WO2025018020A1 - アウトソール用ゴム組成物及びアウトソール - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a rubber composition for an outsole and an outsole.
- Patent Document 1 discloses a technology relating to a rubber composition and an outsole that improves grip by improving the viscoelastic property tan ⁇ using a specified silane coupling agent after specifying the composition ratio of the compounded components.
- Patent Document 2 discloses a technology relating to a rubber composition and an outsole having improved gripping properties by using a terminal modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer and defining the glass transition temperature.
- Patent Documents 1 and 2 have a problem in that there is room for improvement in terms of their application to outsoles of sports shoes and the like, which require better gripping properties.
- the adhesive strength of the surface that comes into contact with the ground is important.
- the amount of plasticizer such as oil added to the rubber composition is increased in order to increase the adhesive strength, the abrasion resistance and strength of the rubber composition are significantly reduced, and the durability of the outsole is deteriorated.
- the present invention aims to provide a rubber composition for outsoles that has practically good strength and abrasion resistance and can produce outsoles with excellent grip.
- Rubber and A filler; A tackifier; A rubber composition for an outsole comprising: [2] The rubber contains a conjugated diene polymer. The rubber composition for an outsole according to [1] above. [3] The rubber composition for outsoles according to [2] above, wherein the conjugated diene polymer contains an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit. [4] The rubber composition for outsoles according to [3] above, wherein the conjugated diene polymer has an aromatic vinyl monomer unit content of 10% by mass or more and 60% by mass or less, and a vinyl bond amount of 20% by mass or more and 70% by mass or less.
- the present invention provides a rubber composition for outsoles and outsoles that are practically good in strength and abrasion resistance and have excellent grip.
- the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as "the present embodiment") will be described in detail. It should be noted that the following embodiment is merely an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment. The present invention can be practiced with appropriate modifications within the scope of the gist of the present invention.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment contains rubber, a filler, and a tackifier.
- the outsole is a member used for the part of the shoe that comes into contact with the ground.
- an adhesive force i.e. the force that allows the outsole to adhere to the floor surface and not separate from it, when it comes into contact with the floor, the outsole becomes less slippery and provides excellent grip.
- the rubber composition for outsoles of the present embodiment the adhesive strength can be improved when used as an outsole without adding a plasticizer, and the rubber composition has practically good strength, abrasion resistance, and excellent gripping properties. Even if a method for improving the grip of tires is applied to the outsole in order to obtain excellent grip in the outsole, sufficient grip may not be obtained in the outsole.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment contains rubber from the viewpoint of a balance between abrasion resistance and grip performance.
- the rubber may be either natural or synthetic.
- synthetic rubbers include, but are not limited to, polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR) and their brominated and chlorinated products, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), epichlorohydrin rubber (ECO), urethane rubber (U), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluororubber (FKM), and the like, and also include thermoplastic elastomers and thermosetting elastomers.
- the rubber contained in the rubber composition for an outsole of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more kinds of rubber.
- the rubber content in the rubber composition for outsoles of the present embodiment is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more in terms of elasticity and flexibility, while it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less in terms of cost and processability.
- the rubber contained in the rubber composition for outsoles of the present embodiment preferably contains at least one selected from the group consisting of polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR) and its brominated products (BIIR) and chlorinated products (CIIR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
- BR polybutadiene rubber
- IR polyisoprene rubber
- SBR styrene-butadiene rubber
- NBR acrylonitrile-butadiene rubber
- chloroprene rubber butyl rubber
- IIR butyl rubber
- BIIR brominated products
- CIIR chlorinated products
- EPDM ethylene-propylene-diene rubber
- the rubber composition it is preferable for the rubber composition to contain a conjugated diene-
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment preferably contains a conjugated diene polymer as the rubber.
- the content of the conjugated diene polymer relative to the total rubber is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of the abrasion resistance of the outsole, while it is preferably 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or less from the viewpoint of the oil resistance of the outsole of the present embodiment.
- the conjugated diene polymer contains at least a structural unit derived from a conjugated diene compound (hereinafter also referred to as a "conjugated diene monomer unit").
- a conjugated diene compound include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene.
- 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
- the conjugated diene polymer is preferably a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound from the viewpoint of good winding ability around a roll used in kneading a crosslinking agent into an outsole composition. That is, the conjugated diene polymer preferably contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter, also referred to as an "aromatic vinyl monomer unit").
- aromatic vinyl compounds include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of industrial availability.
- the conjugated diene polymer may be a polymer containing only conjugated diene monomer units, or may be a copolymer having conjugated diene monomer units and aromatic vinyl monomer units.
- the amount of other constituent components than the conjugated diene monomer units and aromatic vinyl monomer units is small.
- the total content of the conjugated diene monomer units and the aromatic vinyl monomer units in the conjugated diene-based polymer is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, even more preferably 98 mass% or more, and even more preferably 100 mass%.
- the conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound
- it is preferable to control the microstructure for example, the content of aromatic vinyl monomer units and the amount of 1,2-vinyl bonds.
- the content of aromatic vinyl monomer units in the conjugated diene polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of strength and hardness of the rubber composition for outsoles of the present embodiment.
- the content is preferably 40% by mass or more, more preferably 41% by mass or more, and even more preferably 42% by mass or more.
- the content is preferably 63% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, more preferably 58% by mass or less, even more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
- the content of the aromatic vinyl monomer unit can be controlled within the above-mentioned numerical range by adjusting the amount of the aromatic vinyl compound added during polymerization.
- the 1,2-vinyl bond amount is a molar ratio of the 1,2-vinyl bond amount based on the content of conjugated diene monomer units, and from the viewpoints of processability, crosslinkability, and flexibility of the rubber composition for an outsole of the present embodiment, it is preferably 18% or more, more preferably 20% or more, even more preferably 22% or more, and even more preferably 24% or more. On the other hand, from the viewpoint of ease of polymerization of the conjugated diene polymer and resistance to gelation, it is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, even more preferably 63% or less, and even more preferably 60% or less.
- the amount of 1,2-vinyl bonds can be controlled within the above-mentioned range by adjusting the reaction initiation temperature, reaction termination temperature, and the type and amount of polar substance added during polymerization of the conjugated diene polymer.
- the content of aromatic vinyl monomer units and the amount of 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene polymer can be measured by the method described in the Examples below.
- the conjugated diene polymer may also contain an aromatic vinyl monomer block.
- the content of the aromatic vinyl monomer block relative to the conjugated diene polymer is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of the abrasion resistance of the rubber composition for outsoles of the present embodiment.
- it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and even more preferably 1.15% by mass or more.
- the content of the aromatic vinyl monomer block in the conjugated diene polymer can be measured by a known method in which the copolymer is decomposed by the Kolthoff method (the osmium tetroxide decomposition method described in I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) and the amount of styrene blocks insoluble in methanol is analyzed.
- the content of the aromatic vinyl monomer block can be controlled within the above-mentioned numerical range by adjusting the amount of the aromatic vinyl compound added during polymerization and the timing of the addition.
- the conjugated diene polymer contained in the rubber composition for outsoles of this embodiment may be hydrogenated.
- the method for hydrogenating the conjugated diene polymer is not particularly limited, but the method described in WO 2021/206068 can be used, for example.
- the conjugated diene polymer may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the content of the copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, based on the total rubber.
- the rubber composition for outsoles of the present embodiment is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, based on the total rubber. Furthermore, from the viewpoint of transparency, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less, based on the total rubber.
- the conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more.
- the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 400,000 or less.
- the molecular weight distribution of the conjugated diene polymer is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, and even more preferably 1.20 or more.
- the weight average molecular weight and the molecular weight distribution can be calculated from the polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
- the Mooney viscosity of the conjugated diene polymer is preferably 120 or less, more preferably 90 or less, and even more preferably 60 or less.
- the Mooney viscosity is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 45 or more.
- the conjugated diene polymer as the rubber used in the rubber composition for an outsole of the present embodiment may be a coupling-type conjugated diene polymer obtained by subjecting an active terminal of a conjugated diene polymer obtained through a polymerization step to a coupling reaction using a reactive compound having two or more functionalities (hereinafter also referred to as a "coupling agent").
- the coupling agent examples include, but are not limited to, coupling agents having one or more functional groups selected from functional groups such as an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylate group, a carboxyamide group, an acid anhydride group, a phosphate group, a phosphite group, an epithio group, a thiocarbonyl group, a thiocarboxylate group, a dithiocarboxylate group, a thiocarboxyamide group, an imino group, an ethyleneimino group, a halogen group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a conjugated diene group, and an arylvinyl group.
- functional groups such as an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylate group, a carboxyamide group, an acid anhydride group, a phosphate group, a phosphite group, an epithio group,
- the coupling agent includes, but is not limited to, halogenated silane compounds such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, and bistrichlorosilylethane; and halogenated silane compounds such as monochlorotrimethoxysilane, monobromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, and tribromomethoxysilane.
- halogenated silane compounds such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutylt
- Coupling agents include, but are not limited to, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and alkyltriphenoxysilane.
- the coupling agent may be a nitrogen-containing compound, and examples thereof include, but are not limited to, isocyanate compounds, isothiocyanate compounds, isocyanuric acid derivatives, nitrogen-containing carbonyl compounds, nitrogen-containing vinyl compounds, and nitrogen-containing epoxy compounds (such nitrogen-containing compounds as coupling agents may be hereinafter referred to as coupling nitrogen-containing compounds).
- the coupling nitrogen-containing compound is preferably a compound having a nitrogen atom-containing functional group
- the coupling nitrogen-containing compound is not limited to the following, but examples thereof include compounds having an imino group and an alkoxysilyl group, such as tristrimethoxysilylpropylamine, triethoxysilylpropylamine, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(tributoxysilyl)-1-propanamine, N-(1-methylpropylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-ethylidene-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, and N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl aminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phen
- the coupling nitrogen-containing compound is not limited to the following, but examples include isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, and 1,3,5-benzene triisocyanate.
- the coupling nitrogen-containing compound is not limited to the following, but may be, for example, 3-(4-methylpiperazin-1-yl)propyltriethoxysilane, 1-[3-(diethoxyethylsilyl)propyl]-4-methylpiperazine, 1-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-3-methylimidazolidine, 1-[3-(diethoxysilyl)propyl]-3-ethylimidazolidine, 1-[3-(triethoxysilyl)propyl]-3-methylhexaphenylsilane, 1-[3-(diethoxyethylsilyl)propyl]-3-methylhexaphenylsilane, 1-[3-(triethoxysilyl)propyl]-3-methylhexaphenylsilane, 1-[3-(triethoxysilyl)propyl]-3-methylhexaphenylsilane, 1-[3-(
- dropyrimidine 1-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]-3-methylhexahydropyrimidine, 3-[3-(tributoxysilyl)propyl]-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine, 3-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine, 1-(2-ethoxyethyl)-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazolidine, (2- ⁇ 3-[3-(trimethylsilyl ⁇ ethyl)dimethylamine, 1-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4-(trimethylsilyl)piperazine, 1-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]-4-(trimethylsilyl)piperazine, 1-[3-(tributoxysilyl)propyl]-4-(trimethylsilyl)
- the coupling nitrogen-containing compound is not limited to the following, but may be, for example, 2-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1,3-dimethylimidazolidine, 2-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1,3-(bistrimethylsilyl)imidazolidine, 2-(diethoxydiethylsilyl)-1,3-diethylimidazolidine, 2-(triethoxysilyl)-1,4-diethylpiperazine, 2-(dimethoxymethylsilyl)-1,4-dimethylpiperazine, 5-(triethoxysilyl)-1,3-dipropylhexahydropyrimidine, 5-(diethoxyethyl ...
- the coupling nitrogen-containing compound is not limited to the following, but examples thereof include [3-(1-hexamethyleneimino)propyl]triethoxysilane, [3-(1-hexamethyleneimino)propyl]trimethoxysilane, [2-(1-hexamethyleneimino)ethyl]triethoxysilane, [2-(1-hexamethyleneimino)ethyl]trimethoxysilane, [3-(1-pyrrolidinyl)propyl]triethoxysilane, [3-(1-pyrrolidinyl)propyl]trimethoxysilane, [3-(1-heptamethyleneimino)propyl]triethoxysilane.
- silanes include [3-(1-dodecamethyleneimino)propyl]triethoxysilane, [3-(1-hexamethyleneimino)propyl]diethoxymethylsilane, [3-(1-hexamethyleneimino)propyl]diethoxyethylsilane, N-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-N,N'-diethyl-N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine, N-[2-(trimethoxysilanyl)-ethyl]-N,N',N'-trimethylethane-1,2-diamine, and N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane.
- the coupling nitrogen-containing compound is not limited to the following, but may be, for example, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1-(5-trimethoxysilylpentyl)-1-aza-2-silacycloheptane, 2,2-dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, Examples include cyclopentane, 2,2-diethoxy-1-(3-diethoxyethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2-me
- the coupling nitrogen-containing compound is preferably 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane or 2,2-diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane.
- Modified conjugated diene polymer The conjugated diene polymer as the rubber used in the rubber composition for an outsole of the present embodiment may be modified.
- the term "modification” refers to modifying a conjugated diene polymer with a nitrogen-containing compound. Modification methods include, but are not limited to, a method of using a polymerization initiator containing a nitrogen-containing compound, a method of using a nitrogen-containing compound as a polymerization monomer, a method of reacting the above-mentioned coupling nitrogen-containing compound or non-coupling nitrogen-containing compound with the reaction termination terminal, and a method of modifying the double bond of a polymerized conjugated diene polymer by reacting it with a nitrogen-containing compound.
- Examples of the polymerization initiator containing a nitrogen-containing compound include, but are not limited to, reaction products of nitrogen-containing compounds such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dipropylamine, diheptylamine, dihexylamine, dioctylamine, di(2-ethylhexyl)amine, didecylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylbenzylamine, methylphenethylamine, piperidine, hexamethyleneimine, azacyclooctane, 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octane, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, and 3,5-dimethylpiperidine with organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, n-propyllithium, and i-propyllithium.
- non-coupling nitrogen-containing compound examples include, but are not limited to, 1,3-diethyl-2-imidazolinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolinone, and 1,3-dihydro-1,3-dimethyl-2H-imidazol-2-one.
- the "modification ratio” represents the mass ratio of the polymer having a nitrogen atom-containing functional group to the total amount of the polymer.
- the mass ratio of the polymer having a nitrogen atom-containing functional group by the modifying agent to the total amount of the polymer is expressed as the modification rate.
- the resulting branched polymer has a nitrogen atom-containing functional group, and therefore this branched polymer is also counted when calculating the modification rate.
- a polymer having a nitrogen atom-containing functional group refers to a polymer having a nitrogen atom-containing functional group formed by a nitrogen atom-containing modifying agent, a branched polymer formed by a branching agent having a nitrogen atom-containing functional group, and a polymer having a nitrogen atom-containing functional group formed by a coupling nitrogen-containing compound, and the total mass ratio of these is the "modification rate.”
- the conjugated diene polymer as the rubber used in the rubber composition for an outsole of this embodiment has a modification rate (hereinafter also simply referred to as "modification rate") measured by a column adsorption GPC method of preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 60% or more, based on the total amount of the conjugated diene polymer.
- modification rate measured by a column adsorption GPC method of preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 60% or more, based on the total amount of the conjugated diene polymer.
- it is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and may be unmodified.
- the degree of modification can be measured, for example, by chromatography, which is capable of separating functional group-containing modified and unmodified components.
- Examples of the method using chromatography include a method in which a column for gel permeation chromatography filled with a polar substance such as silica that adsorbs specific functional groups is used, and the non-adsorbed components are quantified using an internal standard for comparison (column adsorption GPC method). More specifically, the modification rate can be determined by measuring the amount of adsorption to the silica column from the difference between a chromatogram obtained by measuring a sample solution containing a sample and a low-molecular-weight internal standard polystyrene using a polystyrene-based gel column and a chromatogram obtained by measuring the sample solution using a silica-based column.
- the modification rate can be measured by the method described in the Examples.
- the modification rate can be controlled, for example, by adjusting the amount of the modifier added and the reaction method.
- the nitrogen content in the conjugated diene polymer as the rubber used in the rubber composition for an outsole of the present embodiment is preferably 0 ppm or more and 5000 ppm or less, more preferably 0 ppm or more and 2000 ppm or less, even more preferably 0 ppm or more and 1500 ppm or less, and even more preferably 0 ppm or more and 1000 ppm or less.
- the nitrogen content can be controlled within the above-mentioned range by adjusting the type of monomer used in polymerizing the polymer and the amount of the above-mentioned modifying agent used.
- the content of the nitrile rubber relative to the entire rubber is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of gripping property, while it is preferably less than 60% by mass, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less from the viewpoint of abrasion resistance of the rubber composition for an outsole of the present embodiment.
- the ratio of acrylonitrile in the entire nitrile rubber is preferably 17% by mass or more, more preferably 23% by mass or more, and even more preferably 28% by mass or more from the viewpoint of oil resistance, while it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less from the viewpoint of cold resistance.
- the rubber composition for an outsole of this embodiment has a Mooney viscosity of preferably 120 or less, more preferably 90 or less, and even more preferably 60 or less, from the viewpoint of processability of the rubber composition for an outsole of this embodiment.
- the tensile strength of the rubber composition for an outsole of the present embodiment is preferably 25 or more, more preferably 35 or more, and even more preferably 45 or more.
- the content of these relative to the total rubber is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of weather resistance, while it is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less from the viewpoint of oil resistance.
- the butyl rubber is preferably a copolymer of isobutylene and isoprene, and from the viewpoint of vulcanizability, the content of isoprene in the copolymer is preferably 1 mol % or more, more preferably 1.5 mol % or more, and even more preferably 2 mol % or more.
- the content of the rubber in the entirety is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
- the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
- the content relative to the total rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
- the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
- the content of CSM in the total rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
- the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
- the content of ACM in the total rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
- the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
- the content of silicone rubber in the total rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
- the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
- the content of fluororubber relative to the total rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
- the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment may contain a liquid rubber in order to improve processability and flexibility.
- the liquid rubber is a low molecular weight rubber-like polymer, and examples thereof include liquid diene rubbers such as liquid styrene butadiene rubber (liquid SBR), liquid butadiene rubber (liquid BR), and liquid isoprene rubber (liquid IR).
- liquid SBR liquid styrene butadiene rubber
- liquid BR liquid butadiene rubber
- liquid IR liquid isoprene rubber
- the "liquid rubber” is an arbitrary component that can be distinguished from the rubber that is a constituent component of the rubber composition for an outsole of this embodiment by the difference in form (solid or liquid). That is, the liquid rubber is liquid in an environment of 23° C.
- the cis content of the liquid BR is not particularly limited, and the liquid BR may contain any of high cis, medium cis, and low cis liquid BR.
- the liquid rubber is not particularly limited as long as it is liquid, but it is preferable that the peak top molecular weight measured by GPC measurement is in the range of 1000 to 50000.
- the peak top molecular weight of the liquid rubber measured by GPC measurement is preferably 4000 to 35000, more preferably 7000 to 30000. When the peak top molecular weight of the liquid rubber is within the above range, the processability and flexibility of the rubber composition for outsoles are further improved.
- the amount of the liquid rubber is not particularly limited and may be, for example, 0 to 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total rubber used in the rubber composition for an outsole of this embodiment.
- the amount of the liquid rubber is preferably 0.10 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.20 to 7.0 parts by mass, and even more preferably 0.30 to 4.0 parts by mass.
- the processability and flexibility of the rubber composition for an outsole of the present embodiment tend to be further improved.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment contains a filler.
- the content of the filler is preferably 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the above-mentioned rubber, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 18 parts by mass or more.
- it is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 55 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.
- the type of filler is not particularly limited as long as it is one that is generally used as a material for rubber compositions for outsoles, and examples thereof include silica (dry silica, wet silica, colloidal silica), synthetic silicate-based white carbon, calcium carbonate, titanium oxide, talc, carbon black, etc.
