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WO2024240755A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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Info

Publication number
WO2024240755A1
WO2024240755A1 PCT/EP2024/063934 EP2024063934W WO2024240755A1 WO 2024240755 A1 WO2024240755 A1 WO 2024240755A1 EP 2024063934 W EP2024063934 W EP 2024063934W WO 2024240755 A1 WO2024240755 A1 WO 2024240755A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phr
rubber composition
sulfur
composition according
rubber
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/063934
Other languages
English (en)
Inventor
Karim EL-OTHMANI
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2024240755A1 publication Critical patent/WO2024240755A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber; Homopolymers or copolymers of other iso-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition

Definitions

  • the field of the invention is that of rubber compositions for rubber products, in particular rubber compositions comprising butyl rubber.
  • Prior art In the field of manufacturing rubber compositions, the skilled person knows that it is important to allow crosslinking of the rubber compositions in industrially acceptable times, while preserving a minimum safety period ("scorch time") during which the compositions can be shaped without risk of premature crosslinking (“scorch”).
  • corch time a minimum safety period
  • a constant objective of manufacturers of rubber products is to guarantee a sufficient scorch time while maintaining the crosslinking time. It turns out that finding a good balance between these two properties is not easy because improving the scorch time often results in increasing the crosslinking time.
  • patent document JP2004-018682A1 has proposed in the past to associate with a diene elastomer, the combination of a cobalt salt of an aliphatic or alicyclic carboxylic acid and an aromatic carboxylate. It was thus found that when a cobalt salt of an aliphatic carboxylic acid and a benzoate are used in combination with a diene elastomer, the scorching time is prolonged while the vulcanization time is shortened. Manufacturers of rubber articles are always looking for solutions to improve the curing properties of their rubber compositions or to shift their equilibrium. Therefore, there is always a need to have rubber compositions which have an improved scorching time while maintaining the crosslinking time within an industrially acceptable range.
  • the Applicant has found a rubber composition which makes it possible to meet this need.
  • the Applicant has found a rubber composition which has a significantly longer scorch time while maintaining an acceptable crosslinking time in terms of industrial productivity compared to a control rubber composition.
  • a first subject of the invention is a rubber composition based on at least: - an elastomer matrix comprising at least one butyl rubber; - a filler comprising at least one reinforcing filler and one non-reinforcing filler; and - a crosslinking system comprising a sulfur donor comprising N,N'-caprolactam disulfide; and in which the crosslinking system comprises neither soluble sulfur nor insoluble sulfur, or comprises less than 0.6 phr of soluble sulfur, insoluble sulfur or a mixture of soluble sulfur and insoluble sulfur.
  • Another subject of the invention is a finished or semi-finished rubber product comprising a rubber composition in accordance with the invention.
  • Rubber composition based on at least: - an elastomer matrix comprising at least one butyl rubber; - a filler comprising at least one reinforcing filler and one non-reinforcing filler; and - a crosslinking system; in which the crosslinking system comprises from 0.1 phr to 8 phr of a sulfur donor comprising N,N'-caprolactam disulfide; and wherein the crosslinking system comprises neither soluble sulfur nor insoluble sulfur, or comprises less than 0.6 phr of soluble sulfur, insoluble sulfur or a mixture of soluble sulfur and insoluble sulfur. 2.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers other than butyl rubber
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the reinforcing filler predominantly comprises a carbon black. 6. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the reinforcing filler comprises a carbon black at a total rate of greater than 50% by weight per 100% by weight of the reinforcing filler. 7. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the reinforcing filler consists essentially of carbon black. 8. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, which comprises from 10 to 60 phr of carbon black, preferably from 20 to 45 phr. 9.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the non-reinforcing filler mainly comprises a kaolin, preferably at a rate greater than 50% by weight per 100% by weight of the non-reinforcing filler. 10. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the non-reinforcing filler consists of kaolin. 11. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, which comprises from 10 to 80 phr of kaolin as non-reinforcing filler, preferably from 10 to 70 phr and more preferably from 20 to 70 phr. 12.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the total rate of the filler is greater than or equal to 10 phr, preferably greater than or equal to 20 phr, and less than or equal to 110 phr. 13. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the total amount of N,N'-caprolactam disulfide is greater than 50% by weight per 100% by weight of the sulfur donor. 14. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the sulfur donor contains N,N'-caprolactam disulfide as the sole sulfur donor. 15. A rubber composition according to any one of embodiments 1 to 13, wherein the sulfur donor comprises a sulfur donor other than N,N'-caprolactam disulfide. 16.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacture of the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. excluding limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • a “majority” compound is referred to, within the meaning of the present invention, this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, i.e. it is the one that represents the largest quantity by mass among the compounds of the same type.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the largest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is the one representing the largest mass among the fillers in the composition.
  • a “minority” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
  • by majority is meant a mass proportion of more than 50%; when the compound represents 100% by mass, it is also referred to as "majority".
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, that is to say that they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc. Detailed description of the invention 1.
  • Elastomer matrix By “elastomer matrix” is meant all the elastomers in the composition. 1.1 Butyl rubber According to the invention, the elastomer matrix comprises a butyl rubber.
  • butyl rubber is understood to mean a copolymer of isobutylene and C 4 -C 6 diene, preferably isoprene (abbreviated IIR), as well as the halogenated, preferably chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer.
  • the term butyl rubber is also understood to mean a mixture of butyl rubbers.
  • butyl rubbers contain from 1 to 5 mol% of diene unit, in particular isoprene.
  • Halogenated butyl rubbers are obtained by halogenation, in particular by chlorination or bromination of the copolymers of isobutylene and C4-C6 diene, in particular isoprene.
  • the halogen content in the halogenated butyl rubber is preferably in a range from 1 to 4% by weight relative to the weight of the butyl rubber.
  • the butyl rubber is a halogenated butyl rubber, preferably chlorinated or brominated, more preferably a brominated butyl rubber. More preferably, the butyl rubber is a copolymer of isobutylene and halogenated isoprene (XIIR), preferably chlorinated (CIIR) or brominated (BIIR).
