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WO2024218920A1 - 樹脂組成物および樹脂組成物の成形品 - Google Patents

樹脂組成物および樹脂組成物の成形品 Download PDF

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Publication number
WO2024218920A1
WO2024218920A1 PCT/JP2023/015673 JP2023015673W WO2024218920A1 WO 2024218920 A1 WO2024218920 A1 WO 2024218920A1 JP 2023015673 W JP2023015673 W JP 2023015673W WO 2024218920 A1 WO2024218920 A1 WO 2024218920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antistatic agent
resin composition
molded article
polybutylene terephthalate
antistatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/015673
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡史 西岡
昌志 藤田
Original Assignee
三菱電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱電機株式会社 filed Critical 三菱電機株式会社
Priority to PCT/JP2023/015673 priority Critical patent/WO2024218920A1/ja
Publication of WO2024218920A1 publication Critical patent/WO2024218920A1/ja

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • This disclosure relates to a resin composition and a molded article of the resin composition, and also to a method for producing a molded article of the resin composition.
  • Resins are easily electrostatically charged due to wear and tear, and this electrostatic charge causes dust to adhere to molded products.
  • dust adhesion is a problem from the perspective of ensuring product reliability.
  • Polybutylene terephthalate resins in particular are often used in connectors, etc., and there is a demand for them to have anti-fouling properties that make it difficult for dust to adhere.
  • Methods of imparting antistatic properties to general resins include the use of low molecular weight antistatic agents such as phosphonium salts of alkylsulfonic acid as disclosed in JP-A-62-230835 (Patent Document 1), and the use of high molecular weight antistatic agents such as polyether ester amide as disclosed in JP-A-2000-44778 (Patent Document 2).
  • Low molecular weight antistatic agents may lose their antistatic properties due to wiping when the product is in use or bleeding out when heated, but high molecular weight antistatic agents are expected to maintain stable antistatic properties even after molding.
  • Patent Document 2 discloses an antistatic resin that contains a polybutylene terephthalate resin, a high molecular weight antistatic agent, and glass fibers as a dispersing aid, and discloses that the addition of glass fibers improves the stirring force during melt kneading and promotes the dispersibility of the antistatic agent.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing modified polybutylene terephthalate resin and cellulose fibers.
  • the surface resistivity of the antistatic resin disclosed in Patent Document 2 is 10 10 ⁇ /sq or more, and the antistatic performance is insufficient.
  • Patent Document 3 does not exhibit antistatic properties because cellulose fibers, which are non-conductive, are added, and Patent Document 3 does not disclose any antistatic agent for exhibiting antistatic properties. Furthermore, Patent Document 3 does not disclose any antistatic agent that is highly compatible with cellulose fibers.
  • An object of the present disclosure is to provide a resin composition containing a polybutylene terephthalate resin, which has a surface resistivity of less than 10 10 ⁇ /sq and is resistant to dust adhesion.
  • the present disclosure relates to the following resin composition, a molded article of the resin composition, and a method for producing the molded article.
  • a resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin, cellulose fiber, an antistatic agent and a dispersant, the antistatic agent comprising a polyether block amide copolymer and the dispersant comprising an alkyl or alkenyl ketene dimer.
  • a method for producing a molded article using a resin composition including an injection molding process, in which an antistatic agent and cellulose fiber are segregated to the surface layer of the molded article.
  • the resin composition contains polybutylene terephthalate resin, cellulose fiber, polyether block amide copolymer as an antistatic agent, and alkyl or alkenyl ketene dimer as a dispersant for dispersing the cellulose fiber, which allows the cellulose fiber and the antistatic agent to segregate on the surface of the molded article, thereby making it possible to reduce the surface resistivity.
  • an antistatic agent that is conductive is added, but the present disclosure is characterized by also containing cellulose fibers, which are non-conductors.
  • the addition of non-conductors is disadvantageous in expressing antistatic properties, but the present disclosure simultaneously contains polyether block amide copolymer, an antistatic agent that is highly compatible with cellulose fibers. This allows the polyether block amide copolymer, an antistatic agent, to segregate near the cellulose fibers oriented on the surface of the molded article, forming dense conductive paths near the surface and making it possible to reduce the surface resistivity.
  • alkyl or alkenyl ketene dimer as a dispersant for the cellulose fibers, the dispersibility of the cellulose fibers is improved, which in turn further densifies the conductive paths of the antistatic agent, making it possible to reduce the surface resistivity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a molded product according to a second embodiment.
  • the resin composition of the present embodiment comprises (A) polybutylene terephthalate resin, (B) cellulose fiber, (C) antistatic agent, and (D) dispersant, the (C) antistatic agent comprising a polyether block amide copolymer, and the (D) dispersant comprising an alkyl or alkenyl ketene dimer.
  • This allows the surface resistivity to be less than 10 10 ⁇ /sq, making it possible to achieve high antistatic performance and antifouling properties that prevent dust from adhering.
