WO2024204846A1 - カルバメート化合物 - Google Patents

Abstract

下記式（０）で表されるカルバメート化合物。［ｌは０または１であり、ｍは１～４の整数、ｎは１～４の整数、Ｒ¹、Ｒ²は「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基、Ｒ³は水素原子又は「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基、Ｒ⁴は「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基、「Ｒ¹⁰-Ａｔ¹⁶-」構造を有する置換基、「Ｒ¹⁰ ₂-Ａｔ¹⁵-」構造を有する置換基から選ばれる置換基、Ａｔ¹⁵は１５族原子、Ａｔ¹⁶は１６族原子、Ｒ、Ｒ¹⁰は炭素、水素、１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基、且つ、炭素原子数が０～１７、ヘテロ原子数が０～４であり、Ｒ¹～Ｒ⁴、Ｒは互いに結合して単環又は多環を形成してもよく、Ｒ、Ｒ¹⁰は互いに結合して単環、多環又は多重結合を形成してもよい。］

Description

カルバメート化合物

　本発明は、カルバメート化合物に関する。

　カルバメート化合物は、溶剤、医薬、農薬などの薬剤の中間体の他、ナイロンの原料等の用途に用いられることが知られている。また、オレフィン重合に用いられるＭｇ化合物担持型チタン触媒に用いる報告もある。

　オレフィン重合用触媒は、１９５３年にチーグラーが四塩化チタンと有機アルミニウム化合物とを組合せることでエチレンが低圧でも重合することを報告し、続いてナッタが三塩化チタンとハロゲン含有有機アルミニウム化合物との組合せで、初のプロピレン重合を報告した、所謂、チーグラー・ナッタ触媒の発見を契機に、現在まで、大きな発展を遂げた技術の一つである。その中で、第三世代触媒と呼ばれる四塩化チタンとマグネシウム化合物とルイス塩基とを含む触媒により、プロピレンの重合において高い重合活性（高生産性）と高立体規則性を両立できることが見出された。このことが、プロピレン重合体（ポリプロピレン）が世界中で広がる一つの機会となった。

　また、上記の第三世代触媒成分（以後「固体状チタン触媒成分」ともいう。）の主要成分の一つであるルイス塩基（以後「内部ドナー」ともいう。）が触媒性能に大きく影響を与えることが見出され、これまで様々なルイス塩基が開発されている。

　チーグラー・ナッタ触媒に用いられるルイス塩基としては、例えば、エチルベンゾエート、フタル酸エステル、１,３‐ジケトン（特許文献１）、マロン酸エステル（特許文献２）、コハク酸エステル（特許文献３）、２,４－ペンタンジオールジエステル（特許文献４）、ナフタレンジオールジエステル（特許文献５）、カテコールジエステル（特許文献６）等が報告され、現在でも企業を中心に精力的に研究開発が行われている分野である。また、特定の構造のカルバメート化合物が好適であるとする報告もある。（特許文献７～９）

特開２００５－２２６０７６号公報 特表２０００－５１６９８７号公報 特表２００２－５４２３４７号公報 特表２００５－５１７７４６号公報 特表２０１１－５２９８８８号公報 特表２０１４－５００３９０号公報 国際特許公開２０１６／１８４８８４号公報 米国特許第１０００５８５９号公報 米国特許第１０８３６８４７号公報

　プロピレン重合体は、汎用のエンジニアリングプラスチックに近い耐熱性と剛性を有する一方で、ほぼ炭素と水素のみの構成であるため、燃焼処理しても有毒ガスの発生が少ない利点を有する。

　昨今の成形技術の進歩から、従来以上に高い立体規則性のプロピレン重合体を用いれば、より高い物性（剛性、耐熱性など）を発現できる可能性がある。そのため、市場からはより高い立体規則性のプロピレン重合体が求められている。また、省資源および環境保護の観点から、高い生産性のプロピレン重合体の製造方法も求められている。

　よって、本発明の課題は、主として固体状チタン触媒成分に用いた際に、極めて高い立体規則性のプロピレン重合体を高い生産性（高活性）で製造できる固体状チタン触媒成分に好適な内部ドナー成分を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するカルバメート化合物が、例えば固体状チタン触媒成分のルイス塩基として好適であることを見出し、本発明を完成させた。本発明の例を以下に示す。

　［１］　下記式（０）で表されるカルバメート化合物。

［式（０）中、
　ｌは０または１であり、
　ｍは１～４の整数であり、
　ｎは１～４の整数であり、
　Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ³は、水素原子または「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ⁴は、「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基、「Ｒ¹⁰-Ａｔ¹⁶-」構造を有する置換基、および「Ｒ¹⁰ ₂-Ａｔ¹⁵-」構造を有する置換基から選ばれる置換基であり、
　Ａｔ¹⁵は周期表の１５族原子であり、Ａｔ¹⁶は周期表の１６族原子であり、
　ＲおよびＲ¹⁰は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基であり、且つ、炭素原子数が０～１７、周期表の１５族、１６族、１７族元素の原子数が０～４であり、
　Ｒ¹～Ｒ⁴、およびＲは、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、
　複数あるＲ、Ｒ¹⁰は、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、多重結合を形成してもよい。］

　［２］　下記式（１）で表される［１］に記載のカルバメート化合物。

［式（１）中、ｎは２～４の整数であり、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲは、前記式（０）中のｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲと同義である。］

　［３］　前記Ｒ³が、「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基である、項［１］または［２］に記載のカルバメート化合物。
　［４］　前記Ｒ⁴が、「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基である、項［１］～［３］のいずれかに記載のカルバメート化合物。

　［５］　前記Ａｔ¹⁵が窒素原子である、項［１］～［４］のいずれかに記載のカルバメート化合物。
　［６］　前記Ａｔ¹⁶が酸素原子である、項［１］～［５］のいずれかに記載のカルバメート化合物。

　本発明のカルバメート化合物は、例えば、殺虫剤などの薬剤やその中間体、光学分割カラムの充填剤の原料、チーグラー・ナッタ触媒原料等として用いることができる。

　［カルバメート化合物］
　本発明のカルバメート化合物は、下記式（０）で表される。

［式（０）中、
　ｌは０または１であり、
　ｍは１～４の整数であり、
　ｎは１～４の整数である
　Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ³は、水素原子または「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ⁴は、「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基、「Ｒ¹⁰-Ａｔ¹⁶-」構造を有する置換基、および「Ｒ¹⁰ ₂-Ａｔ¹⁵-」構造を有する置換基から選ばれる置換基であり、
　Ａｔ¹⁵は周期表の１５族原子であり、Ａｔ¹⁶は周期表の１６族原子であり、
　ＲおよびＲ¹⁰は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基であり、且つ、炭素原子数が０～１７、ヘテロ原子数が０～４であり、
　Ｒ¹～Ｒ⁴、およびＲは、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、
　複数あるＲ、Ｒ¹⁰は、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、多重結合を形成してもよい。］

　上記構造式の好ましい態様の１つが下記式（１）で特定される化合物である。この場合、ｎは２～４の整数である。他の記号は、前記式（０）と同義である。

　前記、周期表の１５族原子Ａｔ¹⁵は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモンなどから選ばれる原子であり、より好ましくは窒素、リンから選ばれる原子であり、特に好ましくは窒素原子である。

　前記、周期表の１６族原子Ａｔ¹⁶は、好ましくは酸素、硫黄、セレンなどから選ばれる原子であり、より好ましくは酸素、硫黄から選ばれる原子であり、特に好ましくは酸素原子である。

　尚、前記の「 - 」の記号は、共有結合を表し、前記の「原子」と言う語は、原子そのものを示す場合もあるが、化合物や置換基中の共有結合を有する構造を含む記載である。例えば、酸素原子の場合は、「-Ｏ-」と表示される場合を酸素原子と称することがある。

　前記ＲおよびＲ¹⁰は、それぞれ、炭素、水素、周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基であり、炭素原子数は０～１７、前記１５族、１６族、１７族元素の原子数は０～４である。前記の１５族、１６族元素としては、前記のＡｔ¹⁵、Ａｔ¹⁶と同様の元素を例示することができる。前記の１７族元素としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を好ましい例として挙げることができ、より好ましくはフッ素、塩素、臭素から選ばれる原子であり、さらに好ましくはフッ素、塩素から選ばれる原子であり、特には塩素である。

　前記の炭素原子数の好ましい下限値は１である、一方、その好ましい上限値は１５、より好ましくは１３、さらに好ましくは１１、特に好ましくは９である。
　前記の周期表の１５族、１６族、１７族元素の原子数の好ましい上限値は３であり、より好ましくは２である。

　これらの置換基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ）は、互いに結合して環状構造や複環構造、芳香族構造等を形成することができる。尚、本発明においては、二重結合や三重結合は、特に断らない限り、二員環として、環状構造の１種と見なす。