  • XIIR isobutylene and halogenated isoprene
  • CIIR chlorinated
  • BIIR brominated
  • the butyl rubber useful for the purposes of the invention is a copolymer of isobutylene and brominated isoprene (BIIR).
  • the butyl rubber can also be a terpolymer of isobutylene, paramethylstyrene and halogenated paramethylstyrene, preferably brominated, marketed under the names Bromobutyl or Exxpro from Exxon or X BUTYLTM BB 2030 from Arlanxeo.
  • the butyl rubber is the majority elastomer of the elastomer matrix.
  • the content of butyl rubber in the composition according to the invention is at least 50 phr, preferably varies in a range from 50 phr to 100 phr, preferably from 60 phr to 100 phr, more preferably from 65 phr to 100 phr.
  • the elastomeric matrix of the composition according to the invention may contain one or more diene elastomers different (hereinafter called "other diene elastomer" for the sake of simplification of the wording) from the butyl rubber used in the context of the present invention.
  • the composition according to the invention contains in a minor manner one or more other diene elastomers different.
  • the other diene elastomer may be selected from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers (other than butyl rubber) and blends of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers other than butyl rubber
  • Such copolymers may for example be selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • the other diene elastomer may be a natural rubber.
  • the other diene elastomer may be modified, i.e. either coupled and/or star-shaped, or functionalized, or coupled and/or star-shaped and simultaneously functionalized.
  • the other diene elastomer may be coupled and/or star-shaped, for example by means of a silicon or tin atom which links the elastomer chains together.
  • the composition comprises the other diene elastomer with a content of less than 50 phr, preferably within a range from 0 to 40 phr, preferably from 0 to 30 phr, more preferably from 0 to 20 phr.
  • the elastomeric matrix may also contain, in a minor manner, any type of synthetic elastomer other than diene, or even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the elastomeric matrix does not contain any synthetic elastomer other than diene or any polymer other than elastomers or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • Fillers and coupling agents By filler is meant here any type of filler, whether reinforcing or non-reinforcing.
  • the rubber composition of the invention is based on a filler comprising at least one reinforcing filler and one non-reinforcing filler.
  • the total rate of the filler is greater than 10 phr, more preferably greater than or equal to 20 phr, and less than or equal to 110 phr.
  • Any type of so-called reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition, may be used, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or a mixture of these two types of fillers.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, including the blacks conventionally used in tires.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772, N774).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • Carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or WO99/16600-A1).
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its colour and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “light” filler or even “non-black” filler as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than a coupling agent intermediate, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers may be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (-OH) on their surface.
  • mineral fillers of the siliceous type preferably silica (SiO2) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3) are particularly suitable.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface area and a CTAB specific surface area both less than 450 m2/g, preferably within a range from 30 to 400 m2/g, in particular from 60 to 300 m2/g.
  • Any type of precipitated silica may be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (known as "HDS"). Examples include the silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1.
  • HDS silicas include the silicas “Ultrasil® 5000GR”, “Ultrasil® 7000GR” from Evonik, the silicas “Zeosil® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from Solvay.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used: silicas “Ultrasil ® VN2GR”, “Ultrasil ® VN3GR” from the company Evonik, silica, silicas “Hi-Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)", “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210", “Hi-Sil HDP 320G” from the company PPG.
  • reinforcing inorganic filler mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3) or aluminium (oxide)hydroxides, or reinforcing titanium oxides.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, provided that this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer such as silica, or would have functional sites on its surface, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • Examples include carbon blacks partially or completely coated with silica, or carbon blacks modified with silica, such as, but not limited to, the "Ecoblack®” type fillers of the CRX2000 series or the “CRX4000” series from Cabot Corporation.
  • the BET specific surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938), and more specifically according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, Appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/po: 0.05 to 0.2].
  • CTAB specific surface area values were determined according to standard NF ISO 5794-1, annex G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium bromide) on the "external" surface of the reinforcing filler.
  • CTAB N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium bromide
  • the specific surface area STSA is determined according to ASTM D6556-2016.
  • an at least bifunctional coupling agent may be used in a well-known manner to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, marketed under the name "Si69” by the company Evonik or bis(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated to TESPD, marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as "NXT-Silane” marketed by the company Momentive.
  • polysulfurized organosilanes symmetrical or asymmetrical
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(triethoxysilylpropyl) disulfide
  • Si75 by
  • the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • the content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler. This level is easily adjusted by a person skilled in the art according to the level of reinforcing inorganic filler used in the composition.
  • carbon black is used at a level ranging from 10 to 60 phr.
  • the level of carbon black ranges from 20 to 50 phr, and more preferably from 20 to 45 phr.
  • Carbon black may advantageously constitute the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler, that is to say that the reinforcing filler preferably comprises more than 50% by weight of carbon black relative to the total weight of the reinforcing filler. heard, a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades can be used.
  • the carbon black can also be used in blend with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • the total content of reinforcing filler is preferably in a range from 10 phr to 60 phr.
  • the carbon black constitutes the only reinforcing filler of the composition according to the invention.
  • the filler of the composition according to the invention also comprises a non-reinforcing filler.
  • non-reinforcing filler mention may be made, for example, of phyllosilicates such as kaolin, talc, mica, graphite, clays or modified clays ("organo clays”), bentonite, chalk.
  • a non-reinforcing filler content greater than or equal to 10 phr is preferably used, preferably ranging from 10 to 80 phr, more preferably from 10 to 70 phr and even more preferably from 20 to 70 phr.
  • Kaolin can advantageously constitute the only non-reinforcing filler or the majority non-reinforcing filler, i.e. the non-reinforcing filler preferably comprises more than 50% by weight of kaolin relative to the total weight of the non-reinforcing filler.
  • the composition comprises kaolin at a content greater than or equal to 10 phr, preferably ranging from 10 to 80 phr, more preferably from 10 to 70 phr and even more preferably from 20 to 70 phr.
  • the composition according to the invention may then comprise a non-reinforcing filler other than kaolin with a rate preferably ranging from 0 to 50 phr, preferably from 0 to 40 phr.
