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WO2025047235A1 - セラミックシンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検出装置 - Google Patents

セラミックシンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検出装置 Download PDF

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Publication number
WO2025047235A1
WO2025047235A1 PCT/JP2024/026775 JP2024026775W WO2025047235A1 WO 2025047235 A1 WO2025047235 A1 WO 2025047235A1 JP 2024026775 W JP2024026775 W JP 2024026775W WO 2025047235 A1 WO2025047235 A1 WO 2025047235A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reflective layer
scintillator
scintillator array
ceramic scintillator
ceramic
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/026775
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋子 松永
亮介 平松
弘康 近藤
成那 田口
Original Assignee
株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 東芝, 東芝マテリアル株式会社 filed Critical 株式会社 東芝
Publication of WO2025047235A1 publication Critical patent/WO2025047235A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to ceramic scintillator arrays, radiation detectors, and radiation detection devices.
  • X-ray CT devices X-ray computed tomography devices
  • X-ray detectors for X-ray CT devices often use a solid scintillator that emits visible light or the like when excited by X-rays, together with a photoelectric conversion element.
  • X-ray detectors using a solid scintillator it is easy to miniaturize the photoelectric conversion element and increase the number of channels, so the resolution of the X-ray CT device can be further improved.
  • Radiation inspection devices such as X-ray CT scanners are used in various fields such as medical and industrial applications.
  • the X-ray detector mounted on the X-ray CT scanner has photoelectric conversion elements arranged two-dimensionally vertically and horizontally, and one or more scintillator segments, which are solid scintillators, are provided for each photoelectric conversion element.
  • X-rays incident on the scintillator segments are converted into visible light, which is then converted into an electrical signal by the photoelectric conversion element, and the electrical signal is analyzed by a computer to generate an image.
  • photoelectric conversion elements have been made smaller and the pitch between adjacent photoelectric conversion elements has been narrowed, which has resulted in a reduction in the size of the scintillator segments.
  • a reflective layer is provided between adjacent scintillator segments or on the X-ray irradiated surface of the scintillator segment.
  • the reflective layer reflects the visible light generated by the X-ray irradiation and confines it within the scintillator segment, so that the visible light can be efficiently guided to the photoelectric conversion element side.
  • Various studies have been conducted on the reflective layer used together with the scintillator segment.
  • Patent Document 1 describes the use of a transparent resin having a glass transition point of 50° C. or more and a thermal expansion coefficient of 3.5 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or less at a temperature higher than the glass transition point for the reflective layer of a ceramic scintillator array. This makes it possible to suppress dimensional changes during the manufacture, use, and storage of the ceramic scintillator array.
  • Patent Document 2 describes a scintillator array in which a reflective layer uses a cured product produced by a cationic polymerization initiator or an acid anhydride curing agent. In the scintillator array described in Patent Document 2, the decrease in reflectance of the reflective layer caused by X-ray irradiation is reduced.
  • Patent Document 3 a scintillator array using a resin having a C ⁇ O bond in a reflective layer is described in Patent Document 3.
  • the scintillator array described in Patent Document 3 can reduce coloring of the reflective layer caused by X-ray irradiation.
  • the scintillator arrays described in Patent Documents 2 and 3 have room for improvement in terms of suppressing the decrease in light output due to long-term X-ray irradiation, and there is a demand for a ceramic scintillator array that can better suppress the decrease in light output even when exposed to X-rays for a long period of time.
  • An embodiment of the present invention provides a ceramic scintillator array that can suppress the decrease in light output after long-term exposure to X-rays.
  • a ceramic scintillator array comprising a plurality of scintillator segments and a reflective layer
  • a ceramic scintillator array, wherein the chlorine content in the reflective layer is 3000 ⁇ g/g or less.
  • the reflective layer contains at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a silicone resin, a phenolic resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester, a polyurethane, an acrylic resin, polyethylene terephthalate, an epoxy-modified silicone, and a glycidyl ether.
  • ⁇ 3> The ceramic scintillator array according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the reflective layer contains at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, zinc oxide, zirconium oxide, and silicon oxide.
  • the reflective layer contains at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, zinc oxide, zirconium oxide, and silicon oxide.
  • the scintillator segments contain a rare earth oxysulfide phosphor or a garnet-structure oxide phosphor.
  • the reflective layer is a first reflective layer provided so as to surround a side surface of the scintillator segment.
  • ⁇ 6> The ceramic scintillator array according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the reflective layer is a second reflective layer provided so as to cover the X-ray irradiated surface of the scintillator segment.
  • a radiation detector comprising the ceramic scintillator array according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> A radiation inspection device comprising the radiation detector according to ⁇ 7>.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a ceramic scintillator array according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view showing an example of a ceramic scintillator array according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the ceramic scintillator array according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an X-ray detector as an example of a radiation detector according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of an X-ray CT apparatus as an example of a radiation inspection apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a ceramic scintillator array according to an embodiment
  • FIG. 2 is a plan view showing an example of a ceramic scintillator array according to an embodiment.
  • the ceramic scintillator array 1 includes a plurality of scintillator segments 2 and a reflective layer.
  • a first reflective layer 3 is interposed between adjacent scintillator segments 2 as a reflective layer.
  • the first reflective layer 3 is bonded to each of the adjacent scintillator segments 2.
  • the plurality of scintillator segments 2 are bonded and integrated by the first reflective layer 3.
  • the ceramic scintillator array 1 has a structure in which the plurality of scintillator segments 2 are integrated by the first reflective layer 3. Furthermore, a second reflective layer 4 is provided as a reflective layer on the X-ray irradiated surfaces of the plurality of scintillator segments 2. Note that the second reflective layer 4 is not shown in FIG. 2.
  • a first reflective layer 3 is provided to surround the side surface of the scintillator segment 2
  • a second reflective layer 4 is provided to cover the X-ray irradiated surface of the scintillator segment 2.
  • the scintillator segment 2 is covered with a reflective layer except for one surface.
  • the first reflective layer 3 and the second reflective layer 4 may be made of the same material or different materials.
  • a photodiode that detects visible light converted from X-rays by the scintillator segment 2 is directly or indirectly attached to the surface of the scintillator segment 2 that is not covered with the reflective layer (the surface opposite to the surface irradiated with X-rays), forming a radiation detector.
  • the ceramic scintillator array 1 may have a structure in which a plurality of scintillator segments 2 are arranged in a line, or as shown in FIG. 2, may have a structure in which a plurality of scintillator segments 2 are arranged two-dimensionally in a predetermined number in the vertical and horizontal directions.
  • a first reflective layer 3 is provided between each of the scintillator segments 2 in the vertical and horizontal directions.
  • a second reflective layer 4 is provided on the X-ray irradiation surfaces of the plurality of scintillator segments 2 integrated together via the first reflective layer 3.
  • the second reflective layer 4 is bonded to the scintillator segments 2 and the first reflective layer 3 so as to cover the X-ray irradiation surfaces of the plurality of scintillator segments 2.
  • the number of scintillator segments 2 is set appropriately according to the structure and resolution of the X-ray detector.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of a ceramic scintillator array according to an embodiment.
  • the ceramic scintillator array 1 shown in FIG. 3 differs from the ceramic scintillator array 1 shown in FIG. 1 in that it does not have a second reflective layer 4.
  • the ceramic scintillator array according to the embodiment may have a plurality of scintillator segments 2 and a first reflective layer 3, but may not have a second reflective layer 4.
  • the scintillator segments 2 and reflective layers constituting the ceramic scintillator array of the embodiment will be described.
