel de deformación plástica.
El comportamiento a impacto a bajas velocidades de los laminados híbridos
parece ser superior al de los compuestos con matriz homogénea. Se identifican
mayores niveles de fuerza umbral Fd en los materiales PEEK-PEI/CF, lo que es-
tá asociado a una mejor tolerancia al daño. Esto se confirma en las observaciones
por XCT, en donde la propagación del daño en los laminados PEEK-PEI/CF
es obstaculizado por la fase del polímero PEEK.
Teniendo en cuenta de que el precio por kilogramo del polímero PEI es de
aproximadamente la mitad que el del PEEK, en este trabajo se logra un costo
asociado a la matriz del compuesto híbrido PEEK-PEI/CF de un 30 % me-
nor con respecto al de la matriz del compuesto PEEK/CF. Además, la energía
consumida en los procesos de fabricación del compuesto híbrido son significati-
vamente menores, dado que el ciclo de fabricación de este compuesto conlleva
menores tiempos y temperaturas más bajas de consolidación respecto a las del
PEEK/CF. Este balance en los costes, junto con la combinación de propiedades
termomecánicas mostradas por el compuesto de matriz híbrida PEEK-PEI/CF,
abre un gran potencial de aplicación en los campos de la industria automotriz,
naval y aeroespacial.

116
6.2 Trabajo futuro

6.2. Trabajo futuro

Se proponen las siguientes líneas de investigación que permitan continuar
con el trabajo desarrollado en esta tesis:

Dado que el proceso de fabricación del material híbrido PEEK-PEI/CF

desarrollado en esta tesis no cuenta con antecedentes previos, puede ser
interesante probar diferentes configuraciones de proporción entre los volú-
menes de PEEK/PEI. Además, las pruebas mecánicas de tracción, apertu-
ra en modo I e impacto realizadas en los compuestos PEI/CF, PEEK/CF
y PEEK-PEI/CF podrían llevarse a condiciones extremas de temperatura
para explorar y comparar las prestaciones de estos compuestos.

Se podrían aprovechar otras ventajas del polímero PEEK al momento de

hibridizarlo con un compuesto PEI/CF. Por ejemplo este termoplástico
presenta excelentes propiedades tribológicas, alta resistencia química e in-
cluso una alta biocompatibilidad. En este sentido se podrían abaratar los
costes de los compuestos PEEK/CF utilizados en estas aplicaciones al
fabricar en su núcleo un compuesto PEI/CF reforzado hibridizado exter-
namente con capas de PEEK.

En vista de la buena adhesión observada, se pueden estudiar técnicas de

unión entre diferentes tipos de componentes fabricados con PEEK y PEI
mediante por ejemplo, la soldadura por ultrasonidos.

Hoy en día, la reciclabilidad de los compuestos PEI/CF y PEEK/CF está

ya en un estado prometedor [7]. La aplicación de este material a escala in-
dustrial y la demanda creciente para establecer economías circulares, surge
el desafío de encontrar la manera más eficiente de reutilizar los compo-
nentes que forman parte del material compuesto híbrido PEEK-PEI/CF
al finalizar su vida útil. Se pretende abordar esta línea de investigación
explorando los parámetros que permitan la separación tanto del refuerzo
de la matriz como la de ambos polímeros entre sí.

117
118
Apéndice A
Modelos constitutivos

A.1. Modelización de las fibras y matriz

Las fibras de carbono se modelaron como sólidos termoelásticos y transver-
salmente isótropos, mientras que la matriz termoplástica se modeló como un
sólido isótropo y elástico. La deformación plástica de la matriz no se tuvo en
cuenta porque no influye en la tensión crítica al inicio de la decohesión fibra-
matriz cuando se dispone de un arreglo hexagonal de fibras. Hay que tener en
cuenta que la plasticidad de la matriz debe incluirse para calcular la resistencia
al cizallamiento intercara en el caso de fibras aisladas o cuando la tensión de
cizallamiento de la matriz es inferior al 50 % de la resistencia al cizallamiento
de la interfaz [107].