- the above fillers may be used alone or in combination of two or more.
- silica is particularly preferred.
- silica is used as a filler, it is preferable to add a substance such as a silane coupling agent for improving the affinity between the inorganic filler and the rubber component in order to improve the dispersibility of the silica and enhance the performance stability and reproducibility. Details of the silane coupling agent will be described later.
- the filler may be obtained by purchasing a commercially available product, or may be produced by a conventionally known method.
- the content of silica relative to the total mass of the filler is preferably 70 mass % or more, more preferably 80 mass % or more, even more preferably 90 mass % or more, and further more preferably 95 mass % or more, from the viewpoint of the rigidity of the rubber composition for an outsole of this embodiment. Furthermore, when obtaining an outsole with high transparency or when the outsole is to be colored, it is preferable that the filler does not contain carbon black.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment contains a tackifier.
- a tackifier is generally an amorphous oligomer having a molecular weight ranging from several hundred to several thousand. When added to an elastomer, it imparts fluidity and tackiness, thereby improving the adhesive performance.
- the outsoles using the rubber composition for outsoles of the present embodiment exhibit a softness that allows them to deform according to the unevenness of the floor surface, and the true contact area with the floor surface increases, generating friction and tending to have a stronger grip.
- the feeling of stickiness becomes stronger, which tends to result in a stronger grip.
- the content of the tackifier in the rubber composition for outsoles of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 7 parts by mass or more, even more preferably 8 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the above-mentioned rubber.
- the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the above-mentioned rubber.
- the softening point of the tackifier is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and even more preferably 55° C. or higher.
- the temperature is preferably 180° C. or less, more preferably 170° C. or less, even more preferably 160° C. or less, and even more preferably 150° C. or less.
- the softening point of the tackifier can be measured by the ring and ball method of JIS K5601-2-2, and can be controlled within the above temperature range by selecting the material.
- the glass transition temperature of the tackifier is preferably -20°C or higher, more preferably 0°C or higher, and even more preferably 10°C or higher.
- it is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 100°C or lower.
- the glass transition temperature of the tackifier can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), and can be controlled to the above temperature range by selecting the materials.
- tackifiers can be selected depending on the application of the rubber composition for an outsole, the performance required, and the rubber component used. For example, since the terpene compounds described below have good compatibility with natural rubber, the bleeding of the terpene compounds can be suppressed by using a terpene compound as a tackifier and natural rubber as the rubber.
- tackifiers include, but are not limited to, rosin-based compounds such as natural rosin, modified rosin, glycerol ester of natural rosin, glycerol ester of modified rosin, pentaerythritol ester of natural rosin, pentaerythritol ester of modified rosin, hydrogenated rosin, and pentaerythritol ester of hydrogenated rosin; copolymers of natural terpene, three-dimensional polymers of natural terpene, aromatic modified terpene fats, hydrogenated derivatives of aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated derivatives of terpene phenol resins, terpene resins (monoterpene, diterpene, triterpene, poly ...
- rosin-based compounds such as natural rosin, modified rosin, glycerol ester of natural rosin, glycerol ester of modified
- terpene-based compounds such as aliphatic petroleum hydrocarbon resins (C5-based resins) and hydrogenated derivatives of aliphatic petroleum hydrocarbon resins; aromatic petroleum hydrocarbon resins (C9-based resins) and hydrogenated derivatives of aromatic petroleum hydrocarbon resins; petroleum hydrocarbon compounds such as dicyclopentadiene-based resins, hydrogenated derivatives of dicyclopentadiene-based resins, C5/C9 copolymer-based resins, hydrogenated derivatives of C5/C9 copolymer-based resins, cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resins, and hydrogenated derivatives of cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resins; and aromatic group-containing resins.
- C5-based resins aliphatic petroleum hydrocarbon resins
- aromatic petroleum hydrocarbon resins C9-based resins
- petroleum hydrocarbon compounds such as dicyclopentadiene-based resins, hydrogenated derivatives of dicyclopentadiene-based resins, C5/C9 copolymer
- the C5/C9 copolymer system is a copolymerized petroleum resin obtained by polymerizing a mixture of a C5 fraction and a C9 fraction as a raw material.
- a liquid type tackifier that is colorless to pale yellow, substantially odorless, and has good thermal stability can also be used. Preferred tackifiers depending on applications and performance will be described in more detail below.
- a hydrogenated derivative As the tackifier, it is preferable to use a hydrogenated derivative as the tackifier.
- hydrogenated derivatives include, but are not limited to, hydrogenated derivatives of aromatic modified terpene resins, hydrogenated derivatives of terpene phenol resins, hydrogenated derivatives of hydrogenated terpene resins, hydrogenated derivatives of aliphatic petroleum hydrocarbon resins (C5 resins), hydrogenated derivatives of aromatic petroleum hydrocarbon resins (C9 resins), hydrogenated derivatives of dicyclopentadiene resins, hydrogenated derivatives of C5/C9 copolymer resins, and hydrogenated derivatives of cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resins.
- hydrogenated derivatives of aromatic petroleum hydrocarbon resins C9 resins
- hydrogenated derivatives of dicyclopentadiene resins hydrogenated derivatives of hydrogenated terpene resins, and the like are particularly preferred.
- commercially available hydrogenated derivatives include, but are not limited to, the Arkon P and M series (trade names) manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., the Imab S and P series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., the ESCOREZ 5000 series (trade name) manufactured by ExxonMobil, and the Clearon P series manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
- examples of the ESCOREZ 5000 series include ESCOREZ 5600, which is a hydrogenated derivative of a copolymer of dicyclopentadiene and an aromatic compound, and ESCOREZ 5300 and ESCOREZ 5400, which are hydrogenated derivatives of dicyclopentadiene.
- tackifiers other than hydrogenated derivatives include, but are not limited to, natural rosin, modified rosin, glycerol ester of natural rosin, glycerol ester of modified rosin, pentaerythritol ester of natural rosin, pentaerythritol ester of modified rosin, hydrogenated rosin, pentaerythritol ester of hydrogenated rosin; copolymers of natural terpene, three-dimensional polymers of natural terpene, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, terpene resins, hydrogenated terpene resins; aliphatic petroleum hydrocarbon resins (C5 resins), aromatic petroleum hydrocarbon resins (C9 resins), dicyclopentadiene resins, C5/C9 copolymer resins, cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resins, and alkylphenols.
- aliphatic petroleum hydrocarbon resins C5 resins
- aromatic petroleum hydrocarbon resins C9 resins
- C5/C9 copolymer resins cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resins
- terpene resins natural and modified rosin esters, and mixtures thereof are preferred.
- C5-based resins include the Quinton 100 series (trade name) manufactured by Zeon Corporation, the ESCOREZ 1000 series manufactured by ExxonMobil Corporation, the WINGTACK series (trade name) manufactured by Cray Valley Corporation, aromatic petroleum hydrocarbon resins (C9-based resins); C5/C9 copolymer resins include the PICCOTAC series (trade name) manufactured by Eastman Chemical Company, the ESCOREZ 2000 series (trade name) manufactured by ExxonMobil Chemical Company, and the FTR series (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.; terpene resins; and natural and modified rosin esters include the SYLVALITE series and SYLVARES series (trade name) manufactured by Arizona Chemical Company, and the PICCOLYTE series (trade name) manufactured by PINOVA Corporation.
- aliphatic tackifier From the viewpoint of obtaining a rubber composition for an outsole having high gripping power and from the viewpoint of economy, it is preferable to use an aliphatic tackifier as the tackifier.
- the aliphatic tackifier include, but are not limited to, an aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 resin), a hydrogenated derivative of an aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 resin), a C5/C9 copolymer resin, and a hydrogenated derivative of a C5/C9 copolymer resin.
- the aliphatic tackifier refers to a tackifier having an aliphatic hydrocarbon group content of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 88% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
- the aliphatic tackifier can be produced by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having an aliphatic group and a polymerizable unsaturated group.
- Monomers having an aliphatic group and a polymerizable unsaturated group include, but are not limited to, natural and synthetic terpenes containing C5 or C6 cyclopentyl or cyclohexyl groups, and other monomers that may be used in the copolymerization include, but are not limited to, 1,3-butadiene, cis-1,3-pentadiene, trans-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-2-butene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, terpenes, terpene-phenolic resins, and the like.
- an aromatic tackifier As the tackifier, it is preferable to use an aromatic tackifier as the tackifier.
- aromatic tackifiers include, but are not limited to, aromatic petroleum hydrocarbon resins (C9 resins) and C5/C9 copolymer resins.
- an aromatic tackifier refers to a tackifier in which the content of aromatic hydrocarbon groups is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 88% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
- the aromatic tackifier can be produced by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having an aromatic group and a polymerizable unsaturated group.
- monomers having an aromatic group and a polymerizable unsaturated group include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, and indene monomers (including methylindene).
- Examples of other monomers that can be used in copolymerization include, but are not limited to, 1,3-butadiene, cis-1,3-pentadiene, trans-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-2-butene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, terpene, and terpene-phenol resins.
- the tackifier used in the rubber composition for the outsole of this embodiment is preferably one that has high affinity with the above-mentioned rubber.
- tackifier used in the rubber composition for an outsole of the present embodiment it is preferable to select a tackifier that, when a mixture with the above-mentioned conjugated diene polymer is measured by differential scanning calorimetry (DSC), shows one inflection point due to glass transition when the temperature is raised from -120°C to 0°C at a rate of 10°C/min.
- a conjugated diene polymer is preferably used as the rubber, and polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer is preferably used as the conjugated diene polymer.
- an inflection point derived from the glass transition temperature appears at -120°C to 0°C.
- a tackifier that has good compatibility with the conjugated diene polymer, and a small difference in the SP values between the rubber and the tackifier is an indicator of good compatibility.
- the compatibility between the conjugated diene polymer and the tackifier is relatively high, which reduces bleeding onto the surface and allows the balance between gripping properties and abrasion resistance to be stably achieved at a high level.
- the compatibility between the conjugated diene polymer and the tackifier is poor, the tackifier tends to bleed out somewhat more, causing stickiness.
- the tackifier used in the rubber composition for an outsole of this embodiment has an SP value difference from the rubber of preferably 0.8 (cal/ cm3 ) 2 or less, more preferably 0.55 (cal/ cm3 ) 2 or less, and even more preferably 0.3 (cal/ cm3 ) 2 or less.
- the conjugated diene polymer as the rubber preferably has an aromatic vinyl monomer unit content of 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, and the vinyl bond amount is preferably 24% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 28% by mass or more and 58% by mass or less, and even more preferably 29% by mass or more and 57% by mass or less.
- the conjugated diene polymer as the rubber preferably has an aromatic vinyl monomer unit content of 20% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 24% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or more and 58% by mass or less, and the vinyl bond amount is preferably 20% by mass or more and 55% by mol or less, more preferably 22% by mass or more and 55% by mass or less, and even more preferably 23% by mass or more and 54% by mass or less.
- the difference in glass transition temperature between the tackifier used in the rubber composition for an outsole of the present embodiment and the rubber is preferably 10° C. or more, more preferably 20° C. or more, and even more preferably 30° C. or more.
- the temperature is preferably 180° C. or less, more preferably 170° C. or less, and further preferably 160° C. or less.
- the tackifier used in the rubber composition for outsoles of this embodiment preferably has a b* value of 50 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 20 or less.
- the mixture of the rubber and the tackifier that constitute the rubber composition for outsoles of this embodiment preferably has one Tg in differential scanning calorimetry (DSC) from the viewpoint of processability.
- DSC differential scanning calorimetry
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment is preferably a crosslinked product of a composition containing a predetermined crosslinking agent in addition to rubber, a filler, and a tackifier.
- the crosslinking agent is not particularly limited, and any known crosslinking agent used for crosslinking rubber compositions can be used. Suitable examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur compounds, organic peroxides, and radical crosslinking agents.
- Organic peroxides include, but are not limited to, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, diisobutyryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, cumyl peroxyneodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydica Carbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate,
- Radical crosslinking agents include, but are not limited to, ethylene glycol methacrylate (EGDMA), trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diethylene glycol diacrylate, and neophenylene glycol diacrylate.
- EGDMA ethylene glycol methacrylate
- trimethylolpropane trimethacrylate trimethylolpropane trimethacrylate
- triallyl isocyanurate triallyl cyanurate
- diethylene glycol diacrylate diethylene glycol diacrylate
- neophenylene glycol diacrylate neophenylene glycol diacrylate
- the crosslinking agent is more preferably dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, or 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane.
- a rubber having a small number of double bonds such as butyl rubber, silicone rubber, or fluororubber, is used as the rubber, it is preferable to select an organic peroxide as the crosslinking agent.
- Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, and polymeric polysulfur compounds.
- crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the crosslinking agent contained in the rubber composition for the outsole before molding is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber.
- the vulcanization method a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120°C or more and 200°C or less, and more preferably 140°C or more and 180°C or less.
- a vulcanization accelerator may be used as necessary.
- a conventionally known material can be used, and examples thereof include, but are not limited to, sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, thiourea-based, and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators.
- examples thereof include, but are not limited to, zinc oxide, stearic acid, and triallyl isocyanurate.
- the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment preferably contains a silane coupling agent. According to this embodiment, the dispersibility of the inorganic filler and the adhesion to the rubber are improved, and the transparency and strength tend to be further improved.
- silane coupling agents include, but are not limited to, alkoxysilane compounds such as tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]disulfide, and triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide.
- alkoxysilane compounds such as tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, bis-[3-(trieth
- the silane coupling agent is preferably a polysiloxane containing a vinyl group and an alkoxy group, more preferably a polysiloxane containing a vinyl group and an ethoxy group or a methoxy group, and even more preferably vinyltrimethoxysilane or vinyltris(2-methoxyethoxy)silane.
- the above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the silane coupling agent is not particularly limited and may be, for example, 0 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber, and more preferably 0.50 to 10 parts by mass.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment may further contain other components, such as antioxidants, colorants, modifiers, processing agents (fatty acids, etc.), reducing agents, oxygen scavengers, light stabilizers, pH stabilizers, surface treatment agents, heat stabilizers, colorants, fillers (talc, calcium carbonate, etc.), surfactants, gelling agents, UV absorbers (salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, hindered amine, etc.), dusting agents (polyolefins such as polyethylene, talc, calcium carbonate powder, etc.), and polyphosphoric acid. These components may be used alone or in combination of two or more.
- antioxidants include, but are not limited to, monophenol-based, bisphenol-based, polyphenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based compounds, and specific examples thereof include Nocrac SP (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), Irganox 1076 (manufactured by BASF), Irgafos 168 (manufactured by BASF), and Irganox 1520 (manufactured by BASF). Colorants may be used if coloring of the outsole is desired.
- any known colorant may be used, for example, a color pigment, an extender pigment, an anti-rust pigment, a functional pigment, and the like (e.g., phthalocyanine green, titanium dioxide, iron blue, iron oxide, lead suboxide, zinc sulfide, and the like).
- the rubber composition for outsoles of this embodiment may contain one or more of the following components, per 100 parts by mass of the rubber component: antioxidants, colorants, modifiers, processing agents, reducing agents, oxygen scavengers, light stabilizers, pH stabilizers, surface treatment agents, heat stabilizers, colorants, fillers, surfactants, gelling agents, UV absorbers, dusting agents, and polyphosphoric acids, in a total amount of, for example, 0.1 to 15 parts by mass.
- the total content of these components is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.20 to 5.0 parts by mass, and even more preferably 0.25 to 2.0 parts by mass.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment may be used for a transparent outsole having high transparency.
- the transparency of the outsole is evaluated by HAZE.
- an outsole with a haze of more than 50% is “opaque” or “semi-transparent", and an outsole with a haze of 50% or less is “transparent”.
- the rubber composition for an outsole of the present embodiment preferably has a haze of 50% or less.
- “Haze” refers to the degree of cloudiness of a transparent material measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K7136 (or ISO 14782).
- haze can be measured using a test device conforming to the above standard, using a 3.00 mm thick sheet as a measurement sample. Specifically, it can be measured by the method described in the examples below.
- the haze of the rubber composition for an outsole of the present embodiment can be controlled within the above-mentioned range by selecting the constituent materials. For example, it is preferable to use silica as a filler.
- the outsole of the present embodiment is a molded article of the rubber composition for outsoles of the present embodiment.
- the outsole of the present embodiment can be produced by crosslinking the rubber composition for an outsole of the present embodiment, which contains the above-mentioned rubber, filler, and tackifier, using a crosslinking agent, and further optionally adding other components in an appropriate compounding ratio and kneading the resultant. More specifically, for example, the following method may be used.
- a method for producing an outsole of the present embodiment includes a step of kneading a conjugated diene-based polymer and other diene rubber as rubbers, silica as a filler, an optional tackifier, a silane coupling agent, a crosslinking agent, a crosslinking assistant, and an antioxidant, and a step of molding the obtained kneaded mixture.
- the kneading step can be carried out using, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a twin-screw extruder, and/or a Labo Plastomill, etc.
- the components may be kneaded at once, or the rubber, the filler, and the silane coupling agent may be kneaded and then other additives may be kneaded.
- the kneading with the rubber may be carried out at a temperature of, for example, 120 to 160° C. in order to uniformly mix the components.
- the kneading after the addition of the crosslinking agent may be performed at a temperature of, for example, 120° C. or less.
- the temperature in the kneading after the addition of the crosslinking agent is preferably 100° C. or less, more preferably 80° C.
- a crosslinked rubber composition having a desired shape can be obtained by a molding step of molding the kneaded mixture.
- the molding step may be, for example, a step of placing the kneaded mixture obtained in the kneading step in a press mold having an appropriate shape and heating it.
- the molding temperature in the molding step is not particularly limited, but is preferably 140 to 180°C, and more preferably 150 to 170°C.
- the outsole of this embodiment is used as an outsole for shoes.
- the rubber composition for outsoles of the present embodiment can be used for any shoe application, but the required performance and physical properties that are considered acceptable for practical use differ depending on the application.
- sports shoes require strength, abrasion resistance, and grip to withstand vigorous exercise, so they need to have a better balance of strength, abrasion resistance, and grip compared to general shoes, and grip is particularly important for sports such as basketball, which involve repeated rapid acceleration and sudden stops.
- wet grip properties are also important to prevent slipping when used on wet ground outdoors during sports or on floors wet with sweat or the like.
- Modification rate was measured by a column adsorption GPC method utilizing the property of the modified polymer being adsorbed on a column as follows.
- the amount of the sample adsorbed to the silica-based column was measured by subtracting the chromatogram of the sample solution containing the sample and the low molecular weight internal standard polystyrene measured using a column packed with a polystyrene-based gel from the chromatogram of the sample solution measured using a column packed with a silica-based gel, and the modification rate was calculated.
- GPC measurement conditions using a silica column The conditions for GPC measurement using a silica column are as follows: 50 ⁇ L of the measurement solution described below was injected into the GPC measurement device and measurement was performed.
- Apparatus Tosoh Corporation product name "HLC-8320GPC”
- Eluent THF Guard column: GL Sciences product name "DIOL 4.6 x 12.5 mm 5 micron”
- Separation column Agilent Technologies' product names "Zorbax PSM-1000S", “PSM-300S", and "PSM-60S" connected in this order.
- the chromatogram was measured in the same manner as in the measurement method of the weight average molecular weight and the peak top molecular weight described above. When there were two or more peaks, the coupling rate was calculated from the ratio of the peak area of the uncoupled (peak on the low molecular weight side) to the peak area of the coupled (peak on the high molecular weight side). When there was one peak, the coupling rate was set to 0%. When there were three or more peaks, the lowest molecular weight peak was regarded as the peak of the uncoupled component, and the peak of the component present on the high molecular weight side of the peak was regarded as the coupled peak.
- a peak refers to a portion that has a maximum value when measured by GPC and is sandwiched between a baseline or a minimum value, and has a peak molecular weight of 10,000 or more at the maximum value and a peak area of 5% or more.
