WO2024167012A1

WO2024167012A1 - 蓄電デバイス、蓄電デバイス用ケースおよび蓄電デバイス用外装材

Info

Publication number: WO2024167012A1
Application number: PCT/JP2024/004651
Authority: WO
Inventors: 大介中嶋; 輝利熊木
Original assignee: 株式会社レゾナック・パッケージング
Priority date: 2023-02-10
Filing date: 2024-02-09
Publication date: 2024-08-15

Abstract

十分な絶縁性および放熱性を有する蓄電デバイス用ケースを提供する。本発明は、凹状の収容部３５と、その収容部３５の外周に設けられたフランジ３３とを有するケース本体を備えた蓄電デバイス用ケースを対象とする。ケース本体は、蓄電デバイス用外装材１によって構成される。外装材１は、樹脂製の基材層１１と、基材層１１の内面側に積層された金属箔層１２と、金属箔層１２の内面側に積層されたガスバリア層１３と、ガスバリア層１３の内面側に積層されたシーラント層１５とを備え、ガスバリア層１３およびシーラント層１５が互いに熱融着可能な樹脂によって構成される。シーラント層１５に、ガスバリア層１３を収容部３５内に露出させるための開口部２が設けられている。

Description

蓄電デバイス、蓄電デバイス用ケースおよび蓄電デバイス用外装材

　この発明は、車載用電池等のハイパワーバッテリー、モバイル電子機器等のポータブル機器用電池、回生エネルギーの蓄電用電池等として用いられる全固体電池等の蓄電デバイス、さらにその蓄電デバイスに用いられる蓄電デバイス用ケースおよび蓄電デバイス用外装材に関する。

　従来多く用いられているリチウムイオン２次電池は、電解質として液体電解質を使用しているため、液漏れやデンドライトの発生によりセパレータが破壊され場合によっては、短絡による発火等が発生するおそれがあった。

　これに対し、全固体電池は、固体電解質を使用した電池であるため、液漏れやデンドライトが発生せずセパレータが破壊されることもない。従ってセパレータの破壊による発火等も懸念されることがなく、安全性の面等から大いに注目されている。

　通常の全固体電池は、ケーシングとしての外装材の内部に、電極活物質や固体電解質等の全固体電池本体が封入されて構成されている。この全固体電池においては、固体電解質の研究が進むにつれて、外装材に求められる性能が、従来の液体電解質を用いた電池の外装材とは異なる部分が徐々に顕現されてきており、全固体電池用の性能を満たすために種々の外装材が提案されている。

　全固体電池用の外装材は、基本構造として、金属箔層と、金属箔層の内側に積層された熱融着層（シーラント層）とを含み、シーラント層を熱融着することによって、全固体電池本体を封入するものである。

　例えば下記特許文献１に示す全固体電池用外装材は、金属箔層とシーラント層との間に保護膜が介在されるとともに、シーラント層として硫化水素ガス透過度が高いものが用いられている。さらに特許文献２に示す全固体電池用外装材は、シーラント層として硫化水素ガス透過度が低いものが用いられている。また特許文献３に示す全固体電池用外装材は、シーラント層としてガスを吸収するものが用いられている。さらに特許文献４に示す全固体電池用外装材は、シーラント層の内面に蒸着膜層が積層されて構成されている。

特許第６７７７２７６号特許第６７４７６３６号特開２０２０－１８７８５５号特開２０２０－１８７８３５号

　しかしながら、上記従来の全固体電池では、固体電解質と水分との反応によって生じる硫化水素ガス等のガスが漏出するおそれがあるという課題を抱えている。

　その一方、全固体電池は充放電時に固体電解質により電子（イオン）の交換が起こるため、液体電解質と比較して、抵抗値が高く発熱量が大きくなる。しかしながら、全固体電池は、高温環境であっても性能自体に影響がないと考えられており、上記特許文献１～４を含め、高温対策（冷却性）について考察がなされていないというのが現状である。ところが電池技術の高出力高容量化が進むに従って将来的に、全固体電池においても冷却性の向上が求められることは十分に予測されることである。

　以上は、全固体電池における課題について説明したが、他の蓄電デバイスにおいても同様な課題が生じる可能性はある。

　本発明の好ましい実施形態は、関連技術における上述した及び／又は他の問題点に鑑みてなされたものである。本発明の好ましい実施形態は、既存の方法及び／又は装置を著しく向上させることができるものである。

　この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、硫化水素ガス等の漏出を防止しつつ、十分な冷却性を確保することができる蓄電デバイス、蓄電デバイス用ケースおよび蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

　本発明のその他の目的及び利点は、以下の好ましい実施形態から明らかであろう。

　上記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を備えるものである。

　［１］凹状の収容部と、その収容部の外周に設けられたフランジとを有するケース本体を備えた蓄電デバイス用ケースであって、
　前記ケース本体は、蓄電デバイス用外装材によって構成され、
　前記蓄電デバイス用外装材は、樹脂製の基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層されたガスバリア層と、前記ガスバリア層の内面側に積層されたシーラント層とを備え、前記ガスバリア層および前記シーラント層が互いに熱融着可能な樹脂によって構成され、
　前記シーラント層に、前記ガスバリア層を前記収容部内に露出させるための開口部が設けられていることを特徴とする蓄電デバイス用ケース。

　［２］前項１に記載の蓄電デバイス用ケースに用いられるケース本体と、
　前記ケース本体の収容部に収容される蓄電デバイス本体と、
　前記ケース本体における収容部の開放部を閉塞した状態で前記ケース本体のフランジにヒートシールされる閉塞部材とを備えた蓄電デバイス。

