WO2024252843A1 - 積層フィルムの製造方法、偏光板の製造方法及び表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、初期密着性、耐候密着性及び耐擦傷性を並立させた積層フィルム等の製造方法を提供することである。　本発明の積層フィルムの製造方法は、基材層が、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有し、塗布液を調製し、前記基材層上に塗布膜を形成する工程、前記塗布膜を乾燥する工程、及び前記塗布膜を硬化し、硬化層を形成する工程、を有し、前記塗布液が、（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を含有し、前記（メタ）アクリルモノマーが、分子内に重合性不飽和基を、一つ又は二つ有する（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を少なくとも１種、及び三つ以上有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有し、前記塗布膜を乾燥する温度が、６０～１００℃の範囲内であり、前記塗布膜を６０℃、８０℃及び１００℃で乾燥させたときの、前記硬化層のそれぞれの厚さｄ［μｍ］に基づいて、最小二乗法により算出される近似直線の傾きａ［μｍ／℃］が、下記式（１）を満たすよう、前記塗布液における、各（メタ）アクリルモノマーの含有量を調整することを特徴とする。　式（１）：　－０．０３＜ａ＜－０．００７５［μｍ／℃］

Description

積層フィルムの製造方法、偏光板の製造方法及び表示装置の製造方法

　本発明は、積層フィルムの製造方法、偏光板の製造方法及び表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、初期密着性、耐候密着性及び耐擦傷性を並立させた積層フィルム等の製造方法に関する。

　液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置の技術の発展により、表示装置（ディスプレイ）のフレキシブル化、薄膜化等が求められている。また、これに伴って、表示装置に具備される偏光板関連部材等のフレキシブル化、薄膜化等が求められている。車載領域においても、表示装置のフレキシブル化が求められている。さらに、表示装置は、屋外等の気候変動の大きい環境下でも使用できることが求められている。

　表示装置に用いられる保護フィルムとしては、吸湿性及び透湿性に優れるシクロオレフィンフィルムの利用が増加している。一般的には、傷による視認性の低下を防ぐ観点から、保護フィルムの表層に硬化膜が設けられる。しかし、硬化膜を設けた保護フィルムを、更に薄膜化させようとすると、耐擦傷性が低下してしまう。

　特許文献１では、シクロオレフィン樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムについての技術が開示されている。当該技術では、紫外線硬化樹脂と無機粒子を含有する塗布液を用いて、ハードコート層を形成する。詳しくは、紫外線硬化樹脂として、分子内に複数の重合性不飽和基を有する紫外線硬化型多官能アクリレートを用い、無機粒子として重合性反応基を有するシリカ微粒子を用いる。しかし、当該技術では、耐擦傷性は改善するものの、耐擦傷性への要求は高まる一方であり、更なる改良が求められている。加えて、密着性の向上も求められている。

特開２０１６－２１２１４６号公報

　本発明は、上記問題及び状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、初期密着性、耐候密着性及び耐擦傷性を並立させた積層フィルムの製造方法、偏光板の製造方法及び表示装置の製造方法を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した。その結果、基材層上に硬化層を有する積層フィルムの製造方法において、基材層が、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有し、硬化層用塗布液が、（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を含有し、（メタ）アクリルモノマーが、分子内に重合性不飽和基を、一つ又は二つ有する（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を少なくとも１種、及び三つ以上有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有し、硬化層用塗布膜を乾燥する温度が特定の範囲内であり、各（メタ）アクリルモノマーの含有量を特定の範囲内に調整することにより、積層フィルムの初期密着性、耐候密着性及び耐擦傷性を並立できることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．基材層上に硬化層を有する積層フィルムの製造方法であって、
　前記基材層が、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有し、
　当該積層フィルムの製造方法が、
　塗布液を調製し、前記基材層上に塗布膜を形成する工程、
　前記塗布膜を乾燥する工程、及び
　前記塗布膜を硬化し、前記硬化層を形成する工程、を有し、
　前記塗布液が、（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を含有し、
　前記（メタ）アクリルモノマーが、分子内に重合性不飽和基を、一つ又は二つ有する（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を少なくとも１種、及び三つ以上有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有し、
　前記塗布膜を乾燥する温度が、６０～１００℃の範囲内であり、
前記塗布膜を６０℃、８０℃及び１００℃で乾燥させたときの、前記硬化層のそれぞれの厚さｄ［μｍ］に基づいて、最小二乗法により算出される近似直線の傾きａ［μｍ／℃］が、下記式（１）を満たすよう、前記塗布液における、各（メタ）アクリルモノマーの含有量を調整する
　ことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
　式（１）：　－０．０３＜ａ＜－０．００７５［μｍ／℃］

　２．前記硬化層及び前記硬化層用の塗布液のそれぞれにおける、前記（メタ）アクリルモノマーの総質量に対する、前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量を比較したとき、
　前記塗布液より前記硬化層における、前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が少ない
　ことを特徴とする第１項に記載の積層フィルムの製造方法。

　３．前記無機粒子が、非反応性粒子である
　ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の積層フィルムの製造方法。

　４．前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、分子内に重合性不飽和基を、一つ有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種、及び二つ有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含有する
　ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の積層フィルムの製造方法。

　５．積層フィルムを具備する偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、
　前記積層フィルムが、第１項又は第２項に記載の積層フィルムの製造方法を用いて製造される
　ことを特徴とする偏光板の製造方法。

　６．積層フィルムを具備する表示装置を製造する表示装置の製造方法であって、
　前記積層フィルムが、第１項又は第２項に記載の積層フィルムの製造方法を用いて製造される
　ことを特徴とする表示装置の製造方法。

　本発明の上記手段により、初期密着性、耐候密着性及び耐擦傷性を並立させた積層フィルムの製造方法、偏光板の製造方法及び表示装置の製造方法を提供することができる。

　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルのことをいう。

　本発明の積層フィルムの製造方法では、基材層上に塗布膜を形成し、その塗布膜を乾燥、硬化して、硬化層を形成する。塗布液は、分子内に重合性不飽和基を、一つ又は二つ有する（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を少なくとも１種含有する。また、塗布液は、分子内に重合性不飽和基を、三つ以上有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有する。

　以下、分子内に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリルモノマーを、それぞれ、重合性不飽和基の数に応じて、「１～４官能（メタ）アクリルモノマー」とも称する。ただし、（メタ）アクリルモノマーが分子内に有する重合性不飽和基の数は、限定されず、四つを超えてもよい。重合性不飽和基の数が四つを超える（メタ）アクリルモノマーについても、４官能（メタ）アクリルモノマーと類似の作用を示すと考えられる。

　本発明に係るシクロオレフィン樹脂は、極性基を有する。この極性基と（メタ）アクリルモノマーの官能基（重合性不飽和基）は、親和性が高い。また、シクロオレフィン樹脂は、その構造において、比較的平面性が高い。そのため、比較的直線性又は平面性の高い１官能又は２官能（メタ）アクリルモノマーと、極性基を有するシクロオレフィン樹脂は、相溶しやすい。一方、平面性が低く立体性の高い３官能又は４官能（メタ）アクリルモノマーと、極性基を有するシクロオレフィン樹脂は相溶しづらい。

　極性基を有するシクロオレフィン樹脂に対して、相溶しやすい（メタ）アクリルモノマーと相溶しづらい（メタ）アクリルモノマーを、共に塗布液に含有させる。そして、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有する基材層上に、塗布膜を形成し、乾燥した後、硬化する。

　これにより、相溶しやすい（メタ）アクリルモノマーは、基材層中に十分浸透すると考えられる。また、相溶しづらい（メタ）アクリルモノマーは、基材層中には浸透せず、上部に残留すると考えられる。

　図１は、硬化層用塗布液に含有される（メタ）アクリルモノマーが、乾燥及び硬化により、基材層に浸透する現象の説明図である。
　基材層２２上に塗布膜３６が形成され、塗布膜３６を乾燥及び硬化させる。これにより、１、２官能（メタ）アクリルモノマー３１、３２は、基材層２２に浸透し、浸透層２３を形成する。なお、浸透層の詳細は、後述する。そして、１～４官能（メタ）アクリルモノマー３１～３４が重合及び架橋し、硬化層２１が形成される。硬化層２１は、主に３～４官能（メタ）アクリルモノマー３３～３４及び無機粒子３５で構成される。

　相溶しづらい（メタ）アクリルモノマーは、重合性不飽和基を多数有するため、重合して硬化することにより、比較的分子量が大きくなる。また、架橋密度が高くなる。その結果、比較的硬度の高い硬化層を形成でき、高い耐擦傷性が得られると考えられる。加えて、硬化層が、無機粒子を含有することにより、硬化層の硬度を向上できると考えられる。

