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WO2024185092A1 - 塗布装置および塗布方法 - Google Patents

塗布装置および塗布方法 Download PDF

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WO2024185092A1
WO2024185092A1 PCT/JP2023/008884 JP2023008884W WO2024185092A1 WO 2024185092 A1 WO2024185092 A1 WO 2024185092A1 JP 2023008884 W JP2023008884 W JP 2023008884W WO 2024185092 A1 WO2024185092 A1 WO 2024185092A1
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WO
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coating
bar
substrate
nozzle
coating liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008884
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English (en)
French (fr)
Inventor
直美 信田
勝之 内藤
俊郎 平岡
智博 戸張
剛 淺谷
Original Assignee
株式会社 東芝
東芝エネルギーシステムズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 東芝, 東芝エネルギーシステムズ株式会社 filed Critical 株式会社 東芝
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Priority to JP2025505004A priority patent/JPWO2024185092A1/ja
Priority to PCT/JP2023/008884 priority patent/WO2024185092A1/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
    • H01L21/2003—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy characterised by the substrate
    • H01L21/2015—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy characterised by the substrate the substrate being of crystalline semiconductor material, e.g. lattice adaptation, heteroepitaxy

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a coating apparatus and coating method that can be used for device formation.
  • Organic thin-film solar cells and organic/inorganic hybrid solar cells using organic semiconductors are expected to be low-cost solar cells because inexpensive coating methods can be applied to form the active layer.
  • the film thickness of each layer is about several nm to several hundreds of nm, and it is necessary to form such extremely thin layers with good uniformity over a large area.
  • meniscus coating and slit coating are known as roll-to-roll (R2R) coating methods that can coat extremely thin layers over a large area at low cost.
  • R2R roll-to-roll
  • it may be difficult to obtain a uniform film thickness by simply adopting these conventionally known methods, and a coating device that can apply the liquid using a more uniform coating bar and form a uniform coating film is desired.
  • An embodiment of the present invention provides a coating device and coating method that can form a uniform coating film.
  • a coating apparatus comprising a coating bar, a substrate transport member that transports a substrate, and a coating liquid supply member that supplies a coating liquid to the coating bar, further comprising an equalizing bar downstream of the coating of the coating bar, the equalizing bar being positioned at a position where the coating liquid forms a meniscus between the equalizing bar and the substrate.
  • the coating apparatus according to [1] further comprising an equalizing bar position adjustment member that controls a distance between the equalizing bar and the substrate.
  • the coating apparatus according to claim 1 or 2 wherein the equalizing bar is arranged so as not to rotate.
  • the coating device according to any one of [1] to [3], further comprising a coating bar position adjustment member that controls a position of the coating bar.
  • the coating device according to any one of [1] to [4], wherein the coating liquid is supplied from a plurality of nozzles.
  • the coating device according to [5], wherein the opening surfaces of the multiple nozzles are needle-shaped and cut at an angle of 75 degrees or more and 105 degrees or less.
  • the coating apparatus according to any one of [5] to [7], further comprising a nozzle for supplying the coating liquid to the uniformizing bar.
  • a coating method for forming a coating film by applying a coating liquid to the surface of a substrate using a coating bar comprising: disposing an equalizing bar downstream of the coating bar; and forming a meniscus between the substrate and the equalizing bar using the coating liquid supplied from the primary coating film formed by the coating bar, thereby forming a secondary coating film.
  • FIG. 1 is a schematic side view illustrating the coating apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic top view illustrating the coating apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart illustrating a coating method according to the second embodiment.
  • Fig. 1 is a schematic side view illustrating the coating apparatus according to the first embodiment.
  • Fig. 2 is a schematic top view illustrating the coating apparatus according to the first embodiment.
  • the coating device 100 includes a coating bar 101, a substrate transport member 102 for transporting a substrate, a coating liquid supply member 104 for supplying the coating bar with coating liquid 103 stored in a liquid reservoir 112, and an equalizing bar 105.
  • the equalizing bar 105 is disposed at a position where the coating liquid forms a meniscus between the equalizing bar and the substrate.
  • the coating bar is used to form a primary coating film by a so-called meniscus method.
  • Each member is disposed so that the coating liquid 103 is supplied from a nozzle 106 to the surface of the coating bar 101, the coating liquid flows from the surface of the coating bar between the coating bar 101 and the substrate 107 to form a meniscus 103Ma, and the substrate is transported in the direction of the arrow to form a primary coating film 108a.
  • the cross-sectional shape of the coating bar 101 is arbitrary.
  • the cross-sectional shape is, for example, a circle, a flattened circle, or a polygon.
  • a part of the cross-sectional shape that corresponds to the meniscus forming portion may be curved, and the other part may be straight.
  • the cross-sectional shape of the surface of the coating bar 101 that faces the substrate 107 may be curved.
  • the applicator bar can be positioned so that it does not rotate. By not having the applicator bar rotate like a roller, the stability of the meniscus is improved.
  • the coating bar 101 includes, for example, at least one selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, titanium, and glass. This allows for easy processing when preparing the coating bar 101.
  • the surface of the coating bar 101 is a mirror surface.
