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WO2025026814A1 - Procédé de dépollution et de recyclage d'un polyamide par dégazage en continu à l'état fondu - Google Patents

Procédé de dépollution et de recyclage d'un polyamide par dégazage en continu à l'état fondu Download PDF

Info

Publication number
WO2025026814A1
WO2025026814A1 PCT/EP2024/070836 EP2024070836W WO2025026814A1 WO 2025026814 A1 WO2025026814 A1 WO 2025026814A1 EP 2024070836 W EP2024070836 W EP 2024070836W WO 2025026814 A1 WO2025026814 A1 WO 2025026814A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
weight
composition
product
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/070836
Other languages
English (en)
Inventor
Marc VERGUGHT
Thomas PRENVEILLE
Sébastien QUINEBECHE
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2025026814A1 publication Critical patent/WO2025026814A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • TITLE Process for decontamination and recycling of a polyamide by continuous degassing in the molten state
  • This patent application relates to a process for decontamination and recycling of a polyamide (PA) by continuous degassing in the molten state, as well as its use for the preparation of articles obtained by extrusion or injection.
  • PA polyamide
  • waste There are two types of waste: post-industrial waste and post-consumer waste.
  • this polyamide of post-industrial origin contains plasticizer which must be eliminated in order to have unplasticized polyamide for other uses, but which must also be recovered for recycling to plasticize a new polyamide.
  • the invention therefore aims to propose a method for recycling a polyamide, said polyamide originating from at least one product consisting of one or more elements comprising an initial composition comprising a polyamide, one or more volatile and non-volatile constituent(s) originally present in said product before its use, said product being obtained during or after the use of said composition by extrusion, by extrusion blow molding, by rotational molding, by injection or by 3D printing, the initial proportion of said volatile constituent(s) being comprised between 0.1 and 21% by weight relative to the total weight of said composition, in particular from 0.5 to 21%, in particular from 0.5 to 14%, characterized in that it comprises the following steps: a) Optionally prior treatment of said product to separate the element comprising said composition from other elements not recyclable with said method and present in said product, b) optionally shaping said untreated product or said separate element in step a) to be able to be introduced into a system capable of melting and transporting a polymer continuously, c) introducing said untreated product and optionally shaped in step
  • the invention therefore makes it possible to limit or remove said volatile constituent(s) from said initial composition of said element of said product and comprising said polyamide while maintaining a viscosity in the molten state of the polyamide obtained after recycling compatible with injection or extrusion applications.
  • the melt viscosity of said polyamide can be measured in plane-plane rheology under 1 Hz and 2% deformation, at a temperature depending on the Tf of said polymer, for example at a temperature between Tf + 10 °C and Tf + 100 °C.
  • the expression "product consisting of one or more elements and obtained during or after the processing of said polyamide by extrusion, extrusion blow molding, rotational molding, injection or 3D printing” designates on the one hand post-industrial waste also called “pre-consumer” waste which refers to the waste generated by the manufacturing process and therefore during the processing of said polyamide by extrusion, extrusion blow molding, rotational molding, injection or 3D printing. These are therefore typically the purge blocks at the start or end of production as well as the injection sprues or the rejects during production.
  • product consisting of one or more elements and obtained during or after the processing of said polyamide by extrusion, extrusion blow molding, rotational injection molding or 3D printing may also designate the product obtained after the processing of said polyamide by extrusion, extrusion blow molding, rotational molding or injection which, although compliant, will never be used for various reasons and which must nevertheless be recycled. This is also “pre-consumer” waste.
  • the said expression also designates a product obtained after the implementation of said polyamide by extrusion, by extrusion-blow molding, by rotational injection molding or by 3D printing and after its use or having reached the end of its life. These are therefore post-consumer waste.
  • One of the advantages of the invention is therefore to be able to recycle a polyamide constituting an element of a product and this whatever the moment, namely during the production of said product before its use or after production of said product and after its use and to be able to eliminate or at least reduce the proportion of constituents present in said product and in particular in said polyamide.
  • Another advantage of the invention is to be able to remove during recycling one or more volatile constituent(s) initially present in said initial polyamide composition and thus to be able on the one hand to recover said polyamide substantially free of said volatile constituent(s) for another use and on the other hand to recover said volatile constituent(s) for use with another polymer, in particular a polyamide or for another application.
  • the proportion of said volatile and non-volatile constituent(s) in said initial composition constituting said element of said product before its use depends on the proportion introduced during its preparation of said initial composition.
  • the proportion of said volatile constituent(s) in said final composition C2 can be determined according to an ATG protocol according to standard ISO 11358:2022.
  • said product is selected from a single-layer or multi-layer structure obtained by extrusion, extrusion blow molding, rotational injection molding or by 3D printing, a production start-up product of said structure, an end-of-production product of said structure and a production scrap of said structure.
  • a production start-up product of said structure and an end-of-production product of said structure correspond to the purge blocks at the start or end of production.
  • Extrusion is a (thermo)mechanical manufacturing process by which a compressed material is forced to pass through a die having the section of the part to be obtained.
  • An extrudate, long product (tube, pipe, profile, textile fiber) and/or flat (plate, sheet, film) is formed continuously.
  • Extrusion blow molding is a process for shaping thermoplastic polymer materials that is used to manufacture hollow bodies of variable capacity (from a few cm3 to a few m3 ): bottles, flasks, cans, drums, tanks, etc. This process consists of combining the extrusion technique with that of blow molding.
  • Rotomolding is a process of shaping, particularly hollow objects, by molding plastic materials in a mold in order to reproduce the internal shape of this mold.
  • Thermoplastic injection consists of injecting a molten polymer (thermoplastic material) under high pressure into a mold, using an injection press.
  • 3D printing or additive manufacturing brings together manufacturing processes that enable the creation of volume parts by adding material in successive layers.
  • structure also refers to any form, system or construction that can be obtained by extrusion, extrusion blow molding, rotational molding or injection.
  • said structure is selected from a pipe, a granule, a film, a sheet, a sheath, a tank, a hollow body, and mixtures thereof.
  • the said fluids which will be transported are for example air, oil (for example for the cooling of the automatic gearbox "TOC, Transmission Oil Cooler), water, a urea solution, a glycol-based coolant, a fuel such as gasoline, in particular bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen.
  • said structure is a pipe for exploiting an oil or gas deposit, under the sea or on land.
  • said structure is a structure obtained by rotational molding.
  • said at least one dicarboxylic acid Cb is Cg to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • XY is a repeating unit obtained by polycondensation of at least one cycloaliphatic diamine (X) and at least one aliphatic dicarboxylic acid (Y) in C4-C36, preferably Cg-Cig, preferably C6-C12, more preferably C10-C12 OR of at least one aromatic dicarboxylic acid (Y) and
  • A is a repeating unit obtained by polycondensation of at least one amino acid in C6 to Cis, preferably Cio to Cis, more preferably Cio to C12, or of at least one lactam in C6 to Cis, preferably Cio to Cis, more preferably Cio to C12, or of at least one diamine Ca in C4-C36, preferably C5-C18, preferentially C5-C12, more preferably C10-C12, with at least one
  • the cycloaliphatic diamine (X) may be chosen from bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)propane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane commonly called (BMACM) or (MACM) (and noted B hereinafter), bis(p-aminocyclohexyl)methane commonly called (PACM) (and noted P hereinafter), in particular Dicykan®, isopropylidenedi(cyclohexylamine) commonly called (PACP), isophorone-diamine (noted I
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane commonly referred to as (BMACM) or (MACM) (and denoted B hereinafter), bis(p-aminocyclohexyl)methane commonly referred to as (PACM) (and denoted P hereinafter) and bis(aminomethyl)cyclohexane (BAC), in particular 1,3-BAC or , in particular 1,4-BAC.
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane
  • PAM bis(p-aminocyclohexyl)methane
  • BAC bis(aminomethyl)cyclohexane
  • A, Ca and Cb are as defined above.
  • said at least one amorphous polyamide is a copolyamide of formula A/XY, A being obtained by polycondensation of at least one amino acid or obtained by polycondensation of at least one lactam, X being chosen from B or P or BAC and Y being terepthalic and/or isophthalic acid.
  • said at least one amorphous polyamide is a copolyamide of formula A/XY, A being obtained by polycondensation of at least one amino acid or obtained by polycondensation of at least one lactam, X being chosen from B or P and Y being sebacic acid or dodecanedioic acid.
  • the monomers correspond to the lactams and/or amino acids and/or diamines and carboxylic acids introduced to obtain the polyamide during its polycondensation.
  • Additives are therefore non-volatile constituents.
  • composition Cl comprises by weight:
  • composition Cl comprises by weight:
  • composition Cl comprises by weight:
  • composition Cl comprises by weight:
  • additives from 0 to 5% of additives, in particular from 0.1 to 5.0% by weight of additives, (e) from 0.1 to 6%, in particular from 0.1 to 5%, in particular from 1 to 4% by weight of a compound chosen from monomers and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3, and organic stabilizers,
  • composition Cl is made up by weight of:
  • composition Cl is made up of, by weight:
  • composition Cl is made up of, by weight:
  • composition Cl is made up of, by weight:
  • composition Cl is made up of, by weight:
  • This initial composition Cl which comprises the initial polyamide and optionally its other constituents and which also corresponds to the polyamide to be recycled is therefore constitutive of an element of a product obtained during or after the processing of said polyamide but before use of said product. It will therefore constitute “pre-consumer” waste.
  • the plasticizer is optional and ranges from 0 to 15.0%, in particular from 0.1 to 15.0% by weight.
  • the polyolefin of the impact modifier may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the additive is optional and ranges from 0 to 5.0%, in particular from 0.1 to 5.0% by weight. It is non-volatile.
  • catalyst refers to a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or a mixture thereof.
  • said composition Cl before use of said product has a catalyst content by weight of from 0 to 9000 ppm, in particular from 0 to 6000 ppm, preferably from 0 to 3400 ppm, advantageously from 0 to 1000 ppm relative to the total weight of the composition Cl.
  • the fibers may be chosen from aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, advantageously glass fibers or carbon fibers.
  • the fillers may be chosen from silica, graphite, expanded graphite, carbon black, glass beads, kaolin, magnesia, slag, talc, wollastonite, nanofillers (carbon nanotubes), pigments, metal oxides (titanium oxide), metals, advantageously wollastonite and talc, preferentially talc.
  • said constituents are volatile compounds at atmospheric pressure, i.e. the boiling point of said constituents is less than 500°C, preferably 400°C, advantageously less than 350°C.
  • said constituents are volatile compounds under reduced pressure, that is to say that the boiling point of said constituents is less than 300°C, preferably 250°C, advantageously less than 200°C under 5 hPa of pressure.
  • the polyamide to be recycled of composition C1 is devoid of catalyst.
  • said volatile compounds are chosen from a plasticizer, a monomer and an oligomer having a degree of polymerization less than or equal to 3.
  • said volatile compound is a plasticizer.
  • Said method comprises steps a) to e) as defined above.
  • Another purpose of said process is to be able to recycle certain constituents originally present in said polyamide.
  • the initial proportion of said constituent(s) in said product is from 0 to 20% by weight relative to the total weight of said product, in particular from 0.1 to 20%.
  • said proportion of said constituent(s) is predominantly if not entirely present in said polyamide.
  • elements means any material present in the product and other than said polyamide. Examples include metals and polymer compositions comprising less than 30% polymer, in particular polyamide other than said polyamide.
  • Step a) of said process consists, if necessary, in treating said product to separate said polyamide from other elements which cannot be recycled with said process and are present in said products.
  • said product consists of a single-layer structure obtained by extrusion, extrusion blow molding, rotational molding or injection, there are no elements other than polyamide and it is therefore not necessary to treat said product.
  • said product when said product consists of a multilayer structure obtained by extrusion, extrusion blow molding, rotational molding or injection, there are other elements than polyamide in said structure.
  • the structure corresponds to a multilayer pipe, granule, film, sheet or hollow body, it comprises a polyamide layer and at least one other layer made of a different polymer, for example EVOH (ethylene vinyl alcohol), polyolefin, or a polyamide of a type other than said polyamide to be recycled, or even metal, such as for example in an offshore pipe.
  • the other elements therefore correspond to this other layer or layers.
  • the separation of said polyamide layer from the other layer or layers can be done when the layers are not glued, by cutting the objects if necessary. For example, the pipe is cut in two lengthwise. If the layers are glued, the separation can be done by peeling.
  • said structure corresponds to a structure obtained by injection, for example an article in the field of sport, industry, electronics and optics.
  • the different elements can be separated for example by peeling, dissolving the glue, removing the screws or fixing elements.
  • said structure corresponds to a structure obtained by rotational moulding or extrusion blow moulding, for example a tank or a hollow body
  • the treatment is similar to that used for structures obtained by extrusion.
  • Step b) corresponds if necessary to a shaping of said product or of said polyamide separated in step a) to be able to be introduced into a system capable of melting and transporting a polyamide continuously.
  • shaping can then be mechanical or cryogenic grinding to obtain particles having a D50 of less than 3 cm, preferably less than 1 cm, solubilization-reprecipitation, shredding, or cutting to obtain particles having a D50 of less than 3 cm, preferably less than 1 cm in these last three cases.
  • the products are optionally shredded and then ground to obtain particles with a D50 of less than 1cm.
  • Step c) consists in introducing said untreated product and optionally shaped in step b) or said polyamide separated from step a) and optionally shaped in step b) into a system capable of melting and transporting a polymer continuously and having a degassing surface, in particular under reduced pressure.
  • the degassing surface or zone may also be referred to as the evaporation surface or zone.
  • the degassing surface or zone makes it possible to reduce or eliminate constituents which correspond to volatile compounds under atmospheric pressure.
  • the number-average molecular mass Mn of said polyamide to be recycled is preferably greater than or equal to 10,000 g/mol, in particular between 10,000 and 85,000 g/mol, in particular between 10,000 and 60,000 g/mol, in particular between 10,000 and 50,000 g/mol.
  • the molten polyamide is too viscous for said constituents to be removed or reduced by degassing.
  • said system is an extruder, in particular a multi-screw extruder, in particular an extruder with a multi-rotational system.
  • said multi-screw extruder has a number of screws greater than 2, in particular greater than 5.