　［３］前記閉塞部材は、樹脂製の基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層されたガスバリア層と、前記ガスバリア層の内面側に積層されたシーラント層とを備え、前記ガスバリア層および前記シーラント層が互いに熱融着可能な樹脂によって構成され、
　前記閉塞部材におけるシーラント層に、前記閉塞部材のガスバリア層を前記収容部に露出させるための開口部が設けられている前項２に記載の蓄電デバイス。

　［４］前記フランジおよび前記閉塞部材のヒートシール部における前記収容部側の縁部のシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上に設定されている前項２または３に記載の蓄電デバイス。

　［５］前項１に記載の蓄電デバイス用ケースに用いられる蓄電デバイス用外装材であって、
　シート状の形状を有し、
　前記開口部となる予定の開口予定部と、前記フランジとなる予定のフランジ予定部とを備える蓄電デバイス用外装材。

　［６］前記ガスバリア層および前記シーラント層間に接着剤層が設けられ、
　前記開口予定部は、前記接着剤層が存在しない接着剤未塗工部として構成されている前項５に記載の蓄電デバイス用外装材。

　［７］前記ガスバリア層および前記シーラント層はポリオレフィン系樹脂によって構成されている前項５または６に記載の蓄電デバイス用外装材。

　発明［１］の蓄電デバイス用ケースによれば、金属箔層およびシーラント層間に、ガスバリア層を設けるとともに、シーラント層に開口部を形成しているため、蓄電デバイス本体を封入して蓄電デバイスを製作した際に、シーラント層がない開口部が設けられることにより、蓄電デバイス本体から発生する熱は、シーラント層に遮られることなく、開口部およびガスバリア層を介して金属箔層に効率良く伝達されて放熱されて、十分な放熱性および冷却性を確保することができる。さらに本発明においては、金属箔層の内面側にガスバリア層が配置されているため、蓄電デバイス本体の固体電解質が外気の水分と反応して硫化水素ガス等が発生しても、そのガスがガスバリア層によって漏出するのを防止することができる。また本発明においては、ガスバリア層およびシーラント層が熱融着可能な樹脂によって構成されているため、ヒートシール時にシーラント層によって樹脂溜まり部が形成される際に、ガスバリア層からも樹脂が溶融流出することにより、大きな樹脂溜まりが形成されるとともに、その樹脂溜まり部をガスバリア層に確実に密着させることができ、剥離応力が発生しても、ガスバリア層およびシーラント層間での不用意な層間剥離を防止でき、十分なシール強度（剥離強度）を得ることができる。

　発明［２］の蓄電デバイスによれば上記と同様に、良好な美観を確保できる上さらに、十分な放熱性および冷却性を確保しつつ、硫化水素ガス等のガスが漏出するのを確実に防止でき、十分なシール強度を得ることができる。

　発明［３］の蓄電デバイスによれば、閉塞部材のシーラント層にも開口部を形成しているため、放熱性および冷却性を一層向上させることができる。

　発明［４］の蓄電デバイスによれば、十分なシール強度をより確実に得ることができる。

　発明［５］の蓄電デバイス用外装材によれば、蓄電デバイスを製作した際に上記と同様に、良好な美観を確保できる上さらに、十分な放熱性および冷却性を確保しつつ、硫化水素ガス等のガスが漏出するのを確実に防止でき、十分なシール強度を得ることができる。

　発明［６］の蓄電デバイス用外装材によれば、シーラント層が存在しない開口部を確実に形成することができる。

　発明［７］の蓄電デバイス用外装材によれば、蓄電デバイスを製作した際に、シール強度をより一層向上させることができる。

図１はこの発明の実施形態である蓄電デバイスとしての全固体電池を示す模式断面図である。図２は実施形態の全固体電池の電池ケースを模式化して示す分解斜視図である。図３は実施形態の全固体電池における外装材を示す模式断面図である。図４は実施形態の外装材に対し開口部を形成する方法を説明するための模式断面図である。図５は実施形態の外装材を用いてケース本体を成形するための金型装置を示す模式断面図である。図６は実施形態におけるヒートシール直前の状態を示す模式断面図である。図７は実施形態におけるヒートシール直後の状態を示す模式断面図である。図８Ａはこの発明の第１変形例である全固体電池を示す模式断面図である。図８Ｂはこの発明の第２変形例である全固体電池を示す模式断面図である。図８Ｃはこの発明の第３変形例である全固体電池を示す模式断面図である。図９は実施例および比較例におけるヒートシール方法を説明するための模式断面図である。

　図１はこの発明の実施形態である蓄電デバイスとしての全固体電池を示す模式断面図、図２は実施形態の全固体電池の電池ケースを模式化して示す分解斜視図である。両図に示すように本実施形態の全固体電池は、電池ケース（ケーシング）としてのケース本体３および閉塞部材４と、電池ケース内に収容されて封止される全固体電池本体５とを備えている。

　図３は実施形態の全固体電池におけるケース本体３を構成する外装材１を示す模式断面図である。同図に示すように外装材１は、最外側に配置される基材層１１と、基材層１１の内面側に、接着剤層（第１接着剤層）を介して積層接着される金属箔層１２と、金属箔層１２の内面側に、接着剤層（第２接着剤層）を介して積層接着されるガスバリア層１３と、ガスバリア層１３の内面側に、接着剤層（第３接着剤層）を介して積層接着されるシーラント層１５とを備えている。本発明において、外装材１を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、基材層１１の方向（図３の上側）を外側、シーラント層１５の方向（図３の下側）を内側と称する。

