JP7485146B2

JP7485146B2 - シンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置

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Publication number: JP7485146B2
Application number: JP2023070262A
Authority: JP
Inventors: 健栗和田; 健大森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2023-04-21
Publication date: 2024-05-16
Anticipated expiration: 2039-04-12
Also published as: JP2020173226A; JP7501996B2; JP2023089270A

Description

本発明は、シンチレータ用反射材、シンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置に関する。

医療診断や工業用非破壊検査を目的として、Ｘ線透過撮影による画像診断やＸ線ＣＴ（ＣｏｍｐｕｔｅｄＴｏｍｏｇｒａｐｈｙ）撮影による画像診断が利用されている。これらの画像診断装置では、Ｘ線を可視光に変換するために、プラセオジム賦活の酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ）（以下、ＧＯＳ：Ｐｒとも称する）等の希土類酸硫化物の焼結体からなるセラミックシンチレータを複数並べアレイ化したもの（シンチレータアレイ）が用いられている。

これらＸ線の診断画像の解像度は、シンチレータアレイが具備する各セラミックシンチレータを小型化することで向上するが、一方でＸ線に対する感度が低下するといった課題があった。そこでシンチレータアレイが隣接するシンチレータブロック間に樹脂に酸化チタン等の反射粒子を分散させた反射層を設けることで、シンチレータアレイの光出力を向上させる手段が知られている。

例えば、特許文献１では、反射層の反射粒子の個数を制御することで、反射層部の反射効率を高めることによって、光出力を向上させる手法が開示されている。
また、特許文献２では、反射層に特定のガラス転移点と熱膨張係数を有する樹脂を用いることによって、光出力を維持した上で、セグメントのピッチや外形寸法の変化、反り等による寸法精度の低下や寸法精度のバラツキを抑制させる手法が開示されている。

国際公開第２０１３／０８０５６５号国際公開第２０１７／０８２３３７号

しかしながら、本発明者らの検討によると、シンチレータに用いられる反射層は、高エネルギーのＸ線を照射し続けることにより、着色し、光出力が低下するといった課題が明らかとなった。特許文献１及び特許文献２ではＸ線照射による反射層の劣化については検討されていない。

本発明は、上記課題を解決するものであり、Ｘ線照射による反射層の反射率低下が軽減されたシンチレータアレイを提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ね、反射層の樹脂を硬化する適切な助剤を選択することで、Ｘ線照射による反射層の反射率低下が軽減され、Ｘ線照射後も高い光出力を維持するシンチレータアレイが得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下のものを含む。
［１］シンチレータと反射層を有するシンチレータアレイであって、前記反射層は樹脂と、前記樹脂内に分散された反射粒子とを含有し、前記樹脂がカチオン重合開始剤、または酸無水物硬化剤による硬化物である、シンチレータアレイ。
［２］前記樹脂が、エポキシシリコーン樹脂、水添エポキシ樹脂、ビスフェノール樹脂、および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上である［１］に記載のシンチレータアレイ。
［３］前記樹脂が、酸無水物硬化剤による硬化物である［１］または［２］に記載のシンチレータアレイ。
［４］前記樹脂が、エポキシシリコーン樹脂である［１］～［３］のいずれかに記載のシンチレータアレイ。
［５］前記シンチレータが、ＧＯＳ蛍光体、ＣＷＯ蛍光体、ＣｓＩ蛍光体、およびガーネット系蛍光体からなる群から選択される１種以上を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のシンチレータアレイ。
［６］前記反射粒子が、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、およびシリカからなる群から選択される１種以上を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のシンチレータアレイ。［７］シンチレータが直線状に複数配置され、シンチレータの大きさが各々１０ｍｍ^３以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のシンチレータアレイ。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のシンチレータアレイを具備する放射線検出器。［９］［８］に記載の放射線検出器を具備する放射線検査装置。

