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WO2024204847A1 - アミド化合物 - Google Patents

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Publication number
WO2024204847A1
WO2024204847A1 PCT/JP2024/013474 JP2024013474W WO2024204847A1 WO 2024204847 A1 WO2024204847 A1 WO 2024204847A1 JP 2024013474 W JP2024013474 W JP 2024013474W WO 2024204847 A1 WO2024204847 A1 WO 2024204847A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
hydrocarbon group
amide compound
amide
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/013474
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
実 磯貝
祥太郎 鷹野
孝明 矢野
貴 木村
拓未 竹内
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Publication of WO2024204847A1 publication Critical patent/WO2024204847A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/36—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/78—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to a novel amide compound.
  • Amide compounds are known to be used as intermediates for solvents, medicines, pesticides, and other chemicals, as well as raw materials for nylon. There have also been reports of their use in Mg compound-supported titanium catalysts for olefin polymerization.
  • Olefin polymerization catalysts are one of the technologies that have made great advances since the discovery of the so-called Ziegler-Natta catalyst in 1953, when Ziegler reported that ethylene could be polymerized at low pressure by combining titanium tetrachloride with an organoaluminum compound, followed by Natta's report of the first propylene polymerization by combining titanium trichloride with a halogen-containing organoaluminum compound.
  • a catalyst containing titanium tetrachloride, a magnesium compound, and a Lewis base known as a third-generation catalyst, could achieve both high polymerization activity (high productivity) and high stereoregularity in the polymerization of propylene. This was one of the opportunities for propylene polymers (polypropylene) to spread around the world.
  • Lewis bases which are one of the main components of the above third generation catalyst components (hereinafter also referred to as “solid titanium catalyst components”), have a significant effect on catalyst performance, and various Lewis bases have been developed to date.
  • Lewis bases used in Ziegler-Natta catalysts include, for example, ethyl benzoate, phthalate esters, 1,3-diketones (Patent Document 1), malonate esters (Patent Document 2), succinate esters (Patent Document 3), 2,4-pentanediol diesters (Patent Document 4), naphthalenediol diesters (Patent Document 5), and catechol diesters (Patent Document 6).
  • Patent Document 1 ethyl benzoate
  • phthalate esters 1,3-diketones
  • Patent Document 2 succinate esters
  • Patent Document 4 2,4-pentanediol diesters
  • Patent Document 5 naphthalenediol diesters
  • catechol diesters Patent Document 6
  • Propylene polymers have heat resistance and rigidity similar to that of general-purpose engineering plastics, but because they are composed almost entirely of carbon and hydrogen, they have the advantage of producing fewer toxic gases when burned.
  • the object of the present invention is therefore to provide an internal donor component suitable for a solid titanium catalyst component, which, when used primarily in a solid titanium catalyst component, can produce a propylene polymer with extremely high stereoregularity (which is expected to have a high melting point and high heat of fusion) with high productivity (high activity).
  • C, C1 and C2 are carbon atoms; N is a nitrogen atom, R1 and R2 are each a hydrocarbon group; R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group; R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group; R is a hydrogen atom; m is an integer from 1 to 5.
  • the amide compound of the present invention can be used, for example, as a solvent, a pharmaceutical intermediate, a raw material for nylon, a chelating agent, and a raw material for Ziegler-Natta catalysts.
  • amide compound (A) The amide compound according to the present invention (hereinafter also referred to as “amide compound (A)”) is represented by the following general formula (1).
  • C, C1 and C2 are carbon atoms, and N is a nitrogen atom. Also, a line such as "-" indicates a covalent bond.
  • the R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group. More specifically, each is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms and an aryl group.
  • Such a substituent may be a structure containing a heteroatom as described below.
  • heteroatom-containing aryl group examples include those having a basic skeleton in which the aryl structure itself contains a heteroatom, such as a pyrrole ring or a pyran ring, and those having a substituent such as a heteroatom-containing hydrocarbon group, such as an alkoxy group, bonded to a benzene ring.
  • the R11 and R12 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, and at least one of them is a hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include the same substituents as those exemplified for the R1 and R2 . It is preferable that both R11 and R12 are hydrocarbon groups.
  • the H in the amide compound having the above-mentioned "N-H" structure is so-called active hydrogen, and is expected to be highly reactive with titanium and other elements in the solid titanium catalyst component for olefin polymerization, so it is highly likely that it is unsuitable as an electron donor component.
  • the amide compound of the present invention may exhibit unexpected properties that make it suitable as the electron donor component.
  • R 1 to R 12 may preferably be substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms and containing an aryl group.
  • the structure containing a heteroatom is typically a structure having a substituent containing a heteroatom.
  • a preferred example of such a substituent is a heteroatom-containing aryl group, and a particularly preferred example is an aryl group containing oxygen.
  • each of R 1 and R 2 has a structure in which one of the carbon atoms contained therein is covalently bonded to the adjacent carbonyl carbon.
  • Each of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is a group that includes an embodiment containing a heteroatom.
  • the heteroatom is preferably a group containing an element selected from the elements of Groups 15, 16, and 17 of the periodic table. More specifically, R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 can be a group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the above-mentioned hydrocarbon group will now be described in more detail.
  • the hydrocarbon group of the present invention is a substituent that essentially contains carbon and hydrogen atoms, and may be partially substituted with an atom selected from the group consisting of elements in Groups 15 to 17 of the periodic table, such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a halogen atom.
  • the above-mentioned heteroatom may be substituted at one or more positions.
  • atom such as a halogen atom or hydrogen atom in the description of a substituent may of course refer to an embodiment having a bond, such as "H-" or "Cl-”, as represented in the structural formula.
  • the R is a hydrogen atom.