A.2. Modelización de interfaz fibra/matriz

El comportamiento mecánico de la interfaz fibra-matriz se representa me-
diante un modelo de zona cohesiva. La separación de las superficies de fractura
bajo la acción de un vector de tracción se define mediante una ley de tracción-
separación. La evolución del daño en la zona cohesiva se controla mediante
una variable escalar d, que va de 0 (sin daño) a 1 (totalmente dañado). Para
reproducir este comportamiento se utilizaron elementos cohesivos, cuyo compor-
tamiento constitutivo está definido por la ley de tracción-separación. En este

119
 Appendix A. Modelos constitutivos

caso, dicha ley vincula los grados de libertad de los nodos de las dos superficies
implicadas.
En presencia de varios modos de fallo que actúan simultáneamente, tal como
ocurre en una simulación 3D, el vector de tensión (tn , ts1 , ts2 ) y el vector de
separación (δn , δs1 , δs2 ) tienen tres componentes: una normal a la superficie
y dos componentes de cizalle (longitudinal y transversal). La ley de tracción-
separación puede expresarse en términos efectivos de acuerdo a las siguientes
ecuaciones:
q q
teq = ⟨tn ⟩2 + t2s1 + t2s2 ; δeq = ⟨δn ⟩2 + δs1
2
+ δs2
2
(A.1)

Los componentes normales utilizan los paréntesis de Macaulay ⟨•⟩ para ga-
rantizar que no se produzca una propagación del daño cuando la interfaz está
en compresión.
Existen varios tipos de leyes de separación, en función del material estudiado
y del nivel de precisión deseado. En el presente estudio se utiliza una ley lineal
como la que se muestra la figura A.1:

Figura A.1: Esquema representativo de la evolución lineal del daño en los

elementos cohesivos.

En esta se postula que previo al inicio del daño, el comportamiento es lineal y

está definido por una pendiente K. En lugar de estar relacionada con un módulo
elástico de la interfaz, esta constante es un parámetro arbitrario que debe ser lo
suficientemente grande como para tener continuidad de desplazamiento a través
de la interfaz, pero no demasiado grande para causar inestabilidades numéricas.
El inicio del daño se produce en el punto en el que la relación tracción-separación

120
A.2 Modelización de interfaz fibra/matriz

alcanza su máximo δeq

0
. Para la fractura de modo mixto, hay varios criterios
disponibles, seleccionando en este caso un criterio de interacción cuadrático:
 2  2  2
⟨tn ⟩ ts1 ts2
+ + =1 (A.2)
t0n t0s1 t0s2
donde t0n , t0s1 y t0s2 son las tensiones normal y cortantes respectivamente, asocia-
das al inicio de la decohesión. Una vez iniciado el daño, la rigidez de la interfaz
se degrada a medida que se desarrolla el daño, y dado que se impone una ley
de reblandecimiento lineal, esta variable puede estimarse como:

f
δeq (δeq − δeq
0
)
d= (A.3)
δeq (δeq
f 0 )
− δeq
en el cual δeq
f
es el desplazamiento en el punto en el que la intercara ha fallado
completamente y puede ser estimada mediante la energía de fractura efectiva y
la tracción crítica efectiva mediante:

2Gc
f
δeq = (A.4)
t0eq
Para materiales compuestos, la energía de fractura efectiva, o también defini-
da como la energía de fractura en modo mixto Gc puede ser calculada utilizando
el modelo de Benzeggagh y Kenane [174]:
ηBK
2Gs

G =
c
Gcn + (Gcs − Gcn ) (A.5)
Gn + 2Gs
donde ηBK es el exponente de potencia de Benzeggagh-Kenane, Gcn y Gcs son
las energías de fractura normal y de cizallamiento, respectivamente, y Gn y
Gs son los trabajos realizados por los correspondientes desplazamientos bajo la
propagación del modo mixto de fractura.
Las propiedades utilizadas se resumen en la tabla A.1.

Tabla A.1: Propiedades de la intercara implementadas en modelo numérico.