本発明により、Ｘ線照射による反射層の反射率低下が軽減され、Ｘ線照射後も高い光出力を維持するシンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置を提供することができる。更に、反り等による変形を抑制し、寸法精度のバラツキを抑制することができるシンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置を提供することができる。

＜シンチレータアレイ＞
本発明の一実施形態は、シンチレータと反射層を有するシンチレータアレイであって、前記反射層は樹脂と、前記樹脂内に分散された反射粒子とを含有し、前記樹脂がカチオン系開始剤または、酸無水物硬化剤により硬化したものである、シンチレータアレイである。

本発明のシンチレータアレイのシンチレータの種類は限定されるものではなく、蛍光体粒子と樹脂のコンポジットでもよいし、焼結体や単結晶であってもよい。シンチレータアレイのシンチレータに含有される蛍光体は、シンチレータ用途で使用可能な蛍光体であれば特に限定されず、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓで表されるＧＯＳ蛍光体、ＣｄＷＯ_４で表されるＣＷＯ蛍光体、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）蛍光体、ＧＡＧＧ（ガドリニウム・アルミニウム・ガリウム・ガーネット）で表されるガーネット系蛍光体、等があげられる。これらの蛍光体を、放射線の種類や用途に応じて適宜用いることができる。

シンチレータアレイの反射層は、樹脂と、前記樹脂内に分散された反射粒子を含有するものである。反射層は、シンチレータの周囲や各シンチレータ間に配置されていることが好ましい。
反射層に用いられる樹脂としては、特に制限されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などがあげられる。より具体的には、（メタ）アクリル樹脂（ポリメタアクリル酸メチルなど）、スチレン樹脂（ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体など）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系樹脂（エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなど）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、水添エポキシ樹脂、エポキシシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂環式樹脂などが例示される。中でも、良好なＸ線耐性を有するエポキシ基含有の樹脂を用
いることが好ましく、具体的には、エポキシシリコーン樹脂（エポキシ基含有シリコーン）、水添エポキシ樹脂、ビスフェノール樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、Ｘ線耐性の観点からエポキシシリコーン樹脂がより好ましい。

反射層の樹脂は、エポキシ当量が１０～１０００が好ましく、５０～５００がより好ましく、Ｘ線耐性の観点から１００～３００がさらに好ましい。
樹脂の２５℃における粘度は特段限定されず、０．０１～１００００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１０００Ｐａ・ｓがより好ましい。エポキシシリコーン樹脂を用いる場合は、０．１～１０Ｐａ・ｓ、水添エポキシ樹脂を用いる場合は、１０～５００Ｐａ・ｓ、ビスフェノール樹脂を用いる場合は、０．３～５０Ｐａ・ｓ、脂環式樹脂を用いる場合は、０．０５～５Ｐａ・ｓが反射粒子の分散性の観点から好ましい。

樹脂の分子量は特段限定されず、数平均分子量が通常１５０以上であり、通常１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。

反射層中の反射粒子の含有量は、下限は通常１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は通常９５重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。

反射粒子としては、特に限定されず、例えば酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、およびシリカ等があげられる。

反射粒子のｄ５０重量中央粒径（メジアン径）は特段限定されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。平均粒子径は、出力２５Ｗ、時間６０秒の条件で水中に超音波分散させた反射粒子粉をコールターカウンター法で測定した値をいう。

反射層は、樹脂を硬化させる助剤として、カチオン重合開始剤または、酸無水物硬化剤を用いて製造されるため、反射層中にカチオン重合開始剤または、酸無水物硬化剤由来の成分を含んでいることが好ましい。

カチオン系重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン系重合開始剤、または熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。カチオン重合開始剤としては、例えば、リン系熱重合開始剤、ホウ素系熱重合開始剤、アンチモン系熱重合開始剤が挙げられる。中でもリン系熱重合開始剤が好ましい。分子量は通常５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、通常５００以下、好ましくは３５０以下であってよい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。