- Mooney Viscosity The Mooney viscosity of each polymer was measured using a Mooney viscometer (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. under the trade name "VR1132") in accordance with JIS K6300 (ISO289-1) and ISO289-4. The measurement temperature was 100°C. Here, the sample was preheated for 1 minute, and then the rotor was rotated at 2 rpm. The torque after 4 minutes was measured and taken as the Mooney viscosity (ML (1+4) ).
- the content of the aromatic vinyl monomer block was measured according to the osmium tetroxide decomposition method described in I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946). More specifically, 0.050 g of styrene-butadiene copolymer rubber was dissolved in 10 ml of chloroform, and 16 mL of a 69% by mass aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 4.0 mL of a 0.050% by mass chloroform solution of osmium tetroxide were added, followed by refluxing in a 90° C.
- n-butyllithium As a polymerization initiator, 6.20 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. After the polymerization reaction started, the temperature inside the reactor rose due to heat generated by the polymerization, and a reaction peak was confirmed at 76° C. Thereafter, 194 g of 1,3-butadiene was added to the reactor, and a reaction peak was confirmed at 79° C. Further, 80 g of styrene was added to the reactor, and a reaction peak was confirmed at 81° C. To this polymer solution, 6.20 mmol of ethanol was added as a reaction terminator.
- n-butyllithium As a polymerization initiator, 6.86 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. After the polymerization reaction started, the temperature inside the reactor rose due to heat generated by the polymerization, and after the reaction temperature peaked at 87°C, 1.37 mmol of 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane was added as a coupling agent and stirred for 5 minutes. The coupling rate was 79.6%. 1.37 mmol of ethanol was added to this polymer solution as a reaction terminator.
- Example 1 According to the formulation shown below, a rubber composition for an outsole and an outsole were obtained.
- Rubber component 1 (ASAPRENE 303 [manufactured by Asahi Kasei Corporation]): 30.0 parts by mass Rubber component 2 (BR1208 [manufactured by LG Chem]): 70.0 parts by mass Filler (REOLOSIL QS20 [manufactured by Tokuyama Corporation]): 30.0 parts by mass Silane coupling agent (Dynasylan 6498 [manufactured by Evonik Corporation]): 2.0 parts by mass Tackifier (Alcon M-100 [manufactured by Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.]): 2.0 parts by mass Antioxidant (Nocrac SP [manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.]): 0.5 parts by mass Crosslinking agent (Perkmyl D [manufactured by Asahi Kasei Corporation]): 30.0 parts by mass Rubber component 2 (BR1208
- a rubber composition for an outsole and an outsole were kneaded by the following method to obtain a rubber composition for an outsole and an outsole.
- a 0.6 L Banbury mixer manufactured by Toyo Seiki, Labo Plastomill 10C100, B600
- ASAPRENE303 knead rubber component 1
- filler REOLOSIL QS20
- silane coupling agent Dynasylan6498
- tackifier Alcon M-100
- antioxidant Nocrac SP
- a crosslinking agent was added and kneaded with an open roll set at 35° C. to obtain a compound (a rubber composition for outsoles at a stage containing a crosslinking agent).
- the mixture was crosslinked at 160° C. and a pressure of about 15 MPa for about 13 minutes using a hot press machine, and molded to obtain a crosslinked outsole composition, i.e., a molded article corresponding to an outsole.
- the physical properties of the molded article corresponding to the outsole were measured. The results of the physical property measurements are shown in Table 2 below.
- the ML viscosity of the second-stage compound and the physical properties of the molded article corresponding to the outsole after crosslinking as described above were measured by the following methods.
- Examples 2 to 23, Examples 54 to 57, Comparative Examples 1 to 4 The compounding materials and composition ratios of the rubber composition for the outsole were changed as shown in Tables 2 to 4 below, and Examples 2 to 23, Examples 54 to 57, and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
- the blended materials, composition ratios and physical property results are shown in Tables 2 to 4.
- the rubbers, tackifiers, thermoplastic resins, and liquid rubbers used in Examples 2 to 23, Examples 54 to 57, and Comparative Examples 1 to 4 are shown below.
- Type A Durometer Hardness (Hardness) The Type A durometer hardness was measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K6253-3 using two 3.00 mm thick sheets of outsole stacked together (total thickness 6.00 mm) as a measurement sample. The plunger was pressed against the sheet with a constant pressure, and the sinking depth 3 seconds later was measured as the Type A durometer hardness.
- the HAZE value was measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K7136 (or ISO 14782).
- the outsole was molded into a sheet having a thickness of 3.00 mm, and the haze was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH 2000).
- Abrasion resistance (amount of wear) The abrasion resistance was measured by a DIN abrasion test in accordance with JIS K 6264 and evaluated by an index value. Specifically, the wear volumes of the outsoles of the examples and comparative examples were measured in a DIN abrasion test, and the abrasion resistance was determined from the amount of wear.
- the dynamic friction coefficient was measured using a friction and wear tester (Heidon Tribogear Type 40) manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd., and the grip performance was evaluated using an index value.
- the sliding surface was a ceramic tile lubricated with water, and an outsole sheet measuring 3 mm thick, 30 mm wide and 30 mm deep was brought into contact with the sliding surface. The sample was then moved back and forth 10 times under a load of 500 gf, a sliding speed of 10 mm/min and a sliding distance of 80 mm. The coefficients of dynamic friction during the sixth to tenth round trips were averaged to determine the grip.
- the index value was evaluated.
- a crosslinking agent was added and kneaded with an open roll set at 80° C. to obtain a compound (a rubber composition for outsoles at a stage containing a crosslinking agent).
- the mixture was crosslinked at 160° C. and a pressure of about 15 MPa for about 13 minutes using a hot press machine, and molded to obtain a crosslinked rubber composition for an outsole.
- the ML viscosity of the second-stage compound and the physical properties of the rubber composition for outsoles after crosslinking and molding as described above were measured. The results of the physical property measurements are shown in Table 5.
- Examples 25 to 45, Comparative Examples 5 to 6 The compounding materials and composition ratios of the rubber composition for the outsole were changed as shown in Tables 5 to 7 below, and Examples 25 to 45 and Comparative Examples 5 to 6 were obtained in the same manner as in Example 24.
- the blended materials, composition ratios and physical property results are shown in Tables 5 to 7.
- the rubbers, tackifiers, and plasticizers used in Examples 25 to 45 and Comparative Examples 5 and 6 are shown below.
- Tg Number of Mixture of Conjugated Diene Polymer and Tackifier The Tg number of the mixture of the conjugated diene polymer and the tackifier can be determined by subjecting the mixture to DSC measurement in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K6240.
- a crosslinking agent was added and kneaded with an open roll set at 80° C. to obtain a compound (a rubber composition for outsoles at a stage containing a crosslinking agent).
- the mixture was crosslinked for about 13 minutes at 160° C. under a pressure of about 15 MPa using a hot press machine, and molded to obtain a rubber composition for an outsole.
- the ML viscosity of the second-stage compound and the physical properties of the rubber composition for outsoles after crosslinking and molding as described above were measured. The results of the physical property measurements are shown in Table 8.
- Example 47 to 50 Comparative Examples 7 to 8
- the compounding materials and composition ratios of the rubber composition for the outsole were changed as shown in Table 8 below, and Examples 47 to 50 and Comparative Examples 7 to 8 were obtained in the same manner as in Example 46.
- the blended materials, composition ratios and physical property results are shown in Table 8.
- the rubbers, tackifiers, and plasticizers used in Examples 47 to 50 and Comparative Examples 7 and 8 are shown below.
- ⁇ Rubber> Conjugated diene polymer 5 ⁇ ASAPRENE Y031 [Asahi Kasei Corporation]
- Tackifier> ⁇ Alcon M-100 [Arakawa Chemical Industries, Ltd.]
- Example 8 The evaluation of each Example in Table 8 was based on a composition assuming use in trekking shoes.
- the standard evaluation of sufficient practical use was set as follows: grip (dynamic friction coefficient) 90 or more, abrasion resistance (amount of wear) 140 or less, tensile strength 75 or more, and elongation 80 or more. It was found that the rubber compositions for outsoles obtained in Examples 46 to 50 had practically sufficient processability and were excellent in strength, abrasion resistance, and grip property compared to the rubber compositions for outsoles of Comparative Examples 7 and 8.
- Rubber component 1 (UBEPOL BR150 [manufactured by UBE Elastomers]): 70.0 parts by mass Rubber component 2 (Nipol DN4050 [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.]): 30.0 parts by mass Filler (Ultrasil VN3 [manufactured by Evonik Co., Ltd.]): 40.0 parts by mass Silane coupling agent (Si69 [manufactured by Evonik Co., Ltd.]): 2.0 parts by mass Tackifier (ESCOREZ5600 [manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.]): 10.0 parts by mass Antioxidant (Nocrac 6C [manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.]): 1.0 part
- a crosslinking agent was added and kneaded with an open roll set at 80° C. to obtain a compound (a rubber composition for outsoles at a stage containing a crosslinking agent).
- the mixture was crosslinked for about 13 minutes at 160° C. under a pressure of about 15 MPa using a hot press machine, and molded to obtain a rubber composition for an outsole.
- the ML viscosity of the second-stage compound and the physical properties of the rubber composition for outsoles after crosslinking and molding as described above were measured. The results of the physical property measurements are shown in Table 9.
- Examples 52 to 53, Comparative Example 9 The compounding materials and composition ratios of the rubber composition for the outsole were changed as shown in Table 9 below, and Examples 52 to 53 and Comparative Example 9 were obtained in the same manner as in Example 51. The blended materials, composition ratios and physical property results are shown in Table 9. The rubbers and tackifiers used in Examples 52 to 53 and Comparative Example 9 are shown below.
- Example 9 The evaluation of each Example in Table 9 was based on a composition assuming use in running shoes.
- the standard evaluation of sufficient practical use was set as follows: grip (dynamic friction coefficient) 90 or more, abrasion resistance (amount of wear) 210 or less, tensile strength 78 or more, and elongation 76 or more. It was found that the rubber compositions for outsoles obtained in Examples 51 to 53 had practically sufficient processability and were excellent in strength, abrasion resistance, and grip property compared to the rubber composition for outsoles of Comparative Example 9.
- the rubber composition for outsoles of this embodiment has industrial applicability as a material for sports shoes, walking shoes, and trekking shoes.
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Abstract
ゴムと、充填剤と、粘着付与剤と、を、含有する、アウトソール用ゴム組成物。
Description
本発明は、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールに関する。
従来から、靴のアウトソールには、重要な特性の一つとしてグリップ性が挙げられ、さらなる改善の要求があり、現在までにグリップ性の向上を試みたアウトソールに関する技術が開示されている。
例えば、特許文献1においては、配合物の組成比を規定した上で、所定のシランカップリング剤を使用して粘弾性特性のtanδを改善し、グリップ性を向上させたゴム組成物及びアウトソールに関する技術が開示されている。
また、特許文献2においては、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を使用し、ガラス転移温度を規定することで、グリップ性を向上させたゴム組成物及びアウトソールに関する技術が開示されている。
また、特許文献2においては、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を使用し、ガラス転移温度を規定することで、グリップ性を向上させたゴム組成物及びアウトソールに関する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1及び2に記載のゴム組成物は、より優れたグリップ性が求められるスポーツシューズ等のアウトソールに適用するには、改善の余地があるという問題点を有している。
靴のグリップ性に寄与する材料の性質について本発明者が検討したところによると、地面と接する面の凝着力が重要である。一方において、凝着性を高めるために、ゴム組成物に対するオイル等の可塑剤の添加量を増やすと、ゴム組成物の耐摩耗性や強度の低下が大きく、アウトソールの耐久性が悪化するという問題点を有している。
靴のグリップ性に寄与する材料の性質について本発明者が検討したところによると、地面と接する面の凝着力が重要である。一方において、凝着性を高めるために、ゴム組成物に対するオイル等の可塑剤の添加量を増やすと、ゴム組成物の耐摩耗性や強度の低下が大きく、アウトソールの耐久性が悪化するという問題点を有している。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、強度、耐摩耗性が実用上良好であり、かつ、優れたグリップ性のアウトソールが得られるアウトソール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、ゴムと充填剤を含有するゴム組成物に粘着付与剤を配合することで、耐摩耗性や強度を低下させることなく凝着力を向上させたアウトソールを得られるアウトソール用ゴム組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔1〕
ゴムと、
充填剤と、
粘着付与剤と、
を、含有する、アウトソール用ゴム組成物。
〔2〕
前記ゴムとして、共役ジエン系重合体を含有する、
前記〔1〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔3〕
前記共役ジエン系重合体が、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有する、前記〔2〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔4〕
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が10質量%以上60質量%以下であり、ビニル結合量が20%以上70%以下である、前記〔3〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔5〕
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が5質量%以下である、前記〔3〕又は〔4〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔6〕
前記充填剤の含有量が、前記ゴム100質量部に対して、15質量部以上60質量部以下である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔7〕
前記充填剤の全質量に対して、シリカを80質量%以上含む、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔8〕
前記粘着付与剤の軟化点が40~170℃である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔9〕
前記粘着付与剤のガラス転移温度が-20℃以上である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のアウトソール用組成物。
〔10〕
前記粘着付与剤が、テルペン系化合物及び/又は石油炭化水素系化合物である、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔11〕
前記粘着付与剤のb*値が50以下である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のアウトソール用組成物。
〔12〕
前記石油炭化水素系化合物が、芳香族石油炭化水素樹脂又はアルキルフェノールである、前記〔10〕又は〔11〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔13〕
前記ゴムと、前記粘着付与剤の混合物は、示差熱走査熱量測定(DSC)におけるTgが一つである、前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔14〕
前記粘着付与剤がテルペン系化合物であり、前記共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が10質量%上50質量%以下、ビニル結合量が24%以上60%以下である、前記〔2〕乃至〔13〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔15〕
前記粘着付与剤が石油炭化水素系化合物であり、前記共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が20質量%上60質量%以下、ビニル結合量が20%以上55%以下である、前記〔2〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔16〕
前記ゴムと前記粘着付与剤のガラス転移温度の差が10℃以上180℃以下である、前記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔17〕
前記アウトソール用ゴム組成物中の前記粘着付与剤の含有量が、前記ゴム100質量部に対し、1質質量部以上30質量部以下である、前記〔1〕乃至〔16〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔18〕
HAZEが50%以下である、前記〔1〕乃至〔17〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔19〕
前記ゴムとしてニトリルゴムを、前記ゴム中、10質量%以上60質量%未満含有する、前記〔1〕乃至〔18〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔20〕
前記ゴムとして、エピクロロヒドリンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔19〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔21〕
前記ゴムとして、ウレタンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔20〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔22〕
前記ゴムとして、クロロスルホン化エチレンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔21〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔23〕
前記ゴムとして、アクリルゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔22〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔24〕
前記ゴムとして、シリコーンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔23〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔25〕
前記ゴムとして、フッ素ゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔24〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔26〕
前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン及びスチレン-ブタジエン共重合体を含む、前記〔2〕乃至〔25〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔27〕
前記〔1〕乃至〔26〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物の成形体であるアウトソール。
ゴムと、
充填剤と、
粘着付与剤と、
を、含有する、アウトソール用ゴム組成物。
〔2〕
前記ゴムとして、共役ジエン系重合体を含有する、
前記〔1〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔3〕
前記共役ジエン系重合体が、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有する、前記〔2〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔4〕
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が10質量%以上60質量%以下であり、ビニル結合量が20%以上70%以下である、前記〔3〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔5〕