Energías críticas Gcn y Gcs , junto con el exponente ηBK se obtienen a partir
de [175]

t0n [MPa] t0s1 = t0s2 [MPa] K [MPa/mm] Gcn [N/mm] Gcs [N/mm] ηBK [-]
τcSL 0.66τcSL 1×108 0.002 0.006 1.45

121
 Appendix A. Modelos constitutivos

Finalmente, el comportamiento cohesivo se acopla con un modelo de fric-

ción de Coulomb para garantizar que, una vez que la interfaz está totalmente
despegada, el deslizamiento tangencial entre la matriz y la fibra se opone por
la fricción de Coulomb, controlada por el coeficiente de fricción µ. Se utilizará
un valor de referencia del coeficiente de fricción µ = 0.45 [176]

122
Apéndice B
Homogenización de propiedades

El comportamiento mecánico de un material compuesto reforzado con fibra

contínua puede ser descrito también como un material transversalmente isótropo
en el cual las propiedades termoelásticas de los ejes 2 y 3 de la Fig B.1 se
considerarán idénticas, mientras que el eje que se encuentra alineado con el
sentido de las fibras (eje 1) posee propiedades independientes.

Figura B.1: Sistema de coordenadas materiales en material reforzado con

fibra unidireccional.

Las propiedades del compuesto en cada una de estas direcciones puede obte-
nerse a partir de las propiedades de la fibra y de la matriz, junto con la propor-
ción que ocupa cada uno de estos componentes en el material en concordancia
con la regla de las mezclas. Para tratar al compuesto como un continuo ho-
mogéneo, se puede utilizar la técnica de homogenización de Chamis [138]. Este

123
 Appendix B. Homogenización de propiedades

modelo micromecánico es el más utilizado y fiable, y proporciona una ecuación

para las cinco propiedades elásticas independientes de la siguiente manera:

E1 = V f E1f + V m E m (B.1)
Em
E2 = E3 = √ (B.2)
1 − V f (1 − E m /E2f )
Gm
G12 = G13 √ (B.3)
1 − V f (1 − Gm /Gf12 )
Gm
G23 = √ (B.4)
1 − V f (1 − Gm /Gf13 )
ν12 = ν13 = V f ν12
f
+ V mν m (B.5)
(B.6)

También se pueden ponderar sus propiedades termoelásticas de la forma:

E1f V f α1f + E m V m αm
α1 = (B.7)
E1f V f + E m V m
d1 + d2
α2 = α3 = αm + (B.8)
n1 + n2 + n3
con:

d1 = E1f E2f V f ν12 [((ν m )2 + ν m V m )(αm − α1f )

+ 2V f (α2f − αm ) + (ν m )2 V f (αm + α1f − 2α2f )]

d2 = E1f E m V f [2ν21 V m (1 − ν m ν12 )(αm − α2f )+

ν12 V m (2ν21 − ν m + (ν m )2 )(αm − α1f )]

n1 = E m E1f V m [ν21 + (ν21 + ν12 )V f + ν m ν21 V m − (1 + 4ν21 )ν m ν12 V f ]

n2 = (E m )2 (V m )2 ν12 (1 − ν m − 2ν12 ν21 )

n3 = E1f E2f V f ν12 (1 + V f − 2(ν m )2 V f + ν m V m )

124
 donde V f y V m son las proporciones de fibra y matriz respectivamente,
E f , Gf , ν f y αf son las propiedades termoelásticas de la matriz en sus co-
rrespondientes direcciones, y E m , Gm , ν m y αm equivalen a las propiedades
termoelásticas de la matriz

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148
Índice de tablas

2.1. Principales características termomecánicas de algunos termoplás-

ticos con altas prestaciones. ∗ Los costos son aproximaciones rela-
tivas [30]; $ equivale aproximadamente a 20 €/kg, $$ a 50 €/kg,
$$$ a 100 €/kg, $$$$ a 200 €/kg, y $$$$$ a 400 €/kg. Al final
de la tabla se referencia una resina epoxi utilizada actualmente
en el sector aeronáutico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.1. Espesor promedio de los laminados de polímero. . . . . . . . . . 30

3.2. Espesor promedio de los laminados compuestos PEEK/CF y
PEI/CF, dependiendo del contenido de tejido y filmes de polímero. 31