　また、相溶しやすい（メタ）アクリルモノマーが、基材層中に浸透し、硬化することにより、基材層と硬化層との密着性が向上すると考えられる。さらに、相溶しやすい（メタ）アクリルモノマーが、基材層中に浸透することにより、長時間の光の照射による劣化を抑制でき、耐候密着性が向上すると考えられる。

　本発明では、塗布液における各（メタ）アクリルモノマーの含有量を、傾きａ［μｍ／℃］が、上記式（１）を満たすよう調整する。詳しくは、塗布膜を６０℃、８０℃及び１００℃で乾燥させたときの、硬化層のそれぞれの厚さｄ［μｍ］に基づいて、最小二乗法により近似直線の傾きを算出する。このようにして、相溶しやすい（メタ）アクリルモノマーと相溶しづらい（メタ）アクリルモノマーの構成比率を調整することにより、耐擦傷性と密着性を両立させることができると考えられる。

硬化層用塗布液に含有される（メタ）アクリルモノマーが、乾燥及び硬化により、基材層に浸透する現象の説明図 積層フィルムの断面模式図 積層フィルムの各層の説明図 最小二乗法により算出される近似直線の傾きａを説明するための概略図 斜め延伸可能なテンターの一例 斜め延伸可能なテンターの一例 液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図

　本発明の積層フィルムの製造方法は、基材層上に硬化層を有する積層フィルムの製造方法である。前記基材層が、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有する。当該積層フィルムの製造方法が、塗布液を調製し、前記基材層上に塗布膜を形成する工程、前記塗布膜を乾燥する工程、及び前記塗布膜を硬化し、前記硬化層を形成する工程、を有する。前記塗布液が、（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を含有する。前記（メタ）アクリルモノマーが、分子内に重合性不飽和基を、一つ又は二つ有する（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を少なくとも１種、及び三つ以上有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有する。前記塗布膜を乾燥する温度が、６０～１００℃の範囲内である。前記塗布膜を６０℃、８０℃及び１００℃で乾燥させたときの、前記硬化層のそれぞれの厚さｄ［μｍ］に基づいて、最小二乗法により算出される近似直線の傾きａ［μｍ／℃］が、上記式（１）を満たすよう、前記塗布液における、各（メタ）アクリルモノマーの含有量を調整する。以上を特徴とする。
　この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

　本発明の実施形態としては、効果発現の観点から、前記硬化層及び前記硬化層用の塗布液のそれぞれにおける、前記（メタ）アクリルモノマーの総質量に対する、前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量を比較したとき、前記塗布液より前記硬化層における、前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が少ないことが好ましい。

　本発明の実施形態としては、無機粒子の望まない共有結合の形成による凝集を抑制できる観点から、前記無機粒子が、非反応性粒子であることが好ましい。

　本発明の実施形態としては、基材層への浸透性と硬化性を両立できる観点から、前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、分子内に重合性不飽和基を、一つ有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種、及び二つ有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含有することが好ましい。

　本発明の偏光板の製造方法は、積層フィルムを具備する偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、前記積層フィルムが、前記積層フィルムの製造方法を用いて製造されることを特徴とする。

　本発明の表示装置の製造方法は、積層フィルムを具備する表示装置を製造する表示装置の製造方法であって、前記積層フィルムが、前記積層フィルムの製造方法を用いて製造されることを特徴とする。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態及び態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

　１．積層フィルムの構成
　本発明に係る積層フィルムは、基材層上に硬化層を有する。

　図２は、積層フィルムの断面模式図である。積層フィルム２０は、硬化層２１及び基材層２２を有する。

　本発明において、「硬化層」とは、（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を含有する層のことをいう。また、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４に準じた鉛筆硬度が、Ｈ以上の層のことをいう。鉛筆硬度は、２Ｈ以上であることが好ましい。
　「基材層」とは、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有する層のことをいう。基材層は、浸透層を有する。
　「浸透層」とは、基材層のうち、硬化層の構成材料である（メタ）アクリルモノマーの一部が浸透している層のことをいう。

　図３は、積層フィルムの各層の説明図である。硬化層２１は、無機粒子２４を含有する。基材層２２は、浸透層２３を有する。なお、浸透層２３には、無機粒子２４は含有されない。

　（１）硬化層
　以下、硬化層の構成成分及び物性について説明する。

　（１．１）硬化層の構成成分
　硬化層は、（メタ）アクリル樹脂及び無機粒子を含有する。硬化層を形成するための塗布液は、（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を含有する。必要に応じて、その他の材料を含有してもよい。

　（１．１．１）（メタ）アクリルモノマー
　硬化層は、（メタ）アクリルモノマーを重合（硬化）して得られるアクリル樹脂を含有することにより、耐擦傷性、鉛筆硬度等の機械的強度に優れる。また、基材層との密着性に優れ、生産性にも優れる。

　本発明に係る（メタ）アクリルモノマーは、ラジカル重合系モノマーであり、活性エネルギー線の照射により硬化する。（メタ）アクリルモノマーは、分子中にα，β－不飽和二重結合を有していればよく、その他の構造は特に制限されない。

　本発明において、「モノマー」とは、分子量が１００００以下のもののことをいう。すなわち、分子量が１０００未満の狭義のモノマーに加えて、分子量が、１０００～１００００の範囲内であるオリゴマーやプレポリマーも、これに含まれる。
　以下、（メタ）アクリルモノマーを、単に、「モノマー」ともいう。また、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び（Ｂ）を、単に、「モノマー（Ａ）」、「モノマー（Ｂ）」ともいう。
　また、本発明において、「ｎ官能（ｎ：１、２、３、・・・）」とは、重合性不飽和基をｎ個有することをいう。同様に、「ｎ官能以上」とは、重合性不飽和基をｎ個以上有することをいう。重合性不飽和基は、具体的には、（メタ）アクリロイル基である。

　前述のとおり、浸透性の観点からは、モノマーの構造は、直線的又は平面的であることが好ましく、重合性不飽和基数は少ないことが好ましい。一方、架橋密度を高めて硬度を向上させる観点からは、モノマーの構造は、重合性不飽和基を多数有することが好ましい。そして、重合性不飽和基を多数有するモノマーの構造は、比較的立体性が高い。そのため、積層フィルムの密着性及び耐擦傷性を両立させるためには、立体性の程度の異なるモノマーを複数種類、適当な混合比率で含有させることが好ましい。

　特に、モノマー（Ａ）は、１官能モノマーを少なくとも１種、及び２官能モノマーを少なくとも１種含有することが好ましい。１～２官能モノマーは、比較的立体性が低く、直線的又は平面的であるため、３官能以上のモノマーと比べて、基材層への浸透性が高い。さらに、２官能モノマーは、１官能モノマーと比べて重合性不飽和基の数が多いため、より多くのモノマーと重合及び架橋できる。特性の異なる１官能モノマーと２官能モノマーを両方含有することにより、積層フィルムの密着性及び耐擦傷性をより両立できる。
　浸透性の観点から、モノマー（Ａ）の重合性不飽和基以外の部分は、立体性が低い構造であることが好ましい。

　モノマー（Ａ）、すなわち１～２官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、これらの誘導体、変性品等が挙げられる。
　これらは、一種単独で含有しても、二種以上含有してもよい。

　モノマー（Ｂ）、すなわち３官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、これらの誘導体、変性品等が挙げられる。
　これらは、一種単独で含有しても、二種以上を含有してもよい。

　モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の市販品としては、例えば、「アロニックス（登録商標）Ｍ－４００、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－３０５、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１５、Ｍ－３２０、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－２０８、Ｍ－２１０、Ｍ－２１５、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２３３、Ｍ－２４０、Ｍ－２４５、Ｍ－２６０、Ｍ－２７０、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１３１０、Ｍ－１６００、Ｍ－２２１、Ｍ－２０３、ＴＯ－９２４、ＴＯ－１２７０、ＴＯ－１２３１、ＴＯ－５９５、ＴＯ－７５６、ＴＯ－１３４３、ＴＯ－９０２、ＴＯ－９０４、ＴＯ－９０５、ＴＯ－１３３０」（以上、東亞合成株式会社製）、「ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０、Ｄ－３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０、ＤＮ－００７５、ＤＮ－２４７５、ＳＲ－２９５、ＳＲ－３５５、ＳＲ－３９９Ｅ、ＳＲ－４９４、ＳＲ－９０４１、ＳＲ－３６８、ＳＲ－４１５、ＳＲ－４４４、ＳＲ－４５４、ＳＲ－４９２、ＳＲ－４９９、ＳＲ－５０２、ＳＲ－９０２０、ＳＲ－９０３５、ＳＲ－１１１、ＳＲ－２１２、ＳＲ－２１３、ＳＲ－２３０、ＳＲ－２５９、ＳＲ－２６８、ＳＲ－２７２、ＳＲ－３４４、ＳＲ－３４９、ＳＲ－６０１、ＳＲ－６０２、ＳＲ－６１０、ＳＲ－９００３、ＰＥＴ－３０、Ｔ－１４２０、ＧＰＯ－３０３、ＴＣ－１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ－２２０、ＨＸ－６２０、Ｒ－５５１、Ｒ－７１２、Ｒ－１６７、Ｒ－５２６、Ｒ－５５１、Ｒ－７１２、Ｒ－６０４、Ｒ－６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ－３３０、ＴＰＡ－３２０、ＴＰＡ－３３０、ＫＳ－ＨＤＤＡ、ＫＳ－ＴＰＧＤＡ、ＫＳ－ＴＭＰＴＡ」（以上、日本化薬株式会社製）、「ライトアクリレート（登録商標）ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－６Ａ、ＤＴＭＰ－４Ａ」（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。

　前述のとおり、モノマーの一部は基材層に浸透する。そのため、硬化層用塗布液における各モノマーの構成と、硬化層及び浸透層を合わせた二層における各モノマーの構成とが一致する。

　（１．１．２）無機粒子
　硬化層は、無機粒子を含有することにより、硬度を向上でき、耐擦傷性を向上できる。
　無機粒子は、特に制限されず、シリカ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化スズ）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化スズ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、複合酸化タングステン及び酸化アンチモンが挙げられる。これらは一種単独で含有しても、二種以上含有してもよい。

　中でも、より硬度を向上できる観点から、シリカ粒子であることが好ましい。また、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化タングステン又は複合酸化タングステンを用いることにより、硬化層に紫外線吸収機能を付加でき、硬化層の経時劣化を抑制できる。

　無機粒子の粒子径は、特に制限されず、例えば、１０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

　無機粒子は、反応性粒子であっても、非反応性粒子であってもよい。
　本発明において、「反応性粒子」とは、粒子表面に、反応性の重合性不飽和基を有するもののことをいう。「非反応性粒子」とは、粒子表面に、反応性の重合性不飽和基を有さないもののことをいう。本発明に係る非反応性粒子は、その表面に、反応性の重合性不飽和基以外の官能基を有していてもよい。例えば、硬化層中での分散性を高める観点から、表面修飾を行ってもよい。

　硬化層の硬度の観点からは、無機粒子は、反応性粒子であることが好ましい。一方、無機粒子の凝集の観点からは、無機粒子は、非反応性粒子であることが好ましい。なお、本発明においては、非反応性粒子であっても、十分な硬度が得られる観点から、無機粒子は非反応性粒子であることが好ましい。

　（１．１．２．１）シリカ粒子
　シリカ粒子は、表面処理を行ってもよい。表面処理としては、プラズマ放電処理、コロナ放電処理等の物理的表面処理、又は界面活性剤、カップリング剤等による化学的表面処理が挙げられる。表面処理を行うことにより、硬化層においてシリカ粒子が分散しやすい。また、（メタ）アクリルモノマーとの親和性や結合性を高めることができる。

　無機化合物又は有機化合物により、表面処理を行うことができる。無機化合物は、特に制限されず、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が挙げられる。中でも、シリカであることが好ましい。

　有機化合物は、特に制限されず、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。中でも、カップリング剤であることが好ましい。

　カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物が挙げられ、具体的には、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。中でも、シランカップリング剤であることが好ましい。
　これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

　シリカ粒子の含有量は、（メタ）アクリルモノマーの全質量に対して、１０～６０質量％の範囲内であることが好ましく、２５～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、硬化層の透明性と耐衝撃性を両立できる。

　（１．１．３）その他添加剤
　硬化層は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を含有してもよい。

　酸化防止剤は、特に制限されず、例えば、フェノール系、チオール系、ホスファイト系等が挙げられる。それぞれ、国際公開第２０１２／１６５４６０号などに記載される公知の酸化防止剤を使用できる。

　紫外線安定剤は、特に制限されず、例えば、紫外線に対する安定性が高いヒンダードアミン系紫外線安定剤が好適に用いられる。紫外線安定剤を含有することにより、紫外線によって発生するラジカル、活性酸素等が不活性化され、紫外線安定性、耐候性等を向上できる。

　紫外線吸収剤は、特に制限されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾオキサジノン系等が挙げられる。これらは、一種単独で含有しても、二種以上含有してもよい。中でも、分散性の観点から、トリアジン系紫外線吸収剤、又はベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤であることが好ましい。

　また、紫外線吸収剤は、分子鎖に紫外線吸収基を有するポリマーも好適に用いられる。分子鎖に紫外線吸収基を有するポリマーを用いることにより、紫外線吸収剤のブリードアウト等による紫外線吸収機能の劣化を防止できる。紫外線吸収基としては、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、シアノアクリレート基、トリアジン基、サリシレート基、ベンジリデンマロネート基等が挙げられる。中でも、紫外線吸収基は、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、又はトリアジン基であることが好ましい。

　レベリング剤は、特に制限されず、例えば、シリコーン系レベリング剤として、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。レベリング剤を含有することにより、硬化層を形成する際、表面の凹凸を低減できる。

　（１．２）硬化層の物性
　硬化層の厚さは、耐擦傷性の観点から、１．３～３．０μｍの範囲内であることが好ましく、１．５～２．５μｍの範囲内であることがより好ましい。

　硬化層の可視光透過率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。

　（２）基材層
　以下、基材層の構成成分及び物性について説明する。

　（２．１）基材層の構成成分
　基材層は、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有する。必要に応じて、その他の材料を含有してもよい。

　（２．１．１）シクロオレフィン樹脂
　基材層は、シクロオレフィン樹脂を含有することにより、吸湿性及び透湿性を向上できる。

　シクロオレフィン樹脂は、極性基を有するものであれば、特に制限されない。例えば、シクロオレフィン樹脂の単量体としては、下記一般式（２）で表される構造を有する共重合体が挙げられる。

　式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は極性基を表す。炭化水素基は、置換されていても、置換されていなくてもよく、炭素原子数は１～３０の範囲内である。炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を有する連結基を介して、他の炭化水素基と結合していてもよい。

　Ｒ^１とＲ^２、又はＲ^３とＲ^４の二つが結合して、２価の炭化水素基を形成してもよく、炭素環又は複素環を形成してもよい。Ｒ^１～Ｒ^４は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ただし、Ｒ^１～Ｒ^４のうち、少なくとも一つは極性基である。
　ｐ及びｍは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。

　極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数が１～１０の範囲内であるアルコキシ基、炭素原子数が１～１０の範囲内であるアシルオキシ基、炭素原子数が２～１０の範囲内であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、炭素原子数が１～１０の範囲内であるアルコキシシリル基、スルホニル含有基、カルボキシ基等が挙げられる。

　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。

　トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
　中でも、アルコキシカルボニル基であることが好ましく、メトキシカルボニル基であることがより好ましい。

　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
　炭素原子数が１～３０の範囲内である炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子のハロゲン原子；フェニルスルホニル基等が挙げられる。

　置換又は非置換の、炭素原子数が１～３０の範囲内である炭化水素基は、環構造に、直接結合していてもよいし、連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、下記一般式（３）で表されるアルキレン基等の、炭素原子数が１～１０の範囲内である２価の炭化水素基が挙げられる。
　一般式（３）：　－（ＣＨ_２）_ｍ－
　式中、ｍは、１～１０の整数である。

　その他、連結基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む連結基が挙げられる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む連結基としては、例えば、カルボニル基［－ＣＯ－］、カルボニルオキシ基［－ＣＯＯ－］、オキシカルボニル基［－ＯＣＯ－］、スルホニル基［－ＳＯ_２－］、エーテル結合［－Ｏ－］、チオエーテル結合［－Ｓ－］、イミノ基［－ＮＨ－］、アミド結合［－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－］、シロキサン結合［－ＯＳｉ（Ｒ_２）－］等が挙げられる。また、連結基としては、これらの基が２種以上連結されてなる基等が挙げられる。なお、シロキサン結合におけるＲは、メチル基、エチル基等のアルキル基を表す。

　Ｒ^１とＲ^２、又はＲ^３とＲ^４の二つが結合して、２価の炭化水素基を形成してもよく、炭素環又は複素環を形成してもよい。ただし、これらは形成していない方がより好ましい。炭素環又は複素環は、単環構造であっても多環構造であってもよい。炭素環又は複素環は、芳香環であっても、非芳香環であってもよいが、非芳香環である方がより好ましい。