  • the composition does not comprise other non-reinforcing fillers and the kaolin constitutes the only non-reinforcing filler of the composition.
  • the rubber composition comprises carbon black at a rate varying from 10 to 60 phr, preferably from 20 to 50, more preferably from 20 to 45 phr, and kaolin at a rate varying from 10 to 80 phr, preferably from 10 to 70 phr and even more preferably from 20 to 70 phr.
  • the filler of the rubber composition consists of carbon black and kaolin, present in the composition at these same rates, as the only fillers. 3.
  • the rubber composition according to the invention is based on a crosslinking system.
  • the crosslinking system of the rubber composition according to the invention comprises from 0.1 phr to 8 phr of a sulfur donor comprising N,N'-caprolactam disulfide.
  • the total sulfur donor content in the crosslinking system of the rubber composition according to the invention is within a range varying from 0.1 phr to 5 phr, preferably from 0.1 phr to 4 phr, more preferably still from 0.2 phr to 3 phr, more preferably still from 0.2 phr to 2 phr.
  • the N,N'-caprolactam disulfide is the majority sulfur donor in the crosslinking system of the composition.
  • the total amount of N,N'-caprolactam disulfide (DTDC) is greater than or equal to 50% by weight, preferably greater than or equal to 70% by weight for 100% by weight of the sulfur donor.
  • the sulfur donor of the crosslinking system of the rubber composition essentially consists of N,N'-caprolactam disulfide (DTDC).
  • the sulfur donor of the crosslinking system of the rubber composition does not comprise any other sulfur donor than N,N'-caprolactam disulfide or N,N'-caprolactam disulfide is the only sulfur donor of the crosslinking system.
  • the crosslinking system of the rubber composition may also comprise a sulfur donor other than N,N'-caprolactam disulfide, for example an alkylphenol disulfide (abbreviated "APDS", for example para-(tert butyl) phenol disulfide), N,N'-dimorpholine disulfide or a combination thereof.
  • APDS alkylphenol disulfide
  • N,N'-dimorpholine disulfide for example para-(tert butyl) phenol disulfide
  • the sulfur donor of the crosslinking system of the rubber composition according to the invention may further comprise at least one elastomeric binder (for example, EPDM/ethylene vinyl acetate (EVA, EVM)) and dispersants, preferably the total amount of the elastomeric binder and the dispersants is greater than 0% by weight and less than 50% by weight, in particular less than or equal to 30% by weight per 100% by weight of the sulfur donor.
  • elastomeric binder for example, EPDM/ethylene vinyl acetate (EVA, EVM)
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the level of N,N'-caprolactam disulfide in the rubber composition according to the invention is greater than or equal to 0.1 phr, more particularly greater than or equal to 0.2 phr, and less than or equal to 5 phr, preferably less than or equal to 4 phr, more preferably still less than or equal to 3 phr, more particularly still less than or equal to 2 phr.
  • the level of N,N'-caprolactam disulfide in the rubber composition according to the invention varies, for example, in a range from 0.1 to 5 phr, or even from 0.1 to 4 phr, preferably from 0.2 to 3 phr, more preferably from 0.2 to 2 phr.
  • the level of N,N'-caprolactam disulfide in the rubber composition according to the invention varies, for example, from 0.2 to 1 phr. In this range, a significant and unexpected increase in the scorching time is observed in certain cases, without having too much of an impact on the crosslinking time and while maintaining it industrially acceptable.
  • the crosslinking system of the rubber composition according to the invention does not comprise either soluble sulfur or insoluble sulfur, or comprises less than 0.6 phr, particularly less than 0.4 phr, of soluble sulfur, insoluble sulfur or a mixture of soluble sulfur and insoluble sulfur.
  • the total amount by weight of soluble sulfur and/or insoluble sulfur is less than that of the sulfur donor.
  • the crosslinking system of the rubber composition according to the invention comprises neither soluble sulfur nor insoluble sulfur.
  • the crosslinking system of the rubber composition according to the invention may, according to certain variants, comprise a crosslinking agent other than a vulcanizing agent.
  • Such a crosslinking agent is for example a peroxide, a bismaleimide, or a mixture thereof.
  • the crosslinking system of the rubber composition according to the invention may, according to certain variants, comprise a vulcanization accelerator, in particular and in a known manner thiazole type accelerators and their derivatives, sulfenamide type accelerators, thiuram type accelerators, dithiocarbamate type accelerators, dithiophosphate type accelerators, thiourea type accelerators and xanthate type accelerators.
  • a known vulcanization activator such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and transition metal salts, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders may be used.
  • Various additives The rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions, such as for example plasticizers such as liquid plasticizers (for example: oils), solid plasticizers (for example: hydrocarbon resins) or their mixtures, tackifying resins, processing agents, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants. 5.
  • plasticizers such as liquid plasticizers (for example: oils), solid plasticizers (for example: hydrocarbon resins) or their mixtures, tackifying resins, processing agents, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidant
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or kneading phase (sometimes referred to as a "non-productive" phase) on a suitable mixer (for example a "Banbury” type mixer) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 200°C, preferably between 135°C and 185°C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive” phase) at a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C, a finishing phase during which the crosslinking system comprising N,N'-caprolactam is incorporated.
  • a first thermomechanical working or kneading phase (sometimes referred to as a "non-productive" phase) on a suitable mixer (for example a "Banbury” type mixer) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 200
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or plate, in particular for laboratory characterization, or extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber or a finished rubber product.
  • the crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130°C and 200°C, under pressure.
  • the rubber product comprising at least in part a rubber composition according to the invention described above, can be used in various applications.
  • a rubber composition according to the invention can be used for the manufacture of tires, shoe soles, rubber tracks (treads or pads), anti-vibration supports, conveyor belts, timing belts, transmission belts, hoses, floor coverings, seals, molded mechanical parts.
  • the rubber composition according to the invention can advantageously compose the inner rubber of a tire.
  • the innerliner of the tire is known to be a rubber layer designed to prevent air flow and maintain the high air pressure of a tire.
  • rubber compositions (A1 to A3, B1 and C1: examples according to the invention, and TA, TB and TC: respective controls) were used.