  • the structure in which Rs bonded to adjacent carbons in "-(CR 2 ) m -" in formula (1) are bonded to each other to form a double bond is also included.
  • the "--(CR 2 ) m -" structure is a methylene linkage structure.
  • R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6, R11 and R12 can be bonded to each other to form a ring structure. Preferred embodiments of these will be described below.
  • the R1 and R2 can be bonded to each other to form a ring structure.
  • the substituents selected from R1 , R3 , R4 , and R11 can be bonded to each other to form a ring structure.
  • the substituents selected from R2 , R5 , R6 , and R12 can be bonded to each other to form a ring structure.
  • the substituents selected from the above-mentioned R3 and R4 and the substituents selected from the above-mentioned R5 and R6 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring structure formed by bonding the substituents selected from R3 to R6 is preferably an alicyclic structure having 5 or more members, more preferably 6 or more members, in consideration of the mobility around the C1 carbon and the C2 carbon in formula (1) as described below.
  • the upper limit of the number of members in the ring structure is arbitrary, but is preferably a 10-membered ring, more preferably an 8-membered ring.
  • R3 and R4 or R5 and R6 form a ring structure
  • this also includes the embodiment of forming a carbon-carbon double bond (in this case, the carbon-carbon double bond is regarded as a two-membered ring).
  • this ring structure is preferably an alicyclic structure. The reason why such a structure is suitable for the present invention will be described later.
  • the R 3 to R 6 are preferably relatively low bulky substituents.
  • an organic compound generally sometimes referred to as an internal donor
  • bulky compounds tend to be preferred in many cases.
  • the reason why such low bulky substituents tend to be preferred in the present invention is unclear at present, but it is believed that, as described below, the amide compound of the present invention tends to stably take a relatively preferred conformation as a component of an olefin polymerization catalyst, for example, and therefore, when the substituents R 3 to R 6 on the opposite side of the amide group have a structure with a small bulk, the coordination of the olefin to the titanium of the solid titanium catalyst component is less likely to be disturbed.
  • R 3 and R 6 are hydrogen atoms.
  • the R 11 and R 12 are hydrocarbon groups, and it may be preferable that these substituents are bonded to each other to form a ring structure.
  • This type of structure has the effect of suppressing the rotation of the amide group and facilitating the adoption of a "slightly stable" conformation, for example, a conformation in which a relatively large twist-like movement occurs, whereas the structure of the "-(CR 2 ) m -" portion in formula (1) is a relatively flexible structure, and therefore is thought to have an appropriate interaction with titanium in the solid titanium catalyst component, making it easy to form an active site with high stereoregularity.
  • m is an integer of 1 to 5.
  • the preferred lower limit is 2, depending on the structure of A.
  • the preferred upper limit is 4. Within this range, the distance between at least two amide groups is within an appropriate range, and it is expected that the olefin polymerization performance of the present invention will be favorable.
  • the hydrocarbon group contained in R 1 to R 12 above is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, even more preferably 3 to 8, still more preferably 4 to 8, and particularly preferably 4 to 6.
  • a hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups, such as substituted or unsubstituted aryl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, cyclohexyl group, and phenyl group, and substituted or unsub
  • the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group may contain a substituent.
  • n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, and the like are preferred, and n-butyl group, isobutyl group, and phenyl group are more preferred.
  • a hydrocarbon group containing an element of Groups 15 to 17 of the periodic table such as nitrogen, oxygen, phosphorus, or a halogen
  • specific preferred examples include a carboxylate group, an aldehyde group, an acetyl group, a carbonyl structure-containing group such as an oxycarbonylalkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkenyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkenyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryloxy group, and a siloxy group.
  • the heteroatom is preferably nitrogen or oxygen, and more preferably oxygen.
  • aryl groups containing oxygen-containing substituents are preferred, and specifically, structures in which an oxygen-containing substituent such as an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, or a substituent in which the oxygen of the substituent is replaced with a carbonyl group or a carboxyl group is bonded to an aromatic skeleton are preferred.
  • an oxygen-containing substituent such as an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, or a substituent in which the oxygen of the substituent is replaced with a carbonyl group or a carboxyl group is bonded to an aromatic skeleton.
  • a substituent in which an alkoxy group or an aryloxy group is bonded to an aromatic skeleton is preferred, and a substituent in which an alkoxy group is bonded to an aromatic skeleton is more preferred.
  • the number of carbon atoms of the oxygen-containing substituent is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6. More specifically, in addition to the methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a propyloxyphenyl group, an isopropyloxyphenyl group, a butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, etc. are preferred examples.
  • R1 , R2 , R4 , and R5 are preferably hydrocarbon groups, more preferably hydrocarbon groups consisting of carbon and hydrogen.
  • a hydrocarbon group consisting of carbon and hydrogen refers to a hydrocarbon group consisting of only carbon and hydrogen, substantially not including a heteroatom.
  • R1 and R2 are preferably substituents selected from an alkyl group and an aromatic hydrocarbon group.
  • R4 and R5 are preferably aliphatic hydrocarbon groups, more preferably alkyl groups. In some cases, it may be preferable that R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R11 and R12 are not bonded to each other and are independent (substituted) groups.
  • the substituent of the other is preferably a hydrocarbon group containing an aromatic structure. More specifically, examples of the substituent include an aliphatic hydrocarbon group, a substituent in which one hydrogen atom of an alicyclic hydrocarbon group is substituted with an aryl group, and an aromatic hydrocarbon group. Examples of such a substituent include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 2-phenylpropyl group, a 4-phenylbutyl group, and other substituents in which a part of an aliphatic hydrocarbon group is substituted with an aryl group such as a phenyl group.