  • Step d) consists of carrying out an extrusion with degassing, in particular under reduced pressure, continuously in the molten state of said optionally shaped product or of said separated polyamide shaped and introduced in step c) at a temperature higher than the Tm of said polyamide if it is semi-crystalline or higher than the Tg of said polyamide if it is amorphous, to reduce or eliminate said one or more constituent(s).
  • the temperature higher than the Tf of said polyamide if it is semi-crystalline or higher than the Tg of said polyamide if it is amorphous makes it possible to obtain said product or said polyamide in the molten state.
  • the vacuum applied for the reduced pressure is then in particular between 100 and 0.1 hPa, preferably between 60 and 0.1 hPa, in particular 40 hPa to 0.1 hPa, in particular from 25 hPa to 0.5 hPa, in particular from 3 hPa to 1 hPa.
  • said temperature is from 150°C to 350°C, in particular from 200°C to 300°C.
  • the Mn of the polyamide to be recycled must not be too high because during recycling, said polyamide to be recycled will undergo a rise in viscosity post polycondensation during step d).
  • the number-average molecular mass Mn of said polyamide to be recycled is therefore preferably greater than or equal to 10,000 g/mol, in particular between 10,000 and 85,000 g/mol, in particular
  • the proportion of said catalyst must be from 0 to 6000 ppm, preferably from 0 to 3400 ppm, advantageously from 0 to 1000 ppm relative to the total weight of the polyamide or of the composition comprising or constituting it.
  • said extrusion with degassing of step d) is carried out under reduced pressure for a time greater than or equal to 1 min, in particular from 1 to 5 min.
  • said degassing surface is > 5000 mm 2 /kg/h, from 5000 to 100,000 mm 2 /kg/h, preferably from 6000 to 50,000 mm 2 /kg/h, advantageously from 7,000 to 20,000 mm 2 /kg/h.
  • This surface in the case of degassing along one or more screws, corresponds to the maximum degassing surface regardless of the filling rate in the extruder.
  • the length of the degassing zone is defined as the length between 2 zones where the filling rate is equal to 1.
  • the filling rate is defined as the ratio between the volume of molten polymer and the free volume. A ratio equal to 1 therefore corresponds to a so-called full zone. These full zones make it possible to obtain a dynamic plug which makes it possible to apply degassing in a well-defined zone.
  • the length is either given by the TDS of the device from the manufacturer or by the design of the screw profile, i.e. the length between two solid areas.
  • the degassing flow rate of step d) is > 100 kg/h, in particular > 150 kg/h.
  • the reduced pressure is from 0.1 hPa to 40 hPa, in particular from 0.5 hPa to 25 hPa.
  • the reduced pressure makes it possible to reduce and/or eliminate products which are volatile at atmospheric pressure but whose boiling point is too high at atmospheric pressure relative to the melting or glass transition temperature to be able to be eliminated in said process. It is therefore necessary to reduce the pressure to lower the boiling point of said constituent so that they can be eliminated in said process.
  • said constituent is a plasticizer, in particular N-butylbenzenesulfonamide (BBSA).
  • BBSA N-butylbenzenesulfonamide
  • said constituents are removed at least 60% by weight relative to the total weight of the constituents present in said product or said polyamide, in particular at least 70%, in particular at least 80%, in particular at least 85%, more particularly at least 90%, even more particularly at least 95%.
  • Step e) corresponds to obtaining a polyamide melted and put into the form of powder, ground material, granules or a new extruded part, said powder, said ground material, said granules or said new extruded part having a proportion by weight of said constituents lower than the initial proportion present in said product, in particular ⁇ 3%, in particular ⁇ 2%, in particular ⁇ 1%.
  • the molten polyamide of step e) has an Mn greater than or equal to 500 g/mol, in particular between 500 and 85,000 g/mol, in particular between 500 and 60,000 g/mol, more particularly between 500 and 50,000 g/mol.
  • the composition C1 comprises less than 15% of plasticizer, in particular BBSA and the extrusion of step d) is carried out under a pressure of less than 5 hPa, preferably less than 2 hPa, with a degassing surface of from 5000 mm 2 /kg/h to 100,000 mm 2 /kg/h, preferably from 10,000 to 50,000 mm 2 /kg/h and at a temperature of from 180 to 350°C, preferably from 250 to 300°C.
  • At least one component chosen from molecules comprising one or more carboxylic acid functions, one or several primary amine functions, one or more alcohol functions and one or more ester functions, a base or a mixture thereof is added in step c) or d).
  • the bases can be organic or inorganic, advantageously chosen from NaOH, KOH and carbonates.
  • step c) or d) When in particular said polyamide to be recycled from step c) or d) is likely to increase in viscosity, in particular due to its chain ends and/or the presence of a catalyst and/or degassing under reduced pressure, it is necessary to add said component so as to control the increase in viscosity so as not to obtain a product that is too viscous and compatible with injection and extrusion applications.
  • said polyamide to be recycled from step c) or d) is capable of reacting with said component so as to result in a polyamide with a Mn lower than the initial Mn by means of degassing, possibly under reduced pressure.
  • the molten polyamide from step e) then has an Mn of from 500 to 35,000 g/mol, in particular from 500 to less than 10,000 g/mol, in particular from 500 to 5,000 g/mol.
  • molecule comprising one or more carboxylic acid functions, one or more primary amine functions, one or more alcohol functions and one or more ester functions designates any molecule having at least one carboxylic acid function or one amine function or one alcohol function or one ester function.
  • said component is selected from molecules comprising one or more carboxylic acid and primary amine functions.
  • a single molecule is added having a functionality of 1 to 3.
  • said molecule is a chain limiter.
  • said chain limiter is selected from a C2-C18 aliphatic linear monocarboxylic acid, a C4-C18 aliphatic linear monoamine, a C3-C36 aliphatic linear dicarboxylic acid, a C4-C18 aliphatic linear diamine and a C6 to C18 aminocarboxylic acid and mixtures thereof.
  • a linear aliphatic C2-C18 monocarboxylic acid is for example acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid.
  • said linear aliphatic monocarboxylic acid is C2-C12, in particular C2-C6, in particular acetic acid.
  • a linear aliphatic C4-C18 monoamine is for example, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-decylamine, 1-undecylamine, 1-dodecylamine, 1-tridecylamine, 1-tetradecylamine, 1-pentadecylamine, 1-hexadecylamine, 1-heptadecylamine, 1-octadecylamine.
  • said linear aliphatic monoamine is C4-C12, in particular C4-C6.
  • the linear aliphatic C3-C36 dicarboxylic acid may be selected from malonic acid (3), succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (11), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecenedioic acid (18), eicosanedioic acid (20), docosanedioic acid (22) and fatty acid dimers containing 36 carbons.
  • fatty acid dimers are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of long-chain unsaturated monobasic hydrocarbon fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in EP 0471 566.
  • said dicarboxylic acid is C3-C18, in particular C3-C12, in particular C3-C6.
  • Said C4-C18 aliphatic linear diamine may be chosen for example from butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine, octadecanediamine and octadecenediamine.
  • said linear aliphatic diamine is C4-C12, in particular C4-C6.
  • linear aliphatic diamines just mentioned can all be bio-resourced within the meaning of the ASTM D6866 standard.
  • said aminocarboxylic acid comprises from 9 to 12 carbon atoms, advantageously the aminocarboxylic acid is 11-aminoundecanoic acid.
  • the chain limiter is chosen from a linear aliphatic dicarboxylic acid in C3-C36, in particular in C3-C18, more particularly in C3-C12, in particular in C3-C6.
  • the chain limiter is adipic acid.
  • the proportion of said added component is from 0.01% to 10% by weight relative to the total weight of said shaped product or of said separate shaped polyamide from step b).
  • the proportion of said added component is from 0.01% to 5% by weight, in particular from 0.1 to 5%, in particular from 0.1 to 3%, more particularly from 0.1 to 1%.
  • step c) or d) is carried out in the absence of at least one component chosen from molecules comprising one or more carboxylic acid functions, one or more primary amine functions, one or more alcohol functions and one or more ester functions or a mixture thereof.
  • the polyamide of the final composition obtained in step e) after shaping in the form of granules or a new extruded part has an NH2/COOH ratio of from 0.75 to 1.25, in particular from 0.92 to 1.08, preferably from 0.95 to 1.05, advantageously from 0.98 to 1.02, in particular from 0.99 to 1.01.
  • the NH2/COOH ratio means the molar ratio of amine/carboxylic acid functions (including chain ends and functions that have reacted to form amide functions). This ratio can be determined after total hydrolysis of the PA and quantification of the amine and carboxylic acid functions by NMR.
  • Acidity and basicity are measured by potentiometry.
  • Acidity is measured using the following method. A sample of polyamide is dissolved in benzyl alcohol. Then, this sample is assayed by potentiometry with a 0.02N tetrabutylammonium hydroxide solution.
  • the present invention relates to a product capable of being obtained by the process as defined above.
  • the recycled polyamide therefore corresponds to the product obtained or capable of being obtained by the process of the invention.
  • Said recycled polyamide has an inherent viscosity, the inherent viscosity, as determined according to ISO 307:2007 in m-cresol at 20°C being greater than or equal to 1.0, in particular greater than or equal to 1.2 dl/g, in particular greater than or equal to 1.3 dl/g, in particular between 1.3 dl/g and 1.8 dl/g.
  • Said recycled polyamide has an MFI ranging from 0.1 to 50 g/10 min.
  • MFI short for Melt Flow Index
  • ISO 1133 is the melt flow index. It is measured according to ISO 1133 at 235°C under 5Kg.
  • the proportion of volatile constituents in said composition after recycling is at least 10 times lower than that present in the composition comprising the polyamide to be recycled.
  • the present invention relates to the use of the granules obtained in step e. of the process defined above, for the preparation of articles obtained by extrusion.
  • the use of the granules defined above may require prior compounding to add certain compounds such as organic stabilizers, additives as defined above, in particular inorganic stabilizers or antioxidants.
  • Additives are as defined above.
  • the article is a single-layer or multi-layer structure for transporting, distributing or storing fluids.
  • said structure is selected from a fluid transport pipe for an automobile.
  • said structure is an oil or gas field exploitation pipe, underwater or on land.
  • the present invention relates to the use of the granules obtained in step e. of the process defined above, for the preparation of articles obtained by injection.
  • the article relates to applications in electrical or electronics, in particular electrical and electronic equipment goods, such as encapsulated solenoids, pumps, telephones, computers, printers, fax machines, modems, monitors, remote controls, cameras, circuit breakers, electrical cable sheaths, optical fibers, switches, multimedia systems, or applications in sports, in particular a ski boot or a part of a ski boot or a rigid cleated shoe or a part of rigid cleated shoes, such as a football, rugby or American football shoe, a hockey shoe or a part of a hockey shoe, or a running shoe, a golf ball or a part of a golf ball, or a stick in the sport of lacrosse or a hockey article such as a helmet or sports articles for the protection of the head, shoulders, elbows, hands, knees, back or shin, such as helmets, gloves, shoulder pads, elbow pads, knee pads or guards tibia or optical applications, in particular glasses or a mask, in particular glasses or a
  • said constituents are compounds volatile at atmospheric pressure selected from a plasticizer, a monomer and an oligomer having a degree of polymerization less than or equal to 3 and organic stabilizers.
  • said constituent is a plasticizer.
  • the present invention therefore makes it possible to separate the constituents, in particular the plasticizer, from the polyamide to be recycled and consequently to also recycle both said polyamides for new compounds, in particular polyamides, and the plasticizer for another use.
  • the Cl composition of the element after recycling is likely to have lost all or part of the volatile constituent(s) present initially to lead to a C2 composition.
  • composition C2 comprises by weight:
  • composition C2 comprises by weight:
  • additives from 0 to 5% of additives, in particular from 0.1 to 5.0% by weight, (e) from 0 to 1% by weight, in particular from 0.001 to 1% by weight, in particular from 0.1 to 1% of a compound chosen from monomers and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3, and organic stabilizers,
  • composition C2 comprises by weight:
  • composition C2 comprises by weight:
  • composition C2 comprises by weight:
  • composition C2 comprises by weight:
  • said composition C2 consists of, by weight:
  • additives from 0 to 5% of additives, in particular from 0.1 to 5.0% by weight, (e) from 0 to 1% by weight, in particular from 0.001 to 1% by weight, in particular 0.001 to 0.1% by weight of a compound chosen from monomers and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3, and organic stabilizers,
  • composition C2 is made up of, by weight:
  • composition C2 consists of, by weight:
  • composition C2 consists of, by weight:
  • composition C2 consists of, by weight:
  • composition C2 consists of, by weight:
  • additives from 0 to 5% of additives, in particular from 0.1 to 5.0% by weight of additives, (e) from 0.001 to 1% by weight, in particular from 0.1 to 1% of a compound chosen from monomers and oligomers having a degree of polymerization of less than or equal to 3, and organic stabilizers,
  • composition Cl The definition of components (a) to (f) is the same as for composition Cl.
  • the proportion of plasticizer removed relative to its initial proportion is greater than the proportion of monomers and oligomers and/or organic stabilizers removed relative to their initial proportion.
  • This proportion can be determined by infrared ATG analysis.
  • Example 1 Recycling of polyamide 12 from offshore pipes before use in a multi-rotation system extruder without chain limiter
  • the polyamide product to be recycled is a sheath constituting one of the layers of the offshore pipe before use.
  • This sheath was prepared according to the single-layer tube extrusion process known to those skilled in the art.
  • the composition of this polyamide sheath is a polyamide 12 containing 12% BBSA plasticizer, 2% monomer and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3 and 1.2% non-volatile additives.
  • the other layers of the offshore pipe are composed of metal sheaths.
  • a separation step consisting of cutting the pipe in two lengthwise allows the polyamide 12 sheath to be recovered (step a). This sheath is then crushed to obtain a ground material with a size of approximately 6 mm (step b).
  • Step c) then consists of introducing said polyamide 12 recovered in step b) into a MRSjump 70 multi-rotation system extruder from the company Gneuss.
  • Step d) consists of extrusion at 70 kg/h and for a temperature of 280°C with degassing under reduced pressure of 10 hPa.