  • the surface resistivity is measured according to the method described in the Examples section below.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) used in the present disclosure is an aromatic thermoplastic polyester containing terephthalic acid as a main acid component and tetramethylene glycol as a main diol component.
  • the main acid component refers to an acid component that is 70 mol%, preferably 80 mol%, and more preferably 90 mol% or more of the total acid components
  • the main diol component refers to a diol component that is 70 mol%, preferably 80 mol%, and more preferably 90 mol% or more of the total diol components.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) used in the present disclosure may be partially substituted with a copolymerization component, and such copolymerization components include isophthalic acid, phthalic acid; alkyl-substituted phthalic acids such as methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid; naphthalene dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid and 1,5-naphthalene dicarboxylic acid; diphenyl dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid and 3,4'-diphenyl dicarboxylic acid; diphenoxy ethane dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenoxy ethane dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as succinic acid, Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid
  • the aromatic polyester may be copolymerized with 1.0 mol % or less, preferably 0.5 mol % or less, and more preferably 0.3 mol % or less of an acid capable of forming a polyfunctional ester such as trimesic acid or trimellitic acid, or an alcohol capable of forming a polyfunctional ester such as glycerin, trimethylolpropane, or pentaerythritol, as a branching component.
  • an acid capable of forming a polyfunctional ester such as trimesic acid or trimellitic acid
  • an alcohol capable of forming a polyfunctional ester such as glycerin, trimethylolpropane, or pentaerythritol
  • the (B) cellulose fiber used in the present disclosure has higher compatibility with the (C) antistatic agent than the (A) polybutylene terephthalate resin, and can have the effect of promoting the dispersion of the (C) antistatic agent.
  • the cellulose fibers (B) used in the present disclosure include, for example, fibrous fillers such as pulp, cellulose nanofibers, lignocellulose, lignocellulose nanofibers, cotton, hemp, and jute fibers, as well as modified fibers chemically modified on the surface and ends of these fibers.
  • fibrous fillers such as pulp, cellulose nanofibers, lignocellulose, lignocellulose nanofibers, cotton, hemp, and jute fibers, as well as modified fibers chemically modified on the surface and ends of these fibers.
  • a mixture of multiple fibrous fillers selected from these may be used.
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber (B) used in the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 20 ⁇ m. If the average fiber diameter is less than 10 nm, the melt viscosity when kneaded with the resin tends to be high, making molding difficult. Also, if the average fiber diameter is greater than 20 ⁇ m, the fibers tend to aggregate in the resin and not be uniformly compatible with the antistatic agent, making it difficult to obtain sufficient antistatic performance.
  • the amount of cellulose fiber (B) used in this disclosure is preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 15 to 65 parts by weight, per 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin. If it is less than 10 parts by weight, compatibility with the antistatic agent tends to be insufficient, making it difficult to obtain sufficient antistatic performance. If it is more than 70 parts by weight, the melt viscosity when kneaded with the resin tends to be high, making molding difficult.
  • the (C) antistatic agent used in the present disclosure can be compatible with the (B) cellulose fiber.
  • a general antistatic agent a high molecular weight type antistatic agent such as a copolymer consisting of a polyether component and a polyolefin component, or a copolymer consisting of a polyether component and a polyamide component is known.
  • a copolymer consisting of a polyether component and a polyamide component is preferably used from the viewpoint of compatibility with the (B) cellulose fiber.
  • the (C) antistatic agent used in the present disclosure includes a polyether block amide copolymer consisting of a polyether component and a polyamide component.
  • the (C) antistatic agent preferably consists of only a polyether block amide copolymer consisting of a polyether component and a polyamide component.
  • the polyether component include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol, etc., and may be a copolymer consisting of one or more types of polyether.
  • Examples of the polyamide component include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10, polyamide 10T, polyamide 11, polyamide 12, etc., and may be a copolymer consisting of one or more types of polyamide.
  • the amount of the antistatic agent (C) used in this disclosure is preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 15 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin. If it is less than 10 parts by weight, it tends to be difficult to obtain sufficient antistatic performance. Also, if it is more than 50 parts by weight, the rigidity of the resin tends to decrease.
  • the blending ratio (mass ratio) of (C) antistatic agent to (B) cellulose fiber used in the present disclosure may be, for example, 1 or less, and from the viewpoint of antistatic performance, is preferably 0.5 or more and less than 1, and more preferably 0.6 or more and 0.9 or less.
  • the dispersant (D) used in the present disclosure includes an alkyl or alkenyl ketene dimer.
