WO2024247854A1 - 非水電解液二次電池の正極用組成物、正極シート、及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

粒径５．０μｍ以上の大粒子群Ａと粒径５．０μｍ未満の小粒子群Ｂとからなる正極活物質を含み、正極活物質の個数基準の粒度分布において頻度の合計を１００％としたとき、大粒子群Ａの頻度が６０％以上、小粒子群Ｂの頻度が４０％以下であり、小粒子群ＢのＮ－メチルピロリドンに対する表面張力γＢ（ｍＮ／ｍ）が式Ｂ１：１５．０≦γＢ≦４０．０を満たす、正極用組成物、この正極用組成物を用いて形成した正極活物質層を有する正極シート、及び、この正極シートを用いた非水電解液二次電池。

Description

非水電解液二次電池の正極用組成物、正極シート、及び非水電解液二次電池

　本発明は、非水電解液二次電池の正極用組成物、これを用いた正極シート、及びこの正極シートを用いた非水電解液二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であり、貯蔵性能、低温動作性等にも優れ、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器に広く利用されている。また、電池を大型化して、自動車をはじめとした輸送機器にも使用されるようになり、また夜間電力、自然エネルギー発電による電力等の貯蔵装置としての利用も進められている。

　非水電解液二次電池の電極（正極及び負極）は一般的には電極活物質層（正極活物質層又は負極活物質層）を有し、この電極活物質層は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵ないし放出可能な電極活物質粒子を含む。電極活物質層は、通常、電極活物質等の電極活物質層の構成成分を含むスラリー（組成物）を調製し、塗布、乾燥することにより形成される。
　非水電解液二次電池の性能向上に関して、正極活物質層に着目した検討がされている。

　例えば、特許文献１には、
第一の活物質と第一のバインダとを含む第一の複合粒子と、上記第一の複合粒子よりも流動性が高く、第二の活物質と第二のバインダとを含む第二の複合粒子とを用意すること；長尺の集電体の長手方向に沿った端部の少なくとも一方に帯状の集電部を設定し、上記集電部に隣接する帯状の領域である第一部分に上記第一の複合粒子を供給すること；上記第二の複合粒子を、上記第一部分よりも上記集電体の上記長手方向に直交する幅方向中心側の領域である第二部分に供給すること； および、上記集電体上に供給された上記第一および第二の複合粒子を圧延して活物質層を形成すること；を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
が開示され、その実施例において上記製造方法で形成された正極活物質層を備える正極シートについての評価を行っている。特許文献１の技術によれば、活物質層の剥がれや活物質層の滑落を抑制しながら電極を製造することができるとされる。

　また、特許文献２には、
　導電性の基材と、この基材に積層された正極合材層とを有する正極を備え、
　上記基材が、アルミニウム以外の元素の含有割合が１質量％以上であるアルミニウム合金から形成されており、
　上記正極合材層が、正極活物質としての粒径の異なる粒子Ａ及び粒子Ｂを含有し、
　上記粒子Ｂの粒径に対する上記粒子Ａの粒径である粒径比（Ａ／Ｂ）が３以上であり、
　上記基材の引張破断強度が２５０ＭＰａ以上である非水電解質蓄電素子
が開示されている。特許文献２の技術によれば、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇を抑えることができるとされる。

特開２０１５－２３０７４８号公報 国際公開第２０１８／１５５３１４号

　近年、非水電解液二次電池の用途の拡大に伴い、非水電解液二次電池には高エネルギー密度化（高容量化）が求められている。例えば、非水電解液二次電池は、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）及びドローンなどの電源などとして用いられるが、ＥＶ車の航続距離の向上や、ドローンの飛行時間の向上のためには、非水電解液二次電池の高容量化が重要である。
　非水電解液二次電池の高容量化（高エネルギー密度化）のために、正極活物質層において、イオンを貯蔵する正極活物質をより高含有させて、逆にバインダーの含有量を抑える試みがある。しかし、正極活物質の量を増やすべく、正極活物質層の形成に用いる正極用組成物ないし正極活物質層中のバインダーの添加量を低減したり、正極用組成物を厚塗りして正極活物質層を厚く形成したりすると、非水電解液二次電池の製造過程において、形成した正極活物質層の端部が一部崩落したりして、所望の形状（例えば、断面が矩形）を有する正極活物質層を形成しにくい問題があった。

　本発明は、正極活物質層の形成性（形状安定性）に優れ、優れた電池性能を示す非水電解液二次電池を得ることができる正極用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この正極用組成物を用いて形成した正極活物質層を有する正極シート、及び、この正極シートを正極に組み込んだ非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

　本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、正極活物質層を形成するための正極用組成物に含有される正極活物質として、特定の粒度分布のものを用い、そのうち特定の小粒子側の正極活物質について、それらの表面張力を特定の範囲に高めた場合に、正極用組成物ないし正極活物質層中のバインダー量を低減したり、正極活物質層を厚く形成したりしても、得られる正極活物質層の崩落が抑制されて所望の形状の正極活物質層を効率よく形成できること、さらには、得られる非水電解液二次電池の高容量化を、より高いレベルで達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。

　本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
　非水電解液二次電池の正極用組成物であって、
　粒径５．０μｍ以上の大粒子群Ａと粒径５．０μｍ未満の小粒子群Ｂとからなる正極活物質を含み、
　上記正極活物質の個数基準の粒度分布において頻度の合計を１００％としたとき、上記大粒子群Ａの頻度が６０％以上、上記小粒子群Ｂの頻度が４０％以下であり、
　上記小粒子群ＢのＮ－メチルピロリドンに対する表面張力γＢ（ｍＮ／ｍ）が下記式Ｂ１を満たす、正極用組成物。
 
　式Ｂ１：　１５．０≦γＢ≦４０．０
 
〔２〕
　上記大粒子群ＡのＮ－メチルピロリドンに対する表面張力γＡ（ｍＮ／ｍ）が下記式Ａ１を満たす、〔１〕に記載の正極用組成物。
 
　式Ａ１：　１５．０≦γＡ≦２５．０
 
〔３〕
　上記大粒子群Ａの表面張力γＡが下記式Ａ２を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の正極用組成物。
 
　式Ａ２：　１８．０≦γＡ≦２２．０
 
〔４〕
　上記小粒子群Ｂの表面張力γＢが下記式Ｂ２を満たす、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の正極用組成物。
 