  • Each of the rubber compositions is based on an elastomer matrix comprising a butyl rubber, optionally combined with natural rubber (abbreviated to "NR"), a filler comprising carbon black (as a reinforcing filler) and kaolin (a non-reinforcing filler), and N,N'-caprolactam disulfide or alkylphenol disulfide as a sulfur donor or sulfur in insoluble form.
  • NR natural rubber
  • N,N'-caprolactam disulfide or alkylphenol disulfide as a sulfur donor or sulfur in insoluble form.
  • compositions A1 and B1 are identical. 1. Preparation of the rubber compositions The tests are carried out as follows: the charge composed of carbon black and kaolin, the plasticizing system if applicable, the butyl rubber and the natural rubber, as well as various other possible ingredients with the exception of the crosslinking system, are successively introduced into an internal mixer, filled to 70% by volume and whose initial tank temperature is approximately 60°C. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of approximately 3 to 4 minutes, until a maximum "drop" temperature of 150°C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then the crosslinking system comprising sulfur, alkylphenol disulfide or N,N'- disulfide is incorporated.
  • caprolactam on an external mixer (homo-finisher) at 30°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
  • the compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm). 2. Measurement of the scorching time (or fixing time) and the crosslinking time The measurements are carried out before crosslinking at 130°C, in accordance with French standard NF T 43-005.
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine - the scorching time of the rubber compositions, assessed in accordance with the aforementioned standard by the parameter t 5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as the time necessary to obtain an increase in the consistometric index (expressed in UM) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • t5 case of a large rotor
  • t90 which is the time required for the composition torque to reach 90% of the maximum composition torque at the end of recording the change in torque over time.
  • the composition torques are measured at 130°C with an oscillating chamber rheometer, according to DIN 53529 - part 3 (June 1983). 3.
  • the roasting time is significantly and unexpectedly extended in view of the close sulfur donor levels.
  • Table 2 shows that the examples (Ai, Bi and Ci) according to the invention have a crosslinking time (t 90 ) which remains acceptable from an industrial productivity point of view and whose increase compared to the respective controls ( TA , TB and TC ) remains lower than the gain on the scorching time.
  • compositions T A control with 0.4 pce APDS
  • A2 according to the invention with 0.5 pce DTDC
  • the scorching time is significantly extended without having too much of an impact on the crosslinking time, while maintaining it favourable from an industrial point of view.
  • the rubber composition according to the invention makes it possible to ensure an improved (longer) scorching time while maintaining an industrially acceptable crosslinking time or not degrading it beyond what is industrially acceptable.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins: - une matrice élastomère comprenant au moins un caoutchouc butyle; - une charge comprenant au moins une charge renforçante et une charge non renforçante; et - un système de réticulation; dans laquelle le système de réticulation comprend de 0,1 pce à 8 pce d'un donneur de soufre comprenant du disulfure de N,N'-caprolactame; et dans laquelle le système de réticulation ne comprend ni soufre soluble, ni soufre insoluble, ou comprend moins de 0,6 pce de soufre soluble, de soufre insoluble ou d'un mélange de soufre soluble et de soufre insoluble. Cette composition est particulièrement adaptée à la fabrication de la gomme intérieure pour les pneus.

Description

Titre de l'invention : Composition de caoutchouc Domaine technique Le domaine de l'invention est celui des compositions de caoutchouc pour produits en caoutchouc, en particulier des compositions de caoutchouc comprenant du caoutchouc butyle. Technique antérieure Dans le domaine de fabrication des compositions de caoutchouc, l'homme du métier sait qu'il est important de permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (" temps de grillage ") au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de réticulation prématurée (" grillage "). Un objectif constant des fabricants de produits en caoutchouc est de garantir un temps de grillage suffisant tout en maintenant le temps de réticulation. Il s'avère que de trouver un bon équilibre entre ces deux propriétés n'est pas aisé car l'amélioration du temps de grillage entraîne souvent l'augmentation du temps de réticulation. Dans cette recherche, le document de brevet JP2004-018682A1 a proposé par le passé d'associer à un élastomère diénique, la combinaison d'un sel de cobalt d'un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique et d'un carboxylate aromatique. Il a ainsi été fait le constat que lorsqu'un sel de cobalt d'acide carboxylique aliphatique et un benzoate sont utilisés en combinaison avec un élastomère diénique, le temps de grillage est prolongé alors que le temps de vulcanisation est raccourci. Les fabricants d'articles de caoutchouc cherchent toujours des solutions pour améliorer les propriétés de cuisson de leurs compositions de caoutchouc ou de décaler leur équilibre. Donc, il existe toujours un besoin de disposer de compositions de caoutchouc qui présentent un temps de grillage amélioré tout en maintenant le temps de réticulation dans une fourchette industriellement acceptable. Exposé de l’invention Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a trouvé une composition de caoutchouc qui permet de répondre à ce besoin. Tout particulièrement, la Demanderesse a trouvé une composition de caoutchouc qui présente un temps de grillage significativement plus long tout en maintenant un temps de réticulation acceptable sur le plan de la productivité industrielle par rapport à une composition de caoutchouc témoin. Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins : - une matrice élastomère comprenant au moins un caoutchouc butyle ; - une charge comprenant au moins une charge renforçante et une charge non renforçante ; et - un système de réticulation comprenant un donneur de soufre comprenant disulfure de N,N'-caprolactame ; et dans laquelle le système de réticulation ne comprend ni soufre soluble, ni soufre insoluble, ou comprend moins de 0,6 pce de soufre soluble, de soufre insoluble ou d'un mélange de soufre soluble et de soufre insoluble. Un autre objet de l’invention est un produit fini ou semi-fini de caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc conforme à l’invention. Résumé de l’invention L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants : 1. Composition de caoutchouc à base d'au moins : - une matrice élastomère comprenant au moins un caoutchouc butyle ; - une charge comprenant au moins une charge renforçante et une charge non renforçante ; et - un système de réticulation ; dans laquelle le système de réticulation comprend de 0,1 pce à 8 pce d'un donneur de soufre comprenant du disulfure de N,N'-caprolactame ; et dans laquelle le système de réticulation ne comprend ni soufre soluble, ni soufre insoluble, ou comprend moins de 0,6 pce de soufre soluble, de soufre insoluble ou d'un mélange de soufre soluble et de soufre insoluble. 