酸無水物硬化剤としては、例えば、芳香族系酸無水物、脂環式系酸無水物（環状脂肪族系酸無水物）、鎖状脂肪族系酸無水物、ハロゲン化酸無水物が挙げられる。中でも脂環式系酸無水物が好ましい。芳香族系酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。脂環式系酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。分子量は通常５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、通常５００以下、好ましくは３５０以下、より好ましくは２５０以下であってよい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。

反射層の樹脂を硬化させるために助剤として用いられるカチオン重合開始剤または酸無水物硬化剤の添加量は、主剤の樹脂を１００重量部として、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。

助剤にカチオン重合開始剤を用いる場合、主剤の樹脂を１００重量部として、１０重量部以上１００重量部以下であってよく、３０重量部以上７０重量部以下であってよい。
助剤に酸無水物硬化剤を用いる場合、主剤の樹脂を１００重量部として、０．０１重量部以上１０重量部以下であってよく、０．１重量部以上５重量部以下であってよい。

反射層のＸ線照射前に測定した反射率に対する、Ｘ線照射後２４時間経過時に測定した反射率（反射維持率（％））は、通常９６．５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９７．５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
この範囲内であれば、Ｘ線照射後も高い光出力を維持するシンチレータアレイが得られる。

反射層の製造方法は樹脂を硬化させる際に、カチオン重合開始剤または、酸無水物硬化剤を用いること以外は、特段限定されず、例えば、反射粒子及び樹脂を含有する反射粒子含有組成物を調製する調製工程、及び反射粒子組成物を流し込み、加熱等により硬化させる硬化工程、を含む製造方法により製造することができる。

反射粒子含有組成物を調製する調製工程では、原料を混合や混練して、組成物を調製する。この際に、気泡を除去する脱泡処理により、製造した反射層中の空隙を調整することができる。

硬化工程は、反射粒子含有組成物を硬化させる工程であり、カチオン重合開始剤または、酸無水物硬化剤を用いる。これらの助剤を用いることにより、Ｘ線耐性に優れた反射層を得ることができる。また、シンチレータアレイの反りを抑制する観点から酸無水物硬化剤を用いることがより好ましい。

本実施形態に係るシンチレータアレイは、シンチレータを直線状に複数配置することで製造してもよい。また、二次元状に複数配置することで製造してもよい。

また、本実施形態に係るシンチレータアレイは、様々な大きさのものを製造することができる。高解像度の画像を得る観点から、シンチレータアレイの各シンチレータのサイズは、１０ｍｍ^３以下が好ましく、２ｍｍ^３以下が好ましく、１．５ｍｍ^３以下のものがさらに好ましい。

本実施形態に係るシンチレータアレイのＸ線照射前に測定した輝度に対する、Ｘ線照射後２４時間経過時に測定した輝度（輝度維持率（％））は、通常８０％以上、好ましくは８２％以上、より好ましくは８５％以上である。
この範囲内であれば、長期間使用した後も十分な輝度を維持できる。

＜放射線検出器＞
本発明の別の実施形態は放射線検出器である。放射線検出器は、光検出器と、上記シンチレータアレイを備えるものである。
光検出器は、シンチレータアレイに対向して光電変換部を備え、シンチレータアレイで発せられた蛍光を、電気信号等に変換する機能を有する。このような機能を有する限り光検出器は特段限定されず、既知の光検出器を適宜用いることができる。

＜放射線検査装置＞
本発明の別の実施形態は放射線検査装置である。放射線検査装置の一例としては、Ｘ線ＣＴ装置が挙げられる。Ｘ線ＣＴ装置としては、被検体にＸ線を照射するＸ線照射部と、前記被検体を介して前記Ｘ線照射部と対向し、前記被検体を透過した透過Ｘ線のうちの前記被検体の内部の検査対象物に応じた特定のエネルギー範囲における前記透過Ｘ線の個数を測定するＸ線測定部（放射線検出器）と、前記Ｘ線測定部で測定した前記透過Ｘ線の個数に基づいて前記検査対象物の厚さを演算する厚さ演算部と、前記厚さ演算部で演算された前記検査対象物の厚さに基づいてＣＴ画像を再構成する画像再構成部とを備える。