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が5質量%以下である、前記〔3〕又は〔4〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔6〕
前記充填剤の含有量が、前記ゴム100質量部に対して、15質量部以上60質量部以下である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔7〕
前記充填剤の全質量に対して、シリカを80質量%以上含む、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔8〕
前記粘着付与剤の軟化点が40~170℃である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔9〕
前記粘着付与剤のガラス転移温度が-20℃以上である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のアウトソール用組成物。
〔10〕
前記粘着付与剤が、テルペン系化合物及び/又は石油炭化水素系化合物である、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔11〕
前記粘着付与剤のb*値が50以下である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のアウトソール用組成物。
〔12〕
前記石油炭化水素系化合物が、芳香族石油炭化水素樹脂又はアルキルフェノールである、前記〔10〕又は〔11〕に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔13〕
前記ゴムと、前記粘着付与剤の混合物は、示差熱走査熱量測定(DSC)におけるTgが一つである、前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔14〕
前記粘着付与剤がテルペン系化合物であり、前記共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が10質量%上50質量%以下、ビニル結合量が24%以上60%以下である、前記〔2〕乃至〔13〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔15〕
前記粘着付与剤が石油炭化水素系化合物であり、前記共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が20質量%上60質量%以下、ビニル結合量が20%以上55%以下である、前記〔2〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔16〕
前記ゴムと前記粘着付与剤のガラス転移温度の差が10℃以上180℃以下である、前記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔17〕
前記アウトソール用ゴム組成物中の前記粘着付与剤の含有量が、前記ゴム100質量部に対し、1質質量部以上30質量部以下である、前記〔1〕乃至〔16〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔18〕
HAZEが50%以下である、前記〔1〕乃至〔17〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔19〕
前記ゴムとしてニトリルゴムを、前記ゴム中、10質量%以上60質量%未満含有する、前記〔1〕乃至〔18〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔20〕
前記ゴムとして、エピクロロヒドリンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔19〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔21〕
前記ゴムとして、ウレタンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔20〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔22〕
前記ゴムとして、クロロスルホン化エチレンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔21〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔23〕
前記ゴムとして、アクリルゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔22〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔24〕
前記ゴムとして、シリコーンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔23〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔25〕
前記ゴムとして、フッ素ゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、前記〔1〕乃至〔24〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔26〕
前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン及びスチレン-ブタジエン共重合体を含む、前記〔2〕乃至〔25〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物。
〔27〕
前記〔1〕乃至〔26〕のいずれか一に記載のアウトソール用ゴム組成物の成形体であるアウトソール。
本発明によれば、強度、耐摩耗性が実用上良好で、グリップ性に優れたアウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを提供できる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
〔アウトソール用ゴム組成物〕
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムと、充填剤と、粘着付与剤を含有する。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムと、充填剤と、粘着付与剤を含有する。
本明細書における、アウトソールとは、靴が地面と接する部分に用いられる部材である。
アウトソールが床面と接触した際に、凝着力、すなわちアウトソールが床面に吸着し、床を離さない力を発揮させるように設計することにより、アウトソールが滑りにくくなり、優れたグリップ性が得られる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を用いることで、可塑剤を添加することなくアウトソールとして使用する際に凝着力を向上させることができ、実用上良好な強度、耐摩耗性を有し、かつ優れたグリップ性が得られる。
アウトソールにおいて優れたグリップ性を得るために、タイヤのグリップ性向上の方法をアウトソールに応用しても、アウトソールにおいて十分なグリップ性が得られない場合がある。それは、タイヤとアウトソールでは、グリップ性が発現するメカニズムが異なるためと考えられる。タイヤは、タイヤの変形によるエネルギーロスがグリップ性の発現に大きく影響すると考えられており、粘弾性測定におけるtanδ(0℃、106Hz)の向上が重要である。それに対し、アウトソールは凝着力の向上が重要である。
アウトソールが床面と接触した際に、凝着力、すなわちアウトソールが床面に吸着し、床を離さない力を発揮させるように設計することにより、アウトソールが滑りにくくなり、優れたグリップ性が得られる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を用いることで、可塑剤を添加することなくアウトソールとして使用する際に凝着力を向上させることができ、実用上良好な強度、耐摩耗性を有し、かつ優れたグリップ性が得られる。
アウトソールにおいて優れたグリップ性を得るために、タイヤのグリップ性向上の方法をアウトソールに応用しても、アウトソールにおいて十分なグリップ性が得られない場合がある。それは、タイヤとアウトソールでは、グリップ性が発現するメカニズムが異なるためと考えられる。タイヤは、タイヤの変形によるエネルギーロスがグリップ性の発現に大きく影響すると考えられており、粘弾性測定におけるtanδ(0℃、106Hz)の向上が重要である。それに対し、アウトソールは凝着力の向上が重要である。
(ゴム)
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、耐摩耗性とグリップ性能のバランスの観点から、ゴムを含む。
前記ゴムは、天然ゴム及び合成ゴムのいずれも用いることができる。
合成ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、水素化スチレン-ブタジエンゴム(HSBR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、クロロプレンゴム、ブチルゴム(IIR)やその臭素化物や塩素化物、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、エピクロロヒドリンゴム(ECO)、ウレタンゴム(U)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム(ACM)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)等が挙げられ、熱可塑性エラストマーや熱硬化性エラストマーも含まれる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に含まれるゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上のゴムを併用してもよい。
また、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物におけるゴムの含有量は、弾性や柔軟性の観点で10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。一方で、コストや加工性の観点で90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に含まれるゴムは、耐摩耗性とグリップ性のバランスやコスト、供給安定性の観点からポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、ブチルゴム(IIR)やその臭素化物(BIIR)や塩素化物(CIIR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)からなる群より選ばれる少なくともいずれか含有することが好ましく、特に架橋のしやすさの観点から後述する共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン系重合体を含有することが好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、耐摩耗性とグリップ性能のバランスの観点から、ゴムを含む。
前記ゴムは、天然ゴム及び合成ゴムのいずれも用いることができる。
合成ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、水素化スチレン-ブタジエンゴム(HSBR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、クロロプレンゴム、ブチルゴム(IIR)やその臭素化物や塩素化物、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、エピクロロヒドリンゴム(ECO)、ウレタンゴム(U)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム(ACM)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)等が挙げられ、熱可塑性エラストマーや熱硬化性エラストマーも含まれる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に含まれるゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上のゴムを併用してもよい。
また、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物におけるゴムの含有量は、弾性や柔軟性の観点で10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。一方で、コストや加工性の観点で90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に含まれるゴムは、耐摩耗性とグリップ性のバランスやコスト、供給安定性の観点からポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、ブチルゴム(IIR)やその臭素化物(BIIR)や塩素化物(CIIR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)からなる群より選ばれる少なくともいずれか含有することが好ましく、特に架橋のしやすさの観点から後述する共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン系重合体を含有することが好ましい。
(共役ジエン系重合体)
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとして共役ジエン系重合体を含有することが好ましい。
前記ゴム全体に対する共役ジエン系重合体の含有量は、アウトソールの耐摩耗性の観点から10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。一方で、本実施形態のアウトソールの耐油性の観点から100質量%以下が好ましく、70質量%以上がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとして共役ジエン系重合体を含有することが好ましい。
前記ゴム全体に対する共役ジエン系重合体の含有量は、アウトソールの耐摩耗性の観点から10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。一方で、本実施形態のアウトソールの耐油性の観点から100質量%以下が好ましく、70質量%以上がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン系化合物に由来する構造単位(以下、「共役ジエン単量体単位」とも記す)を含んでいる。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、及び1,3-ヘプタジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3-ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、及び1,3-ヘプタジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3-ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
また、共役ジエン系重合体は、アウトソール用組成物への架橋剤の混練等で使用するロールへの巻き付き性の良さの観点から、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であることが好ましい。
すなわち、共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「芳香族ビニル単量体単位」とも記す)を含んでいることが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
すなわち、共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「芳香族ビニル単量体単位」とも記す)を含んでいることが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位のみを含む重合体でもよく、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体でもよいが、加工性やゴム組成物の物性の再現性を高めるために、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位以外のその他の構成成分は少ない方が好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の弾性の観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の合計の含有量が90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であることがさらにより好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の弾性の観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の合計の含有量が90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であることがさらにより好ましい。
共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の場合、ミクロ構造、例えば芳香族ビニル単量体単位の含有量及び1,2-ビニル結合量を制御することが好ましい。
共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の強度や硬度の観点から10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また透明性の高いアウトソールに用いる場合には、40質量%以上が好ましく、41質量%以上がより好ましく、42質量%以上がさらに好ましい。また、共役ジエン系重合体のベールの成型性、粉砕性の観点から63質量%以下が好ましく、60質量%以下が好ましく、58質量%以下がより好ましく、55質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下がさらにより好ましい。
芳香族ビニル単量体単位の含有量は、重合時の芳香族ビニル化合物の添加量を調整することにより上述した数値範囲に制御できる。
共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の強度や硬度の観点から10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また透明性の高いアウトソールに用いる場合には、40質量%以上が好ましく、41質量%以上がより好ましく、42質量%以上がさらに好ましい。また、共役ジエン系重合体のベールの成型性、粉砕性の観点から63質量%以下が好ましく、60質量%以下が好ましく、58質量%以下がより好ましく、55質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下がさらにより好ましい。
芳香族ビニル単量体単位の含有量は、重合時の芳香族ビニル化合物の添加量を調整することにより上述した数値範囲に制御できる。
1,2-ビニル結合量とは、共役ジエン単量体単位の含有量を基準としたときの1,2-ビニル結合量のモル比率であり、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性や架橋性、柔軟性の観点から、18%以上が好ましく、20%以上がより好ましく、22%以上がさらに好ましく、24%以上がさらにより好ましい。
一方で、共役ジエン系重合体の重合の容易さ、ゲル化のしにくさの観点から70%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、63%以下がさらに好ましく、60%以下がさらにより好ましい。
1,2-ビニル結合量は、共役ジエン系重合体の重合時の反応開始温度、反応終了温度や極性物質の種類及び添加量を調整することによって、上述した数値範囲に制御できる。
共役ジエン系重合体の、芳香族ビニル単量体単位の含有量や1,2-ビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
一方で、共役ジエン系重合体の重合の容易さ、ゲル化のしにくさの観点から70%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、63%以下がさらに好ましく、60%以下がさらにより好ましい。
1,2-ビニル結合量は、共役ジエン系重合体の重合時の反応開始温度、反応終了温度や極性物質の種類及び添加量を調整することによって、上述した数値範囲に制御できる。
共役ジエン系重合体の、芳香族ビニル単量体単位の含有量や1,2-ビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
また、共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体ブロックを含んでいてもよい。共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体ブロックを含んでいる場合には、共役ジエン系重合体に対する芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の耐摩耗性の観点から5質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。一方で、共役ジエン系重合体の重合安定性の観点から、0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1.15質量%以上がさらに好ましい。
共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体ブロックの含有量については、Kolthoffの方法(I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム分解法)により共重合体を分解し、メタノールに不溶なスチレンブロックの量を分析する公知の方法により測定することができる。
芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は、重合時の芳香族ビニル化合物の添加量、及び添加のタイミングを調整することにより上述した数値範囲に制御できる。
共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体ブロックの含有量については、Kolthoffの方法(I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム分解法)により共重合体を分解し、メタノールに不溶なスチレンブロックの量を分析する公知の方法により測定することができる。
芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は、重合時の芳香族ビニル化合物の添加量、及び添加のタイミングを調整することにより上述した数値範囲に制御できる。
また、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に含まれる共役ジエン系重合体は、水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体の水素添加の方法は特に限定されないが、例えば国際公開第2021/206068号に記載の方法を用いることができる。
<共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の含有量>
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を構成するゴムとして、共役ジエン系重合体は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
共役ジエン系重合体のうちの少なくとも1種が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の場合、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物のグリップ性の観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の含有量は、前記ゴム全体に対して20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。また、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の透明性の観点からは、前記ゴム全体に対して10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。さらに透明性の観点からは、前記ゴム全体に対して60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を構成するゴムとして、共役ジエン系重合体は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
共役ジエン系重合体のうちの少なくとも1種が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の場合、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物のグリップ性の観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の含有量は、前記ゴム全体に対して20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。また、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の透明性の観点からは、前記ゴム全体に対して10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。さらに透明性の観点からは、前記ゴム全体に対して60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
<共役ジエン系重合体の分子量>
前記共役ジエン系重合体は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の形状安定性や、前記アウトソール用ゴム組成物を用いた架橋体の引張強度や耐摩耗性の観点から、重量平均分子量は、15万以上が好ましく、20万以上がより好ましい。一方、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性の観点から、100万以下が好ましく、50万以下がより好ましく、40万以下がさらに好ましい。
共役ジエン系重合体の分子量分布(=重量平均分子量/数平均分子量)は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の引張強度の観点から、2.0以下が好ましく、1.8以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。一方、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性の観点から、共役ジエン系重合体の分子量分布は、1.05以上が好ましく、1.10以上がより好ましく、1.20以上がさらに好ましい。
重量平均分子量や分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されたポリスチレン換算の分子量から算出できる。
前記共役ジエン系重合体は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の形状安定性や、前記アウトソール用ゴム組成物を用いた架橋体の引張強度や耐摩耗性の観点から、重量平均分子量は、15万以上が好ましく、20万以上がより好ましい。一方、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性の観点から、100万以下が好ましく、50万以下がより好ましく、40万以下がさらに好ましい。
共役ジエン系重合体の分子量分布(=重量平均分子量/数平均分子量)は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の引張強度の観点から、2.0以下が好ましく、1.8以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。一方、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性の観点から、共役ジエン系重合体の分子量分布は、1.05以上が好ましく、1.10以上がより好ましく、1.20以上がさらに好ましい。
重量平均分子量や分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されたポリスチレン換算の分子量から算出できる。
<共役ジエン系重合体のムーニー粘度>
前記共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性の観点から、120以下が好ましく、90以下がより好ましく、60以下がさらに好ましい。一方、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、30以上が好ましく、40以上がより好ましく、45以上がさらに好ましい。
前記共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性の観点から、120以下が好ましく、90以下がより好ましく、60以下がさらに好ましい。一方、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、30以上が好ましく、40以上がより好ましく、45以上がさらに好ましい。
<カップリング型共役ジエン系重合体>
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴムとしての共役ジエン系重合体は、重合工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、2官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を用いるカップリング反応を行って得られるカップリング型共役ジエン系重合体であってもよい。
カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等の官能基から選択される1種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴムとしての共役ジエン系重合体は、重合工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、2官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を用いるカップリング反応を行って得られるカップリング型共役ジエン系重合体であってもよい。
カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等の官能基から選択される1種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
前記カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
また、カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
さらには、カップリング剤は、窒素含有化合物でもよく、以下に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる(このようなカップリング剤としての窒素含有化合物を、以下、カップリング性窒素含有化合物と記載する場合がある)。
前記カップリング性窒素含有化合物は、好ましくは窒素原子含有官能基を有する化合物が挙げられ、前記窒素原子含有官能基を有する化合物としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、3級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式-N=Cで表されるイミン化合物、及び前記窒素原子含有基と結合したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
前記カップリング性窒素含有化合物は、以下に限定されないが、例えば、トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリブトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル-p-フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、前記カップリング性窒素含有化合物は、以下に限定されないが、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、1,3,5-ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
さらに、前記カップリング性窒素含有化合物は、以下に限定されないが、例えば、3-(4-メチルピペラジン-1-イル)プロピルトリエトキシシラン、1-[3-(ジエトキシエチルシリル)プロピル]-4-メチルピペラジン、1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-3-メチルイミダゾリジン、1-[3-(ジエトキシシリル)プロピル]-3-エチルイミダゾリジン、1-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]-3-メチルヘキサヒドロピリミジン、1-[3-(ジメトキシメチルシリル)プロピル]-3-メチルヘキサヒドロピリミジン、3-[3-(トリブトキシシリル)プロピル]-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン、3-[3-(ジメトキシメチルシリル)プロピル]-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン、1-(2-エトキシエチル)-3-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]イミダゾリジン、(2-{3-[3-(トリメチルシリル)プロピル]テトラヒドロピリミジン-イル}エチル)ジメチルアミン、1-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]-4-(トリメチルシリル)ピペラジン、1-[3-(ジメトキシメチルシリル)プロピル]-4-(トリメチルシリル)ピペラジン、1-[3-(トリブトキシシリル)プロピル]-4-(トリメチルシリル)ピペラジン、1-[3-(ジエトキシエチルシリル)プロピル]-3-(トリエチルシリル)イミダゾリジン、2-(トリメトキシシラニル)-1,3-ジメチルイミダゾリジン、1-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]-3-(トリメチルシリル)イミダゾリジン、1-[3-(ジメトキシメチルシリル)プロピル]-3-(トリメチルシリル)ヘキサヒドロピリミジン、1-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]-3-(トリメチルシリル)ヘキサヒドロピリミジン、1-[4-(トリエトキシシリル)プロピル]-4-(トリメチルシリル)ピペラジン等が挙げられる。