　式Ｂ２：　２５．０≦γＢ≦３５．０
 
〔５〕
　上記正極活物質の体積基準の累積粒度分布から算出される最密充填率が８０％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の正極用組成物。
〔６〕
　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の正極用組成物を用いて形成した正極活物質層を有する正極シート。
〔７〕
　〔６〕に記載の正極シートを正極として有する非水電解液二次電池。

　本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液を意味する。すなわち、「非水電解液」は本発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。本発明において「非水電解液」は、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、非水電解液を完全に無水とすることは現実的に困難であり、通常は水が１ｐｐｍ以上含まれる。
　本発明において「非水溶媒」もまた、水を実質的に含まない溶媒を意味する。すなわち、「非水溶媒」は本発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。本発明において「非水溶媒」は、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、非水溶媒を完全に無水とすることは現実的に困難であり、通常は水が１ｐｐｍ以上含まれる。

　本発明の非水電解液二次電池の正極用組成物は、これを用いて正極活物質層を形成することにより、崩落を生じにくい正極活物質層を形成することができる。本発明の正極シートは、正極活物質層の形状安定性に優れ、これを非水電解液二次電池の正極として組み込むことにより、優れた電池性能を示す非水電解液二次電池を得ることができる。本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質層の形状安定性に優れ、電池性能にも優れる。

図１は、本発明に係る二次電池の一実施形態について、基本的な積層構成を模式化して示す縦断面図である。

　本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。

［正極用組成物］
　本発明の非水電解液二次電池の正極用組成物（以降、「本発明の正極用組成物」とも称す）は、粒径５．０μｍ以上の大粒子群Ａと粒径５．０μｍ未満の小粒子群Ｂとからなる正極活物質を含む。この正極活物質は、正極活物質の個数基準の粒度分布において頻度の合計を１００％としたとき、大粒子群Ａの頻度が６０％以上、小粒子群Ｂの頻度が４０％以下であり、小粒子群ＢのＮ－メチルピロリドンに対する表面張力γＢ（ｍＮ／ｍ）が下記式Ｂ１を満たす。
 
　式Ｂ１：　１５．０≦γＢ≦４０．０
 
　本発明の正極用組成物は、非水電解液二次電池を構成する正極活物質層の形成材料として好適に用いることができる。本発明の正極用組成物は、通常は、正極活物質、導電助剤等の固体粒子が液媒体中に分散してなるスラリーである。

　本発明の正極用組成物は、正極活物質が大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂからなり、小粒子群Ｂの表面張力が上記範囲内に制御されていることにより、小粒子群Ｂの表面活性が高められて固体粒子間ないしバインダーとの相互作用性（付着性）が効果的に高められる。その結果、形成する正極活物質層を２５０μｍ程度の膜厚としたり、バインダーの使用量を低減したりしても、形成した正極活物質層は形状安定性に優れ、得られる非水電解液二次電池の電池容量を十分に高めることができる。

　本発明の正極用組成物を構成する正極活物質は、粒径５．０μｍ以上の大粒子群Ａと粒径５．０μｍ未満の小粒子群Ｂからなる。すなわち、本発明に用いる正極活物質は、粒径５．０μｍをしきい値として、このしきい値を含む粒径の大きな粒子群とこのしきい値よりも粒径の小さな粒子群とに大別される。
　上記粒径は、粒径測定装置を用いて、後述の個数基準の粒度分布の測定方法に準じて測定することができる。

　正極活物質の個数基準の粒度分布において頻度の合計（正極活物質粒子の全粒子数）を１００％としたとき、大粒子群Ａの頻度（大粒子群Ａに分類される正極活物質の粒子数）は６０～９０％が好ましく、６０～８０％がより好ましく、６５～７５％がさらに好ましい。
　正極活物質の個数基準の粒度分布において頻度の合計（正極活物質粒子の全粒子数）を１００％としたとき、小粒子群Ｂの頻度（小粒子群Ｂに分類される正極活物質の粒子数）は１０～４０％が好ましく、２０～４０％がより好ましく、２５～３５％がさらに好ましい。
　正極活物質において大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂの頻度を上記の通り制御する方法は特に制限されず、例えば、メジアン径の異なる正極活物質を混合して用いることにより制御することができる。
　正極活物質の個数基準の粒度分布は、実施例に記載の方法で得ることができる。

　本発明の正極用組成物に含まれる正極活物質において、小粒子群ＢのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する表面張力は、式Ｂ１：１５．０≦γＢ≦４０．０を満たすように制御されている。表面張力γＢが低すぎると小粒子群Ｂの粒子間やバインダーとの相互作用性を所望のレベルに高めることができず、形成した正極活物質層は崩壊しやすいものとなる。一方で、表面張力γＢが高すぎると、形成した正極活物質層が粉状となり、やはり崩落しやすいものとなる。
　小粒子群ＢのＮ－メチルピロリドンに対する表面張力γＢは、以下の式Ｂ２を満たすことが好ましく、式Ｂ３を満たすことがさらに好ましい。
　式Ｂ２：　２５．０≦γＢ≦３５．０
　式Ｂ３：　２８．０≦γＢ≦３４．０
 
　小粒子群ＢのＮＭＰに対する表面張力（表面自由エネルギー）は、小粒子群Ｂの全体としてのＮＭＰに対する表面張力を意味し、浸透速度法により測定することができる。
　なお、本発明では、小粒子群ＢのＮＭＰに対する表面張力を規定しているが、本発明の正極用組成物に用いる分散媒はＮＭＰに限定されず、後述する各種の分散媒を用いることができる。
　正極活物質の表面張力の測定方法の詳細を以下に記載する。