  • the characteristics of the reflective layer described below may apply to the first reflective layer, the second reflective layer, or both the first reflective layer and the second reflective layer.
  • the type of the scintillator segments 2 in the ceramic scintillator array 1 of the embodiment is not particularly limited, and may be composed of, for example, a rare earth oxysulfide phosphor or a garnet structure oxide phosphor.
  • the scintillator segments 2 are composed of, for example, one type of phosphor or two or more types of phosphors.
  • the rare earth oxysulfide phosphor includes a rare earth oxysulfide phosphor containing praseodymium (Pr) as a luminescent center.
  • the rare earth oxysulfides constituting the rare earth oxysulfide phosphor include oxysulfides of rare earth elements such as yttrium (Y), gadolinium (Gd), lanthanum (La), and lutetium (Lu).
  • Examples of garnet structure oxide phosphors include gadolinium gallium aluminum garnet (GGAG), lutetium aluminum garnet (LuAG), lutetium gallium aluminum garnet (LuGAG), and gadolinium aluminum garnet (GdAG).
  • the scintillator segment 2 is General formula: RE2O2S : Pr ...(1) (In the formula, RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, La, and Lu.) It is preferable that the phosphor layer is made of a rare earth oxysulfide phosphor having a composition represented by the following formula:
  • Gd has a large X-ray absorption coefficient and contributes to improving the light output of the ceramic scintillator array 1. Therefore, in the ceramic scintillator array 1 of the embodiment, it is more preferable that the scintillator segments 2 use a Gd2O2S :Pr phosphor. Note that a portion of Gd may be replaced with another rare earth element. In this case, the amount of Gd replaced by the other rare earth element is preferably 10 mol % or less.
  • rare earth oxysulfide phosphor is contained as the luminescent center of the rare earth oxysulfide phosphor. Pr can reduce afterglow compared to other rare earth elements. Therefore, rare earth oxysulfide phosphors containing Pr as the luminescent center are effective as materials for solid scintillators that constitute radiation detectors.
  • the content of Pr in the rare earth oxysulfide phosphor is preferably in the range of 0.001 to 10 mol % relative to the phosphor host (the compound represented by RE2O2S in formula ( 1 )), and more preferably in the range of 0.01 to 1 mol %, which allows the phosphor to exhibit high luminous efficiency. If the Pr content exceeds 10 mol %, it may cause a decrease in light output, so care must be taken. If the Pr content is less than 0.001 mol %, the effect of Pr as a luminescence center cannot be sufficiently obtained.
  • the rare earth oxysulfide phosphor used in the embodiment may contain a small amount of cerium (Ce) as an activator in addition to Pr as the luminescent center. Ce is effective in suppressing afterglow.
  • Ce content is preferably in the range of 0.00001 to 0.1 mol% of the phosphor matrix.
  • the scintillator segments 2 are preferably made of a high-purity rare earth oxysulfide phosphor. Since impurities are a factor in reducing the sensitivity of the scintillator segments 2, it is preferable to reduce the amount of impurities contained in the scintillator segments 2 as much as possible. In particular, since phosphate radicals (PO 4 ) cause a decrease in sensitivity, it is preferable to set the content of phosphate radicals in the scintillator segments 2 to 100 ppm or less. When the scintillator segments 2 are densified using fluorides or the like as a sintering aid, the sintering aid remains in the scintillator segments 2 as an impurity, resulting in a decrease in sensitivity.
  • the scintillator segments 2 are preferably solid scintillators having a cubic or rectangular parallelepiped shape.
  • the volume of the scintillator segments 2 is preferably 1 mm3 or less.
  • the vertical, horizontal and thickness dimensions of the scintillator segment 2 are not necessarily limited, but each is preferably 2 mm or less, and more preferably 1.5 mm or less.
  • the X-rays are converted into visible light within the scintillator segment 2.
  • the visible light travels inside the scintillator segment 2, but if the optical path length of the visible light becomes large, the visible light is scattered and attenuated.
  • the optical path length of the visible light becomes small, allowing the visible light to reach the photoelectric conversion element efficiently.
  • the reflective layer is composed of, for example, reflective particles and a transparent resin in which the reflective particles are embedded.
  • the reflective layer reflects visible light and confines it within the scintillator segments 2, and the visible light can be efficiently guided to the photoelectric conversion elements.
  • the high transparency of the resin constituting the reflective layer can suppress absorption of visible light into the reflective layer, and suppress a decrease in the light output of the ceramic scintillator array 1.
  • the reflective particles include white pigments such as titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, zinc oxide, zirconium oxide, and silicon oxide. Therefore, the reflective layer in the embodiment preferably contains at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, zinc oxide, zirconium oxide, and silicon oxide.
  • the reflective layer preferably has a high reflectance, for example, a reflectance of 80% or more for visible light with a wavelength of 500 to 800 nm.
  • a high reflectance for example, a reflectance of 80% or more for visible light with a wavelength of 500 to 800 nm.
  • the content of the transparent resin in the reflective layer is preferably 40 to 60 mass %, and the content of the reflective particles in the reflective layer is preferably 40 to 60 mass %.
  • the median particle size of the reflective particles is preferably 0.2 to 0.4 ⁇ m.
  • the transparent resin examples include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, polyurethane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, epoxy-modified silicone, and glycidyl ether.
  • the transparent resin used in the reflective layer has heat resistance, and it is particularly preferable to use a thermosetting resin with excellent heat resistance. If a transparent resin with low heat resistance is used, there is a risk of deformation or pitch deviation during use.
  • the reflective layer in the embodiment preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, polyurethane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, epoxy-modified silicone, and glycidyl ether, and among these, it is preferable that the reflective layer contains an epoxy resin from the viewpoints of handleability, transparency, storage stability, and the like required during the production of the reflective layer.
  • a curing agent When curing epoxy resins, a curing agent is generally used.
  • curing agents include aliphatic polyamines, aromatic polyamines, acid anhydrides, imidazole compounds, and dicyandiamide. Among them, at least one selected from the group consisting of aliphatic polyamines and aromatic polyamines is preferred because of its favorable pot life and glass transition temperature.
  • the transparent resin and the curing agent undergo a polymerization reaction to form macromolecules, completing the curing. Therefore, it is preferable to mix a sufficient amount of curing agent to cause the entire amount of transparent resin to undergo a polymerization reaction. Also, if the amount of curing agent mixed is too much compared to the transparent resin, unreacted curing agent may remain in the cured product, which may change the properties of the cured product. Therefore, it is preferable to adjust the content of the curing agent appropriately depending on the type of transparent resin and curing agent used.
  • the content of the curing agent is preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight or more, per 100 parts by weight of transparent resin. Also, the content of the curing agent is preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 25 parts by weight or less, per 100 parts by weight of transparent resin.
  • the chlorine content in the reflective layer is 3000 ⁇ g/g or less, preferably 2000 ⁇ g/g or less, more preferably 1300 ⁇ g/g or less, and even more preferably 1000 ⁇ g/g or less.
  • the reflective layer is less likely to become discolored even when exposed to X-rays for a long period of time, and the decrease in the light output of the ceramic scintillator array can be suppressed even after long-term exposure to X-rays.
  • Chlorine present in the reflective layer generates chlorine radicals when exposed to X-rays for a long period of time.
  • the generated chlorine radicals react with metal elements contained in the reflective particles to produce metal radicals, which are generally colored.
  • the generated chlorine radicals react with the transparent resin constituting the reflective layer to generate organic radicals such as alkyl radicals, alkoxy radicals, and nitroxyl radicals.
  • Organic radicals are generally unstable, and once generated, radical substitution reactions occur successively.