2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins 50 pce de caoutchouc butyle. 3. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1 ou la réalisation 2, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un autre élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène (autre qu'un caoutchouc butyle) et les mélanges de ces élastomères, de préférence le caoutchouc naturel. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un autre élastomère selon un taux inférieur à 50 pce. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement un noir de carbone. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend un noir de carbone selon un taux total de supérieur à 50 % en poids pour 100 % en poids de la charge renforçante. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante est essentiellement constituée de noir de carbone. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, laquelle comprend de 10 à 60 pce de noir de carbone, de préférence de 20 à 45 pce. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge non-renforçante comprend majoritairement un kaolin, de préférence selon un taux supérieur à 50 % en poids pour 100 % en poids de la charge non- renforçante. 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge non-renforçante est constituée de kaolin. 11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, laquelle comprend de 10 à 80 pce de kaolin à titre de charge non-renforçante, préférentiellement de 10 à 70 pce et plus préférentiellement de 20 à 70 pce. 12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux total de la charge est supérieur ou égal à 10 pce, de préférence supérieur ou égal à 20 pce, et inférieur ou égal à 110 pce. 13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la quantité totale de disulfure de N,N'-caprolactame est supérieure à 50 % en poids pour 100 % en poids du donneur de soufre. 14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le donneur de soufre contient le disulfure de N,N'-caprolactame comme seul donneur de soufre. 15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations 1 à 13, dans laquelle le donneur de soufre comprend un donneur de soufre autre que le disulfure de N,N'-caprolactame. 16. Composition de caoutchouc selon la réalisation précédente, dans laquelle le donneur de soufre autre que le disulfure de N,N'-caprolactame est un disulfure d'alkylphénol, le disulfure de N,N'-dimorpholine ou une combinaison de ceux-ci. 17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de donneur de soufre comprenant le disulfure de N,N'-caprolactame est supérieur ou égal à 0,1 pce et inférieur ou égal à 5 pce. 18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de donneur de soufre comprenant le disulfure de N,N'-caprolactame varie de 0,1 à 4 pce, de préférence de 0,2 à 3 pce. 19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de disulfure de N,N'-caprolactame varie de 0,1 à 4,0 pce, de préférence de 0,2 à 3 pce, de préférence encore de 0,2 à 2. 20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de disulfure de N,N'-caprolactame varie de 0,2 à 1 pce. 21. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle, lorsqu'il est présent, la quantité totale en poids de soufre soluble, de soufre insoluble ou du mélange de soufre soluble et de soufre insoluble est inférieure à celle du donneur de soufre. 22. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le système de réticulation ne comprend ni soufre soluble ni soufre insoluble. 23. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le système de réticulation comprend en outre au moins un accélérateur de vulcanisation. 24. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le système de réticulation comprend en outre au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs de types sulfénamides, les accélérateurs de types thiazoles, les accélérateurs de types thiurames, les accélérateurs de types dithiocarbamates, les accélérateurs de types dithiophosphates, les accélérateurs de types thiourées et les accélérateurs de types xanthates et les mélanges de ceux-ci. 25. Produit en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations 1 à 24. 26. Produit en caoutchouc selon la réalisation 25, lequel produit est un pneu. 27. Produit en caoutchouc selon la réalisation 26, lequel produit est un pneu dont la gomme intérieure comprend la composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations 1 à 24. Définitions Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b". Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend une proportion massique de plus de 50% ; lorsque le composé représente 100% massique, il est également qualifié de " majoritaire ". Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Description détaillée de l’invention 1. Matrice élastomère Par " matrice élastomère ", on entend l’ensemble des élastomères de la composition. 1.1 Caoutchouc butyle Selon l’invention, la matrice élastomère comprend un caoutchouc butyle. De manière connue, on entend par caoutchouc butyle un copolymère d'isobutylène et de diène en C4-C6, de préférence d'isoprène (en abrégé IIR), ainsi que les versions halogénées, de préférence chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Selon l'invention, par caoutchouc butyle, on entend également un mélange de caoutchoucs butyle. Généralement, les caoutchoucs butyle contiennent de 1 à 5 % en mole d'unité diénique, notamment isoprénique. Les caoutchoucs butyle halogénés sont obtenus par halogénation, notamment par chloration ou bromation des copolymères d'isobutylène et de diène en C4-C6, notamment d'isoprène. Le taux d'halogène dans le caoutchouc butyle halogéné est préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 4% en poids par rapport au poids du caoutchouc butyle. De préférence, selon l'invention, le caoutchouc butyle est un caoutchouc butyle halogéné de préférence chloré ou bromé, de préférence encore un caoutchouc butyle bromé. De préférence encore, le caoutchouc butyle est un copolymère d'isobutylène et d'isoprène halogéné (XIIR), de préférence chloré (CIIR) ou bromé (BIIR). De préférence le caoutchouc butyle utile aux besoins de l'invention est un copolymère d'isobutylène et d'isoprène bromé (BIIR). Par extension de la définition de caoutchouc butyle, le caoutchouc butyle peut être aussi un terpolymère d'isobutylène, de paraméthylstyrène et de paraméthylstyrène halogéné, préférentiellement bromé, commercialisé sous les appellations Bromobutyl ou Exxpro d'Exxon ou X BUTYLTM BB 2030 d'Arlanxeo. Avantageusement, le caoutchouc butyle est l'élastomère majoritaire de la matrice élastomère. A cet effet, préférentiellement, le taux du caoutchouc butyle dans la composition selon l'invention est d’au moins 50 pce, de préférence varie dans un domaine allant de 50 pce à 100 pce, de préférence de 60 pce à 100 pce, de préférence encore de 65 pce à 100 pce. 1.2 Autre élastomère La matrice élastomérique de la composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs élastomères diéniques différents (appelé ci-après " autre élastomère diénique " dans un souci de simplification de rédaction) du caoutchouc butyle utilisé dans le cadre de la présente