－　正極活物質の表面張力の測定方法　－
　表面張力計（装置名ＤＹ－７００（商品名）、協和界面科学社製）を使用し、粉体接触角測定キットを用いて、測定を行う。正極活物質の粉体２．０ｇを内径１ｃｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ^２）の筒に詰め、筒の内径と同じ直径を有する円筒状の棒で粉体を高さ１．５ｃｍまで圧縮し充填する。上記の粉体接触角測定キット上に、上記の筒をセットし、筒中の粉体にヘキサデカンを５分間浸透させ（時間ｔ＝５分（３００秒））、浸透重量Ｗ_Ｌ（ｇ）を測定し、Ｗ_Ｌ ^２／ｔを算出する。このようにして得られたＷ_Ｌ ^２／ｔを、ヘキサデカンの液体密度ρ_Ｌ、液体表面張力γ_Ｌ、及び液体粘度η_Ｌ、並びにｃｏｓθ＝１と共に、下記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式に代入し、定数ε^２ｒを決定する。（上記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式においてｒの単位は「ｍ」、空隙率εは、０．０～１．０の範囲の値である。）
　ヘキサデカンの液体密度ρ_Ｌ、液体表面張力γ_Ｌ、及び液体粘度η_Ｌは、文献値を参照し、以下の定数を使用する。
 
　ヘキサデカン：ρ_Ｌ＝０．７７５ｇ／ｍｌ、γ_Ｌ＝２７．６ｍＮ／ｍ、η_Ｌ＝３．５ｍＰａ・ｓ

　続いて、ヘキサデカンに変えてＮＭＰ溶媒を用いたこと以外は上記と同様にして浸透重量Ｗ_Ｌ（ｇ）の測定を行ない、実測重量と浸透時間から算出したＷ_Ｌ ^２／ｔ及び、上記で得られたε^２ｒを、下記ＮＭＰのρ_Ｌ、γ_Ｌ、及びη_Ｌと共に、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式に代入し、正極活物質のＮＭＰに対する接触角ｃｏｓθを導出する。
 
　ＮＭＰ：ρ_Ｌ＝１．０３ｇ／ｍｌ、γ_Ｌ＝４０．３ｍＮ／ｍ、η_Ｌ＝１．６５ｍＰａ・ｓ
 
　上記操作（浸透重量の測定）を４回行い（Ｎ＝４）、ＮＭＰに対する接触角ｃｏｓθの平均値を得る。
　得られた接触角ｃｏｓθを下記式に代入し、表面張力γＢを求めることができる。
 
　γＢ＝γ_ＮＭＰ×ｃｏｓθ
 
　ここで、γ_ＮＭＰはＮ－メチルピロリドンの表面張力（４０．３ｍＮ／ｍ）であり、この表面張力は定数である。

　小粒子群Ｂの上記のＮＭＰに対する表面張力は、少なくとも小粒子群Ｂに分類される正極活物質を予め表面平滑化処理処理しておき、これを正極用組成物中に配合することにより制御することができる。この表面平滑化処理としては、混合が挙げられる。表面平滑化処理時の雰囲気は特に限定されず、処理中の活物質粒子表面の酸化等を防止する観点で、不活性ガス雰囲気下で表面平滑化処理を実施することが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下、窒素雰囲気下、窒素水素混合雰囲気下等で混合することが挙げられる。上記表面平滑化処理における処理装置は特に限定されず、遊星ボールミル（商品名：Ｐ－５、フリッチュ社製）、ジェットミル粉砕機（商品名：ＪＥＴＭＩＬＬ１００、パウレック社製）、粉体処理装置ノビルタ（商品名：ＮＯＢ　ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）、粉体処理装置コンポジ（商品名：ＣＰ１５、日本コークス工業社製）等が挙げられる。上記表面平滑化処理における処理条件は特に限定されず、例えば、粉体処理装置ノビルタ（商品名：ＮＯＢ　ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用い、窒素雰囲気下で回転数５０００～９０００ｒｐｍ、処理時間５～２０分で混合することができる。
　表面平滑化処理の結果、正極活物質表面に活性の高い表面が露出し、表面張力が高められる。

　本発明の正極用組成物において、大粒子群ＡのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する表面張力γＡ（ｍＮ／ｍ）は、以下の式Ａ０を満たすことが好ましく、式Ａ１を満たすことが好ましく、式Ａ２を満たすことがより好ましい。
 
　式Ａ０：　１０．０≦γＡ≦２５．０
　式Ａ１：　１５．０≦γＡ≦２５．０
　式Ａ２：　１８．０≦γＡ≦２２．０
 
　本発明においては、大粒子群Ａの表面張力γＡに比較して、小粒子群Ｂの表面張力γＢの方が、比表面積が大きい分、粒子間相互作用に与える影響が大きいと考えられるが、小粒子群Ｂの表面張力γＢを上記範囲とした上で、さらに大粒子群Ａの表面張力γＡを上記範囲とすることにより、より効果を高めることができる。
　大粒子群ＡのＮＭＰに対する表面張力は、小粒子群Ｂと同様、大粒子群Ａを表面平滑化処理することにより上記範囲に制御することができる。表面平滑化処理としては、小粒子群Ｂにおいて説明したものと同様である。
　大粒子群ＡのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する表面張力γＡは、大粒子群Ａの全体としてのＮＭＰに対する表面張力を意味し、小粒子群ＢのＮＭＰに対する表面張力γＢと同様にして測定することができる。

　本発明の正極用組成物において、正極活物質の体積基準の累積粒度分布から算出される、正極活物質の最密充填率は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。このように正極活物質の粒度分布を制御することで、得られる正極活物質層において、正極活物質の充填率を高めることができる。
　この最密充填率は、本発明の正極用組成物に含まれる正極活物質の体積基準の累積粒度分布のデータを基に計算される推定値である。
　最密充填率は、具体的には、本発明の実施例に記載の方法で算出することができる。

　小粒子群Ｂの比表面積は、８．０～１３．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、９．０～１２．５ｍ^２／ｇがより好ましい。
　大粒子群Ａの比表面積は、５．０～８．５ｍ^２／ｇであることが好ましく、５．２～８．３ｍ^２／ｇがより好ましい。
　大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂの各比表面積は、下記のとおり、ＢＥＴ法により測定することができる。
 
－ＢＥＴ比表面積測定方法－
　試料０．２ｇを、１２０℃で、６時間乾燥させた後、マイクロトラック社製ＢＥＬＳＯＲＰ　ｍｉｎｉ（商品名）を使用して、下記の測定条件にて測定する。
・吸着温度：７７Ｋ
・吸着ガス：Ｎ_２
・平衡時間：１００秒
・パージガス：Ｈｅ

