WO2024143210A1 - Member, method for manufacturing member, photosensitive resin composition, and semiconductor member - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a component, a method for manufacturing the component, a photosensitive resin composition, and a semiconductor component.
- SAP Semi Additive Process
- Damascene method a method in which a resist is formed in advance on non-circuit areas, the circuit areas are formed by plating, the resist is then removed to form wiring, and the spaces between the wiring are then filled with an insulating material.
- the damascene method is a method in which a groove in the shape of a wiring is formed in an interlayer insulating film and a metal such as copper is filled in.
- the damascene method has the advantage that even metals that are difficult to dry etch, such as copper, can be easily used as wiring materials.
- Single damascene is a method of forming a via pattern and a wiring pattern separately, for example by embedding copper wiring in an insulating film in which a via hole has been formed and polishing it, and then forming an insulating film with a wiring groove, embedding copper wiring in the wiring groove, and polishing it.
- dual damascene is a method in which an insulating film having wiring grooves and via holes is formed, then wiring metal is deposited to fill both the wiring grooves and the via holes at the same time, and then polishing is performed to form wiring.
- damascene method since the wiring metal is polished, a flat wiring structure can be obtained without flattening between layers, which is advantageous in that it is easy to form multiple layers of fine wiring.
- dual damascene is attracting attention as a technology that can reduce manufacturing costs because it can reduce the number of manufacturing steps.
- Patent Document 1 describes a negative photosensitive resin composition that contains a polyimide or a polyimide precursor, a compound that generates an acid when irradiated with active light, and a crosslinking agent that acts by the acid, wherein the crosslinking agent contains at least one of a first compound having two or more functional groups of at least one type selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxyalkyl group, and a second compound having two or more functional groups of at least one type selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a glycidyloxy group, and a method for producing a semiconductor device member using the composition.
- Non-Patent Document 1 describes the formation of a copper wiring layer by a dual damascene process using a negative thermosetting phenolic material.
- the object of the present invention is to provide a member in which peeling of a conductive pattern is suppressed, a method for manufacturing the member, a photosensitive resin composition used in the method for manufacturing the member, and a semiconductor member including the member.
- a substrate an insulating pattern disposed on the substrate;
- a component, wherein an angle formed between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is equal to or smaller than 110°.
- a member comprising: a substrate; a first insulating pattern present on the substrate; a second insulating pattern present on at least a portion of a surface of the first insulating pattern; and a conductive pattern providing electrical continuity between an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern, a difference between a maximum value and a minimum value of a distance from the surface of the substrate to a surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface of the member is 500 nm or less; A component in which the angle formed between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern in a region between the second insulating patterns is greater than 90° and is 110° or less.
- a method for producing a member having a conductive pattern present between the insulating patterns comprising the steps of: a conductive layer forming step of forming a conductive layer on the insulating pattern and in the regions between the insulating patterns of the base material on which the insulating patterns are formed, to obtain a member A; and a polishing step of polishing the member A to obtain a member having the conductive pattern and the insulating pattern exposed on a surface thereof;
- the angle between the bottom surface of the conductive pattern of the member and the side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is not greater than 110°. Manufacturing method of components.
- a film forming step including applying a composition for forming an insulating pattern onto the substrate to form a film,
- the insulating pattern-forming composition is heated at 100° C. for 3 minutes to form a 3 ⁇ m-thick film, which has an i-line transmittance of 5% or more.
- the method includes, after the film-forming step, a drying step of drying the film, an exposure step of exposing the dried film to light, and a development step of developing the exposed film with a developer,
- a method for producing a member including a substrate, a first insulating pattern present on the substrate, a second insulating pattern present on at least a portion of a surface of the first insulating pattern, and a conductive pattern providing electrical continuity between an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern, the method comprising the steps of: The method includes steps A to C, a bottom surface of the conductive pattern of the component and a side surface of the conductive pattern form an angle greater than 90° and not greater than 110°.
- the photosensitive resin composition according to ⁇ 14> comprising a polyimide or a polyimide precursor.
- a semiconductor member comprising the member according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
- the present invention provides a member in which peeling of a conductive pattern is suppressed, a method for manufacturing the member, a photosensitive resin composition used in the method for manufacturing the member, and a semiconductor member including the member.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a first member of the present invention.
- 10 is a schematic cross-sectional view showing an example in which a conductive pattern is distorted.
- FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a second member of the present invention.
- 4A to 4C are process explanatory diagrams each showing, in cross section, a process of a method for producing a first member according to an embodiment of the present invention.
- 5A to 5C are process explanatory views each showing, in schematic cross-sectional views, a process (part) of a method for producing a second member according to an embodiment of the present invention.
- 5A to 5C are process explanatory diagrams each showing, in schematic cross-sectional views, a process (part) of the method for producing a second member according to one embodiment of the present invention (continuation of FIG. 5 ).
- a numerical range expressed using the symbol "to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower limit and upper limit, respectively.
- the term “step” includes not only an independent step, but also a step that cannot be clearly distinguished from another step, so long as the intended effect of the step can be achieved.
- groups (atomic groups) when there is no indication of whether they are substituted or unsubstituted, the term encompasses both unsubstituted groups (atomic groups) and substituted groups (atomic groups).
- an "alkyl group” encompasses not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
- exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams. Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, electron beams, and other actinic rays or radiation.
- (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
- (meth)acrylic means both or either of “acrylic” and “methacrylic”
- (meth)acryloyl means both or either of “acryloyl” and “methacryloyl”.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent
- the solid content concentration refers to the mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC) method, and are defined as polystyrene equivalent values, unless otherwise specified.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined, for example, by using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and using guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series as columns.
- these molecular weights are measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
- THF tetrahydrofuran
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- detection in GPC measurement is performed using a UV (ultraviolet) light detector with a wavelength of 254 nm.
- a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer does not need to be in contact with the other layer.
- the direction in which the layers are stacked on the substrate is referred to as "upper", or, in the case of a resin composition layer, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as “upper”, and the opposite direction is referred to as "lower”. Note that such a vertical direction is set for the convenience of this specification, and in an actual embodiment, the "upper” direction in this specification may be different from the vertical upward direction.
- the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component.
- the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
- the temperature is 23° C.
- the pressure is 101,325 Pa (1 atm)
- the relative humidity is 50% RH.
- combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
- a member according to a first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as "first member") is a member having a substrate, an insulating pattern arranged on the substrate, and a conductive pattern existing between the insulating patterns, wherein the difference between the maximum and minimum distances from the substrate surface to the surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface is 500 nm or less, and the angle formed between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern is greater than 90° and less than 110°.
- the substrate may be in the form of a wafer or a panel.
- a semiconductor substrate is particularly preferred, and a silicon substrate (silicon wafer) is more preferred.
- the substrate may have an electronic circuit region including an electronic circuit.
- the electronic circuit may have an element such as a semiconductor.
- the electronic circuit is preferably electrically connected to the conductive pattern.
- the conductive pattern may be in contact with the insulating pattern, or may further include a seed layer or the like between the conductive pattern and the insulating pattern.
- the first member of the present invention may further include a seed layer (a power supply layer for electrolytic copper plating).
- a seed layer is preferably present between the insulating pattern and the conductive pattern.
- the seed layer may be a layer made of a metal such as titanium, chromium, or nickel.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a first member of the present invention.
- an insulating pattern 102 is formed on a substrate 100, and a seed layer 104 and a conductive pattern 106 are formed in the regions between the insulating patterns 102.
- the cyclization rate is measured by the method described below.
- the insulating pattern is preferably a cured product of a photosensitive resin composition described below.
- the first insulating pattern is preferably a cured product of a first insulating pattern forming composition described below.
- the first insulating pattern may have other layers formed between the pattern and the substrate, but it is preferable that the first insulating pattern is in contact with the substrate.
- the first insulating pattern is not particularly limited and may be a line and space pattern, a hole pattern, etc., but is preferably a hole pattern.
- the distance between the lines (space width) is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
- the diameter of the bottom surface of the hole pattern is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
- the shape of the bottom surface of the hole pattern is not circular, the above diameter is calculated as a circle-equivalent diameter.
- the circle-equivalent diameter is the diameter of a circle having the same area as the area of the bottom surface of the hole pattern.
- the thickness of the first insulating pattern is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, even more preferably 500 nm or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
- the thickness of the film can be measured using a known film thickness measuring device.
- the second insulating pattern is not particularly limited and may be a line and space pattern, a hole pattern, etc., but is preferably a line and space pattern.
- the distance between the lines (space width) is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 3 ⁇ m.
- the diameter of the bottom of the hole pattern is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
- the shape of the bottom of the hole pattern is not circular, the diameter is calculated as the equivalent circle diameter.
- the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the area of the bottom of the hole pattern.
- the thickness of the second insulating pattern is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, even more preferably 500 nm or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
- the thickness of the film can be measured using a known film thickness measuring device.
- the preferred aspects of the conductive pattern are the same as those of the conductive pattern of the first member described above.
- the conductive pattern may be in contact with the first insulating pattern, or may further include a seed layer or the like between the conductive pattern and the first insulating pattern.
- the conductive pattern may be in contact with the second insulating pattern, or may further include a seed layer or the like between the conductive pattern and the second insulating pattern.
- the second member of the present invention may further include a seed layer.
- the seed layer is preferably present at least one of between the first insulating pattern and the conductive pattern and between the second insulating pattern and the conductive pattern, and more preferably present in both.
- the preferred aspects of the seed layer are the same as those of the seed layer of the first member described above.
- the second member of the present invention may further include a barrier layer.
- the barrier layer is preferably present on the surface of the conductive pattern opposite the substrate.
- the preferred aspects of the barrier layer are the same as those of the barrier layer of the first member described above.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the second member of the present invention.
- 3A shows a substrate 100 having an insulating pattern 114 and a conductive pattern 116 formed on a silicon wafer 112.
- all the second pattern angles are greater than 90° and equal to or less than 110°.
- the angle between the end point of the bottom surface of the conductive pattern and the end point of the exposed portion of the conductive pattern on the side opposite to the substrate is defined as the second pattern angle, which is the same as the first pattern angle.
- the second pattern angle can be adjusted by setting the composition of the second insulating pattern-forming composition (type of resin, physical properties of the polymerizable compound) described below, exposure conditions such as the exposure amount, exposure time, and focus position in the second exposure step, and the developer in the second development step.
- the semiconductor article of the present invention is a article including the first article or the second article of the present invention.
- the semiconductor member include the semiconductor members shown in FIG. 4(c) or FIG. 6(c) described below, and semiconductor members in which one or more other members are mounted on these members. That is, the semiconductor article of the present invention may be a member in which another member (such as a semiconductor chip) is further mounted on the first member or the second member.
- a method for producing a member according to a first aspect of the present invention is a method for producing a member having a base material, an insulating pattern arranged on the base material, and a conductive pattern present between the insulating patterns, the method comprising a conductive layer formation step of forming a conductive layer on the insulating pattern and in regions between the insulating patterns of the base material on which the insulating patterns are formed, to obtain member A, and a polishing step of polishing member A to obtain a member having the conductive pattern and the insulating pattern exposed on its surface, wherein an angle formed between a bottom surface of the conductive pattern of the member and a side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is 110° or less.
- the above-mentioned first component of the present invention is produced. That is, the substrate, insulating pattern, conductive pattern, and the angle (first pattern angle) formed between the bottom surface of the conductive pattern of the component and the side surface of the conductive pattern in the manufactured component are as described above, and preferred aspects of these are also similar to the preferred aspects of these in the first component described above.
- the method for producing the first member of the present invention preferably has a film formation step including applying a composition for forming an insulating pattern (hereinafter also simply referred to as a "resin composition") onto the substrate to form a film prior to the conductive layer formation step.