4.1. Comparación de las concentraciones atómicas y la relación O/C

en las fibras de carbono obtenidas con el análisis XPS. . . . . . 50
4.2. Resumen de los resultados de los ensayos de tracción de las fibras
de carbono recibidas y tratadas: fuerza de rotura Fb y parámetros
de la distribución de Weibull α y β. . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.3. Módulo elástico y dureza de la matriz pura, de los laminados
no tratados y de los tratados, medidos a través de la técnica de
nanoindentación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.4. Parámetros de intercara para compuestos PEI/CF y PEEK/CF. 57
4.5. Propiedades termoelásticas a temperatura ambiente (Tr = 20 ◦ C)
de fibras y matrices con dependencia del tratamiento térmico.
Los coeficientes de dilatación de la fibra y de los termoplásticos
se toman de los proporcionados por el respectivo fabricante. . . 60

149
 ÍNDICE DE TABLAS

4.6. Propiedades termoelásticas de materiales compuestos homogeni-

zados mediante la ecuación de Chamis. . . . . . . . . . . . . . . 60
4.7. Parámetros k1 , k2 , ∆T1 y ∆T2 obtenidos a partir de los ensayos
DMA de los termoplásticos PEEK y PEI. . . . . . . . . . . . . . 62
4.8. Parámetros A y B obtenidos en simulaciones numéricas, junto
con valores corregidos de τcSL . El valor del enfriamiento utilizado
en las simulaciones se establece como ∆T = (Tg + 2∆T2 ) − Tr . . 63
4.9. Módulo elástico a la tracción (E), resistencia a la tracción (σf ) y
deformación a rotura (εf ) para los diferentes materiales (PEI/CF@Lam0 ,
PEI/CF@LamI , PEEK/CF@Lam0 , PEEK/CF@LamI ) y orien-
tación de fibras (0/90◦ y ± 45◦ ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.10. Parámetros promedio de fuerza máxima, desplazamiento máxi-
mo, energía absorbida y área delaminada obtenidos de los ensayos
de impacto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.1. Espesor promedio de los laminados PMC PEEK/PEI en función

de sus parámetros de consolidación. Todos mantuvieron una pro-
porción de 50/50 en volumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2. Valores de temperatura de fusión Tm , temperatura de cristaliza-
ción Tc y temperaturas de transición vítrea Tg obtenidas en cada
ciclo de calentamiento/recocido isotérmico/enfriamiento. . . . . 83
5.3. Valores de temperatura de transición vítrea Tg , fusión Tm , tem-
peraturas de cristalización Tc y porcentajes de cristalización Xc
obtenidos en experimentos DSC de los polímeros PEEK/PEI pro-
cesados a 350 ◦ C durante 10 y 120 min. . . . . . . . . . . . . . 86
5.4. Valores de E ′ a 25 ◦ C y Tg ’s de los polímeros PEEK, PEI y los
multicapas PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C durante 10 y 120 min. 88
5.5. Espesor promedio de los laminados compuesto híbridos, depen-
diendo del contenido de tejido y filmes de polímero. . . . . . . . 96
5.6. Módulo elástico a la tracción (E), resistencia a la tracción (σf )
y deformación a rotura (εf ) correspondiente a los compuestos
híbridos PEEK-PEI/CF con orientación de fibras (0◦ /90◦ y ±
45◦ ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

150
ÍNDICE DE TABLAS

5.7. Parámetros promedio de fuerza máxima, desplazamiento máxi-

mo, energía absorbida y área delaminada de los laminados híbridos.104
5.8. Valores aproximados de Fd de los materiales compuestos PEI/CF,
PEEK/CF y PEEK-PEI/CF sometidos a impacto. . . . . . . . . 106

A.1. Propiedades de la intercara implementadas en modelo numérico.

Energías críticas Gcn y Gcs , junto con el exponente ηBK se obtienen
a partir de [175] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

