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WO2024185086A1 - 塗布装置および塗布方法 - Google Patents

塗布装置および塗布方法 Download PDF

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WO2024185086A1
WO2024185086A1 PCT/JP2023/008874 JP2023008874W WO2024185086A1 WO 2024185086 A1 WO2024185086 A1 WO 2024185086A1 JP 2023008874 W JP2023008874 W JP 2023008874W WO 2024185086 A1 WO2024185086 A1 WO 2024185086A1
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WO
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coating
nozzles
coating liquid
nozzle
bar
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008874
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English (en)
French (fr)
Inventor
直美 信田
勝之 内藤
俊郎 平岡
智博 戸張
Original Assignee
株式会社 東芝
東芝エネルギーシステムズ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 東芝, 東芝エネルギーシステムズ株式会社 filed Critical 株式会社 東芝
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Priority to JP2025504999A priority patent/JPWO2024185086A1/ja
Priority to CN202380061904.2A priority patent/CN119768899A/zh
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
    • H01L21/2003—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy characterised by the substrate
    • H01L21/2015—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy characterised by the substrate the substrate being of crystalline semiconductor material, e.g. lattice adaptation, heteroepitaxy

Definitions

  • Organic thin-film solar cells and organic/inorganic hybrid solar cells using organic semiconductors are expected to be low-cost solar cells because inexpensive coating methods can be used to form the active layer.
  • it is necessary to uniformly coat the coating materials that form the organic active layer and other layers.
  • the film thickness of each layer is about several nm to several hundreds of nm, and it is necessary to form such extremely thin layers with good uniformity over a large area.
  • the meniscus coating method is known as one of the roll-to-roll (R2R) coating methods that can coat extremely thin layers over a large area at low cost.
  • liquid is supplied from multiple nozzles to a coating bar head to obtain a single large-area coating film, which is simple and the structure of the equipment is also simple.
  • it can be difficult to obtain a uniform film thickness, and a coating device that can form a more uniform coating film is desired.
  • An embodiment of the present invention provides a coating device and coating method that can form a uniform coating film using a meniscus coating method and is also easy to maintain.
  • a coating apparatus for supplying a coating liquid to a surface of a substrate and forming a coating film by a meniscus method, A coating bar; A substrate transport member that transports the substrate; a plurality of nozzles for supplying the coating fluid to a surface of the coating bar; a coating liquid supplying member for supplying the coating liquid to the nozzle; and a coating liquid supply amount adjusting member for adjusting the amount of coating liquid supplied to the nozzles is provided upstream of each of the nozzles.
  • the coating apparatus according to claim 1 further comprising a coating bar position adjustment member for controlling the position of the coating bar.
  • FIG. 1 is a schematic side view illustrating the coating apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic top view illustrating the coating apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart illustrating a coating method according to the second embodiment.
  • Fig. 1 is a schematic side view illustrating the coating apparatus according to the first embodiment.
  • Fig. 2 is a schematic top view illustrating the coating apparatus according to the first embodiment.
  • the coating device 100 has a nozzle position adjustment member 108, a coating bar 101, a mechanism 107 for detecting the distance to the nozzle 103, a coating liquid supply member 104, such as a liquid delivery pump, for supplying the coating liquid 110 stored in a liquid reservoir, and equipment transport members, such as transport rollers 102a and 102b, for transporting the substrate 102.
  • a coating liquid supply amount adjustment member 105 such as an adjustment valve, is disposed upstream of each nozzle.
  • the coating device in this embodiment is equipped with a plurality of nozzles 103.
  • the total number of nozzles may be greater than the total number of liquid delivery pumps.
  • the piping from one pump to each nozzle is branched, but it is preferable that the coating liquid piping is branched into two.
  • the coating liquid supply amount adjusting member 105 is installed upstream of the nozzle 103 .
  • the plurality of nozzles 103 can face the coating bar 101. As shown in FIG.
  • the multiple nozzles 103 are aligned along a first direction.
  • the first direction is, for example, the Y-axis direction.
  • One direction perpendicular to the Y-axis direction is defined as the X-axis direction.
  • the movement direction of the substrate can coincide with the X-axis.
  • the direction perpendicular to the Y-axis direction and the X-axis direction is defined as the Z-axis direction.
  • the coating bar 101 extends along, for example, the Y-axis direction.
  • a meniscus 110M of the coating liquid 110 can be formed between the substrate 102 and the coating bar 101.
  • a coating film 111 is formed on the substrate 102.
  • the coating film 111 is solidified, for example by drying, to obtain the desired film (solid film). For example, by moving the substrate 102 along the moving direction, a coating film 111 with a large area can be formed on the substrate 102.