　本発明で規定する大粒子群Ａと小粒子群Ｂとからなる粒度分布を作り出すための方法として、メジアン径（Ｄ５０）の大きな正極活物質と、メジアン径（Ｄ５０）の小さな正極活物質とを混合して正極活物質として用いることができる。
　上記のメジアン径（Ｄ５０）の大きな正極活物質（正極活物質ａ、大粒子群ａ）のメジアン径（Ｄ５０）は、６．０～２０．０μｍとすることができ、７．０～１５．０μｍが好ましく、８．０～１４．０μｍがより好ましく、８．３～１３．０μｍが更に好ましい。
　上記のメジアン径（Ｄ５０）の小さな正極活物質（正極活物質ｂ、小粒子群ｂ）のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１～４．０μｍとすることができ、０．２～３．０μｍが好ましく、０．５～２．０μｍがより好ましく、０．８～１．２μｍが更に好ましい。
　正極活物質ａ（大粒子群ａ）及び正極活物質ｂ（小粒子群ｂ）を所定のメジアン径（Ｄ５０）にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質ａ（大粒子群ａ）及び正極活物質ｂ（小粒子群ｂ）のメジアン径（Ｄ５０）は、以下の方法で測定することができる。
 
－　メジアン径（Ｄ５０）の測定方法　－
　正極活物質を水中で分散させ、レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＬＡ－９６０Ｖ２）で測定して得られる粒径の値（水中での体積基準のメジアン径Ｄ５０）を採用する。このことは、正極活物質以外の固体粒子のメジアン径（Ｄ５０）についても同様である。

　本発明の正極用組成物は、上記大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂとからなる正極活物質を含有すること以外は、通常の正極用組成物と同様の成分を含むことができる。例えば、導電助剤、バインダー、分散媒等を含有することができる。

　本発明の正極用組成物を構成する各成分についてより具体的に説明する。

＜正極活物質＞
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる物質が挙げられ、硫黄と金属の複合物なども挙げられる。
　中でも、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有するリチウム含有遷移金属酸化物がより好ましい。また、このリチウム含有遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８及びＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。
　本発明では、正極活物質としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物及び（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２及びＬｉＦｅＰＯ_４がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ_４がより好ましい。

　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

　正極活物質の表面は、別の金属酸化物等の酸化物、炭素系材料等で表面被覆されていてもよい。これらの表面被覆層は、界面抵抗安定化層として機能することができる。
　表面被覆材としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含む金属酸化物が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、及び、ニオブ酸リチウム系化合物が挙げられ、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、及びＬｉ_３ＡｌＦ_６が挙げられる。また、Ｃ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ（炭素添加シリコン酸化物）等の炭素系材料も表面被覆材として用いることができる。

　正極活物質は、電子伝導度を所望のレベルへと高める観点から、炭素系材料で表面被覆されていることが好ましい。この場合、正極活物質は、炭素（Ｃ）により表面被覆されていることが好ましい。炭素による表面被覆は、炭素源となる添加剤（有機物）の存在下で、正極活物質を焼成することにより形成することができる。添加剤としては、例えば、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート等を使用することができる。

　また、正極活物質の表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。

　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極用組成物中の正極活物質の含有量は、組成物の固形分中、９６．００～９９．５０質量％が好ましく、９６．００～９９．４０質量％がより好ましく、９７．００～９９．４０質量％がさらに好ましく、９８．００～９９．３０質量％がさらに好ましく、９８．５０～９９．２０質量％がさらに好ましく、９９．００～９９．１５質量％が特に好ましい。

＜導電助剤＞
　本発明の正極用組成物は導電助剤を含有することができる。
　導電助剤としては、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
　本発明においては、導電助剤は炭素質材料が好ましく、カーボンブラック類が好ましく、ケッチェンブラックがより好ましい。
　正極活物質と導電助剤との併用では、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。

　導電助剤の市販品としては、例えば、以下を挙げることができる。
　ケッチェンブラック：カーボンＥＣＰ（比表面積＝８９０ｍ^２／ｇ）、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（比表面積＝１４８０ｍ^２／ｇ）、カーボンＥＣＰ２００Ｌ（比表面積＝４３０ｍ^２／ｇ）（いずれもＬｉｏｎ社製）、
　カーボンブラック：ＬＩＴＸ３００（比表面積＝１８０ｍ^２／ｇ）、ＬＩＴＸ－ＨＰ（比表面積＝１００ｍ^２／ｇ）（いずれもＣＡＢＯＴ社製）
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：ＢＴ１００１Ｍ（比表面積＝２７２ｍ^２／ｇ）、ＢＴ１００３Ｍ（比表面積＝２３０ｍ^２／ｇ）（いずれもＬＧ社）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（比表面積＝６８０ｍ^２／ｇ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（比表面積＝２３０ｍ^２／ｇ）（いずれもＪＥＩＯ社）

　導電助剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

　導電助剤の形状は、特に制限されず、粒子状が好ましい。
　導電助剤のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されない。例えば、０．０１～５０μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．２～２．０μｍが更に好ましい。

　導電助剤は、表面処理されていてもよい。
　表面処理の方法としては、特に限定されず、化学処理剤を用いた表面処理及び原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）処理が好ましい。
　化学処理剤としては、有機ケイ素化合物（より好ましくは、シランカップリング剤）、有機ホスホン酸化合物等が好ましく、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（オクチル）シラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンホスホン酸、１－オクチルホスホン酸、パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン（ＫＹ１９０３（商品名））等を挙げることができる。
　ＡＬＤ処理において、堆積させる層としては、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２等を挙げることができる。

　導電助剤の含有量（質量％）は、正極用組成物の固形分中、０．０３～４．００質量％が好ましく、０．０３～２．００質量％がより好ましく、０．０５～１．００質量％がさらに好ましく、０．１０～０．８０質量％が特に好ましい。

＜分散媒＞
　本発明の正極用組成物は分散媒を含有することができる。
　分散媒は特に制限されない。例えば、水でもよく、非水溶媒でもよい。
　非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、中でも炭素数が２～１０の非プロトン性有機溶媒がより好ましい。
　このような非水溶媒としては、鎖状若しくは環状のカーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状若しくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状又は環状のスルホン若しくはスルホキシド化合物、リン酸エステル化合物が挙げられる。
　なお、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合又はカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよい。

　非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシドリン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明に用いられる非水溶媒は、これらに限定されるものではない。
　本発明において、分散媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることが好ましい。