　Ｒ^１～Ｒ^４のうち、少なくとも一つは極性基であり、Ｒ^１～Ｒ^４の極性基以外の基は、水素原子であることが好ましい。

　ｍは、０～３の範囲内の整数、ｐは、０～３の範囲内の整数であることが好ましい。ｍ＋ｐ＝０～４の範囲内であることがより好ましく、ｍ＋ｐ＝０～２の範囲内であることが更に好ましく、ｍ＝１、ｐ＝０であることが特に好ましい。

　ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体を重合して得られるシクロオレフィン樹脂は、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度にも優れる。

　上記一般式（２）で表される共重合体の合成に用いられる、共重合性単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンの炭素原子数は、４～２０の範囲内であることが好ましく、５～１２の範囲内であることがより好ましい。

　本発明において、シクロオレフィン樹脂は、一種単独で含有しても、二種以上含有してもよい。また、シクロオレフィン樹脂を二種以上含有する場合、少なくとも一種において、極性基を有するシクロオレフィン樹脂であればよい。

　シクロオレフィン樹脂の分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈにおいて、０．２～５ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．３～３ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．４～１．５ｄＬ／ｇの範囲内であることが更に好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００～１０００００の範囲内であることが好ましい。また、数平均分子量は、１００００～８００００の範囲内であることがより好ましく、１２０００～５００００の範囲内であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００～３０００００の範囲内であることが好ましい。また、重量平均分子量は、３００００～２５００００の範囲内であることがより好ましく、４００００～２０００００の範囲内であることが更に好ましい。

　上記範囲内であることにより、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性、成形加工性等を向上できる。

　シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上であることが好ましい。また、Ｔｇは、１１０～３５０℃の範囲内であることがより好ましく、１２０～２５０℃の範囲内であることが更に好ましく、１２０～２２０℃の範囲内であることが特に好ましい。

　Ｔｇが１１０℃以上であることにより、積層フィルムを、高温条件下でも使用できる。また、コーティング、印刷等の二次加工により、積層フィルムの変形が起こりにくい。一方、Ｔｇが３５０℃以下であることにより、積層フィルムを成形加工できる。また、成形加工時の熱によるシクロオレフィン樹脂の劣化を抑制できる。

　シクロオレフィン樹脂の含有量は、基材層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０～９９質量％の範囲内であることがより好ましい。

　シクロオレフィン樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、「アートン（Ａｒｔｏｎ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸ」（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。また、「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ：登録商標）ＺＦ１４、ＺＦ１６」及び「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ：登録商標）２５０、２８０」（日本ゼオン株式会社製）が挙げられる。

　（２．１．２）その他添加剤
　基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、特開平９－２２１５７７号公報、及び特開平１０－２８７７３２号公報に記載されている特定の炭化水素系樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、ゴム粒子、マット剤としての微粒子などが挙げられる。

　（２．１．２．１）微粒子
　本発明の効果を損なわない範囲で、基材層に、マット剤としての微粒子を含有させてもよい。微粒子を含有させることにより、基材層の表面の滑り性等を向上できる。微粒子は、無機化合物で構成されてもよいし、樹脂で構成されてもよい。

　無機化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。

　樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂が挙げられる。中でも、シリコーン樹脂であることが好ましく、特に、三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、「トスパール（登録商標）１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０」（以上東芝シリコーン株式会社製）が挙げられる。

　基材層の濁度を低くできる観点から、微粒子は二酸化ケイ素であることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０及びＴＴ６００」（以上日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。中でも、「アエロジル（登録商標）２００Ｖ」又は「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２Ｖ」であることが好ましい。これらを含有することにより、基材層のヘイズを低く保ちながらも、摩擦係数を下げることができる。

　（２．２）基材層の物性
　基材層の厚さは、耐擦傷性の観点から、１０～４０μｍの範囲内であることが好ましく、１５～３０μｍの範囲内であることがより好ましい。

　基材層の可視光透過率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。

　２．積層フィルムの製造方法
　本発明の積層フィルムの製造方法は、基材層上に硬化層を有する積層フィルムの製造方法である。前記基材層が、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有する。当該積層フィルムの製造方法が、塗布液を調製し、前記基材層上に塗布膜を形成する工程、前記塗布膜を乾燥する工程、及び前記塗布膜を硬化し、前記硬化層を形成する工程、を有する。前記塗布液が、（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を含有する。前記（メタ）アクリルモノマーが、分子内に重合性不飽和基を、一つ又は二つ有する（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を少なくとも１種、及び三つ以上有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有する。前記塗布膜を乾燥する温度が、６０～１００℃の範囲内である。前記塗布膜を６０℃、８０℃及び１００℃で乾燥させたときの、前記硬化層のそれぞれの厚さｄ［μｍ］に基づいて、最小二乗法により算出される近似直線の傾きａ［μｍ／℃］が、下記式（１）を満たすよう、前記塗布液における、各（メタ）アクリルモノマーの含有量を調整する。以上を特徴とする。
　式（１）：　－０．０３＜ａ＜－０．００７５［μｍ／℃］

　本発明の積層フィルムの製造方法では、まず、基材層を作製し、その後、硬化層を作製する。基材層の作製方法は、特に制限されず、従来公知のシクロオレフィン樹脂フィルムの作製方法を用いることができる。
　以下、硬化層の作製方法について説明した後、基材層の作製方法を説明する。

　（１）硬化層の作製方法
　まず、塗布液を調製する。なお、塗布液における各（メタ）アクリルモノマーの含有量は、特定の範囲内に調整する。次いで、基材層上に塗布膜を形成する。そして、塗布膜を乾燥する。最後に、塗布膜を硬化し、硬化層を形成する。

　（１．１）塗布液を調製し、基材層上に塗布膜を形成する工程
　塗布液は、上記（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を、溶媒に溶解又は分散させて調製することが好ましい。

　溶媒としては、特に制限されず、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、これらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。

　溶媒は、アルコール、エステル、エーテル又はケトンのうちの少なくとも２種を用いることが好ましい。これにより、塗布膜を乾燥する際に生じる乾燥ムラを低減できる。また、そのうち１種は、ケトンであることがより好ましく、（メタ）アクリルモノマーの溶解性の観点から、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）であることが更に好ましい。さらに、もう１種は、エーテルであることが好ましい。中でも、高沸点で乾燥速度が遅く、乾燥ムラを抑制できる観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）であることがより好ましい。

　（メタ）アクリルモノマー全体の含有量は、塗布液の全質量に対して、１０～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１５～３０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、モノマー全体に占めるモノマー（Ａ）の割合は、下記方法により調整することが好ましい。
　無機粒子の含有量は、（メタ）アクリルモノマーの全質量に対して、２５～１２０質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましい。無機粒子の含有量が上記範囲内であることにより、硬化層の透明性と耐衝撃性を両立できる。

　塗布液の基材層上への塗布方法は、特に制限されず、例えばディッピング法、ダイコーター法、ワイヤーバー法、スプレー法等の公知の方法が挙げられる。

　（１．１．１）（メタ）アクリルモノマーの含有量の調整
　モノマー全体に対するモノマー（Ａ）の含有量は、下記の方法で算出される近似直線の傾きａが、下記式（１）を満たすよう調整される。
　式（１）：　－０．０３＜ａ＜－０．００７５［μｍ／℃］

　近似直線の傾きの算出方法について説明する。
　当該近似直線は、塗布膜を６０℃、８０℃及び１００℃で乾燥させたときの、硬化層のそれぞれの厚さｄに基づいて、最小二乗法により算出される。当該近似直線は、３点のプロットから算出され、その傾きが、モノマーの含有量を調整する目的でのみ使用される。すなわち、当該近似直線は、必ずしも、塗布膜の任意の乾燥温度に対する硬化層の厚さの関係を示すものではない。塗布膜を６０℃、８０℃、及び１００℃以外の温度で乾燥させたときの硬化層の厚さは、必ずしも、近似直線付近の値をとるとは限らない。

　一般的には、近似直線の算出において、プロット数は多い方が好ましい。そのため、６０℃、８０℃及び１００℃以外の乾燥温度で、硬化層の厚さを測定し、４点以上のプロットから近似直線を算出してもよい。そして、４点以上のプロットから算出される近似直線の傾きａ′についても、上記式（１）を満たすことが好ましい。ただし、４点以上のプロットから算出される近似直線の傾きａ′のとり得る値に関係なく、上記３点のプロットから算出される近似直線の傾きａが上記式（１）を満たしていれば、本発明に該当する。また、４点以上のプロットから算出される近似直線の傾きａ′のとり得る値に関係なく、上記３点のプロットから算出される近似直線の傾きａが上記式（１）を満たしていなければ、本発明には該当しない。