  • the plasticizer and the oligomers and monomers are recovered in a trap located between the extruder and the vacuum pump by condensation of the vapors.
  • the degassing zone consists of 5 screws with a diameter of 35 mm for a length of 50 times the diameter, i.e. 1750 mm.
  • the degassing surface per unit of flow rate is therefore in this example 13745 mm 2 /kg/h.
  • Step e) consists of recovering the polyamide 12 in solid form by granulation of the molten polyamide using the underwater granulation process known to those skilled in the art.
  • Example 2 comparative: recycling of polyamide 12 from offshore pipes in a co-rotating twin-screw extruder without chain limiter
  • the polyamide product to be recycled is a sheath constituting one of the layers of the offshore pipe before use.
  • This sheath was prepared according to the single-layer tube extrusion process known to those skilled in the art.
  • the composition of this polyamide sheath is a polyamide 12 containing 12% BBSA plasticizer, 2% monomer and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3 and 1.2% non-volatile additives.
  • the other layers of the offshore pipe are composed of metal sheaths.
  • a separation step consisting of cutting the pipe in two lengthwise allows the polyamide 12 sheath to be recovered (step a). This sheath is then crushed to obtain a ground material with a size of approximately 6 mm (step b).
  • Step c) then consists of introducing said polyamide 12 recovered in step b) into a ZSK40 co-rotating twin-screw extruder from the company Coperion.
  • Step d) consists of extrusion at 70 kg/h and for a temperature of 280°C with degassing under reduced pressure of 10 hPa.
  • the plasticizer and the oligomers and monomers are recovered in a trap located between the extruder and the vacuum pump by condensation of the vapors.
  • the degassing zone consists of 2 screws with a diameter of 40 mm for a length of 12 times the diameter, i.e. 480 mm.
  • the degassing surface per unit of flow rate is therefore in this example 1723 mm 2 /kg/h.
  • Step e) consists of recovering the polyamide 12 in solid form by granulation of the molten polyamide using the underwater granulation process known to those skilled in the art.
  • Example 3 recycling of polyamide 11 from offshore pipes before use in a multi-rotation system extruder with chain limiter (adipic acid)
  • the polyamide product to be recycled is a sheath constituting one of the layers of the offshore pipe before use.
  • This sheath was prepared according to the single-layer tube extrusion process known to those skilled in the art.
  • the composition of this polyamide sheath is a polyamide 11 containing 12% BBSA plasticizer, 2% monomer and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3, 800 ppm catalyst and 1.2% non-volatile additives.
  • the other layers of the offshore pipe are composed of metal sheaths.
  • a separation step consisting of cutting the pipe in two lengthwise allows the polyamide 11 sheath to be recovered (step a).
  • This sheath is then crushed to obtain a ground material with a size of approximately 6 mm (step b).
  • Step c) then consists of introducing said polyamide 11 recovered in step b) with the addition of 1% adipic acid into a MRSjump 70 multi-rotation system extruder from the company Gneuss.
  • Step d) consists of extrusion at 70 kg/h and for a temperature of 280°C with degassing under reduced pressure of 10 mbar.
  • the plasticizer and the oligomers and monomers are recovered in a trap located between the extruder and the vacuum pump by condensation of the vapors.
  • the degassing zone consists of 5 screws with a diameter of 35 mm for a length of 50 times the diameter, i.e. 1750 mm.
  • the degassing surface per unit of flow rate is therefore in this example 13745 mm 2 /kg/h.
  • Step e) consists of recovering the polyamide 11 in solid form by granulation of the molten polyamide using the underwater granulation process known to those skilled in the art.
  • Example 4 Recycling of impact-modified polyamide 11 from offshore pipes before use in a multi-rotation system extruder with chain limiter (adipic acid)
  • the polyamide product to be recycled is a sheath constituting one of the layers of the offshore pipe before use.
  • This sheath was prepared according to the single-layer tube extrusion process known to those skilled in the art.
  • the composition of this polyamide sheath is a polyamide 11 containing 12% BBSA plasticizer, 10% impact modifier, 2% monomer and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3, 800 ppm catalyst and 1.2% non-volatile additives.
  • the other layers of the offshore pipe are composed of metal sheaths.
  • a separation step consisting of cutting the pipe in two lengthwise allows the polyamide 11 sheath to be recovered (step a).
  • This sheath is then crushed to obtain a ground material with a size of approximately 6 mm (step b).
  • Step c) then consists of introducing said polyamide 11 recovered in step b) with the addition of 1% adipic acid into a multi-rotational system extruder MRSjump 70 from the company Gneuss.
  • Step d) consists of extrusion at 70 kg/h and for a temperature of 280°C with degassing under reduced pressure of 10 mbar.
  • the plasticizer and the oligomers and monomers are recovered in a trap located between the extruder and the vacuum pump by condensation of the vapors.
  • the degassing zone consists of 5 screws with a diameter of 35 mm for a length of 50 times the diameter, i.e. 1750 mm.
  • the degassing surface per unit of flow rate is therefore in this example 13745 mm 2 /kg/h.
  • Step e) consists of recovering the polyamide 11 in solid form by granulation of the molten polyamide using the underwater granulation process known to those skilled in the art.
  • Example 5 Recycling of loaded polyamide 12 from offshore pipes before use in a multi-rotation system extruder without chain limiter
  • Example 6 recycling of polyamide 11 from purge blocks in a multi-rotation system extruder with chain limiter (adipic acid)
  • the polyamide product to be recycled is in the form of polyamide blocks produced during purges of a reactor or an extruder at the start or end of production.
  • the composition of these polyamide blocks is a polyamide 11 containing 12% BBSA plasticizer, 2% monomer and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3, 800 ppm catalyst and 1.2% non-volatile additives.
  • step b These blocks are crushed without any prior step to obtain a crushed material of approximately 6 mm in size (step b).
  • Step c) then consists of introducing said polyamide 11 recovered in step b) with the addition of 1% adipic acid into a multi-rotational system extruder MRSjump 70 from the company Gneuss.
  • Step d) consists of extrusion at 70 kg/h and for a temperature of 280°C with degassing under reduced pressure of 10 mbar.
  • the plasticizer and the oligomers and monomers are recovered in a trap located between the extruder and the vacuum pump by condensation of the vapors.
  • the degassing zone consists of 5 screws with a diameter of 35 mm for a length of 50 times the diameter, i.e. 1750 mm.
  • the degassing surface per unit of flow rate is therefore in this example 13745 mm 2 /kg/h.
  • Step e) consists of recovering the polyamide 11 in solid form by granulation of the molten polyamide using the underwater granulation process known to those skilled in the art.
  • Example 7 recycling of polyamide 11 from injected parts before use in a multi-rotation system extruder with chain limiter (adipic acid)
  • the polyamide product to be recycled is in the form of injected parts.
  • These injected parts were prepared according to the injection molding process known to those skilled in the art.
  • the composition of these injected parts is a polyamide 11 containing 12% BBSA plasticizer, 2% monomer and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3, 800 ppm catalyst and 1.2% non-volatile additives.
  • step b These injected parts are ground without any prior step to obtain a ground material of approximately 6 mm in size.
  • Step c) then consists of introducing said polyamide 11 recovered in step b) with the addition of 1% adipic acid into a multi-rotational system extruder MRSjump 70 from the company Gneuss.
  • Step d) consists of extrusion at 70 kg/h and for a temperature of 280°C with degassing under reduced pressure of 10 mbar.
  • the plasticizer and the oligomers and monomers are recovered in a trap located between the extruder and the vacuum pump by condensation of the vapors.
  • the degassing zone consists of 5 screws with a diameter of 35 mm for a length of 50 times the diameter, i.e. 1750 mm.
  • Step e) consists of recovering the polyamide 11 in solid form by granulation of the molten polyamide using the underwater granulation process known to those skilled in the art.
  • Example 8 recycling of polyamide 11 from a hydrogen tank in a multi-rotation system extruder with chain limiter (adipic acid)
  • the polyamide product to be recycled is in the form of an internal layer of a hydrogen tank.
  • This internal layer was prepared according to the rotational molding process known to those skilled in the art.
  • the composition of these injected parts is a polyamide 11 containing 4% BBSA plasticizer, 2% monomer and oligomers having a degree of polymerization less than or equal to 3, 800 ppm catalyst and 1.2% non-volatile additives.
  • This inner layer of polyamide 11 is recovered after cutting the tank in two lengthwise (step a). This inner layer is then ground to obtain a ground material of approximately 6 mm in size (step b).
  • Step c) then consists of introducing said polyamide 11 recovered in step b) with the addition of 1% adipic acid into a multi-rotational system extruder MRSjump 70 from the company Gneuss.
  • Step d) consists of extrusion at 70 kg/h and for a temperature of 280°C with degassing under reduced pressure of 10 mbar.
  • the plasticizer and the oligomers and monomers are recovered in a trap located between the extruder and the vacuum pump by condensation of the vapors.
  • the degassing zone consists of 5 screws with a diameter of 35 mm for a length of 50 times the diameter, i.e. 1750 mm.
  • the degassing surface per unit of flow rate is therefore in this example 13745 mm 2 /kg/h.
  • Step e) consists of recovering the polyamide 11 in solid form by granulation of the molten polyamide using the underwater granulation process known to those skilled in the art.
  • Comparative example 9 recycling of polyamide 11 from a hydrogen tank in a “conventional” extruder with chain limiter (adipic acid)
  • the protocol is as described in example 2 except that 1% adipic acid is added in step c).
  • compositions Cl for preparing the offshore pipes, purge blocks, injected parts and hydrogen tank of the above examples are as follows (by weight):
  • PA stands for polyamide.
  • Cat. means catalyst and is phosphoric acid.
  • Plast. means plasticizer and is BBSA (N-Butyl Benzene Sulfonamide), marketed by Partners in Chemical.
  • IM stands for impact modifier and is EXXELOR® VA 1801, marketed by Vanderbilt Chemicals, LLC.
  • the filler is Ensaco® Carbon Black and is marketed by Imerys.
  • the rate of volatiles remaining in the final C2 compositions obtained is determined according to an ATG protocol according to the ISO 11358:2022 standard and is indicated in the following table 2 (by weight): [Table 2]
  • Table 2 shows that the proportion of volatiles remaining in the different compositions C2 resulting from compositions C1 according to examples 1 and 3 to 8 originating from different products after recycling according to the invention is less than 3% by weight relative to the total weight of composition C2, unlike the proportion of volatiles remaining in the different compositions C2 resulting from compositions C1 according to examples 2 and 9 originating from different products after recycling with a “conventional” extruder which is greater than 3% by weight relative to the total weight of said composition C2.
  • the percentage reduction in volatiles between Cl and C2 is greater than 75% for compositions C2 resulting from compositions Cl of examples 1 and 3 to 7 and greater than 60% for composition C2 resulting from composition Cl of example 8 while it is less than 50% for composition C2 resulting from composition Cl of example 2 and less than 40% for composition C2 resulting from composition Cl of example 9.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de recyclage d'un polyamide, ledit polyamide provenant d'au moins un produit constitué d'un ou plusieurs éléments comprenant une composition initiale C1 comprenant un polyamide, un ou plusieurs constituant(s) volatil(s) et non volatil(s) présent(s) à l'origine dans ledit produit avant son utilisation, la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Optionnellement traitement préalable dudit produit, b) Optionnellement mise en forme dudit produit non traité ou dudit élément séparé dans l'étape a), c) introduction dudit produit non traité et optionnellement mis en forme à l'étape b) ou dudit élément séparé de l'étape a) et optionnellement mis en forme à l'étape b) dans un système pouvant fondre et transporter un polymère en continu et présentant une surface de dégazage, d) extrusion avec un dégazage, en continu à l'état fondu dudit produit optionnellement mise en forme ou dudit polyamide séparé mis en forme et introduit à l'étape c) à une température supérieure à la Tf dudit polyamide s'il est semi-cristallin ou supérieure à la Tg dudit polyamide s'il est amorphe, e) obtention d'une composition finale C2 de polyamide fondu et mise ensuite sous forme de poudre, de broyat, de granulés ou d'une nouvelle pièce extrudée, ladite composition finale mise en forme présentant une proportion en poids dudit ou desdits constituants volatil(s) inférieure à la proportion initiale présente dans ladite composition initiale.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de dépollution et de recyclage d'un polyamide par dégazage en continu à l'état fondu
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne un procédé de dépollution et de recyclage d'un polyamide (PA) par dégazage en continu à l'état fondu, ainsi que son utilisation pour la préparation d'article obtenus par extrusion ou injection.
[Technique antérieure]
Les polyamides sont utilisés, entre autres, pour fabriquer des articles pour de très nombreuses applications telles que l'automobile, l'exploitation de pétrole sous la mer (off-shore) ou terrestre (onshore), l'électricité, l'électroménager, le textile, le sport et les loisirs, les emballages alimentaires, les emballages médicaux...
Il existe deux types de déchets : les déchets post-industriels et les déchets post-consommation.
Lors de la mise en oeuvre de ces polyamides pour fabriquer lesdits articles, par exemple par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage ou par injection, une quantité non négligeable du volume de polyamide mis en oeuvre est perdue, notamment au démarrage de production, à la fin de la production ainsi que lors de la production, en cas de problème de production, avec pour conséquence l'obtention de rebut, débris, déchet, résidu, restes, rognure. Cela correspond à des déchets post-industriels.
Il devient donc nécessaire de pouvoir recycler ces polyamides inutilisés.
Par ailleurs, ce polyamide d'origine post industriel contient du plastifiant qu'il est d'une part nécessaire d'éliminer afin de disposer de polyamide non plastifié pour d'autres utilisations mais qu'il est aussi nécessaire de récupérer en vue de son recyclage pour plastifier un nouveau polyamide.
Il existe donc un besoin de pouvoir recycler ces polyamides inutilisés.