　なお、閉塞部材４を構成する外装材１は、上記ケース本体３を構成する外装材１に対し上下を反転させただけのものであり、実質的に同様の構成を備えている。

　図１および図２に示すようにケース本体３および閉塞部材４は、外装材１の成形体によって構成されており、凹陥形成された凹状の収容部３５と、収容部３５の底面（天面）を構成する底壁３１と、収容部３５の周側面を構成する側壁３２と、側壁３２の外周に設けられたフランジ３３とを一体に備えている。

　そしてケース本体３および閉塞部材４の収容部３５内に全固体電池本体５が収容されるようにして、ケース本体３および閉塞部材４のフランジ３３の互いのシーラント層１５同士が重ね合わされるように配置される。この重ね合わされたシーラント層１５同士が熱接着（ヒートシール）によって接合一体化されることによって、全固体電池本体５が電池ケース（ケース本体３および閉塞部材４）内に封止状態に収容された全固体電池が製作されている。

　また全固体電池のケース本体３および閉塞部材４には、収容部３５に対応する部分においてシーラント層１５および接着剤層１４が除去されて開口部２が形成されている。さらに閉塞部材４にも、収容部３５に対応する部分においてシーラント層１５および接着剤層１４が除去されて開口部２が形成されている。そしてケース本体３および閉塞部材４の開口部２を通じて、外装材１のガスバリア層１３が収容部３５内に露出して、全固体電池本体５に対向するように配置されている。

　また本実施形態の全固体電池においては、図示は省略するが、電気取出用にタブリードが設けられている。このタブリードは、その一端（内端）が全固体電池本体５に接着固定されて、中間部がケース本体３のフランジ３３および閉塞部材４のフランジ３３間のヒートシール部を通じて、他端側が外部に引き出されるように配置されている。

　以下に本実施形態の全固体電池における各部位の詳細について説明する。

　外装材１の基材層１１は、厚さが５μｍ～５０μｍの耐熱性樹脂のフィルムによって構成されている。この基材層１１を構成する樹脂フィルムとしては、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等）フィルム、延伸ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ等）フィルム等を好適に用いることができる。

　金属箔層１２は、厚さが５μｍ～１２０μｍに設定されており、表面（外面）側から酸素や水分の浸入をブロックする機能を有している。この金属箔層１２としては、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔等を好適に用いることができる。なお本実施形態において、「アルミニウム」「銅」「ニッケル」という用語は、それらの合金も含む意味で用いられている。

　また金属箔層１２にメッキ処理等を行うと、ピンホールが発生するリスクが少なくなり、より一層、酸素や水分の浸入をブロックする機能を向上させることができる。

　さらに金属箔層１２にクロメート処理のような化成処理等を行うと、耐腐食性が一層向上するため、欠損等の不具合が発生するのをより確実に防止でき、また樹脂との接着性を向上できて耐久性を一段と向上させることができる。

　シーラント層（熱融着性樹脂層）１５は、厚さが２０μｍ～１００μｍに設定されており、熱接着性（熱融着性）樹脂のフィルムによって構成されている。このシーラント層１５を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）や、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ＩＰＰ）等を好適に用いることができる。

　シーラント層１５としては、タブリードを使って電気を取り出すことを考慮すると、つまりタブリードとのシール性や接着性等を考慮すると、ポリプロピレン系樹脂（無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、ＩＰＰ））を用いるのが好ましい。

　本実施形態においては、ガスバリア層１３の厚さ（元厚）を３μｍ～５０μｍに設定するのが良く、より好ましくは１０μｍ～５０μｍに設定するのが良い。すなわちガスバリア層１３の厚さをこの範囲に設定した場合には、上記の硫化水素ガスおよび水蒸気ガスの透過抑制作用を確実に得ることができるとともに、熱接着によりシーラント層１５が溶融流出したとしても、ガスバリア層１３によって絶縁性を確実に確保することができる。換言すると、ガスバリア層１３が薄過ぎる場合には、ガス透過抑制作用や絶縁性を確保できないおそれがあり、好ましくない。逆にガスバリア層１３が厚過ぎる場合には、外装材１の薄肉化を図ることができないばかりか、必要以上に厚くすることの効果も十分に得られないため、好ましくない。

　このガスバリア層１３を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）や、ポリプロピレンといったポリオレフィン、環状ポリオレフィン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ＩＰＰ）等を好適に用いることができる。

　またガスバリア層１３を構成する樹脂は、シーラント層１５を構成する樹脂に対し同一の樹脂や、同種の樹脂としても良い。

　さらに本実施形態においては、ガスバリア層１３を構成する樹脂と、シーラント層１５を構成する樹脂との融点は１００℃～１８０℃であるのが好ましい。さらに両者の融点の差が３０℃以下であることがより好ましい。すなわち外装材は、シーラント層１５（熱融着性樹脂層）の融点より２０℃～４０℃高い温度でヒートシールされるので、ガスバリア層１３とシーラント層１５との両者が熱融着可能となり、樹脂溜りが形成されやすくなり、良好なシール強度が得られる。

　本実施形態では、ガスバリア層１３を構成する樹脂は、所定の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガス透過度を備えるのが好ましい。具体的には、ガスバリア層１３は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１に準拠する測定値において硫化水素ガス透過度が１５｛ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・Ｄ・ＭＰａ）｝以下の樹脂によって構成するのが良く、好ましくは１０｛ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・Ｄ・ＭＰａ）｝以下の樹脂によって構成するのが良く、より好ましくは４．０｛ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・Ｄ・ＭＰａ）｝以下の樹脂によって構成するのが良い。すなわちガスバリア層１３の硫化水素ガス透過度を上記の特定値以下に設定した場合には、固体電解質材料と外気の水分とが反応して硫化水素ガスが発生した際に、ガスバリア層１３によって硫化水素ガスが外部に漏出するのを防止することができる。換言すると、ガスバリア層１３の硫化水素ガス透過度が大き過ぎる場合には、発生した硫化水素ガスが外装材１（ガスバリア層１３）を通って外部に漏出するおそれがあり、好ましくない。