  • substituents examples include a hydrocarbon group containing an aromatic structure and an alicyclic structure, such as a (phenylcyclohexyl)methyl group, a 2-(phenylcyclohexyl)ethyl group, and a 3-(phenylcyclohexyl)propyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a naphthalyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, and other groups, and substituents in which a part of the aromatic structure is hydrogenated.
  • examples include compounds having an "N-H" amide structure as disclosed in the examples below.
  • the methyl group is represented as "Me”, the ethyl group as “Et”, the propyl group as “Pr”, the butyl group as “Bu”, the phenyl group as “Ph”, the cyclohexyl group as “Cy”, and the benzyl group as "Bn”.
  • n stands for "normal”, “i” for “iso”, and "t” for “tertiary”.
  • carbon atoms exist at the vertices and ends, and "-” represents a covalent bond.
  • Such a compound structural formula format is well known to those skilled in the art.
  • Such compounds can be used for various purposes, but are particularly suitable for use as internal donors for solid titanium catalyst components used in olefin polymerization catalysts.
  • these compounds may be used alone or in combination of two or more types.
  • these amide compounds can also be used in combination with other known diamide compounds and known internal donor components such as ester compounds.
  • the amide compounds can also be formed during the process of preparing the solid titanium catalyst component.
  • ⁇ -olefins such as propylene are polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst using the above-mentioned solid titanium catalyst component, a polymer having a wide molecular weight distribution and a high melting point and heat of fusion tends to be obtained with high activity.
  • the present inventors including the above-mentioned content, believe that the amide moiety of the amide compound of the present invention tends to be relatively easily coordinated with titanium and magnesium of the solid titanium catalyst component, while the amide compound of the present invention is considered to have a loose structure, especially in terms of rigidity around the C1 carbon and C2 carbon bonded to the nitrogen of the amide group in the structural formula of formula (1), and therefore assume a conformation with movement within a limited range, and therefore an olefin polymer having high stereoregularity and a wide molecular weight distribution (widened toward the high molecular weight side) is likely to be obtained.
  • the stereoregularity of the polymer on the high molecular weight side in particular is high, so it is easy to crystallize for its molecular weight, and the nucleating agent effect is also expressed, and therefore it is speculated that a polymer having a high melting point and heat of fusion is likely to be obtained.
  • the olefin polymers obtained by the method of the present invention are polymers obtained using a catalyst that can assume a certain degree of conformational range, so they can also be polymers with a wide range of molecular weights. For this reason, there may be a large amount of components that dissolve in a hydrocarbon solvent such as decane. Although such soluble components are usually feared to weaken the crystal structure of the olefin polymer, the heat of fusion of the olefin polymer of the present invention tends to be high. This is probably because the nucleating agent effect of the high molecular weight components takes precedence.
  • the method for producing the amide compound is not particularly limited, and for example, the "Synthesis Example" in the Examples described later can be used.
  • the amide compound may also be synthesized using a known reaction.
  • the amide compound may be synthesized by synthesizing each part by a known synthesis method and bonding them by a known method. More specifically, the amide compound can be produced using the following reaction.
  • the diamide compound shown in the following reaction formula (2) can be synthesized, for example, by reacting an N,N'-dialkyldiamine compound with an acid chloride in the presence of a base.
  • the diamine compound used may be the corresponding hydrochloride.
  • the base used is not particularly limited, but examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), and triethylamine.
  • the diamide compound described in the above reaction formula (2) can also be prepared by reacting an N,N'-dialkyldiamine compound with a carboxylic acid in the presence of an acid catalyst, as shown in the following reaction formula (3), or by using a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
  • a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
  • the diamide compound described in the above reaction formula (3) can also be synthesized by reacting the corresponding diamide compound with a base and then reacting it with an alkyl halide as shown in the following reaction formula (4).
  • the base used is not particularly limited, but examples include an organolithium reagent, sodium hydride, and potassium hydride.
  • the amide compound of the present invention can be used for various applications.
  • it is suitable as an internal donor component of the solid titanium catalyst component contained in an olefin polymerization catalyst.
  • it is expected to be used as a special solvent, an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals, and a raw material for special polyamides.
  • the solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] prepared by the above operations was stored as a decane slurry, and a part of it was dried for the purpose of investigating the catalyst composition.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] thus obtained was 0.66% by mass of titanium, 1.3% by mass of magnesium, and 0.05% by mass of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • a 2-liter polymerization vessel was charged with 500 g of propylene and 1 NL of hydrogen at room temperature, and then a mixture of 7 ml of heptane, 0.50 mmol of triethylaluminum, 0.10 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 0.0040 mmol of solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] (titanium atom equivalent) was added for 10 minutes at 25° C., and the temperature in the polymerization vessel was quickly raised to 70° C. while stirring. After polymerization at 70° C. for 1.5 hours, the reaction was stopped with a small amount of methanol, and propylene was purged. The obtained polymer particles were further dried under reduced pressure at 80° C. overnight.
  • Various results are as follows.
  • Amount of decane soluble (insoluble) components About 3 grams of propylene polymer (measured to the nearest 10 ⁇ 4 grams. This weight is expressed as b (grams) in the formula below), 500 ml of decane, and a small amount of a heat-resistant stabilizer soluble in decane were placed in a glass measuring vessel, and the temperature was raised to 150° C. in 2 hours while stirring with a stirrer under a nitrogen atmosphere to dissolve the propylene polymer, and the mixture was kept at 150° C. for 2 hours, and then slowly cooled to 23° C. in 8 hours.