L'invention a donc pour but de proposer un procédé de recyclage d'un polyamide, ledit polyamide provenant d'au moins un produit constitué d'un ou plusieurs éléments comprenant une composition initiale comprenant un polyamide, un ou plusieurs constituant(s) volatil(s) et non volatil(s) présent(s) à l'origine dans ledit produit avant son utilisation, ledit produit étant obtenu lors de ou après la mise oeuvre de ladite composition par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage, par injection ou par impression 3D, la proportion initiale desdits constituant(s) volatil(s) étant comprise 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition, en particulier de 0,5 à 21%, notamment de 0,5 à 14%, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Optionnellement traitement préalable dudit produit pour séparer l'élément comprenant ladite composition d'autres éléments non recyclables avec ledit procédé et présents dans ledit produit, b) Optionnellement mise en forme dudit produit non traité ou dudit élément séparé dans l'étape a) pour pouvoir être introduit dans un système pouvant fondre et transporter un polymère en continu, c) introduction dudit produit non traité et optionnellement mis en forme à l'étape b) ou dudit élément séparé de l'étape a) et optionnellement mis en forme à l'étape b) dans un système pouvant fondre et transporter un polymère en continu et présentant une surface de dégazage, en particulier sous pression réduite, en particulier ledit système est une extrudeuse, notamment une extrudeuse multivis, en particulier une extrudeuse à système multi rotationnel, d) extrusion avec un dégazage, en particulier sous pression réduite, en continu à l'état fondu dudit produit optionnellement mise en forme ou dudit polyamide séparé mis en forme et introduit à l'étape c) à une température supérieure à la Tf dudit polyamide s'il est semi-cristallin ou supérieure à la Tg dudit polyamide s'il est amorphe, pour diminuer ou éliminer ledit ou lesdits un ou plusieurs constituant(s) volatil(s), e) obtention d'une composition finale de polyamide fondu et mise ensuite sous forme de poudre, de broyât, de granulés ou d'une nouvelle pièce extrudée, ladite poudre, ledit broyât, ladite composition finale mise en forme présentant une proportion en poids dudit ou desdits constituants volatil(s) inférieure à la proportion initiale présente dans ladite composition initiale, en particulier <3%, en particulier <2%, notamment <1% en poids, par rapport au poids total de la composition C2.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l'introduction d'un produit obtenu lors de ou après la mise oeuvre d'un polyamide par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage, par injection ou par impression 3D, avant ou après utilisation dudit produit, ou l'introduction d'un élément séparé au préalable dudit produit, avant ou après utilisation dudit produit, dans un système pouvant fondre et transporter un polymère en continu et présentant une surface de dégazage, puis extrusion avec un dégazage, en particulier sous pression réduite, en continu à l'état fondu dudit produit ou dudit polyamide permettait l'obtention d'une composition finale de polyamide fondu et mise sous forme de poudre, de broyât, de granulés ou d'une nouvelle pièce extrudée, avec une proportion en poids de constituants volatils dans la composition finale inférieure à la proportion initiale présente dans ladite composition initiale, en particulier <3%, en particulier <2%, notamment <1%, par rapport au poids total de la composition C2.
L'invention permet donc de limiter ou retirer ledit ou lesdits constituant(s) volatil(s) de ladite composition initiale dudit élément dudit produit et comprenant ledit polyamide tout en maintenant une viscosité à l'état fondu du polyamide obtenu après recyclage compatible avec des applications injection ou extrusion.
La viscosité à l'état fondu dudit polyamide peut être mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température dépendant de la Tf dudit polymère, par exemple à une température comprise entre Tf + 10 °C et Tf + 100 °C. L'expression « produit constitué d'un ou plusieurs éléments et obtenu lors de ou après la mise oeuvre dudit polyamide par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage, par injection ou par impression 3D » désigne d'une part les déchets post-industriels aussi dénommés les déchets « préconsommation » qui font référence aux déchets générés par le processus de fabrication et donc lors de la mise oeuvre dudit polyamide par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage, par injection ou par impression 3D. Ce sont donc typiquement les blocs de purge au démarrage ou en fin de production ainsi que les carottes d'injection ou les rebuts lors de la production.
L'expression « produit constitué d'un ou plusieurs éléments et obtenu lors de ou après la mise oeuvre dudit polyamide par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage par injection ou par impression 3D » peut également désigner le produit obtenu après la mise oeuvre dudit polyamide par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage ou par injection qui bien que conforme ne sera jamais utilisé pour différentes raisons et qui doit néanmoins être recyclé. Il s'agit là encore de déchets « pré-consommation ».
Ladite expression désigne d'autre part un produit obtenu après la mise oeuvre dudit polyamide par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage par injection ou par impression 3D et après son utilisation ou arrivé en fin de vie. Ce sont donc des déchets post-consommation.
L'un des avantages de l'invention est donc de pouvoir recycler un polyamide constitutif d'un élément d'un produit et ce quel que soit le moment, à savoir lors de la production dudit produit avant son utilisation ou après production dudit produit et après son utilisation et de pouvoir éliminer ou tout au moins diminuer la proportion de constituants présents dans ledit produit et en particulier dans ledit polyamide.
Un autre avantage de l'invention est de pouvoir retirer lors du recyclage un ou plusieurs constituant(s) volatil(s) initialement présent dans ladite composition initiale de polyamide et de pouvoir ainsi d'une part récupérer ledit polyamide substantiellement dépourvu dudit ou desdits constituants volatil(s) pour une autre utilisation et d'autre part récupérer ledit ou lesdits constituants volatil(s) pour les utiliser avec un autre polymère, en particulier un polyamide ou pour une autre application.
Dans toute la description, tous les pourcentages sont indiqués en poids sauf précision effectuée.
La proportion dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) et non volatil(s) dans ladite composition initiale constituant ledit élément dudit produit avant son utilisation dépend de la proportion introduite lors de sa préparation de ladite composition initiale.
La proportion dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) dans ladite composition finale C2 peut être déterminée selon un protocole ATG selon la norme ISO 11358 :2022.
Elle déterminée au moyen d'un appareil ATG TA Instrument TGA550 avec une mesure en isotherme avec la fonction Equilibrate pendant lheure sous azote à 300°C. Dans un mode de réalisation, ledit produit est choisi parmi une structure monocouche ou multicouche obtenue par extrusion, extrusion-soufflage, rotomoulage injection ou par impression 3D, un produit de démarrage de production de ladite structure, un produit de fin de production de ladite structure et un rebut de production de ladite structure. Un produit de démarrage de production de ladite structure et un produit de fin de production de ladite structure correspondent aux blocs de purge au démarrage ou en fin de production.
L'extrusion est un procédé de fabrication (thermo)mécanique par lequel un matériau compressé est contraint de traverser une filière ayant la section de la pièce à obtenir. Un extrudat, produit long (tube, tuyau, profilé, fibre textile) et/ou plat (plaque, feuille, film) est formé en continu.
L'extrusion-soufflage est un procédé de mise en forme de matériaux polymères thermoplastiques qui est utilisé pour fabriquer des corps creux de contenance variable (de quelques cm3 à quelques m3) : bouteilles, flacons, bidons, fûts, réservoirs, etc. Ce procédé consiste à combiner la technique de l'extrusion avec celle du soufflage.
Le rotomoulage, ou moulage par rotation, est un procédé de mise en forme, notamment des objets creux, par moulage des matières plastiques dans un moule afin de reproduire la forme intérieure de ce moule.
L'injection thermoplastique consiste à injecter un polymère fondu (matière thermoplastique) sous haute pression dans un moule, grâce à une presse d'injection.
L'impression 3D ou fabrication additive regroupe les procédés de fabrication permettant de créer des pièces en volume par ajout de matière en couches successives.
Le terme « structure » désigne également toute forme, système ou construction qui peut être obtenue par extrusion, extrusion-soufflage, rotomoulage ou injection.
Dans un mode de réalisation, ladite structure est choisie parmi un tuyau, un granulé, un film, une feuille, une gaine, un réservoir, un corps creux, et leurs mélanges.
Dans une première variante de ce mode de réalisation, ladite structure est une structure obtenue par extrusion.
Dans un premier mode de réalisation de cette première variante, ladite structure est une structure monocouche ou multicouche, en particulier multicouche.
Dans ce premier mode de réalisation de cette première variante, ladite structure peut être un tuyau de transport de fluides pour automobile.
Lesdits fluides qui seront transportés sont par exemple de l'air, de l'huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique « TOC, Transmission Oil Cooler), de l'eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, un carburant tel que de l'essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l'hydrogène. Dans un second mode de réalisation de cette première variante, ladite structure est un tuyau d'exploitation de gisement de pétrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre.
Avantageusement, ladite structure est un tuyau d'exploitation de gisement de pétrole ou de gaz, sous la mer.
Dans une seconde variante, de ce mode de réalisation, ladite structure est une structure obtenue par injection.
Dans un premier mode de réalisation de cette seconde variante, ladite structure peut-être un article dans le domaine du sport, de l'industriel, de l'électronique et de l'optique.
Dans une troisième variante, de ce mode de réalisation, ladite structure est une structure obtenue par rotomoulage.
Dans un premier mode de réalisation de cette troisième variante, ladite structure peut-être un réservoir ou un corps creux.
Dans une quatrième variante, de ce mode de réalisation, ladite structure est une structure obtenue par extrusion-soufflage.
Dans un premier mode de réalisation de cette quatrième variante, ladite structure peut-être un réservoir ou un corps creux.
S'agissant du polyamide à recycler
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :2011 « Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation », notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Le polyamide présente notamment un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur ou égal à 6,5, en particulier supérieur ou égal à 8, notamment supérieur ou égal à 9, plus particulièrement supérieur ou égal à 10, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 11.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide est de préférence supérieure ou égale à 10 000 g/mol, en particulier comprise de 10 000 à 85 000 g/mol, notamment de 10000 à 60000 g/mol, en particulier de 10000 à 50000 g/mol.
La Mn est mesurée selon le protocole suivant : le polyamide est solubilisé dans de l'hexafluoroisoproponol stabilisé avec 0,05 M trifluoroacétate de potassium pendant 24 h à température ambiante (20°C) à une concentration de 2 g/L. La solution obtenue est ensuite filtrée sur membrane PTFE de porosité 0,2pm, puis injectée à un débit de 1 mL/min, dans un système de chromatographie liquide équipé d'un jeu de colonnes PFG de Polymer Standards Service constitué d'une pré-colonne de dimensions 50 x 8 mm, d'une colonne 1000 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm, et d'une colonne 100 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm. Les masses molaires sont mesurées par l'indice de réfraction et sont exprimées en équivalents PMMA, utilisé comme étalon de calibration, puis converties en g/mol.
Le polyamide peut être semi-cristallin ou amorphe.
Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de transition vitreuse (Tg) et une température de fusion (Tf) déterminées respectivement selon la norme ISO 11357-2 et 3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 35 J/g.
Dans un mode de réalisation, le polyamide est semi-cristallin, notamment aliphatique semi-cristallin.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est linéaire.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est un homopolyamide, notamment un homopolyamide aliphatique linéaire semi-cristallin.
Ledit polyamide semi-cristallin peut être obtenu par polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à Cig, préférentiellement en Cio à Cig, plus préférentiellement en Cio à Ci2, ou d'au moins un lactame en C6 à Cig, préférentiellement en Cio à Cig, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins une diamine aliphatique Ca en C4-C36, préférentiellement C5-Cig, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-Cig, préférentiellement Cg-Ci2, plus préférentiellement C10-C12,;
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en Cg à Cig, préférentiellement en Cio à Cig, plus préférentiellement en Cio à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à Cig, préférentiellement en Cio à Cig, plus préférentiellement en Cio à C12. Un aminoacide C6 à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11- aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11- aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11- aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Cb en C4-C36, préférentiellement C6- Ci8, préférentiellement Cg-Ci2, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Ca est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Cb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Ca en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18- octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en C5-C18 et choisi parmi la 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18- octadécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca en C5 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine Ca utilisée est en Cio à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine. Ledit au moins un acide dicarboxylique Cb en C4 à C36 peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en Cg à Cig et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en Cg à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en Cio à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca avec au moins un acide dicarboxylique Cb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine Ca avec un seul acide dicarboxylique Cb.
En particulier, le polyamide semi-cristallin est choisi parmi : le polyamide 11 (PAU), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 610 (PA610), le polyamide 612 (PA612), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1212), le polyamide 1014 (PA1014), le polyamide 1214 (PA1214), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PAU et le PA12, notamment le PAU.
Plus particulièrement, il est choisi parmi le polyamide 11 (PAU), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 612 (PA612), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1212), le polyamide 1014 (PA1014), le polyamide 1214 (PA1214), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PAU et le PA12, notamment le PAU.
Encore plus particulièrement, il est choisi parmi : le polyamide 11 (PAU), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1212), le polyamide 1014 (PA1014), le polyamide 1214 (PA1214), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PAU et le PA12, notamment le PAU.
Notamment, il est choisi parmi : le polyamide 11 (PAU), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1212), le polyamide 1014 (PA1014), le polyamide 1214 (PA1214), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PAU et le PA12, notamment le PAU.
Un polyamide amorphe au sens de l'invention désigne un polyamide qui ne présente qu'une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)), ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g. Lorsque ledit au moins un polyamide amorphe est un homopolyamide de formule XY ou un copolyamide de formule A/XY, alors XY est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique (X) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique (Y) en C4-C36, préférentiellement Cg-Cig, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 OU d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y) et A est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Cb en C4-C36, préférentiellement C6- Ci8, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
La diamine cycloaliphatique (X) peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3'-diméthyl- 4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci-après), en particulier la Dicykan®, l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé (PACP), l'isophorone- diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé (BAMN) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1,3-BAC ou la , en particulier la 1,4-BAC. Avantageusement, elle est choisie parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3'- diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci-après) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1,3-BAC ou la , en particulier la 1,4-BAC.
A, Ca et Cb sont tels que définis ci-dessus.
Lorsque (Y) est au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C4-C36, préférentiellement Cg-Cig, préférentiellement Cg-Ci2, plus préférentiellement C10-C12, il est tel que défini pour Cb. Lorsque (Y) est au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y), il est avantageusement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et l'acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges, en particulier il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges.
Dans une première variante, ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide ou obtenu par polycondensation d'au moins un lactame, X étant choisi parmi B ou P ou BAC et Y étant l'acide térépthalique et/ou isophtalique.
Avantageusement, dans cette première variante, A/XY est choisi parmi les motifs 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/BACI/BACT, 12/BACI/BACT, 11/BACI, 12/BACI, 11/PI/PT, 12/PI/PT et l'un de leurs mélanges.