  • the surface of the coating bar 101 may include an uneven structure.
  • the equalizing bar 105 is installed downstream of the coating bar 101.
  • the coating liquid 103 is applied to almost the entire surface of the substrate 107 by the coating bar 101 to form a coating film 108a, but the coating film 108a may not be uniform enough.
  • the coating film 108a formed comes into contact with the equalizing bar 105 arranged downstream of the coating bar as the substrate is transported.
  • a meniscus 103Mb of the coating liquid 103 can be formed between the substrate 107 and the equalizing bar 105.
  • the surface tension of the coating liquid spreads the coating liquid in the lateral direction in the gap between the equalizing bar 105 and the substrate 107, creating a uniform meniscus 103Mb.
  • the coating film 108b is solidified, for example, by drying, to obtain the desired film (solid film). For example, this can be achieved by arranging a drying member 109 downstream of the equalizing bar.
  • the coating device illustrated in Figures 1 and 2 forms a primary coating film by the meniscus method, and can further include a nozzle position adjustment member 110 that adjusts the position of the nozzle 106, a nozzle position detection member 111 that detects the distance between the coating bar 101 and the nozzle 106, etc., in order to improve the uniformity of the primary coating film.
  • multiple nozzles 106 and multiple pumps 104 can be provided.
  • the multiple nozzles 106 can face the coating bar 101.
  • the multiple nozzles 106 can supply coating liquid 103 toward the coating bar 101.
  • An additional nozzle that supplies coating liquid to the equalizing bar 105 can also be provided. By arranging such an additional nozzle, a meniscus can be formed between the substrate and the equalizing bar before the start of coating to form the primary coating film.
  • the multiple nozzles 106 are aligned along a first direction.
  • the first direction is, for example, the Y-axis direction.
  • One direction perpendicular to the Y-axis direction is defined as the X-axis direction.
  • the movement direction of the substrate can coincide with the X-axis.
  • the direction perpendicular to the Y-axis direction and the X-axis direction is defined as the Z-axis direction.
  • the coating bar 101 extends along, for example, the Y-axis direction.
  • the number of the multiple nozzles 106 can be three or more. This allows a large area of the primary coating film 108a to be formed stably. In the example of FIG. 2, the number of the multiple nozzles 106 is four. In an embodiment, the number can be any integer number equal to or greater than three.
  • the nozzle may be a slot die or may be needle-shaped.
  • the discharge amount of the coating liquid 103 can be controlled with high precision.
  • the nozzle is needle-shaped, for example, the tips of the multiple nozzles can be easily brought into contact with the coating bar 101.
  • the needle-shaped nozzle has high flexibility. Due to the high flexibility, for example, it is possible to suppress damage to the nozzle due to vibration of the coating bar 101.
  • the length of the nozzle is, for example, 10 mm or more and 100 mm or less, and the inner diameter of the nozzle is, for example, 0.5 mm or more and 2 mm or less.
  • the angle between the end face of the tip of the nozzle and the extension direction of the nozzle is, for example, about 90 degrees (for example, 75 degrees or more and 105 degrees or less). With such a shape, for example, it is possible to suppress the occurrence of scratches on the coating bar 101.
  • the coating bar may further include a member for detecting contact between each nozzle. Contact can be easily detected, for example, by measuring the electrical resistance between the nozzle and coating bar, and variation can be reduced by adjusting the coating conditions based on this. When there is contact, the coating liquid can be applied directly to the coating bar, making it less likely for the coating liquid to repel.
  • a member for measuring the electrical resistance between each nozzle and the coating bar can be provided as a member for detecting contact between the coating bar and each nozzle. If each nozzle and coating bar are made of conductive stainless steel or the like and each nozzle is insulated, the electrical resistance between the coating bar and each nozzle can be measured and the electrical resistance will drop sharply the moment they come into contact. In addition, since the electrical resistance changes as the contact state changes, it becomes possible to monitor the contact state. For example, if the nozzle is pressed against the coating bar so strongly that it is curved too much, the coating bar will contact not only the tip of the nozzle but also its side, and the electrical resistance will be very small.
  • the coating liquid will easily be ejected from the tip of the nozzle to places other than the coating bar, which will easily cause uneven coating.
  • the optimal electrical resistance varies depending on the shape and material of the nozzle and coating bar, so it is desirable to measure it in advance.
  • the wiring should have an opening and closing section so that each nozzle can be moved before coating to check contact with the coating bar. Also, if the electrical resistance is measured during coating, any abnormalities in the contact between the nozzle and coating bar can be detected.
  • the electrical resistance measuring device can also be an external device separate from the coating device.
  • the nozzles are removable. Nozzles are prone to clogging due to their small openings. In the coating device according to the embodiment, when such clogging occurs, the discharge amount of each nozzle can be adjusted using the coating liquid supply member and the coating liquid supply amount adjustment member, but if the clogging becomes significant or discharging becomes completely impossible, cleaning or replacement is necessary. In such cases, it is preferable that the nozzles are removable, as this makes maintenance easier.
  • the coating liquid is supplied from multiple nozzles as shown in Figures 1 and 2 to form the primary coating film 108a by the meniscus method, but the primary coating film may be formed by another method.