  • the resulting liquid containing the precipitate of the propylene polymer was filtered under reduced pressure using a glass filter of 25G-4 standard manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd. 100 ml of the filtrate was collected and dried under reduced pressure to obtain a part of the decane-soluble component, and the weight of this was measured to the nearest 10 ⁇ 4 grams (this weight is expressed as a (grams) in the formula below). After this operation, the amount of the decane-soluble component was determined by the formula below.
  • Decane soluble component content 100 ⁇ (500 ⁇ a) / (100 ⁇ b)
  • Decane insoluble content 100 - 100 x (500 x a) / (100 x b)
  • Sample concentration 0.1% (w/w)
  • the amount of sample solution was 0.4 ml, and the chromatogram obtained was analyzed by a known method to determine the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), Z-average molecular weight (Mz), and molecular weight
  • Mw/Mn value and Mz/Mw value which are indices of molecular weight distribution (MWD)
  • the measurement time per sample was 60 minutes.
  • Tm Melting point of polymer
  • Tm melting point
  • Tc crystallization temperature
  • ⁇ H heat of fusion
  • the final melting point (Tmf) of the polymer in the present invention was measured by differential scanning calorimetry (DSC) using a PerkinElmer DSC8000 device. 3-10 mg of sample was sealed in an aluminum pan and heated from room temperature to 240°C at 80°C/min. The sample was held at 240°C for 1 minute and then cooled to 0°C at 80°C/min. After holding at 0°C for 1 minute, the sample was heated to 150°C at 80°C/min and held for 5 minutes. Finally, the sample was heated to 180°C at 1.35°C/min, and the intersection of the tangent to the inflection point on the high temperature side of the peak obtained in this final heating test and the baseline was taken as the final melting point (Tmf).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tmf can be considered as a parameter for evaluating the crystal structure of components that exhibit extremely high stereoregularity, as well as the ease of crystallization and crystal structure of polymers in the ultra-high molecular weight range that tend to be difficult to crystallize. More specifically, it can be considered that the higher the Tmf value, the easier it is for the ultra-high molecular weight polymer component to form crystals with high heat resistance.
  • a solid titanium catalyst component [ ⁇ 2] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.37 g of the compound 2 was used instead of 1.77 g of the compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 2] thus obtained was 0.64 mass % of titanium, 1.4 mass % of magnesium, and 0.07 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • a 100mL three-neck flask containing a heat-dried stirrer was prepared, and the inside was replaced with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, 0.99g of N-benzyl-1,3-propanediamine (12.1mmol, 1 equivalent) and 24mL of pyridine (dehydrated) were added, and the reaction solution was cooled in an ice bath. After confirming that the reaction solution was sufficiently cooled, 3.56g of benzoyl chloride (25.3mmol, 2.1 equivalent) was slowly added dropwise. After the dropwise addition was completed, the temperature was slowly raised to room temperature, and stirring was continued for 20 hours. After tracking the reaction by GC-MS analysis, the mixture was cooled again in an ice bath, and quenched by adding 2mL of methanol.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