- the i-line transmittance of a film having a thickness of 3 ⁇ m formed by heating the composition for forming an insulating pattern at 100° C. for 3 minutes is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 20% or more.
- the details of the composition for forming an insulating pattern will be described later.
- the resin composition is preferably applied to a substrate by coating.
- the means to be applied include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, and inkjet methods. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the film, spin coating, slit coating, spray coating, or inkjet methods are preferred, and from the viewpoint of uniformity of the thickness of the film and productivity, spin coating and slit coating are more preferred.
- a film of a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and coating conditions of the resin composition according to the means to be applied.
- the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and if the substrate is a circular substrate such as a wafer, spin coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred, and if the substrate is a rectangular substrate, slit coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred.
- the spin coating method for example, it can be applied for about 10 seconds to 3 minutes at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm.
- a coating film formed by applying the coating material to a temporary support in advance using the above-mentioned application method may be transferred onto the substrate.
- the transfer method the production methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A No.
- 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used.
- a process for removing excess film from the edge of the substrate may be performed, such as edge bead rinse (EBR) and back rinse.
- EBR edge bead rinse
- a pre-wetting step may be employed in which various solvents are applied to the substrate before the resin composition is applied to the substrate to improve the wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.
- the above-mentioned film may be subjected to a step of drying the formed film (layer) (drying step) in order to remove the solvent.
- the method for producing the first member of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film forming step.
- the drying step is preferably carried out after the film-forming step and before the exposure step.
- the drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150° C., more preferably 70 to 130° C., and even more preferably 90 to 110° C. Drying may be performed under reduced pressure.
- the drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 7 minutes.
- the film may be subjected to an exposure step to selectively expose the film to light.
- Selective exposure means that only a portion of the film is exposed, resulting in exposed and unexposed areas of the film.
- the amount of exposure light is not particularly limited as long as it can cure the resin composition of the present invention, but is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 200 to 8,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength of 365 nm.
- the exposure wavelength can be appropriately set in the range of 190 to 1,000 nm, with 240 to 550 nm being preferred.
- the exposure wavelength may be, for example, (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, and i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
- semiconductor laser wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm,
- the exposure method is not particularly limited as long as it is a method that exposes at least a part of the film made of the resin composition of the present invention, and examples of the exposure method include exposure using a photomask and exposure by a laser direct imaging method.
- the film may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure baking step). That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure baking step of heating the film exposed in the exposure step.
- the post-exposure baking step can be carried out after the exposure step and before the development step.
- the heating temperature in the post-exposure baking step is preferably from 50°C to 160°C, and more preferably from 60°C to 120°C.
- the heating time in the post-exposure baking step is preferably from 30 seconds to 300 minutes, and more preferably from 1 minute to 10 minutes.
- the heating rate in the post-exposure heating step is preferably from 1 to 12° C./min, more preferably from 2 to 10° C./min, and even more preferably from 3 to 10° C./min, from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
- the rate of temperature rise may be appropriately changed during heating.
- the heating means in the post-exposure baking step is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, etc. can be used. It is also preferable that the heating be performed in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
- the film may be subjected to a development step in which the film is developed with a developer to form a pattern.
- the first member manufacturing method of the present invention may include a development step of developing the film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern. Development removes one of the exposed and unexposed areas of the film to form a pattern.
- development in which the non-exposed portion of the film is removed by the development process is called negative development, and development in which the exposed portion of the film is removed by the development process is called positive development.
- the developer used in the development step may be an aqueous alkaline solution or a developer containing an organic solvent.
- examples of basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- potassium hydroxide sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammoni
- the compounds described in paragraph 0387 of WO 2021/112189 can be used as the organic solvent.
- the organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methyl isobutyl carbinol, and triethylene glycol
- examples of amides that are suitable include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.
- the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
- a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, and dimethylsulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is particularly preferred.
- the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
- the content may be 100% by mass.
- the developer may further contain at least one of a basic compound and a base generator.
- the performance of the pattern such as the breaking elongation, may be improved.
- a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, or an ammonium salt is preferable, a secondary amine, a tertiary amine, or an ammonium salt is more preferable, a secondary amine or a tertiary amine is even more preferable, and a tertiary amine is particularly preferable.
- the boiling point of the basic compound is preferably 30°C to 350°C, more preferably 80°C to 270°C, and even more preferably 100°C to 230°C at normal pressure (101,325 Pa).
- the boiling point of the basic compound is preferably higher than the temperature obtained by subtracting 20° C.
- the basic compound used preferably has a boiling point of 80° C. or higher, and more preferably has a boiling point of 100° C. or higher.
- the developer may contain only one kind of basic compound, or may contain two or more kinds of basic compounds.
- basic compounds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, butanediamine, 1,5-diamino Examples include pentane, N-methylhexy
- the preferred embodiment of the base generator is the same as the preferred embodiment of the base generator contained in the composition described above.
- the base generator is a thermal base generator.
- the developer may further comprise other components.
- other components include known surfactants and known defoamers.
- the method of supplying the developer is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and includes a method of immersing a substrate on which a film is formed in the developer, a paddle development method in which a developer is supplied to a film formed on a substrate using a nozzle, and a method of continuously supplying the developer.
- the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle.
- a method of supplying the developer through a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer through a spray nozzle is preferred, and from the viewpoint of the permeability of the developer into the image areas, a method of supplying the developer through a spray nozzle is more preferred.
- a process may be adopted in which the developer is continuously supplied through a straight nozzle, the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and after spin drying, the developer is continuously supplied again through a straight nozzle, and the substrate is spun to remove the developer from the substrate. This process may be repeated multiple times.
- Methods of supplying the developer in the development step include a step in which the developer is continuously supplied to the substrate, a step in which the developer is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the developer is vibrated by ultrasonic waves or the like on the substrate, and a combination of these steps.
- the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
- the temperature of the developer during development is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18°C to 30°C.
- the pattern may be washed (rinsed) with a rinse solution. Also, a method may be adopted in which a rinse solution is supplied before the developer in contact with the pattern has completely dried.
- the composition for forming an insulating pattern is applied to a silicon wafer, heated at 100° C. for 180 seconds, irradiated with i-rays at an exposure dose of 100 mJ/ cm2 , and heated at 110° C. for 3 minutes.
- the swelling rate of the film in the developer is preferably 15 vol. % or less, more preferably 12 vol. % or less, and even more preferably 10 vol. % or less.
- the rinse liquid may be, for example, water.
- the rinse liquid may be, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (for example, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer).
- the organic solvent include the same organic solvents as those exemplified when the developer contains an organic solvent.
- the organic solvent contained in the rinse liquid is preferably different from the organic solvent contained in the developer, and more preferably has a lower solubility for the pattern than the organic solvent contained in the developer.
- the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
- the organic solvent is preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, or PGME, more preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, PGMEA, or PGME, and even more preferably cyclopentanone or PGMEA.
- the organic solvent preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the rinse solution. Furthermore, the organic solvent may account for 100% by mass, based on the total mass of the rinse solution.
- the rinse liquid may contain at least one of a basic compound and a base generator.
- a basic compound and a base generator when the developer contains an organic solvent, an embodiment in which the rinsing liquid contains an organic solvent and at least one of a basic compound and a base generator is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- the basic compound and base generator contained in the rinse solution include the compounds exemplified as the basic compound and base generator that may be contained in the above-mentioned developer containing an organic solvent, and preferred embodiments thereof are also the same.
- the basic compound and base generator contained in the rinse solution may be selected in consideration of the solubility in the solvent in the rinse solution.
- the content of the basic compound or the base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the rinse solution.
- the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
- the content of the basic compound or base generator is also preferably 70 to 100 mass % based on the total solid content of the rinse liquid.
- the rinse solution may contain only one kind of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more kinds.
- the total amount thereof is preferably within the above range.
- the rinsing step is preferably a step of supplying a rinsing liquid to the exposed film through a straight nozzle or continuously supplying the rinsing liquid to the exposed film, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid through a spray nozzle.
- the method of supplying the rinsing liquid in the rinsing step may be a step in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a step in which the rinsing liquid is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the rinsing liquid is vibrated on the substrate by ultrasonic waves or the like, or a combination of these steps.
- the temperature is increased from the starting temperature to the maximum heating temperature at a rate of preferably 1 to 8° C./sec, more preferably 2 to 7° C./sec, and even more preferably 3 to 6° C./sec.
- the slurry also preferably contains an oxidizing agent, which acts on the surface of the insulating pattern, making the insulating pattern easier to remove, and is believed to increase the etching rate.
- an oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxides, nitrates, iodates, periodates, hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, persulfates, dichromates, permanganates, ozone water, silver (II) salts, and iron (III) salts.
- the content of the corrosion inhibitor in 1 L of the slurry is preferably 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.0005 to 0.5 mol, and even more preferably 0.0005 to 0.05 mol. Two or more corrosion inhibitors may be used in combination. In this case, it is preferable that the total content of the corrosion inhibitors contained falls within the above numerical range.
- the amount of the surfactant added is preferably 0.0001 to 10 g, more preferably 0.0005 to 5 g, and particularly preferably 0.0005 to 3 g, per liter of slurry. Two or more surfactants may be used in combination. In this case, it is preferable that the total content of the surfactants contained falls within the above numerical range.
- the slurry may include a solvent.
- the solvent may be water, an organic solvent, or the like.
- the organic solvent include polar solvents such as alcohol and acetic acid.
- examples of the organic solvent include glycols, glycol monoethers, glycol diethers, alcohols, carbonates, lactones, ethers, ketones, phenols, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, ethyl acetate, ethyl lactate, sulfolane, and sulfoxides. Among them, at least one selected from dimethyl sulfoxide, glycol monoethers, alcohols, and carbonates is preferable.
- the solvent may be supplied during polishing or may be added to the slurry before polishing.
- the amount of the solvent used may be appropriately determined taking into consideration the state of the surface to be polished.
- the content of the organic solvent is preferably 0.01 to 90 parts by mass relative to 100 parts by mass of the slurry during polishing.
- the content is more preferably 0.05 parts by mass or more, and even more preferably 0.1 parts by mass or more, in order to improve the wettability of the slurry to the substrate during polishing.
- the upper limit is more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, in order to facilitate the manufacturing process.
- FIG. 4 is a process explanatory diagram showing, in schematic cross-sectional views, the process of the method for producing the first member according to one embodiment of the present invention.
- 4A shows a state in which insulating patterns 102 are formed on a substrate 100.
- the insulating patterns 102 have regions 103 between the insulating patterns.
- Step A a preparation step of preparing member A including the first insulating pattern and the second insulating pattern
- Step B a conductive layer formation step of forming a conductive layer in the areas between the first insulating patterns of member A, the areas between the second insulating patterns, and on the second insulating pattern to obtain member B
- Step C a polishing step of polishing member B to obtain a member in which the conductive patterns and the second insulating pattern are exposed.
- the method for producing the second member of the present invention includes a preparation step (step A) of preparing a member A including the first insulating pattern and the second insulating pattern.
- the member A may be manufactured by a known method, or may be obtained by means of purchase or the like. A manufacturing method for manufacturing the member A will be described below.
- the method for producing member A preferably includes a first film formation step of applying a photosensitive resin composition (a composition for forming a first insulating pattern) to a substrate to form a film, a first exposure step of selectively exposing the film formed by the first film formation step, a first development step of developing the film exposed by the first exposure step with a developer to form a first insulating pattern, a second film formation step of applying a photosensitive resin composition (a composition for forming a second insulating pattern) to the first insulating pattern to form a film, a second exposure step of selectively exposing the film formed by the second film formation step, and a second development step of developing the film exposed by the second exposure step with a developer to form a second insulating pattern.