  • the coating liquid 110 is applied to almost the entire surface of the substrate 102 by the coating bar, but when using conventional coating methods, the film thickness may not be uniform.
  • a major cause of this is variation in the discharge amount between each nozzle 103.
  • the amount of liquid supplied to each nozzle is roughly determined by the liquid supply pump, but varies depending on the number, length, and height of the pipes, and the diameter or clogging of the pipes or nozzles.
  • a coating liquid supply amount adjustment member for example a valve 105 that adjusts the liquid amount, can adjust this, making it possible to reduce variation in the amount of coating liquid discharged between each nozzle. In particular, when the number of liquid supply pumps is less than the number of nozzles, this tends to reduce variation, which is preferable.
  • the coating device according to the embodiment preferably further includes a coating bar position adjustment member 106 that controls the distance between the coating bar 101 and the substrate 102.
  • a coating bar position adjustment member 106 that controls the distance between the coating bar 101 and the substrate 102.
  • a gap ring, a micrometer, or the like can be used as this member.
  • the number of the multiple nozzles 103 can be three or more. This allows a coating film 111 with a large area to be formed stably.
  • the number of the multiple nozzles 103 is four. In an embodiment, the number may be any integer number equal to or greater than three.
  • the nozzle can be a slot die or can be needle-shaped.
  • the discharge amount of the coating liquid 110 can be controlled with high precision.
  • the nozzle is needle-shaped, for example, even if there are a large number of nozzles, the tip of the nozzle can easily come into contact with the coating bar 101.
  • High flexibility is obtained in the needle-shaped nozzle. Due to the high flexibility, for example, it is possible to suppress damage to the nozzle due to vibration of the coating bar 101.
  • the length of the nozzle is, for example, 10 mm or more and 100 mm or less, and the inner diameter of the nozzle is, for example, 0.5 mm or more and 2 mm or less.
  • the angle between the end face of the tip of the nozzle and the extension direction of the nozzle is, for example, about 90 degrees (for example, 75 degrees or more and 105 degrees or less). With such a shape, for example, it is possible to suppress the occurrence of scratches on the coating bar 101.
  • a nozzle position adjustment member 108 that adjusts the position of each nozzle and a nozzle position detection member 107 that detects the distance between the application bar 101 and each nozzle 103 are provided, the variation in the position and distance between each nozzle tip and the application bar can be reduced, enabling uniform application.
  • the position of each nozzle detected by a nozzle position detection member such as a camera is adjusted by a nozzle position adjustment member that physically adjusts the position of each nozzle.
  • the coating bar may further include a member for detecting contact between each nozzle. Contact can be easily detected, for example, by measuring the electrical resistance between the nozzle and coating bar, and variation can be reduced by adjusting the coating conditions based on this. When the nozzle and coating bar are in contact, the coating liquid can be applied directly to the coating bar, making it less likely for the coating liquid to repel.
  • a member for measuring the electrical resistance between each nozzle and the coating bar can be provided as a member for detecting contact between the coating bar and each nozzle. If each nozzle and coating bar are made of conductive stainless steel or the like and each nozzle is insulated, the electrical resistance between the coating bar and each nozzle can be measured and the electrical resistance will drop sharply the moment they come into contact. In addition, since the electrical resistance changes as the contact state changes, it becomes possible to monitor the contact state. For example, if the nozzle is pressed against the coating bar so strongly that it is curved too much, the coating bar will come into contact not only with the tip of the nozzle but also with its side, and the electrical resistance will be very small.
  • the coating liquid will easily be ejected from the tip of the nozzle to places other than the coating bar, which will easily cause uneven coating.
  • the optimal electrical resistance varies depending on the shape and material of the nozzle and coating bar, so it is desirable to measure it in advance.
  • the wiring should have an opening and closing section so that each nozzle can be moved before coating to check contact with the coating bar. Also, if the electrical resistance is measured during coating, any abnormalities in the contact between the nozzle and coating bar can be detected.
  • the electrical resistance measuring device can also be an external device separate from the coating device.
  • the nozzles are removable. Nozzles are prone to clogging due to their small openings. In the coating device according to the embodiment, when such clogging occurs, the discharge amount of each nozzle can be adjusted using the coating liquid supply member and the coating liquid supply amount adjustment member, but if the clogging becomes significant or discharging becomes completely impossible, cleaning or replacement is necessary. In such cases, it is preferable that the nozzles are removable, as this makes maintenance easier.
  • the coating device 100 may further include a drying member 112.
  • the drying member 112 is capable of drying the coating liquid 111 applied to the substrate 102.
  • the drying member 112 may include, for example, an air nozzle or a far-infrared lamp.