Dans une seconde variante, ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide ou obtenu par polycondensation d'au moins un lactame, X étant choisi parmi B ou P et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique.
Avantageusement, dans cette seconde variante, A/XY est choisi parmi les motifs 11/B10, 11/B12, 11/P10, 11/P12, 12/B10, 12/B12, 12/P10, 12/P12, et l'un de leurs mélanges.
Dans une troisième variante, ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins une diamine Ca avec au moins un acide dicarboxylique Cb, X étant choisi parmi B ou P et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique. Avantageusement, dans cette troisième variante, dans laquelle A/XY est choisi parmi les motifs 1010/B10, 1010/B12, 1010/P10, 1010/P12, 1012/B10, 1012/B12, 1012/P10, 1012/P12, 1210/B10, 1210/B12, 1210/P10, 1210/P12, 1212/B10, 1212/B12, 1212/P10, 1212/P12, et l'un de leurs mélanges. Dans une quatrième variante, ledit au moins un polyamide amorphe est un homopolyamide de formule XY, X étant choisi parmi B ou P et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, XY est choisi parmi les motifs BIO, B12, PIO, P12, et l'un de leurs mélanges.
La composition initiale comprenant ledit polyamide peut contenir d'autres constituants, volatils ou non volatils, présents à l'origine lors de sa préparation et toujours présents lors de l'obtention dudit produit mais avant utilisation dudit produit. Dans un mode de réalisation, lesdits constituants volatils sont choisis parmi les constituants ayant un point d'ébullition inférieur à 500°C, de préférence à 400°C, avantageusement inférieur à 350°C à pression atmosphérique, en particulier choisis parmi les plastifiants, des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et les stabilisants organiques.
L'expression « pression atmosphérique » signifie 1 013,25 hPa, ou 1013,25 mb, ou encore 760 mmHg, ladite pression étant mesurée au niveau de la mer. Certains constituants peuvent être dégradés avant leur point d'ébullition sous pression atmosphérique et ils doivent alors être éliminés sous pression réduite.
Dans un mode de réalisation, lesdits constituants sont des composés volatils sous pression réduite, c'est-à-dire que le point d'ébullition desdits constituants est inférieur à 300°C, de préférence inférieur à 250°C, avantageusement inférieur à 200°C sous 5 hPa de pression.
Les monomères correspondent aux lactames et/ou aminoacides et/ou diamines et acides carboxyliques introduits pour l'obtention du polyamide lors de sa polycondensation.
Les oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, sont issus des monomères ci- dessus introduits et correspondent aux dimères ou aux trimères pouvant être cycliques ou non. Lesdits constituants non volatils sont choisis parmi les modifiants chocs, les charges, les additifs.
Les additifs sont donc des constituants non volatils.
La composition initiale Cl comprend un polyamide initial (ou vierge) et optionnellement les autres constituants et est présente à l'origine dans ledit élément dudit produit.
En particulier ladite composition initiale comprenant un ou plusieurs constituant(s) volatil(s) ou non volatil(s) avant utilisation, telle que définie ci-dessus, ladite composition étant dénommée Cl, comprend en poids :
(a) de 30% à 99,9% de polyamide, en particulier de 50 à 99,9%, notamment de 75% à 99,9% en poids,
(b) de 0,1 à 15% de plastifiant, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 6% en poids, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition Cl, en particulier de 1 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans une première variante, ladite composition Cl comprend en poids :
(a) de 30% à 99% de polyamide, en particulier de 50 à 99%, notamment de 75% à 99% en poids,
(b) de 1 à 15,0% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 30,0% en poids de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 6% en poids, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques, (f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition initiale Cl, en particulier de 1,1 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans une seconde variante, ladite composition Cl comprend en poids :
(a) de 30% à 98,9% de polyamide, en particulier de 50 à 98%, notamment de 75% à 98% en poids,
(b) de 0,1 à 15% de plastifiant, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(c) de 1 à 30,0% en poids de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 6% en poids, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition initiale Cl, en particulier de 1,0 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans une troisième variante, ladite composition Cl comprend en poids :
(a) de 30% à 99,8% de polyamide, en particulier de 50 à 98,9%, notamment de 75% à 98,9% en poids,
(b) de 0,1 à 15% de plastifiant, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs,
(e) de 0 à 6% en poids, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition Cl, en particulier de 1,0 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans une quatrième variante, ladite composition Cl comprend en poids :
(a) de 30% à 99,8% de polyamide, en particulier de 50 à 98,9%, notamment de 75% à 98,9% en poids,
(b) de 0,1 à 15% de plastifiant, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs, (e) de 0,1 à 6%, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,2 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition Cl, en particulier de 1,1 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans un mode de réalisation, ladite composition Cl est constituée en poids :
(a) de 30 à 99,9% de polyamide, en particulier de 50 à 99%, notamment de 75% à 99% en poids,
(b) de 0,1 à 15% de plastifiant, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 6% en poids, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition Cl, en particulier de 1,0 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans une première variante de ce mode de réalisation, ladite composition Cl est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99% de polyamide, en particulier de 50 à 99%, notamment de 75% à 99% en poids,
(b) de 1 à 15,0% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 30,0% en poids de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 6% en poids, notamment de 0,1 à 6%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition initiale Cl, en particulier de 1,1 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans une seconde variante de ce mode de réalisation, ladite composition Cl est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 98,9% de polyamide, en particulier de 50 à 98%, notamment de 75% à 98% en poids, (b) de 0,1 à 15% de plastifiant, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(c) de 1 à 30,0% en poids de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 6% en poids, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition initiale Cl, en particulier de 1,0 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans une troisième variante de ce mode de réalisation, ladite composition Cl est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99,8% de polyamide, en particulier de 50 à 98,9%, notamment de 75% à 98,9% en poids,
(b) de 0,1 à 15% de plastifiant, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs,
(e) de 0 à 6% en poids, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition Cl, en particulier de 1,0 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Dans une quatrième variante de ce mode de réalisation, ladite composition Cl est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99,8% de polyamide, en particulier de 50 à 98,9%, notamment de 75% à 98,9% en poids,
(b) de 0,1 à 15% de plastifiant, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs,
(e) de 0,1 à 6%, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 1 à 4% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,2 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition Cl, en particulier de 1,1 à 21%, notamment de 1,1 à 20%.
Cette composition initiale Cl qui comprend le polyamide initial et optionnellement ses autres constituants et qui correspond aussi au polyamide à recycler est donc constitutive d'un élément d'un produit obtenu lors de ou après la mise oeuvre dudit polyamide mais avant utilisation dudit produit. Elle sera donc constitutive d'un déchet « pré-consommation ».
Le plastifiant est optionnel et compris de 0 à 15,0%, en particulier de 0,1 à 15,0% en poids.
A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène sulfonamide et le N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA), les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle (EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décyl-2 hexyle (HDPB), les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l'oligoéthylèneoxy-tétrahydrofurfurylalcool, et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que l'oligoéthylèneoxymalonate. Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Le modifiant choc est optionnel et compris de 0 à 30%, en particulier de 1 à 15% en poids.
Le modifiant choc est, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée.
L'additif est optionnel et compris de 0 à 5,0%, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids. Il est non volatil.
L'additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants inorganiques, les catalyseurs, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les bases et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, l'additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants inorganiques, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les bases et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu'un acide minéral ou organique.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3PO3), l'acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, ladite composition Cl avant utilisation dudit produit présente un taux de catalyseur en poids compris de 0 à 9000 ppm, en particulier de 0 à 6000 ppm, de préférence de 0 à 3400 ppm, avantageusement de 0 à 1000 ppm par rapport au poids total de la composition Cl.
Avantageusement, lorsque ledit produit est une structure monocouche ou multicouche, ledit polyamide de ladite structure avant son utilisation présente un taux de catalyseur en poids compris de 0 à 6000 ppm, de préférence de 0 à 3400 ppm, avantageusement de 0 à 1000 ppm par rapport au poids total du polyamide.
Les fibres et/ou charges sont optionnelles et leur proportion est comprise de 0 à 50% en poids.
A titre d'exemple, les fibres peuvent être choisies parmi les fibres aramides, les fibres de verre, les fibres de carbone, avantageusement les fibres de verre ou les fibres de carbone.
A titre d'exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.
Dans un mode de réalisation, lesdits constituants sont des composés volatils à pression atmosphérique, c'est-à-dire que le point d'ébullition desdits constituants est inférieur à 500°C, de préférence à 400°C, avantageusement inférieur à 350°C.
Dans un mode de réalisation, lesdits constituants sont des composés volatils sous pression réduite, c'est-à-dire que le point d'ébullition desdits constituants est inférieur à 300°C, de préférence 250°C, avantageusement inférieurs à 200°C sous 5 hPa de pression.
Dans un mode de réalisation, le polyamide à recycler de la composition Cl est dépourvu de catalyseur. Dans un mode de réalisation, lorsque ledit produit est une structure monocouche ou multicouche, lesdits composés volatils sont choisis parmi un plastifiant, un monomère et un oligomère ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3.
Dans un mode de réalisation, ledit composé volatil est un plastifiant.
S'agissant du procédé
Ledit procédé comprend les étapes a) à e) telles que définies ci-dessus.
La finalité du procédé est de recycler un polyamide provenant d'au moins un produit obtenu lors de ou après la mise en oeuvre dudit polyamide par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage, par injection ou par impression 3D, et de pouvoir éliminer ou tout au moins diminuer la proportion de constituants volatils présents dans ledit produit et en particulier dans ledit polyamide.
Une autre finalité dudit procédé est de pouvoir recycler certains constituants présents à l'origine dans ledit polyamide.
La proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) dans ledit produit est comprise de 0 à 20% en poids par rapport au poids total dudit produit, en particulier de 0,1 à 20%. Dans le cas où ledit produit est constitué d'éléments autres que ledit polyamide, ladite proportion dudit ou desdits constituant(s) est majoritairement si ce n'est entièrement présente dans ledit polyamide.
Le terme « éléments » désigne toute matière présente dans le produit et autre que ledit polyamide. On peut notamment citer les métaux et les compositions de polymères comprenant moins de 30% de polymère, en particulier de polyamide différent dudit polyamide.
L'étape a) dudit procédé consiste si nécessaire à traiter ledit produit pour séparer ledit polyamide d'autres éléments non recyclables avec ledit procédé et présents dans ledit produits.
Par exemple, lorsque ledit produit consiste en une structure monocouche obtenue par extrusion, extrusion-soufflage, rotomoulage ou injection, il n'existe pas d'éléments autres que le polyamide et il n'est donc pas nécessaire de traiter ledit produit.
A contrario, lorsque ledit produit consiste en une structure multicouche obtenue par extrusion, extrusion-soufflage, rotomoulage ou injection, il existe d'autres éléments que le polyamide dans ladite structure. Par exemple, lorsque la structure correspond à un tuyau, granulé, film, feuille ou corps creux multicouche, celle-ci comprend une couche en polyamide et au moins une autre couche en un polymère différent, par exemple en EVOH (l'éthylène alcool vinylique), en polyoléfine, ou en un polyamide de type autre que ledit polyamide à recycler, ou encore métallique, telle que par exemple dans un tuyau offshore. Les autres éléments correspondent donc à cette autre ou ces autres couches. La séparation de ladite couche en polyamide de la ou des autres couches peut se faire lorsque les couches ne sont pas collées, par découpage si nécessaire des objets. Par exemple, le tuyau est coupé en deux dans le sens de la longueur. Si les couches sont collées, la séparation peut être effectuée par pelage.
Lorsque ladite structure correspond à une structure obtenue par injection, par exemple un article dans le domaine du sport, de l'industriel, de l'électronique et de l'optique. On peut séparer par exemple les différents éléments par pelage, dissolution de la colle, retrait des vis ou éléments de fixation.
Lorsque ladite structure correspond à une structure obtenue par rotomoulage ou par extrusion- soufflage, par exemple un réservoir ou un corps creux, le traitement est similaire à celui utilisé pour les structures obtenues par extrusion.
L'étape b) correspond si nécessaire à une mise en forme dudit produit ou dudit polyamide séparé dans l'étape a) pour pouvoir être introduit dans un système pouvant fondre et transporter un polyamide en continu.
En fonction de l'état dans lequel se présente ledit produit non traité à l'étape a) ou ledit polyamide séparé après traitement à l'étape a), il peut être nécessaire d'effectuer une mise en forme dans le cas où ledit produit non traité à l'étape a) ou ledit polyamide séparé après traitement à l'étape a) ne peut être introduit directement dans un système pouvant fondre et transporter un polyamide en continu. Ladite mise en forme peut alors être un broyage mécanique ou cryogénique pour obtenir des particules ayant un D50 inférieur à 3 cm, de préférence inférieur à 1 cm, une solubilisation-reprécipitation, un déchiquetage, ou un découpage pour obtenir des particules ayant un D50 inférieur à 3 cm, de préférence inférieur à 1 cm dans ces trois derniers cas.
De préférence, les produits sont optionnellement déchiquetés puis broyés pour obtenir des particules ayant un D50 inférieur à 1cm.
L'étape c) consiste à introduire ledit produit non traité et optionnellement mis en forme à l'étape b) ou ledit polyamide séparé de l'étape a) et optionnellement mis en forme à l'étape b) dans un système pouvant fondre et transporter un polymère en continu et présentant une surface de dégazage, en particulier sous pression réduite.
La surface ou zone de dégazage peut également être dénommée surface ou zone d'évaporation.
La surface ou zone de dégazage permet de diminuer ou d'éliminer constituants qui correspondent à des composés volatils sous pression atmosphérique.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide à recycler est de préférence supérieure ou égale à 10000 g/mol, en particulier comprise de 10000 à 85000 g/mol, notamment de 10000 à 60000 g/mol, en particulier de 10000 à 50000 g/mol.
Au-delà de 85 000, le polyamide à l'état fondu est trop visqueux pour que lesdits constituants puissent être éliminés ou réduits par dégazage.
Dans ce dernier cas, il est possible de réduire la viscosité par dilution ou en faisant réagir le polyamide avec des molécules de masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure pour atteindre les masses moléculaires moyenne en nombre Mn préférées.