- a photosensitive resin composition a composition for forming a first insulating pattern
- the manufacturing method of component A may include forming a first insulating pattern by etching or the like instead of the first exposure step and the first development step, and may include forming a second insulating pattern by etching or the like instead of the second exposure step and the second development step.
- first insulating pattern by etching or the like instead of the first exposure step and the first development step
- second insulating pattern by etching or the like instead of the second exposure step and the second development step.
- the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a first film-forming step of applying a photosensitive resin composition to a substrate to form a film.
- the substrate in the first film-forming step is as described above.
- the film formed in the first film-forming step may be subjected to a first exposure step in which the film is selectively exposed to light.
- the first exposure step can be carried out in the same manner as the exposure step in the above-mentioned first member manufacturing method of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
- the film may be subjected to a post-exposure baking step (first post-exposure baking step).
- the first post-exposure baking step can be carried out in the same manner as the post-exposure baking step in the above-mentioned first member production method of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
- the film after exposure may be subjected to a first development step in which the film is developed with a developer to form a pattern.
- the first developing step can be carried out in the same manner as the developing step in the above-mentioned first method for producing a member of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
- the film after development may be subjected to a first heating step to heat the film.
- the first heating step can be carried out in the same manner as the heating step in the above-mentioned first method for producing a member of the present invention, and the preferred aspects are also the same.
- heating may not be performed at this stage, and after a second insulating pattern, which will be described later, is formed, the first insulating pattern and the second insulating pattern may be heated together. This heating may be carried out before the polishing step after the conductive layer forming step, or after the polishing step.
- a first post-treatment step After the first development step, a first post-treatment step may be carried out in which post-treatment is carried out by at least one of heating and exposure.
- the heating temperature is preferably from 100 to 160°C, and more preferably from 120 to 160°C.
- the exposure may be performed by a method similar to that of the above-mentioned exposure step, in which the entire surface is exposed with an exposure dose of 1,000 to 50,000 mJ/cm 2 .
- the method for producing the member A preferably includes a second film-forming step of applying a photosensitive resin composition to the first insulating pattern to form a film.
- the second film-forming step can be carried out in the same manner as the first film-forming step described above, except that the photosensitive resin composition is applied to the first insulating pattern instead of the substrate, and the preferred aspects are also the same.
- the second exposure step and the second development step can be carried out in the same manner as the first exposure step and the first development step, and the preferred aspects are also the same. Furthermore, after the second exposure step, a second post-exposure baking step may be included which is carried out in the same manner as the above-mentioned first post-exposure baking step. Furthermore, after the second development step, a second post-treatment step may be included which is carried out in the same manner as the first post-treatment step described above.
- the film after development may be subjected to a second heating step to heat the film.
- the second heating step can be carried out in the same manner as the heating step in the above-mentioned first method for producing a member of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
- heating may not be performed at this stage, and after a second insulating pattern, which will be described later, is formed, the first insulating pattern and the second insulating pattern may be heated together. This heating may be carried out before the polishing step after the conductive layer forming step, or after the polishing step.
- the method for producing the second member of the present invention includes, as step B, a conductive layer formation step of forming a conductive layer in the regions between the first insulating patterns of member A, the regions between the second insulating patterns, and on the second insulating pattern to obtain member B.
- Step B can be carried out in the same manner as the conductive layer forming method in the above-mentioned first member producing method of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
- the method for manufacturing the second member of the present invention further includes, between step A and step B, a seed layer formation step of forming a seed layer present in the area between the first patterns and the area between the second patterns.
- the seed layer forming step is preferably a step of forming a seed layer along the inner walls (side and bottom surfaces) of the region between the first patterns and the region between the second patterns.
- a seed layer may also be formed on the second pattern. In such an embodiment, the seed layer can be removed by polishing in step C described below to finally expose the second insulating pattern.
- the seed layer formation process can be performed in the same manner as the seed layer formation process in the first component manufacturing method of the present invention described above, and the preferred embodiments are also the same.
- the method for producing the second member of the present invention includes, as step C, a polishing step of polishing the member B to obtain a member in which the conductive pattern and the second insulating pattern are exposed.
- the polishing step removes the surface of the conductive layer to provide a conductive pattern. If a seed layer is formed by the above-mentioned method, it is preferable to remove the seed layer as well.
- the polishing step can be carried out in the same manner as in the polishing step in the above-mentioned first method for producing a member of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
- the method for producing the second member of the present invention preferably further comprises, after step C, a barrier layer forming step of forming a barrier layer present on the conductive pattern.
- a barrier layer is formed on the exposed surface of the conductive pattern exposed by step C.
- the barrier layer forming step can be carried out in the same manner as the polishing step in the above-mentioned first method of producing a member of the present invention, and the preferred aspects are also the same.
- the second method of producing a member of the present invention may further include a barrier layer forming step of polishing the barrier layer.
- the barrier layer polishing step is not particularly limited and can be performed by a known method, for example, the same method as in the above-mentioned step C.
- the method for producing the second member of the present invention may further include other steps known in the art.
- FIG. 5 is a process explanatory diagram showing, in schematic cross-sectional views, a process (part) of a method for producing a second member according to an embodiment of the present invention.
- 5A shows a substrate 1 having an insulating pattern 4 and a conductive pattern 6 formed on a silicon wafer 2. Such a substrate can be manufactured by a conventional method or can be obtained by purchase or the like.
- FIG. 5A shows a substrate 1 having an insulating pattern 4 and a conductive pattern 6 formed on a silicon wafer 2.
- Such a substrate can be manufactured by a conventional method or can be obtained by purchase or the like.
- FIG. 5( b ) shows a state in which a photosensitive resin composition used for forming a first insulating pattern is applied onto the substrate 1 to form a film 10 .
- FIG. 5C shows a state in which the film 10 in FIG. 5B has been exposed and developed to form a hole pattern 12, resulting in a first insulating pattern 14 before hardening.
- FIG. 5D shows a state in which a second photosensitive resin composition is applied onto the film 10 on which the hole pattern 12 has been formed, to form a film 20.
- FIG. 5( e ) shows a state in which a line-and-space pattern (space portion) 22 is formed in film 20 so that the space portion is located over the hole pattern in film 10, forming a second insulating pattern before curing, and then heating changes the first insulating pattern before curing to first insulating pattern 16, and the second insulating pattern before curing to second insulating pattern 26.
- the member shown in FIG. 5( e ) corresponds to an example of member A in process A.
- the resin composition of the present invention preferably contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof.
- the cyclized resin is preferably a resin containing an imide ring structure or an oxazole ring structure in the main chain structure.
- the term "main chain” refers to the relatively longest bonding chain in a resin molecule, and the term “side chain” refers to any other bonding chain.
- the cyclized resin include polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide.
- the precursor of a cyclized resin refers to a resin that undergoes a change in chemical structure due to an external stimulus to become a cyclized resin.
- a resin that undergoes a change in chemical structure due to heat to become a cyclized resin is preferred, and a resin that undergoes a ring-closing reaction due to heat to form a ring structure to become a cyclized resin is more preferred.
- the precursor of the cyclized resin include a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor. That is, the resin composition preferably contains, as the specific resin, at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamideimide, and polyamideimide precursor.
- the resin composition preferably contains a polyimide or a polyimide precursor as the specific resin.
- the specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
- the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator, more preferably contains a radical polymerization initiator and a radical crosslinking agent. If necessary, it can further contain a sensitizer. For example, a negative photosensitive film is formed from such a resin composition.
- the specific resin may also have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
- the resin composition preferably contains a photoacid generator. From such a resin composition, for example, a chemically amplified positive-type photosensitive film or negative-type photosensitive film is formed.
- a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NR z —, and preferably an oxygen atom.
- Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom.
- R 111 in formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and a group containing an aromatic group.
- R 111 is preferably derived from a diamine.
- the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
- R 111 is preferably a diamine containing a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof, and more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
- * represents a bonding site with other structures.
- diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane, and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphen
- diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of WO 2017/038598.
- diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain are also preferably used.
- diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain as described in paragraphs 0032 to 0034 of WO 2017/038598.
- R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar-.
- each Ar is independently an aromatic group
- L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
- Ar is preferably a phenylene group
- L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.
- the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
- Examples of diamines that give the structure of formula (51) or formula (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- R 111 is also preferably a group represented by the following formula (71): In the above embodiment, R 111 is more preferably a group represented by the following formula (72).
- a 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2), and each of the four benzene rings described in formula (71) may have a substituent.
- * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
- a 1 to A 3 are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, -S-, -S( ⁇ O) 2 -, -NHC( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, and further preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or -O-.
- a 1 and A 3 are preferably —O—.
- A2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
- a 1 and A 3 are —O— and A 2 is —C(CH 3 ) 2 — is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
- aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom include -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -, with -C(CH 3 ) 2 - being preferred.
- substituents on the four benzene rings shown in formula (71) include a fluorine atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
- An embodiment in which all of the four benzene rings in formula (71) are unsubstituted is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- R 111 is also preferably a group represented by the following formula (81): In the above embodiment, R 111 is more preferably a group represented by the following formula (82).
- A1 and A2 each independently represent a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2), and each of the three benzene rings described in formula (81) may have a substituent.
- * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
- a 1 and A 2 are each preferably independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, -S-, -S( ⁇ O) 2 -, -NHC( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, still more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or -O-, and particularly preferably -C(CH 3 ) 2 -.
- R 115 represents a tetravalent organic group.
- a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
- each * independently represents a bonding site to another structure.
- the acid-decomposable group examples include a tert-butoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl ether group, etc. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferred.
- the polyimide precursor has fluorine atoms in its structure.
- the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or less.
- the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
- the polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or in a side chain, but preferably in the side chain.
- the ethylenically unsaturated bond is preferably radically polymerizable.
- the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below, and more preferably contained in R 132 or R 131 as a group having an ethylenically unsaturated bond.
- the amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.0005 to 0.05 mol/g.
- R 132 represents a tetravalent organic group.
- examples of the tetravalent organic group include the same as those of R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
- the four bonds of the tetravalent organic group exemplified as R 115 bond to the four —C( ⁇ O)— portions in formula (4) to form a condensed ring.
- R 1 independently represents a structure represented by formula (R-1).
- L1 represents a2+1-valent linking group.
- L1 is preferably a group represented by the following formula (LR-1).
- Lx represents a2+1-valent linking group, a2 represents an integer of 1 or greater, * represents a bonding site with X1 or Y1 in formula (4-3), and # represents a bonding site with A1 in formula (R-1).
- Lx is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- the preferred embodiments of a2 in formula (LR-1) are the same as the preferred embodiments of a2 in formula (R-1).
- a 1 represents a polymerizable group, and preferred embodiments of the polymerizable group are the same as those of the polymerizable group in the specific resin described above.
- at least one of A 1 in formula (R-1) included in formula (4-3) is preferably a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group, a (meth)acrylamide group, or a (meth)acryloxy group, and more preferably a vinylphenyl group.
- X 1 preferably includes a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the following formulae (V-1) to (V-4).
- R 1 and X1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
- R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 X2 and R 1 X3 may be bonded to form a ring structure.
- R X2 and R X3 are bonded to form a ring structure
- the structure formed by bonding R X2 and R X3 is preferably a single bond, -O- or -CR 2 -, more preferably -O- or -CR 2 -, and even more preferably -O-.
- R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
- X 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-4), X 1 is preferably a group represented by the following formula (V-4-1).
- * represents a bonding site with four carbonyl groups to which X 1 in formula (4-3) is bonded
- n1 represents an integer of 0 to 5.
- the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
- m in the above formula (4-3) is an integer of 1 to 4, it is preferable that m hydrogen atoms are substituted with R 1 in formula (4-3).
- X 1 may be a group in which m hydrogen atoms have been removed from the group represented by R 132 in the above formula (4).
- X1 does not contain an imide structure in the structure.
- X1 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure.