  • the cross-sectional shape of the coating bar 101 is arbitrary.
  • the cross-sectional shape is, for example, a circle, a flattened circle, or a polygon.
  • a part of the cross-sectional shape that corresponds to the meniscus forming portion may be curved, and the other part may be straight.
  • the cross-sectional shape of the surface of the coating bar 101 that faces the substrate 102 may be curved.
  • the applicator bar can be positioned so that it does not rotate. By not having the applicator bar rotate like a roller, the stability of the meniscus is improved.
  • the coating bar 101 includes, for example, at least one selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, titanium, and glass. This allows for easy processing when preparing the coating bar 101.
  • the surface of the coating bar 101 is a mirror surface.
  • the surface of the coating bar 101 may include an uneven structure.
  • the second embodiment relates to a coating method.
  • coating is performed using, for example, the coating apparatus 100 (or a variation thereof) described in relation to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart illustrating the coating method (S30) according to the second embodiment.
  • the coating method according to the embodiment is a coating method in which a meniscus of coating liquid is formed between a coating bar and a substrate, the substrate is transported, and the coating liquid is applied to the substrate surface.
  • the coating liquid is then supplied to a plurality of nozzles, and the coating liquid is supplied from the plurality of nozzles to the surface of the coating bar and the substrate surface. At this time, the amount of coating liquid supplied to each of the plurality of nozzles is adjusted upstream of each nozzle.
  • This amount of coating liquid supplied can be adjusted by a coating liquid supply member such as a pump, or a coating liquid supply amount adjustment member arranged upstream of the nozzle.
  • the distance between the coating bar and each nozzle is detected, and the distance is adjusted as necessary (S32).
  • the distance can be detected using a nozzle position detection member or the like.
  • the distance can be adjusted using a coating bar position adjustment member or a nozzle position adjustment member.
  • a solar cell can be formed by coating using the coating device 100.
  • the number of pumps is four.
  • a pipe connected to one pump is connected to four nozzles.
  • the total number of nozzles is 16.
  • the nozzles are attached to a single cantilever bar.
  • An actuator for movement and wiring for measuring electrical resistance are attached to each nozzle.
  • a liquid volume adjustment valve is attached to each nozzle.
  • the wiring is connected to an electrical resistance meter.
  • a nozzle position detection member, such as a camera, is attached to observe the positional relationship between the nozzle and the coating bar.
  • the substrate 102 is a rolled PET film.
  • the width of the PET film is, for example, 330 mm.
  • a light-transmitting electrode having a width of 300 mm is formed on the PET film by a roll-to-roll compatible sputtering device.
  • the sheet resistance of the electrode is, for example, 10 ⁇ / ⁇ .
  • the electrode has, for example, a laminated structure of an ITO film/Ag alloy/ITO film.
  • multiple electrodes are provided.
  • the length of each of the multiple electrodes is, for example, about 10 mm.
  • the distance between the multiple electrodes is, for example, 50 ⁇ m.
  • the cross-sectional shape of the coating bar 101 is circular.
  • the radius of the circle is 10 mm.
  • the length of the coating bar 101 is 300 mm.
  • the coating bar 101 includes, for example, stainless steel (e.g., SUS303).
  • the nozzle includes a stainless steel locking base.
  • the nozzle is 50 mm long.
  • the piping for the coating liquid is a polytetrafluoroethylene tube.
  • a liquid volume adjustment valve is installed between the tube and the nozzle. The valve and the tube are connected by a detachable joint. The tube is connected to a pump.
  • the hole transport layer is formed by the coating liquid 110.
  • the coating liquid 110 is an aqueous solution containing PEDOT and PSS.
  • the relative positional relationship between the coating bar 101 and the substrate 102 is controlled by a gap ring or an actuator.
  • the nozzles are placed in a horizontal position. In this state, the coating liquid 110 is supplied and the air in the nozzles is expelled. After that, the pump and the liquid volume control valve are adjusted so that the coating liquid comes out evenly from each nozzle.
  • the coating liquid 110 is continuously supplied by a pump.
  • the movement speed of the substrate 102 is, for example, 5 m/min.
  • the drying member 112 blows heated dry air onto the applied coating liquid 110.
  • a solidified coating film is obtained from the coating liquid 110.
  • another coating liquid may be further coated.
  • the other coating liquid includes, for example, a semiconductor material.
  • the other coating liquid includes, for example, PTB7 ([poly ⁇ 4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-1t-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl ⁇ ]) and PC70BM ([6,6]phenyl C71 butyric acid methyl ester).
  • PTB7 is, for example, a p-type semiconductor.
  • PC70BM is, for example, an n-type semiconductor.