　前記の複数存在するＲ、Ｒ¹⁰は、それ同士が互いに結合して環状構造や複環構造、芳香族構造等を形成することができる。またこれらの置換基が結合する隣り合う炭素原子が二重結合を形成する場合、これらのＲ、Ｒ¹⁰は、直接結合して二重結合を形成したとの見なすこともできる。

　前記Ｒ、Ｒ¹⁰は複数存在する場合があるが、それぞれ同じ構造であっても異なる構造であってもよい。この様な置換基の具体的な例としては、置換もしくは無置換の炭素数１～１７の炭化水素基である。この様な置換基としては、脂肪族置換基、脂環族置換基、アリール基を有する炭素数６～２０の炭化水素等を挙げることができる。これらは、前記の様に周期表の１５～１７族の原子（本発明ではヘテロ原子ということがある。）を含む構造であってもよい。好ましくは、炭素、水素のみからなる炭化水素基である。

　上記の炭化水素基として、好ましくは炭素原子数が０～１５、好ましくは０～１３、より好ましくは１～１１、さらに好ましくは１～９の１価の炭化水素基を挙げることができる。本発明においては、炭素原子数０の場合は、水素原子、あるいは二重結合を形成する共有結合を指すこととする。

　この様な炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基など、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が好ましく、さらにはｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましい。

　上記の炭化水素基は、前記の通り、窒素、酸素、リンおよびハロゲン等のヘテロ原子が含まれる炭化水素基であってもよい。この様なヘテロ原子として特には酸素、窒素である。この様な置換基は公知の構造から選択することができる。より具体的には、カルボン酸エステル基、アルデヒド基やアセチル基、オキシカルボニルアルキル基などのカルボニル構造含有基や、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基や、シロキシ基等を好適な例として挙げることができる。

　前記Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基である。この様な置換基の例としては、実質的に前記のＲ、Ｒ¹⁰で例示した置換基とほぼ同様であるが、後述するカルバメート基の窒素と結合する部位が炭素に限定されることである。例えば、アルコキシ基、アミノ基等の酸素や窒素を介して他の基と結合するような構造は対象外となる。この様な置換基の好ましい具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が好ましく、さらにはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましく、特に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基である。

　前記Ｒ³は、前記Ｒ¹、Ｒ²の定義に水素原子を加えた内容である。好ましくは「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基である。よって、好ましい置換基の具体例もＲ¹、Ｒ²と同様である。

　前記Ｒ⁴は、「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基、「Ｒ¹⁰-Ａｔ¹⁶-」構造を有する置換基、および「Ｒ¹⁰ ₂-Ａｔ¹⁵-」構造を有する置換基から選ばれる置換基である。このＲ⁴の具体例としては、前記のＲ，Ｒ¹⁰、Ｒ¹、Ｒ²で例示した置換基とほぼ同様である。前記のＡｔ¹⁶としては酸素が好ましく、Ａｔ¹⁵としては窒素が好ましい例である。具体的な「Ｒ¹⁰-Ａｔ¹⁶-」構造としては、アルコキシ基、アリーロキシ基を挙げることができ、より具体的な好ましい置換基としては、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、メタロイルオキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基などを挙げることができる。

　具体的な「Ｒ¹⁰-Ａｔ¹⁵-」構造としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等を挙げることができる。

　本発明のカルバメート化合物は、式（１）で示した通り、カルバメート構造の置換基とアミド構造の置換基とを有する構造であることを特徴とする。特に、カルバメート構造を有する置換基は、酸素（Ｏ－）を介してＡと結合し、アミド構造の置換基は窒素（Ｎ－）を介してＡと結合することを特徴とする。本発明において、前記のカルバメート基、アミド基を単に官能基ということがある。尚、前記のアミド基は、R⁴の構造によって、カルバメート基等の他の名称の置換基となる場合がある。

　本発明の式（０）で特定されるカルバメート化合物は、下記の様な式（０'）の様な構造の二価の基に前記のカルバメート構造の置換基とアミド構造の置換基が結合した構造であることを特徴とする。また、前記式（１）で特定されるカルバメート化合物は、下記の様な式（１'）の様な構造の二価の基に前記のカルバメート構造の置換基とアミド構造の置換基が結合した構造であることを特徴とする。

　上記式（０’）および式（１'）のＣ、Ｒなどの記号は、上記式（０）および式（１）中の記号と同義である。

　上記式（０）および（０’）中のｌは、０または１であり、好ましくは１である。
　分子骨格としては、式（０）のｌが１の場合が式（１）に相当し、同じく式（０’）のｌが１の場合が式（１’）に相当する。

　ｍは１～４の整数である。上記式（０）の場合、好ましいｍの値は１または２であり、より好ましくは１である。上記式（１）の場合、ｍの好ましい下限値は２であり、好ましい上限値は３である。

　ｎは１～４の整数である。上記式（０）の場合、好ましいｎの値は１または２であり、より好ましくは１である。上記式（１）で、ｎの値が１～４の態様も本願発明の範囲内であるが、好ましいｎの値はは２～４であり、より好ましくは２～３であり、さらに好ましくは２である。

　上記のｍとｎの和は、式（０）の場合、２～８であり、好ましくは２～７、さらに好ましくは２～６、特に好ましくは２～５である。
　上記のｍとｎの和は、式（１）の場合、３～８であり、より好ましくは３～７、さらに好ましくは３～６、特に好ましくは３～５である。

　前記の式（０）においてｌ＝０の場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は、炭素原子数２以上の置換基であることが好ましい。特に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は、炭素と水素のみから成る炭化水素基であることが好ましく、より具体的には、炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基基であることが好ましい。

　上記の中でもＲ¹、Ｒ²は、炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基が好ましい、前記の炭素原子数は、より好ましくは２～６、更に好ましくは２～４、特に好ましくは２～３である。好ましい具体的な置換基としては、エチル基、n－プロピル基、イソプロピル基、n－ブチル基、イソブチル基、2－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基を挙げることができ、より好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基であり、さらに好ましくはエチル基、ブチル基であり、特にはエチル基である。

　上記Ｒ⁴として、より好ましくは芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはフェニル基、置換フェニル基であり、特に好ましくはフェニル基である。

　このような式（０’）および式（１'）の様な環構造は、脂環族構造であっても芳香族構造であってもよい。脂環族構造の場合、比較的多様な立体配座を形成し得ると考えられるので、後述するような多様な活性種の形成することが期待できる。一方、芳香族構造の場合、剛直で電子的な移動が起こり易い構造と考えられるので、後述する様な電子的な負均一性による効果を顕著になることが期待できる。

　前記の脂環族構造が二重結合を含む構造である場合、一見Ｒが消滅した様に見えるが、隣り合う炭素に結合するＲ同士が直接結合して二重結合（二員環と見なすこともできる）を形成したとみなすことができるので、本発明の範囲内の構造である。この様な二重結合が特定の位置に形成されたものが芳香族構造であるので、芳香族構造も本発明の範囲内の構造である。

　本発明のカルバメート化合物は、前記した通り、固体状チタン触媒成分の内部ドナー化合物（ルイス塩基）として好適に使用できる。このような特定の構造のカルバメート化合物を含む固体状チタン触媒成分は、活性、立体特異性、分子量制御性、反応制御などのバランスに優れる傾向が有る。この様な効果を有する理由は現時点では明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。

　前記の通り、Ａに結合する前記の官能基は、Ａと直接結合する原子が窒素と酸素という異なる元素であり、カルバメート化合物は電子的にアンバランスであり、電子雲の偏在に起因する電子運動が活発な構造である可能性を考えることができる。更にこれらの官能基は、何れも２種以上のヘテロ原子を含む構造であり、しかもそれらのヘテロ原子は炭素原子１個を介して結合する構造を含む基である。その観点においても電子運の偏在が起こり得る構造と考えられる。即ち、二重、三重の意味で電子運動が活発な構造であると考えられる。また、分子構造的にも非対称構造となりうるので、より多様な活性種を形成できると期待される。前記の通り、電子的な偏在は、式（１'）の構造が芳香族構造の場合により顕著になるかもしれない。
　一方で、式（１'）の構造が脂環族構造の場合、立体配座の要因による多様な活性種が形成されることが期待される。

　このような多様な活性種を形成できることから、分子量分布の広い重合体を生成することが期待される。また、電子的な偏在は後述するチタン化合物成分への適切な電子供与が活発になることが期待される。これが、重合活性が高くなる要因の一つなのであろう。また、この様な活性の高さから、高分子量化が可能な活性種も形成できるので、後述する様に本発明の固体状チタン触媒成分を用いると、高分子量側に分子量分布の広がったオレフィン重合体を得易いと考えることができる。