  • the molecular structure of the transparent resin is destroyed, causing the resin to become colored. It is believed that the colored metal radicals and the pigmented resin absorb visible light rather than reflecting it, resulting in a decrease in the light output of the ceramic scintillator array.
  • the reflective layer does not contain chlorine. That is, it is most preferable that the chlorine content in the reflective layer is 0 ⁇ g/g.
  • the transparent resin constituting the reflective layer may contain chlorine as an impurity due to the manufacturing method, the chlorine content in the reflective layer is practically 300 ⁇ g/g or more, more practically 400 ⁇ g/g or more, and even more practically 500 ⁇ g/g or more.
  • the chlorine content in the reflective layer is 1000 ⁇ g/g or more, the effect of suppressing the decrease in the light output of the ceramic scintillator array even after long-term irradiation with X-rays is fully manifested.
  • the reason why transparent resins may contain chlorine as an impurity will be explained using epoxy resin as an example.
  • the main methods for producing epoxy resins include the epichlorohydrin method and the oxidation method.
  • the epichlorohydrin method is a conventional method for producing epoxy resins, which synthesizes epoxy resins by condensation reaction of raw material monomers with epichlorohydrin.
  • bisphenol A type epoxy resin a typical epoxy resin, is obtained by condensation reaction of bisphenol A monomer with epichlorohydrin.
  • chlorine-containing components, hydrolyzable chlorine (unreacted products) and combined chlorine (excessive adducts) are produced as by-products.
  • the epoxy resin produced by the epichlorohydrin process contains chlorine as an impurity. Since the epichlorohydrin method is easier to produce than the oxidation method, most of the epoxy resins on the market are produced by the epichlorohydrin method, and therefore most of the epoxy resins on the market contain chlorine as an impurity.
  • the chlorine content in the reflective layer is measured, for example, by combustion ion chromatography. Specifically, it is measured by the method described in the examples below.
  • the reflective layer is formed, for example, as follows. A plurality of scintillator segments processed into a predetermined shape are arranged at regular intervals. A composition made by mixing a transparent resin, reflective particles, and a curing agent is applied or filled between adjacent scintillator segments. The composition is cured by heat to form a first reflective layer. Next, a composition containing a transparent resin, reflective particles, and a hardener is applied to the X-ray irradiated surface of the ceramic scintillator array consisting of the scintillator segments and the first reflective layer. The newly applied composition is cured by heat to form a second reflective layer.
  • a second reflective layer can be formed by adhering a specific film to the X-ray irradiated surface of the ceramic scintillator array using an adhesive.
  • An example of a film that can be used as the second reflective layer is a film made by processing a composition containing a transparent resin and reflective particles into a sheet using a doctor blade or the like and then curing it.
  • the film that can be used as the second reflective layer is not limited to this, and for example, a commercially available white film can also be used.
  • the radiation detector of the embodiment includes the ceramic scintillator array 1 of the above-described embodiment as a solid scintillator that emits visible light in response to the amount of incident radiation, and further includes a photoelectric conversion element that receives visible light from the solid scintillator and converts the visible light into an electrical signal.
  • Figure 4 shows an X-ray detector, which is an example of a radiation detector of the embodiment.
  • the X-ray detector 6 shown in Figure 4 includes the ceramic scintillator array 1, which is a solid scintillator, and a photodiode 7, which is a photoelectric conversion element.
  • Each scintillator segment 2 has an X-ray irradiation surface, and a photodiode 7 is attached to the surface opposite the X-ray irradiation surface.
  • the photodiode 7 is arranged to correspond to each scintillator segment 2 that constitutes the ceramic scintillator array 1. In this manner, the X-ray detector 6 is constructed.
  • the X-ray detector 6 when X-rays are irradiated from the second reflective layer 4 side, the X-rays are incident on each scintillator segment 2, and visible light is emitted from the scintillator segment 2 according to the amount of incident X-rays.
  • the visible light emitted from the scintillator segment 2 is detected by the photodiode 7.
  • the visible light emitted based on the amount of incident X-rays is converted into an electrical signal by the photodiode 7 and then sent to a computer from the output terminal 8.
  • the radiation inspection device of the embodiment includes a radiation source that irradiates radiation toward the subject, and a radiation detector that detects radiation that has passed through the subject.
  • the radiation detector of the above-mentioned embodiment is used as the radiation detector.
  • FIG. 5 shows an X-ray CT device 10, which is an example of the radiation inspection device of the embodiment.
  • the X-ray detector 6 is attached to the inner wall surface of an arc on which the subject 11 is placed, for example.
  • An X-ray tube 12 that emits X-rays is installed in the center of the arc on which the X-ray detector 6 is attached.
  • the subject 11 is placed between the X-ray detector 6 and the X-ray tube 12.
  • a collimator (not shown) is provided on the X-ray irradiation surface side of the X-ray detector 6.
  • the X-ray detector 6 and the X-ray tube 12 are configured to rotate around the subject 11 and capture the subject 11. Image information of the subject 11 is collected three-dimensionally from different angles.
  • the signal obtained by the X-ray capture (electrical signal converted by the photoelectric conversion element) is processed by the computer 13 and displayed as a subject image 15 on the display 14.
  • the subject image 15 is, for example, a tomographic image of the subject 11.
  • FIG. 2 it is also possible to configure a multi-tomographic image type X-ray CT device 10 by using a ceramic scintillator array 1 in which scintillator segments 2 are arranged two-dimensionally. In this case, multiple tomographic images of the subject 11 are captured simultaneously, and the capture results can be depicted three-dimensionally, for example.
  • the radiation inspection device of the embodiment also contributes to improving the inspection accuracy, etc.
  • the radiation inspection device of the embodiment is not limited to X-ray inspection for medical diagnosis of the human body, but can also be applied to X-ray inspection of animals or X-ray inspection for industrial purposes, etc.
  • the radiation inspection device of the embodiment includes a radiation detector having the ceramic scintillator array of the embodiment. As described above, the ceramic scintillator array of the embodiment has a reduced chlorine content in at least one selected from the group consisting of the first reflective layer and the second reflective layer, so that a decrease in light output after long-term irradiation with X-rays can be suppressed.
  • Example 1 Gadolinium oxysulfide phosphor powder having a median particle size of 5-10 ⁇ m and a composition of (Gd 0.99928 , Pr 0.0007 , Ce 0.00002 ) 2 O 2 S was molded by wet cold isostatic pressing (wet-CIP).
  • the molded body was processed to fit a cylindrical capsule made of tantalum (Ta) with an outer diameter of 90 mm and a height of 150 mm, and the molded body was covered with molybdenum (Mo) foil, then placed in the capsule and degassed and sealed.
  • the Ta capsule was then set in a hot isostatic pressing (HIP) treatment device.
  • HIP hot isostatic pressing
  • Argon gas was sealed in the HIP treatment device as a pressure medium, and the HIP treatment device was treated for 3 hours under conditions of a pressure of 180 MPa and a temperature of 1300-1500°C to produce a sintered body.
  • the sintered body was taken out and cut into a flat plate with a thickness of 2.0 mm along the height direction of the cylinder using a wire saw. Grooves were machined into the surface of the flat plate at intervals of 1.39 mm vertically and 1.18 mm horizontally using a blade to prepare multiple scintillator segments. The groove width was 0.10 mm vertically and 0.27 mm horizontally.
  • Reflective Layer Composition As the transparent resin, epoxy resin A was prepared.
  • a white pigment a mixture of 90% by mass of titanium oxide powder and 10% by mass of aluminum oxide powder was prepared.