　塗布膜を６０℃、８０℃及び１００℃で乾燥させたときの、硬化層のそれぞれの厚さｄ［μｍ］を測定する。
　基材層上に、硬化層用塗布液をバーコーター（＃１２）で塗布し、６０℃の乾燥炉で６０秒間ドライヤー乾燥し、溶媒を蒸発させる。次いで、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気下になるように窒素パージをする。そして、照射量が１８０ｍＪ／ｃｍ^２となるよう、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線ランプを用いて、紫外線を照射し、硬化層を形成し、積層フィルムを得る。

　そして、接触膜厚計を用いて、硬化層の厚さを測定する。具体的には、積層フィルムの全体の厚さから、基材層の厚さを差し引き、その差分を硬化層の厚さとする。積層フィルム及び基材層の厚さは、幅手方向に３点測定し、その算術平均値とする。なお、厚さの測定箇所は、幅手方向の中央点、及び幅手方向の両端部から、それぞれ１０ｃｍの点の、計３点である。

　乾燥炉の温度を、８０℃又は１２０℃に変更し、同様の手順で硬化層の厚さを測定する。
　なお、塗布膜の厚さは、６０℃で乾燥させたときの硬化層の厚さが、２．０μｍとなる厚さに設定する。８０℃及び１００℃で乾燥させるときの塗布膜の厚さについても、６０℃で乾燥させたときの硬化層の厚さが、２．０μｍとなる厚さに設定する。
　６０℃、８０℃及び１２０℃で乾燥させたときの、硬化層の厚さを、それぞれ、ｄ_６０、ｄ_８０、及びｄ_１００［μｍ］とする。ｄ_６０＝２．０μｍである。

　図４に、最小二乗法により算出される近似直線の傾きａを説明するための概略図を示す。図４において、横軸が、塗布膜の乾燥温度［℃］を表し、縦軸が、硬化層の厚さ［μｍ］を表す。３点のプロットに対して、最小二乗法により近似直線１を算出する。

　近似直線を、ｙ＝ａｘ＋ｂと表したときのａ［μｍ／℃］の値を、近似直線の「傾き」とする。ただし、ここでのｘは、乾燥温度［℃］を表し、ｙは、厚さ［μｍ］を表し、ｂは切片を表す。

　上記式（１）より、傾きａは負の値を示す。すなわち、乾燥温度６０～１００℃の範囲内において、乾燥温度を上げることにより、硬化層の厚さは薄くなる。これは、乾燥温度を上げることにより、相溶しやすい（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、基材層中により浸透するためと考えられる。つまり、６０℃の乾燥炉で６０秒間のドライヤー乾燥では、モノマー（Ａ）の一部は基材層上に浸透するが、モノマー（Ａ）の一部は基材層上に残留すると考えられる。同じ硬化層用塗布液を用いて、１００℃の乾燥炉で６０秒間のドライヤー乾燥では、乾燥温度を上げることにより、モノマー（Ａ）が基材層に浸透しやすくなると考えられる。そして、８０℃及び１００℃での乾燥では、６０℃と比較して、より多くのモノマー（Ａ）が基材層中に浸透し、基材層上に残留するモノマー（Ａ）はより少なくなると考えられる。

　硬化層用塗布液において、モノマー（Ａ）の含有量が少ないと、６０℃の乾燥で、ほとんどのモノマー（Ａ）が、基材層中に浸透してしまう。そのため、乾燥温度を上げても、ほとんど硬化層の厚さは変化せず、傾きａの絶対値は、０に近い極めて小さい値となる。

　硬化層用塗布液において、モノマー（Ａ）の含有量が多いと、６０℃の乾燥では、モノマー（Ａ）の一部しか基材層中に浸透できない。そのため、乾燥温度を上げると、より多くのモノマー（Ａ）が基材層中に浸透し、硬化層の厚さが大きく変化する。そして、傾きａの絶対値は、大きな値となる。

　傾きａが条件を満たすよう、硬化層用塗布液におけるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の含有比率を調整する。これにより、所望の機能を有した浸透層及び硬化層が形成され、積層フィルムの耐擦傷性及び密着性を両立できる。

　また、モノマー（Ａ）は、基材層中に浸透する。そのため、硬化層用塗布液における、モノマーの総質量に対するモノマー（Ａ）の含有量よりも、硬化層における、モノマーの総質量に対するモノマー（Ａ）の含有量は少ない。そして、その含有量の差分は、５０～９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、積層フィルムの耐擦傷性及び密着性を両立できる。

　含有量の差分は、下記式で求められる。
　式：　差分［％］＝｛（Ｐ－Ｑ）／Ｑ｝×１００
　式中、
　Ｐは、硬化層用塗布液における、モノマーの総質量に対するモノマー（Ａ）の含有量を表す。
　Ｑは、硬化層における、モノマーの総質量に対するモノマー（Ａ）の含有量を表す。

　（１．２）塗布膜を乾燥する工程
　上記で得られた塗布膜を乾燥する。
　乾燥方法は、特に制限されず、例えば、乾燥炉内で、ドライヤー乾燥し、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。

　乾燥温度は、４０～１００℃の範囲内であり、６０～１００℃の範囲内であることがより好ましい。乾燥温度が６０℃以上であることにより、十分溶媒を除去でき、乾燥ムラを抑制できる。また、乾燥温度が１００℃以下であることにより、無機粒子のブリードアウトや凝集を抑制できる。

　乾燥時間は、特に制限されず、例えば、０．５～３．０分の範囲内であることが好ましく、１．０～１．５分の範囲内であることがより好ましい。

　（１．３）塗布膜を硬化し、硬化層を形成する工程
　上記で得られた乾燥した塗布膜に、活性エネルギー線を照射して硬化する。
　活性エネルギー線は、特に制限されず、例えば、紫外線、γ線、エックス線等が挙げられる。中でも、紫外線であることが好ましい。活性エネルギー線を照射する光源は、特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。

　照射光量は、１００～３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、１５０～２５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましい。照射時間は、１秒～３分の範囲内であることが好ましく、作業効率等の観点から、３秒～２分の範囲内であることがより好ましい。
　作業効率の観点から、塗布膜の乾燥と硬化を、同時に行ってもよい。

　最終的に得られる硬化層の厚さは、１～４μｍの範囲内であることが好ましく、１～３μｍの範囲内であることが好ましい。

　（２）基材層の作製方法
　基材層の作製方法の一例を説明するが、これに制限されない。
　基材層は、溶液流延法で製造することが好ましい。溶液流延法では、シクロオレフィン樹脂等を溶解又は分散した溶液を、基体上に流延する工程を経て製膜する。これにより、比較的分子量の大きな樹脂でも製膜しやすく、添加剤を基材層中に均一に溶解又は分散させやすい。

　また、製膜後に巻き取られた原反フィルムを、巻き出して、斜め方向に延伸する工程を経て、基材層を作製することが好ましい。これにより、基材層を、有機エレクトロルミネッセンス素子の反射防止用途の保護フィルムとして用いることができる。

　基材層は、下記の１）～４）工程により、作製できる。
　１）上記基材層の構成成分を溶媒に溶解させてドープを調製する工程
　２）ドープを無端の基体上に流延し、ウェブを形成する工程
　３）ウェブを乾燥した後、ウェブを剥離して膜状物（原反フィルム）を得る工程
　４）膜状物を乾燥及び延伸する工程

　なお、以下の記載において、本発明に係る基材層のみで構成されるフィルムを、「基材フィルム」ともいう。

　上記１）の工程用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、これらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。

　溶液流延法では、ドープ中のシクロオレフィン樹脂の含有量を多くすることにより、ドープを基体に流延した後の乾燥負荷を低減できる。また、シクロオレフィン樹脂の含有量を多くしすぎないことにより、濾過時の負荷を減らし、十分な濾過精度が得られる。これらの観点から、ドープの全質量に対する、シクロオレフィン樹脂の含有量は、１０～３５質量％の範囲内であることが好ましく、１５～２５質量％の範囲内であることがより好ましい。

　流延（キャスト）工程における基体は、表面を鏡面仕上げすることが好ましい。基体としては、例えば、ステンレススティールベルト及び鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが挙げられる。