  • the chemical structure of the alkyl or alkenyl ketene dimer is generally represented by the following formula (1): [In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted alkyl or alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms.] It is expressed as:
  • the amount of dispersant (D) used in the present disclosure is preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the dispersion of the cellulose fiber will be difficult to proceed, and compatibility with the antistatic agent (C) will be insufficient, making it difficult to obtain sufficient antistatic performance. If it is more than 15 parts by weight, the cellulose fiber will react too much with the dispersant during melt extrusion and will be altered, resulting in insufficient compatibility with the antistatic agent and making it difficult to obtain sufficient antistatic performance.
  • thermoplastic resins e.g., acrylic resins, fluororesins, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, polyamide, polycarbonate, polyesters other than (A) polybutylene terephthalate, etc.
  • soft thermoplastic resins e.g., ethylene/ethyl acrylate, ethylene/vinyl acetate copolymer, polyester elastomer, etc.
  • thermosetting resins e.g., phenolic resins, melamine resins, ester resins, silicone resins, epoxy resins, etc.
  • the resin composition of the present disclosure can be produced by blending (A) polybutylene terephthalate resin, (B) cellulose fiber, (C) polyether block amide copolymer as an antistatic agent, and (D) alkyl or alkenyl ketene dimer as a dispersant by any blending method.
  • A polybutylene terephthalate resin
  • B cellulose fiber
  • C polyether block amide copolymer as an antistatic agent
  • D alkyl or alkenyl ketene dimer as a dispersant
  • a method can be used in which all or a part of them are mixed and homogenized simultaneously or separately using a mixer such as a blender, kneader, Panbury mixer, roll, extruder, etc.
  • a method can be used in which a composition that has been dry blended in advance is melt-kneaded and homogenized in a heated extruder, extruded into a rod shape, and then cut to a desired length to form granules.
  • the molded article of the resin composition according to the present embodiment is a molded article in which the antistatic agent and the cellulose fiber are segregated on the surface layer of the molded article.
  • the above description of the resin composition applies.
  • the molded article of the resin composition is preferably an injection molded article of the resin composition from the viewpoint of surface resistivity and antifouling properties.
  • the surface layer of the molded article can be, for example, a region ranging from the outer surface of the molded article to 100 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an injection molded article of the resin composition of the present disclosure.
  • the injection molded article of the resin composition has surface layers on both sides of the core, and the antistatic agent 1 dispersed in the polybutylene terephthalate resin 3 is oriented in the injection direction in the surface layer of the molded article to which a strong shear force is applied, and is dispersed in a streaky shape, and the antistatic agent 1 and the cellulose fiber 2 are segregated in the surface layer.
  • the cellulose fiber 2 is also oriented in the injection direction in the surface layer.
  • the antistatic agent 1 exhibits antistatic performance by forming a streaky conductive path, but the cellulose fiber 2, which is highly compatible with the antistatic agent 1, is also oriented in the surface layer, and the antistatic agent 1 and the cellulose fiber 2 are segregated in the surface layer, so that the conductive path in the surface layer becomes dense, and the antistatic performance tends to be easily improved.
  • the dispersibility of the cellulose fiber 2 is improved by adding a dispersant for the cellulose fiber 2, and the dispersibility of the antistatic agent 1 is also improved accordingly, so that the conductive path becomes even denser, and the antistatic performance tends to be easily improved.
  • the molded article of this embodiment has a surface resistivity of less than 10 10 ⁇ /sq, and tends to easily exhibit high antistatic performance and antifouling properties that make it difficult for dust to adhere to the surface.
  • the molded product of this embodiment can be produced by melt-kneading (A) polybutylene terephthalate resin, (B) cellulose fiber, (C) polyether block amide copolymer as an antistatic agent, and (D) alkyl or alkenyl ketene dimer as a dispersant, pelletizing the mixture, and molding it by various molding methods. It can also be produced by directly molding the resin melt-kneaded in an extruder without going through pellets.
  • the molding method is not particularly limited, and conventionally known molding methods can be used, including injection molding, injection compression molding, extrusion molding, profile extrusion, transfer molding, hollow molding, gas-assisted hollow molding, blow molding, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating) molding, rotational molding, multi-layer molding, two-color molding, insert molding, sandwich molding, foam molding, pressure molding, inflation molding, etc.
  • injection molding is preferred, as it can apply a shear force to the cellulose fibers and the antistatic agent to orient them.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, but can be appropriately selected depending on the application and purpose of the molded product. Examples include plate-like, plate-like, rod-like, sheet-like, film-like, cylindrical, annular, circular, elliptical, porous, foamed, polygonal, irregularly shaped, hollow, frame-like, box-like, panel-like, etc.
  • Embodiment 3 is a method for producing a molded article using a resin composition, which includes an injection molding step, in which an antistatic agent and cellulose fiber are segregated to the surface layer of the molded article.
  • the resin composition can be melt-kneaded, pelletized, and injection molded, or the resin melt-kneaded in an extruder can be directly injection molded without going through pellets.
  • the above description is applied to the resin composition and the molded article.