  • a coating bar can be used for slit coating, and a slit die head can be used that has an internal manifold and supplies coating liquid from the manifold via slits to the substrate surface.
  • a slit die head can be used instead of the nozzles in Figures 1 and 2 to supply coating liquid to the coating bar.
  • the coating device 100 may further include a drying member 109.
  • the drying member 109 is capable of drying the coating film 108b applied to the substrate 107.
  • the drying member 109 may include, for example, an air nozzle or a far-infrared lamp.
  • the distance between the coating bar 101 and the leveling bar 105 can be freely changed. It is also preferable to provide a member for controlling the gap between the uniformizing bar 105 and the substrate 107. For this purpose, a gap ring, a micrometer, or the like can be used.
  • the equalizing bar may be straight or curved. If it is straight, it is easier to achieve a uniform thickness for the coating film. If it is curved, it is easier to vary the thickness, for example by making it thicker in the center, but it is easier to achieve uniformity in the coating direction.
  • the cross-sectional shape of the equalizing bar 105 is arbitrary.
  • the coating cross-sectional shape is, for example, a circle, a flattened circle, or a polygon. A part of the cross-sectional shape may be curved and the other part may be straight.
  • the cross-sectional shape of the surface of the equalizing bar 105 facing the substrate 107 may be curved.
  • the equalizer bar can be positioned so that it does not rotate. By not rotating the equalizer bar like a roller, the meniscus becomes more stable.
  • the equalizing bar 105 includes, for example, at least one selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, titanium, and glass. This allows for easy processing when preparing the equalizing bar 105.
  • the surface of the equalizing bar 105 is a mirror surface.
  • the surface of the equalizing bar 26 may include an uneven structure.
  • the second embodiment relates to a coating method.
  • coating is performed using, for example, the coating apparatus 10 (or a variation thereof) described in relation to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart illustrating a coating method (S30) according to the second embodiment.
  • the method includes a step of detecting and adjusting the distance between the coating bar and meniscus equalizing bar and the substrate (S31), a step of detecting and adjusting the distance between the coating bar and each nozzle (S32), a step of creating a meniscus between the substrate and the equalizing bar (S33), and a step of supplying coating liquid and applying the coating liquid to the substrate (S34).
  • step S33 the meniscus M22 is stably generated during the coating process. In this way, in order to form a meniscus between the substrate and the equalizing bar before coating begins, it is preferable to provide an additional nozzle that supplies coating liquid to the equalizing bar.
  • each nozzle can be mounted on a single cantilevered fixed plate that can rotate, move horizontally, or move vertically. This arrangement allows the position of all nozzles to be adjusted simultaneously.
  • a solar cell can be formed by coating using the coating device 100.
  • the number of pumps is four.
  • a tube connected to one pump is connected to four nozzles.
  • the total number of nozzles is 16.
  • the nozzles are attached to a single cantilever bar.
  • Each nozzle is equipped with an actuator for movement and wiring for measuring electrical resistance.
  • the wiring is connected to an electrical resistance meter.
  • a nozzle position detection member such as a camera, is installed to observe the positional relationship between the nozzle and the coating bar.
  • the substrate 107 is a rolled PET film.
  • the width of the PET film is, for example, 330 mm.
  • a light-transmitting electrode having a width of 300 mm is formed on the PET film by a roll-to-roll compatible sputtering device.
  • the sheet resistance of the electrode is, for example, 10 ⁇ / ⁇ .
  • the electrode has, for example, a laminated structure of an ITO film/Ag alloy/ITO film.
  • multiple electrodes are provided.
  • the length of each of the multiple electrodes is, for example, about 10 mm.
  • the distance between the multiple electrodes is, for example, 50 ⁇ m.
  • the cross section of the coating bar 101 and the equalizing bar 105 is circular.
  • the radius of the circle is 10 mm.
  • the length of the coating bar 101 and the equalizing bar 105 is 300 mm.
  • the coating bar 101 and the equalizing bar 105 include, for example, stainless steel (e.g., SUS303).
  • the nozzle includes a stainless steel locking member.
  • the length of the nozzle is 50 mm.
  • the piping for the coating liquid is a polytetrafluoroethylene tube.
  • the nozzle and the tube are connected by a detachable joint.
  • the tube is connected to a pump.
  • the hole transport layer is formed by the coating liquid 103.
  • the coating liquid 103 is an aqueous solution containing PEDOT and PSS.
  • the relative positional relationship between the coating bar 101 and the equalizing bar 105 and the substrate 107 is controlled by a gap ring or an actuator.
  • the nozzle is placed in a horizontal position. In this state, the coating liquid 103 is supplied and the air in the nozzle is expelled.
  • the coating liquid is supplied to the equalizing bar 105 with a syringe to create a meniscus 103Mb between the equalizing bar and the substrate 107.
  • the coating liquid 103 is continuously supplied by a pump.
  • the movement speed of the substrate 107 is, for example, 5 m/min.
  • the drying member 109 blows heated dry air onto the applied coating liquid 103.
  • a solidified coating film is obtained from the coating liquid 103.