　キャストの幅は、１～４ｍの範囲内であることが好ましい。流延工程における基体の表面温度は、－５０℃以上であることが好ましく、溶媒が沸騰して発泡しない温度以下であることが好ましい。基体の表面温度を高くすることにより、ウェブ（流延膜）の乾燥速度を速くできる。また、気体の表面温度が、上記範囲内であることにより、ウェブの発泡や、ウェブの平面性の劣化を抑制できる。

　基体の表面温度は、０～１００℃の範囲内であることが好ましく、５～３０℃の範囲内であることがより好ましい。また、基体を冷却することにより、ウェブをゲル化させ、残留溶媒を多く含んだ状態で、ウェブをドラムから剥離してもよい。基体の表面温度を制御する方法は、特に制限されず、例えば、温風又は冷風を吹きかける方法、温水を基体の裏側に接触させる方法等が挙げられる。中でも、温水を基体の裏側に接触させる方法であることが好ましい。この方法では、熱の伝達が効率的に行われるため、基体の表面温度が一定になるまでの時間を短くできる。

　温風を吹きかける方法では、溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮する必要がある。例えば、溶媒の沸点以上であり、かつ目的の基体における表面温度よりも高い温度の温風を、発泡を防ぎながら、基体に吹きかけることが好ましい。

　ウェブの乾燥は、ドープの流延からウェブの剥離までの間、基体の表面温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に行うことが好ましい。

　ウェブを基体から剥離する際の、ウェブの残留溶媒量は、１０～１５０質量％の範囲内であることが好ましい。残留溶媒量は、２０～４０質量％又は６０～１３０質量％の範囲内であることがより好ましく、２０～３０質量％又は７０～１２０質量％の範囲内であることが更に好ましい。上記範囲内であることにより、基材フィルムの平面性を向上できる。

　残留溶媒量は、下記式で定義される。

　式：　残留溶媒量［質量％］＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　式中、Ｍは、ウェブ又はフィルム試料の質量を表す。Ｎは、ウェブ又はフィルム試料を１１５℃で１時間、加熱した後の質量を表す。なお、ウェブ又はフィルム試料は、製造中又は製造後の任意の時点で採取できる。

　ウェブを基体から剥離した後、更に乾燥してもよい。原反フィルムの残留溶媒量は、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０～０．０１質量％の範囲内であることが更に好ましい。

　原反フィルムは、更に乾燥してもよい。
　原反フィルムの乾燥方法としては、例えば、ローラー方式やテンター方式が挙げられる。ローラー方式では、上下に配置した多数のローラーに、ウェブを交互に通し、ウェブを乾燥する。テンター方式では、ウェブを搬送させながら、ウェブを乾燥する。

　原反フィルムは、更に延伸することが好ましい。
　最大延伸方向の延伸率は、５～８０％の範囲内であることが好ましく、１２～６０％の範囲内であることがより好ましい。なお、「最大延伸方向」とは、延伸率が最大となる方向のことをいう。
　例えば、互いに直交する２軸方向に延伸する場合、延伸率は、搬送方向（ＭＤ方向）に０～６０％の範囲内であることが好ましい。また、延伸率は、幅方向（ＴＤ方向）に５～７０％の範囲内であることが好ましい。

　延伸率［％］は、下記式で定義される。
　式：　延伸率［％］＝｛（延伸後のフィルムの延伸方向の長さ－延伸前のフィルムの延伸方向の長さ）／延伸前のフィルムの延伸方向の長さ）｝×１００

　延伸温度は、１２０～１８０℃の範囲内であることが好ましく、１４０～１８０℃の範囲内であることがより好ましく、１４５～１６５℃の範囲内であることが更に好ましい。

　ヘイズの上昇を抑制する観点から、延伸開始時の原反フィルムの残留溶媒量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。ウェブを基体から剥離し、搬送する過程において、ウェブを乾燥する工程を設け、溶媒を蒸発させることが好ましい。これにより、延伸開始時原反フィルムの残留溶媒量を、５質量％以下にできる。

　原反フィルムを延伸する方法は、特に限定されない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法が挙げられる。また、テンターにより原反フィルムの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔をＴＤ方向に広げて延伸する方法等が挙げられる。中でも、ＴＤ方向の延伸は、テンターにより行うことが好ましい。テンターは、ピンテンターであっても、クリップテンターであってもよい。

　また、製膜後に巻き取られた原反フィルムを、巻き出して、斜め延伸可能なテンターを用いて、斜め方向に延伸してもよい。

　斜め延伸可能なテンターは、長尺の原反フィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向に対して斜め方向に拡幅する装置である。ここでの、「進行方向」とは、原反フィルムの幅方向における中点の移動方向をいう。

　このテンターは、左右で一対のレールと、多数の把持具と、オーブンとを備える。把持具は、該レール上を走行し、フィルムを搬送する。ロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給される原反フィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内に原反フィルムを導く。そして、テンターの出口部で、把持具から延伸後フィルムを開放する。把持具から開放された延伸後フィルムは、巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有する。テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻される。
　なお、ここでの、「延伸後フィルム」は、原反フィルムを延伸して得られるフィルムのことをいう。延伸後フィルムを基材フィルムとして用いることができる。

　図５Ａ及び図５Ｂは、斜め延伸可能なテンターの一例である。図５Ａで示されるように、原反フィルム４は、延伸装置入口側のガイドロール１２－１によって方向を制御される。原反フィルム４は、外側のフィルム保持開始点８－１、内側のフィルム保持開始点８－２の位置で把持具によって把持される。

　左右一対の把持具は、互いに等速度で、斜め延伸装置６にて外側のフィルム把持具の軌跡７－１、内側のフィルム把持具の軌跡７－２で示される斜め方向に搬送される。その結果、原反フィルムは延伸される。把持具は、外側のフィルム把持終了点９－１、内側のフィルム把持終了点９－２によって把持を解放される。延伸装置出口側のガイドロール１２－２によって、フィルムの搬送が制御され、斜め延伸フィルム５が形成される。

　延伸時の原反フィルムの加熱温度、把持具の走行速度及びトータル延伸倍率は、上記と同じ範囲内とすることができる。図５中、原反フィルムは、フィルムの送り方向１４－１に対して、フィルムの延伸方向１４－２の角度１４（繰出し角度θｉ）で斜め延伸される。

　斜め延伸テンターにおいて、把持具の軌跡を規制するレールの屈曲率は、ある程度大きいことが好ましい。急激な屈曲による把持具同士の干渉、また、局所的な応力集中を避ける観点から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くことが望ましい。

　図５Ａで示される斜め延伸テンターでは、長尺の原反フィルムにおけるテンター入口での進行方向１４－１が、延伸後のフィルムにおけるテンター出口側での進行方向と異なっている。繰出し角度θｉは、テンター入口での進行方向１４－１と延伸後のフィルムの延伸方向１４－２とのなす角度である。

　図５Ｂで示される斜め延伸テンターでは、長尺の原反フィルムは、繰出し角度θｉにて、テンター入口での進行方向１４－１とは異なる方向に転換され、搬送される。その後、搬送方向が更に転換され、最終的には、延伸後のフィルムにおけるテンター出口側での進行方向に一致するような軌跡をとる。

　基材フィルムの配向角は、１０～８０°の範囲内であることが好ましい。そのため、繰出し角度θｉは、１０～６０°の範囲内であることが好ましく、１５～５０°の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、得られる基材フィルムの幅方向における光学特性のバラツキを抑制できる。

　基材層の作製におけるその他の工程については、公知の溶液流延法、例えば特開２０１２－４８２１４号の段落０１０９～０１４０に記載の方法を適用できる。

　３．積層フィルムの適用
　本発明に係る積層フィルムは、表示装置の保護フィルムとして用いることが好ましい。また、積層フィルムは、偏光子を介して位相差フィルムと貼合し、偏光板として表示装置に具備されてもよい。

　（１）偏光板の製造方法
　本発明の偏光板の製造方法は、積層フィルムを具備する偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、積層フィルムが、上記積層フィルムの製造方法を用いて製造されることを特徴とする。

　（１．１）偏光子
　本発明において、「偏光子」とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子のことをいう。現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものがある。

　ポリビニルアルコール系偏光フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色したフィルムが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルムが挙げられる。偏光子の吸収軸は、フィルムの延伸方向と平行である。これらのポリビニルアルコール系偏光フィルムは、さらに、ホウ素化合物で耐久性処理を施してもよい。

　詳しくは、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載の、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。エチレン変性ポリビニルアルコールの、エチレン単位の含有量は、１～４モル％の範囲内であることが好ましい。重合度は、２０００～４０００の範囲内であることが好ましい。ケン化度は、９９．０～９９．９９モル％の範囲内であることが好ましい。熱水切断温度は、６６～７３℃の範囲内であることが好ましい。