  • the transparent resin, the curing agent, and the white pigment were mixed in a mass ratio of 100:20:120 to prepare a reflective layer composition.
  • a reflective layer composition ⁇ Preparation of ceramic scintillator array> The grooves between the scintillator segments were filled with a reflective layer composition.
  • the reflective layer composition was thermally cured to form a first reflective layer, and adjacent scintillator segments were bonded together via the first reflective layer to produce a ceramic scintillator array as shown in FIGS. 2 and 3 .
  • the ceramic scintillator array of Example 1 which includes the scintillator segment, the first reflective layer, and the second reflective layer, was produced by the above method.
  • Example 2 The ceramic scintillator array of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that epoxy resin B was used as the transparent resin, and the transparent resin, curing agent, and white pigment were mixed in a mass ratio of 100:25:120.
  • Example 3 A ceramic scintillator array of Example 3 was produced in the same manner as in Example 2, except that a mixture of 97% by mass of epoxy resin A and 3% by mass of epoxy resin C was used as the transparent resin.
  • Example 4 A ceramic scintillator array of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2, except that a mixture of 95 mass % of epoxy resin A and 5 mass % of epoxy resin C was used as the transparent resin.
  • Example 5 A ceramic scintillator array of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2, except that a mixture of 92 mass % of epoxy resin A and 8 mass % of epoxy resin C was used as the transparent resin.
  • Comparative Example 1 A ceramic scintillator array of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 2, except that a mixture of 80 mass % of epoxy resin A and 20 mass % of epoxy resin C was used as the transparent resin.
  • Comparative Example 2 A ceramic scintillator array of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 80 mass % of epoxy resin A and 20 mass % of epoxy resin C was used as the transparent resin.
  • Comparative Example 3 A ceramic scintillator array of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2, except that a mixture of 50 mass % of epoxy resin A and 50 mass % of epoxy resin C was used as the transparent resin.
  • Comparative Example 4 A ceramic scintillator array of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 50 mass % of epoxy resin A and 50 mass % of epoxy resin C was used as the transparent resin.
  • Comparative Example 5 A ceramic scintillator array of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 2, except that epoxy resin C was used as the transparent resin.
  • the X-ray exposure dose of 4.2 kGy corresponds to the amount of X-rays used by a medical X-ray CT scanner for about 10 years. Even after the 4.2 kGy X-ray irradiation, the emission energy E1 detected by the photodiode when the X-ray detector was irradiated with X-rays of 120 kV and 60 to 80 mA was measured in the same manner as before the 4.2 kGy X-ray irradiation. The value of E1 relative to E0 ( E1 / E0 ) was taken as the light output maintenance ratio.
  • a larger light output maintenance ratio indicates that the decrease in light output can be suppressed even when irradiated with X-rays for a long period of time.
  • Table 1 shows the relative values of the light output maintenance ratios in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, where the light output maintenance ratio in Example 1 is taken as 100%.
  • the relative value of the light output maintenance rate can be maintained at 97.67% or more, and it can be seen that the decrease in light output after irradiation with 4.2 kGy of X-rays can be further suppressed.

Landscapes

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Abstract

実施形態のセラミックシンチレータアレイ１は、複数のシンチレータセグメント２と、反射層と、を備える。反射層における塩素の含有量は、３０００μｇ／ｇ以下である。

Description

セラミックシンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検出装置
　本発明による実施形態は、セラミックシンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検出装置に関する。
　医療診断又は工業用非破壊検査等の分野においては、Ｘ線断層撮影装置（以下、「Ｘ線ＣＴ装置」と称する。）等の放射線検出装置を用いた検査が行われている。
　Ｘ線ＣＴ装置のＸ線検出器には、Ｘ線の励起により可視光等を放射する固体シンチレータを光電変換素子とともに用いた検出器が多用されている。固体シンチレータを用いたＸ線検出器では、光電変換素子を小型化してチャンネル数を増やすことが容易であることから、Ｘ線ＣＴ装置の解像度をより一層高めることができる。