下記式（１）の構造を有するアミド化合物。［式（１）中、Ｃ、Ｃ1およびＣ2は炭素原子であり、Ｎは窒素原子であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭化水素基であり、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、その少なくとも１つの基は炭化水素基であり、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、Ｒは水素原子であり、ｍは１～５の整数である］

Description

アミド化合物
　本発明は新規のアミド化合物に関する。
　アミド化合物は、溶剤、医薬、農薬などの薬剤の中間体の他、ナイロンの原料等の用途に用いられることが知られている。また、オレフィン重合に用いられるＭｇ化合物担持型チタン触媒に用いる報告もある。
　オレフィン重合用触媒は、１９５３年にチーグラーが四塩化チタンと有機アルミニウム化合物とを組合せることでエチレンが低圧でも重合することを報告し、続いてナッタが三塩化チタンとハロゲン含有有機アルミニウム化合物との組合せで、初のプロピレン重合を報告した、所謂、チーグラー・ナッタ触媒の発見を契機に、現在まで、大きな発展を遂げた技術の一つである。その中で、第三世代触媒と呼ばれる四塩化チタンとマグネシウム化合物とルイス塩基とを含む触媒により、プロピレンの重合において高い重合活性（高生産性）と高立体規則性を両立できることが見出された。このことが、プロピレン重合体（ポリプロピレン）が世界中で広がる一つの機会となった。
　また、上記の第三世代触媒成分（以後「固体状チタン触媒成分」ともいう。）の主要成分の一つであるルイス塩基（以後「内部ドナー」ともいう。）が触媒性能に大きく影響を与えることが見出され、これまで様々なルイス塩基が開発されている。
　チーグラー・ナッタ触媒に用いられるルイス塩基としては、例えば、エチルベンゾエート、フタル酸エステル、１,３‐ジケトン（特許文献１）、マロン酸エステル（特許文献２）、コハク酸エステル（特許文献３）、２,４－ペンタンジオールジエステル（特許文献４）、ナフタレンジオールジエステル（特許文献５）、カテコールジエステル（特許文献６）等が報告され、現在でも企業を中心に精力的に研究開発が行われている分野である。また、特定の構造のジアミド化合物が好適であるとする報告もある。（特許文献７，８）
特開２００５－２２６０７６号公報 特表２０００－５１６９８７号公報 特表２００２－５４２３４７号公報 特表２００５－５１７７４６号公報 特表２０１１－５２９８８８号公報 特表２０１４－５００３９０号公報 中国特許公開１０８５７０１２０号公報 中国特許公開１０８５７０１１９号公報
　プロピレン重合体は、汎用のエンジニアリングプラスチックに近い耐熱性と剛性を有する一方で、ほぼ炭素と水素のみの構成であるため、燃焼処理しても有毒ガスの発生が少ない利点を有する。
　昨今の成形技術の進歩から、従来以上に高い立体規則性のプロピレン重合体を用いれば、より高い物性（剛性、耐熱性など）を発現できる可能性がある。そのため、市場からはより高い立体規則性のプロピレン重合体が求められている。また、省資源および環境保護の観点から、高い生産性のプロピレン重合体の製造方法も求められている。
　よって、本発明の課題は、主として固体状チタン触媒成分に用いた際に、極めて高い立体規則性のプロピレン重合体（高い融点や高い融解熱を有することが期待できる）を高い生産性（高活性）で製造できる固体状チタン触媒成分に好適な内部ドナー成分を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するアミド化合物が、例えば固体状チタン触媒成分のルイス塩基として好適であることを見出し、本発明を完成させた。本発明の例を以下に示す。
　［１］　下記式（１）の構造を有するアミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、
　Ｃ、Ｃ1およびＣ2は炭素原子であり、
　Ｎは窒素原子であり、
　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭化水素基であり、
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、その少なくとも１つの基は炭化水素基であり、
　Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、
　Ｒは水素原子であり、
　ｍは１～５の整数である］
　［２］　前記Ｒ11およびＲ12の両方が炭化水素基である、項［１］に記載のアミド化合物。
　［３］　前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が、炭素と水素からなる炭化水素基である、項［１］または項［２］に記載のアミド化合物。
　本発明のアミド化合物は、例えば、溶剤、薬剤中間体、ナイロンの原料の他、キレート剤、チーグラー・ナッタ触媒原料として用いることができる。
　以下、本発明に係るアミド化合物についてさらに詳細に説明する。
　［アミド化合物］
　本発明に係るアミド化合物（以下「アミド化合物（Ａ）」ともいう。）は下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（１）において、Ｃ、Ｃ1およびＣ2は炭素原子であり、Ｎは窒素原子である。また「－」のような線は、共有結合を示す。
　前記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭化水素基である。より詳しくは、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基の他、アリール基を有する炭素数６～２０の置換もしくは無置換の炭化水素基を挙げることができる。このような置換基としては、後述する様なヘテロ原子を含む構造であってもよい。なお、ヘテロ原子含有アリール基としては、例えば、ピロール環やピラン環等のようにアリール構造自身にヘテロ原子が含まれる構造を基本骨格とするものや、ベンゼン環にアルコキシ基のようなヘテロ原子含有炭化水素基等の置換基が結合した態様などを挙げることができる。
　前記Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭化水素基であり、その少なくとも一つは炭化水素基である。前記の具体的な炭化水素基としては、前記Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基と同じ置換基を挙げることができる。前記Ｒ11、Ｒ12は、両方とも炭化水素基であることが好ましい。
　上記の様な「Ｎ－Ｈ」型の構造を有するアミド化合物のＨは、所謂活性水素であり、オレフィン重合用固体状チタン触媒成分のチタン等との反応性が高いことが予想されるので、電子供与体成分としては不適切な可能性が高いと考えられる。しかし、本発明のアミド化合物は、前記電子供与体成分として好適という予想外の性質を示す場合がある。
　前記Ｒ1～Ｒ12の中で、Ｒ1、Ｒ2はアリール基を有する炭素数６～２０の置換もしくは無置換の炭化水素基が好ましい場合がある。
　前記ヘテロ原子を含む構造は、ヘテロ原子を含む置換基を有する構造が代表例であり、そのような置換基としては、ヘテロ原子含有アリール基が好ましい例であり、酸素を含むアリール基が特に好ましい例である。
　また、前記のＲ1、Ｒ2は、それに含まれる炭素の１個が、隣接するカルボニル炭素と共有結合する構造であることが好ましい。
　前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ水素原子または炭化水素基である。炭化水素基は前記の通り、ヘテロ原子を含有する態様を含む基である。前記ヘテロ原子としては、周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる元素を含む基であることが好ましい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としてより具体的には、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子から選ばれる基を挙げることができる。