Dans un mode de réalisation, ledit système est une extrudeuse, notamment une extrudeuse multivis, en particulier une extrudeuse à système multi rotationnel.
Avantageusement, ladite extrudeuse multivis présente un nombre de vis supérieur à 2, en particulier supérieur à 5.
L'étape d) consiste à pratiquer une extrusion avec un dégazage, en particulier sous pression réduite, en continu à l'état fondu dudit produit optionnellement mise en forme ou dudit polyamide séparé mis en forme et introduit à l'étape c) à une température supérieure à la Tf dudit polyamide s'il est semi- cristallin ou supérieure à la Tg dudit polyamide s'il est amorphe, pour diminuer ou éliminer ledit ou lesdits un ou plusieurs constituant(s).
La température supérieure à la Tf dudit polyamide s'il est semi-cristallin ou supérieure à la Tg dudit polyamide s'il est amorphe permet d'obtenir ledit produit ou ledit polyamide à l'état fondu.
Cette étape permet donc de diminuer ou d'éliminer les constituants qui correspondent à des composés volatils sous pression atmosphérique, en particulier sous pression réduite. Le vide appliqué pour la pression réduite est alors en particulier compris de 100 et 0,1 hPa, de préférence entre 60 et 0,1 hPa, en particulier 40 hPa à 0,1 hPa, en particulier de 25 hPa à 0,5 hPa, notamment de 3 hPa à 1 hPa.
Dans un mode de réalisation, ladite température est comprise de 150°C à 350°C, en particulier de 200°C à 300°C.
Néanmoins, la Mn du polyamide à recycler ne doit pas être trop élevée car lors du recyclage, ledit polyamide à recycler va subir une remontée en viscosité post polycondensation lors de l'étape d).
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide à recycler est donc de préférence supérieure ou égale à 10 000 g/mol, en particulier comprise de 10 000 à 85 000 g/mol, notamment de
10 000 à 60 000 g/mol, en particulier de 10 000 à 50 000 g/mol.
De même, si le polyamide à recycler comprend un catalyseur, la proportion dudit catalyseur doit être comprise de compris de 0 à 6000 ppm, de préférence de 0 à 3400 ppm, avantageusement de 0 à 1000 ppm par rapport au poids total du polyamide ou de la composition le comprenant ou le constituant.
Dans un mode de réalisation, ladite extrusion avec dégazage de l'étape d) est effectuée sous pression réduite durant un temps supérieur ou égal à 1 mn, en particulier compris de 1 à 5 min.
En dessous de 1 mn, le temps n'est pas suffisant pour éliminer ou diminuer suffisamment la proportion de constituants dans ledit produit ou ledit polyamide.
Au-delà de 5 min, la proportion de constituants qui est éliminée ou réduite dans ledit produit ou ledit polyamide ne varie plus de façon significative.
Dans un autre mode de réalisation, ladite surface de dégazage est > 5000 mm2/kg/h, de 5000 à 100 000 mm2/kg/h, de préférence de 6000 à 50 000 mm2/kg/h, avantageusement de 7 000 à 20 000 mm2/kg/h. Cette surface, dans le cas d'un dégazage le long d'une ou plusieurs vis, correspond à la surface maximum de dégazage quel que soit le taux de remplissage dans l'extrudeuse.
Dans le cas d'une extrudeuse multivis, elle correspond donc au périmètre de la vis (mm) x longueur de la zone de dégazage (mm) x nombre de vis divisé par le débit (kg/h). La longueur de la zone de dégazage est définie comme étant la longueur entre 2 zones où le taux de remplissage est égal à 1. Le taux de remplissage est défini comme le ratio entre le volume de polymère fondu et le volume libre. Un ratio égal à 1 correspond donc à une zone dite pleine. Ces zones pleines permettent d'obtenir un bouchon dynamique qui permet d'appliquer un dégazage dans un zone bien délimitée.
La longueur est soit donnée par la TDS de l'appareil provenant du constructeur soit par la conception du profil de vis, c'est-à-dire la longueur entre deux zones pleines.
11 est également possible de vérifier que la zone est pleine par arrêt simultané de l'alimentation matière de l'appareil et de la vitesse de rotation des vis puis après sortie des vis de vérifier que le polyamide est bien sur tout le volume du cylindre des vis. Dans le cas d'une technologie où le polymère est étalé autrement qu'en jouant sur le nombre de vis, il s'agit de la surface de polymère fondu soumise à un dégazage.
Avantageusement, le débit de dégazage de l'étape d) est > 100 kg/h, en particulier > 150 kg/h.
Plus avantageusement, la pression réduite est comprise de 0,1 hPa à 40 hPa, en particulier de 0,5 hPa à 25 hPa.
La pression réduite permet de réduire et/ou d'éliminer les produits volatils à pression atmosphérique mais dont le point d'ébullition est trop élevé à pression atmosphérique par rapport à la température de fusion ou de transition vitreuse pour pouvoir être éliminés dans ledit procédé. Il est donc nécessaire de réduire la pression pour abaisser le point d'ébullition dudit constituant de manière à ce qu'ils puissent être éliminés dans ledit procédé.
Il est alors possible de récupérer ledit constituant qui a été volatilisé sous l'effet du dégazage sous pression réduite, sans dégrader le polyamide à recycler par une exposition à une température élevée. C'est donc un autre avantage de l'invention, de pouvoir d'une part recycler ledit polyamide provenant dudit produit mais également le ou les constituants présents dans ledit produit ou polyamide.
Dans un mode de réalisation, ledit constituant est un plastifiant, en particulier le N- butylbenzenesulfonamide (BBSA).
Dans un mode de réalisation, lesdits constituants sont éliminés à au moins 60% en poids par rapport au poids total des constituants présents dans ledit produit ou ledit polyamide, en particulier à au moins 70%, notamment à au moins 80%, en particulier à au moins 85%, plus particulièrement à au moins 90%, encore plus particulièrement à au moins 95%.
La majorité des constituants volatils est donc éliminée après cette étape d).
L'étape e) correspond à l'obtention d'un polyamide fondu et mis sous forme de poudre, de broyât, de granulés ou d'une nouvelle pièce extrudée, ladite poudre, ledit broyât, lesdits granulés ou ladite nouvelle pièce extrudée présentant une proportion en poids desdits constituants inférieure à la proportion initiale présente dans ledit produit, en particulier <3%, en particulier <2%, notamment <1%. Dans un mode de réalisation, le polyamide fondu de l'étape e) présente une Mn supérieure ou égale à 500 g/mol, en particulier comprise de 500 à 85000 g/mol, notamment comprise de 500 à 60 000 g/mol, plus particulièrement comprise de 500 à 50 000 g/mol.
Dans un mode de réalisation, la composition Cl comprends moins de 15% de plastifiant, notamment du BBSA et l'extrusion de l'étape d) est effectuée sous une pression inférieure à 5 hPa, de préférence inférieure à 2 hPa, avec une surface de dégazage est comprise de 5000 mm2/kg/h à 100 000 mm2/kg/h, de préférence de 10 000 à 50 000 mm2/kg/h et à une température est comprise de 180 à 350°C, de préférence de 250 à 300°C.
Dans une première variante de l'invention, dans le procédé ci-dessus décrit, au moins un composant choisi parmi les molécules comprenant une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques, une ou plusieurs fonctions amines primaires, une ou plusieurs fonctions alcool et une ou plusieurs fonctions esters, une base ou un mélange de celle-ci est ajouté à l'étape c) ou d).
Les bases peuvent être organiques ou inorganiques, avantageusement choisies parmi NaOH, KOH et les carbonates.
Lorsque en particulier ledit polyamide à recycler de l'étape c) ou d) est susceptible de remonter en viscosité, en particulier en raison de ses fins de chaînes et/ou de la présence d'un catalyseur et/ou d'un dégazage sous pression réduite, il est nécessaire d'ajouter ledit composant de manière à contrôler la remontée en viscosité pour ne pas obtenir un produit trop visqueux et compatible avec des applications injection et extrusion.
A l'inverse, ledit polyamide à recycler de l'étape c) ou d) est susceptible de réagir avec ledit composant de manière à conduire à un polyamide de Mn inférieure à la Mn initiale au moyen d'un dégazage éventuellement sous pression réduite.
Le polyamide fondu de l'étape e) présente alors une Mn comprise de 500 à 35000 g/mol, notamment de 500 à moins de 10 000 g/mol, en particulier de 500 à 5 000 g/mol.
L'expression « molécule comprenant une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques, une ou plusieurs fonctions amines primaires, une ou plusieurs fonctions alcool et une ou plusieurs fonctions esters » désigne toute molécule présentant au moins une fonction acide carboxylique ou une fonction amine ou une fonction alcool ou une fonction ester.
Dans un autre mode de réalisation, ledit composant est choisi parmi les molécules comprenant une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques et amines primaires.
Dans un mode de réalisation, une seule molécule est ajoutée dont la fonctionnalité est comprise de 1 à 3.
Le terme fonctionnalité ne concerne que les fonctions acides carboxyliques et amines primaires.
Dans un autre mode de réalisation, plusieurs molécules sont ajoutées dont la fonctionnalité moyenne est comprise de 1,8 à 2,2.
Dans encore un autre mode de réalisation, plusieurs molécules sont ajoutées dont la fonctionnalité moyenne est comprise de 0,8 à 1,2.
Avantageusement, ladite molécule est un limiteur de chaine.
Dans un mode de réalisation, ledit limiteur de chaine est choisi parmi un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18, une monoamine linéaire aliphatique en C4-C18, un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C3-C36, une diamine linéaire aliphatique en C4-C18 et un acide aminocarboxylique en C6 à C18 et leurs mélanges.
Un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18 est par exemple l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide decanoïque, l'acide undecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide tridecanoïque, l'acide tetradecanoïque, l'acide pentadecanoïque, l'acide hexadecanoïque, l'acide heptadecanoïque, l'acide octadecanoïque.
Avantageusement, ledit acide monoacide carboxylique linéaire aliphatique est en C2-C12, en particulier en C2-C6, notamment l'acide acétique.
Une monoamine linéaire aliphatique en C4-C18 est par exemple, la 1-butylamine, la 1-pentylamine, la 1-hexylamine, la 1-heptylamine, la 1-octylamine, , la 1-nonylamine, la 1-decylamine, la 1- undecylamine, la 1-dodecylamine, la 1-tridecylamine, la 1-tetradecylamine, la 1-pentadecylamine, la 1-hexadecylamine, la 1-heptadecylamine, la 1-octadecylamine.
Avantageusement, ladite monoamine linéaire aliphatique est en C4-C12, en particulier en C4-C6.
Le diacide carboxylique (ou acide dicarboxylique) linéaire aliphatique en C3-C36 peut être choisi parmi l'acide l'acide malonique (3), l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471 566.
Avantageusement, ledit diacide carboxylique est en C3-C18, en particulier en C3-C12, notamment en C3-C6.
Ladite diamine linéaire aliphatique en C4-C18 peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine et l'octadécènediamine.
Avantageusement, ladite diamine linéaire aliphatique est en C4-C12, en particulier en C4-C6.
Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Ledit acide aminocarboxylique en C6 à C18.
Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 6-aminohexanoïque noté (6), l'acide 7-aminohexanoïque (noté 7), l'acide 8-aminohexanoïque (noté 8), l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide 11-aminoundécanoïque (noté 11) et l'acide 12-aminododécanoïque (noté 12), Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone, avantageusement l'acide aminocarboxylique est l'acide 11-aminoundécanoïque. Dans un mode de réalisation, le limiteur de chaine est choisi parmi un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C3-C36, en particulier en C3-C18, plus particulièrement en C3-C12, notamment en C3- C6.
Dans un autre mode de réalisation, le limiteur de chaine est l'acide adipique.
Avantageusement, la proportion dudit composant ajouté est comprise de 0,01% à 10% en poids par rapport au poids total dudit produit mis en forme ou dudit polyamide séparé mis en forme de l'étape b).
Plus avantageusement, la proportion dudit composant ajouté est comprise de 0,01% à 5% en poids, notamment de 0,1 à 5%, en particulier de 0,1 à 3%, plus particulièrement de 0,1 à 1%.
Dans une seconde variante de l'invention, dans le procédé ci-dessus décrit, l'étape c) ou d) est effectuée en l'absence d'au moins un composant choisi parmi les molécules comprenant une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques, une ou plusieurs fonctions amines primaires, une ou plusieurs fonctions alcool et une ou plusieurs fonctions esters ou un mélange de celle-ci.
Dans un mode de réalisation, dans le procédé défini ci-dessus, le polyamide de la composition finale obtenue à l'étape e) après mise en forme sous forme de granulés ou d'une nouvelle pièce extrudée présente un ratio NH2/COOH compris de 0,75 à 1,25, notamment de 0,92 à 1,08, de préférence de 0,95 à 1,05, avantageusement de 0,98 à 1,02, notamment de 0,99 à 1,01.
Le ratio NH2/COOH signifie le ratio molaire des fonctions amines/acide carboxylique (incluant les fins de chaînes et les fonctions ayant réagies pour former des fonctions amides). Ce ratio peut être déterminé après hydrolyse totale du PA et quantification des fonctionnes amines et acide carboxylique par RMN.
L'acidité et la basicité sont mesurées par potentiométrie.
L'acidité est mesurée selon la méthode suivante. Un échantillon de polyamide est dissout dans de l'alcool benzylique. Puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N.
La basicité est mesurée selon la méthode suivante. Un échantillon de polyamide est dissout dans du métacrésol. Puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d'acide perchlorique 0.02N.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un produit susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
S'agissant du polyamide recyclé et de la composition le comprenant
Le polyamide recyclé correspond donc au produit obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
Ledit polyamide recyclé présente une viscosité inhérente la viscosité inhérente, telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C étant supérieure ou égale à 1,0, en particulier supérieur ou égale à 1,2 dl/g, en particulier supérieure ou égale à 1,3 dl/g, notamment comprise de 1,3 dl/g à 1,8 dl/g.
Ledit polyamide recyclé présente un MFI compris de 0,1 à 50 g/10 min.
Le MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ISO 1133 à 235°C sous 5Kg.