　なお参考までに、硫化水素ガス透過度の単位に含まれる「Ｄ」は、「Ｄａｙ（２４ｈ）」に相当するものである。

　本実施形態において、ガスバリア層１３として樹脂フィルムを用いるのが好ましい。すなわちフィルム全体がバリア層となるので、蒸着フィルム等とは異なり、バリアクラックが発生せず、バリア性を向上させることができる。

　本実施形態のガスバリア層１３は、良好な絶縁性を備えるものであり、本実施形態の外装材１としてのケース本体３および閉塞部材４によって全固体電池本体５を封入した後（シール後）も、良好な絶縁性を得るものである。

　また本実施形態においてはガスバリア層１３としては、表面粗さとしての算術平均高さＳａが０．０４μｍ～１．５μｍのものを採用するのが好ましい。すなわちガスバリア層１３の表面粗さが上記の範囲にある場合には、成形用パンチ７に対する滑り性が向上し、成形性が向上するため好ましい。換言すると、算術平均高さＳａが０．０４μｍ未満である場合には、成形用パンチ７との接触面積が大きくなるため、摩擦抵抗が大きくなり、成形性の低下を来すおそれがあり、好ましくない。また算術平均高さＳａが１．５μｍを超える場合には、接着剤層１４に接着欠陥が生じるおそれがあり、接着性が低下し好ましくない。

　本実施形態において、基材層１１および金属箔層１２間を接着する接着剤層（第１接着剤層）、金属箔層１２およびガスバリア層１３間を接着する接着剤層（第２接着剤層）、ガスバリア層１３およびシーラント層１５間を接着する接着剤層（第３接着剤層）１４としては、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤などのドライラミネート用接着剤を好適に用いることができる。これらの第１～第３接着剤層の厚さは、１μｍ～６μｍに設定するのが良い。

　なお第２接着剤層については、接着剤の代わりに、接着性樹脂（ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミノ樹脂等）を用いて、金属箔層上に、該接着性樹脂と耐熱ガスバリア層を形成する樹脂を共押出しすることにより積層する方法（押出しラミネーション法）や、予め接着性樹脂と耐熱ガスバリア層を積層した積層体を形成しておき、この積層体を金属箔層上に熱ラミネーション法により積層する方法、金属箔層と耐熱ガスバリア層との間に溶融させた接着性樹脂を流し込みながら、金属箔層と耐熱ガスバリア層を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等により金属箔層と耐熱ガスバリア層を積層することもできる。

　本実施形態において、ケース本体３および閉塞部材４の開口部２は、その外周縁部２１がケース本体３おおよび閉塞部材４のフランジ３３に設けられる。

　ここで、本発明においては、開口部２の外周縁部２１は、後に詳述するようにケース本体３や閉塞部材４の側壁３２に設けても良いし、ケース本体３および閉塞部材４の底壁（天壁）３１に設けても良い。もっとも本発明においては、本実施形態のように開口部２の外周縁部２１をケース本体３および閉塞部材４のフランジ３３に設けるのが好ましい。

　本実施形態では、ケース本体３および閉塞部材４に形成される開口部２において、シーラント層１５をガスバリア層１３に接着するための接着剤層１４も設けられておらず、開口部２を介してガスバリア層１３が内側に露出（表出）し、全固体電池を作製した状態では、ガスバリア層１３が全固体電池本体５の上面、周側面および下面に対向するように配置されている。

　なお本実施形態においては、開口部２に接着剤層１４が設けられていないが、それだけに限られず、本発明においては開口部２の少なくとも一部に接着剤層１４が設けられていても良い。しかしながら、本実施形態のように接着剤層１４が設けられていない方が放熱性を向上させることができる。

　次に本実施形態における外装材１の製造方法について説明する。言うまでもなく本発明においては、外装材１の製造方法は限定されるものではない（後に説明するケース本体３の製造方法や全固体電池の製造方法についても同様である）。

　本実施形態においてはまず、シーラント層無しの積層体を例えばドライラミネート法によって製作する。すなわち必要に応じて下地処理、化成処理が施された金属箔（金属箔層１２）の外面に、基材層１１用の樹脂フィルムを接着剤を介して接着するとともに、金属箔の内面に、ガスバリア層１３用の樹脂フィルムを接着剤を介して接着して、基材層１１の内面側に金属箔層１２およびガスバリア層１３が積層されたシーラント層無しの積層体を製作する。

　なおシーラント層無しの積層体を製作するに際しては、押出ラミネート法によって製作することも可能である。すなわち、基材層１１用の樹脂組成物およびガスバリア層１３用の樹脂組成物を、金属箔の内外面にそれぞれ押し出しつつ積層することによって、上記の積層体を製作するようにしても良い。

　次に上記のシーラント層無しの積層体における内面（ガスバリア層１３の内面）に、接着剤（接着剤層１４）を介してシーラント層１５用の樹脂フィルムを接着して、シーラント層１５を形成するものであるが、以下の方法によってシーラント層１５における開口部２を形成する予定の部分（開口予定部２ａ）のシーラント層１５を確実に剥離除去できるように調整しておくものである。