invention. Avantageusement alors, la composition selon l'invention contient de manière minoritaire un autre ou plusieurs autres élastomères diéniques différents. Par exemple, l'autre élastomère diénique peut être choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène (autre qu'un caoutchouc butyle) et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène- styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Selon une variante de l'invention, l'autre élastomère diénique peut être un caoutchouc naturel. L’autre élastomère diénique peut être modifié, c’est-à-dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé. Ainsi, l’autre élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. Selon une variante de réalisation de l’invention, la composition comprend l'autre élastomère diénique avec un taux inférieur à 50 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 0 à 40 pce, de préférence de 0 à 30 pce plus préférentiellement de 0 à 20 pce. La matrice élastomérique peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la matrice élastomérique ne contient pas d'élastomère synthétique autre que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. 2. Charges et agents de couplage Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante ou qu'elle soit non- renforçante. La composition de caoutchouc de l’invention est à base d'une charge comprenant au moins une charge renforçante et une charge non-renforçante. De préférence, le taux total de la charge est supérieur à 10 pce, de préférence encore supérieur ou égal à 20 pce, et inférieur ou égal à 110 pce. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneus. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772, N774). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1). Par " charge inorganique renforçante ", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge " blanche ", charge " claire " ou même charge " non-noire " par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"). On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices " Ultrasil ® 5000GR ", " Ultrasil ® 7000GR " de la société Evonik, les silices " Zeosil ® 1085GR", " Zeosil® 1115 MP ", " Zeosil® 1165MP ", " Zeosil® Premium 200MP ", " Zeosil® HRS 1200 MP " de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices " Ultrasil ® VN2GR ", " Ultrasil ® VN3GR " de la société Evonik, la silice, les silices " Hi-Sil EZ120G(- D) ", " Hi-Sil EZ160G(-D) ", " Hi-Sil EZ200G(-D) ", " Hi-Sil 243LD ", " Hi-Sil 210 ", " Hi- Sil HDP 320G " de la société PPG. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants. L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type " Ecoblack® " de la série CRX2000 " ou de la série " CRX4000 " de la société Cabot Corporation. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans " The Journal of the American Chemical Society " (Vol.60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2]. Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface " externe " de la charge renforçante. Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par " bifonctionnel ", on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination " Si69 " par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination " Si75 " par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que le " NXT-Silane " commercialisé par la société Momentive. Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits. La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 20 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition. Selon une variante de l'invention, à titre de charge renforçante, on utilise du noir de carbone selon un taux allant de 10 à 60 pce. En effet au-delà de ce taux la pénalisation en termes de rigidité de la composition est trop importante pour certaines applications. De préférence le taux de noir de carbone va de 20 à 50 pce, et plus préférentiellement de 20 à 45 pce. Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire, c’est-à-dire que la charge renforçante comprend de préférence plus de 50 % en poids de noir de carbone par rapport au poids total de la charge renforçante. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d’autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. Dans ce cas le taux total de charge renforçante est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 pce à 60 pce. Selon une variante de l'invention, le noir de carbone constitue la seule charge renforçante de la composition selon l'invention. La charge de la composition selon l’invention comprend également une charge non- renforçante. A titre de charge non-renforçante, on peut citer par exemple les phyllosilicates tels que le kaolin, le talc, le mica, le graphite, les argiles ou argiles modifiées ("organo clays"), la bentonite, la craie. Selon l'invention, on utilise préférentiellement un taux de charge non-renforçante supérieur ou égal à 10 pce, de préférence variant de 10 à 80 pce, plus préférentiellement de 10 à 70 pce et encore plus préférentiellement de 20 à 70 pce. Le kaolin peut avantageusement constituer la seule charge non-renforçante ou la charge non- renforçante majoritaire c’est-à-dire que la charge non-renforçante comprend de préférence plus de 50 % en poids de kaolin par rapport au poids total de la charge non-renforçante. Selon une variante de l'invention, la composition comprend du kaolin selon un taux supérieur ou égal à 10 pce, de préférence allant de 10 à 80 pce, plus préférentiellement de 10 à 70 pce et encore plus préférentiellement de 20 à 70 pce. La composition selon l’invention peut alors comprendre une charge non-renforçante autre que le kaolin avec un taux allant préférentiellement de 0 à 50 pce, de préférence de 0 à 40 pce. Très préférentiellement selon cette variante de réalisation de l'invention, la composition ne comprend pas d’autres charges non-renforçante et le kaolin constitue la seule charge non-renforçante de la composition. Selon une variante préférentielle de l'invention, la composition de caoutchouc comprend du noir de carbone selon un taux variant de 10 à 60 pce, de préférence de 20 à 50, plus préférentiellement de 20 à 45 pce, et du kaolin selon un taux variant de 10 à 80 pce, de préférence de 10 à 70 pce et encore plus préférentiellement de 20 à 70 pce. Préférentiellement encore la charge de la composition de caoutchouc est constituée de noir de carbone et de kaolin, présents dans la composition selon ces mêmes taux, comme seules charges. 