- R N is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
- Preferred aspects of R N are as described above.
- R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- * represents a bonding site with a carbon atom.
- X1 does not contain an ester bond in the structure.
- X 1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and it is more preferable that X 1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
- Y 1 is a group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by formula (V-1)
- Y 1 is preferably a group in which n hydrogen atoms have been removed from a group represented by formula (V-1-2) below.
- * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 in formula (4-3) is bonded
- n1 represents an integer of 1 to 5.
- R 1 in formula (4-3) n has the same meaning as n in formula (4-3).
- the hydrogen atoms in the structure below may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
- Y 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-2), Y 1 is preferably a group represented by formula (V-2-3) or formula (V-2-4) below, and from the viewpoint of decreasing the dielectric constant, etc., it is preferably a group represented by formula (V-2-4).
- L X1 represents a single bond or -O-, and * represents a bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 in formula (4-3) is bonded.
- R X1 is as described above.
- n are substituted with R 1 in formula (4-3). n has the same meaning as n in formula (4-3).
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
- Y 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-3), Y 1 is preferably a group represented by formula (V-3-3) or formula (V-3-4) below, and from the viewpoint of lowering the dielectric constant, etc., it is preferably a group represented by formula (V-3-3).
- * represents a bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 in formula (4-3) is bonded.
- R X2 and R X3 are as described above.
- n are substituted with R 1 in formula (4-3). n has the same meaning as n in formula (4-3).
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
- Y 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-4), Y 1 is preferably a group represented by formula (V-4-2) below.
- * represents a bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 in formula (4-3) is bonded
- n1 represents an integer of 0 to 5.
- An embodiment in which n1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- n are substituted with R 1 in formula (4-3).
- n has the same meaning as n in formula (4-3).
- the hydrogen atoms in the structure below may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
- Y 1 may be a group in which n hydrogen atoms have been removed from the group represented by R 131 in the above formula (4).
- Y1 does not contain an imide structure in the structure. It is also preferred that Y1 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure. Furthermore, it is preferable that Y1 does not contain an ester bond in the structure.
- X 1 and Y 1 in formula (4-3) each include a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the above formulas (V-1) to (V-4).
- n is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
- the polyimide has fluorine atoms in its structure.
- the content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
- the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
- diamine components include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
- the main chain ends of the polyimide are blocked with a terminal blocking agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound.
- a terminal blocking agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound.
- monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy -5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-amino
- the imidization rate of the polyimide (also referred to as the "ring closure rate") is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. There is no particular upper limit to the imidization rate, and it is sufficient if it is 100% or less.
- the imidization rate is measured, for example, by the following method. The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured to determine the peak intensity P1 near 1377 cm ⁇ 1 , which is an absorption peak derived from the imide structure. Next, the polyimide is heat-treated at 350° C.
- the polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4) in which all of the repeating units have the same combination of R 131 and R 132 , or may contain repeating units represented by the above formula (4) containing two or more different combinations of R 131 and R 132.
- the polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Examples of other types of repeating units include the repeating units represented by the above formula (2).
- Polyimides can be synthesized, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine) at low temperature, by reacting tetracarboxylic dianhydride (partially substituted with a terminal blocking agent that is an acid anhydride, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound) with diamine at low temperature, by obtaining a diester from tetracarboxylic dianhydride with alcohol and then reacting it with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine) in the presence of a condensing agent, by obtaining a diester from tetracarboxylic dianhydride with alcohol and then converting the remaining dicarboxylic acid into an acid chloride and reacting it with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine), or by using a method in which a polyimide precursor is obtained and then completely
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 15,000 to 40,000. By making the weight average molecular weight 5,000 or more, the folding resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties (e.g., breaking elongation), the weight average molecular weight is particularly preferably 15,000 or more.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyimide is preferably from 2,000 to 40,000, more preferably from 3,000 to 30,000, and even more preferably from 4,000 to 20,000.
- the polyimide preferably has a molecular weight dispersity of 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
- the upper limit of the polyimide molecular weight dispersity is not particularly limited, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
- the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polyimide are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polyimides as one resin are each within the above ranges.
- the polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly limited with respect to its structure, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
- R 121 represents a divalent organic group
- R 122 represents a tetravalent organic group
- R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- R 123 and R 124 have the same definition as R 113 in formula (2), and the preferred range is also the same. That is, it is preferable that at least one of them is a polymerizable group.
- R 121 represents a divalent organic group.
- the divalent organic group is preferably a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group.
- the aliphatic group is preferably a linear aliphatic group.
- R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
- dicarboxylic acid residue a dicarboxylic acid residue containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferred, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferred.
- the dicarboxylic acid containing an aliphatic group is preferably a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably linear) aliphatic group, and more preferably a dicarboxylic acid consisting of a linear or branched (preferably linear) aliphatic group and two -COOH groups.
- the number of carbon atoms in the linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, even more preferably 3 to 20, even more preferably 4 to 15, and particularly preferably 5 to 10.
- the linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
- Dicarboxylic acids containing a linear aliphatic group include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, and 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid.
- suberic acid dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanediacid, heneicosanediacid, docosanediacid, tricosanediacid, tetracosanediacid, pentacosanediacid, hexacosanediacid, heptacosanediacid, octacosanediacid, nonacosanediacid, triacontanedioic acid, hentri
- dicarboxylic acids containing aromatic groups include 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.
- Examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis-(4-amino bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)me
- X1 represents -O-, -S-, -C( CF3 ) 2- , -CH2- , -SO2- or -NHCO-, and * and # each represent a bonding site with another structure.
- R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. It is also preferable that R122 represents a structure represented by the above formula.
- R 122 is a structure represented by the above formula, of the total of four * and #, it is preferable that any two are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the other two are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the two # are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, or it is more preferable that the two * are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the two # are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and it is even more preferable that the two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the two # are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded.
- the bisaminophenol derivative is also preferably a compound represented by formula (As).
- preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
- the molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and even more preferably 22,000 to 28,000.
- the number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole precursor is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and even more preferably 9,200 to 11,200.
- the polybenzoxazole precursor has a molecular weight dispersity of preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more.
- the polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymeric compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and more preferably a compound represented by the following formula (X) having a polymerizable group.
- the polymerizable group is preferably a radically polymerizable group.
- it may be a compound represented by the following formula (X) having a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
- R 133 represents a divalent organic group
- R 134 represents a tetravalent organic group.
- R 133 represents a divalent organic group.
- the divalent organic group may be an aliphatic group or an aromatic group. Specific examples include the examples of R 121 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor, and preferred examples are the same as R 121 .
- R 134 represents a tetravalent organic group.
- the tetravalent organic group include the examples of R 122 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor, and preferred examples are the same as those of R 122 .
- the four bonds of the tetravalent organic group exemplified as R 122 bond to the nitrogen atom and oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring.
- R 134 is the following organic group, the following structure is formed.
- * represents the bonding site with the nitrogen atom or oxygen atom in formula (X), respectively.
- the oxazolization rate of the polybenzoxazole is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
- the upper limit is not particularly limited, and may be 100%.
- the oxazolization rate of 85% or more the film shrinkage due to ring closure that occurs when the film is oxazolized by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be more effectively suppressed.
- the oxazole ratio is measured, for example, by the following method.
- the infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole is measured, and the peak intensity Q1 at about 1650 cm ⁇ 1 , which is an absorption peak derived from the amide structure of the precursor, is determined.
- the peak intensity Q1 is normalized by the absorption intensity of the aromatic ring observed at about 1490 cm ⁇ 1 .
- the infrared absorption spectrum is measured again, and the peak intensity Q2 at about 1650 cm ⁇ 1 is determined and normalized by the absorption intensity of the aromatic ring observed at about 1490 cm ⁇ 1 .
- the polybenzoxazole may contain repeating units of the above formula (X) having the same combination of R 133 and R 134 , or may contain repeating units of the above formula (X) having two or more different combinations of R 133 and R 134.
- the polybenzoxazole may contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (X).
- Examples of the optionally halogenated dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound used in the production of a polyamideimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound. These dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used alone or in combination of two or more.
- alkylating agent examples include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate, and triethyl orthoformate.
- halogenating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, and the like.
- the organic solvent may be one type or two or more types.
- the resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.
- the radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group.
- the radical polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond.
- Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
- a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and a vinylphenyl group are preferred, and from the viewpoint of reactivity, a (meth)acryloyl group is more preferred.
- the radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
- the radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.
- a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds is even more preferable.
- radical crosslinking agents other than those mentioned above include the radical polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- radical crosslinking agents urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418 are also suitable.
- radical crosslinking agents compounds having an amino structure or sulfide structure in the molecule, as described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, can also be used.
- the number of urea bonds in the crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
- the number of urethane bonds in crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
- the radical polymerizable group in the crosslinking agent U is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, and a maleimide group. Of these, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferred, and a (meth)acryloxy group is more preferred.
- the crosslinking agent U has two or more radically polymerizable groups, the structures of the respective radically polymerizable groups may be the same or different.
- R U1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
- R 3 N is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
- the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and even more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
- Examples of the hydrocarbon group include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof.
- R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- the cross-linking agent U has at least one of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, an amide group, and a cyano group.
- the hydroxy group may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group, but is preferably an alcoholic hydroxy group.
- the alkyleneoxy group is preferably an alkyleneoxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms, even more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably an ethylene group or propylene group, and particularly preferably an ethylene group.
- the alkyleneoxy group may be contained as a polyalkyleneoxy group in the crosslinking agent U.
- the number of repetitions of the alkyleneoxy group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6.
- crosslinking agent U has an amide group
- a preferred embodiment of the radically polymerizable group is the same as the preferred embodiment of the radically polymerizable group in the crosslinking agent U described above.
- the carbon atom side of the amide group may be bonded to the linking group L2-1 or the linking group L2-2, or the nitrogen atom side of the amide group may be bonded to the linking group L2-1 or the linking group L2-2.
- the crosslinking agent U has a hydroxy group.
- the crosslinking agent U preferably contains an aromatic group.
- the aromatic group is preferably directly bonded to a urea bond or a urethane bond contained in the crosslinking agent U.
- the crosslinking agent U contains two or more urea bonds or urethane bonds, it is preferable that one of the urea bonds or urethane bonds is directly bonded to the aromatic group.
- the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, or may have a structure in which these form a condensed ring, but is preferably an aromatic hydrocarbon group.
- aromatic heterocyclic ring in such an aromatic heterocyclic group examples include pyrrole, imidazole, triazole, tetrazole, pyrazole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, etc. These rings may be further condensed with other rings, such as indole and benzimidazole.
- the heteroatom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the aromatic group is preferably contained in a linking group that links two or more radically polymerizable groups and contains a urea bond or a urethane bond, or a linking group that links at least one selected from the group consisting of the above-mentioned hydroxy group, alkyleneoxy group, amide group, and cyano group to at least one radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U.
- the number of atoms (linking chain length) between the urea bond or urethane bond and the radical polymerizable group in the crosslinking agent U is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 10.
- the crosslinking agent U contains two or more urea bonds or urethane bonds in total, when it contains two or more radically polymerizable groups, or when it contains two or more urea bonds or urethane bonds and two or more radically polymerizable groups, the minimum number of atoms (linking chain length) between the urea bond or urethane bond and the radically polymerizable group may be within the above range.
- the "number of atoms (linking chain length) between a urea bond or a urethane bond and a polymerizable group” refers to the chain of atoms on the path connecting two atoms or groups of atoms to be linked that links these objects with the shortest length (minimum number of atoms).
- the number of atoms (linking chain length) between the urea bond and the radical polymerizable group (methacryloyloxy group) is 2.
- the crosslinking agent U is a compound having a structure that does not have an axis of symmetry.