　図３に示すように第１の形成方法としては、シーラント層１５をガスバリア層１３に形成する場合、ガスバリア層１３としての樹脂フィルムの内面に、グラビアロール等で接着剤層１４としての接着剤を塗工して、その接着剤層１４を介して、シーラント層１５としての樹脂フィルムを貼り付けるものであるが、グラビアロール等でガスバリア層１３に接着剤を塗工する際に、開口予定部２ａに接着剤を塗布しない接着剤未塗工部１０を形成しておく。そしてこの接着剤未塗工部１０を有するガスバリア層１３に、シーラント層用の樹脂フィルムを貼り付けて乾燥する。

　その後図４に示すように、接着剤未塗工部１０のシーラント層１５の開口予定部２ａをレーザーカッターやロール刃等（レーザー抜き等）で切り取って開口部２を形成するものである（第１形成方法）。

　第２形成方法としては、ガスバリア層１３に接着剤を塗工する前に、ガスバリア層１３における開口予定部２ａに対応する領域に、離型紙を仮止め状態に取り付けて、その状態でガスバリア層１３に、グラビアロール等で接着剤を塗工して、シーラント層１５用の樹脂フィルムを貼り付けて乾燥する。

　その後、離型紙仮止め部に対応するシーラント層１５の開口予定部２ａを、接着剤および離型紙と共にレーザー抜きやロール刃等で切り取って開口部２を形成する。この第２形成方法を用いる場合、シーラント層用樹脂フィルムだけを取り除いても良いし、シーラント層用樹脂フィルムおよび接着剤を取り除いても良いし、シーラント層用樹脂フィルム、接着剤および離型剤を取り除いても良い。つまり離型剤や接着剤を残存させるようにしても良い。

　他の形成方法としては、ガスバリア層１３に、シーラント層１５用樹脂フィルムを接着する前にそのフィルムに、開口部２としての貫通孔を形成しておき、その開口部付のシーラント層用樹脂フィルムを、ガスバリア層１３に接着剤を介して貼り付ける方法（他の形成方法）等も考えられる。しかしながら、この他の形成方法では、接着剤を均等に塗布することが困難であり、開口部付のシーラント層用樹脂フィルムを精度良く正確に貼り付けるのが困難である。従って本実施形態においては、上記第１および第２形成方法を採用するのが好ましい。

　ここで図３および図４に示すように、型成形前のシート状の外装材１においては、底壁３１となる予定の部分である底壁予定部３１ａと、側壁３２となる予定の部分である側壁予定部３２ａと、フランジ３３となる予定の部分であるフランジ予定部３３ａとを含んでいる。

　そして本実施形態においては、開口予定部２ａの外周縁部２１ａは、フランジ予定部３３ａの範囲内に設定されている。

　本実施形態では、開口予定部２ａの外周縁部２１ａは、フランジ予定部３３ａに設定しているが、後述するように本発明においては、開口予定部２ａの外周縁部２１ａを、側壁予定部３２ａや底壁予定部３１ａに設けるようにしても良い。

　なおフランジ予定部３３ａは、ヒートシールするためのヒートシール部を含んでいる。

　図５は外装材１を用いてケース本体３を成形するための金型装置を示す模式断面図である。同図に示すように、この金型装置は、上金型としてのダイス６と、下金型としてのパンチ７およびしわ押さえ金型７０とを備えている。

　ダイス６の下面側には、ケース本体３の収容部３５（底壁３１および側壁３２）を成形するための成形凹部６５が形成されている。

　パンチ７は、ダイス６の成形凹部６５に対応して配置されるとともに、しわ押さえ金型７０は、パンチ７の外周に配置されて、ダイス６の下面外周部に対向している。

　そして成形素材としてのシート状の開口部付外装材１がその側壁予定部３２ａがパンチ７の先端外周縁部に対応するように設置される。その状態で、外装材１のフランジ予定部３３ａがダイス６の外周部およびしわ押さえ金型７０によって挟み込まれて支持されて、パンチ７がダイス６の成形凹部６５内に打ち込まれることによって、外装材１がプレス加工される。これにより、収容部３５（底壁３１および側壁３２）と、収容部３５の外側にフランジ３３とを有するケース本体用成形体（成形素材）が成形される。続いてその成形体のフランジ３３を所定のサイズに切断することによって、本実施形態のケース本体３が製作される。このケース本体３においては、図１および図２に示すように収容部３５の全領域に開口部２が配置され、開口部２の外周縁部２１がフランジ３３に配置されるものである。

　なお閉塞部材４は、既述した通りケース本体３に対し上下を反転させた形状であるため、上記と同様の型成形によって形成することができる。

　図６は本実施形態においてケース本体３および閉塞部材４をヒートシールして全固体電池を製作する際のヒートシール方法を説明するための模式断面図である。同図に示すようにこのヒートシール方法では、ケース本体３および閉塞部材４のフランジ３３同士をヒートシールするための一対のシール金型８が用いられる。

　一方、ヒートシール処理されるケース本体３および閉塞部材４は、その収容部３５内に全固体電池本体５が収容されるようにして、互いのフランジ３３のシーラント層１５が対向して重なり合うように配置される。その状態で図７に示すように、ケース本体３および閉塞部材４の両フランジ３３が一対のシール金型８によって挟み込まれて加熱される。これにより互いに重なり合うシーラント層１５同士がヒートシールされて接合一体化されることによって、全固体電池本体５がケース本体３および閉塞部材４内に気密状態に収容された全固体電池が製作される。