151
152
Índice de figuras

1.1. Comparación de las propiedades mecánicas de los materiales com-

puestos con otros materiales. (a) Rigidez específica frente a resis-
tencia específica y (b) resistencia frente a tenacidad a la fractura.
Imagen adaptada de [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Tendencias en el uso de materiales compuestos en aviones co-
merciales Airbus. Imagen adaptada de [4]. . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Predicción de la cantidad de residuos acumulados generados por
el sector aeronáutico comercial hasta 2050. Imagen adaptada de
[8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1. Estructura molecular de termoestables y termoplásticos. La co-

lumna de la izquierda muestra ambos tipos de polímeros sin car-
gas externas, y a la derecha ambos polímeros están sometidos a
una carga externa σ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2. La disposición de la cadena molecular en (a) un termoplástico
semicristalino y (b) un termoplástico amorfo. . . . . . . . . . . 11
2.3. Estructuras típicas de poliimidas: (Izquierda) Poliimida alifáti-
ca, (Derecha) Poliimida aromática. . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4. Estructura química de la Poliéterimida (PEI). . . . . . . . . . . 13
2.5. Estructura química general de una policetona. . . . . . . . . . . 14
2.6. Estructura química del PEEK. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.7. Esquema de fabricación de compuestos mediante AFP. Figura
adaptada de [45]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.8. Esquema de fabricación de compuestos mediante Termoconfor-
mado. Figura adaptada de [52]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

153
 ÍNDICE DE FIGURAS

2.9. Esquema de extrusión de polímeros asumiendo que Tm,B > Tm,A .

Figura adaptada de [68]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.10. Proceso de coextrusión para la obtención de polímeros multicapa.
Figuras adaptadas de [69]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.11. Diferentes aplicaciones de PMCs. Imágenes recopiladas de [72,
71, 73, 70, 74]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.1. Imágenes de rollos de filmes de PEEK (izquierda) y PEI (de-

recha) distribuidos por la empresa Bieglo. . . . . . . . . . . . . 26
3.2. Detalle de los tejidos de fibra de carbono. El recuadro muestra
el entrelazamiento de los mazos Urdimbre y Trama en un tejido
satén 5H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3. Esquema representativo del prensado en platos calientes. . . . . 28
3.4. Esquema de apilamiento para obtener laminados de (a) PEEK
puro y (b) PEI puro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.5. Ruta de procesado para fabricar polímeros PEEK puro, PEI puro
y Multicapa PEEK/PEI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.6. Esquema de apilamiento de los materiales para frabricar los com-
puestos (a) PEEK/CF y (b) PEI/CF. El plano medio actúa como
plano de simetría entre las capas superiores e inferiores con tal
de asegurar un laminado compensado. . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.7. Parámetros de procesado de temperatura T(t) y presión P(t) para
fabricar laminados (a) PEEK/CF y (b) PEI/CF. Ambos lamina-
dos se calientan a +10◦ C/min y se enfrian a -5◦ C/min. También
son equivalentes los escalones de presión de 3.5 y 4.0 MPa. . . 31
3.8. Representación de escáner C-Scan. En (a) se visualiza el mon-
taje experimental y en (b) se esquematiza la proyección de los
ultrasonidos en el laminado donde la escala de colores adjunta
representa la pérdida de energía de las ondas emitidas. El trans-
ductor del equipo posee un diámetro de 9.52 mm y una distancia
focal de 33 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.9. (a) Curva típica P-h en ensayo de nanoindentación. (b) Compor-
tamiento pile-up y sink-in a la máxima profundidad de indentación. 34

154
ÍNDICE DE FIGURAS

3.10. Ejemplo de indentación realizada en una zona rica en resina. El

radio de esta área se recomienda que al menos sea de 20 veces la
profundidad máxima de indentación. . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.11. Micrografía de sección transversal de laminado de material com-

puesto indicando en línea discontinua la región de empaqueta-
miento hexagonal para realizar ensayo "Push-in". . . . . . . . . 37

3.12. (a) Curva típica P -u obtenida en ensayo Push-In. (b) Esquema

de la intercara durante la respuesta lineal de la carga (I) y fallo
de la misma posterior a la aplicación de la carga crítica Pc (II). 38

3.13. Probetas mecanizadas para realizar los ensayos de tracción. En

(a) se muestran las medidas con geometría tipo V de las mustras
poliméricas, y en (b) se aprecian las medidas para ensayar mate-
riales compuestos, detallando también las orientaciones utiliza-
das para realizar estos ensayos. Todas las dimensiones se indican
en milímetros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.14. Probeta DCB de material compuesto con bisagras de piano. Las

dimensiones indicadas se encuentran en mm. . . . . . . . . . . . 40

3.15. Detalle de los posibles planos por el cual puede avanzar la grieta
en un compuesto reforzado con tejidos satén 5H: en (a) la grieta
avanza de manera paralela con respecto a los mazos dominantes,
y en (b) esta avanza de forma perpendicular. . . . . . . . . . . . 41