- the fact that the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry means that the compound is a bilaterally asymmetric compound that does not have an axis that would produce an identical molecule to the original molecule by rotating the entire compound.
- the structural formula of the crosslinking agent U is written on paper, the fact that the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry means that the structural formula of the crosslinking agent U cannot be written in a form that has an axis of symmetry. It is believed that since the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry, aggregation of the crosslinking agents U within the composition film is suppressed.
- the molecular weight of the crosslinking agent U is preferably 100-2,000, more preferably 150-1500, and even more preferably 200-900.
- the method for producing the crosslinking agent U is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by reacting a compound having a radical polymerizable compound and an isocyanate group with a compound having at least one of a hydroxy group or an amino group.
- crosslinking agent U Specific examples of the crosslinking agent U are shown below, but the crosslinking agent U is not limited thereto.
- a difunctional methacrylate or acrylate for the resin composition.
- the compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG 200 dimethacrylate, PEG 600 diacrylate, PEG 600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexyl ...
- PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate having a formula weight of about 200 for the polyethylene glycol chain.
- a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent.
- the monofunctional radical crosslinking agent a compound having a boiling point of 100° C. or more under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.
- the difunctional or higher radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
- the radical crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the resin composition of the present invention also preferably contains another crosslinking agent different from the above-mentioned radical crosslinking agent.
- the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the above-mentioned radical crosslinking agent, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof upon exposure to light by a photoacid generator or a photobase generator, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote, by the action of an acid or a base, a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof.
- the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
- a compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group is preferred, and a compound having a structure in which at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group is directly bonded to a nitrogen atom is more preferred.
- crosslinking agents include, for example, compounds having a structure in which an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is replaced with an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, or an alkoxymethyl group.
- the method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used.
- the methylol groups of these compounds may be self-condensed to produce an oligomer.
- the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents, and more preferably contains at least one compound selected from the group consisting of glycoluril-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents described below.
- Examples of the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group in the present invention include compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group or a nitrogen atom of the following urea structure, or on a triazine.
- the alkoxymethyl group or acyloxymethyl group of the above compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms, and even more preferably 2 carbon atoms.
- the total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups contained in the above compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.
- the molecular weight of the compound is preferably 1,500 or less, and more preferably 180 to 1,200.
- Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group include compounds represented by the following general formula:
- X represents a single bond or a divalent organic group
- each of R104 independently represents an alkyl group or an acyl group
- R103 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group that decomposes by the action of an acid to produce an alkali-soluble group (for example, a group that is eliminated by the action of an acid, a group represented by -C( R4 ) 2COOR5 (each of R4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5 represents a group that is eliminated by the action of an acid)).
- Each R 105 independently represents an alkyl group or an alkenyl group; each of a, b, and c independently represents 1 to 3; d represents 0 to 4; e represents 0 to 3; f represents 0 to 3; a+d is 5 or less; b+e is 4 or less; and c+f is 4 or less.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the alkyl group may be either linear or branched.
- the above cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
- the cycloalkyl group may be a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
- the aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
- the above aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms.
- the above aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and preferred embodiments of these alkyl and aryl groups are the same as those of the alkyl and aryl groups.
- the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms. These groups may further have known substituents.
- R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
- the group that decomposes under the action of an acid to generate an alkali-soluble group, or the group that is eliminated under the action of an acid is preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, etc. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group or an acetal group.
- Specific examples of compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, and an ethylol group include the following structures.
- Compounds having an acyloxymethyl group include compounds in which the alkoxymethyl group in the following compounds has been changed to an acyloxymethyl group.
- Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.
- the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group may be a commercially available compound or may be synthesized by a known method. From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or a triazine ring are preferred.
- melamine-based crosslinking agents include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.
- urea-based crosslinking agents include glycoluril-based crosslinking agents such as monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril, triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, and tetrabutoxymethylated glycoluril; Urea-based crosslinking agents such as
- benzoguanamine-based crosslinking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetramethoxymethylated benzoguanamine, monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, and tetrabutoxymethylated benzoguanamine.
- Such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate, bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl)dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl)benzophenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoate, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl)biphenyl, 4,4',4''-ethylidene tris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethylidene]bis
- n is an integer from 1 to 5
- m is an integer from 1 to 20.
- hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can be suitably used as photoradical polymerization initiators. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
- an oxime compound having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of WO 2021/112189 an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring, or an oxime compound having a fluorine atom can be used.
- oxime compounds having a nitro group, oxime compounds having a benzofuran skeleton, and oxime compounds having a hydroxyl group-containing substituent bonded to a carbazole skeleton, as described in paragraphs 0208 to 0210 of WO 2021/020359 can also be used. The contents of these compounds are incorporated herein by reference.
- R X12 is an electron-withdrawing group
- R X10 , R X11 , R X13 and R X14 are each a hydrogen atom.
- oxime compounds OX include the compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600, the contents of which are incorporated herein by reference.
- sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, and p-dimethylaminobenzylidene indanone.
- the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
- the chain transfer agent is defined, for example, in the Third Edition of the Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684.
- Examples of the chain transfer agent include compounds having -S-S-, -SO 2 -S-, -N-O-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbamates, and xanthates having a thiocarbonylthio group used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) polymerization.
- RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
- chain transfer agent may be the compound described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition.
- the chain transfer agent may be one type or two or more types. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator.
- the photoacid generator refers to a compound that generates at least one of a Bronsted acid and a Lewis acid when irradiated with light of 200 nm to 900 nm.
- the light to be irradiated is preferably light with a wavelength of 300 nm to 450 nm, more preferably light with a wavelength of 330 nm to 420 nm.
- the photoacid generator is preferably capable of generating an acid by being exposed to light, either alone or in combination with a sensitizer.
- Preferred examples of the acid to be generated include hydrogen halides, carboxylic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, thiosulfinic acids, phosphoric acids, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, boron derivatives, phosphorus derivatives, antimony derivatives, halogen peroxides, and sulfonamides.
- photoacid generators examples include quinone diazide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halide compounds, organic borate compounds, disulfone compounds, and onium salt compounds. From the viewpoints of sensitivity and storage stability, organic halogen compounds, oxime sulfonate compounds, and onium salt compounds are preferred, and from the viewpoints of the mechanical properties of the film to be formed, oxime esters are preferred.
- Quinone diazide compounds include those in which the sulfonic acid of quinone diazide is ester-bonded to a monovalent or polyvalent hydroxy compound, those in which the sulfonic acid of quinone diazide is ester-bonded to a monovalent or polyvalent amino compound, and those in which the sulfonic acid of quinone diazide is ester-bonded and/or sulfonamide-bonded to a polyhydroxy polyamino compound.
- a resin composition can be obtained that is sensitive to the i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which are common ultraviolet rays.
- hydroxy compounds include phenol, trihydroxybenzophenone, 4-methoxyphenol, isopropanol, octanol, t-Bu alcohol, cyclohexanol, naphthol, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, and BisOC P-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P
- amino compounds include, but are not limited to, aniline, methylaniline, diethylamine, butylamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
- polyhydroxypolyamino compounds include, but are not limited to, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 3,3'-dihydroxybenzidine.
- the quinone diazide compound contains an ester of a phenol compound and a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group. This allows for higher sensitivity to i-line exposure and higher resolution.
- the content of the quinone diazide compound used in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of resin.
- a sensitizer or the like may be added as necessary.
- the photoacid generator is preferably a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter, also simply referred to as an "oxime sulfonate compound").
- the oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group, but is preferably a compound represented by the following formula (OS-1), formula (OS-103), formula (OS-104), or formula (OS-105).
- X3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. When a plurality of X3s are present, they may be the same or different.
- the alkyl group and alkoxy group in X3 may have a substituent.
- the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- the halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
- m3 represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1. When m3 is 2 or 3, multiple X3s may be the same or different.
- R 34 represents an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W.
- W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- oxime sulfonate compound represented by formula (OS-1) include the following compounds described in paragraphs [0064] to [0068] of JP2011-209692A and paragraphs [0158] to [0167] of JP2015-194674A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
- R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
- the stereochemical structure of the oxime (E, Z) may be either one or a mixture.
- Examples of commercially available products include WPAG-336 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-443 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and MBZ-101 (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.).
- Rb 3 is an alkyl group (having 1 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkenyl group (having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms), an arylalkyl group (having 7 to 23 carbon atoms, preferably 7 to 19 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group (having 8 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 16 carbon atoms), an alkoxyl group (having 1 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryloxy group (having 6 to 22 carbon
- Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1), respectively.
- Rb 13 is an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms), which may have a substituent.
- Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
- Rb 35 is an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms), and an aryl group is preferable.
- an alkyl group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms
- an alkenyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2
- L represents a divalent hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon group on the path of a linking chain connecting adjacent oxygen atoms and carbon atoms, and the number of atoms on the linking chain path is 3 or more.
- R and R each independently represent a monovalent organic group.
- linking chain refers to an atomic chain on a path connecting two atoms or atomic groups to be linked, which links these objects with the shortest distance (the smallest number of atoms).
- L is composed of a phenyleneethylene group, has an ethylene group as a saturated hydrocarbon group
- the linking chain is composed of four carbon atoms
- the number of atoms on the path of the linking chain i.e., the number of atoms constituting the linking chain, hereinafter also referred to as the "linking chain length" or "length of the linking chain” is 4.
- L is a divalent linking group, and is preferably a divalent organic group.
- the linking chain length of the linking group is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
- the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
- the linking chain length is the number of atoms present in the atomic sequence that is the shortest path between the two carbonyl groups in the formula.
- R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), and are preferably a hydrocarbon group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 10 carbon atoms).
- the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have an oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain, the aromatic ring, or the substituent.
- the aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in the hydrocarbon chain is exemplified.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting R N1 and R N2 include a linear or branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a group containing a combination of a linear alkyl group and a cyclic alkyl group, and an alkyl group having an oxygen atom in the chain.
- the linear or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms.
- linear or branched chain alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, a tertiary butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tertiary pentyl group, and an isohexyl group.
- Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyloxy group.
- R 42 , R 43 , R 44 , and R 45 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R 46 and R 47 each independently represent a monovalent organic group
- n16 and n17 each independently represent an integer of 0 to 4
- m11 and m12 each independently represent an integer of 0 to 4
- at least one of m11 and m12 is an integer of 1 to 4.
- R11 , R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R17 , R18 , R19 and R20 are each preferably independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group or an acyl group.
- the liquid properties (particularly fluidity) when the coating liquid composition is prepared can be further improved, and the uniformity of the coating thickness and liquid saving can be further improved.
- the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, improving the wettability of the surface to be coated and improving the coatability of the surface to be coated. This makes it possible to more suitably form a uniform film with minimal unevenness in thickness.
- the phenol-based compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the phenol-based compound is preferably 0.01 mass % or more and 30 mass % or less, and more preferably 0.02 mass % or more and 20 mass % or less, relative to the total solid mass of the resin composition.
- the other polymer compounds may be used either individually or in combination of two or more.
- the content of the other polymer compounds is preferably 0.01 mass % or more and 30 mass % or less, and more preferably 0.02 mass % or more and 20 mass % or less, relative to the total solid mass of the resin composition.
- the imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If it is 70% or more, the cured product may have excellent mechanical properties.
- the breaking elongation of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
- the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher.
- ⁇ resin ⁇ A-1 to A-10 Compounds having the following structure CA-1: Divinylbenzene/p-hydroxystyrene/styrene copolymer
- the precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction liquid.
- the reaction solution obtained was added to 3 L of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude resin.
- the produced crude resin was filtered and dissolved in 1.5 L of tetrahydrofuran to obtain a crude resin solution.