　Ｘ線ＣＴ装置等の放射線検査装置は、医療用や工業用等の様々な分野に用いられている。Ｘ線ＣＴ装置に搭載されるＸ線検出器は、縦横に２次元的に並べられた光電変換素子を備え、光電変換素子１個に対して、固体シンチレータであるシンチレータセグメントが１個以上設けられている。シンチレータセグメントに入射したＸ線が可視光に変換され、可視光を光電変換素子で電気信号に変換し、電気信号をコンピュータで解析することによって画像化する。
　近年は、高解像度の画像を得るために光電変換素子を小型化し、隣り合う光電変換素子間のピッチを狭くしている。これに伴って、シンチレータセグメントの大きさも小さくなっている。
　隣接するシンチレータセグメント間又はシンチレータセグメントのＸ線照射面には、反射層が設けられる。Ｘ線の照射によって生じた可視光を反射層が反射してシンチレータセグメント内に閉じ込め、光電変換素子側に可視光を効率良く導くことができるようになっている。シンチレータセグメントとともに用いられる反射層についても、これまでに種々の研究がなされてきた。例えば、特許文献１には、セラミックシンチレータアレイの反射層に、ガラス転移点が５０℃以上であり、且つガラス転移点より高い温度における熱膨張係数が３．５×１０－５／℃以下の透明樹脂を用いることが記載されている。これにより、セラミックシンチレータアレイの製造時、使用時及び保管時のいずれにおいても寸法変化を抑制することができる。
国際公開第２０１７／０８２３３７号 特開２０２０－１７３２２６号公報 国際公開第２０２２／１９１２１４号
　セラミックシンチレータアレイにＸ線を長時間照射すると、反射層が着色する傾向にある。着色した反射層がシンチレータセグメントから生じた可視光の一部を吸収し、光出力が低下してＸ線検出器の感度が下がるという問題が生じていた。
　かかる問題を解決するための種々の研究もなされてきた。例えば、特許文献２には、反射層にカチオン系重合開始剤又は酸無水物硬化剤による硬化物を用いたシンチレータアレイが記載されている。特許文献２に記載のシンチレータアレイでは、Ｘ線照射による反射層の反射率低下が軽減されている。
　また、特許文献３には、Ｃ＝Ｏ結合を有する樹脂を反射層に用いたシンチレータアレイが記載されている。特許文献３に記載のシンチレータアレイは、Ｘ線照射による反射層の着色を低減できる。
　しかしながら、特許文献２及び３に記載のシンチレータアレイであっても、長時間のＸ線照射による光出力の低下の抑制には改善の余地があり、Ｘ線を長時間照射しても光出力の低下をより抑制できるセラミックシンチレータアレイが求められていた。
　本発明による実施形態は、Ｘ線の長時間の照射後における光出力の低下を抑制できる、セラミックシンチレータアレイを提供する。
　上記課題は以下の実施形態により解決される。
＜１＞
　複数のシンチレータセグメントと、反射層と、を備えるセラミックシンチレータアレイであって、
　前記反射層における塩素の含有量が、３０００μｇ／ｇ以下である、セラミックシンチレータアレイ。
＜２＞
　前記反射層が、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性シリコン及びグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、＜１＞に記載のセラミックシンチレータアレイ。
＜３＞
　前記反射層が、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、＜１＞又は＜２＞に記載のセラミックシンチレータアレイ。
＜４＞
　前記シンチレータセグメントが、希土類酸硫化物蛍光体又はガーネット構造酸化物蛍光体を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のセラミックシンチレータアレイ。
＜５＞
　前記反射層が、前記シンチレータセグメントの側面を囲うように設けられた第一反射層である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のセラミックシンチレータアレイ。
＜６＞
　前記反射層が、前記シンチレータセグメントのＸ線照射面を覆うように設けられた第二反射層である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のセラミックシンチレータアレイ。
＜７＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のセラミックシンチレータアレイを具備する、放射線検出器。
＜８＞
　＜７＞に記載の放射線検出器を具備する、放射線検査装置。
図１は、実施形態のセラミックシンチレータアレイの一例を示す断面図である。 図２は、実施形態のセラミックシンチレータアレイの一例を示す平面図である。 図３は、実施形態のセラミックシンチレータアレイの他の一例を示す断面図である。 図４は、実施形態の放射線検出器の一例であるＸ線検出器を示す断面図である。 図５は、実施形態の放射線検査装置の一例であるＸ線ＣＴ装置を示す概略構成図である。
　以下に、図面を参照しながら種々の実施形態について説明する。各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状、寸法、比等は実際と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して、適宜設計変更できる。
＜セラミックシンチレータアレイ＞
　図１は実施形態のセラミックシンチレータアレイの一例を示す断面図、図２は実施形態のセラミックシンチレータアレイの一例を示す平面図である。セラミックシンチレータアレイ１は、複数のシンチレータセグメント２と、反射層と、を備えている。隣接するシンチレータセグメント２間には、反射層として第一反射層３が介在されている。第一反射層３は隣接するシンチレータセグメント２に対してそれぞれ接着されている。複数のシンチレータセグメント２は、第一反射層３により接着されて一体化されている。即ち、セラミックシンチレータアレイ１は複数のシンチレータセグメント２を第一反射層３で一体化した構造を有している。さらに、複数のシンチレータセグメント２のＸ線照射面には、反射層として第二反射層４が設けられている。なお、図２では第二反射層４の図示を省略している。
　実施形態のセラミックシンチレータアレイ１において、１個のシンチレータセグメント２に着目すると、第一反射層３がシンチレータセグメント２の側面を囲うように設けられているとともに、第二反射層４がシンチレータセグメント２のＸ線照射面を覆うように設けられている。この実施形態において、シンチレータセグメント２は一面を除いて反射層で覆われている。第一反射層３と第二反射層４とは、同一の材料で構成されていてもよく、異なる材料で構成されていてもよい。
　シンチレータセグメント２において、反射層で覆われていない面（Ｘ線照射面とは反対側の面）には、シンチレータセグメント２によりＸ線から変換された可視光を検出するフォトダイオードが直接的又は間接的に貼り合わせられ、放射線検出器となる。
　セラミックシンチレータアレイ１は、複数のシンチレータセグメント２を一列に並べた構造を有していてもよく、又は図２に示すように、複数のシンチレータセグメント２を縦方向及び横方向に所定の個数ずつ２次元的に並べた構造を有していてもよい。複数のシンチレータセグメント２を２次元的に配列した場合、縦方向及び横方向のシンチレータセグメント２間にそれぞれ第一反射層３が設けられる。さらに、第一反射層３を介して一体化された複数のシンチレータセグメント２のＸ線照射面に、第二反射層４が設けられる。第二反射層４は、複数のシンチレータセグメント２のＸ線照射面を覆うようにして、シンチレータセグメント２及び第一反射層３と接着される。シンチレータセグメント２の個数は、Ｘ線検出器の構造や解像度に応じて適宜に設定される。
　図３は実施形態のセラミックシンチレータアレイの他の一例を示す断面図である。図３に示すセラミックシンチレータアレイ１は、第二反射層４を備えていない点において、図１に示すセラミックシンチレータアレイ１と相違している。即ち、実施形態のセラミックシンチレータアレイは、複数のシンチレータセグメント２と第一反射層３とを備え、第二反射層４を備えないものでもよい。
　次に、実施形態のセラミックシンチレータアレイを構成するシンチレータセグメント２及び反射層について説明する。なお、以下で説明する反射層の特徴には、第一反射層が該当していてもよく、第二反射層が該当していてもよく、第一反射層及び第二反射層の両方が該当していてもよい。
＜シンチレータセグメント＞
　実施形態のセラミックシンチレータアレイ１におけるシンチレータセグメント２の種類は、特に限定されるものではなく、例えば希土類酸硫化物蛍光体又はガーネット構造酸化物蛍光体から構成されるものである。シンチレータセグメント２は、例えば１種類の蛍光体又は２種類以上の蛍光体から構成される。
　希土類酸硫化物蛍光体としては、発光中心としてプラセオジム（Ｐｒ）を含有する希土類酸硫化物蛍光体が挙げられる。希土類酸硫化物蛍光体を構成する希土類酸硫化物としては、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の希土類元素の酸硫化物が挙げられる。
　ガーネット構造酸化物蛍光体としては、ガドリニウム・ガリウム・アルミニウム・ガーネット（ＧＧＡＧ）、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬｕＡＧ）、ルテチウム・ガリウム・アルミニウム・ガーネット（ＬｕＧＡＧ）、ガドリニウム・アルミニウム・ガーネット（ＧｄＡＧ）が挙げられる。
　シンチレータセグメント２は、
　一般式：ＲＥ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ　　…（１）