　一方で、余りに多様な活性種を形成する場合、活性や立体特異性の低い活性種も取り易くなる可能性がある。この為、式（１'）の構造は、ある程度剛直な構造である複環構造が有利なのであろう。

　このようなカルバメート化合物としては、以下の様な構造を例示することができる。なお、下記例示化合物の構造式は、立体異性体を持つものがあり、一部は異性体構造まで明記しているが、例示していない異性体構造も含む場合がある。

　なお、上記の構造式の中でメチル基は「Me」、エチル基は「Et」、プロピル基は「Pr」、ブチル基は「Bu」、フェニル基は「Ph」、ベンジル基は「Bn」、シクロヘキシル基は「Cy」、トリフルオロメチル基は「CF₃」と表示している。また、「n」は「normal」、「i」は「iso」、「t」は「tertiary」を示している。
　また、交点や線の端部には炭素原子が存在する構造である。この様な化合物構造の表示方法は、当業者においては周知の方法である。

　＜カルバメート化合物の製造方法＞
　本発明のカルバメート化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、後述する実施例の「合成例」等を用いることができる。また、公知の反応を利用して前記カルバメート化合物を製造してもよい。前記カルバメート化合物は、公知の合成手法で各部位を合成し、それらを公知の手法で結合させることにより合成してもよい。より具体的には、以下の様なアミドアルコールの合成を経て、カルバメート化合物を合成する方法を例示することができる。尚、以下の式におけるＲ'は隣接する原子と炭素原子で結合する置換基を指す。

　（Ｎ－アミド部分の合成方法）
　下記反応式（２）では、例えば塩基存在下におけるアミノアルコール化合物と１当量の酸クロリドとの反応によってアミド化合物を合成することができる。用いるアミノアルコールは対応する塩酸塩であっても良い。用いる塩基としては特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミンを挙げることができる。

　また、上記反応式（２）に対応するアミド化合物は、別の方法として下記反応式（３）に示す様に、塩基存在下におけるアミノアルコール化合物と２当量以上の酸クロリドとの反応によってＮ－アミド／Ｏ－エステル化合物を合成し、続いて塩基と反応させることによっても合成することができる。Ｎ－アミド／Ｏ－エステル化合物を合成する際に用いるアミノアルコールは対応する塩酸塩であっても良く、塩基としては特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミンを挙げることができる。また、Ｎ－アミド／Ｏ－エステル化合物を合成する方法として、アミノアルコール化合物とカルボン酸を酸触媒の存在下で反応させる方法やＮ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を使用する方法なども挙げられる（下記反応式（４）参照）。また、アミド化合物を合成する際の塩基も特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やピペリジンやピロリジンなどの有機塩基を用いることができる。

　（Ｎ－カルバメート部分の合成方法）
　下記反応式（５）に示すＮ－カルバメート化合物は、例えば塩基存在下におけるアミノアルコール化合物と１当量のクロロギ酸エステルとの反応によって合成することができる。用いるアミノアルコールは対応する塩酸塩であっても良い。塩基としては特に限定されないが、例えばピリジンやＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミンを挙げることができる。

　また、上記反応式（５）に対応するＮ－カルバメート化合物は、別の方法として下記反応式（６）に示す様に、塩基存在下におけるアミノアルコール化合物と２当量以上のクロロギ酸エステルとの反応によってＮ－カルバメート／Ｏ－カーボネート化合物を合成し、続いて塩基と反応させることによっても合成することができる。Ｎ－カルバメート化合物／Ｏ－カーボネート化合物を合成する際に用いるアミノアルコールは対応する塩酸塩であっても良く、塩基としては特に限定されないが、例えばピリジンやＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミンを挙げることができる。また、Ｎ－カルバメート化合物を合成する際の塩基も特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やピペリジンやピロリジンなどの有機塩基を用いることができる。

　（ジアミノカルボニル部分の合成方法）
　下記式（７）に示すジアミノカルボニル化合物は、例えば塩基存在下におけるアミノアルコール化合物と１当量のカルバモイルクロリドとの反応によって合成することができる。用いるアミノアルコールは対応する塩酸塩であっても良い。塩基としては特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミンを挙げることができる。

　また、上記反応式（７）に示すジアミノカルボニル化合物は、別の方法として下記反応式（８）に示す様に、塩基存在下におけるアミノアルコール化合物と1当量のイミダゾリウム塩との反応によっても合成することができる。用いるアミノアルコールは対応する塩酸塩であっても良い。塩基としては特に限定されないが、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルリチウムなどを挙げることができる。

　（Ｏ－カルバメート部分の合成方法）
　下記反応式（９）に示す化合物は、例えば塩基存在下における上記のフェノール類とクロロギ酸エステルとの反応によって合成することができる。塩基としては特に限定されないが、例えばピリジンやＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミンを挙げることができる。

　（Ｎ－アルキル部分の合成方法）
　下記反応式（１０）に示す化合物は、例えば上記の化合物と塩基との反応に続く、ハロゲン化アルキルとの反応によって合成することができる。塩基としては特に限定されないが、例えば有機リチウム試薬や水素化ナトリウムなどを挙げることができる。

　これらの化合物は、後述する各種用途に使用することができる。その際、１種の化合物単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらのカルバメート化合物は、他の化合物と併用することもできる。例えば、固体状チタン触媒成分の内部ドナーとして用いる場合、後述するアルコール類や、公知のエステルやエーテルなどの電子供与体と組み合わせて用いてもよい。

　また、カルバメート化合物を、固体状チタン触媒成分に用いる場合、前記固体状チタン触媒成分を調製する過程で形成してもよい。

　本発明のカルバメート化合物の用途は、前記のオレフィン重合触媒に用いられる固体状チタン触媒成分の内部ドナー成分の他、農薬の他、医薬、農薬の中間体や原料等の薬品用途が期待できる。また、特異な極性を有する構造であることが期待できるので、光学異性体分離カラム等のカラム充填剤の原料として好適であることも期待できる。また、ナイロンなどの重縮合体の原料となる可能性も考えられる。

　（化合物の分析方法）
　¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ/Ｌ１型測定装置）測定を行い、常法によりピークをアサインし、構造を決定した。

　[実施例１]
　＜化合物１の合成＞
　下記に示す化合物１を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの３００ｍＬの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で２．９３グラムの８－アミノ－１－ナフトール塩酸塩（１５．０ｍｍｏｌ，１当量）および６０ｍＬのクロロホルム（脱水）を加えた。その後、室温で６．０４ｍＬのピリジン（脱水）（７５．０ｍｍｏｌ，５当量）をゆっくりと滴下した。反応溶液を氷浴で冷やした後、３．８７ｍＬのベンゾイルクロリド（３３．０ｍｍｏｌ，２．２当量）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温して５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、１５ｍＬのメタノールを加え、３０分間室温で攪拌した。反応溶液へ水およびジクロロメタン、メタノールを加えた後、ジクロロメタンで３回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた８．８１グラムの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン＝５０：５０から０：１００へグラジエント）で精製した結果、中間体１′を３．６０グラム得た。５００ｍＬのナスフラスコ内に、３．６０グラムの中間体１′および７０ｍＬのメタノール、１．７６グラムの炭酸カリウム（１２．７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水およびジクロロメタンを加え、ジクロロメタンで３回抽出した。さらに、水層に塩化アンモニウムを加え酸性にした後、再度ジクロロメタンで３回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。ヘキサンで懸濁させ、ろ過精製した結果、化合物１を２．５３グラム得た。（９．６１ｍｍｏｌ、収率６４％）

　＜化合物２の合成＞
　下記に示す化合物２を、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの１Ｌの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で２７．５グラムの化合物１（１０４．４ｍｍｏｌ、１当量）および３４９ｍＬのピリジンを加え、室温で攪拌した。そこへ３３．１ｍＬのジエチルカルバモイルクロリド（２６１．１ｍｍｏｌ、２．５当量）をゆっくりと滴下した。滴下完了後、反応溶液を１時間、加熱還流した。反応終了後、反応溶液を室温まで降温した。次いで反応溶液を８００ｍＬの氷冷した蒸留水へ加えた。ジエチルエーテルで２回抽出し、得られた有機層を１規定の塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで濃縮した結果、２３．８グラムの粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１から２：１へグラジエント）で精製した結果、化合物２を１５．１グラム得た。（４１．７ｍｍｏｌ、収率４０％）

　＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
　１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。

　このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８．３ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌しながら４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に上記化合物２を１．８３ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、攪拌しながら加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン０．４２質量％、マグネシウム１．４質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１１質量％であった。

　＜本重合＞
　内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌトリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００４ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、攪拌しながら速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のエタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、Ｔｍ、Ｔｍｆ、ＭＷＤ等は下記の通りである。