- the crude resin solution obtained was dropped into 28 L of water to precipitate the resin, and the resulting precipitate was filtered and then dried in vacuum to obtain powdered resin A-1. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of resin A-1 was the structure represented by the above formula (A-5).
- the subscripts in parentheses represent the content ratio (mol %) of the repeating unit.
- the imidizable portion is imidized according to the above-mentioned imidization rate. These are the same in the following resins A-5 to A-9.
- the weight average molecular weight (Mw) and imidization rate (%) of Resin A-5 are shown in the above table.
- B-1 Compound having the following structure (Irgacure OXE01, manufactured by BASF)
- B-2 Compound having the following structure
- C-1 Ester of 2,2',3,3'-tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(1H-indene)-5,5',6,6',7,7'hexanol and 1,2-naphthoquinone-(2)-diazo-5-sulfonic acid
- C-2 and C-3 Compounds having the following structure
- G-1 Compound having the following structure
- G-2 4-hydroxy-TEMPO free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- G-3 Compound having the following structure
- H-1 Compound having the following structure
- H-2 8-azaadenine
- M-1 N-phenyldiethanolamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- M-2 The following compound
- the resin composition layer on the silicon wafer was exposed using an i-line stepper (Canon: FPR-3000i5) at the exposure amount shown in the "i-line exposure amount (mJ/cm 2 )" column of the table, and at the focus position shown in the "Focus ( ⁇ m)" column of the table (the surface of the resin composition layer opposite the silicon wafer is set to 0 ⁇ m, the inward direction of the resin composition layer is set to +, and the outward direction of the resin composition is set to -) through a mask formed with a 1:1 line and space having a line width of 0.5 to 3.0 ⁇ m and spaced at 0.05 ⁇ m intervals.
- the layer was heated as a PEB (Post Exposure Bake) at the temperature and time shown in the "PEB (°C/min)” column of the table. Thereafter, the resist pattern was developed using the developer shown in the "Developer” column of the table for the time shown in the "Development Time (s)” column of the table, and then rinsed for 30 seconds with the rinse solution shown in the "Rinsing Solution” column of the table, to obtain a precursor pattern of an insulating pattern. Further, heating was performed at the temperature, for the time and by the heating method described in the "Heating conditions” column of "Step A” in the table, to obtain an insulating pattern having the thickness described in the "Insulating pattern thickness” column in the table.
- PEB Post Exposure Bake
- Step C Plating CMP
- the conductive layer formed in step B was polished using a CMP (Chemical Mechanical Polishing) machine manufactured by Fujikoshi Machinery Co., Ltd., using the slurry shown in the "Slurry used” column of "Step C” in the table, for the time and pressure shown in the "Polishing time (min.)” and “Polishing pressure (psi)” columns of “Step C” in the table, thereby exposing the insulating pattern on the surface, the Ti layer formed as a seed layer, and the conductive pattern formed in the region between the insulating patterns.
- 1 psi is 6.895 kPa.
- Step D Barrier Metal CMP
- a CMP (Chemical Mechanical Polishing) tool manufactured by Fujikoshi Machinery Co., Ltd. was used to polish the surface using the slurry shown in the "Slurry used” column for "Step D” in the table for the time shown in the "Polishing time (min.)” column for “Step D” in the table, until the second insulating pattern and the conductive pattern were exposed and flat on the surface.
- Step F Formation of Surface Barrier Metal
- a barrier metal layer having a thickness shown in the "Thickness” column of "Process F” in the table was formed on the surface of the conductive pattern using the material shown in the "Material type” column of "Process F” in the table.
- insulating wiring with L/S (line/space) 5 ⁇ m/5 ⁇ m was formed on a silicon wafer on which SiO 2 was vapor-deposited in various examples and comparative examples, and then the substrate on which metal wiring was embedded by process B was polished with Tribolab CMP (manufactured by Bruker) using the above-mentioned silica slurry (NP6220 (manufactured by Nitta DuPont)) at a polishing pressure of 3 psi until the insulating pattern was exposed. Thereafter, the presence or absence of scratches on the polished surface was evaluated using an SEM according to the following evaluation criteria. A: No scratches were observed. B: Scratches were observed.
- Sa arithmetic mean of the surface roughness was calculated using a color 3D laser microscope VK-9710 (manufactured by KEYENCE), and evaluated using the following evaluation criteria.
- the substrate was exposed to 121°C and 100% relative humidity for 50 hours, after which an 18 mm cross-cut test/checkerboard test compliant tape (manufactured by Nichiban Corp.) was affixed to the surface and peeled off at 90°, and the remaining squares were counted and evaluated according to the following criteria.
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Abstract
Description
本発明は部材、部材の製造方法、感光性樹脂組成物、及び、半導体部材に関する。 The present invention relates to a component, a method for manufacturing the component, a photosensitive resin composition, and a semiconductor component.
携帯電話やタブレット型の端末などの電子機器はますます小型化し、一方でその機能は多様化している。そのニーズに対応するために、電子機器に組み込まれる電子回路には、さらなる小型化、高集積化、高密度実装が必要になっており、多層配線技術の進歩が望まれている。
多層配線技術による配線が形成された部材の製造において、従来から、SAP(Semi Additive Process)法、ダマシン法などが行われている。
SAP法とは、非回路部分にあらかじめレジストを形成しておき、回路部分をめっきで形成した後にレジストを除去することで配線を形成した後に、配線間を絶縁部材で充填するという方法である。
ダマシン法とは、層間絶縁膜中に配線形状の溝を形成し、銅などの金属を埋め込むという方法である。ダマシン法には、銅のようにドライエッチングが難しい金属であっても配線材料として使いやすいという利点が有る。
Electronic devices such as mobile phones and tablet devices are becoming smaller and smaller while at the same time their functions are becoming more diverse. To meet these needs, the electronic circuits built into these devices must be made even smaller, more highly integrated, and more densely packed, and advances in multilayer wiring technology are needed.
In the manufacture of components on which wiring is formed by multilayer wiring technology, a SAP (Semi Additive Process) method, a Damascene method, or the like has been conventionally used.
The SAP method is a method in which a resist is formed in advance on non-circuit areas, the circuit areas are formed by plating, the resist is then removed to form wiring, and the spaces between the wiring are then filled with an insulating material.
The damascene method is a method in which a groove in the shape of a wiring is formed in an interlayer insulating film and a metal such as copper is filled in. The damascene method has the advantage that even metals that are difficult to dry etch, such as copper, can be easily used as wiring materials.
ダマシン法として、シングルダマシン法とデュアルダマシン法の2つが知られている。
シングルダマシンは、例えばビアホールが形成された絶縁膜に銅配線を埋め込んで研磨した後に、配線溝を有する絶縁膜を形成して配線溝に銅配線を埋め込み研磨する、という、ビアパターンと配線パターンを別々に形成する方法である。
これに対して、デュアルダマシは、配線溝及びビアホールを有する絶縁膜を形成した後、配線金属を堆積して配線溝とビアホールの両方を同時に埋め込み、研磨を行って配線を形成するという方法である。
ダマシン法においては、配線金属を研磨するため、層間の平坦化をしなくても平坦な配線構造が得られるため微細配線の多層化が容易である、という利点を有する。
特に、デュアルダマシンにおいては、製造工程数も短縮できるため、製造コストを削減できる技術として注目されている。
There are two known damascene methods: a single damascene method and a dual damascene method.
Single damascene is a method of forming a via pattern and a wiring pattern separately, for example by embedding copper wiring in an insulating film in which a via hole has been formed and polishing it, and then forming an insulating film with a wiring groove, embedding copper wiring in the wiring groove, and polishing it.
In contrast to this, dual damascene is a method in which an insulating film having wiring grooves and via holes is formed, then wiring metal is deposited to fill both the wiring grooves and the via holes at the same time, and then polishing is performed to form wiring.
In the damascene method, since the wiring metal is polished, a flat wiring structure can be obtained without flattening between layers, which is advantageous in that it is easy to form multiple layers of fine wiring.
In particular, dual damascene is attracting attention as a technology that can reduce manufacturing costs because it can reduce the number of manufacturing steps.
例えば、特許文献1には、ポリイミド又はポリイミド前駆体と、活性光線の照射によって酸を発生する化合物と、酸によって作用する架橋剤と、を含有し、上記架橋剤が、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を2以上有する第1の化合物、又は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を2以上有する第2の化合物の少なくとも一方を含む、ネガ型感光性樹脂組成物、上記組成物を用いた半導体装置部材の製造方法が記載されている。
非特許文献1には、ネガ型熱硬化性フェノール材料を用いたデュアルダマシンプロセスにより銅配線層を形成したことが記載されている。
For example, Patent Document 1 describes a negative photosensitive resin composition that contains a polyimide or a polyimide precursor, a compound that generates an acid when irradiated with active light, and a crosslinking agent that acts by the acid, wherein the crosslinking agent contains at least one of a first compound having two or more functional groups of at least one type selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxyalkyl group, and a second compound having two or more functional groups of at least one type selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a glycidyloxy group, and a method for producing a semiconductor device member using the composition.
Non-Patent Document 1 describes the formation of a copper wiring layer by a dual damascene process using a negative thermosetting phenolic material.
導電パターン(配線)が形成された部材の製造方法において、導電パターンの密着性を向上させて導電パターンの剥離の発生を抑制することが求められている。 In manufacturing methods for components on which conductive patterns (wiring) are formed, there is a need to improve the adhesion of the conductive pattern and prevent peeling of the conductive pattern.
本発明の目的は、導電パターンの剥離の発生が抑制された部材、上記部材の製造方法、上記部材の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物、及び、上記部材を含む半導体部材を提供することである。 The object of the present invention is to provide a member in which peeling of a conductive pattern is suppressed, a method for manufacturing the member, a photosensitive resin composition used in the method for manufacturing the member, and a semiconductor member including the member.