  • the other coating liquid further includes, for example, monochlorobenzene.
  • the amount of PTB7 is 8 mg per 1 mL of monochlorobenzene.
  • the amount of PC70BM is 12 mg per 1 mL of monochlorobenzene.
  • Another coating liquid is a dispersion containing an organic semiconductor.
  • the other coating liquid becomes, for example, a semiconductor film for a solar cell.
  • the minimum gap distance between the coating bar 101 and the substrate 102 is 300 ⁇ m.
  • the moving speed of the substrate 102 is, for example, 5 m/min. After application, drying is performed by the drying member 112.
  • organic thin-film solar cells that use organic semiconductors, or organic/inorganic hybrid solar cells.
  • organic semiconductors or organic/inorganic hybrid solar cells.
  • the coating liquid 110 may be applied to the substrate 102 at a position where the substrate 102 is transported vertically. This, for example, applies the effect of gravity to the meniscus, making it easier to obtain a uniform film even at high speeds.
  • a coating device and a coating method are provided that can form a uniform coating film.
  • Coating device 101 Coating bar 102... Substrates 102a, 102b... Transporting mechanism 103... Nozzle 104... Pump 105... Coating liquid supply amount adjustment member 106... Coating bar position adjustment member 107... Nozzle distance detection member 108... Nozzle position adjustment member 109... Liquid reservoir 110... Coating liquid 111... Coating film 112... Drying member

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Abstract

実施形態によれば、均一な塗布膜を形成可能な、メニスカス法により塗布膜を形成させるための塗布装置と塗布方法が提供される。この塗布装置は、　塗布バーと、　前記基材を搬送する基材搬送部材と、　前記塗布バーの表面に前記塗布液を供給する複数のノズルと、　前記ノズルに前記塗布液を供給する塗布液供給部材と、 を具備し、前記ノズルに供給する塗布液の供給量を調整する塗布液供給量調整部材を前記ノズルのそれぞれの上流側に具備する。

Description

塗布装置および塗布方法
　本発明の実施形態は、デバイス形成に用いることができる、塗布装置および塗布方法に関するものである。
　有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池は、活性層の形成に安価な塗布法を適用できることから、低コストの太陽電池として期待されている。有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池を低コストで実現するためには、有機活性層やその他の層を形成する塗布材料を均一に塗布することが求められる。各層の膜厚は数ｎｍから数１００ｎｍ程度であり、そのような非常に薄い層を大面積で均一性よく形成することが求められる。例えば、低コストで大面積に極薄い層を塗布可能なロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）塗布法のひとつとしてメニスカス塗布法が知られている。メニスカス塗布法として塗布バーヘッドに複数のノズルから液供給を行い、単一の大面積の塗布膜を得る方法は簡便であり、器具の構造も簡単である。しかし均一な膜厚を得ることが困難な場合があり、より均一な塗布膜を形成できる塗布装置が望まれている。