さらにまた、前記カップリング性窒素含有化合物は、以下に限定されないが、例えば、2-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1,3-ジメチルイミダゾリジン、2-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1,3-(ビストリメチルシリル)イミダゾリジン、2-(ジエトキシジエチルシリル)-1,3-ジエチルイミダゾリジン、2-(トリエトキシシリル)-1,4-ジエチルピペラジン、2-(ジメトキシメチルシリル)-1,4-ジメチルピペラジン、5-(トリエトキシシリル)-1,3-ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5-(ジエトキシエチルシリル)-1,3-ジエチルヘキサヒドロピリミジン、{2-[3-(2-ジメチルアミノエチル)-2-(エチルジメトキシシリル)-イミダゾリジン-1-イル]-エチル}-ジメチルアミン、5-(トリメトキシシリル)-1,3-ビス-(2-メトキシエチル)-ヘキサヒドロピリミジン、5-(エチルジメトキシシリル)-1,3-ビス-(2-トリメチルシリルエチル)-ヘキサヒドロピリミジンル-1,3-ジメチルイミダゾリジン、2-(3-ジエトキシエチルシリル-プロピル)-1,3-ジエチルイミダゾリジン、2-(3-トリエトキシシリル-プロピル)-1,4-ジエチルピペラジン、2-(3-ジメトキシメチルシリル-プロピル)-1,4-ジメチルピペラジン、5-(3-トリエトキシシリル-プロピル)-1,3-ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5-(3-ジエトキシエチルシリル-プロピル)-1,3-ジエチルヘキサヒドロピリミジン、{2-[3-(2-ジメチルアミノエチル)-2-(3-エチルジメトキシシリル-プロピル)-イミダゾリジン-1-イル]-エチル}-ジメチルアミン、5-(3-トリメトキシシリル-プロピル)-1,3-ビス-(2-メトキシエチル)-ヘキサヒドロピリミジン、5-(3-エチルジメトキシシリル-プロピル)-1,3-ビス-(2-トリメチルシリルエチル)-ヘキサヒドロピリミジン、2-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1,3-ビス(トリメチルシリル)イミダゾリジン、2-(ジエトキシエチルシリル)-1,3-ビス(トリエチルシリル)イミダゾリジン、2-(トリエトキシシリル)-1,4-ビス(トリメチルシリル)ピペラジン、2-(ジメトキシメチルシリル)-1,4-ビス(トリメチルシリル)ピペラジン、5-(トリエトキシシリル)-1,3-ビス(トリプロピルシリル)ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
またさらに、前記カップリング性窒素含有化合物は、以下に限定されないが、例えば、[3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル]トリエトキシシラン、[2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル]トリメトキシシラン、[3-(1-ピロリジニル)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(1-ピロリジニル)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(1-ヘプタメチレンイミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(1-ドデカメチレンイミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル]ジエトキシメチルシシラン、[3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル]ジエトキシエチルシラン、N-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-N,N’-ジエチル-N’-トリメチルシリル-エタン-1,2-ジアミン、N-[2-(トリメトキシシラニル)-エチル]-N,N’,N’-トリメチルエタン-1,2-ジアミン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
さらに、前記カップリング性窒素含有化合物は、以下に限定されないが、例えば、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-(3-卜リエトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジメトキシ-1-(4-卜リメトキシシリルブチル)-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、2,2-ジメトキシ-1-(5-卜リメトキシシリルペンチル)-1-アザ-2-シラシクロヘプタン、2,2-ジメトキシ-1-(3-ジメトキシメチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-(3-ジエトキシエチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-メトキシ-2-メチル-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-エトキシ-2-エチル-1-(3-卜リエトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-メトキシ-2-メチル-1-(3-ジメトキシメチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-エトキシ-2-エチル-1-(3-ジエトキシエチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン等が挙げられる。
前記カップリング性窒素含有化合物の官能基と、後述するシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性の観点から、前記カップリング性窒素含有化合物は、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンや2,2-ジエトキシ-1-(3-卜リエトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンが好ましい。
<変性共役ジエン系重合体>
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴムとしての共役ジエン系重合体は変性されていてもよい。
変性とは、共役ジエン系重合体に対して、窒素を含有する化合物により修飾することをいう。
変性方法としては、以下に限定されないが、窒素含有化合物を含む重合開始剤を使用する方法や、重合モノマーとして窒素含有化合物を用いる方法、また反応終了末端に前述のカップリング性窒素含有化合物や非カップリング性窒素含有化合物を反応させる方法や、重合後の共役ジエン系重合体の二重結合と窒素含有化合物を反応させて修飾する方法等が挙げられる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴムとしての共役ジエン系重合体は変性されていてもよい。
変性とは、共役ジエン系重合体に対して、窒素を含有する化合物により修飾することをいう。
変性方法としては、以下に限定されないが、窒素含有化合物を含む重合開始剤を使用する方法や、重合モノマーとして窒素含有化合物を用いる方法、また反応終了末端に前述のカップリング性窒素含有化合物や非カップリング性窒素含有化合物を反応させる方法や、重合後の共役ジエン系重合体の二重結合と窒素含有化合物を反応させて修飾する方法等が挙げられる。
窒素含有化合物を含む重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2-エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、1,3,3-卜リメチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1,2,3,6-テトラヒドロピリジン、3,5-ジメチルピペリジン等の窒素含有化合物と、例えばn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、n-プロピルリチウム、i-プロピルリチウム等の有機リチウム化合物との反応物が挙げられる。
また、非カップリング性窒素含有の化合物としては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ジエチル-2-イミダゾリノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、1,3-ジプロピル-2-イミダゾリノン、1-メチル-3-エチル-2-イミダゾリノン、1-メチル-3-プロピル-2-イミダゾリノン、1-メチル-3-ブチル-2-イミダゾリノン、1,3-ジヒドロ-1,3-ジメチル-2H-イミダゾール-2-オン等が挙げられる。
また、非カップリング性窒素含有の化合物としては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ジエチル-2-イミダゾリノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、1,3-ジプロピル-2-イミダゾリノン、1-メチル-3-エチル-2-イミダゾリノン、1-メチル-3-プロピル-2-イミダゾリノン、1-メチル-3-ブチル-2-イミダゾリノン、1,3-ジヒドロ-1,3-ジメチル-2H-イミダゾール-2-オン等が挙げられる。
<変性率>
本明細書中、「変性率」は、本明細書において、特に断りのない限り、重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
例えば、窒素原子含有化合物である変性剤を重合体の終末端に反応させた場合、前記変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体の、重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。
また、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する分岐化重合体が窒素原子含有官能基を有することになるため、この分岐化重合体も変性率の算出の際、カウントされることになる。
さらに、上述したカップリング性窒素含有化合物によって、窒素原子含有官能基を有する重合体となった場合も、変性率の算出の際、カウントされる。
すなわち、本明細書中、窒素原子含有官能基を有する重合体とは、窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体、窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体、及びカップリング性窒素含有化合物による窒素原子含有官能基を有する重合体であって、これらの合計の質量比率が、「変性率」である。
本明細書中、「変性率」は、本明細書において、特に断りのない限り、重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
例えば、窒素原子含有化合物である変性剤を重合体の終末端に反応させた場合、前記変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体の、重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。
また、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する分岐化重合体が窒素原子含有官能基を有することになるため、この分岐化重合体も変性率の算出の際、カウントされることになる。
さらに、上述したカップリング性窒素含有化合物によって、窒素原子含有官能基を有する重合体となった場合も、変性率の算出の際、カウントされる。
すなわち、本明細書中、窒素原子含有官能基を有する重合体とは、窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体、窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体、及びカップリング性窒素含有化合物による窒素原子含有官能基を有する重合体であって、これらの合計の質量比率が、「変性率」である。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴムとしての共役ジエン系重合体は、加工性や、フィラー分散性向上による性能及び品質の安定性向上の観点から、共役ジエン系重合体の総量に対して、カラム吸着GPC法で測定される変性率(以下、単に「変性率」とも記す。)が30%以上であることが好ましく、40%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましい。
一方で加工性や重合安定性の観点では、90%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、非変性であってもよい。
変性率は、例えば、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法(カラム吸着GPC法)が挙げられる。
より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより求めることができる。
さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いる共役ジエン系重合体において、変性率は、例えば、前記変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御できる。
一方で加工性や重合安定性の観点では、90%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、非変性であってもよい。
変性率は、例えば、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法(カラム吸着GPC法)が挙げられる。
より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより求めることができる。
さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いる共役ジエン系重合体において、変性率は、例えば、前記変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御できる。
<窒素含有量>
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴムとしての共役ジエン系重合体に含まれる窒素の含有量は、引裂き特性の観点から、0ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、0ppm以上2000ppm以下であることがより好ましく、0ppm以上1500ppm以下であることがさらに好ましく、0ppm以上1000ppm以下であることがさらにより好ましい。
窒素含有量は、重合体を重合する際のモノマーの種類や、前述の変性剤の使用量を調整することにより、前記数値範囲に制御することができる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴムとしての共役ジエン系重合体に含まれる窒素の含有量は、引裂き特性の観点から、0ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、0ppm以上2000ppm以下であることがより好ましく、0ppm以上1500ppm以下であることがさらに好ましく、0ppm以上1000ppm以下であることがさらにより好ましい。
窒素含有量は、重合体を重合する際のモノマーの種類や、前述の変性剤の使用量を調整することにより、前記数値範囲に制御することができる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとしてニトリルゴムを含有する場合、グリップ性の観点から、ゴム全体に対するニトリルゴムの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。一方で、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、好ましくは60質量%未満、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
また、ニトリルゴム全体中のアクリロニトリルの比率は、耐油性の観点から、17質量%以上が好ましく、23質量%以上がより好ましく、28質量%以上がさらに好ましい。一方、耐寒性の観点から、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
また、ニトリルゴム全体中のアクリロニトリルの比率は、耐油性の観点から、17質量%以上が好ましく、23質量%以上がより好ましく、28質量%以上がさらに好ましい。一方、耐寒性の観点から、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ムーニー粘度が、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性の観点から、120以下が好ましく、90以下がより好ましく、60以下がさらに好ましい。
一方、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の引張強度の観点から、25以上が好ましく、35以上がより好ましく、45以上がさらに好ましい。
一方、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の引張強度の観点から、25以上が好ましく、35以上がより好ましく、45以上がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、前記ゴムとしてブチルゴムやその臭素化物もしくは塩素化物を含有する場合、耐候性の観点から、ゴム全体に対するこれらの含有量は、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。一方、耐油性の観点から、85質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、65質量%以下がさらに好ましい。
ブチルゴムは、イソブチレンとイソプレンの共重合体であることが好ましく、加硫性の観点から、前記共重合体中のイソプレンの含有量は、1mol%以上が好ましく、1.5mol%以上がより好ましく、2mol%以上がさらに好ましい。
ブチルゴムは、イソブチレンとイソプレンの共重合体であることが好ましく、加硫性の観点から、前記共重合体中のイソプレンの含有量は、1mol%以上が好ましく、1.5mol%以上がより好ましく、2mol%以上がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとしてエピクロロヒドリンゴム(ECO)を含有する場合、耐油性の観点から、ゴム全体に対する含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。一方、加工性の観点から90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとしてウレタンゴム(U)を含有する場合、引き裂き強度の観点から、ゴム全体に対する含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。一方、耐熱性の観点から90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとしてクロロスルホン化ポリエチレン(CSM)を含有する場合、耐摩耗性の観点から、ゴム全体に対する含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。一方、耐寒性の観点から90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとしてアクリルゴム(ACM)を含有する場合、耐熱性の観点から、ゴム全体に対する含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。一方、引張強度の観点から90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとしてシリコーンゴム(Q)を含有する場合、耐候性の観点から、ゴム全体に対する含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。一方、引き裂き強度の観点から90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとしてフッ素ゴム(FKM)を含有する場合、耐候性の観点から、ゴム全体に対する含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。一方、耐寒性の観点から90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
(液状ゴム)
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、加工性及び柔軟性を向上させるために、液状ゴムを含んでいてもよい。
液状ゴムとは、低分子量のゴム状重合体であり、例えば、液状スチレンブタジエンゴム(液状SBR)、及び液状ブタジエンゴム(液状BR)、液状イソプレンゴム(液状IR)等の液状ジエンゴムが挙げられる。
なお、「液状ゴム」は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の構成成分であるゴムと形態(固体もしくは液体)の違いにより区別できる任意の成分である。
すなわち、前記液状ゴムは、23℃、1気圧の環境下で液体であり、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の構成成分であるゴムは前記環境下で固体である。
液状BRのシス含量は特に限定されず、高cis、中cis、及び低cisいずれの液状BRが含まれていてよい。
液状ゴムは、液状である限り特に限定されないが、GPC測定法により測定されるピークトップ分子量が1000~50000の範囲のものであることが好ましい。液状ゴムのGPC測定法により測定されるピークトップ分子量は、好ましくは4000~35000であり、さらに好ましくは7000~30000である。液状ゴムのピークトップ分子量が上記の範囲内にあることにより、アウトソール用ゴム組成物の加工性及び柔軟性が一層向上する。なお、分子量が低い液状ゴムを用いる場合、加工性は向上するが、強度が低下する傾向にある。
液状ゴムの配合量は特に限定されず、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴム全体100質量部に対して、例えば0~15質量部とすることができる。液状ゴムの配合量は、好ましくは0.10~10.0質量部であり、より好ましくは0.20~7.0質量部であり、さらに好ましくは0.30~4.0質量部である。
液状ゴムの配合量が上記の範囲内にあることにより、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性及び柔軟性が一層向上する傾向にある。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、加工性及び柔軟性を向上させるために、液状ゴムを含んでいてもよい。
液状ゴムとは、低分子量のゴム状重合体であり、例えば、液状スチレンブタジエンゴム(液状SBR)、及び液状ブタジエンゴム(液状BR)、液状イソプレンゴム(液状IR)等の液状ジエンゴムが挙げられる。
なお、「液状ゴム」は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の構成成分であるゴムと形態(固体もしくは液体)の違いにより区別できる任意の成分である。
すなわち、前記液状ゴムは、23℃、1気圧の環境下で液体であり、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の構成成分であるゴムは前記環境下で固体である。
液状BRのシス含量は特に限定されず、高cis、中cis、及び低cisいずれの液状BRが含まれていてよい。
液状ゴムは、液状である限り特に限定されないが、GPC測定法により測定されるピークトップ分子量が1000~50000の範囲のものであることが好ましい。液状ゴムのGPC測定法により測定されるピークトップ分子量は、好ましくは4000~35000であり、さらに好ましくは7000~30000である。液状ゴムのピークトップ分子量が上記の範囲内にあることにより、アウトソール用ゴム組成物の加工性及び柔軟性が一層向上する。なお、分子量が低い液状ゴムを用いる場合、加工性は向上するが、強度が低下する傾向にある。
液状ゴムの配合量は特に限定されず、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いるゴム全体100質量部に対して、例えば0~15質量部とすることができる。液状ゴムの配合量は、好ましくは0.10~10.0質量部であり、より好ましくは0.20~7.0質量部であり、さらに好ましくは0.30~4.0質量部である。
液状ゴムの配合量が上記の範囲内にあることにより、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の加工性及び柔軟性が一層向上する傾向にある。
(充填剤)
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、充填剤を含有する。
充填剤の含有量は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の硬度や強度の観点から、上述したゴム100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、18質量部以上がさらにより好ましい。
一方で、加工性の観点から、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、55質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下がさらにより好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、充填剤を含有する。
充填剤の含有量は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の硬度や強度の観点から、上述したゴム100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、18質量部以上がさらにより好ましい。
一方で、加工性の観点から、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、55質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下がさらにより好ましい。
充填剤の種類としては、アウトソール用ゴム組成物の材料として一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、シリカ(乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ)や合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。前記充填剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填剤としては、特にシリカが好ましい。
充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカの分散性を向上させ、性能安定性や再現性を高めるために、シランカップリング剤等の、無機充填剤とゴム成分との親和性を向上させるための物質を添加することが好ましい。シランカップリング剤の詳細については、後述する。
充填剤は、市販のものを購入することにより入手してもよいし、従来公知の方法により製造してもよい。
充填剤としては、特にシリカが好ましい。
充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカの分散性を向上させ、性能安定性や再現性を高めるために、シランカップリング剤等の、無機充填剤とゴム成分との親和性を向上させるための物質を添加することが好ましい。シランカップリング剤の詳細については、後述する。
充填剤は、市販のものを購入することにより入手してもよいし、従来公知の方法により製造してもよい。
また、充填剤の全質量に対するシリカの含有量は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の剛性の観点から、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上がさらにより好ましい。
さらには、透明性が高いアウトソールを得る場合やアウトソールを着色する場合には、充填剤としてカーボンブラックを含まない方が好ましい。
さらには、透明性が高いアウトソールを得る場合やアウトソールを着色する場合には、充填剤としてカーボンブラックを含まない方が好ましい。
(粘着付与剤)
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、粘着付与剤を含有する。
粘着付与剤は、一般的には分子量が数百~数千までの無定形オリゴマーであって、エラストマーに添加することで流動性やタック性を発現させ、粘接着性能を向上させるものである。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物が粘着付与剤を含有することにより、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を用いたアウトソールが床面の凹凸に合わせて変形できる軟らかさを示し、床面との真の接触面積が増加して摩擦を生み、グリップ性が大きくなる傾向にある。また粘着付与剤を含有することによりべたつき感が強くなり、これによりグリップ性が大きくなる傾向にある。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、粘着付与剤を含有する。
粘着付与剤は、一般的には分子量が数百~数千までの無定形オリゴマーであって、エラストマーに添加することで流動性やタック性を発現させ、粘接着性能を向上させるものである。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物が粘着付与剤を含有することにより、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を用いたアウトソールが床面の凹凸に合わせて変形できる軟らかさを示し、床面との真の接触面積が増加して摩擦を生み、グリップ性が大きくなる傾向にある。また粘着付与剤を含有することによりべたつき感が強くなり、これによりグリップ性が大きくなる傾向にある。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物中の粘着付与剤の含有量としては、グリップ性改良の観点から、上述したゴム100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、4質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、7質量部以上がさらにより好ましく、8質量部以上がよりさらに好ましく、10質量部以上が特に好ましい。
一方で、過度のべたつき感や埃の付着性を抑制する観点から、上述したゴム100質量部対して、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下がさらにより好ましく、15質量部以下がよりさらに好ましい。
一方で、過度のべたつき感や埃の付着性を抑制する観点から、上述したゴム100質量部対して、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下がさらにより好ましく、15質量部以下がよりさらに好ましい。
また、粘着付与剤の軟化点は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の埃の付着性を抑制する観点から、40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、55℃以上がさらに好ましい。
一方で、加工性の観点から、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましく、160℃以下がさらに好ましく、150℃以下がさらにより好ましい。
粘着付与剤の軟化点は、JISK5601-2-2の環球法によって測定でき、材料の選択によって上記温度範囲に制御できる。
一方で、加工性の観点から、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましく、160℃以下がさらに好ましく、150℃以下がさらにより好ましい。
粘着付与剤の軟化点は、JISK5601-2-2の環球法によって測定でき、材料の選択によって上記温度範囲に制御できる。
粘着付与剤のガラス転移温度は、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の柔軟性の観点から、-20℃以上が好ましく、0℃以上がより好ましく、10℃以上がさらに好ましい。一方で混練時に溶融し、ゴムに混ざる必要があるため、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましい。粘着付与剤のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)により測定でき、材料の選択によって上記温度範囲に制御できる。
粘着付与剤は、アウトソール用ゴム組成物に用いる用途、要求性能、また、用いるゴム成分によって、多種多様に選択することができる。
例えば、下記に記載するようなテルペン系化合物と天然ゴムは相溶性が良好であるため、粘着付与剤としてテルペン系化合物を用い、ゴムとして天然ゴムを用いることにより、テルペン系化合物のブリードを抑制することができる。
粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル等のロジン系化合物;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂(モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等)、水素添加テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等のテルペン系化合物;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体等の脂肪族系粘着付与剤、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体等の芳香族系粘着付与剤、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体等の石油炭化水素系化合物、芳香族基含有樹脂が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、C5/C9共重合系とは、C5留分とC9留分の混合物を原料として重合した共重合石油樹脂である。
粘着付与剤は、色調が無色~淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好な液状タイプの粘着付与剤も使用できる。
以下、用途・性能に応じた好ましい粘着付与剤についてより具体的に説明する。
例えば、下記に記載するようなテルペン系化合物と天然ゴムは相溶性が良好であるため、粘着付与剤としてテルペン系化合物を用い、ゴムとして天然ゴムを用いることにより、テルペン系化合物のブリードを抑制することができる。
粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル等のロジン系化合物;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂(モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等)、水素添加テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等のテルペン系化合物;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体等の脂肪族系粘着付与剤、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体等の芳香族系粘着付与剤、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体等の石油炭化水素系化合物、芳香族基含有樹脂が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、C5/C9共重合系とは、C5留分とC9留分の混合物を原料として重合した共重合石油樹脂である。
粘着付与剤は、色調が無色~淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好な液状タイプの粘着付与剤も使用できる。
以下、用途・性能に応じた好ましい粘着付与剤についてより具体的に説明する。
<水素添加誘導体の粘着付与剤>
臭気の低さ、品質安定性の観点から、粘着付与剤としては、水素添加誘導体を用いることが好ましい。
水素添加誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。
このなかでも、特に、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。