（式中、ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）
で表される組成を有する希土類酸硫化物蛍光体で構成されることが好ましい。
　上述した希土類元素のうち、ＧｄはＸ線吸収係数が大きく、セラミックシンチレータアレイ１の光出力の向上に寄与する。従って、実施形態のセラミックシンチレータアレイ１において、シンチレータセグメント２はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を使用することがさらに好ましい。なお、Ｇｄの一部は他の希土類元素で置換してもよい。この際、他の希土類元素によるＧｄの置換量は１０モル％以下とすることが好ましい。
　即ち、実施形態のセラミックシンチレータアレイ１においては、
　一般式：（Ｇｄ１－Ｘ，ＲＥＸ）２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ　　…（２）
（式中、ＲＥはＹ、Ｌａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、Ｘは０≦Ｘ≦０．１を満足する数（原子数比）である。）
で表される希土類酸硫化物蛍光体を、シンチレータセグメント２に使用することが好ましい。
　実施形態のセラミックシンチレータアレイ１においては、希土類酸硫化物蛍光体の発光中心として、プラセオジム（Ｐｒ）を含んでいる。Ｐｒは他の希土類元素に比べてアフターグロー（残光）の低減を図ることができる。従って、発光中心としてＰｒを含有する希土類酸硫化物蛍光体は、放射線検出器を構成する固体シンチレータの材料として有効である。
　希土類酸硫化物蛍光体におけるＰｒの含有量は、蛍光体母体（（１）式においてＲＥ２Ｏ２Ｓと表される化合物）に対して０．００１～１０モル％の範囲であることが好ましく、０．０１～１モル％の範囲であることがより好ましい。これにより、蛍光体は高い発光効率を示すようなる。
　Ｐｒの含有量が１０モル％を超えると、光出力の低下を招くことがあるので注意が必要である。また、Ｐｒの含有量が０．００１モル％未満では、発光中心としての効果を十分に得ることができない。
　実施形態で使用する希土類酸硫化物蛍光体においては、発光中心としてのＰｒに加えて、セリウム（Ｃｅ）を付活剤として微量含有させてもよい。Ｃｅはアフターグローの抑制に対して効果を示す。Ｃｅの含有量は、蛍光体母体に対して０．００００１～０．１モル％の範囲とすることが好ましい。
　さらに、実施形態のセラミックシンチレータアレイ１において、シンチレータセグメント２は高純度の希土類酸硫化物蛍光体からなることが好ましい。不純物はシンチレータセグメント２の感度の低下要因となるため、シンチレータセグメント２に含まれる不純物の量をできるだけ低減することが好ましい。特に、リン酸根（ＰＯ４）は感度の低下原因となるため、シンチレータセグメント２におけるリン酸根の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。フッ化物等を焼結助剤として使用してシンチレータセグメント２を高密度化した場合、焼結助剤が不純物としてシンチレータセグメント２中に残留するため、感度の低下をもたらすことになる。
　シンチレータセグメント２は、立方体形状又は直方体形状の固体シンチレータであることが好ましい。シンチレータセグメント２の体積は１ｍｍ３以下であることが好ましい。シンチレータセグメント２を小型化することによって、検出される画像を高精細化することができる。
　シンチレータセグメント２の縦、横及び厚さの寸法は必ずしも限定されるものではないが、それぞれ２ｍｍ以下であることが好ましく、それぞれ１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。Ｘ線をセラミックシンチレータアレイ１に照射すると、シンチレータセグメント２中でＸ線は可視光に変換される。可視光はシンチレータセグメント２の内部を進むが、可視光の光路長が大きくなると可視光は散乱されて減衰する。シンチレータセグメント２の縦、横及び厚さの寸法を一定以下にすることによって、可視光の光路長が小さくなり、可視光を光電変換素子へ効率良く到達させることができる。
＜反射層＞
　反射層は、例えば、反射粒子と、反射粒子を包埋する透明樹脂と、で構成される。反射層が反射粒子を含有することで、反射層が可視光を反射してシンチレータセグメント２内に閉じ込め、光電変換素子へ可視光を効率良く導くことができる。また、反射層を構成する樹脂の透明性が高いことで、可視光の反射層への吸収を抑制でき、セラミックシンチレータアレイ１の光出力の低下を抑制できる。
　反射粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化シリコン等の白色顔料が挙げられる。
　従って、実施形態における反射層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　シンチレータセグメント２から光電変換素子に可視光を効率良く導く観点から、反射層は高い反射率を有することが好ましく、例えば、波長５００～８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の反射率を有することが好ましい。
　高い反射率を実現する観点から、反射粒子を用いる場合には、反射層における透明樹脂の含有量は４０～６０質量％であることが好ましく、反射層における反射粒子の含有量は４０～６０質量％であることが好ましい。なお、反射粒子の中央粒径（メジアン径）は、０．２～０．４μｍであることが好ましい。
　透明樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性シリコン、グリシジルエーテルが挙げられる。
　例えば、Ｘ線ＣＴ装置として使用されるセラミックシンチレータの場合、使用時の温度は５０～６０℃にまで達することが知られている。そのため、反射層に使用する透明樹脂は耐熱性を持つことが好ましく、特に耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。耐熱性の低い透明樹脂を使用した場合、使用時に変形やピッチずれを生じる虞がある。
　従って、実施形態における反射層は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性シリコン及びグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、中でも、反射層の製造時に求められるハンドリング性、透明性、保存安定性等の観点から、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂を硬化する場合には、硬化剤を使用することが一般的である。硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミドが挙げられる。中でも、ポットライフやガラス転移温度が好適であることから、脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
　硬化剤を用いて透明樹脂を硬化させる場合、透明樹脂と硬化剤とが重合反応して巨大分子を形成することにより硬化が完了する。従って、透明樹脂の全量を重合反応させるのに十分な量の硬化剤を混合することが好ましい。また、透明樹脂に対して硬化剤の混合量が多すぎる場合には、硬化物中に未反応の硬化剤が残留し、硬化物の特性が変わってしまうことがある。そのため、硬化剤の含有量は、用いる透明樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、硬化剤の含有量は、透明樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましい。また、硬化剤の含有量は、透明樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがより好ましい。
　実施形態において、反射層における塩素の含有量は、３０００μｇ／ｇ以下であり、２０００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、１３００μｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１０００μｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。反射層における塩素の含有量が一定以下であることで、Ｘ線を長時間照射しても反射層が着色しにくくなり、Ｘ線の長時間の照射後もセラミックシンチレータアレイの光出力の低下を抑制できる。
　反射層に塩素が含まれていると、Ｘ線の長時間の照射によってセラミックシンチレータアレイの光出力が低下しやすくなる理由は、次のように考えられる。
　反射層に存在する塩素は、Ｘ線の長時間の照射によって、塩素ラジカルを生成する。生成した塩素ラジカルは、反射粒子に含まれる金属元素と反応し、一般に有色である金属ラジカルを生じる。
　或いは、生成した塩素ラジカルが、反射層を構成する透明樹脂と反応し、アルキルラジカル、アルコキシラジカル、ニトロキシルラジカル等の有機ラジカルを生成する。有機ラジカルは一般に不安定であり、一度生成すると逐次的にラジカル置換反応が起こる。ラジカル置換反応の進行に伴って、透明樹脂の分子構造が破壊されて樹脂が着色する。
　有色の金属ラジカル及び着色した樹脂が、可視光を反射せずに吸収する結果、セラミックシンチレータアレイの光出力が低下すると考えられる。