特開２００６－１６７５３２号公報
　本発明の実施形態は、メニスカス塗布法によって均一な塗布膜を形成でき、同時にメンテナンスも簡単な塗布装置および塗布方法を提供するものである。
　本発明によって提供される実施形態は以下のとおりである。
［１］
　基材の表面に塗布液を供給し、メニスカス法により塗布膜を形成させるための塗布装置であって、
　塗布バーと、
　前記基材を搬送する基材搬送部材と、
　前記塗布バーの表面に前記塗布液を供給する複数のノズルと、
　前記ノズルに前記塗布液を供給する塗布液供給部材と、
を具備し、前記ノズルに供給する塗布液の供給量を調整する塗布液供給量調整部材を前記ノズルのそれぞれの上流側に具備する塗布装置。
［２］
　前記塗布バーの位置を制御する塗布バー位置調整部材をさらに具備する、［１］に記載の塗布装置
［３］
　前記塗布バーと前記ノズルの少なくとも一つが接触したことを検出するノズル位置検出部材をさらに具備する、［１］または［２］に記載の塗布装置。
［４］
　前記の複数のノズルと前記塗布バーとの距離を独立に変化させるノズル位置調整部材をさらに具備する、［１］～［３］のいずれかに記載の塗布装置。
［５］
　前記ノズルに前記塗布液を供給する塗布液供給部材をさらに具備し、前記塗布液供給部材の総数が前記ノズルの総数より少ない、［１］～［４］のいずれかに記載の塗布装置。
［６］
　前記塗布バーが回転しないように配置されている、［１］～［５］のいずれかに記載の塗布装置。
［７］
　前記ノズルが、塗布液吐出口の開口面が７５度以上１０５度以下にカットされたニードル形状である、［１］～［６］のいずれかに記載の塗布装置
［８］
　前記ノズルが取り外し可能である、［１］～［７］のいずれかに記載の塗布装置
［９］
　塗布バーと基材との間に塗布液のメニスカスを形成し、前記基材を搬送して、前記基材表面に前記塗布液を塗布する塗布方法において、前記塗布液を複数のノズルに供給し、前記複数のノズルから前記塗布バーの表面に前記基材表面に前記塗布液の供給を行い、前記複数のノズルのそれぞれに供給する塗布液の供給量をそれぞれのノズルの上流において調整する塗布方法。
［１０］
　前記ノズルの総数より、前記塗布液供給部材の総数が少ない、［９］に記載の塗布方法
図１は、第１実施形態に係る塗布装置を例示する模式的側面図である。 図２は、第１実施形態に係る塗布装置を例示する模式的上面図である。 図３は、第２実施形態に係る塗布方法を例示するフローチャート図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
　なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
　なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
　（第１実施形態）　
　図１は、第１実施形態に係る塗布装置を例示する模式側面図である。図２は、第１実施形態に係る塗布装置を例示する模式的上面図である。
　図１に示すように、実施形態に係る塗布装置１００は、ノズル位置調整部材１０８と塗布バー１０１と、ノズル１０３の距離を検出する機構１０７と、例えば液溜などに貯留されている塗布液１１０を、塗布液供給部材１０４、例えば送液ポンプ等と、基材１０２を搬送する機材搬送部材、例えば搬送ローラー１０２ａおよび１０２ｂを有する。各ノズルの上流に塗布液供給量調整部材１０５、例えば、調整バルブが配置される。
　図２に示すように、本実施形態における塗布装置は、ノズル１０３を複数具備している。また、送液ポンプ１０４のような塗布液供給部材も複数とすることができる。ノズルの総数は送液ポンプの総数より多くすることができる。この場合は一つのポンプから各ノズルへの配管は枝分かれされるが、塗布液配管が二つに分岐するのが好ましい。
　実施形態において、図１および図２に示すように、塗布液供給量調整部材１０５はノズル１０３の上流側に設置される。
　複数のノズル１０３は、塗布バー１０１と対向可能である。図２に示すように、複数のノズル１０３は、塗布バー１０１に向けて塗布液１１０を供給することが可能である。
　図２に示すように、複数のノズル１０３は、第１方向に沿って並ぶ。第１方向は、例えば、Ｙ軸方向である。Ｙ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。基材の移動方向はＸ軸に一致することができる。Ｙ軸方向およびＸ軸方向に対して垂直な方向をＺ軸方向とする。塗布バー１０１は、例えば、Ｙ軸方向に沿って延びる。
　図１に示すように、基材１０２と塗布バー１０１との間に塗布液１１０のメニスカス１１０Ｍが形成可能である。メニスカス１１０Ｍが基材１０２と接し、基材１０２を移動方向（図中の矢印方向）に移動させることで、基材１０２に塗布膜１１１が形成される。塗布膜１１１を、例えば乾燥させて固体化させることで、目的とする膜（固体膜）が得られる。例えば、基材１０２を移動方向に沿って移動させることで、基材１０２に大きな面積の塗布膜１１１を形成可能である。