　本発明の正極用組成物は、固形分（分散媒（溶媒）以外の成分）の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、７２質量％以上であることがより好ましく、７４質量％以上であることがより好ましく、７８質量％以上であることがさらに好ましい。この固形分の含有量は、７０～９５質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましく、７２～８７質量％がさらに好ましく、７４～８５質量％がさらに好ましく、７８～８３質量％が特に好ましい。

＜他の成分＞
　本発明の正極用組成物は、所望により、バインダー、イオン液体、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。これらは、非水電解液二次電池において通常使用されているものを使用することができる。
　バインダーとしては、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶＤＦ）及びスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。
　本発明の正極用組成物中のバインダーの含有量は、正極用組成物の固形分中、０．１０～３．００質量％が好ましく、０．２０～２．００質量％がより好ましく、０．２０～１．００質量％がさらに好ましく、０．２５～０．４０質量％が特に好ましい。

＜正極用組成物の調製方法＞
　本発明の正極用組成物は、大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂからなる正極活物質と、その他任意の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。

［正極シート］
　本発明の正極シートは、本発明の正極用組成物を用いて形成した正極活物質層を有する正極シートであり、非水電解液二次電池の正極シートとして好適な正極シートである。
　本発明の正極シートは、正極活物質層に含まれる正極活物質が、粒径５．０μｍ以上の大粒子群Ａと粒径５．０μｍ未満の小粒子群Ｂとからなり、正極活物質の個数基準の粒度分布において頻度の合計を１００％としたとき、大粒子群Ａの頻度が６０％以上、小粒子群Ｂの頻度が４０％以下であり、小粒子群ＢのＮ－メチルピロリドンに対する表面張力γＢ（ｍＮ／ｍ）が上記の式Ｂ１を満たす。

　本発明において単に「正極シート」という場合、非水電解液二次電池に構成部材として組み込まれた態様（二次電池に組み込まれた状態）と、非水電解液二次電池に組み込まれる前の、正極材である態様の両態様を包含する。すなわち、正極シートの構造（面積、厚さ等）は、正極として用いられる構造、あるいは、正極として用いられる構造へと加工できる構造であればよい。
　本発明の正極シートは、本発明の正極用組成物を用いて形成された正極活物質層を有していればよく、正極活物質層と正極集電体とが積層された形態であってもよい。より具体的には、正極集電体の両面に正極活物質層が積層されていてもよく、正極集電体の片面に正極活物質層が積層されていてもよい。正極シートは、通常、正極集電体に正極活物質層を積層した構成のシートである。
　正極活物質層は、単層で構成されていてもよく、複層で構成されていてもよい。
　正極シートは、必要に応じて、さらに他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、コート層等が挙げられる。なお、本発明の正極シートにおいて、正極活物質層は正極集電体に直接接した状態で積層されていることが好ましい。

　正極活物質層の厚さは、１２０μｍ以上であることが好ましく、１２０～５００μｍとすることができ、１５０～４５０μｍが好ましく、１８０～４００μｍがより好ましく、２００～３５０μｍがさらに好ましい。

　本発明の正極シートが正極集電体を有する場合、本発明の正極シートを構成する正極集電体は、特に制限されず、通常の二次電池に用いられるものを適宜に適用することができる。これらの二次電池に通常使用される正極集電体については、例えば、特開２０１６－２０１３０８号公報、特開２００５－１０８８３５号公報、特開２０１２－１８５９３８号公報、国際公開第２０１８／１３５３９５号等を適宜に参照することができる。
　正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金等が好ましい。

　本発明の正極シートは、正極活物質層に崩落（剥離）が生じにくい。通常、この崩落は、正極活物質層の端部で顕著である。

　本発明の正極シートの正極活物質層において、バインダーは小粒子群Ｂに接して偏在していることが好ましい。具体的には、バインダー偏在率は５８％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましい。バインダー偏在率の上限は９９％が実際的である。したがって、バインダー偏在率は５８～９９％が好ましく、６０～９８％がより好ましく、７０～９７％がさらに好ましく、８０～９６％がさらに好ましく、８５～９５％が特に好ましい。
　バインダー偏在率は、正極活物質層の断面の元素マッピング画像において、小粒子群Ｂに接しているバインダー由来の元素αを測定し、元素マッピング画像全体の元素α量に対して小粒子群Ｂに接するα量を定量し、比率（［小粒子群Ｂに接するα量］／［全α量］×１００（％））を算出することにより決定することができる。
　上記バインダーの偏在は、正極活物質層の形成における乾燥工程において、小粒子群Ｂの周囲にバインダーが移動することにより生じると考えられる。バインダーの偏在が生じる結果、小粒子群Ｂ間の結合が強固となり、端部崩落の抑制をより高レベルで達成できると考えられる。
　上記偏在率は、大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂの表面張力、比率等を調整すること等により、制御することができる。

　本発明の正極シートは、本発明の正極用組成物を用いて正極活物質層を形成することにより得ることができる。例えば、本発明の正極用組成物を用いて製膜することにより、本発明の正極シートを製造することができる。より具体的には、上記正極集電体等を基材として、その上に上記正極活物質層を形成することにより調製することができる。正極集電体を基材として、その上（他の層を介していてもよい）に本発明の正極用組成物を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥して、基材上に正極活物質層（塗布乾燥層）を有する正極シートを得ることができる。塗膜には必要に応じてプレス処理を施してもよい。
　本発明の正極用組成物を正極集電体に塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。

［非水電解液二次電池］
　本発明の非水電解液二次電池（以下、「本発明の二次電池」とも称す。）は、正極として本発明の正極シートを有している。本発明の二次電池は、正極として本発明の正極シートを有していること以外は、通常の非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。
　すなわち、本発明の二次電池は、通常の非水電解二次電池の正極として、本発明の正極シートを組み込むことにより得ることができる。