　塩素ラジカルと反応して金属ラジカルを生成する金属元素の中には、塩素ラジカルと反応する前の状態に戻りやすいものがある。そのため、Ｘ線を長時間照射した後であっても、時間の経過とともに有色の金属ラジカルが減少する場合がある。他方、分子構造が破壊された透明樹脂は、一度破壊されると元の状態に戻りにくく、Ｘ線の長時間照射後に時間の経過とともに樹脂の着色が軽減しにくい。従って、有色の金属ラジカルよりも、着色した樹脂の方が、セラミックシンチレータアレイの光出力の低下に大きな影響を及ぼすと考えられる。
　反射層は塩素を含有しないことが最も好ましい。即ち、反射層における塩素の含有量は、０μｇ／ｇであることが最も好ましい。しかしながら、反射層を構成する透明樹脂には製造方法に起因して塩素が不純物として含まれている場合があることから、反射層における塩素の含有量は、３００μｇ／ｇ以上が実際的であり、４００μｇ／ｇ以上がより実際的であり、５００μｇ／ｇ以上がさらに実際的である。一般的には、反射層における塩素の含有量が１０００μｇ／ｇ以上であっても、Ｘ線の長時間の照射後もセラミックシンチレータアレイの光出力の低下を抑制できるという効果が十分に発現する。
　透明樹脂に塩素が不純物として含まれている場合がある理由について、エポキシ樹脂を例に説明する。
　エポキシ樹脂の主な製造方法としては、エピクロルヒドリン法及び酸化法が挙げられる。エピクロルヒドリン法は、従来のエポキシ樹脂の製造方法であり、原料となるモノマーとエピクロルヒドリンとの縮合反応を用いてエポキシ樹脂を合成する方法である。例えば、代表的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのモノマーとエピクロルヒドリンとを縮合反応させることによって得られる。
　エピクロルヒドリン法によりエポキシ樹脂を製造する場合、主生成物のエポキシ樹脂の他に、塩素を含む成分、加水分解性塩素（未反応物）及び結合性塩素（過剰付加物）が副生成物として生じる。これらの副生成物をエポキシ樹脂から除去するため、エポキシ樹脂をアルカリで繰り返し洗浄することが行われる。しかし、アルカリで洗浄しても副生成物を完全に除去することは困難であり、副生成物の一部はエポキシ樹脂中に残存する。従って、エピクロルヒドリン法により製造されたエポキシ樹脂には塩素が不純物として含まれる。
　酸化法によるエポキシ樹脂の製造よりも、エピクロルヒドリン法によるエポキシ樹脂の製造の方が容易であるため、市場で流通するエポキシ樹脂の多くはエピクロルヒドリン法により製造される。従って、市場で流通するエポキシ樹脂の多くは塩素を不純物として含む。
　反射層における塩素の含有量は、例えば燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定する。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定する。
＜反射層の形成方法＞
　反射層は、例えば以下のように形成される。
　所定形状に加工したシンチレータセグメントを一定の間隔で複数配置する。透明樹脂と反射粒子と硬化剤とを混合した組成物を、隣接するシンチレータセグメントの間に塗布又は充填する。組成物を熱により硬化することで、第一反射層を形成できる。
　次に、シンチレータセグメントと第一反射層とからなるセラミックシンチレータアレイのＸ線照射面に、透明樹脂と反射粒子と硬化剤とを混合した組成物を塗布する。新たに塗布した組成物を熱により硬化することで、第二反射層を形成できる。
　また、セラミックシンチレータアレイのＸ線照射面に、接着剤を用いて所定のフィルムを接着することで、第二反射層を形成することもできる。第二反射層となるフィルムとしては、透明樹脂と反射粒子とを含む組成物を、ドクターブレード等を用いてシート状に加工し硬化したフィルムが挙げられる。但し、第二反射層となるフィルムはこれに限定されず、例えば市販の白色フィルムを用いることもできる。
＜放射線検出器及び放射線検査装置＞
　次に、実施形態の放射線検出器及び放射線検査装置について説明する。
　実施形態の放射線検出器は、上述した実施形態のセラミックシンチレータアレイ１を、入射した放射線量に応じて可視光を放射する固体シンチレータとして具備し、さらに固体シンチレータからの可視光を受け、可視光を電気信号に変換する光電変換素子を具備する。図４は実施形態の放射線検出器の一例であるＸ線検出器を示している。図４に示すＸ線検出器６は、固体シンチレータであるセラミックシンチレータアレイ１と、光電変換素子であるフォトダイオード７とを具備している。
　各シンチレータセグメント２はＸ線照射面を有し、Ｘ線照射面とは反対側の面にはフォトダイオード７が貼り合わされている。フォトダイオード７は、セラミックシンチレータアレイ１を構成する各シンチレータセグメント２に対応するように配置されている。このようにして、Ｘ線検出器６が構成されている。
　上述したＸ線検出器６においては、第二反射層４側からＸ線を照射すると、各シンチレータセグメント２にＸ線が入射し、入射したＸ線量に応じてシンチレータセグメント２から可視光が放射される。シンチレータセグメント２から放射された可視光は、フォトダイオード７で検出される。入射したＸ線量に基づいて放射される可視光は、フォトダイオード７により電気信号に変換された後、出力端子８からコンピュータに送られる。
　実施形態の放射線検査装置は、被検体に向けて放射線を照射する放射線源と、被検体を透過した放射線を検出する放射線検出器とを具備する。放射線検出器には、上述した実施形態の放射線検出器が用いられる。図５は実施形態の放射線検査装置の一例であるＸ線ＣＴ装置１０を示している。Ｘ線検出器６は、例えば被検体１１が配置される円弧の内壁面に貼り付けられている。Ｘ線検出器６が貼り付けられた円弧の中心には、Ｘ線を放射するＸ線管１２が設置されている。Ｘ線検出器６とＸ線管１２との間には被検体１１が配置される。Ｘ線検出器６のＸ線照射面側には、図示しないコリメータが設けられている。
　Ｘ線検出器６及びＸ線管１２は、被検体１１を中心にして回転しながら被検体１１を撮影するように構成されている。被検体１１の画像情報が異なる角度から立体的に集められる。Ｘ線撮影により得られた信号（光電変換素子により変換された電気信号）はコンピュータ１３で処理され、ディスプレイ１４上に被検体画像１５として表示される。被検体画像１５は、例えば被検体１１の断層像である。図２に示すように、シンチレータセグメント２を２次元的に配置したセラミックシンチレータアレイ１を用いることによって、マルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置１０を構成することも可能である。この場合、被検体１１の断層像が複数同時に撮影され、例えば撮影結果を立体的に描写することもできる。
　かかる技術によって、実施形態の放射線検査装置は、検査精度の向上等にも寄与する。また、実施形態の放射線検査装置は、人体の医療診断用のＸ線検査に限らず、動物のＸ線検査又は工業用途のＸ線検査等に対しても適用可能である。
　さらに、実施形態の放射線検査装置は、実施形態のセラミックシンチレータアレイを有する放射線検出器を具備している。前述したように、実施形態のセラミックシンチレータアレイは、第一反射層及び第二反射層からなる群から選択される少なくとも１つにおいて塩素の含有量が低減されているため、Ｘ線を長時間照射した後における光出力の低下を抑制できる。
　次に、実施形態の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。
　以下の実施例１～５及び比較例１～５のセラミックシンチレータアレイに用いたエポキシ樹脂及び硬化剤は、次の通りである。
・エポキシ樹脂Ａ
　水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、商品名：ｊＥＲ（登録商標）　ＹＸ－８０００、三菱化学（株）製
・エポキシ樹脂Ｂ
　水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、商品名：ｊＥＲ（登録商標）　ＹＸ－８０００Ｄ、三菱化学（株）製
・エポキシ樹脂Ｃ
　水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、商品名：ＥＰ－４０８０Ｅ、（株）ＡＤＥＫＡ製
・硬化剤
　脂環式ポリアミン系硬化剤、商品名：ＮＢＤＡ、三井化学ファイン（株）製
［実施例１］
＜シンチレータセグメントの作製＞
　中央粒径（メジアン径）が５～１０μｍで、（Ｇｄ０．９９９２８，Ｐｒ０．０００７，Ｃｅ０．００００２）２Ｏ２Ｓの組成を有する酸硫化ガドリニウム蛍光体粉末を、湿式冷間等方圧加圧（ｗｅｔ－ＣＩＰ）処理により成形した。タンタル（Ｔａ）製の外径９０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒状カプセルに合わせて成形体を加工し、成形体の周囲をモリブデン（Ｍｏ）箔で覆った後、カプセルに入れて脱気密封した。次いで、Ｔａ製カプセルを熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置に加圧媒体としてアルゴンガスを封入し、圧力１８０ＭＰａ、温度１３００～１５００℃の条件で３時間処理することで焼結体を作製した。
　冷却後に焼結体を取り出し、円筒の高さ方向に沿ってワイヤーソーで２．０ｍｍの厚さの平板を切り出した。この平板の面内に、縦１．３９ｍｍ、横１．１８ｍｍの間隔でブレードを用いて溝加工を施し、複数のシンチレータセグメントを作製した。溝の幅は縦方向に０．１０ｍｍ、横方向に０．２７ｍｍとした。
＜反射層組成物の作製＞
　透明樹脂として、エポキシ樹脂Ａを用意した。
　白色顔料として、９０質量％の酸化チタン粉末と１０質量％の酸化アルミニウム粉末との混合物を用意した。
　透明樹脂と硬化剤と白色顔料とを質量比１００：２０：１２０で混合した。このようにして、反射層組成物を作製した。
＜セラミックシンチレータアレイの作製＞