　塗布バーにより基材１０２のほぼ全面に塗布液１１０が塗布されるが、従来の一般的な塗布方法を用いた場合には、膜厚などが均一とならないことがある。これの大きな原因として各ノズル１０３の間で吐出量にバラつきがあることがある。各ノズルの液供給量は送液ポンプによってだいたいは決まるが配管の数や長さや高さ、配管またはノズルの径もしくは詰まり具合によって変動する。塗布液供給量調整部材、たとえば液量を調整するバルブ１０５はこれを調整することができて、各ノズルの間の塗布液の吐出量のバラつきを小さくすることが可能となる。特に送液ポンプの数がノズルの数より少ない場合はバラつきがちいさくなる傾向にあり、好ましい。
　調整バルブ１０５としては、ボールバルブ、グローブバルブ、ゲートバルブ、バタフライバルブ、ニードルバルブ、ダイヤフラムバルブ、電動弁等を用いることができる。また樹脂配管を圧力でつぶして流量を調整することもできる。
　実施形態による塗布装置は、塗布バー１０１と基材１０２の間隔を制御する、塗布バー位置調整部材１０６をさらに有することが好ましい。この部材としてはギャップリングやマイクロメーター等を使用することができる。
　実施形態においては、複数のノズル１０３の数は、３以上とすることができる。これにより、大きな面積の塗布膜１１１を、安定して形成できる。図２の例では、複数のノズル１０３の数は、４である。実施形態において、数は、３以上の任意の整数で良い。
　実施形態において、ノズルとしてはスロットダイとすることができるし、針状とすることができる。複数の針状のノズル１０３を用いることで、例えば、塗布液１１０の排出量を高い精度で制御できる。ノズルが針状であると、例えば、かなり多数であってもノズルの先端が塗布バー１０１に接触させ易い。針状のノズルにおいて、高い柔軟性が得られる。高い柔軟性により、例えば、塗布バー１０１の振動などによりノズルが損傷することが抑制できる。針状のノズルにおいて、ノズルの長さは、例えば１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、ノズルの内径は、例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。ノズルの先端の端面とノズルの延びる方向との間の角度は、例えば約９０度（例えば７５度以上１０５度以下）である。このような形状により、例えば、塗布バー１０１に傷が生じることが抑制できる。
　なお、複数のノズルを配置する場合、塗布バー１０１と各ノズルの先端の距離にはバラつきが生じやすい。バラつきがあると各ノズルから形成されるメニスカス１１０Ｍに乱れが生じやすくなり、結果として塗布膜１１１が不均一になりやすい。
　このような問題を解決するために、図１および２に示すように、各ノズルの位置を調整するノズル位置調整部材１０８と塗布バー１０１と各ノズル１０３の距離を検出するノズル位置検出部材１０７を設ければ、各ノズル先端と塗布バーの位置や距離のバラツキを低減することができ、均一な塗布が可能になる。具体的には、カメラなどのノズル位置検出部材によって検出された各ノズルの位置を、各ノズルの位置を物理的に調整するノズル位置調整部材によって調整する。
　実施形態において、塗布バーと各ノズルが接触したことを検出する部材をさらに有することができる。接触は例えばノズルと塗布バーとの間の電気的抵抗を測定するなどの方法で簡便に検出しやすいので、それに基づいて塗布条件を調整することでバラつきを低減することができる。ノズルと塗布バーとが接触していると、塗布液が塗布バーに直接塗布でき、塗布液のハジキが起こりにくい。
　　実施形態においては、塗布バーと各ノズルが接触したことを検出する部材として、各ノズルと塗布バー間の電気抵抗を測定する部材を有することができる。各ノズルと塗布バーが導電性のステンレス等で作製され、かつ各ノズル間が絶縁されていれば塗布バーと各ノズル間の電気抵抗を測定すれば接触した瞬間に電気抵抗が激減する。また接触状態が変化することにより電気抵抗は変化するため接触の状態をモニターすることが可能になる。例えばあまりにノズルが大きく湾曲するほど強く塗布バーに押し付けられた状態ではノズルの先端だけではなく、その側面にも塗布バーが接触して、電気抵抗は非常に小さくなる。この場合にはノズルの先端から塗布液が塗布バー以外のところにも吐出されやすくなり不均一な塗布が起こりやすい。最適な電気抵抗はノズルや塗布バーの形状や材質によって変化するため、事前に測定しておくことが望ましい。
　各ノズル間と塗布バーには予め電気抵抗測定器と接続する配線を設置することが望ましい。配線には開閉部を設けておき、塗布の前に各ノズルを移動させ塗布バーとの接触を確認しておくことができる。また塗布中にも電気抵抗を測定しておけばノズルと塗布バーとの接触に異常があった場合を検出することができる。電気抵抗測定器は塗布装置とは別個の外付け装置とすることもできる。
　なお、実施形態による塗布装置において、ノズルは取り外しが可能となっていることが好ましい。ノズルは、開口が小さいことに起因して詰まりが起こりやすい。実施形態による塗布装置では、そのような詰まりが起こったときに、塗布液供給部材や塗布液供給量調整部材によって、各ノズルの吐出量を調整することができるが、詰まりが顕著になったり、吐出が完全にできなくなった場合には、洗浄または交換をする必要がある。このような場合に、ノズルが取り外し可能となっていることで、メンテナンスが容易となるので好ましい。
　塗布装置１００は、乾燥部材１１２をさらに含んでも良い。乾燥部材１１２は、基材１０２に塗布された塗布液１１１を乾燥させることが可能である。乾燥部材１１２は、例えば、エアノズルや遠赤外ランプを具備するものであってよい。