　以下に、一般的な非水電解液二次電池の構造について説明する。
　図１は、一般的な非水電解液二次電池１０の積層構造を、電池として作動させる際の作動部位も含めて、模式化して示す断面図である。非水電解液二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、セパレータ３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する積層構造（以下、電極積層体とも称す）を有している。負極活物質層２と正極活物質層４とこれらの間は非水電解液（図示せず）で満たされ、かつセパレータ３で分断されている。セパレータ３は空孔を有し、通常の電池の使用状態では電解液及びイオンをこの空孔により透過しながら正負極間を絶縁する正負極の分離膜として機能する。このような構造により、例えばリチウムイオン二次電池であれば、充電時には外部回路を通って負極側に電子（ｅ^－）が供給され、同時に電解液を介して正極からリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が移動してきて負極に蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が電解液を介して正極側に戻され、作動部位６には電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　本発明の二次電池は、上記一般的な非水電解液二次電池において、正極活物質層４及び正極集電体５に代えて、本発明の正極シートを有している。

　本発明の二次電池は、本発明の正極シートを二次電池の正極として具備すること以外は、負極活物質層、負極集電体、電解液（水系電解液、非水電解液）又は固体電解質材料等の電解質、セパレータ等のその他の各部材等は、特に制限されない。これらの材料及び部材等は、通常の二次電池に用いられるものを適宜に適用することができる。また、本発明の二次電池の作製方法についても、本発明の正極シートを正極として用いること以外は、通常の方法を適宜に採用することができる。これらの二次電池に通常使用される部材及び作製方法については、例えば、特開２０１６－２０１３０８号公報、特開２００５－１０８８３５号公報、特開２０１２－１８５９３８号公報及び国際公開第２０２０／０６７１０６号等を適宜に参照することができる。

　本発明の二次電池は、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどの電子機器に搭載することができる。また、民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などに搭載することができる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

［正極活物質の準備］
　正極活物質を以下のようにして準備した。

＜ＬＦＰ１－１～ＬＦＰ１－３（大粒子群ａ）＞
（ＬＦＰ１－１）
　ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）粉末原料（ＬＯＰＡＬ社製、Ｐ１９８－Ｓ１３（商品名））を使用した。
（ＬＦＰ１－２及びＬＦＰ１－３）
　粉体処理装置ノビルタ（商品名：ＮＯＢ　ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）に、ＬＦＰ１－１を２０ｇ投入し、窒素雰囲気下、表１に示す回転数及び処理時間にて表面平滑化処理を行ない、粉体状の正極活物質ＬＦＰ１－２及びＬＦＰ１－３をそれぞれ得た。

＜ＬＦＰ２－１～ＬＦＰ２－６（小粒子群ｂ）＞
（ＬＦＰ２－１）
　ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）粉末原料（ＬＯＰＡＬ社製、Ｐ１９８－Ｔ５（商品名））を使用した。
（ＬＦＰ２－２～ＬＦＰ２－６）
　粉体処理装置ノビルタ（商品名：ＮＯＢ　ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）に、ＬＦＰ２－１を２０ｇ投入し、窒素雰囲気下、表１に示す回転数及び処理時間にて表面平滑化処理を行ない、粉体状の正極活物質ＬＦＰ２－２～ＬＦＰ２－６をそれぞれ得た。

＜ＮＭＣ１－１～ＮＭＣ１－３（大粒子群ａ）＞
（ＮＭＣ１－１）
　ＮＭＣ（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末原料（豊島製作所社製、ＮＣＭ１１１（粒径１２μｍ）（商品名））を使用した。
（ＮＭＣ１－２及びＮＭＣ１－３）
　粉体処理装置ノビルタ（商品名：ＮＯＢ　ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）に、ＮＭＣ１－１を２０ｇ投入し、窒素雰囲気下、表１に示す回転数及び処理時間にて表面平滑化処理を行ない、粉体状の正極活物質ＮＭＣ１－２及びＮＭＣ１－３をそれぞれ得た。

＜ＮＭＣ２－１～ＮＭＣ２－６（小粒子群ｂ）＞
（ＮＭＣ２－１）
　ＮＭＣ（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末原料（豊島製作所社製、ＮＣＭ１１１（粒径２μｍ）（商品名））を使用した。
（ＮＭＣ２－２～ＮＭＣ２－６）
　粉体処理装置ノビルタ（商品名：ＮＯＢ　ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）に、ＮＭＣ２－１を２０ｇ投入し、窒素雰囲気下、表１に示す回転数及び処理時間にて表面平滑化処理を行ない、粉体状の正極活物質ＮＭＣ２－２～ＮＭＣ２－６をそれぞれ得た。

　ＬＦＰ１－１～ＬＦＰ１－３及びＮＭＣ１－１～ＮＭＣ１－３の個数基準の粒度分布を後述のようにして得たところ、各正極活物質は、いずれも、粒径５．０μｍ未満の粒子を実質的に含有していなかった。
　ＬＦＰ２－１～ＬＦＰ２－６及びＮＭＣ２－１～ＮＭＣ２－６の個数基準の粒度分布を後述のようにして得たところ、各正極活物質は、いずれも、粒径５．０μｍ以上の粒子を実質的に含有していなかった。

（個数基準の粒度分布の測定方法）
　各正極活物質０．０１ｇをエタノールに分散させ、レーザー光（波長６５０ｎｍの光線）の透過率が９０％以上９５％以下の分散体を作製した。上記分散体中の全ての粒子の粒子径（球相当径）を、粒径測定装置（ＬＡ－９２０（商品名）、堀場製作所社製）を用いて測定し、個数基準の粒度分布データ（累積粒度分布データ）を得た。

［メジアン径（Ｄ５０）の測定］
　上記で得られた大粒子群ａ及び小粒子群ｂのメジアン径（Ｄ５０）を上述のようにして求めた。大粒子群ａ及び小粒子群ｂのメジアン径（Ｄ５０）を表２の「Ｄ５０」欄に示す。

［比表面積の測定］
　上記で得られた大粒子群ａ及び小粒子群ｂの比表面積を上述のようにして求めた。大粒子群ａ及び小粒子群ｂの比表面積を表２の「比表面積」欄に示す。

［表面張力の測定］
　上記で得られた大粒子群ａ及び小粒子群ｂのＮＭＰに対する表面張力を上述のようにして求めた。大粒子群ａ及び小粒子群ｂの表面張力を表２の「表面張力」欄に示す。