このような水素添加誘導体の市販品としては、以下に限定されないが、例えば、荒川化学社製のアルコンP及びMシリーズ(商品名)、出光興産社製のアイマーブS及びPシリーズ、ExxonMobil社製のESCOREZ5000シリーズ(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンPシリーズ等が挙げられる。
さらにESCOREZ5000シリーズとしては、例えば、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物との共重合体の水素添加誘導体であるESCOREZ5600等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエンの水素添加誘導体であるESCOREZ5300及びESCOREZ5400等が挙げられる。
臭気の低さ、品質安定性の観点から、粘着付与剤としては、水素添加誘導体を用いることが好ましい。
水素添加誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。
このなかでも、特に、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。
このような水素添加誘導体の市販品としては、以下に限定されないが、例えば、荒川化学社製のアルコンP及びMシリーズ(商品名)、出光興産社製のアイマーブS及びPシリーズ、ExxonMobil社製のESCOREZ5000シリーズ(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンPシリーズ等が挙げられる。
さらにESCOREZ5000シリーズとしては、例えば、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物との共重合体の水素添加誘導体であるESCOREZ5600等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエンの水素添加誘導体であるESCOREZ5300及びESCOREZ5400等が挙げられる。
<水素添加誘導体以外の粘着付与剤>
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、アルキルフェノールが挙げられる。
これらの中でも、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。
市販品としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)としては、日本ゼオン社製のクイントン100シリーズ(商品名)、ExxonMobil社製のESCOREZ1000シリーズ、クレイバレー製のWINGTACKシリーズ(商品名)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂としては、イーストマンケミカル社製のPICCOTACシリーズ(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ2000シリーズ(商品名)、三井化学社製のFTRシリーズ(商品名)、テルペン系樹脂、天然及び変性ロジンエステルとしては、アリゾナケミカル社製のSYLVALITEシリーズ、SYLVARESシリーズ(商品名)、PINOVA社製のPICCOLYTEシリーズ(商品名)等が挙げられる。
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、アルキルフェノールが挙げられる。
これらの中でも、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。
市販品としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)としては、日本ゼオン社製のクイントン100シリーズ(商品名)、ExxonMobil社製のESCOREZ1000シリーズ、クレイバレー製のWINGTACKシリーズ(商品名)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂としては、イーストマンケミカル社製のPICCOTACシリーズ(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ2000シリーズ(商品名)、三井化学社製のFTRシリーズ(商品名)、テルペン系樹脂、天然及び変性ロジンエステルとしては、アリゾナケミカル社製のSYLVALITEシリーズ、SYLVARESシリーズ(商品名)、PINOVA社製のPICCOLYTEシリーズ(商品名)等が挙げられる。
<脂肪族系粘着付与剤>
高いグリップ力を有するアウトソール用ゴム組成物を得る観点、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。
脂肪族系粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。
なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは88質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。
脂肪族系粘着付与剤は、脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。
脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、C5又はC6シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然及び合成のテルペンが挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、シス-1,3-ペンタジエン、トランス-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-2-ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン-フェノール樹脂等が挙げられる。
高いグリップ力を有するアウトソール用ゴム組成物を得る観点、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。
脂肪族系粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。
なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは88質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。
脂肪族系粘着付与剤は、脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。
脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、C5又はC6シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然及び合成のテルペンが挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、シス-1,3-ペンタジエン、トランス-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-2-ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン-フェノール樹脂等が挙げられる。
<芳香族系粘着付与剤>
加工性、及び上述したゴムとの高い相溶性によりブリードを抑制したアウトソール用ゴム組成物を得る観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。
芳香族系粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)及びC5/C9共重合系樹脂が挙げられる。
なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは88質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。
芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。
芳香族系粘着付与剤は、芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。
芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、TERT-ブチルスチレン、クロロスチレン、インデンモノマー(メチルインデンを含む)が挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、シス-1,3-ペンタジエン、トランス-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-2-ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン-フェノール樹脂等が挙げられる。
加工性、及び上述したゴムとの高い相溶性によりブリードを抑制したアウトソール用ゴム組成物を得る観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。
芳香族系粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)及びC5/C9共重合系樹脂が挙げられる。
なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは88質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。
芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。
芳香族系粘着付与剤は、芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。
芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、TERT-ブチルスチレン、クロロスチレン、インデンモノマー(メチルインデンを含む)が挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、シス-1,3-ペンタジエン、トランス-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-2-ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン-フェノール樹脂等が挙げられる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物において使用する粘着付与剤としては、上述したゴムとの親和性の高い粘着付与剤を用いることが好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いる粘着付与剤としては、上述した共役ジエン系重合体との混合物を示差走査熱量計(DSC)測定したとき、-120℃から0℃に10℃/分で昇温した際に観測されるガラス転移由来の変曲点が1つとなる粘着付与剤を選定することが好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとして共役ジエン系重合体を用いることが好ましく、共役ジエン系重合体としてはポリブタジエン又はスチレン-ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。かかるポリブタジエン又はスチレン-ブタジエン共重合体と粘着付与剤とを含む場合、ガラス転移温度由来の変曲点が-120℃~0℃に現れる。ガラス転移由来の変曲点を一つにするには、共役ジエン系重合体と相溶性が良い粘着付与剤を使用することが好ましく、相溶性の良さは、ゴムと粘着付与剤のSP値の差が小さいことが指標になる。
上記を満たすことは、共役ジエン系重合体と粘着付与剤との相溶性が比較的高いことを意味している。これにより、表面へのブリードが少なく、グリップ性と耐摩耗性のバランスを高いレベルで安定的に発現させることができる。
一方で共役ジエン系重合体と粘着付与剤の相溶性が悪い場合には、粘着付与剤のブリードがやや多くなる傾向にあり、ベタツキの発生がある。その場合、粘着付与剤の添加量を共役ジエン系重合体100質量部に対して10質量部以下とすることが好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムとして共役ジエン系重合体を用いることが好ましく、共役ジエン系重合体としてはポリブタジエン又はスチレン-ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。かかるポリブタジエン又はスチレン-ブタジエン共重合体と粘着付与剤とを含む場合、ガラス転移温度由来の変曲点が-120℃~0℃に現れる。ガラス転移由来の変曲点を一つにするには、共役ジエン系重合体と相溶性が良い粘着付与剤を使用することが好ましく、相溶性の良さは、ゴムと粘着付与剤のSP値の差が小さいことが指標になる。
上記を満たすことは、共役ジエン系重合体と粘着付与剤との相溶性が比較的高いことを意味している。これにより、表面へのブリードが少なく、グリップ性と耐摩耗性のバランスを高いレベルで安定的に発現させることができる。
一方で共役ジエン系重合体と粘着付与剤の相溶性が悪い場合には、粘着付与剤のブリードがやや多くなる傾向にあり、ベタツキの発生がある。その場合、粘着付与剤の添加量を共役ジエン系重合体100質量部に対して10質量部以下とすることが好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いる粘着付与剤は、透明性の観点から、前記ゴムとのSP値の差が、好ましくは0.8(cal/cm3)2以下、より好ましくは0.55(cal/cm3)2以下、さらに好ましくは0.3(cal/cm3)2以下である。
また、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いる粘着付与剤が、前記テルペン系樹脂である場合には、上述のゴムと粘着付与剤との相溶性の観点から、前記ゴムとしての共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が、10質量%以上50質量%以下であることが好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましく、また、ビニル結合量は、24%以上60%以下が好ましく、28%以上58%以下がより好ましく、29%以上57%以下がさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いる粘着付与剤が、前記石油炭化水素系化合物である場合には、上述のゴムと粘着付与剤との相溶性の観点から、前記ゴムとしての共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が、20質量%以上60質量%以下が好ましく、24質量%以上60質量%以下がより好ましく、30質量%以上58質量%以下がさらに好ましく、ビニル結合量が、20%以上55モル%以下であることが好ましく、22%以上55%以下であることがより好ましく、23%以上54%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いる粘着付与剤は、低温でのアウトソールの硬化を抑制する観点から、前記ゴムとのガラス転移温度の差が、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上である。
一方で、埃の付着を抑制する観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは160℃以下である。
一方で、埃の付着を抑制する観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは160℃以下である。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物に用いる粘着付与剤は、意匠性の観点から、b*値が、好ましくは50以下であり、より好ましくは35以下、さらに好ましくは20以下である。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を構成する前記ゴムと、前記粘着付与剤の混合物は、加工性の観点から、示差熱走査熱量測定(DSC)におけるTgが一つであることが好ましい。
(架橋剤)
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムと、充填剤と、粘着付与剤に加え、所定の架橋剤を含有する組成物の架橋体であることが好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、ゴムと、充填剤と、粘着付与剤に加え、所定の架橋剤を含有する組成物の架橋体であることが好ましい。
架橋剤としては、特に限定されず、ゴム組成物の架橋に用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。
架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、及びラジカル架橋剤等が好適なものとして挙げられる。
架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、及びラジカル架橋剤等が好適なものとして挙げられる。
有機過酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1.1.3.3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1.1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロへキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル-4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-メンタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、及びt-ブチルヒドロパーオキサイドが挙げられる。
ラジカル架橋剤としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールメタアクリラート(EGDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、ジエチレングリコールジアクリラート、及びネオフェニレングリコールジアクリラートが挙げられる。
生成物に与える汚染の少なさや透明性、着色性、耐熱性を重要視する場合には、架橋剤として過酸化物を選択することが好ましい。悪臭及び残渣の少なさの観点から、架橋剤は、さらに好ましくは、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、及び1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンである。
また、前記ゴムとして、ブチルゴムやシリコーンゴム、フッ素ゴム等の二重結合の少ないゴムを用いる場合は、架橋剤として有機過酸化物を選択することが好ましい。
また、前記ゴムとして、ブチルゴムやシリコーンゴム、フッ素ゴム等の二重結合の少ないゴムを用いる場合は、架橋剤として有機過酸化物を選択することが好ましい。
一方で、コストや引張特性、加工の容易性を重要視する場合には、硫黄又は硫黄化合物及び加硫促進剤により架橋を行うことが好ましい。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
上記の架橋剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてよい。
アウトソールの製造工程において、成形前のアウトソール用ゴム組成物に含まれる架橋剤の含有量は、前記ゴム100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、120℃以上200℃以下が好ましく、より好ましくは140℃以上180℃以下である。
硫黄、硫黄化合物を用いた加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。
(その他の成分)
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。この態様によれば、無機充填剤の分散性及びゴムとの密着性が向上し、透明性及び強度が一層向上する傾向にある。
シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス-〔3-(トリエトキシシリル)-プロピル〕テトラスルフィド、ビス-〔3-(トリエトキシシリル)-プロピル〕ジスルフィド、及びトリエトキシシリルプロピル-メタクリレート-モノスルフィド等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
シランカップリング剤は、好ましくはビニル基及びアルコキシ基を含有するポリシロキサンであり、より好ましくはビニル基及びエトキシ基又はメトキシ基を含有するポリシロキサンであり、さらに好ましくはビニルトリメトキシシラン、又はビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シランである。
上記のシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてよい。
シランカップリング剤の含有量は特に限定されず、前記ゴム100質量部に対して、例えば0~20質量部であってよい。シランカップリング剤の含有量は、より好ましくは0.50~10質量部である。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。この態様によれば、無機充填剤の分散性及びゴムとの密着性が向上し、透明性及び強度が一層向上する傾向にある。
シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス-〔3-(トリエトキシシリル)-プロピル〕テトラスルフィド、ビス-〔3-(トリエトキシシリル)-プロピル〕ジスルフィド、及びトリエトキシシリルプロピル-メタクリレート-モノスルフィド等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
シランカップリング剤は、好ましくはビニル基及びアルコキシ基を含有するポリシロキサンであり、より好ましくはビニル基及びエトキシ基又はメトキシ基を含有するポリシロキサンであり、さらに好ましくはビニルトリメトキシシラン、又はビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シランである。
上記のシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてよい。
シランカップリング剤の含有量は特に限定されず、前記ゴム100質量部に対して、例えば0~20質量部であってよい。シランカップリング剤の含有量は、より好ましくは0.50~10質量部である。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、抗酸化剤、着色剤、変性剤、加工剤(脂肪酸等)、還元剤、脱酸素剤、光安定剤、pH安定剤、表面処理剤、熱安定剤、着色剤、充填剤(タルク、及び炭酸カルシウム等)、界面活性剤、ゲル化剤、UV吸収剤(サリチル酸、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリラート、及びヒンダードアミン等)、ダスティング剤(ポリエチレン等のポリオレフィン、タルク、及び炭酸カルシウム粉末等)、及びポリリン酸が挙げられる。
これらの成分は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてよい。
抗酸化剤としては、以下に限定されないが、例えば、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、硫黄系、及びリン系の化合物等が挙げられ、具体的には、ノクラックSP(大内新興化学工業製)、イルガノックス1076(BASF製)、イルガフォス168(BASF製)、及びイルガノックス1520(BASF製)等が挙げられる。
着色剤は、アウトソールを着色したい場合に用いてもよい。
そのような着色剤としては、任意の公知の着色剤を用いてよく、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、及び機能性顔料等(例えばフタロシアニングリーン、チタン、紺青、酸化鉄、亜酸化鉛、及び硫化亜鉛等)が挙げられる。
これらの成分は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてよい。
抗酸化剤としては、以下に限定されないが、例えば、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、硫黄系、及びリン系の化合物等が挙げられ、具体的には、ノクラックSP(大内新興化学工業製)、イルガノックス1076(BASF製)、イルガフォス168(BASF製)、及びイルガノックス1520(BASF製)等が挙げられる。
着色剤は、アウトソールを着色したい場合に用いてもよい。
そのような着色剤としては、任意の公知の着色剤を用いてよく、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、及び機能性顔料等(例えばフタロシアニングリーン、チタン、紺青、酸化鉄、亜酸化鉛、及び硫化亜鉛等)が挙げられる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、抗酸化剤、着色剤、変性剤、加工剤、還元剤、脱酸素剤、光安定剤、pH安定剤、表面処理剤、熱安定剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、ゲル化剤、UV吸収剤、ダスティング剤、及びポリリン酸等の成分のうちの1種以上を、ゴム成分100質量部に対して、合計で例えば0.1~15質量部の範囲で含んでいてもよい。これら成分を含む場合、これら成分の含有量の合計は、好ましくは0.2~10質量部であり、より好ましくは0.20~5.0質量部であり、さらに好ましくは0.25~2.0質量部である。
(透明性)
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、透明性の高い、透明アウトソールに用いてもよい。
アウトソールの透明性とは、HAZEによって評価される。
HAZEが低いほど透明性が高いことを表す。一般的に、HAZEが50%より大きいアウトソールは「不透明」又は「半透明」であり、50%以下のアウトソールは「透明」である。透明性に優れたものとする観点から、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、HAZEが50%以下であることが好ましい。
「ヘーズ」(HAZE)とは、日本産業規格JIS K7136(又はISO 14782)に準拠して測定される、透明材料の曇りの度合いのことをいう。本明細書において、HAZEは3.00mm厚のシートを測定試料として用いて、上記規格に従う試験装置を用いて測定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物のHAZEは、構成する材料の選択により、上記数値範囲に制御できる。例えば、充填剤としてシリカを用いることが好ましい。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、透明性の高い、透明アウトソールに用いてもよい。
アウトソールの透明性とは、HAZEによって評価される。
HAZEが低いほど透明性が高いことを表す。一般的に、HAZEが50%より大きいアウトソールは「不透明」又は「半透明」であり、50%以下のアウトソールは「透明」である。透明性に優れたものとする観点から、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、HAZEが50%以下であることが好ましい。
「ヘーズ」(HAZE)とは、日本産業規格JIS K7136(又はISO 14782)に準拠して測定される、透明材料の曇りの度合いのことをいう。本明細書において、HAZEは3.00mm厚のシートを測定試料として用いて、上記規格に従う試験装置を用いて測定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物のHAZEは、構成する材料の選択により、上記数値範囲に制御できる。例えば、充填剤としてシリカを用いることが好ましい。
〔アウトソール〕
本実施形態のアウトソールは、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の成形体である。
本実施形態のアウトソールは、上述したゴム、充填剤、粘着付与剤を含有する本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を、架橋剤を用いて架橋し、さらには任意選択的にその他の成分を、適当な配合比で添加して混練することにより製造することができる。
より具体的には、例えば、以下のような方法を用いてもよい。
本実施形態のアウトソールの製造方法は、一例として、ゴムとして共役ジエン系重合体とその他のジエンゴムと、充填剤としてシリカと、任意の粘着付与剤と、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤とを混練する工程と、得られた混練物を成型する工程と、を含む。
上記混練工程は、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押し出し機、及び/又はラボプラストミル等を用いて行うことができる。混練工程は、上記成分を一度に混練してもよく、ゴムと充填剤、シランカップリング剤を混練したのちにその他の添加剤を混練してもよい。
ゴムとの混練は、各成分を均一に混合させる観点から、例えば120~160℃の温度で行ってもよい。
架橋剤を添加した後の混練は、副反応を抑制する観点等から、例えば120℃以下の温度で行ってもよい。架橋剤を添加した後の混練における温度は、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは0~50℃である。
上記混練工程において、前記以外の成分を適宜添加してもよい。
混練物を成形する成形工程により、所望形状の架橋ゴム組成物を得ることができる。成形工程は、例えば混練工程で得られた混練物を適当な形状のプレス金型内に入れ、加熱する工程であってよい。
成形工程における成形温度は、特に限定されないが、好ましくは140~180℃であり、より好ましくは150~170℃である。
本実施形態のアウトソールは、靴用のアウトソールとして使用される。
本実施形態のアウトソールは、本実施形態のアウトソール用ゴム組成物の成形体である。
本実施形態のアウトソールは、上述したゴム、充填剤、粘着付与剤を含有する本実施形態のアウトソール用ゴム組成物を、架橋剤を用いて架橋し、さらには任意選択的にその他の成分を、適当な配合比で添加して混練することにより製造することができる。
より具体的には、例えば、以下のような方法を用いてもよい。
本実施形態のアウトソールの製造方法は、一例として、ゴムとして共役ジエン系重合体とその他のジエンゴムと、充填剤としてシリカと、任意の粘着付与剤と、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤とを混練する工程と、得られた混練物を成型する工程と、を含む。
上記混練工程は、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押し出し機、及び/又はラボプラストミル等を用いて行うことができる。混練工程は、上記成分を一度に混練してもよく、ゴムと充填剤、シランカップリング剤を混練したのちにその他の添加剤を混練してもよい。
ゴムとの混練は、各成分を均一に混合させる観点から、例えば120~160℃の温度で行ってもよい。
架橋剤を添加した後の混練は、副反応を抑制する観点等から、例えば120℃以下の温度で行ってもよい。架橋剤を添加した後の混練における温度は、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは0~50℃である。
上記混練工程において、前記以外の成分を適宜添加してもよい。
混練物を成形する成形工程により、所望形状の架橋ゴム組成物を得ることができる。成形工程は、例えば混練工程で得られた混練物を適当な形状のプレス金型内に入れ、加熱する工程であってよい。
成形工程における成形温度は、特に限定されないが、好ましくは140~180℃であり、より好ましくは150~170℃である。
本実施形態のアウトソールは、靴用のアウトソールとして使用される。
〔アウトソールの用途〕
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、靴の用途を問わず使用できるが、求められる性能や実用上問題ないとされる物性値は用途ごとに異なる。例えば、スポーツ用のシューズは激しい運動に耐える強度や耐摩耗性、グリップ性が必要になるため、一般的な靴に比べ、より高度に強度、耐摩耗性、及びグリップ性のバランスを良好なものとする必要があり、特にバスケットボール等の、急加速、急停止をくり返す競技にはグリップ性が重要となる。
また、例えば、スポーツの際に屋外での濡れた地面での使用や汗等で濡れた床面での使用で滑りにくくするためのウェットグリップ性も重要である。
さらには、山の中で滑りやすい渓流等で濡れた木道や岩の上を歩くような場合はトレッキングシューズ等が使用されるが、滑ると普段以上に危険が大きいことから高いグリップ性と併せて、岩場を登っても摩耗しにくいような耐摩耗性及び強度が必要になる。
これらの用途は、本実施形態のアウトソールの用途の一例であり、用途により実用上問題ないとされる物性値は異なり、適宜調整が可能である。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、靴の用途を問わず使用できるが、求められる性能や実用上問題ないとされる物性値は用途ごとに異なる。例えば、スポーツ用のシューズは激しい運動に耐える強度や耐摩耗性、グリップ性が必要になるため、一般的な靴に比べ、より高度に強度、耐摩耗性、及びグリップ性のバランスを良好なものとする必要があり、特にバスケットボール等の、急加速、急停止をくり返す競技にはグリップ性が重要となる。
また、例えば、スポーツの際に屋外での濡れた地面での使用や汗等で濡れた床面での使用で滑りにくくするためのウェットグリップ性も重要である。
さらには、山の中で滑りやすい渓流等で濡れた木道や岩の上を歩くような場合はトレッキングシューズ等が使用されるが、滑ると普段以上に危険が大きいことから高いグリップ性と併せて、岩場を登っても摩耗しにくいような耐摩耗性及び強度が必要になる。
これらの用途は、本実施形態のアウトソールの用途の一例であり、用途により実用上問題ないとされる物性値は異なり、適宜調整が可能である。
以下、具体的な製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本実施形態をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の重合例、実施例、及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、製造例、実施例、及び比較例における各種の物性は、下記に示す方法により測定した。
なお、製造例、実施例、及び比較例における各種の物性は、下記に示す方法により測定した。
[物性測定方法]
〔ピークトップ分子量、重量平均分子量〕
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量及びピークトップ分子量を求めた。
なお、表1中には、未カップリング体のピークトップ分子量と、カップリング体のピークトップ分子量を示す。
具体的な測定条件を以下に示す。
下記測定用液20μLをGPC測定装置に注入して測定を行った。
(測定条件)
装置 :東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」
溶離液 :5mmol/Lのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン(THF)
ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、
分離カラム :東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順に連結したもの。
オーブン温度:40℃
流量 :0.6mL/分
検出器 :RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)
測定用液 :測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解した測定溶液
〔ピークトップ分子量、重量平均分子量〕