La proportion de constituants volatils dans ladite composition après recyclage est au moins 10 fois inférieure par rapport à celle présente dans la composition comprenant le polyamide à recycler.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation des granulés obtenus à l'étape e. du procédé défini ci-dessus, pour la préparation d'article obtenus par extrusion.
L'utilisation des granulés ci-dessus définie peut nécessiter un compoundage préalable pour ajouter certains composés tels que stabilisant organiques, des additifs tels que définis ci-dessus, en particulier des stabilisants inorganiques ou antioxydants.
Les additifs sont tels que définis ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, l'article est une structure monocouche ou multicouche de transport, distribution ou stockage de fluides.
Dans une variante de ce mode de réalisation, ladite structure est choisie parmi un tuyau de transport de fluides pour automobile.
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, ladite structure est un tuyau d'exploitation de gisement de pétrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation des granulés obtenus à l'étape e. du procédé défini ci-dessus, pour la préparation d'article obtenus par injection.
Dans une variante de ce mode de réalisation, l'article concerne des applications dans l'électrique ou l'électronique, en particulier des biens d'équipements électriques et électroniques, tels que solénoïdes encapsulés, pompes, téléphones, ordinateurs, imprimantes, télécopieurs, modems, moniteurs, télécommandes, caméras, disjoncteurs, gaines de câbles électriques, fibres optiques, interrupteurs, systèmes multimédias, ou des applications dans le sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon ou une partie de chaussures rigides à crampon, telle que chaussure de football, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia ou des applications d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation des constituants, en particulier des constituants obtenus par le dégazage effectué à l'étape d) du procédé défini ci-dessus pour la préparation de compounds, en particulier de polyamides.
Dans un mode de réalisation, lesdits constituants sont des composés volatils à pression atmosphérique choisis parmi un plastifiant, un monomère et un oligomère ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3 et les stabilisants organiques.
Avantageusement, ledit constituant est un plastifiant.
La présente invention permet donc de séparer les constituants, notamment le plastifiant du polyamide à recycler et par conséquent de recycler également à la fois lesdits polyamides pour de nouveau compounds, en particulier de polyamides, et le plastifiant pour une autre utilisation.
S'agissant de la compositions C2 obtenue après recyclage de la composition Cl
La composition Cl de l'élément après recyclage est susceptible d'avoir perdu tout ou partie du ou des constituant(s) volatil(s) présents à l'initial pour conduire à une composition C2.
En particulier, la composition C2 comprends en poids :
(a) de 30% à 99,999% de polyamide, en particulier de 50 à 99,999%, notamment de 75% à 99,999% en poids,
(b) de 0 à 0,1% en poids, en particulier de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 1% en poids, notamment de 0,001 à 1% en poids, en particulier 0,001 à 0,1% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,001 à 1,1%, notamment de 0,001 à 1%, en particulier 0,002 à 0,1%.
Dans une première variante, ladite composition C2 comprend en poids :
(a) de 30% à 99,999% de polyamide, en particulier de 50 à 99,998%, notamment de 75% à 99,899% en poids,
(b) de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 30% en poids, en particulier de 1 à 15,0% en poids de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids, (e) de 0 à 1% en poids, notamment de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,001 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,002 à 1,1%, notamment de 0,101 à 1,1%, en particulier 0,101 à 0,1%.
Dans une seconde variante, ladite composition C2 comprend en poids :
(a) de 30% à 99% de polyamide, en particulier de 50 à 98,999%, notamment de 75% à 98,998% en poids,
(b) de 0 à 0,1% en poids, en particulier de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 1 à 15,0% en poids de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 1% en poids, notamment de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,001 à 1,1%, notamment de 0,001 à 1%, en particulier 0,002 à 0,1%.
Dans une troisième variante, ladite composition C2 comprend en poids :
(a) de 30% à 99,9% de polyamide, en particulier de 50 à 99,899%, notamment de 75% à 99,898% en poids,
(b) de 0 à 0,1% en poids, en particulier de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 20% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs,
(e) de 0 à 1% en poids, notamment de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, notamment de 0,001 à 1,1%, en particulier 0,001 à 1%, notamment de 0,002 à 0,1%.
Dans une quatrième variante, ladite composition C2 comprend en poids :
(a) de 30% à 99,999% de polyamide, en particulier de 50 à 99,998%, notamment de 75% à 99,899% en poids,
(b) de 0 à 0,1% en poids, en particulier de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 20% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs,
(e) de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,001 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,002 à 1,1%, notamment de 0,101 à 1%, en particulier 0,101 à 0,1%.
Dans une cinquième variante, ladite composition C2 comprend en poids :
(a) de 30% à 99,8% de polyamide, en particulier de 50 à 98,8%, notamment de 75% à 98,8% en poids,
(b) de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 20% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs,
(e) de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,002 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,101 à 1,1%, en particulier 0,101 à 1%, en particulier 0,101 à 0,1%. .
Dans un mode de réalisation, ladite composition C2 est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99,999% de polyamide, en particulier de 50 à 99,999%, notamment de 75% à 99,999% en poids,
(b) de 0 à 0,1% en poids, en particulier de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids, (e) de 0 à 1% en poids, notamment de 0,001 à 1% en poids, en particulier 0,001 à 0,1% en poids d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,001 à 1,1%, notamment de 0,001 à 1%, en particulier 0,002 à 0,1%.
Dans une première variante, ladite composition C2 est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99,999% de polyamide, en particulier de 50 à 99,998%, notamment de 75% à 99,899% en poids,
(b) de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 30% en poids, en particulier de 1 à 15,0% en poids de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 1% en poids, notamment de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à
3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,001 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,002 à 1,1%, notamment de 0,101 à 1%, en particulier 0,101 à 0,1%.
Dans une seconde variante, ladite composition C2 est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99% de polyamide, en particulier de 50 à 98,999%, notamment de 75% à 98,998% en poids,
(b) de 0 à 0,1% en poids, en particulier de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 1 à 15,0% en poids de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids,
(e) de 0 à 1% en poids, notamment de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,001 à 1,1%, notamment de 0,001 à 1%, en particulier 0,002 à 0,1%.
Dans une troisième variante, ladite composition C2 est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99,9% de polyamide, en particulier de 50 à 99,899%, notamment de 75% à 99,898% en poids,
(b) de 0 à 0,1% en poids, en particulier de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 20% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs,
(e) de 0 à 1% en poids, notamment de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, notamment de 0,001 à 1,1%, en particulier 0,001 à 1%, notamment de 0,002 à 0,1%.
Dans une quatrième variante, ladite composition C2 est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99,999% de polyamide, en particulier de 50 à 99,998%, notamment de 75% à 99,899% en poids,
(b) de 0 à 0,1% en poids, en particulier de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 20% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs,
(e) de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,001 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,002 à 1,1%, notamment de 0,101 à 1%, en particulier 0,101 à 0,1%.
Dans une cinquième variante, ladite composition C2 est constituée de, en poids :
(a) de 30% à 99,8% de polyamide, en particulier de 50 à 98,8%, notamment de 75% à 98,8% en poids,
(b) de 0,001 à 0,1% en poids de plastifiant,
(c) de 0 à 20% de modifiants chocs, en particulier de 1 à 15,0% en poids,
(d) de 0 à 5% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids d'additifs, (e) de 0,001 à 1% en poids, en particulier de 0,1 à 1% d'un composé choisi parmi des monomères et des oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et des stabilisants organiques,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,002 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2, en particulier de 0,101 à 1,1%, en particulier 0,101 à 1,0%, en particulier 0,101 à 0,1%.
La définition des composants (a) à (f) est la même que pour la composition Cl.
Dans un mode de réalisation, la proportion de plastifiant éliminée par rapport à sa proportion initiale est supérieure à la proportion de monomères et d'oligomères et/ou de stabilisants organiques éliminés par rapport à leur proportion initiale.
Cette proportion peut être déterminée par analyse ATG infra rouge.
EXEMPLES
La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples sans être limitée à ceux-ci.
Exemple 1 : recyclage de polyamide 12 à partir de tuyaux offshore avant utilisation dans une extrudeuse à système multi rotationnel sans limiteur de chaine
Le produit polyamide à recycler est une gaine constituant une des couches du tuyau offshore avant utilisation. Cette gaine a été préparée selon le procédé d'extrusion tube monocouche connu de l'homme du métier. La composition de cette gaine polyamide est un polyamide 12 contenant 12% de plastifiant BBSA, 2 % de monomère et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3 et 1,2 % d'additifs non volatiles.
Les autres couches du tuyau offshore sont composées de gaines métalliques. Après récupération du tuyau offshore avant utilisation, une étape de séparation consistant à couper le tuyau en deux dans le sens de la longueur permet de récupérer la gaine de polyamide 12 (étape a). Cette gaine est ensuite broyée pour obtenir un broyât d'une taille d'environ 6 mm (étape b).
L'étape c) consiste ensuite en l'introduction dudit polyamide 12 récupéré à l'étape b) dans une extrudeuse à système multi rotationnel MRSjump 70 de la société Gneuss.
L'étape d) consiste en l'extrusion à 70 kg/h et pour une température de 280°C avec un dégazage sous pression réduite de 10 hPa. Le plastifiant et les oligomères et monomères sont récupérés dans un piège situé entre l'extrudeuse et la pompe à vide par condensation des vapeurs. La zone de dégazage est constituée de 5 vis de diamètre 35 mm pour une longueur de 50 fois le diamètre soit 1750 mm. La surface de dégazage par unité de débit est donc dans cet exemple de 13745 mm2/kg/h.
L'étape e) consiste en la récupération du polyamide 12 sous forme solide par granulation du polyamide fondu par le procédé de granulation sous eau connu de l'homme du métier. Exemple 2 (comparatif) : recyclage de polyamide 12 à partir de tuyaux offshore dans une extrudeuse bi-vis corotatives sans limiteur de chaine
Le produit polyamide à recycler est une gaine constituant une des couches du tuyau offshore avant utilisation. Cette gaine a été préparée selon le procédé d'extrusion tube monocouche connu de l'homme du métier. La composition de cette gaine polyamide est un polyamide 12 contenant 12% de plastifiant BBSA, 2 % de monomère et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3 et 1,2 % d'additifs non volatiles.
Les autres couches du tuyau offshore sont composées de gaines métalliques. Après récupération du tuyau offshore avant utilisation, une étape de séparation consistant à couper le tuyau en deux dans le sens de la longueur permet de récupérer la gaine de polyamide 12 (étape a). Cette gaine est ensuite broyée pour obtenir un broyât d'une taille d'environ 6 mm (étape b).
L'étape c) consiste ensuite en l'introduction dudit polyamide 12 récupéré à l'étape b) dans une extrudeuse bi-vis corotative ZSK40 de la société Coperion.
L'étape d) consiste en l'extrusion à 70 kg/h et pour une température de 280°C avec un dégazage sous pression réduite de 10 hPa. Le plastifiant et les oligomères et monomères sont récupérés dans un piège situé entre l'extrudeuse et la pompe à vide par condensation des vapeurs. La zone de dégazage est constituée de 2 vis de diamètre 40 mm pour une longueur de 12 fois le diamètre soit 480 mm. La surface de dégazage par unité de débit est donc dans cet exemple de 1723 mm2/kg/h.
L'étape e) consiste en la récupération du polyamide 12 sous forme solide par granulation du polyamide fondu par le procédé de granulation sous eau connu de l'homme du métier.
Exemple 3 : recyclage de polyamide 11 à partir de tuyaux offshore avant utilisation dans une extrudeuse à système multi rotationnel avec limiteur de chaine (acide adipique)
Le produit polyamide à recycler est une gaine constituant une des couches du tuyau offshore avant utilisation. Cette gaine a été préparée selon le procédé d'extrusion tube monocouche connu de l'homme du métier. La composition de cette gaine polyamide est un polyamide 11 contenant 12% de plastifiant BBSA, 2 % de monomère et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, 800 ppm de catalyseur et 1,2 % d'additifs non volatiles.
Les autres couches du tuyau offshore sont composées de gaines métalliques. Après récupération du tuyau offshore avant utilisation, une étape de séparation consistant à couper le tuyau en deux dans le sens de la longueur permet de récupérer la gaine de polyamide 11 (étape a). Cette gaine est ensuite broyée pour obtenir un broyât d'une taille d'environ 6 mm (étape b).
L'étape c) consiste ensuite en l'introduction dudit polyamide 11 récupéré à l'étape b) avec ajout de 1% d'acide adipique dans une extrudeuse à système multi rotationnel MRSjump 70 de la société Gneuss. L'étape d) consiste en l'extrusion à 70 kg/h et pour une température de 280°C avec un dégazage sous pression réduite de 10 mbar. Le plastifiant et les oligomères et monomères sont récupérés dans un piège situé entre l'extrudeuse et la pompe à vide par condensation des vapeurs. La zone de dégazage est constituée de 5 vis de diamètre 35 mm pour une longueur de 50 fois le diamètre soit 1750 mm. La surface de dégazage par unité de débit est donc dans cet exemple de 13745 mm2/kg/h.
L'étape e) consiste en la récupération du polyamide 11 sous forme solide par granulation du polyamide fondu par le procédé de granulation sous eau connu de l'homme du métier.
Exemple 4 : recyclage de polyamide 11 modifié choc à partir de tuyaux offshore avant utilisation dans une extrudeuse à système multi rotationnel avec limiteur de chaine (acide adipique)
Le produit polyamide à recycler est une gaine constituant une des couches du tuyau offshore avant utilisation. Cette gaine a été préparée selon le procédé d'extrusion tube monocouche connu de l'homme du métier. La composition de cette gaine polyamide est un polyamide 11 contenant 12% de plastifiant BBSA, 10% d'un modifiant choc, 2 % de monomère et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, 800 ppm de catalyseur et 1,2 % d'additifs non volatiles.
Les autres couches du tuyau offshore sont composées de gaines métalliques. Après récupération du tuyau offshore avant utilisation, une étape de séparation consistant à couper le tuyau en deux dans le sens de la longueur permet de récupérer la gaine de polyamide 11 (étape a). Cette gaine est ensuite broyée pour obtenir un broyât d'une taille d'environ 6 mm (étape b).