［正極用組成物及び正極シートの調製］
　表２記載の正極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック(Ｌｉ－１００（商品名）、デンカ社製)、バインダーとしてポリビニレンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、及び分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、正極活物質７９．３質量％、導電助剤０．４質量％、バインダー０．３質量％、分散媒２０．０質量％となるように混合して、正極スラリー（正極用組成物）（Ｎｏ．１～２４）を得た。実験Ｎｏ．２～４、６～１２、１４～１６、１８～２４の正極スラリーの作製に用いた正極活物質は、上記大粒子群ａ及び小粒子群ｂの混合物であり、大粒子群Ａと小粒子群Ｂとが表２に記載の個数頻度となるようにした混合物である。
　１２μｍ厚の正極集電体（アルミニウム箔）（縦：２００ｍｍ、横：１５０ｍｍ）の片面に、上記正極スラリーを塗工し１２０℃で分散媒が揮発するまで乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス加工を施し、正極集電体と正極活物質を有するシート状の正極シートを得た（Ｎｏ．１～２４）。各正極活物質層の厚みは２５０μｍであった。

［最密充填率評価方法］
　表２の比率で大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂからなる正極活物質粉体０．０１ｇをエタノールに分散させ、レーザー光（波長６５０ｎｍの光線）の透過率９０％以上９５％以下となるよう分散体を作製した。上記分散体中の全ての粒子の粒子径（球相当径）を、粒径測定装置（ＬＡ－９２０（商品名）、堀場製作所社製）を用いて測定し、粒子径の体積基準の累積粒度分布データを得た。上記累積粒度分布データを、多成分粒子充填層空間率推定モデル計算ソフト（ＣＡＬＶＯＩＤＮ．ＥＸＥ、兵庫県立大学　大学院工学研究科　化学工学専攻　粉粒体工学研究室　鈴木道隆名誉教授による。参考URL：https://www.eng.u-hyogo.ac.jp/group/group42/hakaru/calvoid.html）に取り込み、空間率推定値を求め、さらに、最密充填率を算出した（最密充填率（％）＝１００－空間率推定値）。
　なお、上記空間率推定値を求める際には、各成分粒子を単独で充填したときの空間率εjとして一定値（各成分粒子についてεj＝０．３６）を、ふるい下積算重量百分率Ｒｊとして上記で測定した体積基準の累積粒度分布を用いた。

［バインダー偏在状態の評価方法］
　正極活物質層の断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）して、バインダーの偏在率を確定した。具体的には以下の手順で行った。
　ドライルーム内で、上記で得られた正極シート１枚の中央部分を内径１０ｍｍのハンドパンチ（野上技研社製）で打ち抜いて円形片を得た。得られた円形片を、主表面（円形面）の中央部において、円形片の主表面に垂直（厚さ方向）に切断して、断面観察用の試験片を得た。切断は、円形片を、大気非曝露トランスファーベッセルを経由して、イオンミリング装置ＩＭ４０００（日立ハイテクノロジーズ製）へ移送し、このイオンミリング装置で行った。切断時の加速電圧は、６．０ｋＶ、放電電圧は、１．５ｋＶとした。
　得られた試験片の正極活物質層の断面（厚さ方向の断面）を、電界放射型走査電子顕微鏡装置（ＦＥ－ＳＥＭ（商品名）、日本電子製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いて、ＳＥＭ観察した（加速電圧：１．５ｋＶ）。観察面積は、２０μｍ×１６μｍであった。この観察により、大粒子群Ａおよび小粒子群Ｂそれぞれの位置を読み取った。
　ＥＤＸ観察にはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（Ｎｏｒａｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　７型（商品名）、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用し、加速電圧：５ｋＶにて、正極活物質層断面の元素マッピング画像を得た。観察面積は、２０μｍ×１６μｍであった。得られた元素マッピング画像から、小粒子群Ｂに接するＦ（フッ素）量（ＰＶＤＦ由来）を定量した。マッピング画像全体の全Ｆ量に対して小粒子群Ｂに接するＦ量を、小粒子群Ｂへのバインダー偏在率として算出した（バインダー偏在率＝［小粒子群Ｂに接するＦ量／全Ｆ量］×１００（％））。
　ここで、「小粒子群Ｂに接するＦ」とは、上記マッピング画像において小粒子群Ｂのみに接するＦを意味し、大粒子群Ａと小粒子群Ｂの両方に接するＦを含めない。
　小粒子群Ｂへのバインダー偏在率を表３の「バインダー偏在率」欄に示す。

［打ち抜き時の形状安定性評価方法］
　上記で得られた各正極シートの中央部を、２．５ｃｍ角（正方形）の打ち抜き機（野上技研社製、クリアランス１μｍ）にて打ち抜き、その際に落ちる崩落（剥離）物を全量回収し重量を測定した。１０回試行を行ない、得られた１０個の測定値の平均値を崩落物重量とした。得られた崩落物重量を下記評価基準に当てはめて評価した。
 
　－評価基準－
Ａ：５ｍｇ以下
Ｂ：５ｍｇを越え１０ｍｇ以下
Ｃ：１０ｍｇを越え１５ｍｇ以下
Ｄ：１５ｍｇを越え２０ｍｇ以下
Ｅ：２０ｍｇを越え２５ｍｇ以下
Ｆ：２５ｍｇ越え
 

［非水電解液二次電池作製］
１）非水電解液１の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の質量比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍになるように配合して、非水電解液（非水電解液１）を調製した。

２）負極シートの調製
　負極活物質（人造黒鉛）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、溶媒として水とを負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ：水＝６０：１．５：０．５：３８の質量比で混合して、負極スラリーを得た。
　１２μｍ厚の負極集電体（銅箔）の片面に、上記負極スラリーを塗工し、１５０℃で溶媒が揮発するまで乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス工程を施し、負極集電体と負極活物質層を有するシート状の負極（負極シート）を得た。この負極活物質層の厚みは約１８０μｍであった。

３）非水電解液二次電池の調製
　上記［正極用組成物及び正極シートの調製］で得られた正極シートと、負極シートとをセパレータを介して積層して、正極集電体－正極活物質層－セパレータ－負極活物質層－負極集電体からなる電極積層体を得た。正極集電体の端部にアルミタブを、負極集電体の端部にニッケルタブをそれぞれ超音波溶接にてタブ付けした。この電極積層体をラミネート容器内に収容することによって電池組立体を作製した。注液口を開放した状態で非水電解液１を注入後、注液口を封止して容器を密閉することによって、評価試験用の非水電解液二次電池を作製した。