　活性：３４．１Kg－ＰＰ／g-触媒
　嵩比重：４７０Kg/m³
　ＭＦＲ：１．１g/10分
　デカン不溶成分含有率：１．７２質量％
　Ｔｍ：１６３．７℃、１４８．２℃
　Ｔｃ：１１７．１℃
　Ｔｍｆ：１７２．４℃
　ΔＨ：９１．１Ｊ／ｇ
　Ｍｗ／Ｍｎ：１１．２２
　Ｍｚ／Ｍｗ：５．４５

　上記物性の測定方法は以下の通りである。
（１）嵩比重：
　ＪＩＳ Ｋ－６７２１に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
　ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃とした。

　（３）デカン可溶（不溶）成分量：
　ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０^-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、東京硝子器械株式会社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０^-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
　デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
　デカン不溶成分含有率＝１００ － １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）

　（４）分子量分布（ＭＷＤ）：
　ゲル浸透クロマトグラフ：東ソー株式会社製 HLC-8321 GPC/HT型
　検出器：示差屈折計
　カラム：東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT x 2本およびTSKgel GMH6-HTL x 2本を直列に接続した。
　移動相媒体：o-ジクロロベンゼン
　流速：１．０ｍｌ／分
　測定温度：１４０℃
　検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
　サンプル濃度：０．１％（ｗ/ｗ）
　サンプル溶液量：０．４ｍｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および分子量分布（ＭＷＤ）の指標であるＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

　（５）重合体の融点（Ｔｍ）：
　本発明における重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１００℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却試験で観測されるピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、ピークの面積で特定される発熱量をΔＨとした。続いて３０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で観測されるピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

　本発明における重合体の最終融点（Ｔｍｆ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から８０℃/分で２４０℃まで加熱した。その試料を、２４０℃で１分間保持し、次いで８０℃/分で０℃まで冷却した。０℃で１分間保持した後、その試料を８０℃/分で１５０℃まで加熱し、５分間保持した。最後に、試料を１．３５℃/分で１８０℃まで加熱し、この最終加熱試験で得られるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点を最終融点（Ｔｍｆ）として採用した。

　Ｔｍｆは、非常に高い立体規則性を示す成分の結晶構造や、結晶化し難い傾向があるとされる超高分子量領域の重合体の結晶化のしやすさや結晶構造等を評価する一つのパラメータと考えることができる。より具体的には、このＴｍｆの値が高い程、超高分子量重合体成分が耐熱性の高い結晶を形成しやすいと考えることができる。

　［実施例２］
　＜化合物３の合成＞
　下記に示す化合物３を、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの２Ｌの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で１５．１グラムの化合物２（４１．７ｍｍｏｌ、１当量）および４１７ｍＬのＴＨＦ（脱水）を加え、氷冷下で撹拌した。そこへ４．５５グラムの水素化ナトリウム（５５％、流動パラフィン分散体、１０４．２ｍｍｏｌ、２．５当量）をゆっくりと加え、３０分間氷冷下で攪拌した。次いで、５．１９ｍＬのヨードメタン（８３．４ｍｍｏｌ、２当量）を加え、生じた反応溶液を室温で４時間攪拌した。再び氷浴で冷やし、２００ｍＬの蒸留水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで濃縮した結果、１９．５グラムの粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１から１：１へグラジエント）およびヘキサンと酢酸エチルの混合溶液による再結晶で精製することで、化合物３を１４．０グラム（３７．２ｍｍｏｌ、収率８９％、淡黄色結晶）得た。得られた化合物３の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，内部標準としてＴＭＳ）：δ7.70 (dt, J = 8.3, 1.5 Hz, 2 H), 7.50 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.36-7.32 (m, 2 H), 7.29-7.25 (m, 1 H, CHCl₃のピークと被る), 7.22 (dd, J = 8.3, 7.3 Hz, 1 H), 7.13-7.08 (m,1 H), 7.06-6.97 (m, 3 H), 3.76-3.65 (m, 1 H), 3.52-3.31 (m, 6 H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.18 (t, J = 7.2 Hz, 3 H).

　［実施例３］
　＜化合物４の合成＞
　下記に示す化合物４を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの３００ｍＬの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で２．９３ｇの８－アミノ－１－ナフトール塩酸塩（１５．０ｍｍｏｌ、１当量）および６０ｍＬのクロロホルム（脱水）を加えた。その後、室温で５．９３ｇのピリジン（脱水）（７５．０ｍｍｏｌ、５当量）を滴下した。反応溶液を氷浴で冷却後、５．５２ｇのｏ－トルオイルクロリド(３５．７ｍｍｏｌ、２．４当量)を滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷却し、１５ｍＬのメタノールを加え、３０分間室温で攪拌した。水およびジクロロメタンを加え、ジクロロメタンで４回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた９．００ｇの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと酢酸エチルの混合比を９５：５から９０：１０に連続的に変化させて展開溶媒として使用）で精製し、中間体２を５．０３ｇ得た。３００ｍＬのナスフラスコ内に５．０３ｇの中間体２および１００ｍＬのメタノール、２．２９ｇの炭酸カリウム（１６．６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水および酢酸エチルを加え、酢酸エチルで４回抽出し、さらにジクロロメタンで２回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、茶色固体の粗生成物を得た。さらに上記の反応を１/３のスケールで再度行い、粗生成物を得た。両反応の粗生成物を合わせてヘキサンで超音波洗浄、ろ過し、化合物４を４．５４ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）特た。得られた化合物４の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS):δ2.53 (s, 3 H), 6.75 (dd, J = 1.0, 7.6 Hz, 1 H), 7.18-7.27 (m, 4 H, CHCl₃のピークと重なる), 7.33 (td, J = 1.3, 7.4 Hz, 1 H), 7.40-7.49 (m, 2 H), 7.52-7.60 (m, 2 H), 8.82 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 11.00 (s, 1 H).

　＜化合物５の合成＞
　下記に示す化合物５を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの３００ｍＬの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で３．１９ｇの化合物４（１１．５ｍｍｏｌ、１当量）および、６０ｍＬのピリジン（脱水）を加えた。その後、３．９０ｍＬのジエチルカルバモイルクロリド（３０．８ｍｍｏｌ、２．７等量）を室温で滴下し、１６時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を氷浴で冷却し、３０ｍＬの水を加え、３０分間室温で攪拌した。水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を水で３回洗浄し、さらに飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた４．６１ｇの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと酢酸エチルの混合比を９０：１０から８０：２０に連続的に変化させて展開溶媒として使用）で精製し、化合物５を３．５１ｇ（９．３２ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。得られた化合物５の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS):δ0.93-1.06 (m, 6 H), 2.52 (s, 3 H), 2.80-2.99 (m, 2 H), 3.15-3.26 (m, 2 H), 7.05 (br d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.18-7.29 (m, 2 H, CHCl₃のピークと重なる), 7.32-7.38 (m, 1 H), 7.39-7.44 (m, 1 H), 7.47-7.57 (m, 2 H), 7.66 (dd, J = 0.9, 8.2 Hz, 1 H), 7.72 (dd, J = 0.9, 8.2 Hz, 1 H), 8.66 (m, 1 H), 9.52 (br s, 1 H).

　［実施例４］
　＜化合物６の合成＞
　下記に示す化合物６を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの200 mLの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で2.45 gの化合物5 (6.50 mmol, 1当量)および、36 mLのテトラヒドロフラン（脱水）と4 mLのN,N'-ジメチルホルムアミド（脱水）を加えた。反応溶液を氷浴で冷却後、0.37 gの水素化ナトリウム(５５％、流動パラフィン分散体、8.50 mmol, 1.3当量)を加えた。50分間攪拌した後、1.11 mLのヨードメタン(17.8 mmol, 2.7当量)を滴下した。20分間攪拌した後、室温へと昇温し、さらに18.5時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷却し、10 mLの水を加え、30分間室温で攪拌した。水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで3回抽出した。集めた有機層を水で3回洗浄し、さらに飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、3.13 gの粗生成物を得た。上記と同じ反応を別途、小スケールで実施して得られた1.74 gの粗生成物と合わせて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンと酢酸エチルの混合比を80:20から70:30に連続的に変化させて展開溶媒として使用)で精製し、化合物６を3.75 g (9.16 mmol)得た。得られた化合物６の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS):δ1.29 (dt, J = 7.2, 25.1 Hz, 6 H), 2.46 (s, 3 H), 3.33-3.44 (m, 5 H), 3.58 (m, 1 H), 3.86 (m, 1 H), 6.62-6.67 (m, 1 H), 6.91 (td, J = 7.3, 8.3 Hz, 1 H), 6.98-7.05 (m, 3 H), 7.17 (dd, J = 7.3, 8.3 Hz, 1 H), 7.29 (dd, J = 1.1, 7.7 Hz, 1 H), 7.48 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.63-7.68 (m, 2 H).