  • the antistatic agent is oriented in the injection direction in the surface layer of the molded article to which a strong shear force is applied, and is dispersed in a streak shape, and the cellulose fibers, which are highly compatible with the antistatic agent, are also oriented in the surface layer, and the antistatic agent and the cellulose fibers tend to be easily segregated in the surface layer of the molded article.
  • the conductive path in the surface layer of the molded article becomes dense, and the antistatic performance tends to be easily improved.
  • the evaluation was performed by the following method.
  • the test specimens used in the following evaluations were flat test specimens (100 mm length ⁇ 100 mm width ⁇ 2.0 mm thickness), which were left for one week in an environment of 23° C. temperature and 50% humidity before evaluation.
  • the surface resistivity was measured using a resistivity meter [Hiresta UP MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.]. The measurement was performed under the conditions of a voltage of 1000V, a measurement time of 60 seconds, a temperature of 23°C, and a humidity of 50%. The smaller the surface resistivity value, the better the antistatic properties. A surface resistivity of less than 10 10 ⁇ /sq was rated "A”, a surface resistivity of 10 10 ⁇ /sq or more but less than 10 11 ⁇ /sq was rated "B”, and a surface resistivity of 10 11 ⁇ /sq or more was rated "C".
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 The components shown in Tables 1 and 2 were mixed in the composition ratios shown in Tables 1 and 2, and melt-kneaded at 260° C. using a twin-screw kneading extruder [TEM-26SX manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.] to prepare resin pellets of 3 to 5 mm. The obtained pellets were molded into flat test pieces (length 100 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 2.0 mm) for evaluation (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7) using an electric injection molding machine [NEX110IV-9EG manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.]. The basic conditions for injection molding were a resin temperature of 255°C and a mold temperature of 60°C.
  • C-2) PELECTRON HS (polyether block olefin copolymer) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • D-1 Surface sizing agent SE2380 (alkyl ketene dimer) manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.
  • (D-1) SE2380 is an aqueous dispersion, so the weight of the solids excluding water was used in the composition ratios shown in Tables 1 and 2.
  • the surface resistivity is less than 10 10 ⁇ /sq, and high antistatic performance and antifouling properties that make it difficult for dust to adhere are exhibited.
  • Comparative Example 1 contains only polybutylene terephthalate resin, so the surface resistivity is high and antifouling properties are not achieved. Also, Comparative Example 2 contains cellulose fiber, but since cellulose fiber does not have the ability to form conductive paths, the surface resistivity is high and antifouling properties are not achieved. In Comparative Example 3, the addition of an antistatic agent reduces the surface resistivity, but this is insufficient, and antifouling properties are not achieved.
  • Comparative Example 4 contains cellulose fiber and an antistatic agent, but although the surface resistivity is reduced, it is insufficient, and antifouling properties are not exhibited.
  • Comparative Example 5 contains an antistatic agent and a dispersant, but although the surface resistivity is reduced, it is insufficient, and antifouling properties are not exhibited.