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量及びピークトップ分子量を求めた。
なお、表1中には、未カップリング体のピークトップ分子量と、カップリング体のピークトップ分子量を示す。
具体的な測定条件を以下に示す。
下記測定用液20μLをGPC測定装置に注入して測定を行った。
(測定条件)
装置 :東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」
溶離液 :5mmol/Lのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン(THF)
ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、
分離カラム :東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順に連結したもの。
オーブン温度:40℃
流量 :0.6mL/分
検出器 :RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)
測定用液 :測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解した測定溶液
〔変性率〕
変性率は、変性した重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着GPC法で以下のとおり測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
(ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件)
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件を以下に示す。下記測定用液20μLをGPC測定装置に注入して測定を行った。
装置 :東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」
溶離液 :5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF
ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」
カラム :東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順で連結したもの
オーブン温度:40℃
流量 :0.6mL/分
検出器 :RI検出器(東ソー社製 HLC8020)
測定用液 :試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
(シリカ系カラムを用いたGPC測定条件)
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件を以下に示す。下記測定用液50μLをGPC測定装置に注入して測定を行った。
装置 :東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」
溶離液 :THF
ガードカラム:ジーエルサイエンス社製の商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」
分離カラム :アジレントテクノロジー社製の商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」をこの順で連結したもの
オーブン温度:40℃、
流量 :0.5mL/分
検出器 :RI検出器(東ソー社製 HLC8020)
(変性率の計算方法):
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
変性率は、変性した重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着GPC法で以下のとおり測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
(ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件)
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件を以下に示す。下記測定用液20μLをGPC測定装置に注入して測定を行った。
装置 :東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」
溶離液 :5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF
ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」
カラム :東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順で連結したもの
オーブン温度:40℃
流量 :0.6mL/分
検出器 :RI検出器(東ソー社製 HLC8020)
測定用液 :試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
(シリカ系カラムを用いたGPC測定条件)
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件を以下に示す。下記測定用液50μLをGPC測定装置に注入して測定を行った。
装置 :東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」
溶離液 :THF
ガードカラム:ジーエルサイエンス社製の商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」
分離カラム :アジレントテクノロジー社製の商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」をこの順で連結したもの
オーブン温度:40℃、
流量 :0.5mL/分
検出器 :RI検出器(東ソー社製 HLC8020)
(変性率の計算方法):
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
〔カップリング率〕
前述の重量平均分子量、ピークトップ分子量の測定方法と同様にクロマトグラムを測定し、ピークが2つ以上ある場合に、カップリングしていない(低分子量側のピーク)ピーク面積とカップリングされた(高分子量側のピーク)ピーク面積の比率から、カップリング率を算出した。ピークが1つの場合は、カップリング率を0%とした。ピークが3つ以上存在する場合には、最も低分子量のピークをカップリングしていない成分のピークとみなし、当該ピークよりも高分子量側に存在する成分のピークをカップリングされたピークとした。
本実施例におけるピークとは、GPCを測定した際に極大値を有し、ベースラインもしくは極小値により挟まれた部分であり、極大値におけるピーク分子量が1万以上でピーク面積が5%以上のものを指す。
前述の重量平均分子量、ピークトップ分子量の測定方法と同様にクロマトグラムを測定し、ピークが2つ以上ある場合に、カップリングしていない(低分子量側のピーク)ピーク面積とカップリングされた(高分子量側のピーク)ピーク面積の比率から、カップリング率を算出した。ピークが1つの場合は、カップリング率を0%とした。ピークが3つ以上存在する場合には、最も低分子量のピークをカップリングしていない成分のピークとみなし、当該ピークよりも高分子量側に存在する成分のピークをカップリングされたピークとした。
本実施例におけるピークとは、GPCを測定した際に極大値を有し、ベースラインもしくは極小値により挟まれた部分であり、極大値におけるピーク分子量が1万以上でピーク面積が5%以上のものを指す。
〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300(ISO289-1)及びISO289-4に準拠し、各重合体のムーニー粘度を測定した。測定温度は100℃とした。
ここでは、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300(ISO289-1)及びISO289-4に準拠し、各重合体のムーニー粘度を測定した。測定温度は100℃とした。
ここでは、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
〔結合スチレンの含有量、ブタジエン部分の1,2-ビニル結合量〕
試料として、共役ジエン系重合体を用いて、1H-NMR測定によって、芳香族ビニル単量体単位の含有量(結合スチレンの含有量)、1,2-ビニル結合量を測定した。
<測定条件>
測定機器 :JNM-LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :共役ジエン系重合体
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)を重水素化クロロホルムに対して5重量%添加
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
試料として、共役ジエン系重合体を用いて、1H-NMR測定によって、芳香族ビニル単量体単位の含有量(結合スチレンの含有量)、1,2-ビニル結合量を測定した。
<測定条件>
測定機器 :JNM-LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :共役ジエン系重合体
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)を重水素化クロロホルムに対して5重量%添加
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
〔スチレンブロックの含有量〕
芳香族ビニル単量体ブロック(スチレンブロック)の含有量はI.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム分解法に従って測定した。
より具体的には、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム0.050gをクロロホルム10mlに溶解し、tert-ブチルハイドロパーオキサイドの69質量%水溶液16mLと四酸化オスミウムの0.050質量%クロロホルム溶液4.0mLとを加え、90℃バス中にて12分間還流させて酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール200mLを攪拌しながら加えてスチレンブロック成分を沈殿させ、これを5μmのガラスフィルターにて濾別した。得られたものの質量をスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの全質量で除すことにより、スチレンブロックの含有量を求めた。
芳香族ビニル単量体ブロック(スチレンブロック)の含有量はI.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム分解法に従って測定した。
より具体的には、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム0.050gをクロロホルム10mlに溶解し、tert-ブチルハイドロパーオキサイドの69質量%水溶液16mLと四酸化オスミウムの0.050質量%クロロホルム溶液4.0mLとを加え、90℃バス中にて12分間還流させて酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール200mLを攪拌しながら加えてスチレンブロック成分を沈殿させ、これを5μmのガラスフィルターにて濾別した。得られたものの質量をスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの全質量で除すことにより、スチレンブロックの含有量を求めた。
〔共役ジエン系重合体の製造〕
((製造例1)共役ジエン系重合体1)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを648g、スチレンを552g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.772mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.458mmolを反応器へ入れ、反応器内温を51℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.72mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は81℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.72mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体1を得た。
得られた共役ジエン系重合体1を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例1)共役ジエン系重合体1)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを648g、スチレンを552g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.772mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.458mmolを反応器へ入れ、反応器内温を51℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.72mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は81℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.72mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体1を得た。
得られた共役ジエン系重合体1を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例2)共役ジエン系重合体2)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを454g、スチレンを468g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.858mmolを反応器へ入れ、反応器内温を52℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを6.20mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、76℃で反応ピークを確認した。その後1,3-ブタジエンを194g反応器に添加し、79℃で反応ピークを確認した。さらにその後、スチレンを80g反応器に添加し、81℃で反応ピークを確認した。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを6.20mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体2を得た。
得られた共役ジエン系重合体2を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを454g、スチレンを468g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.858mmolを反応器へ入れ、反応器内温を52℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを6.20mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、76℃で反応ピークを確認した。その後1,3-ブタジエンを194g反応器に添加し、79℃で反応ピークを確認した。さらにその後、スチレンを80g反応器に添加し、81℃で反応ピークを確認した。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを6.20mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体2を得た。
得られた共役ジエン系重合体2を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例3)共役ジエン系重合体3)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを454g、スチレンを552g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.824mmolを反応器へ入れ、反応器内温を52℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.77mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、76℃で反応ピークを確認した。その後1,3-ブタジエンを194g反応器に添加し、84℃で反応ピークを確認した。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.77mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体3を得た。
得られた共役ジエン系重合体3を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを454g、スチレンを552g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.824mmolを反応器へ入れ、反応器内温を52℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.77mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、76℃で反応ピークを確認した。その後1,3-ブタジエンを194g反応器に添加し、84℃で反応ピークを確認した。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.77mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体3を得た。
得られた共役ジエン系重合体3を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例4)共役ジエン系重合体4)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを454g、スチレンを552g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.824mmolを反応器へ入れ、反応器内温を48℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.77mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、73℃で反応ピークを確認した。その後1,3-ブタジエンを194g反応器に添加し、78℃で反応ピークを確認した。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.77mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体4を得た。
得られた共役ジエン系重合体4を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを454g、スチレンを552g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.824mmolを反応器へ入れ、反応器内温を48℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.77mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、73℃で反応ピークを確認した。その後1,3-ブタジエンを194g反応器に添加し、78℃で反応ピークを確認した。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.77mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体4を得た。
得られた共役ジエン系重合体4を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例5)共役ジエン系重合体5)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを444g、スチレンを756g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを5.17mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.245mmolを反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを6.86mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、87℃で反応温度ピークをむかえた後、カップリング剤として1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを1.37mmol添加し5分間撹拌した。カップリング率は79.6%だった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを1.37mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体5を得た。
得られた共役ジエン系重合体5を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを444g、スチレンを756g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを5.17mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.245mmolを反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを6.86mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、87℃で反応温度ピークをむかえた後、カップリング剤として1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを1.37mmol添加し5分間撹拌した。カップリング率は79.6%だった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを1.37mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体5を得た。
得られた共役ジエン系重合体5を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例6)共役ジエン系重合体6)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを444g、スチレンを756g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを4.043mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.656mmolを反応器へ入れ、反応器内温を44℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを8.20mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は85℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを8.20mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体6を得た。
得られた共役ジエン系重合体6を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを444g、スチレンを756g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを4.043mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.656mmolを反応器へ入れ、反応器内温を44℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを8.20mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は85℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを8.20mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体6を得た。
得られた共役ジエン系重合体6を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例7)共役ジエン系重合体7)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを690g、スチレンを510g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド1.045mmolを反応器へ入れ、反応器内温を56℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.23mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は77℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.23mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体7を得た。
得られた共役ジエン系重合体7を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを690g、スチレンを510g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド1.045mmolを反応器へ入れ、反応器内温を56℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.23mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は77℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.23mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体7を得た。
得られた共役ジエン系重合体7を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例8)共役ジエン系重合体8)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを1140g、スチレンを60g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを5.465mmolを反応器へ入れ、反応器内温を48℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを13.27mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、88℃で反応温度ピークをむかえた後、カップリング剤として1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを2.99mmol添加し5分間撹拌した。カップリング率は87.2%だった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを13.27mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体8を得た。
得られた共役ジエン系重合体8を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを1140g、スチレンを60g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを5.465mmolを反応器へ入れ、反応器内温を48℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを13.27mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、88℃で反応温度ピークをむかえた後、カップリング剤として1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを2.99mmol添加し5分間撹拌した。カップリング率は87.2%だった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを13.27mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体8を得た。
得られた共役ジエン系重合体8を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例9)共役ジエン系重合体9)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを1128g、スチレンを72g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolを反応器へ入れ、反応器内温を56℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを21.35mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、91℃で反応温度ピークをむかえた後、カップリング剤として1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを4.80mmol添加し5分間撹拌した。カップリング率は89.6%だった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを21.35mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体9を得た。
得られた共役ジエン系重合体9を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを1128g、スチレンを72g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolを反応器へ入れ、反応器内温を56℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを21.35mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、91℃で反応温度ピークをむかえた後、カップリング剤として1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを4.80mmol添加し5分間撹拌した。カップリング率は89.6%だった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを21.35mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体9を得た。
得られた共役ジエン系重合体9を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例10)共役ジエン系重合体10)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを732g、スチレンを468g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.742mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.440mmolを反応器へ入れ、反応器内温を50℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.50mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は82℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.50mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体10を得た。
得られた共役ジエン系重合体10を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを732g、スチレンを468g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.742mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.440mmolを反応器へ入れ、反応器内温を50℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを5.50mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は82℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを5.50mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体10を得た。
得られた共役ジエン系重合体10を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
((製造例11)共役ジエン系重合体11)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを574g、スチレンを626g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを1.086mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.646mmolを反応器へ入れ、反応器内温を53℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを6.21mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は84℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを6.21mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体11を得た。
得られた共役ジエン系重合体11を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3-ブタジエンを574g、スチレンを626g、シクロヘキサンを5,600g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を7.81mmolと2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを1.086mmolと、カリウム-t-アミルアルコキシド0.646mmolを反応器へ入れ、反応器内温を53℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを6.21mmolを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、反応ピーク温度は84℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてエタノールを6.21mmolを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートを4.4gと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールを1.4g添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体11を得た。
得られた共役ジエン系重合体11を前記方法により分析した分析結果を表1に示す。
〔アウトソール用ゴム組成物、及びアウトソールの製造〕
(実施例1)
以下に示す配合に従い、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