　［実施例５］
　＜化合物７の合成＞
　下記に示す化合物７を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの２００ｍＬの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で2.89gの化合物２（７．９ｍｍｏｌ，１当量）および45mLのテトラヒドロフラン（脱水）および９ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（脱水）を加えた。その後、氷浴で冷却後、0.44gの水素化ナトリウム（５５％、流動パラフィン分散体、１０．０ｍｍｏｌ，１．３当量）をゆっくり加え３０分間撹拌した。その後、1.36gのヨードメタン（８．７ｍｍｏｌ，１．１当量）を滴下した。滴下終了後、室温へと昇温して１９時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、３ｍＬの水を加え、３０分間室温で攪拌した。反応溶液へ水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで１回抽出し、有機相を水で３回洗浄し、飽和食塩水で１回洗浄した。集めた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと酢酸エチルの混合比を１００：０から７０：３０に連続的に変化させて展開溶媒として使用）およびＯＤＳカラムクロマトグラフィー（水とメタノールの混合比を１００：０から５５：４５に連続的に変化させて展開溶媒として使用）で精製し、化合物７を1.59g（４．１ｍｍｏｌ、収率５１％、白色結晶）得た。得られた化合物７の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，内部標準としてＴＭＳ）：δ7.74-7.69 (m, 2 H), 7.52 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.35-7.29 (m, 3 H), 7.19 (dd, J = 8.3, 7.3 Hz, 1 H), 7.11 (tt, J = 7.3, 1.7 Hz, 1 H), 7.03 (tt, J = 7.4, 1.5 Hz, 2 H), 6.87 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1 H), 4.58 (td, J = 13.7, 6.7 Hz, 1 H), 3.69 (td, J = 14.4, 7.1 Hz, 1 H), 3.51-3.33 (m, 3 H), 3.23 (dt, J = 20.3, 7.0 Hz, 1 H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.18 (td, J = 7.0, 4.0 Hz, 6 H).

　［実施例６］
　＜化合物８の合成＞
　下記に示す化合物８を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた撹拌子入りの2 Lの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で51.4 gの1,8-ジアミノナフタレン(324.6 mmol)および171.2 mLのエタノールを加え、室温で撹拌した。次いで、342.4 mLの飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を室温で滴下した。滴下終了後、24時間加熱還流した。その後、室温まで放冷し、171.2 mLの水酸化カリウム水溶液(6mol/L)を加え、3.5時間加熱還流した。その後、室温まで放冷し、2.5 Lの塩酸(2mol/L)を添加した。得られた水溶液を取り出し、これを500 mLの酢酸エチルで3回抽出し、集めた有機層から500 mLの塩酸(1mol/L)を用いて目的物を水層に抽出した。水層に300mLの飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、500mLの酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、8-アミノ-1-ナフトールを33.81 g(収率65%)得た。

　＜化合物９の合成＞
下記に示す化合物９を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた撹拌子入りの1 Lの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で15.6 gの化合物８(98.1 mmol、1当量)と156 mLのエタノールを加え、水浴で冷却しながら撹拌した。次いで、21.3 mLの二炭酸ジエチル(147.2 mmol、1.5当量)と1.41 gのグアニジン塩酸塩(14.7 mmol、0.15当量)を加え、室温で1.5時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、得られた残渣に300 mLの蒸留水と300 mLの酢酸エチルを添加した。酢酸エチルで3回抽出し、集めた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を２回のシリカゲルカラムクロマトグラフィー(1回目の溶媒：クロロホルム/メタノール、2回目の溶媒：ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、16.2 gの化合物９(70.1mmol, 収率71%)を得た。

　＜化合物１０の合成＞
　下記に示す化合物１０を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた撹拌子入りの1 Lの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で16.2 gの化合物９(69.9 mmol、1当量)と300 mLのピリジン(脱水品)を加え、次いで9.30 mLのN,N-ジエチルカルバモイルクロリド(73.4 mmol、1.05当量)を添加し、120 ℃に昇温して加熱還流させた。4時間後に反応溶液を室温まで放冷し、500 mLの蒸留水を加えた。水層をジエチルエーテルで3回抽出し、集めた有機層を塩酸(1mol/L)および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順に1回ずつ洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を２回にシリカゲルカラムクロマトグラフィー(1回目の溶媒：クロロホルム/メタノール、2回目の溶媒：ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、さらに混合比9:1のヘキサン/酢酸エチル混合溶媒を用いて洗浄し、13.95 gの化合物１０(収率60%)を得た。得られた化合物１０の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H-NMR(500 MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS)：δ1.25 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 1.31 (t, J = 7.0 Hz, 3 H), 1.37 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 3.46 (q, J = 7.5 Hz, 2 H), 3.61 (q, J = 7.5 Hz, 2 H), 4.23 (q, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.08-7.10 (m, 1 H), 7.39-7.46 (m, 2 H), 7.57-7.58 (m, 1 H), 7.68-7.70 (m, 1 H), 8.20 (br s, 1 H), 8.50 (br s, 1 H).

　［実施例７］
　＜化合物１１の合成＞
　下記に示す化合物１１を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた撹拌子入りの3 Lの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で21.6 gの化合物１０(65.5 mmol)と655 mLのテトラヒドロフラン(脱水)を加え、反応溶液を氷冷した。3.43 gの水素化ナトリウム(55%, 流動パラフィン分散品、78.6 mmol、1.2当量)をゆっくりと添加し、1時間後に4.28 mLのヨードメタン(67.8 mmol、1.05当量)を滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、室温で1時間撹拌した。反応溶液を再び氷冷した後、300 mLの蒸留水を滴下した。反応溶液を酢酸エチルで3回抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を複数回のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、5.35 gの化合物１１(収率24%)を得た。

　¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS) ：δ0.98-1.37 (m, 9 H), 3.23-4.29 (m, 9 H), 7.12-7.14 (m, 1 H), 7.26-7.34 (CHCl₃のシグナルと重なる, m, 1 H), 7.42-7.47 (m, 2 H), 7.74-7.75 (m, 1 H), 7.80-7.82 (m, 1 H).
※回転異性体を含むため、構造中の同一箇所のプロトンに由来するシグナルの積分値は合算して整数値とした。

　［実施例８］
　＜化合物１２の合成＞
　下記に示す化合物１２を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの２００ｍＬの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で３．６１gの化合物１０（１０．９ｍｍｏｌ，１当量）および５４ｍＬのテトラヒドロフラン（脱水）を加えた。その後、氷浴で冷却後、０．５０gの水素化ナトリウム（55%, 流動パラフィン分散体, １１．６ｍｍｏｌ，１．１当量）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。その後、１．８８gのヨードメタン（１２．０ｍｍｏｌ，１．１当量）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温へと昇温して２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、０．５３gのエタノール（１１．６ｍｍｏｌ，１．１当量）を加え、３０分間室温で攪拌した。反応溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと酢酸エチルの混合比を１００：０から７６：２４へと連続的に変化させて展開溶媒として使用）で精製した後、ヘキサンとジクロロメタンの混合溶液による再結晶で精製し、化合物１２を２．５７g（７．１８ｍｍｏｌ、収率６６％、白色結晶）得た。得られた化合物１２の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，内部標準としてＴＭＳ）：δ7.83 (dd, J = 8.3, 1.0 Hz, 1 H), 7.74 (dd, J = 8.3，1.0 Hz, 1 H), 7.44 (q, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.23 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1 H), 7.13 (dd, J = 7.6, 1.0 Hz, 1 H), 4.16-3.96 (m, 3 H), 3.79-3.17 (m, 5 H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.22 (t, J = 7.1 Hz, 3 H), 1.17 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.01 (t, J = 7.2 Hz, 3 H).