  • Comparative Example 6 contains cellulose fiber and a dispersant, but does not contain an antistatic agent, and therefore the surface resistivity is high. From these results, it can be confirmed that cellulose fiber, an antistatic agent, and a dispersant are necessary constituent elements of the present disclosure.
  • Antistatic agent 2. Cellulose fiber, 3. Polybutylene terephthalate resin.

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Abstract

本開示は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロースファイバー、帯電防止剤および分散剤を含み、帯電防止剤は、ポリエーテルブロックアミド共重合体を含み、分散剤は、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを含む樹脂組成物に関する。本開示によれば、表面抵抗率が1010Ω/sq未満であり、および埃が付着しにくい、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物が提供される。

Description

樹脂組成物および樹脂組成物の成形品
 本開示は、樹脂組成物および樹脂組成物の成形品に関し、さらには樹脂組成物の成形品の製造方法にも関する。
 樹脂は摩耗等によって帯電し易く、帯電により成形物への埃の付着が発生する。特に自動車部品、電気・電子部品等に使用されている樹脂では、製品信頼性を担保する観点から、埃の付着が問題となる。中でもポリブチレンテレフタレート樹脂は、コネクタ等への採用が多く、埃を付着しにくくする防汚性の付与が望まれている。
 防汚性を発現する手段として、樹脂に帯電防止性能を付与する方法が知られている。一般的な樹脂に帯電防止性能を付与する方法として、特開昭62-230835号公報(特許文献1)に開示のアルキルスルホン酸のホスホニウム塩等の低分子量型帯電防止剤を使用する方法、特開2000-44778号公報(特許文献2)に開示のポリエーテルエステルアミド等の高分子量型帯電防止剤を使用する方法が知られている。低分子量型帯電防止剤は、製品使用時のふき取りや加熱時のブリードアウトにより帯電防止性能が低下する場合があるが、高分子量型帯電防止剤は成形後にも安定的な帯電防止性能の持続が見込まれる。
 特許文献2には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に高分子量型帯電防止剤と、分散助剤としてガラス繊維とを含む帯電防止性樹脂が開示され、ガラス繊維を添加することで溶融混練時の撹拌力を向上させ、帯電防止剤の分散性を促進させることができることが開示されている。
 特開2011-6530号公報(特許文献3)には、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とセルロース繊維とを含む樹脂組成物が開示されている。
特開昭62-230835号公報 特開2000-44778号公報 特開2011-6530号公報
 しかしながら、特許文献2に開示の帯電防止性樹脂の表面抵抗率は1010Ω/sq以上であり、帯電防止性能は不十分である。
 また、特許文献3の樹脂組成物は、不導体であるセルロース繊維を添加するため帯電防止性能は発現せず、特許文献3には、帯電防止性能を発現するための帯電防止剤についても開示されていない。また、特許文献3には、セルロース繊維と相溶性の高い帯電防止剤についても開示されてない。
 本開示の目的は、表面抵抗率が1010Ω/sq未満であり、および埃が付着しにくい、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物を提供することにある。
 本開示は、以下の樹脂組成物、樹脂組成物の成形品、および成形品の製造方法に関する。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロースファイバー、帯電防止剤および分散剤を含み、帯電防止剤はポリエーテルブロックアミド共重合体を含み、分散剤はアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを含む、樹脂組成物。
 樹脂組成物の成形品であって、帯電防止剤およびセルロースファイバーが成形品の表層に偏析された成形品。
 樹脂組成物を用いる成形品の製造方法であって、射出成形工程を含み、射出成形工程において、帯電防止剤およびセルロースファイバーを成形品の表層に偏析させる、樹脂組成物の成形品の製造方法。
 本開示によれば、樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、セルロースファイバーと、帯電防止剤としてのポリエーテルブロックアミド共重合体と、セルロースファイバーを分散させる分散剤としてのアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを含むことにより、成形品表面にセルロースファイバーと帯電防止剤とを偏析させ、表面抵抗率を下げることが可能となる。
 一般的に、ポリブチレンテレフタレート樹脂に帯電防止性能を付与するためには導電性である帯電防止剤を添加するが、本開示では不導体であるセルロースファイバーをも含んでいることが特徴的である。不導体の添加は帯電防止性能の発現には不利であるが、本開示ではセルロースファイバーと相溶性の高い帯電防止剤であるポリエーテルブロックアミド共重合体を同時に含んでいる。これにより成形品表面に配向したセルロースファイバー近傍に帯電防止剤であるポリエーテルブロックアミド共重合体が偏析し、表面付近に密な導電パスを形成して表面抵抗率を下げることが可能となる。さらにセルロースファイバーの分散剤としてアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを用いることで、セルロースファイバーの分散性が向上し、これに伴い帯電防止剤の導電パスがさらに密になり表面抵抗率を下げることが可能となる。
図1は、実施の形態2における成形品の断面模式図である。
 以下、本開示の実施の形態について説明する。
実施の形態1.
 本実施の形態の樹脂組成物は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し(B)、セルロースファイバー、(C)帯電防止剤および(D)分散剤を含み、(C)帯電防止剤はポリエーテルブロックアミド共重合体を含み、(D)分散剤はアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを含む。これにより、表面抵抗率が1010Ω/sq未満となり、高い帯電防止性能と埃が付着しにくい防汚性を発現することが可能となる。以下、各成分について詳細に説明する。本明細書において、表面抵抗率は、後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
[ポリブチレンテレフタレート樹脂]
 本開示に用いられる(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、テトラメチレングリコールを主たるジオール成分としてなる芳香族熱可塑性ポリエステルである。
 主たる酸成分とは、全酸成分に対して70mol%、好ましくは80mol%、更に好ましくは90mol%以上の酸成分をいい、主たるジオール成分とは、全ジオール成分に対して70mol%、好ましくは80mol%、更に好ましくは90mol%以上のジオール成分をいう。