  • another coating liquid may be further coated.
  • the other coating liquid includes, for example, a semiconductor material.
  • the other coating liquid includes, for example, PTB7 ([poly ⁇ 4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-1t-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl ⁇ ]) and PC70BM ([6,6]phenyl C71 butyric acid methyl ester).
  • PTB7 is, for example, a p-type semiconductor.
  • PC70BM is, for example, an n-type semiconductor.
  • the other coating liquid further includes, for example, monochlorobenzene.
  • the amount of PTB7 is 8 mg per 1 mL of monochlorobenzene.
  • the amount of PC70BM is 12 mg per 1 mL of monochlorobenzene.
  • Another coating liquid is a dispersion containing an organic semiconductor.
  • the other coating liquid becomes, for example, a semiconductor film for a solar cell.
  • the minimum gap distance between the coating bar 101 and the substrate 107 is 300 ⁇ m.
  • the moving speed of the substrate 107 is, for example, 5 m/min. After application, drying is performed by the drying member 109.
  • the coating liquid 103 may be applied to the substrate 107 at a position where the substrate 107 is transported in the vertical direction. This, for example, applies the effect of gravity to the meniscus, making it easier to obtain a uniform film even at high speeds.
  • a coating device and a coating method are provided that can form a uniform coating film.
  • Coating device 101 Coating bar 102
  • Substrate transport member 103 Coating liquid 104
  • Coating liquid supply member 105 Uniformity bar 106
  • Nozzle 107 ...
  • Substrate 108a Primary coating film 108b
  • Secondary coating film 109 ...
  • Drying member 110 Nozzle position adjustment member 111
  • Nozzle position detection member 112 Liquid reservoir

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Abstract

実施形態によれば、均一な塗布膜を形成可能な、塗布装置および塗布方法が提供される。この塗布装置１００は、塗布バーと、基材を搬送する基材搬送部材と、前記塗布バーに塗布液を供給する塗布液供給部材と、を具備する。そして、前記塗布バーの塗布下流に均一化バーをさらに具備し、前記均一化バーが、前記均一化バーと前記基材との間に前記塗布液がメニスカスを形成する位置に配置されている。

Description

塗布装置および塗布方法
　本発明の実施形態は、デバイス形成に用いることができる塗布装置および塗布方法に関するものである。
　有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池は、活性層の形成に安価な塗布法を適用できることから、低コストの太陽電池として期待されている。有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池を低コストで実現するためには、有機活性層やその他の層を形成する塗布材料を均一に塗布することが求められる。各層の膜厚は数ｎｍから数１００ｎｍ程度であり、そのような非常に薄い層を大面積で均一性よく形成することが求められる。例えば、低コストで大面積に極薄い層を塗布可能なロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）塗布法としてメニスカス塗布法やスリット塗布法が知られている。しかし、従来知られているこれらの方法をそのまま採用しただけでは均一な膜厚を得ることが困難な場合があり、より均塗布バーを用いて液を塗布し、均一な塗布膜を形成できる塗布装置が望まれる。
特開２００３－２５１２５６号公報