　［実施例９］
　＜イミダゾリウム塩１の合成＞
　後述する化合物１３の合成に使用する目的で、下記に示すイミダゾリウム塩１を下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた撹拌子入りの500 mLの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で53.5 gのカルボニルジイミダゾール(330 mmol、1.1当量)と200 mLのジクロロメタン(脱水)を加え、反応溶液を氷冷した。冷却後、21.9 gのジエチルアミン(300 mmol、1当量)を20分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液をゆっくりと室温まで昇温し、室温のまま24時間撹拌した。反応溶液を再び氷冷し、200 mLの水を滴下した。ジクロロメタンで4回抽出した後、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、56.3 gの中間体３を純度78%で得た。

　上記方法で得られた中間体３を1 Lの反応容器へ移液し、内部を窒素置換後、500 mLのアセトニトリル(脱水)と181.4 gのヨードメタン(1.28 mol、4.9当量)を加え、室温で24時間撹拌した。その後、全量を濃縮し、111.7 gのイミダゾリウム塩１を純度81.3%として得た。

　＜化合物１３の合成＞
　下記に示す化合物１３を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた撹拌子入りの1 Lの4つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で52.5 gのイミダゾリウム塩１(138 mmol、1.1当量)と500 mLのアセトニトリル(脱水)、19.9 gの化合物８(125 mmol、1当量)、15.2 gのトリエチルアミン(150 mmol、1.2当量)を順に加えた。反応溶液の内温が78.5 ℃となるまで昇温し、18時間加熱還流させた。その後、反応溶液を室温まで放冷した後、濃縮した。得られた黒色オイルへ500 mLのジクロロメタンを添加し、生じた固体を濾別した。ろ液に400 mLの水を添加し、ジクロロメタンで4回抽出した。集めた有機層を水で3回洗浄し、さらに飽和食塩水で1回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：50)で精製し、中間体４を含む混合物を29.5 g得た。

　加熱乾燥させたメカニカルスターラー付きの1 Lの4つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で上記の反応で得られた中間体4を含む混合物27.4 g(NMR純度75%、80 mmol、1当量)と500 mLのテトラヒドロフラン(脱水)を加え、氷冷した。その後、56 mLの ⁿBuLi(ヘキサン溶液、1.57mol/L, 88 mmol、1.1当量)を20分かけて滴下した。滴下完了後、内温が65 ℃となるまで昇温し、そのまま17時間加熱還流させた。その後、反応溶液を氷浴で冷却し、100 mLの水を添加した。酢酸エチルで3回抽出し、集めた有機層を水で3回洗浄し、さらに飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を複数回のシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、5.33 gの化合物１３(収率19%)を得た。

　［実施例１０］
　＜化合物１４の合成＞
　下記に示す化合物１４を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの300 mLの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で3.03 gの化合物１ (11.5 mmol, 1当量)および、60 mLのピリジン(脱水)を加えた。その後、3.63 mLの1-ピぺリジンカルボニルクロリド(28.8 mmol, 2.5当量)を室温でゆっくり滴下し、26.5時間加熱還流(オイルバス115℃、内温115℃)した。反応終了後、反応溶液を氷浴で冷やし、30 mLの水をゆっくり加え、30分間室温で攪拌した。水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで2回抽出し、さらにジクロロメタンで3回抽出した。集めた有機層を水で3回洗浄した後、水層に炭酸水素ナトリウムを加え、ジクロロメタンで3回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた5.40 gの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンとジクロロメタンの混合比を50:50から0:100へ連続的に変化させて展開溶媒として使用)で精製し、化合物14を3.43 g (9.16 mmol, 収率80%)得た。得られた化合物14の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS):δ1.33 (br s, 2 H), 1.48 (br s, 4 H), 3.28 (m, 4 H), 7.09 (dd, J = 1.2, 7.6 Hz, 1 H), 7.32-7.45 (m, 1 H), 7.48-7.60 (m, 4 H), 7.70 (dd, J = 1.0, 8.3 Hz, 1 H), 7.74 (dd, J = 1.0, 8.3 Hz, 1 H), 7.88-7.93 (m, 2 H), 8.32 (br d, J = 6.8 Hz, 1 H), 9.41 (br s, 1 H).

　［実施例１１］
　＜化合物１５の合成＞
　下記に示す化合物１５を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　十分に加熱乾燥させた攪拌子入りの200 mLの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で2.32 gの化合物１４ (6.20 mmol, 1当量)および、36 mLのテトラヒドロフラン（脱水）と4 mLのN,N'-ジメチルホルムアミド（脱水品）を加えた。反応溶液を氷浴で冷やした後、0.35 gの水素化ナトリウム(55%, 流動パラフィン分散品, 8.10 mmol, 1.3当量)をゆっくり加えた。40分間攪拌した後、0.46 mLのヨードメタン(7.40 mmol, 1.2当量)をゆっくり滴下した。20分攪拌後ゆっくり室温へと昇温し、さらに19時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、10 mLの水をゆっくり加え、30分間室温で攪拌した。水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで3回抽出した。集めた有機層を水で3回洗浄し、さらに飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた2.77 gの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンと酢酸エチルの混合比を85:15から75:25に連続的に変化させて展開溶媒として使用)で精製した結果、化合物15を2.26 g (6.20 mmol, 収率94%)得た。得られた化合物15の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS):δ1.52-1.81 (m, 6 H), 3.39-3.79 (m, 7 H), 6.98 (dd, J = 1.2, 7.3 Hz, 1 H), 7,00-7.06 (m, 2 H), 7.08-7.14 (m, 1 H), 7.21 (dd, J = 7.3, 8.0 Hz, 1 H), 7.28 (dd, J = 1.1, 7.7 Hz, 1 H), 7.32-7.36 (m, 2 H), 7.50 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.71 (dd, J = 3.5, 7.2 Hz, 2 H).

　［実施例１２］
　＜化合物１６の合成＞
　下記に示す化合物１６を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの３００ｍＬの４つ口フラスコ内に50.0gの2,5-ジメチルアニソール(367mmol)と0.65gの鉄粉(11.6mmol)を入れ、水浴で冷却しながら室温で58.7gの臭素(367mmol)を38分間かけて滴下した。さらに室温で2時間攪拌した。氷水で冷却し、200mLのヘキサンと100mLの水を加えた後、チオ硫酸ナトリウムを少量加えて脱色し、水酸化ナトリウムを加えて反応溶液を中和した。反応溶液をヘキサンで抽出し、集めた有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた84.4gの粗生成物を減圧蒸留し、44.86gの化合物１６(収率56%)を得た。

　＜化合物１７の合成＞
　下記に示す化合物１７を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの２００ｍＬの４つ口フラスコ内に3.65gのマグネシウム(150mmol)を入れ、減圧下で加熱乾燥後、内部を窒素置換し、40mlのテトラヒドロフランを入れ、数滴の1,2-ジブロモエタンを加えて加熱した後、22.09gの化合物１６ (テトラヒドロフラン溶液, 100mmol, 40mL)を滴下ロートから滴下しながら穏やかな還流を維持した。その後、攪拌しながら室温に戻し、中間体５を含む溶液を得た。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの５００ｍＬ４つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で1.78gのトリス（アセチルアセトナト）コバルト(III)、0.75mlのテトラメチルエチレンジアミン(5.00mmol)、および14.0mlの2-ブロモプロパン(149mmol)を入れ、氷水浴で冷却した。ここに、前項の手順で調製した中間体５の溶液を滴下ロートから45分かけて滴下した。氷水浴で冷却したまま1時間20分間攪拌した後、濃度1mol/Lの塩酸を滴下し、反応を停止した。反応後の溶液をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を炭酸ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた18.38gの粗生成物を減圧蒸留し、15.9gの化合物１７を収率86%で得た。

　＜化合物１８の合成＞
　下記に示す化合物１８を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの５００ｍＬの４つ口フラスコ内に18.38gの化合物１７(93.9mmol)と125mlのジクロロメタンを入れ、氷水浴で冷却した。攪拌しながら、内温を3℃から7℃の間に維持しつつ、滴下ロートから三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液(濃度1mol/L)を30分かけて100mL滴下した。その後、室温で2時間攪拌した後、氷水浴で冷却しながら水を滴下した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた17.2gの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンと酢酸エチルの混合比100：1の展開溶媒を使用）で精製し、14.0gの化合物１８を収率88%で得た。

　＜化合物１９の合成＞
　下記に示す化合物１９を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの１Ｌの４つ口フラスコ内に41.9gの化合物１８(249mmol)と290mLのジクロロメタンを入れ、氷水浴で冷却しながら攪拌した。内温を0.3℃から2.3℃に維持しながら17.4mLの硝酸(70%, 274mmol)を36分かけて滴下した。さらに氷水浴下で21時間攪拌し、続いて室温で5時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液300mLを加え、有機層をジクロロメタンで抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物54.3gを得た。粗生成物をヘキサン100mLで希釈し、室温で64時間静置して析出した結晶を除去した。上澄み液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンとアセトンの混合比95：5の混合溶媒を使用）で精製し、17.69gの化合物１９を収率33%で得た。

　＜化合物２０の合成＞
　下記に示す化合物２０を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの２００ｍＬのオートクレーブ内に17.69gの化合物１９(82.4mmol)、2.0gのPd/C(5%, 55%含水)および100mLのエタノールを入れ、攪拌しながら内部を窒素雰囲気に置換した。50℃で攪拌しながら、水素圧0.6から0.9MPaを維持するように加圧し、水素圧の減少が止まるまで22時間攪拌した後、水素を排出し、窒素雰囲気に置換した。容器内の析出物にテトラヒドロフランを加えて溶解し、孔径1μｍの親水性PTFEメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、加熱乾燥させた攪拌子入りの２００ｍＬのオートクレーブ内に入れ、さらに100mLのテトラヒドロフランと1.0gのPd/C(5%, 55%含水)を加え、攪拌しながら内部を窒素雰囲気に置換した。50℃で攪拌しながら、水素圧0.6から0.9MPaを維持するように加圧し、水素圧の減少が止まるまで4.5時間攪拌した後、水素を排出し、窒素雰囲気に置換した。反応溶液を孔径1μｍの親油性PTFEメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して固体の粗生成物を得た。これをヘキサンで洗浄、減圧乾燥し、14.72gの化合物２０を収率96%で得た。