　前記の炭化水素基をより詳しく説明する。本発明の炭化水素基としては、炭素原子と水素原子を必須とする置換基であり、例えば窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子等の周期表の第１５～１７族元素からなる群より選ばれる原子によって部分的に置換されていてもよい。前記のヘテロ原子は１か所あるいは複数個所置換されてもよい。
　なお、本発明において、置換基の説明におけるハロゲン原子、水素原子等の「～原子」と言う記載は、当然ながら構造式で表す所の、例えば「Ｈ－」、「Ｃｌ－」の様に結合を有する態様の事を指す場合がある。
　前記Ｒは水素原子である。ただし、本発明においては、式（１）の『－（ＣＲ2）m－』の隣り合う炭素に結合するＲ同士が結合して二重結合を形成する構造を含む。
　好ましくは、『－（ＣＲ2）m－』構造は、メチレン連鎖構造である。
　前記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12は、互いに結合して環構造を形成することができる。これらの好ましい態様について説明する。
　前記Ｒ1とＲ2は互いに結合して環構造を形成できる。また、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11から選ばれる置換基は、互いに結合して環構造を形成することができる。また、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12から選ばれる置換基は、互いに結合して環構造を形成することができる。
　前記Ｒ3およびＲ4の置換基から選ばれる置換基と、Ｒ5およびＲ6の置換基から選ばれる置換基とは、互いに結合して環構造を形成することもできる。
　前記Ｒ3～Ｒ6から選ばれる置換基が結合して形成する環構造は、後述する様な式（1）中のＣ1炭素やＣ2炭素周辺の運動性のことを考慮すると、５員環以上の脂環式構造であることが好ましく、より好ましくは６員環以上である。一方で、前記環構造の員数の上限は任意であるが、好ましくは１０員環、より好ましくは８員環である。
　また、前記のＲ3とＲ4や、Ｒ5とＲ6が環構造を形成する場合、炭素－炭素二重結合を形成する態様も含む（この際、炭素－炭素二重結合は、二員環とみなされる。）。一方、Ｒ3～Ｒ6が結合して環構造を形成する場合、この環構造は脂環造構造であることが好ましい。この様な構造が本発明にとって好適な理由は後述する。
　前記のＲ3～Ｒ6は、比較的嵩の低い置換基であることが好ましい。（一般的に内部ドナーと言われることがある）有機化合物を含む固体状チタン触媒成分においては、嵩の高い化合物が好適な例が多い傾向がある。本発明において、この様な嵩の低い置換基が好適な傾向を示すことがある理由は現時点では不明であるが、恐らく後述するように、本発明のアミド化合物が、例えばオレフィン重合触媒の成分として、比較的好適な立体配座を安定的に取り易い傾向が有り、そのため、アミド基の反対側にある置換基であるＲ3～Ｒ6が嵩の小さな構造である方が、オレフィンの固体状チタン触媒成分のチタンへの配位に却って乱れが生じ難い為ではないかと考えられる。より好ましくは、Ｒ3、Ｒ6が水素原子である。
　前記Ｒ11およびＲ12は、炭化水素基であり、これらの置換基が互いに結合して環構造を形成する態様が好ましい場合がある。この様な構造は、式（１）中の『－（ＣＲ2）m－』部分の構造が比較的柔軟な構造を示すのに対し、アミド基の回転を抑制し、「やや安定な」立体配座、例えば比較的大きなツイストの様な運動がおこる立体配座を取り易くする効果を持ち、そのため、固体状チタン触媒成分中で、チタンと適度な相互作用を有し、立体規則性の高い活性点を形成し易いのではないかと考えられる。
　本発明のアミド化合物におけるｍは、１～５の整数である。好ましい下限値は、前記のＡの構造にもよるが、２である。一方、好ましい上限値は４である。この様な範囲内であれば、少なくとも二個のアミド基の距離が適切な範囲内となり、本発明の好適なオレフィン重合性能を示すことが期待できる。
　上記のＲ1～Ｒ12に含まれる炭化水素基は、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは３～８、さらにより好ましくは４～８、特に好ましくは４～６の１価の炭化水素基である。この様な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基など、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。前記の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基は置換基が含まれていてもよい。これらの中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が好ましく、さらにはｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましい。
　また、窒素、酸素、リン、ハロゲン等の周期表の15～17族元素が含まれる炭化水素基の場合は、具体的には、カルボン酸エステル基、アルデヒド基やアセチル基、オキシカルボニルアルキル基などのカルボニル構造含有基や、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基や、シロキシ基等を好適な例として挙げることができる。上記のヘテロ原子としては、好ましくは窒素および酸素であり、より好ましくは酸素である。
　前記のヘテロ原子含有置換基の中では、酸素含有置換基を含むアリール基が好ましく、具体的には芳香族骨格にアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基や、前記置換基の酸素がカルボニル基やカルボキシル基に置換された置換基等の酸素含有置換基が芳香族基に結合した構造が好ましい例である。上記の中でも芳香族骨格にアルコキシ基、アリーロキシ基が結合した置換基が好ましく、より好ましくは芳香族骨格にアルコキシ基が結合した置換基である。前記の酸素含有置換基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。より具体的には、前記のメトキシフェニル基の他、エトキシフェニル基、プロピロキシフェニル基、イソプロピロキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が好ましい例である。
　本発明においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が、炭化水素基であることが好ましく、炭素と水素からなる炭化水素基であることがより好ましい。本発明において、炭素と水素からなる炭化水素基とは、実質的にヘテロ原子を含まない、炭素と水素とのみからなる炭化水素基のことを指す。この様な炭化水素基の中でも、前記Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基、芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であることが好ましい。一方、Ｒ4、Ｒ5は、脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。
　また前記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12は、互いに結合しない、独立した（置換）基であることが好ましい場合がある。