本発明の具体的な態様の例を以下に示す。
<1> 基材と、
上記基材上に配置された絶縁パターンと、
上記絶縁パターンのパターン間に存在する導電パターンとを有する部材であって、
基材表面と垂直な方向における、基材表面から上記導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下であり、
上記導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である、部材。
<2> 上記導電パターンがラインアンドスペースパターンであり、上記導電パターンの線幅が0.1μm以上10μm以下である、<1>に記載の部材。
<3> 上記絶縁パターンの押し込み弾性率が、6.0GPa以下である、<1>又は<2>に記載の部材。
<4> 上記絶縁パターンが、ポリイミドを含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の部材。
<5> 上記ポリイミドの環化率が、70%以上である、<4>に記載の部材。
<6> 上記絶縁パターンが、イオン性化合物を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の部材。
<7> 基材、上記基材上に存在する第1の絶縁パターン、上記第1の絶縁パターンの少なくとも一部の表面上に存在する第2の絶縁パターン、及び、上記第1の絶縁パターンの間の領域と上記第2の絶縁パターンの間の領域とを導通する導電パターンを備える部材であって、
上記部材の基材表面と垂直な方向における、基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下であり、
上記導電パターンの底面と、上記第2の絶縁パターンのパターン間の領域における上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である部材。
<8> 基材と、
上記基材上に配置された絶縁パターンと、
上記絶縁パターンのパターン間に存在する導電パターンとを有する部材の製造方法であって、
絶縁パターンが形成された基材の絶縁パターン間の領域及び絶縁パターン上に導電層を形成し、部材Aを得る導電層形成工程、及び、
上記部材Aを研磨して表面に上記導電パターンと上記絶縁パターンが露出した部材を得る研磨工程を有し、
上記部材の上記導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である、
部材の製造方法。
<9> 上記導電層形成工程の前に、
上記基材上に絶縁パターン形成用組成物を適用して膜を形成することを含む膜形成工程を有し、
上記絶縁パターン形成用組成物が、光ラジカル発生剤及び光酸発生剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含む、<8>に記載の部材の製造方法。
<10> 上記絶縁パターン形成用組成物の、100℃、3分間の加熱により形成された膜厚3μmの膜のi線透過率が、5%以上である、<9>に記載の部材の製造方法。
<11> 上記膜形成工程の後に、上記膜を乾燥する乾燥工程、上記乾燥後の膜を露光する露光工程、及び、上記露光後の膜を現像液を用いて現像する現像工程を含み、
上記絶縁パターン形成用組成物を、シリコンウエハに塗布して100℃、180秒で加熱した後に100mJ/cm2の照射量でi線を照射し、110℃、3分間で加熱した膜の上記現像液に対する膨潤率が、15体積%以下である、<9>又は<10>に記載の部材の製造方法。
<12> 上記膜形成工程の後に、2段階以上の加熱温度で上記膜を加熱する加熱工程を含む、<9>~<11>のいずれか1つに記載の部材の製造方法。
<13> 基材、上記基材上に存在する第1の絶縁パターン、上記第1の絶縁パターンの少なくとも一部の表面上に存在する第2の絶縁パターン、及び、上記第1の絶縁パターンの間の領域と上記第2の絶縁パターンの間の領域とを導通する導電パターンを備える部材の製造方法であって、
工程A~工程Cを含み、
上記部材の上記導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である
部材の製造方法。
工程A:上記第1の絶縁パターン及び上記第2の絶縁パターンを含む部材Aを準備する準備工程
工程B:上記部材Aの第1の絶縁パターンの間の領域、第2の絶縁パターンの間の領域、及び、第2の絶縁パターンの上に導電層を形成し、部材Bを得る導電層形成工程
工程C:上記部材Bを研磨して上記導電パターンと上記第2の絶縁パターンが露出した部材を得る研磨工程
<14> <8>~<12>のいずれか1つに記載の製造方法における上記絶縁パターンの形成に用いられる、感光性樹脂組成物。
<15> ポリイミド又はポリイミド前駆体を含む、<14>に記載の感光性樹脂組成物。
<16> <1>~<7>のいずれか1つに記載の部材を含む、半導体部材。
Examples of specific embodiments of the present invention are given below.
<1> A substrate,
an insulating pattern disposed on the substrate;
A member having a conductive pattern present between the insulating patterns,
a difference between a maximum value and a minimum value of a distance from the surface of the substrate to a surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface is 500 nm or less;
A component, wherein an angle formed between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is equal to or smaller than 110°.
<2> The member according to <1>, wherein the conductive pattern is a line and space pattern, and the conductive pattern has a line width of 0.1 μm or more and 10 μm or less.
<3> The member according to <1> or <2>, wherein the insulating pattern has an indentation elastic modulus of 6.0 GPa or less.
<4> The member according to any one of <1> to <3>, wherein the insulating pattern contains polyimide.
<5> The member according to <4>, wherein the polyimide has a cyclization rate of 70% or more.
<6> The member according to any one of <1> to <5>, wherein the insulating pattern contains an ionic compound.
<7> A member comprising: a substrate; a first insulating pattern present on the substrate; a second insulating pattern present on at least a portion of a surface of the first insulating pattern; and a conductive pattern providing electrical continuity between an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern,
a difference between a maximum value and a minimum value of a distance from the surface of the substrate to a surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface of the member is 500 nm or less;
A component in which the angle formed between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern in a region between the second insulating patterns is greater than 90° and is 110° or less.
<8> A substrate,
an insulating pattern disposed on the substrate;
A method for producing a member having a conductive pattern present between the insulating patterns, comprising the steps of:
a conductive layer forming step of forming a conductive layer on the insulating pattern and in the regions between the insulating patterns of the base material on which the insulating patterns are formed, to obtain a member A; and
a polishing step of polishing the member A to obtain a member having the conductive pattern and the insulating pattern exposed on a surface thereof;
The angle between the bottom surface of the conductive pattern of the member and the side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is not greater than 110°.
Manufacturing method of components.
<9> Before the conductive layer forming step,
A film forming step including applying a composition for forming an insulating pattern onto the substrate to form a film,
The method for producing a member according to <8>, wherein the composition for forming an insulating pattern contains at least one compound selected from the group consisting of a photoradical generator and a photoacid generator.
<10> The method for producing a member according to <9>, wherein the insulating pattern-forming composition is heated at 100° C. for 3 minutes to form a 3 μm-thick film, which has an i-line transmittance of 5% or more.
<11> The method includes, after the film-forming step, a drying step of drying the film, an exposure step of exposing the dried film to light, and a development step of developing the exposed film with a developer,
The method for producing a member according to <9> or <10>, wherein the composition for forming an insulating pattern is applied to a silicon wafer, heated at 100° C. for 180 seconds, irradiated with i-rays at an exposure dose of 100 mJ/cm 2 , and heated at 110° C. for 3 minutes. ...
<12> The method for producing a member according to any one of <9> to <11>, further comprising, after the film-forming step, a heating step of heating the film at two or more heating temperatures.
<13> A method for producing a member including a substrate, a first insulating pattern present on the substrate, a second insulating pattern present on at least a portion of a surface of the first insulating pattern, and a conductive pattern providing electrical continuity between an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern, the method comprising the steps of:
The method includes steps A to C,
a bottom surface of the conductive pattern of the component and a side surface of the conductive pattern form an angle greater than 90° and not greater than 110°.
<14> A photosensitive resin composition used for forming the insulating pattern in the production method according to any one of <8> to <12>.
<15> The photosensitive resin composition according to <14>, comprising a polyimide or a polyimide precursor.
<16> A semiconductor member comprising the member according to any one of <1> to <7>.
本発明によれば、導電パターンの剥離の発生が抑制された部材、上記部材の製造方法、上記部材の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物、及び、上記部材を含む半導体部材が提供される。 The present invention provides a member in which peeling of a conductive pattern is suppressed, a method for manufacturing the member, a photosensitive resin composition used in the method for manufacturing the member, and a semiconductor member including the member.
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、及び、TSKgel Super HZ2000(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてTHFが適していない場合にはNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を用いることもできる。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
Hereinafter, the main embodiments of the present invention will be described, however, the present invention is not limited to the embodiments explicitly described.
In this specification, a numerical range expressed using the symbol "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower limit and upper limit, respectively.
In this specification, the term "step" includes not only an independent step, but also a step that cannot be clearly distinguished from another step, so long as the intended effect of the step can be achieved.
In the description of groups (atomic groups) in this specification, when there is no indication of whether they are substituted or unsubstituted, the term encompasses both unsubstituted groups (atomic groups) and substituted groups (atomic groups). For example, an "alkyl group" encompasses not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
In this specification, unless otherwise specified, the term "exposure" includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams. Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, electron beams, and other actinic rays or radiation.
In this specification, "(meth)acrylate" means both or either of "acrylate" and "methacrylate", "(meth)acrylic" means both or either of "acrylic" and "methacrylic", and "(meth)acryloyl" means both or either of "acryloyl" and "methacryloyl".
In this specification, in the structural formulae, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In this specification, the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent, and in this specification, the solid content concentration refers to the mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC) method, and are defined as polystyrene equivalent values, unless otherwise specified. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined, for example, by using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and using guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series as columns. Unless otherwise specified, these molecular weights are measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. However, when THF is not suitable as an eluent, such as when the solubility is low, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) can also be used. In addition, unless otherwise specified, detection in GPC measurement is performed using a UV (ultraviolet) light detector with a wavelength of 254 nm.
In this specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "upper" or "lower", it is sufficient that there is another layer above or below the reference layer among the multiple layers being noted. That is, a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer does not need to be in contact with the other layer. Unless otherwise specified, the direction in which the layers are stacked on the substrate is referred to as "upper", or, in the case of a resin composition layer, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as "upper", and the opposite direction is referred to as "lower". Note that such a vertical direction is set for the convenience of this specification, and in an actual embodiment, the "upper" direction in this specification may be different from the vertical upward direction.
In this specification, unless otherwise specified, the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component. Furthermore, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
In this specification, unless otherwise specified, the temperature is 23° C., the pressure is 101,325 Pa (1 atm), and the relative humidity is 50% RH.
As used herein, combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
(部材)
本発明の第1の態様に係る部材(以下、「第1の部材」ともいう。)は、基材と、上記基材上に配置された絶縁パターンと、上記絶縁パターンのパターン間に存在する導電パターンとを有する部材であって、基材表面と垂直な方向における、基材表面から上記導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下であり、上記導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である。
本発明の第2の態様に係る部材(以下、「第2の部材」ともいう。)は、基材、上記基材上に存在する第1の絶縁パターン、上記第1の絶縁パターンの少なくとも一部の表面上に存在する第2の絶縁パターン、及び、上記第1の絶縁パターンの間の領域と上記第2の絶縁パターンの間の領域とを導通する(電気的に導通する)導電パターンを備え、上記部材の基材表面と垂直な方向における、基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下であり、上記導電パターンの底面と、上記第2の絶縁パターンのパターン間の領域における上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である。
(Element)
A member according to a first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as "first member") is a member having a substrate, an insulating pattern arranged on the substrate, and a conductive pattern existing between the insulating patterns, wherein the difference between the maximum and minimum distances from the substrate surface to the surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface is 500 nm or less, and the angle formed between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern is greater than 90° and less than 110°.
A member according to a second aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the "second member") comprises a substrate, a first insulating pattern present on the substrate, a second insulating pattern present on at least a portion of the surface of the first insulating pattern, and a conductive pattern that conducts (electrically connects) an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern, wherein the difference between the maximum and minimum distances from the substrate surface to the surface of the conductive pattern on the side opposite the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface of the member is 500 nm or less, and the angle formed between the bottom surface of the conductive pattern and the side surface of the conductive pattern in the area between the patterns of the second insulating pattern is greater than 90° and less than 110°.
上記最大値と最小値の差を500nm以下とするためには、部材の表面を研磨する必要が有る。
ここで、上記角度が90°を超えることにより、部材の表面を研磨した際に、応力が導電パターンの下端にかかりにくくなり、導電パターンの剥離が抑制される。
また、上記角度が110°以下であることにより、微細なパターンの形成が可能となる。
更に、研磨時には、上記角度が90°を超えることにより、上記角度が90°以下である場合と比較して、研磨面に露出する絶縁パターンの総面積が小さくなる。その結果、研磨時に発生する、絶縁パターンに由来する研磨くずの発生量が減少し、部材の研磨面にスクラッチが発生することが抑制される。
In order to make the difference between the maximum and minimum values 500 nm or less, it is necessary to polish the surface of the member.
Here, by setting the angle to exceed 90°, stress is less likely to be applied to the lower end of the conductive pattern when the surface of the member is polished, and peeling of the conductive pattern is suppressed.
Moreover, by setting the angle to 110° or less, it becomes possible to form a fine pattern.
Furthermore, when the angle exceeds 90°, the total area of the insulating pattern exposed on the polished surface is smaller than when the angle is equal to or smaller than 90° during polishing, which results in a reduction in the amount of polishing waste resulting from the insulating pattern during polishing, and suppresses the occurrence of scratches on the polished surface of the member.
特許文献1、及び、非特許文献1のいずれにも、導電パターンの底面と、導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下であることについては記載も示唆もない。
以下、本発明の第1の部材の詳細について説明する。
Neither Patent Document 1 nor Non-Patent Document 1 describes or suggests that the angle between the bottom surface of the conductive pattern and the side surface of the conductive pattern is greater than 90° and less than 110°.
The first member of the present invention will now be described in detail.
<第1の部材>
本発明の第1の部材は、基材と、上記基材上に配置された絶縁パターンと、上記絶縁パターンのパターン間に存在する導電パターンとを有する。
<First Member>
The first member of the present invention has a substrate, an insulating pattern disposed on the substrate, and a conductive pattern present between the insulating patterns.