 また本開示に用いられる(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、一部を共重合成分で置換したものでもよく、かかる共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸;メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸類;2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類;4,4’-ジフェニルジカルボン酸、3,4’-ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸類、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジフェノキシエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール;ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン類;2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-スルホン等のビスフェノール類、ビスフェノール類とエチレングリコールのごときグリコールとから得られるエーテルジオール等の芳香族ジオール;ε-オキシカプロオン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成分として、トリメシン酸、トリメリット酸のごとき多官能のエステル形成能を有する酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能のエステル形成能を有するアルコールを1.0mol%以下、好ましくは0.5mol%以下、更に好ましくは0.3mol%以下を共重合せしめてもよい。
[セルロースファイバー]
 本開示に用いられる(B)セルロースファイバーは、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂に比べ(C)帯電防止剤との相溶性が高く、(C)帯電防止剤の分散を促進させる効果を有することができる。
 本開示に用いられる(B)セルロースファイバーとしては、例えばパルプ、セルロースナノファイバー、リグノセルロース、リグノセルロースナノファイバー、綿、麻、ジュート繊維等の繊維状フィラー、さらにはそれらの表面および末端において化学修飾した変性繊維等が挙げられる。これらから選択される繊維状フィラーが複数混在していてもよい。
 本開示に用いられる(B)セルロースファイバーの平均繊維径は特に制限されないが、10nm~20μmが好ましい。平均繊維径が10nm未満だと樹脂と混練したときの溶融粘度が高くなり成形が困難となり易い傾向にある。また平均繊維径が20μmよりも大きいと繊維が樹脂中で凝集し、帯電防止剤と均一に相溶せず十分な帯電防止性能を得ることができ難くなる傾向にある。
 本開示に用いられる(B)セルロースファイバーの配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、好ましくは10~70重量部であり、より好ましくは15~65重量部である。10重量部未満であると、帯電防止剤との相溶化が不十分であり十分な帯電防止性能を得ることができ難くなる傾向にある。また70重量部より多いと、樹脂と混練したときの溶融粘度が高くなり成形が困難となり易い傾向にある。
[帯電防止剤]
 本開示に用いられる(C)帯電防止剤は、(B)セルロースファイバーと相溶性を有することができる。一般的な帯電防止剤として、ポリエーテル成分とポリオレフィン成分からなる共重合体や、ポリエーテル成分とポリアミド成分からなる共重合体等の高分子量型帯電防止剤が知られている。高分子量型帯電防止剤は、(B)セルロースファイバーとの相溶性の観点から、ポリエーテル成分とポリアミド成分からなる共重合体が好適に使用される。
 本開示に用いられる(C)帯電防止剤は、ポリエーテル成分とポリアミド成分とからなるポリエーテルブロックアミド共重合体を含む。(C)帯電防止剤は、好ましくはポリエーテル成分とポリアミド成分からなるポリエーテルブロックアミド共重合体のみからなる。ポリエーテル成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、1種または2種以上のポリエーテルから構成される共重合体でもよい。またポリアミド成分としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド10、ポリアミド10T、ポリアミド11、ポリアミド12等が挙げられ、1種または2種以上のポリアミドから構成される共重合体でもよい。
 本開示に用いられる(C)帯電防止剤は、十分な帯電防止性能を得る観点から表面抵抗率が1011Ω/sq未満であることが望ましい。また耐熱性の観点から(C)帯電防止剤の融点は120℃以上であることが望ましい。(C)帯電防止剤の融点が120℃未満の場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂との溶融混練時に熱分解し、十分な帯電防止性能を得ることができ難くなる傾向にある。
 本開示に用いられる(C)帯電防止剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、好ましくは10~50重量部であり、より好ましくは15~45重量部である。10重量部未満であると、十分な帯電防止性能を得ることができ難くなる傾向にある。また50重量部より多いと、樹脂の剛性が低下し易くなる傾向にある。
 本開示に用いられる(B)セルロースファイバーに対する(C)帯電防止剤の配合比(質量比)[(C)/(B)]は、例えば1以下であってよく、帯電防止性能の観点から好ましくは0.5以上1未満であり、さらに好ましくは0.6以上0.9以下である。
[分散剤]
 本開示に用いられる(D)分散剤はアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを含む。アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの化学構造は、一般的には下記式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

[式(1)中、RおよびRは互いに独立して、置換されていてもよい炭素数8~30のアルキル基またはアルケニル基を表す。]
で表される。
 本開示に用いられる(D)分散剤として、市販のアルキルまたはアルケニルケテンダイマー系サイズ剤も使用することができる。
 本開示に用いられる(D)分散剤の配合量は、好ましくは1~15重量部であり、より好ましくは3~10重量部である。1重量部未満であると、セルロースファイバーの分散が進みに難くなり、(C)帯電防止剤との相溶化が不十分となり十分な帯電防止性能を得ることができ難くなる傾向にある。また15重量部より多いと、溶融押出時にセルロースファイバーが分散剤と反応し過ぎて変質してしまい、帯電防止剤との相溶化が不十分となり十分な帯電防止性能を得ることができない。
[その他成分]
 更に本開示の組成物には目的とする用途に応じてその物性を改善するため、公知の各種の添加物を配合し得る。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、界面活性剤、及び無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して用いることができる。
 なお、他の樹脂成分として熱可塑性樹脂(例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリカーボネート、(A)ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル等)、軟質熱可塑性樹脂(例えば、エチレン/エチルアクリレート、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー等)、熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等)の1種又は2種以上を添加することもできる。
[樹脂組成物の製造方法]
 本開示の樹脂組成物は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)セルロースファイバー、(C)帯電防止剤としてポリエーテルブロックアミド共重合体、および(D)分散剤としてアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを任意の配合方法により配合して製造することができる。通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは均一に分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダー、パンバリーミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合し均質化させる方法を用いることができる。更に、あらかじめドライブレンドされた組成物を加熱した押出機で溶融混練して均質化した後、棒状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法を用いることもできる。
実施の形態2.