3.16. Esquema de montaje en ensayos de impacto a baja velocidad.

Imagen adaptada de [117]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.17. Esquema de montaje en ensayo DSC. . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.18. Esquema de montaje para ensayo DMA. . . . . . . . . . . . . . 45

4.1. Esquema del tratamiento térmico. Las fibras y tejidos comerciales

se clasifican como 0-CFs (sin tratar) o I-CFs (con tratamiento
térmico). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.2. Micrografía de tejidos de fibra de carbono sin tratar (izquierda)

y luego de ser sometidos al tratamiento térmico (derecha). . . . 49

155
 ÍNDICE DE FIGURAS

4.3. Imágenes SEM para (a) fibras no tratadas (0-CFs) y (b) fibras
tratadas (I-CFs). La rugosidad de la superficie está parcialmente
enmascarada por el agente sizing en el caso de las fibras no tratadas. 50

4.4. Curvas fuerza-deformación ingenieril de los monofilamentos de

fibra no tratada (0-CF) y fibra tratada (I-CF). . . . . . . . . . . 51

4.5. Distribución acumulada de fallo en función de la carga para (a)

0-CFs y (b) I-CFs de los monofilamentos. Los datos experimen-
tales se representan como puntos discretos y se ajustan a una
distribución de Weibull (línea sólida roja). . . . . . . . . . . . . 52

4.6. Análisis TGA de la fibra de carbono no tratada (0-CFs) y de las

tratadas (I-CFs). Inserto: Las muestras no tratadas sufrieron una
pérdida de peso a partir de 280 ◦ C debido a la descomposición del
recubrimiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.7. Curvas representativas de nanoindentación carga-profundidad de

cada matriz para los polímeros (a)PEI y (b) PEEK. . . . . . . . 55

4.8. Ensayo de Push-In en compuestos (a) PEI/CF y (b) PEEK/CF:

curvas P − h representativas para laminados no tratados (Lam0 )
y tratados (Lam1 ). La carga crítica Pc , se indica para cada caso. 57

4.9. Modelo de elementos finitos para replicar el ensayo de Push-In. . 59

4.10. Curvas de módulo de almacenamiento E ′ y de pérdida E ′′ re-

presentativos para la calibración del módulo elástico Em (T ). Se
detallan los puntos Tg , Tg −∆T1 y Tg +∆T2 en la curva de módulo
de pérdida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.11. Microscopías de secciones transversales de los laminados [0/90]3s

de (a) PEI/CF@Lam0 , (c) PEI/CF@LamI , y (b) PEEK/CF@Lam0 ,
(d) PEEK/CF@LamI obtenidas después de la consolidación. Las
flechas blancas muestran el desprendimiento matriz-fibra inicial,
en donde las densidades de grieta son de 0.28 y 0.32 mm−1 para
los laminados PEI/CF@Lam0 y PEI/CF@LamI respectivamen-
te. Los laminados PEEK/CF@Lam0 y PEEK/CF@LamI poseen
densidades de grieta de 2.59 y 0.25 mm−1 respectivamente. . . . 65