　前記Ｒ11およびＲ12の一方が水素原子である場合、他方の置換基は、芳香族構造を含む炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、脂肪族炭化水素基や、脂環族炭化水素基の１つの水素原子がアリール基に置換された構造の置換基や、芳香族炭化水素基を挙げることができる。この様な置換基としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の、脂肪族炭化水素基の一部がフェニル基などのアリール基で置換された構造の置換基を挙げることができる。また、(フェニルシクロヘキシル)メチル基、、２―(フェニルシクロヘキシル)エチル基、３－(フェニルシクロヘキシル)プロピル基等の芳香族構造と脂環族構造を含む炭化水素基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタリル基、インデニル基、フルオレニル基等や、その一部の芳香族構造部が水素添加された構造の置換基を挙げることができる。
　このようなアミド化合物としては、以下の様な構造を例示することができる。なお、下記例示化合物の構造式は、立体異性体を持つものがあり、一部は異性体構造まで明記しているが、例示していない異性体構造も含む場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記の他、後述する実施例で開示する「Ｎ－Ｈ」型アミド構造を有する化合物も例示できる。
　なお、上記の構造式の中でメチル基は「Me」、エチル基は「Et」、プロピル基は「Pr」、ブチル基は「Bu」、フェニル基は「Ph」、シクロヘキシル基は「Cy」、ベンジル基を「Bn」と表示している。また、「n」は「normal」、「i」は「iso」、「t」は「tertiary」を示している。
　また、前記構造式は、その頂点や端部には、炭素原子が存在し、「－」は、共有結合である。この様な化合物構造式の形式は、当業者の周知の形式である。
　この様な化合物は、種々の用途に利用できるが、特には、オレフィン重合用触媒に用いられる固体状チタン触媒成分の内部ドナーとしての用途が好適である。前記内部ドナーとして用いる場合、これらの化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらのアミド化合物は、他の公知のジアミド化合物や、エステル化合物などの公知の内部ドナー成分と併用することもできる。また、アミド化合物は、前記固体状チタン触媒成分を調製する過程で形成することもできる。
　上記の様な固体状チタン触媒成分を用いたオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンなどのα－オレフィンの重合を行うと、分子量分布が広く、融点や融解熱の高い重合体を高活性で得やすい傾向がある。この理由は現時点で不明であるが、本発明者らは、前記した内容も含め、本発明のアミド化合物のアミド部位は、比較的固体状チタン触媒成分のチタンやマグネシウムと強固に配位し易い傾向がある一方で、特に式（１）の構造式のアミド基の窒素と結合するＣ1炭素、Ｃ2炭素周辺を中心とする剛直性と言う観点で、本発明のアミド化合物は緩めの構造であると考えられるので、限定された範囲での動きのある立体配座を取るため、立体規則性が高く、且つ、分子量分布の広い（高分子量側に広がりのある）オレフィン重合体を与え易いのではないかと考えている。その際、特に高分子量側の重合体の立体規則性が高いので、分子量の割には結晶化し易く、造核剤効果も発現するので、融点や融解熱の高い重合体が得られ易いのであろうと推察している。
　本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、ある程度の広がりのある立体配座を取り得る触媒を用いて得られる重合体なので、低分子量側にも広がりのある重合体となり得る。この為、デカンの様な炭化水素溶媒に溶解する成分が多くなる場合がある。この様な溶解する成分は、通常、オレフィン重合体の結晶構造を弱めることが懸念されるが、本発明のオレフィン重合体の融解熱は高い傾向がある。これは恐らく前記の高分子量成分の造核剤効果が優先するためであろう。
　＜アミド化合物の製造方法＞
　アミド化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、後述する実施例の「合成例」等を用いることができる。また、公知の反応を利用してアミド化合物を合成してもよい。アミド化合物は、公知の合成手法で各部位を合成し、それらを公知の手法で結合させることにより合成してもよい。より具体的には、以下の様な反応を利用して製造することができる。
　下記反応式（２）の示すジアミド化合物は、例えば塩基存在下におけるＮ，Ｎ'－ジアルキルジアミン化合物と酸クロリドとの反応によって合成することができる。用いるジアミン化合物は対応する塩酸塩であっても良い。用いる塩基としては特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ピリジン、N、N－ジメチル－４－アミノピリジン（DMAP）、トリエチルアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、上記反応式（２）に記載のジアミド化合物は、下記反応式（３）に示す様に、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルジアミン化合物とカルボン酸を酸触媒の存在下で反応させる方法やＮ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）などの縮合剤を使用する方法なども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　更に、上記反応式（３）に記載のジアミド化合物は、下記反応式（４）に示す様に対応するジアミド化合物と塩基を反応させた後、ハロゲン化アルキルと反応させることによっても合成できる。用いる塩基としては特に限定されないが、例えば有機リチウム試薬や水素化ナトリウム、水素化カリウムが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記の通り、本発明のアミド化合物は種々の用途に用いることができる。特には前記の通り、オレフィン重合用触媒に含まれる固体状チタン触媒成分の内部ドナー成分として好適である。それ以外にも、特殊溶剤や、医薬や農薬の中間体、特殊なポリアミドの原料に使用することが期待できる。
　（化合物の分析方法）
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ/Ｌ１型測定装置）測定を行い、常法によりピークをアサインし、構造を決定した。
　[実施例１]
　＜化合物１の合成＞
　下記に示す化合物１を、後述する方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　十分に加熱乾燥させた攪拌子入りの１００ｍＬの３つ口フラスコ内に窒素雰囲気下で、５．０５グラムのＮ，Ｎ'－ジメチル－２，４－ペンタンジアミン（３８．８ｍｍｏｌ，１当量）および３９ｍＬのピリジン(脱水)を加えた。反応溶液を氷浴で冷やした後、１１．７グラムのベンゾイルクロリド（８３．０ｍｍｏｌ、２．１当量）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温へと昇温し、そのまま２２時間攪拌を継続した。反応終了後、再び反応溶液を氷浴で冷やし、５ｍＬのメタノールを加えた。生じた反応溶液へ水と酢酸エチルを添加し、酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で順に１回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をＮＨゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０から４０：６０へグラジエント)で精製した結果、化合物１を１１．７グラム（３５．１ｍｍｏｌ、収率９０％）得た。得られた化合物１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，内部標準としてＴＭＳ）：δ0.94-1.32 (m, 6 H), 1.57-1.90 (水のシグナルと被る, m, 2 H), 2.37-3.00 (m, 6 H), 3.63-4.96 (m, 2 H), 6.87-7.46 (CHCl3のシグナルと被る, m, 10 H).
　＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
　１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
　このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８．３ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌しながら４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に前記化合物１を１．７１ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、攪拌しながら加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン０．６６質量％、マグネシウム１．３質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０５質量％であった。
　＜本重合＞
　内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌトリエチルアルミニウム０．５０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１０ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００４０ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、攪拌しながら速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。各種結果は以下の通りである。
　活性：１３．４Kg－ＰＰ／g-触媒
　嵩比重：３８０Kg/m3
　ＭＦＲ：１０．１g/10分
　デカン不溶成分含有率：９．０質量％
　Ｔｍ：１６３．０℃、１５７．６℃
　Ｔｃ：１１２．６℃
　Ｔｍｆ：１６９．０℃
　ΔＨ：８９．７Ｊ／ｇ
　Ｍｗ／Ｍｎ：９．1
　Ｍｚ／Ｍｗ：８．８
　各種分析方法は以下の通りである。
　（１）嵩比重：
　ＪＩＳ Ｋ－６７２１に従って測定した。
　（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
　ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃とした。
　（３）デカン可溶（不溶）成分量：
　ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、東京硝子器械株式会社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
　デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
　デカン不溶成分含有率＝１００ － １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
　（４）分子量分布（ＭＷＤ）：
　ゲル浸透クロマトグラフ：東ソー株式会社製 HLC-8321 GPC/HT型
　検出器：示差屈折計
　カラム：東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT x 2本およびTSKgel GMH6-HTL x 2本を直列に接続した。
　移動相媒体：o-ジクロロベンゼン
　流速：１．０ｍｌ／分
　測定温度：１４０℃
　検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
　サンプル濃度：０．１％（ｗ/ｗ）
　サンプル溶液量：０．４ｍｌの条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および分子量分布（ＭＷＤ）の指標であるＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
　（５）重合体の融点（Ｔｍ）：
　本発明における重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１００℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却試験で観測されるピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、ピークの面積で特定される発熱量をΔＨとした。続いて３０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で観測されるピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
　本発明における重合体の最終融点（Ｔｍｆ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から８０℃/分で２４０℃まで加熱した。その試料を、２４０℃で１分間保持し、次いで８０℃/分で０℃まで冷却した。０℃で１分間保持した後、その試料を８０℃/分で１５０℃まで加熱し、５分間保持した。最後に、試料を１．３５℃/分で１８０℃まで加熱し、この最終加熱試験で得られるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点を最終融点（Ｔｍｆ）として採用した。
　Ｔｍｆは、非常に高い立体規則性を示す成分の結晶構造や、結晶化し難い傾向があるとされる超高分子量領域の重合体の結晶化のしやすさや結晶構造等を評価する一つのパラメータと考えることができる。より具体的には、このＴｍｆの値が高い程、超高分子量重合体成分が耐熱性の高い結晶を形成しやすいと考えることができる。
　[実施例２]
　＜化合物２の合成＞
　下記に示す化合物２を、後述する方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前述の＜化合物１の合成＞において、ベンゾイルクロリドを用いる代わりに、ブチリルクロリドを用いた以外は＜化合物１の合成＞記載の操作および当量関係に従い、化合物２を４．９０グラム（１８．１ｍｍｏｌ，収率７９％）得た。得られた化合物２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，内部標準としてＴＭＳ）：0.91-1.00 (m, 6 H), 1.04-1.28 (m, 6 H), 1.38-1.83 (H2Oのシグナルと被る, m, 6 H), 2.05-2.35 (m, 4 H), 2.75-2.84 (m, 6 H), 3.66-4.85 (m, 2 H).
　＜固体状チタン触媒成分［α２］の調製＞
　１．７７ｇの前記化合物１の代わりに１．３７ｇの前記化合物２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２］の組成はチタン０．６４質量％、マグネシウム１．４質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０７質量％であった。
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。各種結果は以下の通りである。
　活性：１４．６Kg－ＰＰ／g-触媒
　嵩比重：４７０Kg/m3
　ＭＦＲ：１３．０g/10分
　デカン不溶成分含有率：８．０質量％
　Ｔｍ：１５８．７℃
　Ｔｃ：１１４．４℃
　Ｔｍｆ：１６９．２℃
　ΔＨ：９０．３Ｊ／ｇ
　Ｍｗ／Ｍｎ：８．８
　Ｍｚ／Ｍｗ：８．３
　［実施例３］
　＜化合物３の合成＞
　下記に示す化合物３を、後述する方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬの３つ口フラスコを用意し、内部を窒素で置換した。窒素雰囲気下のまま、０．９９ｇのN-ベンジル-1,3-プロパンジアミン（１２．１ｍｍｏｌ、１当量）および２４ｍＬのピリジン（脱水）を加え、反応溶液を氷浴で冷やした。反応溶液が十分に冷えていることを確認した後、３．５６ｇのベンゾイルクロリド（２５．３ｍｍｏｌ、２．１当量）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温へと昇温し、そのまま２０時間撹拌を継続した。ＧＣ－ＭＳ分析での反応追跡後、再び氷浴で冷やし、２ｍＬのメタノールを加えてクエンチした。クエンチ後の反応溶液へ酢酸エチルと水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で１回ずつ順に洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をＮＨゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～６０：４０へグラジエント）で精製した結果、ＴＫＮ－０４０を４．３４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ、収率９７％）得た。生成物の粘性が高く、少量の酢酸エチルが残存している。得られた化合物３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H-NMR(500 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ 1.80-1.85 (m, 2 H), 3.51-3.55 (m, 2 H), 3.65-3.68 (m, 2 H), 4.54 (s, 2 H), 7.17-7.19 (m, 2 H), 7.29-7.49 (m, 10 H), 7.87 (br s, 1 H), 7.94-7.96 (m, 2 H).

Claims (3)

  1. 　下記式（１）の構造を有するアミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｃ、Ｃ1およびＣ2は炭素原子であり、
    　Ｎは窒素原子であり、
    　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭化水素基であり、
    　Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、その少なくとも１つの基は炭化水素基であり、
    　Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、
    　Ｒは水素原子であり、
    　ｍは１～５の整数である］
  2. 　Ｒ11およびＲ12の両方が炭化水素基である、請求項１に記載のアミド化合物。
  3. 　前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が、炭素と水素からなる炭化水素基である、請求項１に記載のアミド化合物。
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