　＜化合物２１の合成＞
　下記に示す化合物２１を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの２００ｍＬの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で2.20gの化合物20（１２．３ｍｍｏｌ，１当量）および６５ｍＬのクロロホルム（脱水）を加えた。その後、氷浴で冷やした後、1.07gのピリジン（脱水, １３．５ｍｍｏｌ，１．１当量）と1.82gの塩化ベンゾイル（１２．９ｍｍｏｌ，１．１当量）をゆっくり加え１０分間撹拌した。その後、氷浴を外し室温へと昇温して６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、２．０ｍＬのメタノール（４９．３ｍｍｏｌ，４当量）を加え、３０分間室温で攪拌した。反応溶液に水および酢酸エチルを加え、酢酸エチルで抽出し、水で３回洗浄した後、さらに飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた3.50gの粗生成物に１７ｍＬのジクロロメタンを加え溶解させた後、撹拌しながら７０ｍＬのヘキサンを加えて氷浴にて冷却することで固体を析出させた。得られた固体を濾集し、ヘキサンで３回洗浄することで、3.32gの化合物21（収率９５％）を得た。得られた化合物２１の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，内部標準としてＴＭＳ）：δ7.95-7.92 (m, 2 H), 7.89 (s, 1 H), 7.81 (s, 1 H), 7.63-7.59 (m, 1 H), 7.56-7.51 (m, 2 H), 7.02 (s, 1 H), 3.16-3.06 (m, 1 H), 2.31 (d, J = 6.6 Hz, 6 H), 1.21 (d, J = 6.8 Hz, 6 H).

　＜化合物２２の合成＞
　下記に示す化合物２２を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの100mLの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で3.32gの化合物21（１１．７ｍｍｏｌ，１当量）および４０ｍＬのピリジン（脱水）を加えた。その後、室温で撹拌しながら、3.99gのジエチルカルバモイルクロリド（２９．４ｍｍｏｌ，２．５当量）を加え、１２０℃のオイルバスで１７時間加熱還流した。反応終了後、室温まで降温し、反応溶液を４００ｍＬの氷冷した純水へ加えた。析出物を桐山ロートにて濾別し、純水で３回洗浄した後、乾燥し、3.32gの粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと酢酸エチルの混合比を１００：０から６０：４０へ連続的に変化させて展開溶媒として使用）で精製し、化合物２２を1.35g得た。（３．５ｍｍｏｌ、収率３０％）得られた化合物２２の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，内部標準としてＴＭＳ）：δ7.91-7.88 (m, 2 H), 7.80 (s, 1 H), 7.56-7.52 (m, 1 H), 7.49-7.44 (m, 2 H), 7.07 (s, 1 H), 3.37-3.30 (m, 4 H), 3.20-3.10 (m, 1 H), 2.23 (d, J = 2.2 Hz, 6 H), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 6 H), 1.07 (dt, J = 13.3, 5.9 Hz, 6 H).

　［実施例１３］
　＜化合物２３の合成＞
　下記に示す化合物２３を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの２００ｍＬの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で2.66gの化合物２２（６．９ｍｍｏｌ，１当量）および４５ｍＬのテトラヒドロフラン（脱水）を加えた。その後、氷浴で冷やした後、0.32gの水素化ナトリウム(55%, 流動パラフィン分散体, １３．３ｍｍｏｌ，１．９当量）をゆっくり加え１０分間撹拌した。その後1.09gのヨードメタン（７．７ｍｍｏｌ，１．１当量）をゆっくり滴下し１００分間撹拌した。その後、室温へと昇温して１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、１ｍＬのメタノール（２４．７ｍｍｏｌ，３．６当量）を加え、１０分間室温で攪拌した。その後、１０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止した。反応溶液に純水および酢酸エチルを加え、酢酸エチルで抽出し、水で２回洗浄、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた2.97gの粗生成物を５０ｍＬのヘキサンに懸濁させ、ヘキサンで３回濾過洗浄して2.28gの淡黄色結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと酢酸エチルの混合比を１００：０から８０：２０へ連続的に変化させて展開溶媒として使用）で精製し、化合物２３を2.22g（５．６０ｍｍｏｌ、収率８１％、白色結晶）得た。得られた化合物２３の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，内部標準としてＴＭＳ）：δ7.30 (brs, 2 H), 7.20 (tt, J = 7.3, 1.6 Hz, 1 H), 7.13-7.08 (m, 2 H), 6.95 (s, 1 H), 3.52-3.31 (m, 4 H), 3.27 (s, 3 H), 2.96 (brs, 1 H), 2.10 (brs, 6 H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.25-1.17 (m, 6 H), 1.01 (d, J = 5.6 Hz, 3 H).

　［実施例１４］
　＜化合物２４の合成＞
　下記に示す化合物２４を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの500mLの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で23.23gの4-イソプロピルフェノール(170.6mmol)と65.1mLの水を入れ、攪拌しながら氷冷した。次いで、内温を2.9℃以下に維持しながら18.6mLの硝酸(67%, 280.8mmol)を15分かけて滴下した。1.5時間攪拌した後、580mLの水を加え、反応溶液を酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、30.23gの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンとジクロロメタンの混合比を4:1から2:1に連続的に変化させて展開溶媒として使用）で精製し、23.80gの化合物２４を収率77%で得た。

　＜化合物２５の合成＞
　下記に示す化合物２５を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの２Ｌの1つ口フラスコ内に、23.79gの化合物２４(131.3mmol)と703.9mLのエタノールを入れた。次いで、2.35gのPd/C(10%, 55%含水)を加え、水素バルーンを繋げて内部を水素雰囲気で置換し、室温で3時間攪拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を濃縮してヘキサンを加えた後、ろ過して得られた固体をヘキサンで洗浄、乾燥し、20.38gの化合物２５を収率93%で得た。

　＜化合物２６の合成＞
　下記に示す化合物２６を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの500 mLの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で3.02 gの化合物２５ (20.0 mmol, 1当量)および100 mLのクロロホルム(脱水)を加えた。その後、室温で1.77 mLのピリジン(脱水, 22.0 mmol, 1.1当量)をゆっくり滴下した。反応溶液を氷浴で冷やした後、2.46 mLのベンゾイルクロリド(21.0 mmol, 1.05当量)をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温へと昇温して4時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、10 mLのメタノールを加え攪拌した。水およびジクロロメタンを加えた後、ジクロロメタンで3回抽出した。集めた有機層を食塩水で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた5.49 gの粗生成物を2回に分けてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン100%)で精製した結果、化合物26を4.90 g(19.2 mmol, 96%)得た。得られた化合物２６の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS): δ8.43 (s, 1 H), 8.11 (br s, 1 H), 7.93-7.89 (m 2 H), 7.62-7.56 (m, 1 H), 7.54-7.48 (m, 2 H) 7.05-6.98 (m, 3 H), 2.92-2.79 (m, 1 H), 1.23 (d, J = 7.1 Hz, 6 H)

　＜化合物２７の合成＞
　下記に示す化合物２７を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの300 mLの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で3.83 gの化合物26 (15.0 mmol, 1当量)および、100 mLのピリジン(脱水)を加えた。その後、4.75 mLのジエチルカルバモイルクロリド(37.5 mmol, 2.5当量)を室温でゆっくり滴下し、22.5時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を氷浴で冷やし、30 mLの水をゆっくり加え、室温で攪拌させた。その後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで3回抽出した。集めた有機層を水で3回、食塩水で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた6.36 gの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンと酢酸エチルの混合比を100:0から85:15へと連続的に変化させて展開溶媒として使用)で精製し、化合物27を4.90 g (13.8 mmol, 収率92%)得た。得られた化合物27の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　1H-NMR(400MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS): δ8.44 (br s, 1 H), 8.03 (br s, 1 H), 7.90-7.85 (m, 2 H), 7.54 (tt, J = 7.3, 1.7 Hz, 1 H), 7.50-7.45 (m, 2 H), 7.08-7.01 (m, 2 H), 3.50-3.35 (m, 4 H), 3.01-2.88 (m, 1 H), 1.30-1.17 (m, 12 H).