　こうしてヒートシール処理された全固体電池は、ヒートシール部Ｓ１におけるケース本体３および閉塞部材４のシーラント層１５が互いに溶融して一体化されるとともに、ヒートシール部Ｓ１から収容部３５内に、シーラント層１５から溶融流出した樹脂によって樹脂溜まり部Ｓ２が形成される。この際、ガスバリア層１３からも樹脂が溶融流出することにより、大きな樹脂溜まり部Ｓ２が形成される。その上さらにこの樹脂溜まり部Ｓ２は、ケース本体３および閉塞部材４の側壁３２内面のガスバリア層１３に沿うように配置されて、ガスバリア層１３に隙間なく密着している。

　このように本実施形態においては、樹脂溜まり部Ｓ２が大きい上さらに、ケース本体３および閉塞部材４のガスバリア層１３に隙間なく密着するため、樹脂溜まり部Ｓ２とガスバリア層１３との間に隙間が形成されることがない。このため剥離応力は、シーラント層１５とガスバリア層１３との間に集中することがなく、ケース本体３および閉塞部材４間の互いのシーラント層１５同士の熱接着部に作用するようになる。従って剥離応力に対して不用意な層間剥離の発生を防止でき、十分な剥離強度（シール強度）を得ることができる。この理由は本実施形態において、外装材１のガスバリア層１３が、ポリオレフィン系樹脂等のシーラント層１５に熱融着可能な樹脂によって構成されているためである。

　なお本実施形態において、ヒートシール部Ｓ１とは、ケース本体３のフランジ３３および閉塞部材４の外周縁部における一対のシール金型８によって挟圧される領域において、ケース本体３および閉塞部材４間のシーラント層１５同士が熱接着（ヒートシール）される部分、または接着された部分である。

　ここで、本実施形態においてはシーラント層１５を構成する樹脂を、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に調整するが良い。すなわちＭＦＲがこの範囲の場合には、ヒートシール時の溶融性が良くなり、図６（ｂ）および図７（ｂ）に示すような好ましい樹脂溜り部Ｓ２が出来やすく、シール強度を向上させることができる。換言すると、ＭＦＲが低過ぎる場合には、ヒートシール時の樹脂流れが悪くなり、樹脂溜りが生じ難くなりシール性の低下を来すおそれがある。さらにＭＦＲが高過ぎる場合には、ヒートシール時に樹脂流れが多くなり過ぎて樹脂溜り部Ｓ２が出来ず、シール性の低下を来すおそれがある。

　さらに本実施形態においては、ヒートシール部Ｓ１の収容部３５側の縁部（開口部２側の縁部）におけるシール強度を２０Ｎ／１５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。すなわちこのシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上の場合、全固定電池の内圧が上昇しても開封せず、優れた密封性を維持することができ、高品質の電池製品を得ることができる。

　以上の構成の本実施形態の全固体電池によれば、ケース本体３および閉塞部材４における金属箔層１２およびシーラント層１５間に、ガスバリア層１３を設けるとともに、底壁３１および側壁３２にシーラント層１５の一部を除去した開口部２を形成しているため、全固体電池本体５から発生する熱は、シーラント層１５に遮られることなく、開口部２およびガスバリア層１３を介して金属箔層１２に効率良く伝達されて放熱されることにより、十分な放熱性および冷却性を確保することができる。

　特に本実施形態では、ケース本体３における開口部２の外周縁部２１をケース本体３のフランジ３３に設定しているため、全固体電池本体５のほぼ全域に対応する大きい開口部２を形成でき、放熱性および冷却性をより一層向上させることができる。

　さらに本実施形態の全固体電池によれば、金属箔層１２の内面側にガスバリア層１３が配置されているため、全固体電池本体５の固体電解質が外気の水分と反応して硫化水素ガス等が発生しても、そのガスがガスバリア層１３によって漏出するのを確実に防止することができる。さらにガスバリア層１３によるガス透過防止作用によって、外部から水蒸気ガス等の水分の浸入を防止できるため、その水分と固体電解質との反応による硫化水素ガス自体の発生も抑制でき、より確実に、硫化水素ガス等の漏出を防止することができる。

　また本実施形態においては、ガスバリア層１３を構成する樹脂として、ＪＩＳ　Ｋ７１２９－１（感湿センサー法　４０℃　９０％Ｒｈ）に準拠して測定された水蒸気ガス透過率が２０（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下のものを採用するのが好ましい。すなわちこの構成を採用する場合には、ガスバリア層１３による水分の浸入をより一層確実に防止でき、硫化水素ガスの発生および漏出をより確実に防止することができる。

　ここで本実施形態においては、ガスバリア層１３を構成する樹脂として、熱伝導率が０．２Ｗ/ｍ・Ｋ以上のものを採用するのが好ましい。すなわちこの構成を採用する場合には、ガスバリア層１３の伝熱性を十分に確保できるため、全固体電池本体５の冷却性をより一層向上させることができる。

　また本実施形態の全固体電池において、開口部２が形成される部分では、全固体電池本体５と金属箔層１２との間にシーラント層１５が存在しないものの、その間に絶縁性を有するガスバリア層１３が配置されているため、ガスバリア層１３によって絶縁性を確実に確保することができる。

　また外装材１にレーザーカッターやロール刃等（レーザー抜き等）で切り取って開口部２を形成する際に、開口部外周縁部２１にレーザー抜き等による損傷部が形成されて、この損傷部に起因してクラックやピンホール等の不具合が発生するおそれがあるが、本実施形態においては、開口部外周縁部２１を電池ケースのフランジ３３に形成しているため、損傷部による悪影響を回避することができる。すなわちフランジ３３は、ヒートシールされるため、そのヒートシールによって形成される樹脂溜まり部Ｓ２が、損傷部（開口部外周縁部２１）に形成される。従って樹脂溜まり部Ｓ２によって損傷部を被覆して修復できるため、レーザー抜きによる損傷部の悪影響を確実に回避することができる。