156
ÍNDICE DE FIGURAS

4.12. Inspecciones C-Scan de los laminados (a) PEI/CF@Lam0 , (c)

PEI/CF@LamI , y (b) PEEK/CF@Lam0 , (d) PEEK/CF@LamI .
Todos los laminados contienen secuencia [0/90]3s . Las barras de
color indican el porcentaje de atenuación de la onda incidente. . 66
4.13. Curvas tensión-defromación ingenieril de los diferentes lamina-
dos de: PEI/CF con cargas respecto a (a) ±45◦ y (c) 0/90◦ de
la orientación de fibras, y PEEK/CF con cargas respecto a (b)
±45◦ y (d) 0/90◦ de la orientación de fibras. La degradación de
color en torno a cada curva representa la desviación estándar. . 67
4.14. Carga vs. desplazamiento de los ensayos DCB registrados en ma-
teriales PEI/CF y PEEK/CF. En ambos casos se alcanza una
extensión de grieta ∆a = 50mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.15. Curvas R de tenacidad a la fractura GIc en función de la exten-
sión de la grieta en laminados PEI/CF y PEEK/CF. . . . . . . 71
4.16. Inspecciones micrográficas en SEM de la superficie de fractura de
las probetas DCB ensayadas en (a) PEI/CF y (b) PEEK/CF.
Las flechas de la esquina inferior derecha indican el sentido del
crecimiento de grieta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.17. Curvas representativas de fuerza-desplazamiento de los materia-
les PEI/CF y PEEK/CF con energías de impacto de (a) 15 J y
(b) 30 J. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.18. Evolución de la fuerza registrada por el impactador en función
del tiempo de los laminados PEI/CF y PEEK/CF sometidos a
energías de impacto de (a) 15J y (b) 30J. A la derecha de cada
imagen se muestra un aumento de las curvas con tal de identificar
los valores Fd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.19. Evolución de la energía calculada en impactador en función del
tiempo de los laminados PEI/CF y PEEK/CF sometidos a ener-
gías de impacto de (a) 15J y (b) 30J. . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.20. Atenuaciones C-Scan de probetas post-impactadas de PEI/CF y
PEEK/CF a 15J y 30J. La línea discontínua muestra el contorno
en el cual se estima el área de delaminación Ad . . . . . . . . . . 77

157
 ÍNDICE DE FIGURAS

5.1. Esquema de apilamiento de los polímeros multicapa PEEK/PEI

(izquierda), y micrografía de un PMC PEEK/PEI (derecha). 80
5.2. Termografías DSC de los ciclos de calentamiento/recocido iso-
térmico a 350 ◦ C/enfriamiento, diferenciando los procesos de
(a) calentamiento y (b) enfriamiento de los polímeros multicapa
PEEK/PEI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3. (a) Curvas representativas de fuerza-desplazamiento multicapa
registradas durante el ensayo de flexión en tres puntos. (b,c,d)
macrografías de las muestras después de los ensayos de flexión:
(b) PEEK/PEI@330t120, (c) PEEK/PEI@350t10 y (d) PEE-
K/PEI@350t120. La flecha roja en (b) muestra la zona de dela-
minación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.4. Esquema representativo de mecanismo de adhesión en la interca-
ra PEEK/PEI procesados a temperaturas menores (izquierda)
y mayores (derecha) a la fusión Tm del PEEK. Se muestra que
la región asociada a la intercara de los MLP PEEK/PEI conso-
lidados a temperaturas superiores a la fusión del PEEK es más
extensa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.5. (Izquierda) Curva de fusión DSC de la multicapa PEEK/PEI
procesada durante 10 y 120 minutos a 350 ◦ C. (Derecha) Rampa
de enfriamiento DSC después de la fusión.. . . . . . . . . . . . . 86
5.6. Difractogramas de multicapa PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C du-
rante 10 y 120 minutos. Curvas superiores) Difractogramas to-
mados de la reflexión de la capa exterior de PEEK, Curvas infe-
riores) Difractogramas tomados de la reflexión de la capa exterior
de PEI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.7. Gráficos DMA de PEEK y PEI prístinos y de PEEK/PEI multi-
capa procesados a 350 ◦ C durante 10 y 120 minutos. (Izquierda)
Módulo de Almacenamiento; (Derecha) Tan δ. . . . . . . . . . 89
5.8. Curvas de tensión deformación ingenieril de: (a) polímeros puros
PEI y PEEK, y (b) PMC PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C por
10 y 120 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