　本発明の実施形態は、均一な塗布膜を形成できる塗布装置および塗布方法を提供するものである。
　本発明によって提供される実施形態は以下のとおりである。
［１］
　塗布バーと、基材を搬送する基材搬送部材と、前記塗布バーに塗布液を供給する塗布液供給部材と、を具備する塗布装置であって、前記塗布バーの塗布下流に均一化バーをさらに具備し、前記均一化バーが、前記均一化バーと前記基材との間に前記塗布液がメニスカスを形成する位置に配置された、塗布装置。
［２］
　前記均一化バーと前記基材との間隔を制御する、均一化バー位置調整部材をさらに具備する、［１］に記載の塗布装置。
［３］
　前記均一化バーが回転しないように配置されている、［１］または［２］に記載の塗布装置。
［４］
　塗布バーの位置を制御する、塗布バー位置調整部材をさらに具備する、［１］～［３］のいずれかに記載の塗布装置。
［５］
　前記塗布液を複数のノズルから供給する［１］～［４］のいずれかに記載の塗布装置。
［６］
　複数ノズルの開口面が７５度以上１０５度以下にカットされたニードル形状である、［５］に記載の塗布装置。
［７］
　前記ノズルが取り外し可能である［５］まｔがは［６］に記載の塗布装置。
［８］
　前記均一化バーに前記塗布液を供給するノズルをさらに具備する、［５］～［７］のいずれかに記載の塗布装置。
［９］
　前記塗布液をスリットダイヘッドから供給を行う、［１］～［４］のいずれかに記載の塗布装置。
［１０］
　前記均一化バーが湾曲している、［１］～［９］のいずれかに記載の塗布装置。
［１１］
　塗布バーを用いて基材の表面に塗布液と塗布して塗布膜を形成する塗布方法において、塗布バーの塗布下流に均一化バーを配置し、前記塗布バーによって形成された一次的塗布膜から供給される塗布液によって、前記基材と前記均一化バーとの間にメニスカスを形成させて二次的塗布膜を形成させる、塗布方法。
［１２］
　前記塗布バーの表面に複数のノズルから塗布液を供給し、前記表面から前記塗布バーと前記基材との間に前記塗布液を供給することで、前記一次的塗布膜を形成させる、［１１］に記載の塗布方法。
［１３］
　前記の複数のノズルの位置を調整して、前記塗布バーと前記、複数のノズルとの距離を検出した後に、前記塗布液の供給を行なう、［１２］に記載の塗布方法。
［１４］　
　前記距離の検出を、前記ノズルと前記塗布バーと間の電気抵抗を測定することで行う、［１３］に記載の塗布方法。
［１５］　
　前記複数のノズルを、回転、水平移動、または垂直移動が可能な一つの片持ち固定板に設置する、［１２］～［１４］のいずれかに記載の塗布方法。
図１は、第１実施形態に係る塗布装置を例示する模式的側面図である。 図２は、第１実施形態に係る塗布装置を例示する模式的上面図である。 図３は、第２実施形態に係る塗布方法を例示するフローチャート図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
　なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
　なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
　（第１実施形態）　
　図１は、第１実施形態に係る塗布装置を例示する模式側面図である。図２は、第１実施形態に係る塗布装置を例示する模式的上面図である。
　図１に示すように、実施形態に係る塗布装置１００は、塗布バー１０１と、基材を搬送する基材搬送部材１０２と、前記塗布バーに液溜１１２に貯留された塗布液１０３を供給する塗布液供給部材１０４と、均一化バー１０５とを具備している。均一化バー１０５は、均一化バーと基材との間に塗布液がメニスカスを形成する位置に配置されている。そして、この例では、塗布バーを用いて、いわゆるメニスカス法によって一次的な塗布膜を形成するものである。塗布バー１０１の表面に対してノズル１０６から塗布液１０３を供給し、塗布バーの表面から塗布バー１０１と基材１０７との間に塗布液が流入してメニスカス１０３Ｍａを形成し、基材が矢印方向に搬送されることで、一次的な塗布膜１０８ａが形成されるように、各部材が配置されている。
　実施形態において、塗布バー１０１の断面形状は、任意である。断面形状は、例えば、円形、偏平円形または多角形である。断面形状の、メニスカス形成部分に対応する一部が曲線状で、他の部分が直線状でもよい。例えば、塗布バー１０１の、基材１０７に対向する面の断面形状は曲線状でも良い。
　塗布バーは回転しないように配置することができる。塗布バーをローラーのように回転させないことによって、メニスカスの安定性が向上する。
　塗布バー１０１は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、チタンおよびガラスよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。これにより、塗布バー１０１を準備するときの加工が容易になる。１つの例において、塗布バー１０１の表面は鏡面である。別の例において、塗布バー１０１の表面は、凹凸構造を含んでもよい。
　そして、図１および図２に示すように、均一化バー１０５は塗布バー１０１の塗布下流に設置される。
　塗布バー１０１により基材１０７にはほぼ全面に塗布液１０３が塗布されて塗布膜１０８ａが形成されるが、塗布膜１０８ａは均一性が不十分である場合がある。本実施形態において形成された塗布膜１０８ａは、基材が搬送されることによって、塗布バーの下流に配置された均一化バー１０５に接触する。図１に示すように、基材１０７と均一化バー１０５との間に塗布液１０３のメニスカス１０３Ｍｂが形成可能である。塗布液の表面張力によって均一化バー１０５と基材１０７の隙間の横方向に広がり、均一なメニスカス１０３Ｍｂが作成される。メニスカス１０３Ｍｂが基材１０７と接することで、基材１０７に、塗布１０３による均一の性の高い、二次的な塗布膜１０８ｂが形成される。塗布膜１０８ｂを、例えば乾燥することによって固体化させることで、目的とする膜（固体膜）が得られる。例えば均一化バーの下流に、乾燥部材１０９を配置することで可能となる。