　実施形態において、塗布バー１０１の断面形状は、任意である。断面形状は、例えば、円形、偏平円形または多角形である。断面形状の、メニスカス形成部分に対応する一部が曲線状で、他の部分が直線状でもよい。例えば、塗布バー１０１の、基材１０２に対向する面の断面形状は曲線状でも良い。
　塗布バーは回転しないように配置することができる。塗布バーをローラーのように回転させないことによって、メニスカスの安定性が向上する。
　塗布バー１０１は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、チタンおよびガラスよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。これにより、塗布バー１０１を準備するときの加工が容易になる。１つの例において、塗布バー１０１の表面は鏡面である。別の例において、塗布バー１０１の表面は、凹凸構造を含んでもよい。
　（第２実施形態）　
　第２実施形態は、塗布方法に係る。実施形態に係る塗布方法においては、例えば、第１実施形態に関して説明した塗布装置１００（およびその変形）を用いて塗布が行われる。
　図３は、第２実施形態に係る塗布方法（Ｓ３０）を例示するフローチャート図である。
　実施形態による塗布方法は、塗布バーと基材との間に塗布液のメニスカスを形成し、前記基材を搬送して、前記基材表面に前記塗布液を塗布する塗布方法である。そして、塗布液を複数のノズルに供給し、複数のノズルから前記塗布バーの表面に前記基材表面に前記塗布液の供給を行う。このとき、前記複数のノズルのそれぞれに供給する塗布液の供給量をそれぞれのノズルの上流において調整する。
　このような方法を実施する際に、それに先だって、まず、各ノズルへの塗布液供給量を調整する（Ｓ３１）」。この塗布液供給量は、ポンプなどの塗布液供給部材や、ノズルの上流に配置された塗布液供給量調整部材によって調整できる。
　次に、塗布バーと各ノズルとの距離を検出し、必要に応じて距離を調整する（Ｓ３２）。距離の検出は、ノズル位置検出部材などで行うことができる。距離の調整は、塗布バー位置調整部材やノズル位置調整部材で行うことができる。
　そして、塗布液供給量が調整され、塗布バーと各ノズルの位置との調整が完了した時点で、塗布液を供給して基材への塗布を行う工程（Ｓ３３）を行うことができる。
　以下、実施形態に係る塗布装置および塗布方法の具体例について説明する。
　例えば、塗布装置１００による塗布により、太陽電池を形成することができる。１つの例において、ポンプの数は、４である。１つのポンプに接続された管は、４つのノズルに接続される。ノズルの総数は、１６である。ノズルは一本の片持ちバーに設置されている。各ノズルには移動のためのアクチュエータと電気抵抗を測定するための配線が設置されている。各ノズルには液量調整バルブが設置されている。配線は電気抵抗測定器に接続される。ノズルと塗布バーの位置関係を観測するためのノズル位置検出部材、例えばカメラが設置されている。
　例えば、基材１０２は、ロール状のＰＥＴフィルムである。ＰＥＴフィルムの幅は、例えば、３３０ｍｍである。ＰＥＴフィルム上にロールｔｏロール対応のスパッタ装置により光透過性で、幅が３００ｍｍの電極が作成される。電極のシート抵抗は、例えば、１０Ω／□である。電極は、例えば、ＩＴＯ膜／Ａｇ合金／ＩＴＯ膜の積層構造を有する。例えば、複数の電極が設けられる。複数の電極の１つの長さは、例えば、約１０ｍｍである。複数の電極どうしの間隔は、例えば５０μｍである。
　塗布バー１０１の断面形状は、円状である。円の半径は、１０ｍｍである。塗布バー１０１の長さは、３００ｍｍである。塗布バー１０１は、例えば、ステンレス（例えばＳＵＳ３０３）を含む。
　ノズルは、ステンレス製のロック基を含む。ノズルの長さは、５０ｍｍである。塗布液の配管は、ポリテトラフルオロエチレン製チューブである。チューブとノズルの間に液量調整バルブが設置されている。バルブと管とは、着脱可能なジョイントにより接続される。管がポンプに接続される。
　１つの例において、塗布液１１０により、ホール輸送層が形成される。この場合、塗布液１１０は、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳを含む水溶液である。
　例えば、ギャップリングやアクチュエータにより、塗布バー１０１と基材１０２との間の相対的な位置関係が制御される。
　例えば、ノズルを水平状態にする。このような状態において、塗布液１１０が供給され、ノズル中の空気が排出される。その後、ポンプと液量調整バルブを調整して各ノズルから塗布液が均一に出るように調整する。
　この後、ニードルノズルの先端を下げて水平から、例えば２０°傾ける。片持ちバーを塗布バーに近づける。次に各ノズルを塗布バーに一本ずつ近づけて接触させ電気抵抗が１０～５０Ωになるようにする。
　基材１０２を搬送しながら、ポンプにより塗布液１１０を連続的に供給する。基材１０２の移動速度は、例えば、５ｍ／ｍｉｎである。乾燥部材１１２により、塗布された塗布液１１０に、加熱した乾燥空気を吹き付ける。塗布液１１０から固体化された塗布膜が得られる。