　また本実施形態の全固体電池では、外装材１における全固体電池本体５に対応する部分にシーラント層１５が形成されていないため、その分、全固体電池本体５を収容するためのスペースを大きく（厚く）することができる。従って本実施形態の全固体電池においては、従来の全固体電池と比較して、ケース本体３の外形寸法を変更せずに、大きいサイズの全固体電池本体５を収容できるため、薄型化を図りつつ、高出力化および高容量化を図ることができる。

　なお上記実施形態の全固体電池においては、閉塞部材４として、ケース本体３を反転した形状の成形体を用いるようにしているが、それだけに限られず、本発明においては、閉塞部材４としてシート状の非成形体を用いるようにしても良い。例えば図８Ａに示すように、ケース本体３の下端開口部を閉塞するようにシート状の閉塞部材４を配置して、ケース本体３のフランジ３３と、閉塞部材４の外周縁部とをヒートシールするようにしても良い。さらに本発明においては、図８Ａに示す全固体電池を反転させたもの、つまり下側に成形体であるケース本体３、上側にシート状の閉塞部材４を配置するようにしても良い。

　また上記実施形態においては、シーラント層１５が存在しない開口部２をケース本体３および閉塞部材４の双方に設けるようにしているが、本発明においては、ケース本体３側のみ開口部２を形成して、閉塞部材４には開口部２を形成しなくても良い。

　また上記実施形態においては、開口部２の縁部２１をフランジ３３内に設定するようにしているが、本発明はそれだけに限られるものではない。例えば本発明においては、図８Ｂに示すように、開口部２の縁部２１をケース本体３や閉塞部材４の側壁３２に設定するようにしても良いし、図８Ｃに示すように開口部２の縁部２１をケース本体３や閉塞部材４の底壁３３に設定するようにしても良い。つまり本発明においては開口部２の形状や大きさは特に限定されるものではない。

　また上記実施形態においては、ケース本体３および閉塞部材４として成形体を用いるようにしているが、それだけに限られず、本発明においては、ケース本体３および閉塞部材４をそれぞれシート状の外装体によって構成するようにしても良い。例えば本発明は全固体電池本体を上下からシート状の外装体によって挟み込んで、シート状の上下の外装体の外周縁部同士をヒートシールすることによって、上下の外装体（ケース本体および閉塞部材）によって全固体電池本体が封入された全固体電池に適用することも可能である。

　また上記実施形態においては、本発明の蓄電デバイスとして全固体電池を採用する場合について説明したが、それだけに限られず、本発明においては、全固体電池以外の他の蓄電デバイスにも適用することができる。

　表１および表２において、略号で示す樹脂名は以下の通りである。
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレン
ｂＰＰ：ブロックポリプロピレン
ｒＰＰ：ランダムポリプロピレン
ｈＰＰ：ホモポリプロピレン
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＯＮＹ：二軸延伸ナイロンフィルム
　ガスバリア層用の樹脂フィルムとして、表１のＡ１～Ａ１０に示すものを準備した。例えばＡ１のフィルムは、２５μｍ厚の３層共押出し無延伸ポリプロピレンフィルムであり、この３層共押しＣＰＰフィルムの層比は、ラミ層（ｒＰＰ）／中間層（ｂＰＰ）／シール層（ｒＰＰ）＝１．５／７／１．５である。このＡ１をガスバリア層用の樹脂フィルムとした。

　さらにシーラント層用の樹脂フィルムとして、表２のＢ１～Ｂ１０に示すものを準備した。

　なお表１および表２において、ガスバリア層およびシーラント層用の樹脂フィルムの融点の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に基づいて測定したＤＳＣの融解ピーク温度を融点として測定した。

　またガスバリア層およびシーラント層用の樹脂フィルムの水蒸気透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１（感湿センサー法４０℃　９０％ＲＨ）に準拠して測定した。

　１．熱融着性確認：ガスバリア層とシーラント層の熱融着性の有無
　＜実施例１＞
　実施例１のＡ１に示すガスバリア層用フィルムと、Ｂ１に示すシーラント層用フィルムを、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさにそれぞれ切り出した。切り出したガスバリア層用フィルムとシーラント層用フィルムを重ね合わせて、重ね合わせた試料の上下に、さらに厚さ８０μｍのアルミニウム箔を重ねて、ヒートシール用試料を準備した。上記のヒートシール用試料を、ヒートシール装置（テスター産業株式会社製：ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件で、両面加熱によりヒートシールし、熱融着性確認用のシール強度評価用試料を得た。

　上記シール強度評価用試料について、ＪＩＳ　Ｚ０２３８－１９９８に準拠して島津アクセス社製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用して、引張速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離させたときの剥離強度を測定してシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。評価基準は以下の通りである。この評価基準の「○」は合格、「×」は不合格である。その結果を表３に示す。
○：熱融着性有り（シール強度　２Ｎ／１５ｍｍ以上）
×：熱融着性無し（シール強度　２Ｎ／１５ｍｍ未満）
　＜実施例２～８、比較例１，２＞
　表３に示すガスバリア層用樹脂フィルムおよびシーラント層用樹脂フィルムを用いて上記実施例１と同様に、実施例２～８よび比較例１，２において、熱融着性確認用のシール強度評価試料を作製し、同様にシール強度をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。