L'étape c) consiste ensuite en l'introduction dudit polyamide 11 récupéré à l'étape b) avec ajout de 1% d'acide adipique dans une extrudeuse à système multi rotationnel MRSjump 70 de la société Gneuss. L'étape d) consiste en l'extrusion à 70 kg/h et pour une température de 280°C avec un dégazage sous pression réduite de 10 mbar. Le plastifiant et les oligomères et monomères sont récupérés dans un piège situé entre l'extrudeuse et la pompe à vide par condensation des vapeurs. La zone de dégazage est constituée de 5 vis de diamètre 35 mm pour une longueur de 50 fois le diamètre soit 1750 mm. La surface de dégazage par unité de débit est donc dans cet exemple de 13745 mm2/kg/h.
L'étape e) consiste en la récupération du polyamide 11 sous forme solide par granulation du polyamide fondu par le procédé de granulation sous eau connu de l'homme du métier.
Exemple 5 : Recyclage de polyamide 12 chargé à partir de tuyaux offshore avant utilisation dans une extrudeuse à système multi rotationnel sans limiteur de chaine
Le procédé de recyclage est tel que défini pour l'exemple 1.
La charge correspond à 20% en poids par rapport au poids total de la composition de la gaine polyamide. Exemple 6 : recyclage de polyamide 11 à partir de blocs de purges dans une extrudeuse à système multi rotationnel avec limiteur de chaine (acide adipique)
Le produit polyamide à recycler est sous forme de blocs de polyamide produits lors de purges d'un réacteur ou d'une extrudeuse au démarrage ou en fin de production. La composition de ces blocs de polyamide est un polyamide 11 contenant 12% de plastifiant BBSA, 2 % de monomère et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, 800 ppm de catalyseur et 1,2 % d'additifs non volatiles.
Ces blocs sont broyés sans étape préalable pour obtenir un broyât d'une taille d'environ 6 mm (étape b).
L'étape c) consiste ensuite en l'introduction dudit polyamide 11 récupéré à l'étape b) avec ajout de 1% d'acide adipique dans une extrudeuse à système multi rotationnel MRSjump 70 de la société Gneuss. L'étape d) consiste en l'extrusion à 70 kg/h et pour une température de 280°C avec un dégazage sous pression réduite de 10 mbar. Le plastifiant et les oligomères et monomères sont récupérés dans un piège situé entre l'extrudeuse et la pompe à vide par condensation des vapeurs. La zone de dégazage est constituée de 5 vis de diamètre 35 mm pour une longueur de 50 fois le diamètre soit 1750 mm. La surface de dégazage par unité de débit est donc dans cet exemple de 13745 mm2/kg/h.
L'étape e) consiste en la récupération du polyamide 11 sous forme solide par granulation du polyamide fondu par le procédé de granulation sous eau connu de l'homme du métier.
Exemple 7 : recyclage de polyamide 11 à partir de pièces injectées avant utilisation dans une extrudeuse à système multi rotationnel avec limiteur de chaine (acide adipique)
Le produit polyamide à recycler est sous forme de pièces injectées. Ces pièces injectées ont été préparées selon le procédé d'injection moulage connu de l'homme du métier. La composition de ces pièces injectées est un polyamide 11 contenant 12% de plastifiant BBSA, 2 % de monomère et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, 800 ppm de catalyseur et 1,2 % d'additifs non volatiles.
Ces pièces injectées sont broyées sans étape préalable pour obtenir un broyât d'une taille d'environ 6 mm (étape b).
L'étape c) consiste ensuite en l'introduction dudit polyamide 11 récupéré à l'étape b) avec ajout de 1% d'acide adipique dans une extrudeuse à système multi rotationnel MRSjump 70 de la société Gneuss. L'étape d) consiste en l'extrusion à 70 kg/h et pour une température de 280°C avec un dégazage sous pression réduite de 10 mbar. Le plastifiant et les oligomères et monomères sont récupérés dans un piège situé entre l'extrudeuse et la pompe à vide par condensation des vapeurs. La zone de dégazage est constituée de 5 vis de diamètre 35 mm pour une longueur de 50 fois le diamètre soit 1750 mm. La surface de dégazage par unité de débit est donc dans cet exemple de 13745 mm2/kg/h. L'étape e) consiste en la récupération du polyamide 11 sous forme solide par granulation du polyamide fondu par le procédé de granulation sous eau connu de l'homme du métier.
Exemple 8 : recyclage de polyamide 11 à partir d'un réservoir d'hydrogène dans une extrudeuse à système multi rotationnel avec limiteur de chaine (acide adipique)
Le produit polyamide à recycler est sous forme d'une couche interne d'un réservoir d'hydrogène. Cette couche interne a été préparée selon le procédé de rotomoulage connu de l'homme du métier. La composition de ces pièces injectées est un polyamide 11 contenant 4% de plastifiant BBSA, 2 % de monomère et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, 800 ppm de catalyseur et 1,2 % d'additifs non volatiles.
Cette couche interne de polyamide 11 est récupérée après découpe du réservoir en deux dans le sens de la longueur (étape a). Cette couche interne est ensuite broyée pour obtenir un broyât d'une taille d'environ 6 mm (étape b).
L'étape c) consiste ensuite en l'introduction dudit polyamide 11 récupéré à l'étape b) avec ajout de 1% d'acide adipique dans une extrudeuse à système multi rotationnel MRSjump 70 de la société Gneuss. L'étape d) consiste en l'extrusion à 70 kg/h et pour une température de 280°C avec un dégazage sous pression réduite de 10 mbar. Le plastifiant et les oligomères et monomères sont récupérés dans un piège situé entre l'extrudeuse et la pompe à vide par condensation des vapeurs. La zone de dégazage est constituée de 5 vis de diamètre 35 mm pour une longueur de 50 fois le diamètre soit 1750 mm. La surface de dégazage par unité de débit est donc dans cet exemple de 13745 mm2/kg/h.
L'étape e) consiste en la récupération du polyamide 11 sous forme solide par granulation du polyamide fondu par le procédé de granulation sous eau connu de l'homme du métier.
Exemple 9 comparatif: recyclage de polyamide 11 à partir d'un réservoir d'hydrogène dans une extrudeuse « conventionnelle » avec limiteur de chaine (acide adipique)
Le protocole est tel que décrit dans l'exemple 2 à la différence qu'il y a ajout de 1% d'acide adipique à l'étape c).
Les compositions initiales Cl pour préparer les tuyaux offshore, les blocs de purges, les pièces injectées et le réservoir d'hydrogène des exemples ci-dessus sont les suivantes (en poids) :
[Tableau 1]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
PA signifie polyamide.
Cat. signifie catalyseur et est de l'acide phosphorique.
Plast. signifie plastifiant et est du BBSA (N-Butyl Benzene Sulfonamide), commercialisé par Partners in Chemical.
IM signifie modifiant choc et est de l'EXXELOR® VA 1801, commercialisé par Vanderbilt Chemicals, LLC. La charge est du Noir de carbone Ensaco® et est commercialisé par Imerys.
Après traitement par une extrudeuse à système multi rotationnel ou extrudeuse bi-vis corotative dans différentes conditions en présence ou non d'acide adipique, le taux de volatils restant dans les compositions finales C2 obtenues est déterminé selon un protocole ATG selon la norme ISO 11358 :2022 et est indiqué dans le tableau 2 suivant (en poids) : [Tableau 2]
Figure imgf000038_0001
Le tableau 2 montre que la proportion de volatils restants dans les différentes compositions C2 issues des compositions Cl selon les exemples 1 et 3 à 8 provenant de produits différents après recyclage selon l'invention est inférieure à 3% en poids par rapport au poids total de la composition C2, contrairement à la proportion de volatils restants dans les différentes compositions C2 issues des compositions Cl selon les exemples 2 et 9 provenant de produits différents après recyclage avec une extrudeuse « conventionnelle » qui est supérieur à 3% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2.
De même, le pourcentage de diminution des volatils entre Cl et C2 est supérieur à 75% pour les compositions C2 issues des compositions Cl des exemples 1 et 3 à 7 et supérieur à 60% pour la composition C2 issue de la composition Cl de l'exemple 8 alors qu'il est inférieur à 50% pour la composition C2 issue de la composition Cl de l'exemple 2 et inférieur à 40% pour la composition C2 issue de la composition Cl de l'exemple 9.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de recyclage d'un polyamide, ledit polyamide provenant d'au moins un produit constitué d'un ou plusieurs éléments comprenant une composition initiale Cl comprenant un polyamide, un ou plusieurs constituant(s) volatil(s) et non volatil(s) présent(s) à l'origine dans ledit produit avant son utilisation, ledit produit étant obtenu lors de ou après la mise en oeuvre de ladite composition par extrusion, par extrusion-soufflage, par rotomoulage, par injection ou par impression 3D, la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Optionnellement traitement préalable dudit produit pour séparer l'élément comprenant ladite composition d'autres éléments non recyclables avec ledit procédé et présents dans ledit produit, b) Optionnellement mise en forme dudit produit non traité ou dudit élément séparé dans l'étape a) pour pouvoir être introduit dans un système pouvant fondre et transporter un polyamide en continu, c) introduction dudit produit non traité et optionnellement mis en forme à l'étape b) ou dudit élément séparé de l'étape a) et optionnellement mis en forme à l'étape b) dans un système pouvant fondre et transporter un polymère en continu et présentant une surface de dégazage, en particulier sous pression réduite, en particulier ledit système est une extrudeuse, notamment une extrudeuse multivis, en particulier une extrudeuse à système multi rotationnel, d) extrusion avec un dégazage, en particulier sous pression réduite, en continu à l'état fondu dudit produit optionnellement mise en forme ou dudit polyamide séparé mis en forme et introduit à l'étape c) à une température supérieure à la Tf dudit polyamide s'il est semi- cristallin ou supérieure à la Tg dudit polyamide s'il est amorphe, pour diminuer ou éliminer ledit ou lesdits un ou plusieurs constituant(s) volatil(s), e) obtention d'une composition finale C2 de polyamide fondu et mise ensuite sous forme de poudre, de broyât, de granulés ou d'une nouvelle pièce extrudée, ladite composition finale mise en forme présentant une proportion en poids dudit ou desdits constituants volatil(s) inférieure à la proportion initiale présente dans ladite composition initiale.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit est choisi parmi une structure monocouche ou multicouche obtenue par extrusion, extrusion-soufflage, rotomoulage ou injection, un produit de démarrage de production de ladite structure, un produit de fin de production de ladite structure et un rebut de production de ladite structure.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite extrusion avec dégazage de l'étape d) est effectuée sous pression réduite durant un temps supérieur ou égal à 1 min.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite surface de dégazage est > 5000 mm2/kg/h.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le débit de dégazage est > 100 kg/h.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression réduite est comprise de 0,1 hPa à 40 hPa.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits constituants sont éliminés à au moins 60% en poids par rapport au poids total des constituants présents dans ledit produit ou ledit polyamide.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdits constituants sont des composés volatils à pression réduite.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdits composés volatils sont choisis parmi un plastifiant, un monomère et un oligomère ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, et les stabilisants organiques.
10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que ledit polyamide de ladite structure avant son utilisation présente un taux de catalyseur en poids compris de 0 à 9000 par rapport au poids total du polyamide ou de la composition le comprenant ou le constituant.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que au moins un composant choisi parmi les molécules comprenant une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques, une ou plusieurs fonctions amines primaires, une ou plusieurs fonctions alcool et une ou plusieurs fonctions esters ou un mélange de celle-ci est ajouté à l'étape c) ou d).
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit composant est choisi parmi les molécules comprenant une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques et amines primaires.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'une seule molécule est ajoutée dont la fonctionnalité est comprise de 1 à 3.
14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que plusieurs molécules sont ajoutées dont la fonctionnalité moyenne est comprise de 1,8 à 2,2 ou 0,8 à 1,2.
15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la proportion dudit composant ajouté est comprise de 0,01% à 10% en poids par rapport au poids total dudit produit mis en forme ou dudit polyamide séparé mis en forme de l'étape b).
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le polyamide de la composition finale obtenue à l'étape e) après mise en forme sous forme de granulés ou d'une nouvelle pièce extrudée présente un ratio NH2/COOH compris de 0,75 à 1,25.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ladite structure est choisie parmi un tuyau, un granulé, un film, une feuille, une gaine, un réservoir, un corps creux, et leurs mélanges.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que ledit polyamide est un polyamide semi-cristallin, notamment aliphatique semi-cristallin.
19. Produit susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 18.
20. Composition initiale comprenant un ou plusieurs constituant(s) volatil(s) ou non volatil(s) avant utilisation, telle que définie dans l'une des revendications 1 à 18, ladite composition étant dénommée Cl et comprenant en poids :
(a) de 30% à 99,9% de polyamide,
(b) de 0,1 à 15% de plastifiant,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs,
(e) de 0 à 6% en poids de monomères et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3, (f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion initiale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0,1 à 21% en poids par rapport au poids total de ladite composition initiale Cl.
21. Composition finale après recyclage de la composition Cl définie dans la revendication 20 et dénommée C2, comprenant en poids :
(a) de 30% à 99,999% de polyamide,
(b) de 0 à 0,1% en poids,
(c) de 0 à 30% de modifiants chocs,
(d) de 0 à 5% d'additifs,
(e) de 0 à 1% en poids de monomères et d'oligomères ayant un degré de polymérisation inférieur ou égal à 3,
(f) de 0 à 50% en poids de fibres et/ou charges, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100% et la proportion finale dudit ou desdits constituant(s) volatil(s) (b) et (e) étant comprise de 0 à 1,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition C2.
22. Utilisation des granulés obtenus à l'étape e) du procédé selon l'une des revendication 1 à 18, pour la préparation d'article obtenus par extrusion.
23. Utilisation selon la revendication 22 caractérisée en ce que l'article est une structure monocouche ou multicouche de transport, distribution ou stockage de fluides.
24. Utilisation des granulés de l'étape e) du procédé selon l'une des revendications 1 à 18, pour la préparation d'article obtenus par injection.
25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'article concerne des applications dans l'électrique ou l'électronique, en particulier des biens d'équipements électriques et électroniques, ou des applications dans le sport ou des applications d'optique.
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