　実施形態において、上記の塗布の後に、別の塗布液がさらに塗布されても良い。別の塗布液は、例えば、半導体材料を含む。別の塗布液は、例えば、ＰＴＢ７（［ポリ｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル－１ｔ－ａｌｔ－３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－４，６－ジイル｝］）と、ＰＣ７０ＢＭ（［６，６］フェニルＣ７１ブチル酸メチルエスター）と、を含む。ＰＴＢ７は、例えばｐ形半導体である。ＰＣ７０ＢＭは、例えば、ｎ形半導体である。別の塗布液は、例えば、モノクロロベンゼンをさらに含む。１ｍＬのモノクロロベンゼンに対して、ＰＴＢ７の量は８ｍｇである。１ｍＬのモノクロロベンゼンに対して、ＰＣ７０ＢＭの量は１２ｍｇである。別の塗布液は、有機半導体を含む分散液である。
　別の塗布液は、例えば、太陽電池の半導体膜となる。別の塗布液の塗布において、塗布バー１０１と基材１０２との間の最小間隙距離は、３００μｍである。基材１０２の移動速度は、例えば、５ｍ／ｍｉｎである。塗布後に、乾燥部材１１２により乾燥が行われる。
　例えば、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池、または、有機／無機ハイブリッド太陽電池がある。これらの太陽電池を塗布法により作製することで高性能な太陽電池が作製できる。
　実施形態において、基材１０２が垂直方向に搬送される位置で、塗布液１１０が基材１０２に塗布されても良い。これにより、例えば、重力の効果がメニスカスに加わり、高速でも均一な膜が得やすくなる。
　実施形態によれば、均一な塗布膜を形成できる塗布装置および塗布方法が提供される。
　以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、塗布装置に含まれる、管、ポンプ、ノズルおよび保持部などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
　また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
　その他、本発明の実施の形態として上述した塗布ヘッド、塗布装置および塗布方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての塗布装置および塗布方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
　その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例および修正例に想到し得るものであり、それら変更例および修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…塗布装置
１０１…塗布バー
１０２…基材
１０２ａ、１０２ｂ…搬送する機構
１０３…ノズル
１０４…ポンプ
１０５…塗布液供給量調整部材
１０６…塗布バー位置調整部材
１０７…ノズル距離検出部材
１０８…ノズル位置調整部材
１０９…液溜
１１０…塗布液
１１１…塗布膜
１１２…乾燥部材

Claims (10)

  1. 　基材の表面に塗布液を供給し、メニスカス法により塗布膜を形成させるための塗布装置であって、
    　塗布バーと、
    　前記基材を搬送する基材搬送部材と、
    　前記塗布バーの表面に前記塗布液を供給する複数のノズルと、
    　前記ノズルに前記塗布液を供給する塗布液供給部材と、
    を具備し、前記ノズルに供給する塗布液の供給量を調整する塗布液供給量調整部材を前記ノズルのそれぞれの上流側に具備する塗布装置。
  2. 　前記塗布バーの位置を制御する塗布バー位置調整部材をさらに具備する、請求項１に記載の塗布装置
  3. 　前記塗布バーと前記ノズルの少なくとも一つが接触したことを検出するノズル位置検出部材をさらに具備する、請求項１または２に記載の塗布装置。
  4. 　前記の複数のノズルと前記塗布バーとの距離を独立に変化させるノズル位置調整部材をさらに具備する、請求項１または２に記載の塗布装置。
  5. 　前記ノズルに前記塗布液を供給する塗布液供給部材をさらに具備し、前記塗布液供給部材の総数が前記ノズルの総数より少ない、請求項１または２に記載の塗布装置。
  6. 　前記塗布バーが回転しないように配置されている、請求項１または２に記載の塗布装置。
  7. 　前記ノズルが、塗布液吐出口の開口面が７５度以上１０５度以下にカットされたニードル形状である、請求項１または２に記載の塗布装置
  8. 　前記ノズルが取り外し可能である、請求項１または２に記載の塗布装置
  9. 　塗布バーと基材との間に塗布液のメニスカスを形成し、前記基材を搬送して、前記基材表面に前記塗布液を塗布する塗布方法において、前記塗布液を複数のノズルに供給し、前記複数のノズルから前記塗布バーの表面に前記基材表面に前記塗布液の供給を行い、前記複数のノズルのそれぞれに供給する塗布液の供給量をそれぞれのノズルの上流において調整する塗布方法。
  10. 　前記ノズルの総数より、前記塗布液供給部材の総数が少ない、請求項９に記載の塗布方法
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