　偏光板の薄膜化の観点から、偏光子の厚さは、５～３０μｍの範囲内であることが好ましく、１０～２０μｍの範囲内であることがより好ましい。

　（１．２）偏光板
　本発明に係る積層フィルムは、偏光子を介して位相差フィルムと貼合し、偏光板とすることが好ましい。また、積層フィルムに位相差を持たせ、偏光子と貼合することにより偏光板としてもよい。偏光板が保護フィルムとしても機能することにより、新たに保護フィルムを設ける必要がなく、表示装置をより薄膜化できる。

　偏光板は、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に好ましく適用できる。積層フィルムは、２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値（Ｒｏ（５５０））は、１００～１７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

　上記範囲内であることにより、位相差フィルムはλ／４位相差フィルムとして機能する。偏光子の吸収軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸とのなす角を４５°に貼合した円偏光板を用いることにより、外光の反射を抑制する機能を付与できる。これを有機ＥＬ表示装置に用いることにより、電極による反射光が防止され、視認性を向上できる。

　波長５５０ｎｍで測定した面内の位相差値Ｒｏ（５５０）は、１２０～１６０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１３０～１５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。

　液晶表示装置に用いる場合、積層フィルムは、偏光板保護フィルムとして用いる、又は偏光子を介して他の位相差フィルムと貼合した偏光板として用いることが好ましい。位相差フィルムのリターデーションは、組み合わせる液晶セルの種類により、適宜選択される。例えば、２３℃、５５％ＲＨの条件下、波長５５０ｎｍで測定される面内方向のリターデーションＲｏ（５５０）は、２０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、厚さ方向のリターデーションＲｔｈ（５５０）は、７０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。リターデーションが上記範囲内であることにより、例えばＶＡ型液晶セル等の位相差フィルムとして用いることができる。

　面内方向のリターデーション値Ｒｏ、及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈは、それぞれ下記式で定義される。

　式（Ｉ）：　Ｒｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ［ｎｍ］
　式（II）：　Ｒｔｈ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ｝×ｄ［ｎｍ］
　式（Ｉ）及び（II）中、
　ｎ_ｘは、フィルムの面内方向において、屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表す。
　ｎ_ｙは、フィルムの面内方向において、上記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。
　ｎ_ｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。
　ｄ［ｎｍ］は、フィルムの厚さを表す。
　リターデーション値Ｒｏ及びＲｔｈは、例えば下記の方法によって求めることができる。

　１）積層フィルムを、２３℃、５５％ＲＨで調湿する。調湿後の積層フィルムの平均屈折率を、アッベ屈折計などで測定する。

　２）調湿後の積層フィルムにおいて、当該フィルムの表面の法線に平行に、測定波長５５０ｎｍの光を入射させたときのＲｏを、位相差測定装置を用いて測定する。

　３）積層フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）とする。当該フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から、測定波長５５０ｎｍの光を入射させたときのリターデーション値Ｒ（θ）を、位相差測定装置を用いて測定する。リターデーション値Ｒ（θ）の測定は、例えば、θが０～５０°の範囲内で、１０°毎に６点行う。ここでの、「面内遅相軸」とは、フィルム面内のうち、屈折率が最大となる軸のことをいい、位相差測定装置により確認できる。

　４）測定されたＲｏ及びＲ（θ）、上記平均屈折率並びに膜厚から、位相差測定装置を用いて、ｎ_ｘ、ｎ_ｙ及びｎ_ｚを算出し、測定波長５５０ｎｍでのＲｔｈを算出する。
　リターデーションの測定は、２３℃、５５％ＲＨ条件下で行うことができる。位相差測定装置としては、例えば、「ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ」（王子計測機器株式会社製）を用いることができる。

　積層フィルムのリターデーション値は、基材層の延伸倍率を変える等により調整できる。

　偏光板は、偏光子と積層フィルムとを、接着剤を介して貼り合わせる工程と、貼り合わせた積層物を所定の大きさに裁断する工程とを経て得られる。貼り合わせに用いられる接着剤は、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）であってもよいし、活性エネルギー線硬化性接着剤であってもよい。水糊を用いる場合、接着性の観点から、コロナ放電処理装置を用いて、基材層をコロナ処理することが好ましい。

　（２）表示装置の製造方法
　本発明の表示装置の製造方法は、積層フィルムを具備する表示装置を製造する表示装置の製造方法であって、積層フィルムが、上記積層フィルムの製造方法を用いて製造されることを特徴とする。

　本発明に係る積層フィルムは、表示装置の保護フィルムとして用いることが好ましい。
　表示装置としては、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置が挙げられる。その他、表示装置としては、タッチパネルを備えた画像表示装置、プラズマディスプレイ等の画像表示装置等が挙げられる。

　（２．１）液晶表示装置
　液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。
　図６は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図６に示されるように、液晶表示装置１００は、液晶セル３０と、それを挟持する第一の偏光板５０及び第二の偏光板７０と、バックライト９０とを含む。第一の偏光板５０は、視認側に、本発明に係る積層フィルム５３（Ｆ１）を具備する。また、光学フィルム７５に、本発明に係る積層フィルムを適用してもよい。

　液晶セル３０の表示モードは、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ等の種々の表示モードであってよい。高いコントラストを得る観点から、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モードであることが好ましい。

　第一の偏光板５０は、第一の偏光子５１と、第一の偏光子５１の液晶セルとは反対側の面に配置された積層フィルム５３（Ｆ１）と、第一の偏光子５１の液晶セル側の面に配置された光学フィルム５５（Ｆ２）とを含む。

　第二の偏光板７０は、第二の偏光子７１と、第二の偏光子７１の液晶セル側の面に配置された光学フィルム７３（Ｆ３）と、第二の偏光子７１の液晶セルとは反対側の面に配置された光学フィルム７５（Ｆ４）とを含む。光学フィルム５５（Ｆ２）と７３（Ｆ３）のうち、一方は、必要に応じて省略してもよい。

　積層フィルム５３（Ｆ１）は、基材層５３Ａと、硬化層５３Ｂとを有し、かつ基材層５３Ａが第一の偏光子５１と接している。液晶表示装置の視認側に、本発明に係る積層フィルムを具備することにより、表示画面に傷がつくのを抑制できる。

　（２．２）有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置
　有機ＥＬ表示装置に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成が挙げられる。

　本発明の光学フィルムは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置としてだけでなく、タッチパネルを備えた画像表示装置や、プラズマディスプレイ等の画像表示装置等の保護フィルムとしても好ましく用いることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　また、下記実施例において、特記しない限り操作は室温（２５℃）で行われた。

　１．積層フィルム１～１６の作製
　（１）基材層の作製
　（１．１）基材層１の作製
　（１．１．１）基材層用ドープ１の調製
　下記組成のドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。ジクロロメタンとエタノールの混合溶液の入った加圧溶解タンクに、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）を撹拌しながら投入した。この混合液を加熱し、撹拌しながら、シクロオレフィン樹脂を完全に溶解した。この溶液を、「安積濾紙Ｎｏ．２４４」（安積濾紙株式会社製）を使用してろ過し、基材層用ドープ１を調製した。
　なお、「ＡＲＴＯＮ（登録商標）Ｇ７８１０」（ＪＳＲ株式会社製）は、極性基を有するシクロオレフィン樹脂であった。

　（基材層用ドープ１）
　ＣＯＰ「ＡＲＴＯＮ（登録商標）Ｇ７８１０」（ＪＳＲ株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０質量部
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量部

　（１．１．２）基材層１の形成
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、温度３１℃に調整した基材層用ドープ１を、１８００ｍｍ幅で、ステンレスベルト基体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は、２８℃に制御した。

　ステンレスベルト基体上で、ウェブ中の残留溶媒量が３０％になるまで溶媒を蒸発させた。剥離張力１２８Ｎ／ｍで、ステンレスベルト基体上からウェブを剥離した。剥離して得られた原反フィルムの、延伸開始時の残留溶媒量は、５質量％であった。次いで、原反フィルムを、多数のローラーで搬送させながら乾燥させた。そして、テンター方式で、原反フィルムを延伸させた。延伸後のフィルムについて、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、厚さ３０μｍの基材層１を作製した。

　（１．２）基材層２の作製
　上記基材層１の作製において、シクロオレフィン樹脂を、「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１４２０」（日本ゼオン株式会社製）に変更した以外は同様の手順で、基材層２を作製した。
　なお、「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１４２０」（日本ゼオン株式会社製）は、極性基を有さないシクロオレフィン樹脂であった。