［体積エネルギー密度測定方法］
　上記各非水電解液二次電池の調製に用いた正極シートを直径１０ｍｍに打ち抜き、得られた打ち抜き片から正極集電体を取り除き、上記正極活物質層の厚みを測定した。同様にして負極活物質層の厚みを測定した。正極集電体の厚み＋正極活物質層の厚み＋セパレータの厚み＋負極活物質層の厚み＋負極集電体の厚みにより、発電要素の厚みを求めた。各構成層の厚みは、定圧厚さ測定器（商品名：ＰＧ－２０Ｊ、テクロック社製）を用いて測定した。上記発電要素の厚みに、発電要素の円形面の面積をかけることで、発電要素の体積（Ｌ）を求めた。ここで、発電要素の体積（Ｌ）の算出においては、正極シートの打ち抜きなどによる端部の崩落による体積減少は考慮せず、発電要素の理想的な体積を求めた。
　別途、後述する条件１で、上記で得られた非水電解液二次電池を充放電して基準放電容量（Ａｈ）を測定するとともに、放電時の平均電圧（Ｖ）を測定し、基準放電容量（Ａｈ）×平均電圧（Ｖ）の積により電力量（Ｗｈ）を求めた。
　このようにして得られた電力量（Ｗｈ）を、上記で求めた発電要素の体積（Ｌ）で除することで、非水電解液二次電池の体積エネルギー密度を算出した。得られた値を下記評価基準に当てはめ評価した。
 
　－評価基準－
Ａ：４００Ｗｈ／Ｌ以上
Ｂ：３９０Ｗｈ／Ｌ以上４００Ｗｈ／Ｌ未満
Ｃ：３８０Ｗｈ／Ｌ以上３９０Ｗｈ／Ｌ未満
Ｄ：３７０Ｗｈ／Ｌ以上３８０Ｗｈ／Ｌ未満
Ｅ：３６０Ｗｈ／Ｌ以上３７０Ｗｈ／Ｌ未満
Ｆ：３６０Ｗｈ／Ｌ未満
 
＜条件１．充放電条件＞
 
（実験Ｎｏ．１～１２の充放電条件（正極活物質としてＬＦＰを用いた実験））
　定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電：電流値１５ｍＡ、上限電圧値３．６Ｖ、終止電流値０．５ｍＡ
　ＣＣ放電：電流値１５ｍＡ、終止電圧値２．０Ｖ
 
（実験Ｎｏ．１３～２４の充放電条件（正極活物質としてＮＭＣを用いた実験））
　ＣＣ－ＣＶ充電：電流値１５ｍＡ、上限電圧値４．２Ｖ、終止電流値０．５ｍＡ
　ＣＣ放電：電流値１５ｍＡ、上限電圧値３．０Ｖ
 

　得られた結果を、表２及び表３に示す。

（表２の注）
　便宜上、「大粒子群ａ」に関する事項（メジアン径）も「大粒子群Ａ」欄に記載している。同様に「小粒子群ｂ」に関する事項についても「小粒子群Ｂ」欄に記載している。
　「－」は、その成分が使用されていないことを示す。

　表２及び表３に示されるように、正極用組成物が、大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂを、本発明で規定する頻度で含まない場合（実験Ｎｏ．１、４、５、１３、１６、１７）、及び、小粒子群ＢのＮＭＰに対する表面張力γＢが式Ｂ１：１５．０≦γＢ≦４０．０を満たさない場合（実験Ｎｏ．１１、１２、２３、２４）には、正極シートにおいて正極活物質の端部が崩落しやすく、形状安定性に劣る結果となった。また、この正極シートを正極として有する非水電解液二次電池は、電池容量（エネルギー密度）に劣るものであった。
　これに対し、正極用組成物が、大粒子群Ａ及び小粒子群Ｂを、本発明で規定する頻度で含有し、さらに、小粒子群ＢのＮＭＰに対する表面張力γＢが式Ｂ１：１５．０≦γＢ≦４０．０を満たす場合（実験Ｎｏ．２、３、６～１０、１４、１５、１８～２２）には、バインダー量が０．３質量％と少ない電極正極用組成物でありながら、厚み２５０μｍの正極活物質層を形成しても、得られる正極シートにおいて正極活物質の端部の崩落が抑制され、形状安定性に優れる結果となった。また、この正極シートを正極として有する非水電解液二次電池は、電池容量も向上していた。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０２３年５月３１日に日本国で特許出願された特願２０２３－９０４５６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１０　非水電解液二次電池
　１　負極集電体
　２　負極活物質層
　３　セパレータ
　４　正極活物質層
　５　正極集電体
　６　作動部位（電球）

 

Claims (7)

1. 　非水電解液二次電池の正極用組成物であって、
   　粒径５．０μｍ以上の大粒子群Ａと粒径５．０μｍ未満の小粒子群Ｂとからなる正極活物質を含み、
   　前記正極活物質の個数基準の粒度分布において頻度の合計を１００％としたとき、前記大粒子群Ａの頻度が６０％以上、前記小粒子群Ｂの頻度が４０％以下であり、
   　前記小粒子群ＢのＮ－メチルピロリドンに対する表面張力γＢ（ｍＮ／ｍ）が下記式Ｂ１を満たす、正極用組成物。
    
   　式Ｂ１：　１５．０≦γＢ≦４０．０
    
2. 　前記大粒子群ＡのＮ－メチルピロリドンに対する表面張力γＡ（ｍＮ／ｍ）が下記式Ａ１を満たす、請求項１に記載の正極用組成物。
    
   　式Ａ１：　１５．０≦γＡ≦２５．０
    
3. 　前記大粒子群Ａの表面張力γＡが下記式Ａ２を満たす、請求項２に記載の正極用組成物。
    
   　式Ａ２：　１８．０≦γＡ≦２２．０
    
4. 　前記小粒子群Ｂの表面張力γＢが下記式Ｂ２を満たす、請求項３に記載の正極用組成物。
    
   　式Ｂ２：　２５．０≦γＢ≦３５．０
    
5. 　前記正極活物質の体積基準の累積粒度分布から算出される最密充填率が８０％以上である、請求項４に記載の正極用組成物。
6. 　請求項１～５のいずれか1項に記載の正極用組成物を用いて形成した正極活物質層を有する正極シート。
7. 　請求項６に記載の正極シートを正極として有する非水電解液二次電池。

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