<アウトソール用ゴム組成物の組成>
ゴム成分1(ASAPRENE 303[旭化成社製]):30.0質量部
ゴム成分2(BR1208[LG Chem社製]):70.0質量部
充填剤(REOLOSIL QS20[トクヤマ社製]):30.0質量部
シランカップリング剤(Dynasylan6498[Evonik社製]):2.0質量部
粘着付与剤(アルコンM-100[荒川化学工業社製]):2.0質量部
抗酸化剤(ノクラックSP[大内新興化学工業社製]):0.5質量部
架橋剤(パークミルD[日油社製])
合計:134.5質量部
(実施例1)
以下に示す配合に従い、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
<アウトソール用ゴム組成物の組成>
ゴム成分1(ASAPRENE 303[旭化成社製]):30.0質量部
ゴム成分2(BR1208[LG Chem社製]):70.0質量部
充填剤(REOLOSIL QS20[トクヤマ社製]):30.0質量部
シランカップリング剤(Dynasylan6498[Evonik社製]):2.0質量部
粘着付与剤(アルコンM-100[荒川化学工業社製]):2.0質量部
抗酸化剤(ノクラックSP[大内新興化学工業社製]):0.5質量部
架橋剤(パークミルD[日油社製])
合計:134.5質量部
上記の材料を以下の方法により混練してアウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
内容量0.6Lのバンバリーミキサー(東洋精機製、ラボプラストミル10C100、B600)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数35rpm、初期設定温度95℃の条件で、ゴム成分1(ASAPRENE303)、充填剤(REOLOSIL QS20)、シランカップリング剤(Dynasylan6498)、粘着付与剤(アルコンM-100)、抗酸化剤(ノクラックSP)を7分混練し、第一段目の配合物(架橋剤を含まない段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
次に、冷却後、第二段の混練として、35℃に設定したオープンロールにて、架橋剤を加えて混練し、配合物(架橋剤を含む段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
最後に、加熱プレス機を用いて、160℃、圧力約15MPaで約13分間架橋し、成形し、架橋後のアウトソール用組成物、すなわちアウトソールに相当する成形体を得た。
架橋後、アウトソールに相当する成形体の物性を測定した。
物性測定結果を下記表2に示した。
なお、第二段目の配合物のML粘度と、前記のように架橋を行い、成形後のアウトソールに相当する成形体の物性は、下記の方法により測定した。
内容量0.6Lのバンバリーミキサー(東洋精機製、ラボプラストミル10C100、B600)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数35rpm、初期設定温度95℃の条件で、ゴム成分1(ASAPRENE303)、充填剤(REOLOSIL QS20)、シランカップリング剤(Dynasylan6498)、粘着付与剤(アルコンM-100)、抗酸化剤(ノクラックSP)を7分混練し、第一段目の配合物(架橋剤を含まない段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
次に、冷却後、第二段の混練として、35℃に設定したオープンロールにて、架橋剤を加えて混練し、配合物(架橋剤を含む段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
最後に、加熱プレス機を用いて、160℃、圧力約15MPaで約13分間架橋し、成形し、架橋後のアウトソール用組成物、すなわちアウトソールに相当する成形体を得た。
架橋後、アウトソールに相当する成形体の物性を測定した。
物性測定結果を下記表2に示した。
なお、第二段目の配合物のML粘度と、前記のように架橋を行い、成形後のアウトソールに相当する成形体の物性は、下記の方法により測定した。
(実施例2~23、実施例54~57、比較例1~4)
アウトソール用ゴム組成物の配合材料及び組成比を下記表2~表4に示すとおりに変更し、実施例1と同様の方法で実施例2~23、実施例54~57、及び比較例1~4を得た。
配合材料、組成比及び物性結果を表2~表4に示す。
実施例2~23、実施例54~57及び比較例1~4で使用したゴム、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、液状ゴムを以下に示す。
<ゴム>
・ASAPRENE 303[旭化成社製]
・共役ジエン系重合体1
・共役ジエン系重合体2
・共役ジエン系重合体3
・共役ジエン系重合体4
・共役ジエン系重合体10
・共役ジエン系重合体11
・BR1208[LG Chem社製]
<粘着付与剤>
・アルコンM-100[荒川化学工業社製]
・ESCOREZ5600[ExxonMobil社製]
・YSレジンTO115[ヤスハラケミカル社製]
・パインクリスタルKE100[荒川化学工業社製]
<熱可塑性樹脂>
・ノバテックLL[日本ポリエチレン社製]
<液状ゴム>
・LBR-302[クラレ社製]
アウトソール用ゴム組成物の配合材料及び組成比を下記表2~表4に示すとおりに変更し、実施例1と同様の方法で実施例2~23、実施例54~57、及び比較例1~4を得た。
配合材料、組成比及び物性結果を表2~表4に示す。
実施例2~23、実施例54~57及び比較例1~4で使用したゴム、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、液状ゴムを以下に示す。
<ゴム>
・ASAPRENE 303[旭化成社製]
・共役ジエン系重合体1
・共役ジエン系重合体2
・共役ジエン系重合体3
・共役ジエン系重合体4
・共役ジエン系重合体10
・共役ジエン系重合体11
・BR1208[LG Chem社製]
<粘着付与剤>
・アルコンM-100[荒川化学工業社製]
・ESCOREZ5600[ExxonMobil社製]
・YSレジンTO115[ヤスハラケミカル社製]
・パインクリスタルKE100[荒川化学工業社製]
<熱可塑性樹脂>
・ノバテックLL[日本ポリエチレン社製]
<液状ゴム>
・LBR-302[クラレ社製]
〔アウトソールの物性の評価〕
((1)コンパウンドML)
二段目混練り後のアウトソール用ゴム組成物(架橋剤含有)を測定試料とし、上述したムーニー粘度測定方法と同様の方法で測定した。
((1)コンパウンドML)
二段目混練り後のアウトソール用ゴム組成物(架橋剤含有)を測定試料とし、上述したムーニー粘度測定方法と同様の方法で測定した。
((2)タイプAデュロメータ硬さ(硬度))
タイプAデュロメータ硬さは、日本産業規格JIS K6253-3に準拠して、アウトソールの3.00mm厚のシートを2枚重ねたもの(計6.00mm厚)を測定試料として用いて測定した。シートにプランジャを一定の押し込みで押しつけてから3秒後の沈み込みの深さをタイプAデュロメータ硬さとして測定した。
タイプAデュロメータ硬さは、日本産業規格JIS K6253-3に準拠して、アウトソールの3.00mm厚のシートを2枚重ねたもの(計6.00mm厚)を測定試料として用いて測定した。シートにプランジャを一定の押し込みで押しつけてから3秒後の沈み込みの深さをタイプAデュロメータ硬さとして測定した。
((3)HAZE値)
日本産業規格JIS K7136(又はISO 14782)に準拠してHAZE値を測定した。
アウトソールを3.00mm厚のシート状に成形し、ヘーズメータ(日本電色工業社製、NDH 2000)を用いて測定した。
日本産業規格JIS K7136(又はISO 14782)に準拠してHAZE値を測定した。
アウトソールを3.00mm厚のシート状に成形し、ヘーズメータ(日本電色工業社製、NDH 2000)を用いて測定した。
((4)耐摩耗性(摩耗量))
JIS K 6264に準拠したDIN摩耗試験によって測定し、インデックス値で評価した。
具体的には、DIN摩耗試験で、実施例及び比較例のアウトソールの摩耗体積を測定し、摩耗量から耐摩耗性を決定した。
JIS K 6264に準拠したDIN摩耗試験によって測定し、インデックス値で評価した。
具体的には、DIN摩耗試験で、実施例及び比較例のアウトソールの摩耗体積を測定し、摩耗量から耐摩耗性を決定した。
((5)引張強度、伸び)
日本産業規格JIS K6251に準拠して、実施例及び比較例のアウトソールの引張強度及び伸びを測定した。インデックス値で評価した。
日本産業規格JIS K6251に準拠して、実施例及び比較例のアウトソールの引張強度及び伸びを測定した。インデックス値で評価した。
((6)グリップ性(動摩擦係数))
新東科学社製の摩擦摩耗試験機(HeidonトライボギアType40)にて動摩擦係数の測定を行い、インデックス値でグリップ性の評価を行った。
滑り面はセラミックタイルで、水で潤滑状態にし、厚み3mm、幅30mm、奥行き30mmのアウトソールのシートを滑り面に接触させ、荷重500gf、滑り速度10mm/分、滑り距離80mmでサンプルを10往復させた。
その際の、6~10往復目の往路の動摩擦係数を平均化し、グリップ性を決定した。
インデックス値で評価した。
新東科学社製の摩擦摩耗試験機(HeidonトライボギアType40)にて動摩擦係数の測定を行い、インデックス値でグリップ性の評価を行った。
滑り面はセラミックタイルで、水で潤滑状態にし、厚み3mm、幅30mm、奥行き30mmのアウトソールのシートを滑り面に接触させ、荷重500gf、滑り速度10mm/分、滑り距離80mmでサンプルを10往復させた。
その際の、6~10往復目の往路の動摩擦係数を平均化し、グリップ性を決定した。
インデックス値で評価した。
表2~表4の各実施例の評価については、スポーツシューズ用途を想定した組成とした。実用上十分な基準評価を、グリップ性(動摩擦係数)は85以上、耐摩耗性(摩耗量)は140以下、引張強度は60以上、伸びは70以上とした。
実施例1~23、実施例54~57のアウトソールは、比較例1~4のアウトソールに対して、実用上十分な加工性を有し、強度、耐摩耗性、及びグリップ性に優れることが分かった。
実施例1~23、実施例54~57のアウトソールは、比較例1~4のアウトソールに対して、実用上十分な加工性を有し、強度、耐摩耗性、及びグリップ性に優れることが分かった。
〔アウトソール用ゴム組成物、及びアウトソールの製造〕
(実施例24)
以下に示す配合に従い、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
<アウトソール用ゴム組成物の組成>
ゴム成分1(共役ジエン系重合体5):30.0質量部
ゴム成分2(UBEPOL BR150[UBEエラストマー社製]):60.0質量部
ゴム成分3(Nipol IR2200[日本ゼオン社製]):10.0質量部
充填剤(Ultrasil VN3[Evonik社製]):40.0質量部
シランカップリング剤(Si69[Evonik社製]):2.0質量部
粘着付与剤(アルコンM-100[荒川化学工業社製]):2.0質量部
抗酸化剤(ノクラック6C[大内新興化学工業社製]):1.0質量部
加硫助剤(亜鉛華):3.0質量部
加硫助剤(ステアリン酸):2.0質量部
硫黄:1.4質量部
加硫促進剤(MBT):1.0質量部
加硫促進剤(TBBS):1.0質量部
合計:153.0質量部
(実施例24)
以下に示す配合に従い、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
<アウトソール用ゴム組成物の組成>
ゴム成分1(共役ジエン系重合体5):30.0質量部
ゴム成分2(UBEPOL BR150[UBEエラストマー社製]):60.0質量部
ゴム成分3(Nipol IR2200[日本ゼオン社製]):10.0質量部
充填剤(Ultrasil VN3[Evonik社製]):40.0質量部
シランカップリング剤(Si69[Evonik社製]):2.0質量部
粘着付与剤(アルコンM-100[荒川化学工業社製]):2.0質量部
抗酸化剤(ノクラック6C[大内新興化学工業社製]):1.0質量部
加硫助剤(亜鉛華):3.0質量部
加硫助剤(ステアリン酸):2.0質量部
硫黄:1.4質量部
加硫促進剤(MBT):1.0質量部
加硫促進剤(TBBS):1.0質量部
合計:153.0質量部
上記の材料を以下の方法により混練してアウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
内容量0.6Lのバンバリーミキサー(東洋精機製、ラボプラストミル10C100、B600)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数35rpm、初期設定温度75℃の条件で、ゴム成分1(共役ジエン系重合体5)、ゴム成分2(UBEPOL BR150)、ゴム成分3(Nipol IR2200)、充填剤(Ultrasil VN3)、シランカップリング剤(Si69)、粘着付与剤(アルコンM-100)、抗酸化剤(ノクラック6C)を7分混練し、第一段目の配合物(架橋剤を含まない段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
次に、冷却後、第二段の混練として、80℃に設定したオープンロールにて、架橋剤を加えて混練し、配合物(架橋剤を含む段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
最後に、加熱プレス機を用いて、160℃、圧力約15MPaで約13分間架橋し、成形し、架橋後のアウトソール用ゴム組成物を得た。
なお、第二段目の配合物のML粘度と、前記のように架橋を行い、成形した後のアウトソール用ゴム組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表5に示した。
内容量0.6Lのバンバリーミキサー(東洋精機製、ラボプラストミル10C100、B600)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数35rpm、初期設定温度75℃の条件で、ゴム成分1(共役ジエン系重合体5)、ゴム成分2(UBEPOL BR150)、ゴム成分3(Nipol IR2200)、充填剤(Ultrasil VN3)、シランカップリング剤(Si69)、粘着付与剤(アルコンM-100)、抗酸化剤(ノクラック6C)を7分混練し、第一段目の配合物(架橋剤を含まない段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
次に、冷却後、第二段の混練として、80℃に設定したオープンロールにて、架橋剤を加えて混練し、配合物(架橋剤を含む段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
最後に、加熱プレス機を用いて、160℃、圧力約15MPaで約13分間架橋し、成形し、架橋後のアウトソール用ゴム組成物を得た。
なお、第二段目の配合物のML粘度と、前記のように架橋を行い、成形した後のアウトソール用ゴム組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表5に示した。
(実施例25~45、比較例5~6)
アウトソール用ゴム組成物の配合材料及び組成比を下記表5~表7に示すとおりに変更し、実施例24と同様の方法で、実施例25~45、及び、比較例5~6を得た。
配合材料、組成比及び物性結果を表5~表7に示す。
実施例25~45及び比較例5~6で使用したゴム、粘着付与剤、可塑剤を以下に示す。
<ゴム>
・ASAPRENE Y031[旭化成社製]
・共役ジエン系重合体5
・共役ジエン系重合体6
・共役ジエン系重合体7
・共役ジエン系重合体8
・共役ジエン系重合体9
・UBEPOL BR150[UBEエラストマー社製]
・Nipol IR2200[日本ゼオン社製]
<粘着付与剤>
・アルコンM-100[荒川化学工業社製]
・ESCOREZ5600[ExxonMobil社製]
・YSレジンTO115[ヤスハラケミカル社製]
・タマノル440[荒川化学工業社製]
・YSレジンPX300N[ヤスハラケミカル社製]
・アラダイムR-95[荒川化学工業社製]
<可塑剤>
・P-200[ENEOS社製]
アウトソール用ゴム組成物の配合材料及び組成比を下記表5~表7に示すとおりに変更し、実施例24と同様の方法で、実施例25~45、及び、比較例5~6を得た。
配合材料、組成比及び物性結果を表5~表7に示す。
実施例25~45及び比較例5~6で使用したゴム、粘着付与剤、可塑剤を以下に示す。
<ゴム>
・ASAPRENE Y031[旭化成社製]
・共役ジエン系重合体5
・共役ジエン系重合体6
・共役ジエン系重合体7
・共役ジエン系重合体8
・共役ジエン系重合体9
・UBEPOL BR150[UBEエラストマー社製]
・Nipol IR2200[日本ゼオン社製]
<粘着付与剤>
・アルコンM-100[荒川化学工業社製]
・ESCOREZ5600[ExxonMobil社製]
・YSレジンTO115[ヤスハラケミカル社製]
・タマノル440[荒川化学工業社製]
・YSレジンPX300N[ヤスハラケミカル社製]
・アラダイムR-95[荒川化学工業社製]
<可塑剤>
・P-200[ENEOS社製]
実施例24~45、比較例5~6のアウトソール用ゴム組成物、及びアウトソールに対し、上述した実施例1と同様に物性の評価を行った。評価結果を下記表5~表7に示す。
なお、共役ジエン系重合体と粘着付与剤の混合物のTg数は、下記により測定及び評価を行った。
なお、共役ジエン系重合体と粘着付与剤の混合物のTg数は、下記により測定及び評価を行った。
〔共役ジエン系重合体と粘着付与剤の混合物のTg数〕
共役ジエン系重合体と粘着付与剤の混合物のTg数は、日本産業規格JIS K6240に準拠して左記混合物のDSC測定を行うことで求めることができる。
共役ジエン系重合体と粘着付与剤の混合物のTg数は、日本産業規格JIS K6240に準拠して左記混合物のDSC測定を行うことで求めることができる。
表5~表7の各実施例の評価については、ウォーキング用途を想定した組成とした。実用上十分な基準評価を、グリップ性(動摩擦係数)は80以上、耐摩耗性(摩耗量)は135以下、引張強度は63以上、伸びは80以上とした。
実施例24~45のアウトソール用ゴム組成物は、比較例5~6のアウトソール用ゴム組成物に対して、実用上十分な加工性を有し、強度、耐摩耗性、グリップ性に優れることが分かった。
実施例24~45のアウトソール用ゴム組成物は、比較例5~6のアウトソール用ゴム組成物に対して、実用上十分な加工性を有し、強度、耐摩耗性、グリップ性に優れることが分かった。
〔アウトソール用ゴム組成物、及びアウトソールの製造〕
(実施例46)
以下に示す配合に従い、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
<アウトソール用ゴム組成物の組成>
ゴム成分1(共役ジエン系重合体5):100.0質量部
充填剤(Ultrasil VN3[Evonik社製]):40.0質量部
シランカップリング剤(Si69[Evonik社製]):2.0質量部
粘着付与剤(アルコンM-100[荒川化学工業社製]):2.0質量部
抗酸化剤(ノクラック6C[大内新興化学工業社製]):1.0質量部
加硫助剤(亜鉛華):3.0質量部
加硫助剤(ステアリン酸):2.0質量部
硫黄:1.4質量部
加硫促進剤(MBT):1.0質量部
加硫促進剤(TBBS):1.0質量部
合計:153.0質量部
(実施例46)
以下に示す配合に従い、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
<アウトソール用ゴム組成物の組成>
ゴム成分1(共役ジエン系重合体5):100.0質量部
充填剤(Ultrasil VN3[Evonik社製]):40.0質量部
シランカップリング剤(Si69[Evonik社製]):2.0質量部
粘着付与剤(アルコンM-100[荒川化学工業社製]):2.0質量部
抗酸化剤(ノクラック6C[大内新興化学工業社製]):1.0質量部
加硫助剤(亜鉛華):3.0質量部
加硫助剤(ステアリン酸):2.0質量部
硫黄:1.4質量部
加硫促進剤(MBT):1.0質量部
加硫促進剤(TBBS):1.0質量部
合計:153.0質量部
上記の材料を以下の方法により混練してアウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
内容量0.6Lのバンバリーミキサー(東洋精機製、ラボプラストミル10C100、B600)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数35rpm、初期設定温度75℃の条件で、ゴム成分1(共役ジエン系重合体5)、充填剤(Ultrasil VN3)、シランカップリング剤(Si69)、粘着付与剤(アルコンM-100)、抗酸化剤(ノクラック6C)を7分混練し、第一段目の配合物(架橋剤を含まない段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
次に、冷却後、第二段の混練として、80℃に設定したオープンロールにて、架橋剤を加えて混練し、配合物(架橋剤を含む段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
最後に、加熱プレス機を用いて、160℃、圧力約15MPaで約13分間架橋し、成形し、アウトソール用ゴム組成物を得た。
なお、第二段目の配合物のML粘度と、前記のように架橋を行い、成形した後のアウトソール用ゴム組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表8に示した。
内容量0.6Lのバンバリーミキサー(東洋精機製、ラボプラストミル10C100、B600)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数35rpm、初期設定温度75℃の条件で、ゴム成分1(共役ジエン系重合体5)、充填剤(Ultrasil VN3)、シランカップリング剤(Si69)、粘着付与剤(アルコンM-100)、抗酸化剤(ノクラック6C)を7分混練し、第一段目の配合物(架橋剤を含まない段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
次に、冷却後、第二段の混練として、80℃に設定したオープンロールにて、架橋剤を加えて混練し、配合物(架橋剤を含む段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
最後に、加熱プレス機を用いて、160℃、圧力約15MPaで約13分間架橋し、成形し、アウトソール用ゴム組成物を得た。
なお、第二段目の配合物のML粘度と、前記のように架橋を行い、成形した後のアウトソール用ゴム組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表8に示した。
(実施例47~50、比較例7~8)
アウトソール用ゴム組成物の配合材料及び組成比を下記表8に示すとおりに変更し、実施例46と同様の方法で、実施例47~50、及び、比較例7~8を得た。
配合材料、組成比及び物性結果を表8に示す。
実施例47~50及び比較例7~8で使用したゴム、粘着付与剤、可塑剤を以下に示す。
<ゴム>
・共役ジエン系重合体5
・ASAPRENE Y031[旭化成社製]
<粘着付与剤>
・アルコンM-100[荒川化学工業社製]
<可塑剤>
・P-200[ENEOS社製]
アウトソール用ゴム組成物の配合材料及び組成比を下記表8に示すとおりに変更し、実施例46と同様の方法で、実施例47~50、及び、比較例7~8を得た。
配合材料、組成比及び物性結果を表8に示す。
実施例47~50及び比較例7~8で使用したゴム、粘着付与剤、可塑剤を以下に示す。
<ゴム>
・共役ジエン系重合体5
・ASAPRENE Y031[旭化成社製]
<粘着付与剤>
・アルコンM-100[荒川化学工業社製]
<可塑剤>
・P-200[ENEOS社製]
実施例46~50、比較例7~8のアウトソール用ゴム組成物、及びアウトソールに対し、上述した実施例1と同様に物性の評価を行った。評価結果を下記表8に示す。
表8の各実施例の評価については、トレッキングシューズ用途を想定した組成とした。実用上十分な基準評価を、グリップ性(動摩擦係数)は90以上、耐摩耗性(摩耗量)は140以下、引張強度は75以上、伸びは80以上とした。
実施例46~50で得られたアウトソール用ゴム組成物は、比較例7~8のアウトソール用ゴム組成物に対して、実用上十分な加工性を有し、強度、耐摩耗性、グリップ性に優れることが分かった。
実施例46~50で得られたアウトソール用ゴム組成物は、比較例7~8のアウトソール用ゴム組成物に対して、実用上十分な加工性を有し、強度、耐摩耗性、グリップ性に優れることが分かった。
〔アウトソール用ゴム組成物、及びアウトソールの製造〕
(実施例51)
以下に示す配合に従い、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
<アウトソール用ゴム組成物の組成>
ゴム成分1(UBEPOL BR150[UBEエラストマー社製]):70.0質量部
ゴム成分2(Nipol DN4050[日本ゼオン社製]):30.0質量部
充填剤(Ultrasil VN3[Evonik社製]):40.0質量部
シランカップリング剤(Si69[Evonik社製]):2.0質量部
粘着付与剤(ESCOREZ5600[ExxonMobil社製]):10.0質量部
抗酸化剤(ノクラック6C[大内新興化学工業社製]):1.0質量部
加硫助剤(亜鉛華):3.0質量部
加硫助剤(ステアリン酸):2.0質量部
硫黄:1.4質量部
加硫促進剤(MBT):1.0質量部
加硫促進剤(TBBS):1.0質量部
合計:153.0質量部
(実施例51)
以下に示す配合に従い、アウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
<アウトソール用ゴム組成物の組成>
ゴム成分1(UBEPOL BR150[UBEエラストマー社製]):70.0質量部
ゴム成分2(Nipol DN4050[日本ゼオン社製]):30.0質量部
充填剤(Ultrasil VN3[Evonik社製]):40.0質量部
シランカップリング剤(Si69[Evonik社製]):2.0質量部
粘着付与剤(ESCOREZ5600[ExxonMobil社製]):10.0質量部
抗酸化剤(ノクラック6C[大内新興化学工業社製]):1.0質量部
加硫助剤(亜鉛華):3.0質量部
加硫助剤(ステアリン酸):2.0質量部
硫黄:1.4質量部
加硫促進剤(MBT):1.0質量部
加硫促進剤(TBBS):1.0質量部
合計:153.0質量部
上記の材料を以下の方法により混練してアウトソール用ゴム組成物及びアウトソールを得た。
内容量0.6Lのバンバリーミキサー(東洋精機製、ラボプラストミル10C100、B600)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数35rpm、初期設定温度75℃の条件で、ゴム成分1(UBEPOL BR150)、ゴム成分2(Nipol DN4050)、充填剤(Ultrasil VN3)、シランカップリング剤(Si69)、粘着付与剤(ESCOREZ5600)、抗酸化剤(ノクラック6C)を7分混練し、第一段目の配合物(架橋剤を含まない段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
次に、冷却後、第二段の混練として、80℃に設定したオープンロールにて、架橋剤を加えて混練し、配合物(架橋剤を含む段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
最後に、加熱プレス機を用いて、160℃、圧力約15MPaで約13分間架橋し、成形し、アウトソール用ゴム組成物を得た。
なお、第二段目の配合物のML粘度と、前記のように架橋を行い、成形した後のアウトソール用ゴム組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表9に示した。
内容量0.6Lのバンバリーミキサー(東洋精機製、ラボプラストミル10C100、B600)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数35rpm、初期設定温度75℃の条件で、ゴム成分1(UBEPOL BR150)、ゴム成分2(Nipol DN4050)、充填剤(Ultrasil VN3)、シランカップリング剤(Si69)、粘着付与剤(ESCOREZ5600)、抗酸化剤(ノクラック6C)を7分混練し、第一段目の配合物(架橋剤を含まない段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
次に、冷却後、第二段の混練として、80℃に設定したオープンロールにて、架橋剤を加えて混練し、配合物(架橋剤を含む段階のアウトソール用ゴム組成物)を得た。
最後に、加熱プレス機を用いて、160℃、圧力約15MPaで約13分間架橋し、成形し、アウトソール用ゴム組成物を得た。
なお、第二段目の配合物のML粘度と、前記のように架橋を行い、成形した後のアウトソール用ゴム組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表9に示した。
(実施例52~53、比較例9)
アウトソール用ゴム組成物の配合材料及び組成比を下記表9に示すとおりに変更し、実施例51と同様の方法で、実施例52~53、及び、比較例9を得た。
配合材料、組成比及び物性結果を表9に示す。
実施例52~53、及び比較例9で使用したゴム、粘着付与剤を以下に示す。
<ゴム>
・UBEPOL BR150[UBEエラストマー社製]
・ASAPRENE Y031[旭化成社製]
・Nipol DN4050[日本ゼオン社製]
・Bromobutyl 2244[ExxonMobil社製]
<粘着付与剤>
・ESCOREZ5600[ExxonMobil社製]
アウトソール用ゴム組成物の配合材料及び組成比を下記表9に示すとおりに変更し、実施例51と同様の方法で、実施例52~53、及び、比較例9を得た。
配合材料、組成比及び物性結果を表9に示す。
実施例52~53、及び比較例9で使用したゴム、粘着付与剤を以下に示す。
<ゴム>
・UBEPOL BR150[UBEエラストマー社製]
・ASAPRENE Y031[旭化成社製]
・Nipol DN4050[日本ゼオン社製]
・Bromobutyl 2244[ExxonMobil社製]
<粘着付与剤>
・ESCOREZ5600[ExxonMobil社製]
実施例51~53、比較例9のアウトソール用ゴム組成物、及びアウトソールに対し、上述した実施例1と同様に物性の評価を行った。評価結果を下記表9に示す。
表9の各実施例の評価については、ランニングシューズ用途を想定した組成とした。実用上十分な基準評価を、グリップ性(動摩擦係数)は90以上、耐摩耗性(摩耗量)は210以下、引張強度は78以上、伸びは76以上とした。
実施例51~53で得られたアウトソール用ゴム組成物は、比較例9のアウトソール用ゴム組成物に対して、実用上十分な加工性を有し、強度、耐摩耗性、グリップ性に優れることが分かった。
実施例51~53で得られたアウトソール用ゴム組成物は、比較例9のアウトソール用ゴム組成物に対して、実用上十分な加工性を有し、強度、耐摩耗性、グリップ性に優れることが分かった。
本出願は、2023年7月18日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2023-116818)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本実施形態のアウトソール用ゴム組成物は、スポーツ用のシューズ、ウォーキングシューズ、トレッキングシューズの材料として産業上の利用可能性を有している。
Claims (27)
- ゴムと、
充填剤と、
粘着付与剤と、
を、含有する、アウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムとして、共役ジエン系重合体を含有する、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記共役ジエン系重合体が、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有する、
請求項2に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が10質量%以上60質量%以下であり、ビニル結合量が20%以上70%以下である、
請求項3に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が5質量%以下である、
請求項3に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記充填剤の含有量が、前記ゴム100質量部に対して、15質量部以上60質量部以下である、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記充填剤の全質量に対して、シリカを80質量%以上含む、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記粘着付与剤の軟化点が40~170℃である、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記粘着付与剤のガラス転移温度が-20℃以上である、
請求項1に記載のアウトソール用組成物。 - 前記粘着付与剤が、テルペン系化合物及び/又は石油炭化水素系化合物である、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記粘着付与剤のb*値が50以下である、
請求項1に記載のアウトソール用組成物。 - 前記石油炭化水素系化合物が、芳香族石油炭化水素樹脂又はアルキルフェノールである、
請求項10に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムと、前記粘着付与剤の混合物は、示差熱走査熱量測定(DSC)におけるTgが一つである、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記粘着付与剤がテルペン系化合物であり、前記共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が10質量%上50質量%以下、ビニル結合量が24%以上60%以下である、
請求項2に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記粘着付与剤が石油炭化水素系化合物であり、前記共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が20質量%上60質量%以下、ビニル結合量が20%以上55%以下である、
請求項2に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムと前記粘着付与剤のガラス転移温度の差が10℃以上180℃以下である、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記アウトソール用ゴム組成物中の前記粘着付与剤の含有量が、前記ゴム100質量部に対し、1質質量部以上30質量部以下である、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - HAZEが50%以下である、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムとしてニトリルゴムを、前記ゴム中、10質量%以上60質量%未満含有する、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムとして、エピクロロヒドリンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムとして、ウレタンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムとして、クロロスルホン化エチレンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムとして、アクリルゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムとして、シリコーンゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記ゴムとして、フッ素ゴムを、前記ゴム中、10質量%以上90質量%以下含有する、
請求項1に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン及びスチレン-ブタジエン共重合体を含む、
請求項2に記載のアウトソール用ゴム組成物。 - 請求項1乃至26のいずれか一項に記載のアウトソール用ゴム組成物の成形体であるアウトソール。
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2024
- 2024-05-20 WO PCT/JP2024/018565 patent/WO2025018020A1/ja unknown
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