　２．開口縁部シール強度（開口部の縁部におけるシール強度）
　＜実施例１＞
　図９に示すように金属箔層１２として８０μｍ厚のアルミニウム箔の外面に、基材層１１として１５μｍ厚のＯＮＹを、第１接着剤層としての２液硬化型ポリエステルーウレタン接着剤を介して積層するとともに、金属箔層１２の内面に、ガスバリア層１３としてＡ１のフィルムを、第２接着剤層としての２液硬化型ポリエステルーウレタン接着剤を介して積層した。さらにガスバリア層１３の内面に、シーラント層１５としてＢ１のフィルムを、第３接着剤層としての２液硬化型ポリエステルーウレタン接着剤を介して積層した。この際、開口予定部には第３接着剤層を塗工しなかった。

　こうして得られた外装材において、開口予定部（接着剤未塗工部）のシーラント層１５をレーザーカッターにより切り取って開口部２を形成した。

　この開口部付の外装材から、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさの実施例１の試料を２枚切り出した。この切り出し試料においては、長さ方向の一端（図９の左端）から開口部２の縁部２１までの間にシーラント層１５が存在し、そのシーラント層１５の幅（切り出し試料の長さ方向の一端から開口縁部２１までの距離）は５ｍｍとした。

　この２枚の切り出し試料を、互いのシーラント層１５同士が対向するように重ね合わせて配置した。さらに試料の外面（基材層外面）における開口部２の縁部２１の位置に、図９の白抜きの逆三角形で示すシール目印Ｍを付与した。

　続いて上記重ね合わせた試料の基材層１１側のシール目印Ｍを、ヒートシール装置（テスター産業株式会社製：ＴＰ－７０１－Ａ）のシールバー（シール金型）８の端部に一致させた状態で、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件で、両面加熱によりヒートシールして、開口縁部のシール強度評価用試料を得た。

　このシール強度評価用試料について、ＪＩＳ　Ｚ０２３８－１９９８に準拠して島津アクセス社製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用して、引張速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離させたときの剥離強度を測定し、シール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。その結果を表３に示す。

　＜実施例２～８、比較例１，２＞
　表３に示す基材層用樹脂フィルム、アルミニウム箔、ガスバリア層用樹脂フィルムおよびシーラント層用樹脂フィルムを用いて上記実施例１と同様に、実施例２～８よび比較例１，２においても、開口縁部のシール強度評価用試料を作製し、同様にシール強度をそれぞれ測定した。

　３．評価結果
　表３から明らかなように、本発明に関連した実施例１～８の外装材は、ガスバリア層とシーラント層との間のシール強度、開口縁部のシール強度共に十分な強度を得ることができた。これに対し本発明の要旨を逸脱する比較例１，２の外装材は、実施例の外装材に比べていずれのシール強度も低かった。

　本願は、２０２３年２月１０日付で出願された日本国特許出願の特願２０２３－１９４１１号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。

　ここに用いられた用語及び表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示され且つ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。

　この発明の蓄電デバイス用外装材は、全固体電池等の全固体電池本体を収容するための電池ケース（ケーシング）の材料として好適に用いることができる。

１：外装材
１１：基材層
１２：金属箔層
１３：ガスバリア層
１５：シーラント層
２：開口部
２１：外周縁部
２ａ：開口予定部
３：ケース本体
３３：フランジ
３３ａ：フランジ予定部
３５：収容部
４：閉塞部材
５：全固体電池本体
１０：接着剤未塗工部
Ｓ１：ヒートシール部

Claims

　凹状の収容部と、その収容部の外周に設けられたフランジとを有するケース本体を備えた蓄電デバイス用ケースであって、
　前記ケース本体は、蓄電デバイス用外装材によって構成され、
　前記蓄電デバイス用外装材は、樹脂製の基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層されたガスバリア層と、前記ガスバリア層の内面側に積層されたシーラント層とを備え、前記ガスバリア層および前記シーラント層が互いに熱融着可能な樹脂によって構成され、
　前記シーラント層に、前記ガスバリア層を前記収容部内に露出させるための開口部が設けられていることを特徴とする蓄電デバイス用ケース。
　請求項１に記載の蓄電デバイス用ケースに用いられるケース本体と、
　前記ケース本体の収容部に収容される蓄電デバイス本体と、
　前記ケース本体における収容部の開放部を閉塞した状態で前記ケース本体のフランジにヒートシールされる閉塞部材とを備えた蓄電デバイス。
　前記閉塞部材は、樹脂製の基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層されたガスバリア層と、前記ガスバリア層の内面側に積層されたシーラント層とを備え、前記ガスバリア層および前記シーラント層が互いに熱融着可能な樹脂によって構成され、
　前記閉塞部材におけるシーラント層に、前記閉塞部材のガスバリア層を前記収容部に露出させるための開口部が設けられている請求項２に記載の蓄電デバイス。
　前記フランジおよび前記閉塞部材のヒートシール部における前記収容部側の縁部のシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上に設定されている請求項２または３に記載の蓄電デバイス。
　請求項１に記載の蓄電デバイス用ケースに用いられる蓄電デバイス用外装材であって、
　シート状の形状を有し、
　前記開口部となる予定の開口予定部と、前記フランジとなる予定のフランジ予定部とを備える蓄電デバイス用外装材。
　前記ガスバリア層および前記シーラント層間に接着剤層が設けられ、
　前記開口予定部は、前記接着剤層が存在しない接着剤未塗工部として構成されている請求項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
　前記ガスバリア層および前記シーラント層はポリオレフィン系樹脂によって構成されている請求項５または６に記載の蓄電デバイス用外装材。