3. Système de réticulation La composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'un système de réticulation. Le système de réticulation de la composition de caoutchouc selon l'invention comprend de 0,1 pce à 8 pce d'un donneur de soufre comprenant le disulfure de N,N'-caprolactame. Selon des variantes de l'invention, le taux total de donneur de soufre dans le système de réticulation de la composition de caoutchouc selon l'invention est compris dans un domaine variant de 0,1 pce à 5 pce, de préférence de 0,1 pce à 4 pce, préférentiellement encore de 0,2 pce à 3 pce, plus préférentiellement encore de 0,2 pce à 2 pce. Selon des variantes de l'invention, le disulfure de N,N'-caprolactame est le donneur de soufre majoritaire dans le système de réticulation de la composition. De préférence alors, la quantité totale de disulfure de N,N'-caprolactame (DTDC) est supérieure ou égale à 50 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 70% en poids pour 100% en poids du donneur de soufre. Selon des variantes préférées de l'invention, le donneur de soufre du système de réticulation de la composition de caoutchouc est essentiellement constitué le disulfure de N,N'- caprolactame (DTDC). En d'autres termes selon cette variante, le donneur de soufre du système de réticulation de la composition de caoutchouc ne comprend pas d'autre donneur de soufre que le disulfure de N,N'-caprolactame ou encore le disulfure de N,N'-caprolactame est le seul donneur de soufre du système de réticulation. Le système de réticulation de la composition de caoutchouc peut également comprendre un donneur de soufre autre que le disulfure de N,N'-caprolactame, par exemple un disulfure d'alkylphénol (en abrégé " APDS ", par exemple para-(tert butyl ) disulfure de phénol), disulfure de N,N'-dimorpholine ou une combinaison de ceux-ci. Le donneur de soufre du système de réticulation de la composition de caoutchouc selon l'invention peut comprendre en outre au moins un liant élastomère (par exemple, EPDM/éthylène-acétate de vinyle (EVA, EVM)) et des dispersants, de préférence la quantité totale du liant élastomère et des dispersants est supérieure à 0 % en poids et inférieure à 50 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 30% en poids pour 100% en poids du donneur de soufre. Selon des variantes, le taux de disulfure de N,N'-caprolactame dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieur ou égal à 0,1 pce, plus particulièrement supérieur ou égal à 0,2 pce, et inférieur ou égal à 5 pce, de préférence inférieur ou égal à 4 pce, de préférence encore inférieur ou égal de 3 pce, plus particulièrement encore inférieur ou égal de 2 pce. Ainsi selon des variantes, le taux de disulfure de N,N'-caprolactame dans la composition de caoutchouc selon l'invention varie par exemple dans un domaine allant de 0,1 à 5 pce, voire de 0,1 à 4 pce, préférentiellement de 0,2 à 3 pce, plus préférentiellement de 0,2 à 2 pce. Selon des variantes préférées de l'invention, le taux de disulfure de N,N'-caprolactame dans la composition de caoutchouc selon l'invention varie par exemple de 0,2 à 1 pce. Dans ce domaine, on observe dans certains cas une augmentation significative et inattendue du temps de grillage, sans pour autant trop impacter le temps de réticulation et en le maintenant industriellement acceptable. Par ailleurs, le système de réticulation de la composition de caoutchouc selon l'invention ne comprend ni soufre soluble, ni soufre insoluble, ou comprend moins de 0,6 pce, particulièrement moins de 0,4 pce, de soufre soluble, de soufre insoluble ou d'un mélange de soufre soluble et de soufre insoluble. De préférence, lorsqu'il est présent, la quantité totale en poids de soufre soluble et/ou de soufre insoluble, est inférieure à celle du donneur de soufre. Selon une variante préférée, le système de réticulation de la composition de caoutchouc selon l'invention ne comprend ni soufre soluble, ni soufre insoluble. Le système de réticulation de la composition de caoutchouc selon l'invention peut, selon certaines variantes, comprendre un agent de réticulation autre qu'un agent de vulcanisation. Un tel agent de réticulation est par exemple un peroxyde , un bismaléimide, ou un de leurs mélanges. Le système de réticulation de la composition de caoutchouc selon l'invention peut, selon certaines variantes, comprendre un accélérateur de vulcanisation, notamment et de manière connue des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, des accélérateurs de types thiurames, des accélérateurs de types dithiocarbamates, des accélérateurs de types dithiophosphates, des accélérateurs de types thiourées et des accélérateurs de types xanthates. De manière optionnelle également, on peut utiliser un activateur de vulcanisation connu tel que l'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. 4. Additifs divers: Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, comme par exemple des plastifiants tels que des plastifiants liquides (par exemple: huiles), des plastifiants solides (par exemple: résines hydrocarbonées) ou leurs mélanges, des résines tackifiantes, des agents de mise en œuvre, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants. 5. Fabrication de compositions de caoutchouc : Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo- mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") sur un mélangeur approprié (par exemple mélangeur de type " Banbury ") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 135°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation comprenant le N,N'- caprolactame. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc ou d'un produit fini de caoutchouc. La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression. Le produit en caoutchouc comprenant au moins en partie une composition de caoutchouc selon l'invention décrite ci-dessus, peut être utilisé dans diverses applications. Par exemple, une composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de pneus, de semelles de chaussure, de chenilles en caoutchouc (bandes de roulement ou patins), de supports anti-vibration, de bandes transporteuses, de courroies de distribution , de courroies de transmission, de flexibles, de revêtements de sol, de joints, de pièces mécaniques moulées. Lorsque la composition de caoutchouc selon l'invention est utilisée pour la fabrication de pneus, elle peut avantageusement composer la gomme intérieure d'un pneu. La gomme intérieure ("innerliner" en anglais) du pneu est de manière connue une couche de caoutchouc conçue pour empêcher le flux d'air et maintenir la pression d'air élevée d'un pneu. EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples. Afin de confirmer l'effet de l'invention, des compositions de caoutchouc (A1 à A3, B1 et C1 : exemples selon l'invention, et TA, TB et TC : témoins respectifs) ont été utilisées. Chacune des compositions de caoutchouc est à base d'une matrice élastomère comprenant un caoutchouc butyle, le cas échéant associé à du caoutchouc naturel (en abrégé « NR »), une charge comprenant du noir de carbone (comme charge renforçante) et du kaolin (charge non- renforçante), et du disulfure de N,N'-caprolactame ou du disulfure d'alkylphénol comme donneur de soufre ou du soufre sous forme insoluble. Chacune des formulations des compositions de caoutchouc est présentée dans le tableau 1 avec la quantité des différents produits exprimée en pce. Les compositions A1 et B1 sont identiques. 1. Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% en volume et dont la température initiale de cuve est d’environ 60°C, successivement la charge composée du noir de carbone et du kaolin, le système plastifiant le cas échéant, le caoutchouc butyle et le caoutchouc naturel, ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l’exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de " tombée " de 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation comprenant du soufre, du disulfure d'alkylphénol ou du disulfure de N,N'- caprolactame sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm). 