 本実施の形態にかかる樹脂組成物の成形品は、帯電防止剤およびセルロースファイバーが成形品の表層に偏析された成形品である。樹脂組成物について上述の説明が適用される。樹脂組成物の成形品は、表面抵抗率および防汚性の観点から好ましくは樹脂組成物の射出成形品である。成形品の表層は、例えば成形品の外側表面から100μmまでの範囲の領域であることができる。
 本実施の形態について図1で説明する。図1は本開示の樹脂組成物の射出成形品の断面を模式的に表した図である。図1に示すように樹脂組成物の射出成形品は、コアの両側に表層を備え、ポリブチレンテレフタレート樹脂3に分散した帯電防止剤1は、強いせん断力がかかる成形品の表層で射出方向に配向し、スジ状に分散し、帯電防止剤1とセルロースファイバー2とが表層に偏析している。またセルロースファイバー2も同様に表層では射出方向に配向している。ここで、帯電防止剤1がスジ状の導電パスを形成することで帯電防止性能を発現するが、帯電防止剤1と相溶性の高いセルロースファイバー2も表層で配向し、帯電防止剤1とセルロースファイバー2とが表層に偏析することで、表層の導電パスが密になり、帯電防止性能が向上し易くなる傾向となる。またセルロースファイバー2の分散剤を添加することでセルロースファイバー2の分散性が向上し、これに伴い帯電防止剤1の分散性も向上することで導電パスがさらに密になり、帯電防止性能が向上し易くなる傾向となる。これにより本実施の形態の成形品は、表面抵抗率が1010Ω/sq未満となり、高い帯電防止性能と埃が付着しにくい防汚性とを発現し易くなる傾向となる。
 本実施の形態の成形品は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)セルロースファイバー、(C)帯電防止剤としてポリエーテルブロックアミド共重合体、および(D)分散剤としてアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを溶融混練した上でペレット化し、各種の成形法で成形することにより製造することができる。また、ペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して製造することもできる。(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)セルロースファイバー、(C)帯電防止剤、(D)分散剤、ポリエーテルブロックアミド共重合体、およびアルキルまたはアルケニルケテンダイマーについては、上述の実施の形態1における説明が適用される。
 成形方法としては、特に制限されず、従来公知の成形方法を採用でき、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコ-ティング)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。中でもセルロースファイバーと帯電防止剤にせん断力をかけて配向させることができる射出成形法が好ましい。
 成形品の形状としては、特に制限はないが、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多孔体、発泡体、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状等が挙げられる。
実施の形態3.
 本実施の形態は、樹脂組成物を用いる成形品の製造方法であって、射出成形工程を含み、射出成形工程において、帯電防止剤およびセルロースファイバーを成形品の表層に偏析させる、樹脂組成物の成形品の製造方法である。射出成形工程において、樹脂組成物は、溶融混練した上でペレット化し、射出成形することができ、または、ペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、射出成形することができる。樹脂組成物および成形品について上述の説明が適用される。
 射出成形工程において、帯電防止剤は、強いせん断力がかかる成形品表層で射出方向に配向し、スジ状に分散し、および帯電防止剤と相溶性の高いセルロースファイバーも表層で配向し、帯電防止剤およびセルロースファイバーを成形品の表層に偏析し易くなる傾向となる。その結果、成形品の表層の導電パスが密になり、帯電防止性能が向上し易くなる傾向となる。本実施の形態の成形品の製造方法によれば、表面抵抗率が1010Ω/sq未満となり、高い帯電防止性能と埃が付着しにくい防汚性とを発現する成形品を製造することができる。
 以下、実施例を挙げて本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
<評価方法>
 評価は下記の方法により行った。なお、下記評価に用いる試験片は、平板試験片(縦100mm×横100mm×厚さ2.0mm)であり、温度23℃、湿度50%の環境で、一週間放置した後に評価したものである。
(1)表面抵抗率
 表面抵抗率は、抵抗率計[(株)三菱化学アナリテック製Hiresta UP MCP-HT450]を使用し測定した。電圧1000V、測定時間60秒、温度23℃、湿度50%の条件で測定した。表面抵抗率は、数値が小さいほど帯電防止性に優れていることを示す。表面固有抵抗率が1010Ω/sq未満の場合を「A」、表面固有抵抗率が1010Ω/sq以上、1011Ω/sq未満の場合を「B」、1011Ω/sq以上の場合を「C」とした。
(2)防汚性(粉塵付着性)
 防汚性はJIS Z8901:2006の「試験用粉体及び試験用粒子」に準拠したカーボンブラック(JIS試験用紛体1の12種)を使用して評価した。粉塵付着性の評価は、粉塵をエアーで成形品表面に一定量(5g)吹きつけた後の、成形品表面をデジタルマイクロスコープ[(株)キーエンス製VHX-5000]により100倍で観察し、画像処理により粉塵付着率(粉塵付着面積割合)を求めた。なお、粉塵付着率が5%未満の場合を「A」、粉塵付着率が5%以上、10%未満の場合を「B」、10%以上の場合を「C」と示した。