以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜反射層の製造＞
シンチレータ反射層の樹脂の主剤として表１に記載の樹脂とｄ５０重量中央粒径（メジアン径）０．３μｍの酸化チタンを混練機で混合した後、樹脂の助剤として表１に記載の助剤を、樹脂の主剤１００重量部に対し表１に記載の重量部添加し、混練機でよく混合した後、混合物を鋳型に注ぎ、熱硬化させ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの反射層１～９を得た。

シンチレータ反射層１～９に対し、以下の評価試験を行った。その結果を表２に示す。

＜反射層のＸ線耐性試験＞
Ｘ線照射前の反射層の１０ｍｍ×１０ｍｍ面の波長５３１ｎｍの反射率を測定し、次いで反射率測定面にＸ線を照射し、Ｘ線照射後、１時間経過後および２４時間経過後の反射率を測定した。

Ｘ線照射前に測定した反射率に対する、Ｘ線照射後２４時間経過時に測定した反射率を、反射率維持率（％）として評価した。
評価基準
Ａ：反射率維持率が９９％以上
Ｂ：反射率維持率が９８％以上９９％未満
Ｃ：反射率維持率が９７％以上９８％未満
Ｄ：反射率維持率が９７％未満

・Ｘ線照射条件
Ｘ線発生装置：ＪＯＢ社製ＸＣ－０７５８Ｒ０
出力：７５ＫＶ－４ｍＡ
照射時間：３時間（５０ｋＧｙ）
線源とサンプル間距離：５４ｍｍ
・反射率の測定
反射率の値は、硫酸バリウム製の標準白板の波長５３１ｎｍの反射率を１００％として、相対値で示した。
分光光度計(日立製Ｕ－３３１０)を用いて、測定波長４５０～６００ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔１ｎｍの条件で、まず硫酸バリウム白板の表面反射率を測定し、その結果を基準とし、分光光度計を校正した。次に、硫酸バリウム白板をサンプルに入れ替え、同様に測定する。この測定結果の波長５３１ｎｍの反射率を読みとった。

＜シンチレータアレイの反り＞
シンチレータアレイの反りは、以下の方法で測定した。
１００μｍの幅の溝を深さ２ｍｍで、２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目パターンでスリット加工された３５ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのＧＯＳ焼結体のスリット、周囲及び背面を反射層１～９で覆われたシンチレータアレイの中心と端の高さの差を測定し、反りとして算出した。
評価基準
Ａ：反りが５０μｍ未満
Ｂ：反りが５０μｍ以上１００μｍ未満
Ｃ：反りが１００μｍ以上１５０μｍ未満
Ｄ：反りが１５０μｍ以上

反射層の樹脂を硬化させる助剤として、カチオン重合開始剤または酸無水物硬化剤を用いた反射層１～６は、反射層のＸ線耐性が良好であり、特に樹脂としてエポキシ基含有シリコーンを用いた反射層１～２の場合は、よりＸ線耐性が良好であることが分かった。
また、反射層の樹脂を硬化させる助剤として、酸無水物硬化剤を用いた反射層１、３～５を有するシンチレータアレイは、反りが少なく、特に樹脂としてエポキシ基含有シリコーンを用いた反射層１の場合は、よりシンチレータアレイの反りが少なくなることが分かった。

＜実施例１～４、比較例１～２＞
蛍光体としてＧＯＳ：Ｐｒ（ｄ５０重量中央粒径９μｍ、２０ｍｓ残光１００ｐｐｍ以下）粉末を軟鋼カプセルに封入し、温度１３００℃、２時間、圧力１００ＭＰａにてＨＩＰ処理を行い、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒの焼結体を得た。得られたＧＯＳ焼結体をスリット加工し、ＧＯＳ焼結体のスリット、ＧＯＳ焼結体の周囲及び背面を以下表３に記載の反射層で覆った、２５ｍｍ×２．５ｍｍ×１．５ｍｍシンチレータアレイを作成した。反射層の厚みは０．２ｍｍであった。