　（２）硬化層の作製
　（２．１）硬化層１の作製
　（２．１．１）硬化層用塗布液１の調製
　下記組成の硬化層用塗布液１を調製した。アクリルモノマー、界面活性剤及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合した後、当該混合液を３０分間撹拌し、硬化層用塗布液１を調製した。

　フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０質量部
　１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＭＤＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．０質量部
　グリセロールトリアクリレート（ＧＴＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０質量部
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　界面活性剤「フタージェント６８１」（ネオス社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
　シリカ粒子「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」（日産化学社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０質量部

　アクリルモノマーの構造式を下記に示す。

　（２．１．２）硬化層１の形成
　マイクログラビアを用いて、上記で得られた基材層１の片面に、硬化層用塗布液１を、塗布した。そして、塗布膜を、１００℃の乾燥炉で、１分間ドライヤー乾燥した。

　次いで、高圧水銀ランプを使用し、大気下で、当該塗布膜に光量１８０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射して硬化した。そして、基材層１上に硬化層１が形成された積層フィルム１を作製した。硬化層１の厚さは１．４μｍであった。

　（２．２）硬化層２～１６の作製
　硬化層１の作製において、モノマーの種類及び含有量を、表Ｉに記載のとおりに変更した。また、硬化層１の作製において、基材層の種類、シリカ粒子の含有量及び塗布膜の乾燥温度を、表Ｉ及び表IIに記載のとおりに変更した。それら以外は、硬化層１の作製と同様の手順で、硬化層２～１６を作製し、積層フィルム２～１６を作製した。
　なお、硬化層２～１６における乾燥前の塗布膜の厚さは、硬化層１における乾燥前の塗布膜の厚さと同じであった。

　表Ｉに硬化層用塗布液の構成を示す。
　モノマー（Ｂ）における「Ａ－ＤＰＨ」は、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製）である。

　モノマーにおける含有量［質量％］は、硬化層用塗布液において、モノマー全体の総質量に対する割合を表す。
　「モノマー：シリカ質量比」は、硬化層用塗布液において、モノマー全体の総質量とシリカ粒子との質量比を表す。

　２．評価
　得られた各積層フィルムについて、下記評価を行った。

　（１）初期密着性
　２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、各積層フィルムの硬化層に、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６に準拠する方法で、剥離作業を行った。剥離作業は、まず、碁盤目剥離試験治具を用い、１ｍｍ^２の碁盤目を１００個作製した。次いで、その碁盤目の上に、粘着テープＮｏ．２５２（積水化学工業株式会社製）を貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付けた後、９０度方向に剥離した。粘着テープは、１回剥離するたびに交換しながら、剥離作業を１０回実施し、剥離された碁盤目の個数を、下記の基準で評価した。なお、Ａのみを、実用上問題がないとした。

　Ａ：剥離なし
　Ｂ：剥離された碁盤目が、１～５個である。
　Ｃ：剥離された碁盤目が、６～１５個である。
　Ｄ：剥離された碁盤目が、１６～５０個である。
　Ｅ：剥離された碁盤目が、５１個以上である。

　（２）耐候密着性
　各積層フィルムを、キセノン耐候性試験装置「Ｘｅｎｏｎ　Ｗｅｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ　Ｃｉ３０００＋」（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、６０Ｗ／ｍ^２の出力で、５０、１００、２００時間露光照射を行った。その後、上記初期密着性評価と同様の手順及び基準で、評価を行った。

　（３）耐擦傷性
　２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、各積層フィルムの硬化層に、こすりテストを行った。こすりテストは、各積層フィルムの硬化層を、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けたスチールウール♯００００（日本スチールウール株式会社製）で、１０往復させた。そして、傷の発生の有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。なお、Ａ以上（Ａ～ＡＡ）を実用上問題がないとした。

　ＡＡ：傷が、１本未満である。
　　Ａ：傷が、１～１０本の範囲内である。
　　Ｂ：傷が、１１～２０本の範囲内である。
　　Ｃ：傷が、２１～５０本の範囲内である。
　　Ｄ：傷が、５１本以上である。

　表IIに、積層フィルムの構成、硬化層の乾燥温度、硬化層の厚さ、傾きａ及び評価結果を示す。
　硬化層の厚さは、前述の方法で測定した。
　「傾きａ」は、前述の方法で算出される近似直線の傾きを表す。

　実施例と比較例から、本発明の製造方法で製造された積層フィルムは、初期密着性、耐候密着性及び耐擦傷性を並立できることがわかる。

　本発明を用いることにより、初期密着性、耐候密着性及び耐擦傷性を並立させた積層フィルムが得られる。その結果、当該積層フィルムが表示装置に具備されることにより、屋外等の気候変動の大きい環境下でも表示装置を使用できる。

　１　近似直線
　４　原反フィルム
　５　延伸後のフィルム
　６　斜め延伸テンター
　７－１　外側のフィルム把持手段の軌跡
　７－２　内側のフィルム把持手段の軌跡
　８－１　外側のフィルム把持開始点
　８－２　内側のフィルム把持開始点
　９－１　外側のフィルム把持終了点
　９－２　内側のフィルム把持終了点
　１０－１　外側斜め延伸開始点
　１０－２　内側斜め延伸開始点
　１１－１　外側斜め延伸終了点
　１１－２　内側斜め延伸終了点
　１１－３　外側横延伸ゾーン終点
　１２－１　テンター入口側のガイドロール
　１２－２　テンター出口側のガイドロール
　１３　フィルムの延伸方向
　１４－１　斜め延伸前のフィルムの搬送方向
　１４－２　斜め延伸後のフィルムの搬送方向
　１５　左右把持具同士の搬送速度が異なる部分
　Ｗ_０　斜め延伸前のフィルム幅手長さ
　Ｗ　斜め延伸後のフィルム幅手長さ
　２０　積層フィルム
　２１　硬化層
　２２　基材層
　２３　浸透層
　２４　無機粒子
　３０　液晶セル
　３１　１官能（メタ）アクリルモノマー
　３２　２官能（メタ）アクリルモノマー
　３３　３官能（メタ）アクリルモノマー
　３４　４官能（メタ）アクリルモノマー
　３５　無機粒子
　３６　塗布膜
　５０　第一の偏光板
　５１　第一の偏光子
　５３　保護フィルム（Ｆ１）
　５５　保護フィルム（Ｆ２）
　７０　第二の偏光板
　７１　第二の偏光子
　７３　保護フィルム（Ｆ３）
　７５　保護フィルム（Ｆ４）
　９０　バックライト
　１００　液晶表示装置

Claims (6)

1. 　基材層上に硬化層を有する積層フィルムの製造方法であって、
   　前記基材層が、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を含有し、
   　当該積層フィルムの製造方法が、
   　塗布液を調製し、前記基材層上に塗布膜を形成する工程、
   　前記塗布膜を乾燥する工程、及び
   　前記塗布膜を硬化し、前記硬化層を形成する工程、を有し、
   　前記塗布液が、（メタ）アクリルモノマー及び無機粒子を含有し、
   　前記（メタ）アクリルモノマーが、分子内に重合性不飽和基を、一つ又は二つ有する（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を少なくとも１種、及び三つ以上有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有し、
   　前記塗布膜を乾燥する温度が、６０～１００℃の範囲内であり、
   　前記塗布膜を６０℃、８０℃及び１００℃で乾燥させたときの、前記硬化層のそれぞれの厚さｄ［μｍ］に基づいて、最小二乗法により算出される近似直線の傾きａ［μｍ／℃］が、下記式（１）を満たすよう、前記塗布液における、各（メタ）アクリルモノマーの含有量を調整する
   　ことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
   　式（１）：　－０．０３＜ａ＜－０．００７５［μｍ／℃］
2. 　前記硬化層及び前記硬化層用の塗布液のそれぞれにおける、前記（メタ）アクリルモノマーの総質量に対する、前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量を比較したとき、
   　前記塗布液より前記硬化層における、前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が少ない
   　ことを特徴とする請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
3. 　前記無機粒子が、非反応性粒子である
   　ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層フィルムの製造方法。
4. 　前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、分子内に重合性不飽和基を、一つ有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種、及び二つ有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含有する
   　ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層フィルムの製造方法。
5. 　積層フィルムを具備する偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、
   　前記積層フィルムが、請求項１又は請求項２に記載の積層フィルムの製造方法を用いて製造される
   　ことを特徴とする偏光板の製造方法。
6. 　積層フィルムを具備する表示装置を製造する表示装置の製造方法であって、
   　前記積層フィルムが、請求項１又は請求項２に記載の積層フィルムの製造方法を用いて製造される
   　ことを特徴とする表示装置の製造方法。

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