　上記のシンチレータセグメント間の溝に、反射層組成物を充填した。反射層組成物を熱硬化することで第一反射層を形成するとともに、第一反射層を介して隣接するシンチレータセグメント同士を貼り合わせ、図２及び３に示すようなセラミックシンチレータアレイを作製した。
　このセラミックシンチレータアレイの一方の面を研磨して面出しした後、片面を反射層組成物で覆い、熱硬化することで第二反射層を形成した。最後に全体の厚さ１．０ｍｍ、第二反射層の厚さ０．１７ｍｍとなるよう両面を研磨した。上記の方法によりシンチレータセグメントと、第一反射層と、第二反射層と、を備える、実施例１のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［実施例２］
　透明樹脂として、エポキシ樹脂Ｂを用い、透明樹脂と硬化剤と白色顔料とを質量比１００：２５：１２０で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［実施例３］
　透明樹脂として、９７質量％のエポキシ樹脂Ａと３質量％のエポキシ樹脂Ｃとの混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［実施例４］
　透明樹脂として、９５質量％のエポキシ樹脂Ａと５質量％のエポキシ樹脂Ｃとの混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［実施例５］
　透明樹脂として、９２質量％のエポキシ樹脂Ａと８質量％のエポキシ樹脂Ｃとの混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［比較例１］
　透明樹脂として、８０質量％のエポキシ樹脂Ａと２０質量％のエポキシ樹脂Ｃとの混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［比較例２］
　透明樹脂として、８０質量％のエポキシ樹脂Ａと２０質量％のエポキシ樹脂Ｃとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［比較例３］
　透明樹脂として、５０質量％のエポキシ樹脂Ａと５０質量％のエポキシ樹脂Ｃとの混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［比較例４］
　透明樹脂として、５０質量％のエポキシ樹脂Ａと５０質量％のエポキシ樹脂Ｃとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［比較例５］
　透明樹脂として、エポキシ樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例５のセラミックシンチレータアレイを作製した。
［反射層における塩素の含有量の測定］
　実施例１～５及び比較例１～５で作製した反射層組成物を熱硬化して反射層とした後、自動試料燃焼装置（商品名：ＡＱＦ－２１００Ｈ、電気炉はＨＦ－２１０、吸収ユニットはＧＡ－２１０、固体用オートサンプルチェンジャーはＡＣＳ－２４０Ｓ、（株）三菱ケミカルアナリテック製）を用いて酸素流入下にて燃焼した。生成したガスを吸収液（過酸化水素水）で捕集した。
　吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置（商品名：ＩＣＳ－１６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）で分析し、反射層における塩素の含有量を測定した。
　測定結果を表１に示す。
［光出力の評価］
　実施例１～５及び比較例１～５のセラミックシンチレータアレイそれぞれについて、Ｘ線照射面とは反対側の面にフォトダイオードを貼り合わせ、図４に示すようなＸ線検出器を構成した。検出される発光エネルギーが毎回同等となるように、１２０ｋＶ、６０～８０ｍＡのＸ線をＸ線検出器に照射した際にフォトダイオードで検出された発光エネルギーＥ０を測定した。
　次に、Ｘ線検出器に４．２ｋＧｙのＸ線を照射した。なお、Ｘ線照射量４．２ｋＧｙは、医療用Ｘ線ＣＴ装置の約１０年分のＸ線使用量に相当する。
　４．２ｋＧｙのＸ線照射後においても、４．２ｋＧｙのＸ線照射前と同様にして１２０ｋＶ、６０～８０ｍＡのＸ線をＸ線検出器に照射した際にフォトダイオードで検出された発光エネルギーＥ１を測定した。
　Ｅ０に対するＥ１の値（Ｅ１／Ｅ０）を、光出力維持率とした。光出力維持率が大きいほど、Ｘ線を長期間照射しても光出力の低下を抑制できることを表す。
　実施例１における光出力維持率を１００％とした場合の、実施例１～５及び比較例１～５における光出力維持率の相対値を表１に示す。
　表１から明らかなように、反射層における塩素の含有量が３０００μｇ／ｇ超である比較例１～５のセラミックシンチレータアレイでは光出力維持率の相対値が９２．７５％以下となった一方、反射層における塩素の含有量が３０００μｇ／ｇ以下である実施例１～５のセラミックシンチレータアレイでは光出力維持率の相対値が９４．０４％以上に保つことができた。このことから、反射層における塩素の含有量を３０００μｇ／ｇ以下である実施例１～５のセラミックシンチレータアレイは、４．２ｋＧｙのＸ線の照射後における光出力の低下を抑制できることが分かる。
　また、反射層における塩素の含有量が９４０μｇ／ｇ以下である実施例１～４のセラミックシンチレータアレイでは、光出力維持率の相対値を９７．６７％以上に保つことができ、４．２ｋＧｙのＸ線の照射後における光出力の低下を一層抑制できることが分かる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１　　セラミックシンチレータアレイ
　２　　シンチレータセグメント
　３　　第一反射層
　４　　第二反射層
　６　　Ｘ線検出器
　７　　フォトダイオード
　８　　出力端子
　１０　Ｘ線ＣＴ装置
　１１　被検体
　１２　Ｘ線管
　１３　コンピュータ
　１４　ディスプレイ
　１５　被検体画像

Claims (8)

  1. 　複数のシンチレータセグメントと、反射層と、を備えるセラミックシンチレータアレイであって、
    　前記反射層における塩素の含有量が、３０００μｇ／ｇ以下である、セラミックシンチレータアレイ。
  2. 　前記反射層が、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性シリコン及びグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のセラミックシンチレータアレイ。
  3. 　前記反射層が、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のセラミックシンチレータアレイ。
  4. 　前記シンチレータセグメントが、希土類酸硫化物蛍光体又はガーネット構造酸化物蛍光体を含む、請求項１又は２に記載のセラミックシンチレータアレイ。
  5. 　前記反射層が、前記シンチレータセグメントの側面を囲うように設けられた第一反射層である、請求項１又は２に記載のセラミックシンチレータアレイ。
  6. 　前記反射層が、前記シンチレータセグメントのＸ線照射面を覆うように設けられた第二反射層である、請求項１又は２に記載のセラミックシンチレータアレイ。
  7. 　請求項１又は２に記載のセラミックシンチレータアレイを具備する、放射線検出器。
  8. 　請求項７に記載の放射線検出器を具備する、放射線検査装置。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0283489A (ja) * 1988-09-21 1990-03-23 Hitachi Medical Corp 多素子放射線検出器
WO2014162717A1 (ja) * 2013-04-01 2014-10-09 株式会社 東芝 シンチレータアレイ、ｘ線検出器、およびｘ線検査装置
WO2017082337A1 (ja) * 2015-11-12 2017-05-18 株式会社 東芝 セラミックシンチレータアレイとその製造方法、放射線検出器、および放射線検査装置
JP2020173226A (ja) * 2019-04-12 2020-10-22 三菱ケミカル株式会社 シンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置
WO2022191214A1 (ja) * 2021-03-09 2022-09-15 株式会社 東芝 シンチレータアレイ、およびそれを用いた放射線検出器、放射線検査装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0283489A (ja) * 1988-09-21 1990-03-23 Hitachi Medical Corp 多素子放射線検出器
WO2014162717A1 (ja) * 2013-04-01 2014-10-09 株式会社 東芝 シンチレータアレイ、ｘ線検出器、およびｘ線検査装置
WO2017082337A1 (ja) * 2015-11-12 2017-05-18 株式会社 東芝 セラミックシンチレータアレイとその製造方法、放射線検出器、および放射線検査装置
JP2020173226A (ja) * 2019-04-12 2020-10-22 三菱ケミカル株式会社 シンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置
WO2022191214A1 (ja) * 2021-03-09 2022-09-15 株式会社 東芝 シンチレータアレイ、およびそれを用いた放射線検出器、放射線検査装置

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