 また総合評価として、(1)表面抵抗率と(2)防汚性の両方の項目が「A」となった場合を「〇」とし、それ以外を「×」とした。
<実施例1~4、比較例1~7>
 表1および2に示す組成の割合の各成分を混合し、二軸混練押出機[芝浦機械(株)製TEM-26SX]を用い、260℃にて溶融混練することにより、3~5mmの樹脂ペレットを作製した。
 得られたペレットは、電気式射出成形機[日精樹脂工業(株)製NEX110IV-9EG]を用いて評価用の平板試験片(縦100mm×横100mm×厚さ2.0mm)(実施例1~4、比較例1~7)として成形した。射出成形の基本条件は、樹脂温度255℃、金型温度60℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1および2に示される各成分(記号表記の各成分)は、以下の通りである。
[(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂]
(A-1):三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製NOVADURAN5010R5L
[(B)セルロースファイバー]
(B-1):中越パルプ工業(株)製セルロースナノファイバーnanoforest(繊維径が10nm~20μmである繊維を含む)
[(C)帯電防止剤]
(C-1):三洋化成工業(株)製ペレクトロンAS(ポリエーテルブロックアミド共重合体)
(C-2):三洋化成工業(株)製ペレクトロンHS(ポリエーテルブロックオレフィン共重合体)
[(D)分散剤]
(D-1)星光PMC(株)製表面サイズ剤SE2380(アルキルケテンダイマー)
 なお(D-1)SE2380については、水分散体であるため、水分を除いた固形分の重量を表1および表2に示す組成の割合で用いた。
 得られた評価用の平板試験片(実施例1~4および比較例1~7)についての表面抵抗率、防汚性の評価結果および総合評価を表1および2に示す。
 表1より、本開示の構成要件を満たす樹脂組成物の実施例では、表面抵抗率が1010Ω/sq未満となり、高い帯電防止性能と埃が付着しにくい防汚性とを発現していることが確認できる。
 一方、比較例1ではポリブチレンテレフタレート樹脂のみであるため表面抵抗率が高く、防汚性は発現しない。また比較例2ではセルロースファイバーを添加しているが、セルロースファイバーには導電パスを形成する能力はないため表面抵抗率が高く、防汚性は発現しない。比較例3では帯電防止剤を添加することで表面抵抗率は下がるものの不十分であり、防汚性は発現しない。
 比較例4ではセルロースファイバーと帯電防止剤を含んでいるが、表面抵抗率は下がるものの不十分であり、防汚性は発現しない。比較例5では帯電防止剤と分散剤を含んでいるが、表面抵抗率は下がるものの不十分であり、防汚性は発現しない。比較例6ではセルロースファイバーと分散剤を含んでいるが、帯電防止剤を含まないため表面抵抗率が高い。これらの結果から、セルロースファイバー、帯電防止剤および分散剤が、本開示において必要な構成要件であることが確認できる。
 比較例7では、帯電防止剤として(C-1)ポリエーテルブロックアミド共重合体の代わりに、(C-2)ポリエーテルブロックオレフィン共重合体を使用しているが、表面抵抗率が高く防汚性は発現しない。この結果から、セルロースファイバーと相溶性の高いポリエーテルブロックアミド共重合体の帯電防止剤を用いない場合、本開示の効果は得られない。
 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
 1 帯電防止剤、2 セルロースファイバー、3 ポリブチレンテレフタレート樹脂。

Claims (6)

  1.  ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロースファイバー、帯電防止剤および分散剤を含み、
     前記帯電防止剤は、ポリエーテルブロックアミド共重合体を含み、
     前記分散剤は、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを含む、樹脂組成物。
  2.  前記ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、前記セルロースファイバーを10~70重量部、前記ポリエーテルブロックアミド共重合体を10~50重量部、及び前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを1~15重量部を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記ポリブチレンテレフタレート樹脂中に分散した前記セルロースファイバーの平均繊維径が10nm~20μmである、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4.  表面抵抗率が1010Ω/sq未満である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5.  請求項1から4のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形品であって、前記帯電防止剤および前記セルロースファイバーが前記成形品の表層に偏析された成形品。
  6.  請求項1から4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いる成形品の製造方法であって、
     射出成形工程を含み、
     前記射出成形工程において、前記帯電防止剤および前記セルロースファイバーを成形品の表層に偏析させる、成形品の製造方法。
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