　このように、例えば、基材１０７を移動方向（図中の矢印方向）に沿って移動させることで、基材１０７に大きな面積の塗布膜１０８ｂを形成可能である。
　図１および図２に例示した塗布装置は、メニスカス法によって、一次的な特膜を形成するものであるが、一次的な塗布膜の均一性を改善するために、ノズル１０６の位置を調整するノズル位置調整部材１１０や、塗布バー１０１とノズル１０６の距離を検出するノズル位置検出部材１１１などをさらに具備することができる。
　一次的な塗布膜を形成するのにノズルを用いる場合には、図２に示すように、ノズル１０６を複数としたり、ポンプ１０４を複数とすることができる。複数のノズル１０６は、塗布バー１０１と対向可能である。図２に示すように、複数のノズル１０６は、塗布バー１０１に向けて塗布液１０３を供給することが可能である。なお、均一化バー１０５に塗布液を供給するさらなるノズルをさらに具備することもできる。このようなさらなるノズルを配置しておくことで、塗布開始前に一次的塗布膜を形成する前に、基材と均一化バーとの間にメニスカスを形成させることができる。
　図２に示すように、複数のノズル１０６は、第１方向に沿って並ぶ。第１方向は、例えば、Ｙ軸方向である。Ｙ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。基材の移動方向はＸ軸に一致することができる。Ｙ軸方向およびＸ軸方向に対して垂直な方向をＺ軸方向とする。塗布バー１０１は、例えば、Ｙ軸方向に沿って延びる。
　実施形態においては、複数のノズル１０６の数は、３以上とすることができる。これにより、大きな面積の一次的な塗布膜１０８ａを、安定して形成できる。図２の例では、複数のノズル１０６の数は、４である。実施形態において、数は、３以上の任意の整数で良い。
　実施形態において、ノズルとしてはスロットダイとすることができるし、針状とすることができる。複数の針状のノズル１０６を用いることで、例えば、塗布液１０３の排出量を高い精度で制御できる。ノズルが針状であると、例えば、複数のノズルの先端が塗布バー１０１に接触させ易い。針状のノズルにおいて、高い柔軟性が得られる。高い柔軟性により、例えば、塗布バー１０１の振動などによりノズルが損傷することが抑制できる。針状のノズルにおいて、ノズルの長さは、例えば１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、ノズルの内径は、例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。ノズルの先端の端面とノズルの延びる方向との間の角度は、例えば約９０度（例えば７５度以上１０５度以下）である。このような形状により、例えば、塗布バー１０１に傷が生じることが抑制できる。
　しかし、複数のノズルがある場合、塗布バー１０１と各ノズルの先端の距離にはバラツキが生じやすい。バラツキがあると各ノズルから形成されるメニスカス１０３Ｍａに乱れが生じやすくなり、結果として塗布膜１０８ａが不均一になりやすい。
　図１および２に示すように、各ノズルの位置を調整する、ノズル位置調整部材１１０と塗布バー１０１と各ノズル１０６の距離を検出するノズル位置検出部材１１１．を設ければ、各ノズル先端と塗布バーの位置や距離のバラツキを低減することができ、均一な塗布が可能になる。
　実施形態において、塗布バーと各ノズルが接触したことを検知する部材をさらに有することができる。接触は例えばノズルと塗布バーとの間の電気的抵抗を測定するなどの方法で簡便に検出しやすいので、それに基づいて塗布条件を調整することでバラつきを低減することができる。接触していると、塗布液が塗布バーに直接塗布でき、塗布液のハジキが起こりにくい。
　　実施形態においては、塗布バーと各ノズルが接触したことを検出する部材として、各ノズルと塗布バー間の電気抵抗を測定する部材を有することができる。各ノズルと塗布バーが導電性のステンレス等で作製され、かつ各ノズル間が絶縁されていれば塗布バーと各ノズル間の電気抵抗を測定すれば接触した瞬間に電気抵抗が激減する。また接触状態が変化することにより電気抵抗は変化するため接触の状態をモニターすることが可能になる。例えばあまりにノズルが大きく湾曲するほど強く塗布バーに押し付けられた状態ではノズルの先端だけではなく、その側面にも塗布バーが接触して、電気抵抗は非常に小さくなる。この場合にはノズルの先端から塗布液が塗布バー以外のところにも吐出されやすくなり不均一な塗布が起こりやすい。最適な電気抵抗はノズルや塗布バーの形状や材質によって変化するため、事前に測定しておくことが望ましい。
　各ノズル間と塗布バーには予め電気抵抗測定器と接続する配線を設置することが望ましい。配線には開閉部を設けておき、塗布の前に各ノズルを移動させ塗布バーとの接触を確認しておくことができる。また塗布中にも電気抵抗を測定しておけばノズルと塗布バーとの接触に異常があった場合を検出することができる。電気抵抗測定器は塗布装置とは別個の外付け装置とすることもできる。
　なお、実施形態による塗布装置において、ノズルは取り外しが可能となっていることが好ましい。ノズルは、開口が小さいことに起因して詰まりが起こりやすい。実施形態による塗布装置では、そのような詰まりが起こったときに、塗布液供給部材や塗布液供給量調整部材によって、各ノズルの吐出量を調整することができるが、詰まりが顕著になったり、吐出が完全にできなくなった場合には、洗浄または交換をする必要がある。このような場合に、ノズルが取り外し可能となっていることで、メンテナンスが容易となるので好ましい。