158
ÍNDICE DE FIGURAS

5.9. Visualización de los campos de deformación (a) εyy y (b) εxx de

las diferentes muestras de los polímeros fabricados. . . . . . . . 90
5.10. (a) Módulo elástico, (b) Tensión última a la rotura, y (c) Elon-
gación máxima a la rotura de los polímeros puros PEEK, PEI, y
los polímeros multicapa PEEK/PEI procesados a 350 ◦ C por 10
y 120 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.11. Representación esquemática de la malla de nanoindentaciones en
la sección transversal de las mezclas PEEK/PEI. . . . . . . . . 92
5.12. Perfiles de módulos reducidos Er promediados de los materiales
(a) PEEK/PEI@350t10 y (b) PEEK/PEI@350t120 . . . . . . . 93
5.13. Esquema de apilamiento de tejidos y filmes de polímero para fa-
bricar los compuestos PEEK-PEI/CF. El plano medio actúa co-
mo plano de simetría entre las capas superiores e inferiores con
tal de asegurar un laminado compensado. . . . . . . . . . . . . . 95
5.14. Parámetros de procesado de temperatra T (t) y presión P (t) para
fabricar los laminados PEEK-PEI/CF. El calentamiento se ge-
nera a +10 ◦ C/min y el enfriamiento a -5◦ C/min con presiones
de 3.5 y 4.0 MPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.15. Micrografías transversales del compuesto PEEK-PEI/CF. Se de-
tallan en la figura inferior las zonas ricas de resina PEEK y las
zonas que corresponden los mazos de PEI/CF. Las flechas blan-
cas mostradas en la imagen superior indica las zonas en donde
se produce el desprendimiento matriz-fibra después del procesado
en caliente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.16. Inspección C-Scan de un laminado híbridos PEEK-PEI/CF fa-
bricado con secuencia [0/90]3s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.17. Curvas tensión-deformación ingenieril de los laminados híbridos
PEEK-PEI/CF con cargas a 0◦ /90◦ (izquierda) y ±45◦ (dere-
cha) respecto a la orientación de fibras. Los resultados son com-
parados con las respectivas curvas de los compuestos PEEK/CF
y PEI/CF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.18. Carga vs. desplazamiento de los ensayos DCB registrados en las
muestras de material híbrido PEEK-PEI/CF . . . . . . . . . . . 102

159
 ÍNDICE DE FIGURAS

5.19. Curvas R de tenacidad a la fracura en modo I en función de la

extensión de la grieta en los laminados híbridos PEEK-PEI/CF.
Se insertan también los respectivos valores de los compuestos
PEI/CF y PEEK/CF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.20. Inspección micrográfica en SEM de la superficie de fractura de
una muestra de probetas DCB ensayadas en el material com-
puesto híbrido PEEK-PEI/CF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.21. Curvas de fuerza-desplazamiento de los materiales híbridos PEEK-
PEI/CF con energías de impacto de (a) 15 J y (b) 30 J. . . . . 104
5.22. Evolución de la fuerza registrada por el impactador en función del
tiempo de todos los laminatos estudiados, sometidos a energías
de impacto de (a) 15J y (b) 30J. A la derecha de cada imagen
se muestra el detalle de las curvas para identificar los valores
aproximados de Fd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.23. Representación del cociente Fmax /t2 calculado en los impactos
de 30J de energía en función de los espesores de cada material
compuesto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.24. Evolución de la fuerza registrada por el impactador en función
del tiempo de los laminados híbridos PEEK/PEI/CF sometidos
a energías de impacto de (a) 15J y (b) 30J. La energía recuperada
corresponde a la diferencia entre Ei y Ea . . . . . . . . . . . . . 108
5.25. Atenuaciones C-Scan de probetas post-impactadas de PEI/CF,
PEEK/CF y PEEK-PEI/CF a 15J y 30J. La línea discontinua
muestra el contorno en el cual se estima el área de delaminación. 109
5.26. Detalle de extracción de muestras para inspección XCT. Se asegu-
ró de que los bordes de la muestra estuviesen fuera de los límites
de la zona dañada según lo visto en inspecciones C-scan. . . . . 110
5.27. Patrones de daño de los materiales compuestos (a) PEI/CF, (b)
PEEK/CF y (c) PEEK-PEI/CF sometidos a impactos con ener-
gías de 15J. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.28. Patrones de daño de los materiales compuestos (a) PEI/CF, (b)
PEEK/CF y (c) PEEK-PEI/CF sometidos a impactos con ener-
gías de 30J. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

160
ÍNDICE DE FIGURAS

A.1. Esquema representativo de la evolución lineal del daño en los

elementos cohesivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

B.1. Sistema de coordenadas materiales en material reforzado con fi-

bra unidireccional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

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