　［実施例１５］
　＜化合物２８の合成＞
　下記に示す化合物２８を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの300 mLの三口フラスコ内に、窒素雰囲気下で3.01 gの化合物27(8.50 mmol, 1当量)、45 mLのテトラヒドロフラン(脱水)および、5 mLのN-N'-ジメチルホルムアミド(脱水)を加えた。反応溶液を氷浴で冷やした後、0.48 gの水素化ナトリウム(55%, 流動パラフィン分散体, 11.1 mmol, 1.3当量)をゆっくり加えた。30分攪拌後、0.63 mLのヨードメタン(10.2 mmol, 1.2当量)をゆっくり滴下した。ゆっくり室温へと昇温し、さらに23時間攪拌させた。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、10 mLの水をゆっくり加え室温で攪拌した。水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで3回抽出した。集めた有機層を水で3回、食塩水で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた3.43 gの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンと酢酸エチルの混合比を90:10から75:25へと連続的に変化させて展開溶媒として使用)で精製し、化合物28を2.76 g (7.49 mmol, 収率88%)得た。得られた化合物28の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　1H NMR(400MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS):δ7.35 (br d, J = 7.3 Hz, 2 H), 7.24-7.09 (m, 3 H), 7.02 (br s, 2 H), 6.80 (br s, 1 H), 3.51-3.29 (m, 7 H), 2.79-2.65 (m, 1 H), 1.31-1.15 (m, 6 H), 1.11-0.96 (m, 6 H).

　［実施例１６］
　＜化合物２９の合成＞
　下記に示す化合物２９を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの３Ｌの３つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で75.0gの2,5-ジメチルフェノール、950mLのジエチルエーテルおよび950mLの水を入れ、攪拌しながら氷冷した。次いで、内温を4.8℃以下に維持しながら、79.8gの発煙硝酸(97%)を1時間かけて滴下した。滴下完了後、30分間攪拌した後、反応溶液をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を水と食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物96.7gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと酢酸エチルの4:1の混合溶媒を使用）で精製し、化合物２９を25.8g（収率25%, 赤黄色固体）得た。

　＜化合物３０の合成＞
　下記に示す化合物３０を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの３Ｌの３つ口フラスコ内に、25.8gの化合物２９（155.2mmol）、1014mLのエタノール、および136.6mgの10%Pd/C(55%含水)を入れた。フラスコに水素バルーンを繋げ、内部の雰囲気を水素で3回置換し、室温で3時間攪拌した後、、水素バルーンを交換し、内部を再び水素雰囲気で満たし、室温で3時間攪拌した。その後、反応溶液をセライトでろ過し、エタノールで洗浄した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、20.89gの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としてジクロロメタンとメタノールの混合溶媒を使用し、混合比1:0から19:1にグラジエント）で精製した後、濃縮して得た固体を45℃のトルエンで洗浄、乾燥し16.76gの化合物３０を収率79%で得た。

　＜化合物３１の合成＞
　下記に示す化合物３１を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの500 mLの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で3.43 gの化合物３０(25.0 mmol, 1当量)および100 mLのクロロホルム(脱水)を加えた。その後、室温で2.22 mLのピリジン(脱水, 27.5 mmol, 1.1当量)をゆっくり滴下した。反応溶液を氷浴で冷やした後、3.07 mLのベンゾイルクロリド(26.3 mmol, 1.05当量)をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温へと昇温して4.5時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、10 mLのメタノールを加え攪拌した。水およびジクロロメタンを加えて濾過し、固体として化合物31を得た。濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、再度ジクロロメタンを加えて濾過し、固体として化合物31を得た。さらに同様の操作を繰り返し、得られた固体を集めて化合物31を5.73g(23.8 mmol, 収率95%)得た。得られた化合物31の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS): δ8.44 (s, 1 H), 7.95-7.90 (m, 2 H), 7.82 (br s, 1 H), 7.61 (tt, J = 7.4, 1.6 Hz, 1 H), 7.57-7.50 (m, 2 H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 6.72 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 2.34 (s, 3 H), 2.30 (s, 3 H).

　＜化合物３２の合成＞
　下記に示す化合物３２を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの300 mLの3つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で5.72 gの化合物31 (23.7 mmol, 1当量)および、130 mLのピリジン(脱水)を加えた。その後、7.51 mLのジエチルカルバモイルクロリド(59.3 mmol, 2.5当量)を室温でゆっくり滴下し、24時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を氷浴で冷やし、30 mLの水をゆっくり加え、室温で攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで3回抽出した。集めた有機層を水で3回、食塩水で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた8.17 gの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンと酢酸エチルの混合比を100:0から70:30へと連続的に変化させて展開溶媒として使用)で精製し、化合物32を4.03 g (11.8 mmol, 収率50%)得た。得られた化合物32の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。

　¹H NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS): δ7.93-7.85 (m, 2 H), 7.82 (br s, 1 H), 7.56-7.51 (m, 1 H), 7.49-7.42 (m, 2 H), 7.07 (q, J = 8.0 Hz, 2 H), 3.41-3.29 (m, 4 H), 2.28 (s, 3 H), 2.23 (s, 3 H) 1.16-0.99 (m, 6 H).

　［実施例１７］
　＜化合物３３の合成＞
　下記に示す化合物３３を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。

　加熱乾燥させた攪拌子入りの300 mLの三口フラスコ内に、窒素雰囲気下で4.02 gの化合物32(11.8 mmol, 1当量)、60 mLのテトラヒドロフラン (脱水)および、6 mLのN-N'-ジメチルホルムアミド(脱水)を加えた。反応溶液を氷浴で冷やした後、0.67 gの水素化ナトリウム(55%, 流動パラフィン分散体, 15.3 mmol, 1.3当量)をゆっくり加えた。30分攪拌後、0.88 mLのヨードメタン(14.2 mmol, 1.2当量)をゆっくり滴下した。ゆっくり室温へと昇温し、さらに5時間攪拌させた。反応終了後、反応溶液を再び氷浴で冷やし、10 mLの水をゆっくり加え室温で攪拌させた。水および酢酸エチルを加えた後、酢酸エチルで3回抽出した。集めた有機層を水で3回、食塩水で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた4.45 gの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンと酢酸エチルの混合比を90:10から70:30へと連続的に変化させて展開溶媒として使用)で精製し、さらにメタノールで再結晶し、化合物33を3.24 g (9.14 mmol, 収率78%)得た。得られた化合物33の¹Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。（なお2種の回転異性体を生じるため、それぞれをmajor成分とminor成分として表記する。それぞれの比はMajor:Minor=92:8である。）

　¹H NMR(400MHz, CDCl₃, 内部標準としてTMS):
　Major成分:δ7.35 (br s, 2 H), 7.25-7.20 (m, 1 H), 7.17-7.10 (m, 2 H), 6.99 (br d, J = 7.8 Hz, 1 H), 6.87 (br d, J = 7.8 Hz, 1 H), 3.64-3.22 (m, 7 H), 2.26-1.99 (m, 6 H), 1.33-1.15 (m, 6 H).
　Minor成分:δ7.55-7.50 (m, 2 H), 7.46-7.41 (m, 3 H), 7.17-7.10 (m, 1 H), 7.07 (br d, J =8.0 Hz, 1 H), 3.64-3.22 (m, 4 H), 3.14 (s, 3 H), 2.30 (s, 3 H), 2.26-1.99 (m, 3 H), 1.33-1.15 (m, 6 H).

Claims (6)

1. 　下記式（０）で表されるカルバメート化合物。
   

   

   ［式（０）中、
   　ｌは０または１であり、
   　ｍは１～４の整数であり、
   　ｎは１～４の整数であり、
   　Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基であり、
   　Ｒ³は、水素原子または「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基であり、
   　Ｒ⁴は、「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基、「Ｒ¹⁰-Ａｔ¹⁶-」構造を有する置換基、および「Ｒ¹⁰ ₂-Ａｔ¹⁵-」構造を有する置換基から選ばれる置換基であり、
   　Ａｔ¹⁵は周期表の１５族原子であり、Ａｔ¹⁶は周期表の１６族原子であり、
   　ＲおよびＲ¹⁰は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基であり、且つ、炭素原子数が０～１７、周期表の１５族、１６族、１７族元素の原子数が０～４であり、
   　Ｒ¹～Ｒ⁴、およびＲは、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、
   　複数あるＲ、Ｒ¹⁰は、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、多重結合を形成してもよい。］
2. 　下記式（１）で表される、請求項１に記載のカルバメート化合物。
   

   

   ［式（１）中、ｎは２～４の整数であり、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲは、前記式（０）中のｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲと同義である。］
3. 　前記Ｒ³が、「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基である、請求項１または２に記載のカルバメート化合物。
4. 　前記Ｒ⁴が、「Ｒ¹⁰-ＣＲ₂-」構造を有する置換基である、請求項１または２に記載のカルバメート化合物。
5. 　前記Ａｔ¹⁵が窒素原子である、請求項１または２に記載のカルバメート化合物。
6. 　前記Ａｔ¹⁶が酸素原子である、請求項１または２に記載のカルバメート化合物。