　以上の説明は、図１および図２に示した、複数のノズルから塗布液を供給して、一次的な塗布膜１０８ａをメニスカス法で形成する場合について説明したが、一次的な塗布膜は、別の方法で形成してもよい。例えば、複数のノズルに代えて、塗布バーをスリット塗布に用いる、内部にマニホールドを有し、そのマニホールドからスリットを経由して基材表面に塗布液を供給するスリットダイヘッドとすることもできる。さらに、図１および２におけるノズルに代えてスリットダイヘッドを用いて、塗布バーに塗布液を供給することもできる。
　塗布装置１００は、乾燥部剤１０９をさらに含んでも良い。乾燥部材１０９は、基材１０７に塗布された塗布膜１０８ｂを乾燥させることが可能である。乾燥部材１０９は、例えば、エアノズルや遠赤外ランプを具備するものであってよい。
　塗布バー１０１と均一化バー１０５の距離は自由に変えることもできる。
　また、均一化バー１０５と基材１０７の間隔を制御する部材を具備することが好ましい。このためにはギャップリングやマイクロメーター等を使用することができる。
　均一化バーは直線状であってもよいし、湾曲した形状であってもよい。直線状であると塗布膜の厚さの均一性が得られやすい。湾曲していると例えば中央を厚くなど厚みを変化させやすくなるが塗布方向での均一性は得られやすい。
　実施形態において、均一化バー１０５の断面形状は、任意である。塗断面形状は、例えば、円形、偏平円形または多角形である。断面形状の一部が曲線状で、他の部分が直線状でも良い。例えば、均一化バー１０５の、基材１０７に対向する面の断面形状は曲線状でも良い。
　均一化バーは回転しないように配置することができる。均一化バーをローラーのように回転させないことによって、メニスカスの安定性が向上する。
　均一化バー１０５は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、チタンおよびガラスよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。これにより、均一化バー１０５を準備するときの加工が容易になる。１つの例において、均一化バー１０５の表面は鏡面である。別の例において、均一化バー２６の表面は、凹凸構造を含んでも良い。
　（第２実施形態）　
　第２実施形態は、塗布方法に係る。実施形態に係る塗布方法においては、例えば、第１実施形態に関して説明した塗布装置１０（およびその変形）を用いて塗布が行われる。
　図３は、第２実施形態に係る塗布方法（Ｓ３０）を例示するフローチャート図である。塗布液のメニスカスを形成して塗布する塗布方法において、塗布バーおよびメニスカス均一化バーと、基材と、の距離を検出し、調整する工程（Ｓ３１）、塗布バーと各ノズルとの距離を検出し、調整する工程（Ｓ３２）、基材と均一化バーとの間にメニスカスを作成する工程（Ｓ３３）、塗布液を供給して、基材への塗布を行なう工程（Ｓ３４）を有する。ここでＳ３３の工程をＳ３４の工程より先に行うことによりメニスカスＭ２２が塗布過程において安定的に生成する。このように塗布開始の前に基材と均一化バーとの間にメニスカスを形成させるために、均一化バーに塗布液を供給する、さらなるノズルを配置しておくことが好ましい。
　実施形態において、塗布バーと各ノズルとの距離を、塗布バーとノズルとの間の電気抵抗を測定することによって検出することができる。また、各ノズルを回転、水平移動、または垂直移動が可能な一つの片持ち固定板に設置することができる。このような配置によって、すべてのノズルの位置を同時に調整することが可能となる。
　以下、実施形態に係る塗布装置および塗布方法の具体例について説明する。
　例えば、塗布装置１００による塗布により、太陽電池を形成することができる。１つの例において、ポンプの数は、４である。１つのポンプに接続された管は、４つのノズルに接続される。ノズルの総数は、１６である。ノズルは一本の片持ちバーに設置されている。各ノズルには移動のためのアクチュエータと電気抵抗を測定するための配線が設置されている。配線は電気抵抗測定器に接続される。ノズルと塗布バーの位置関係を観測するためのノズル位置検出部材、例えばカメラが設置されている。
　例えば、基材１０７は、ロール状のＰＥＴフィルムである。ＰＥＴフィルムの幅は、例えば、３３０ｍｍである。ＰＥＴフィルム上にロールｔｏロール対応のスパッタ装置により光透過性で、幅が３００ｍｍの電極が作成される。電極のシート抵抗は、例えば、１０Ω／□である。電極は、例えば、ＩＴＯ膜／Ａｇ合金／ＩＴＯ膜の積層構造を有する。例えば、複数の電極が設けられる。複数の電極の１つの長さは、例えば、約１０ｍｍである。複数の電極どうしの間隔は、例えば５０μｍである。
　塗布バー１０１および均一化バー１０５の断面は、円状である。円の半径は、１０ｍｍである。塗布バー１０１および均一化バー１０５の長さは、３００ｍｍである。塗布バー１０１および均一化バー１０５は、例えば、ステンレス（例えばＳＵＳ３０３）を含む。
　ノズルは、ステンレス製のロック基を含む。ノズルの長さは、５０ｍｍである。塗布液の配管は、ポリテトラフルオロエチレン製チューブである。ノズルと管とは、着脱可能なジョイントにより接続される。管がポンプに接続される。
　１つの例において、塗布液１０３により、ホール輸送層が形成される。この場合、塗布液１０３は、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳを含む水溶液である。
　例えば、ギャップリングやアクチュエータにより、塗布バー１０１および均一化バー１０５と、基材１０７と、の間の相対的な位置関係が制御される。
　例えば、ノズルを水平状態にする。このような状態において、塗布液１０３が供給され、ノズル中の空気が排出される。
　この後、ニードルノズルの先端を下げて水平から２０°傾ける。片持ちバーを塗布バーに近づける。次に各ノズルを塗布バーに一本づつ近づけて接触させ電気抵抗が１０～５０Ωになるようにする。
　均一化バー１０５にシリンジで塗布液を供給して均一化バーと基材１０７の間にメニスカス１０３Ｍｂを作成する。