2. Mesure du temps de grillage (ou temps de fixation) et du temps de réticulation Les mesures sont effectuées avant réticulation à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer - le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre t5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au-dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice. - le temps de réticulation appliqué, t90, qui est le temps nécessaire pour que le couple de la composition atteigne 90% du couple maximum de la composition en fin d'enregistrement de l'évolution du couple en fonction du temps. Les couples de la composition sont mesurés à 130°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). 3. Compositions et résultats Tableau 1 A1 A2 A3 B1 TC C1 Composition TA TB 1phr 0.5phr 2phr 1phr 1phr NR (1) 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 BIIR (2) 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 70.00 70.00 BIIR (3) 30.00 30.00 Kaolin (4) 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 20.00 20.00 Noir de carbone (5) 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 40.00 40.00 Agent de mise en œuvre (6) 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 2.00 2.00 Résine (7) 2.50 2.50 Donneur de soufre (8) 0.40 0.80 Donneur de soufre (9) 1.00 0.50 2.00 1.00 1.00 MBTS (10) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 Acide stéarique (11) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 ZnO (12) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.70 0.70 Soufre insoluble (13) 1.25 Tableau 2 Composition TA A1 A2 A3 TB B1 TC C1 taux de DTDC (avec APDS) 1phr 0.5phr 2phr (avec S) 1phr (avec APDS) 1phr Temps de grillage 10 24 25 24 15 24 13 30 t5 (minutes) Augmentation du temps de grillage témoin 14 15 14 témoin 9 témoin 17 (minutes) Temps de réticulation t90 (minutes) 19 30 27 31 23 30 21 33 Augmentation du temps de réticulation témoin 11 8 12 témoin 7 témoin 12 (minutes) Les résultats du tableau 2 démontrent que les compositions selon l'invention (Ai, Bi et Ci) ont un temps de grillage (t5) significativement plus long que le temps de grillage (t5) des compositions témoins (TA, TB et TC). Plus particulièrement, en comparant les compositions TA (témoin avec 0,4 pce APDS) et A2 (selon l'invention avec 0,5 pce de DTDC), on allonge le temps de grillage de manière significative et de manière inattendue au vu des taux proches en donneur de soufre. De plus, le tableau 2 montre que les exemples (Ai, Bi et Ci) selon l'invention ont un temps de réticulation (t90) qui reste acceptable sur un plan de productivité industrielle et dont l'augmentation par rapport aux témoins respectifs (TA, TB et TC) reste inférieure au gain sur le temps de grillage. Plus particulièrement, en comparant les compositions TA (témoin avec 0,4 pce APDS) et A2 (selon l'invention avec 0,5 pce de DTDC) on allonge le temps de grillage de manière significative sans pour autant trop impacter le temps de réticulation, en le maintenant favorable sur le plan industriel. En conclusion, la composition de caoutchouc selon l'invention permet de s'assurer d'un temps de grillage amélioré (plus long) tout en maintenant un temps de réticulation acceptable sur le plan industriel ou en ne le dégradant pas au-delà de ce qui est acceptable sur le plan industriel.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc à base d'au moins : - une matrice élastomère comprenant au moins un caoutchouc butyle ; - une charge comprenant au moins une charge renforçante et une charge non renforçante ; et - un système de réticulation ; dans laquelle le système de réticulation comprend de 0,1 pce à 8 pce d'un donneur de soufre comprenant du disulfure de N,N'-caprolactame ; et dans laquelle le système de réticulation ne comprend ni soufre soluble, ni soufre insoluble, ou comprend moins de 0,6 pce de soufre soluble, de soufre insoluble ou d'un mélange de soufre soluble et de soufre insoluble. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins 50 pce de caoutchouc butyle. 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement un noir de carbone, de préférence selon un taux supérieur à 50 % en poids pour 100 % en poids de la charge renforçante. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, laquelle comprend de 10 à 60 pce, de préférence de 20 à 45 pce de noir de carbone. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge non-renforçante comprend majoritairement un kaolin, de préférence selon un taux supérieur à 50 % en poids pour 100 % en poids de la charge non-renforçante. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, laquelle comprend 10 à 80 pce, de préférence de 10 à 70 pce, de kaolin à titre de charge non-renforçante. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale de disulfure de N,N'-caprolactame est supérieure à 50 % en poids pour 100 % en poids du donneur de soufre. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le donneur de soufre contient le disulfure de N,N'-caprolactame comme seul donneur de soufre. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le donneur de soufre comprend un donneur de soufre autre que le disulfure de N,N'-caprolactame. 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de donneur de soufre comprenant le disulfure de N,N'- caprolactame varie de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,2 à 3 pce. 11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de disulfure de N,N'-caprolactame varie de 0,1 à 4, de préférence de 0,2 à 3 pce, de préférence encore de 0,2 à 2 pce. 12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de disulfure de N,N'-caprolactame varie de 0,2 à 1 pce. 13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, lorsqu'il est présent, la quantité totale en poids de soufre soluble, de soufre insoluble et du mélange de soufre soluble et de soufre insoluble est inférieure à celle du donneur de soufre. 14. Produit en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Produit en caoutchouc selon la revendication 14, lequel produit est un pneu dont la gomme intérieure comprend la composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
WO2003016215A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Rhodia Chimie Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
JP2004018682A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
US20200317892A1 (en) * 2017-11-30 2020-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-modulus rubber composition comprising a vulcanization ultra-accelerator
US20200385559A1 (en) * 2017-11-30 2020-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High modulus rubber composition comprising an effective sulfur crosslinking system
WO2023100264A1 (fr) * 2021-11-30 2023-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023100265A1 (fr) * 2021-11-30 2023-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
WO2003016215A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Rhodia Chimie Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
JP2004018682A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
US20200317892A1 (en) * 2017-11-30 2020-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-modulus rubber composition comprising a vulcanization ultra-accelerator
US20200385559A1 (en) * 2017-11-30 2020-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High modulus rubber composition comprising an effective sulfur crosslinking system
WO2023100264A1 (fr) * 2021-11-30 2023-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023100265A1 (fr) * 2021-11-30 2023-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

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