＜参考例１＞
シンチレータシート（三菱ケミカル株式会社製ＤＲＺ－ｈｉｇｈ）を準備した。

実施例１～４、比較例１～２及び参考例１のシンチレータに対し、以下の評価試験を行った。その結果を表３に示す。

＜シンチレータアレイのＸ線耐性試験＞
それぞれのシンチレータアレイの反射膜面（２５ｍｍ×２．５ｍｍ）に耐性試験のためにＸ線を照射し、Ｘ線照射後２４時間経過時に、Ｘ線照射面の裏側を検出器に当てて、輝度を評価した。
Ｘ線照射前に測定した輝度に対する、Ｘ線照射後２４時間経過時に測定した輝度を、輝度維持率（％）として評価した。
評価基準
Ａ：反射率維持率が８５％以上
Ｂ：反射率維持率が８０％以上８５％未満
Ｃ：反射率維持率が７５％以上８０％未満
Ｄ：反射率維持率が７５％未満

・Ｘ線照射条件
Ｘ線発生装置：ＪＯＢ社製ＸＣ－０７５８Ｒ０
出力：７５ＫＶ－４ｍＡ
照射時間：６時間（１００ｋＧｙ）
線源とサンプル間距離：５４ｍｍ

・輝度測定条件
Ｘ線発生装置：ＪＯＢ社製ＰＯＲＴＡ１００ＨＦ
線量：１００ｋＧｙ
出力：８０ＫＶ－１．６ｍＡｓ
線源とサンプル間距離：６００ｍｍ
ファントム：厚さ７５ｍｍの水
検出器：ＲａｙｅｎｃｅＣＭＯＳＦｌａｔＰａｎｅｌＳｅｎｓｏｒＭｏｄｅｌ１２１５Ａ
感度計算用ソフト：ＩｍａｇｅＪ

本発明に用いられる反射層１～３及び６を有するシンチレータアレイは、輝度維持率が高く、Ｘ線耐性が良好であることが分かった。また、酸無水物系硬化剤を用いた反射層１及び３を有するシンチレータアレイは反りも抑制できることが分かった。

Claims

シンチレータと反射層を有するシンチレータアレイであって、
前記反射層は樹脂と、前記樹脂内に分散された反射粒子とを含有し、
前記樹脂がエポキシシリコーン樹脂である、
シンチレータアレイ。
前記樹脂が、カチオン重合開始剤又は酸無水物硬化剤による硬化物である請求項１に記載のシンチレータアレイ。
シンチレータと反射層を有するシンチレータアレイであって、
前記反射層は樹脂と、前記樹脂内に分散された反射粒子とを含有し、
前記樹脂が、カチオン重合開始剤または酸無水物硬化剤による硬化物であり、かつ水添エポキシ樹脂またはエポキシシリコーン樹脂である、
シンチレータアレイ。
前記樹脂が、酸無水物硬化剤による硬化物である請求項３に記載のシンチレータアレイ。
前記樹脂は、エポキシ当量が１３０以上３００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシンチレータアレイ。
前記シンチレータが、ＧＯＳ蛍光体、ＣＷＯ蛍光体、ＣｓＩ蛍光体、およびガーネット系蛍光体からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のシンチレータアレイ。
前記反射粒子が、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、およびシリカからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のシンチレータアレイ。
シンチレータが直線状に複数配置され、シンチレータの大きさが各々１０ｍｍ^３以下で
ある、請求項１～７のいずれか１項に記載のシンチレータアレイ。
請求項１～８のいずれか１項に記載のシンチレータアレイを具備する放射線検出器。
請求項９に記載の放射線検出器を具備する放射線検査装置。