　基材１０７を搬送しながら、ポンプにより塗布液１０３を連続的に供給する。基材１０７の移動速度は、例えば、５ｍ／ｍｉｎである。乾燥部材１０９により、塗布された塗布液１０３に、加熱した乾燥空気を吹き付ける。塗布液１０３から固体化された塗布膜が得られる。
　実施形態において、上記の塗布の後に、別の塗布液がさらに塗布されても良い。別の塗布液は、例えば、半導体材料を含む。別の塗布液は、例えば、ＰＴＢ７（［ポリ｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル－１ｔ－ａｌｔ－３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－４，６－ジイル｝］）と、ＰＣ７０ＢＭ（［６，６］フェニルＣ７１ブチル酸メチルエスター）と、を含む。ＰＴＢ７は、例えばｐ形半導体である。ＰＣ７０ＢＭは、例えば、ｎ形半導体である。別の塗布液は、例えば、モノクロロベンゼンをさらに含む。１ｍＬのモノクロロベンゼンに対して、ＰＴＢ７の量は８ｍｇである。１ｍＬのモノクロロベンゼンに対して、ＰＣ７０ＢＭの量は１２ｍｇである。別の塗布液は、有機半導体を含む分散液である。
　別の塗布液は、例えば、太陽電池の半導体膜となる。別の塗布液の塗布において、塗布バー１０１と基材１０７との間の最小間隙距離は、３００μｍである。基材１０７の移動速度は、例えば、５ｍ／ｍｉｎである。塗布後に、乾燥部材１０９により乾燥が行われる。
　例えば、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池、または、有機／無機ハイブリッド太陽電池がある。これらの太陽電池を塗布法により作製することで高性能な太陽電池が作製できる。
　実施形態において、基材１０７が垂直方向に搬送される位置で、塗布液１０３が基材１０７に塗布されても良い。これにより、例えば、重力の効果がメニスカスに加わり、高速でも均一な膜が得やすくなる。
　実施形態によれば、均一な塗布膜を形成できる塗布装置および塗布方法が提供される。
　以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、塗布装置に含まれる、管、ポンプ、ノズルおよび保持部などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
　また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
　その他、本発明の実施の形態として上述した塗布ヘッド、塗布装置および塗布方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての塗布装置および塗布方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
　その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例および修正例に想到し得るものであり、それら変更例および修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…塗布装置
１０１…塗布バー
１０２…基材搬送部材
１０３…塗布液
１０４．…塗布液供給部材
１０５…均一化バー
１０６…ノズル
１０７…基材
１０８ａ…一次的塗布膜
１０８ｂ二次的塗布膜
１０９…乾燥部材
１１０…ノズル位置調整部材
１１１…ノズル位置検出部材
１１２…液溜

Claims (15)

  1. 　塗布バーと、基材を搬送する基材搬送部材と、前記塗布バーに塗布液を供給する塗布液供給部材と、を具備する塗布装置であって、前記塗布バーの塗布下流に均一化バーをさらに具備し、前記均一化バーが、前記均一化バーと前記基材との間に前記塗布液がメニスカスを形成する位置に配置された、塗布装置。
  2. 　前記均一化バーと前記基材との間隔を制御する、均一化バー位置調整部材をさらに具備する、請求項１に記載の塗布装置。
  3. 　前記均一化バーが回転しないように配置されている、請求項１または２に記載の塗布装置。
  4. 　塗布バーの位置を制御する、塗布バー位置調整部材をさらに具備する、請求項１または２に記載の塗布装置。
  5. 　前記塗布液を複数のノズルから供給する、請求項１または２に記載の塗布装置。
  6. 　複数ノズルの開口面が７５度以上１０５度以下にカットされたニードル形状である、請求項５に記載の塗布装置。
  7. 　前記ノズルが取り外し可能である請求項５に記載の塗布装置。
  8. 　前記均一化バーに前記塗布液を供給するノズルをさらに具備する、請求項５に記載の塗布装置。
  9. 　前記塗布液をスリットダイヘッドから供給を行う、請求項１または２に記載の塗布装置。
  10. 　前記均一化バーが湾曲している、請求項１または２に記載の塗布装置。
  11. 　塗布バーを用いて基材の表面に塗布液と塗布して塗布膜を形成する塗布方法において、塗布バーの塗布下流に均一化バーを配置し、前記塗布バーによって形成された一次的塗布膜から供給される塗布液によって、前記基材と前記均一化バーとの間にメニスカスを形成させて二次的塗布膜を形成させる、塗布方法。
  12. 　前記塗布バーの表面に複数のノズルから塗布液を供給し、前記表面から前記塗布バーと前記基材との間に前記塗布液を供給することで、前記一次的塗布膜を形成させる、請求項１１に記載の塗布方法。
  13. 　前記の複数のノズルの位置を調整して、前記塗布バーと前記、複数のノズルとの距離を検出した後に、前記塗布液の供給を行なう、請求項１２に記載の塗布方法。
  14. 　前記距離の検出を、前記ノズルと前記塗布バーと間の電気抵抗を測定することで行う、請求項１３に記載の塗布方法。
  15. 　前記複数のノズルを、回転、水平移動、または垂直移動が可能な一つの片持ち固定板に設置する、請求項１２に記載の塗布方法。
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