〔基材〕
基材としては、特に限定されず、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)、封止材(エポキシモールディングコンパウンド:EMC)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
基材はウエハ状であってもパネル状であってもよい。
本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基板(シリコンウエハ)がより好ましい。
基材は電子回路を含む電子回路領域を有していてもよい。また、上記電子回路は、半導体等の素子を有していてもよい。また、上記電子回路は、上記導電パターンと電気的に接合されていることが好ましい。
〔Base material〕
The substrate is not particularly limited, and may be a semiconductor production substrate such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, or amorphous silicon, quartz, glass, an optical film, a ceramic material, a deposition film, a magnetic film, a reflective film, a metal substrate such as Ni, Cu, Cr, or Fe, paper, a SOG (Spin On Glass), a TFT (thin film transistor) array substrate, or an electrode plate for a plasma display panel (PDP). The substrate may have a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS), a sealant (epoxy molding compound: EMC), or the like, provided on the surface.
The substrate may be in the form of a wafer or a panel.
In the present invention, a semiconductor substrate is particularly preferred, and a silicon substrate (silicon wafer) is more preferred.
The substrate may have an electronic circuit region including an electronic circuit. The electronic circuit may have an element such as a semiconductor. The electronic circuit is preferably electrically connected to the conductive pattern.
〔絶縁パターン〕
絶縁パターンは、ポリイミド、又は、ポリベンゾオキサゾールを含むことが好ましく、ポリイミドを含むことが好ましい。
ポリイミド、又は、ポリベンゾオキサゾールの含有量(2種以上含む場合は、これらの合計含有量)は、絶縁パターンの全質量に対して、20~99.5質量%であることが好ましく、30~99質量%であることがより好ましく、40~98質量%であることが更に好ましく、50~97質量%であることが特に好ましい。
上記ポリイミドの環化率(イミド化率)は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。上記環化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。上記環化率は、後述の方法により測定される。
絶縁パターンは、後述の感光性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
絶縁パターンは、このパターンと基材との間に更に他の層が形成されていてもよいが、基材と接していることが好ましい。
[Insulation pattern]
The insulating pattern preferably comprises polyimide or polybenzoxazole, and more preferably comprises polyimide.
The content of polyimide or polybenzoxazole (when two or more types are contained, the total content of these) is preferably 20 to 99.5 mass %, more preferably 30 to 99 mass %, further preferably 40 to 98 mass %, and particularly preferably 50 to 97 mass %, based on the total mass of the insulating pattern.
The cyclization rate (imidization rate) of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. The upper limit of the cyclization rate is not particularly limited, and may be 100% or less. The cyclization rate is measured by the method described below.
The insulating pattern is preferably a cured product of a photosensitive resin composition described below.
The insulating pattern may have other layers formed between the pattern and the substrate, but it is preferable that the insulating pattern is in contact with the substrate.
絶縁パターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターンなど特に限定されないが、ホールパターンであることが好ましい。
絶縁パターンがラインアンドスペースパターンである場合、ライン同士の間隔(スペース幅)は、0.1~10μmであることが好ましく、0.2~5μmであることがより好ましく、0.3~2μmであることが更に好ましい。
絶縁パターンがホールパターンである場合、ホールパターンの底面の直径は、0.1~10μmであることが好ましく、0.2~5μmであることがより好ましく、0.3~2μmであることが更に好ましい。ホールパターンの底面の形状が円形でない場合、上記直径は円相当径として算出される。円相当径とは、ホールパターンの底面の面積と同じ面積を有する円の直径である。
The insulating pattern is not particularly limited and may be a line and space pattern, a hole pattern, etc., but a hole pattern is preferable.
When the insulating pattern is a line and space pattern, the interval between the lines (space width) is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and even more preferably 0.3 to 2 μm.
When the insulating pattern is a hole pattern, the diameter of the bottom surface of the hole pattern is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and even more preferably 0.3 to 2 μm. When the shape of the bottom surface of the hole pattern is not circular, the above diameter is calculated as a circle-equivalent diameter. The circle-equivalent diameter is the diameter of a circle having the same area as the area of the bottom surface of the hole pattern.
絶縁パターンの厚さは、特に限定されないが、100nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、500nm以上であることがさらに好ましく、1μm以上であることが一層好ましい。上限は特にないが、1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。膜の厚さは、公知の膜厚測定装置を用いて測定することができる。
本明細書において、厚さとは、基材表面と垂直な方向にどれだけの長さを持つかということをいう。
The thickness of the insulating pattern is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, even more preferably 500 nm or more, and even more preferably 1 μm or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 200 μm or less. The thickness of the film can be measured using a known film thickness measuring device.
In this specification, the thickness refers to the length in the direction perpendicular to the surface of the substrate.
絶縁パターンの押し込み弾性率は、特に限定されないが、6.0GPa以下であることが好ましく、4~6GPaであることがより好ましく、4.5~5.5GPaであることが更に好ましい。押し込み弾性率は、ナノインデンテーション試験により測定することができる。 The indentation elastic modulus of the insulating pattern is not particularly limited, but is preferably 6.0 GPa or less, more preferably 4 to 6 GPa, and even more preferably 4.5 to 5.5 GPa. The indentation elastic modulus can be measured by a nanoindentation test.
上記絶縁パターンは、イオン性化合物を含むことが好ましい。
イオン性化合物の含有量は、絶縁パターンの全質量に対して、0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、1~2質量%であることが更に好ましい。
イオン性化合物としては、後述の光酸発生剤、塩基発生剤等が挙げられる。
これらの化合物の詳細については、後述の感光性樹脂組成物の説明において記載する。
The insulating pattern preferably contains an ionic compound.
The content of the ionic compound is preferably 0.001 to 5 mass %, more preferably 0.01 to 3 mass %, and even more preferably 1 to 2 mass %, based on the total mass of the insulating pattern.
Examples of the ionic compound include a photoacid generator and a photobase generator, which will be described later.
The details of these compounds will be described later in the explanation of the photosensitive resin composition.
〔導電パターン〕
導電パターンは絶縁パターンのパターン間に存在する。
上記導電パターンは、上記絶縁パターンのパターン間の領域を充填する導電パターンであることが好ましい。充填するとは、パターン間の領域に何も存在しない空隙ができないようにパターン間の領域を埋めることをいい、パターン間の領域には、シード層などの他の層が存在してもよい。
[Conductive Pattern]
The conductive patterns are present between the insulating patterns.
The conductive pattern is preferably a conductive pattern that fills the regions between the insulating patterns, where filling means filling the regions between the patterns so that no voids are formed in the regions between the patterns, and other layers such as a seed layer may be present in the regions between the patterns.
導電パターンは、錫(Sn)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)及び、インジウム(In)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含むことが好ましく、銅、錫及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含むことがより好ましく、銅を含むことが更に好ましい。本明細書では、金属X又はその金属を含む合金の少なくとも一方を含むことを総称して単に「金属Xを含む」と記載する。なお、合金は上記に例示した以外の元素を含んでいてもよい。例えば銅合金はケイ素原子を含んでコルソン合金を形成していてもよい。また、不可避的に溶存する酸素や、析出時に混在する原料化合物の有機残基等が存在していてもよい。
上記導電パターンは、複数の異なる部材を含んでなる配線端子であってもよい。
これらの中でも、導電パターンは銅からなるパターンであることが好ましい。
The conductive pattern preferably contains at least one metal selected from the group consisting of tin (Sn), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), palladium (Pd), platinum (Pt), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), lead (Pb), bismuth (Bi), and indium (In), more preferably contains at least one metal selected from the group consisting of copper, tin, and nickel, and even more preferably contains copper. In this specification, the inclusion of at least one of metal X or an alloy containing the metal is collectively referred to simply as "containing metal X". The alloy may contain elements other than those exemplified above. For example, the copper alloy may contain silicon atoms to form a Corson alloy. In addition, oxygen that is inevitably dissolved, organic residues of raw material compounds mixed during precipitation, etc. may be present.
The conductive pattern may be a wiring terminal including a plurality of different members.
Of these, the conductive pattern is preferably a pattern made of copper.
導電パターンはラインアンドスペースパターンであることが好ましい。
また、導電パターンがラインアンドスペースパターンであり、上記導電パターンの線幅が0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、0.2~5μmであることがより好ましく、0.3~3μmであることが更に好ましい。
The conductive pattern is preferably a line and space pattern.
Furthermore, the conductive pattern is a line and space pattern, and the line width of the conductive pattern is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.2 to 5 μm, and even more preferably 0.3 to 3 μm.
導電パターンは絶縁パターンと接していてもよいし、絶縁パターンとの間にシード層等を更に含んでもよい。 The conductive pattern may be in contact with the insulating pattern, or may further include a seed layer or the like between the conductive pattern and the insulating pattern.
〔シード層〕
本発明の第1の部材は、シード層(電解銅めっきのための給電層)を更に有してもよい。
シード層は、絶縁パターンと導電パターンの間に存在することが好ましい。
シード層としては、チタン、クロム、ニッケル等の金属からなる層が挙げられる。
[Seed Layer]
The first member of the present invention may further include a seed layer (a power supply layer for electrolytic copper plating).
A seed layer is preferably present between the insulating pattern and the conductive pattern.
The seed layer may be a layer made of a metal such as titanium, chromium, or nickel.
〔バリア層〕
本発明の第1の部材は、バリア層を更に有してもよい。
バリア層は、導電パターンの基材とは反対の側の表面に存在することが好ましい。
バリア層としては、ニッケル等の金属からなる層が挙げられる。
[Barrier Layer]
The first member of the present invention may further include a barrier layer.
The barrier layer is preferably present on the surface of the conductive pattern opposite the substrate.
The barrier layer may be a layer made of a metal such as nickel.
〔基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離〕
本発明の第1の部材は、基材表面と垂直な方向における、基材表面から上記導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下である。
上記最大値と最小値の差は、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましい。
図1は、本発明の第1の部材の一例を示す概略断面図である。
図1において、基材100の上に、絶縁パターン102が形成され、絶縁パターン102のパターン間の領域にシード層104と導電パターン106が形成されている。
ここで、h1、h2、h3が基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の例である。
このh1、h2、h3等の基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離のうち、最小値と最大値の差が500nm以下である。
[Distance from the surface of the substrate to the surface of the conductive pattern opposite the substrate]
In the first member of the present invention, the difference between the maximum and minimum distances from the substrate surface to the surface of the conductive pattern opposite the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface is 500 nm or less.
The difference between the maximum value and the minimum value is preferably 400 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a first member of the present invention.
In FIG. 1, an insulating pattern 102 is formed on a substrate 100, and a seed layer 104 and a conductive pattern 106 are formed in the regions between the insulating patterns 102.
Here, h1, h2, and h3 are examples of distances from the surface of the substrate to the surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate.
Of the distances h1, h2, h3, etc. from the surface of the substrate to the surface of the conductive pattern opposite the substrate, the difference between the minimum value and the maximum value is 500 nm or less.
〔第1のパターン角度〕
本発明の第1の部材において、導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度(「第1のパターン角度」ともいう。)は、90°を超え110°以下である。
上記第1のパターン角度は、90°を超え105°以下であることが好ましく、90°を超え100°以下であることがより好ましい。
図1において、θと記載された角度が、第1のパターン角度の一例である。
本発明において、少なくとも1つの第1のパターン角度が90°を超え110°以下であればよいが、全ての第1のパターン角度の平均値が90°を超え110°以下であることが好ましい。また、全ての第1のパターン角度が90°を超え110°以下であることも、本発明の好ましい態様の一つである。
ここで、導電パターンの側壁に歪みが有る場合には、導電パターンの底面の端点と、導電パターンの基材とは反対の側の露出部の端点を結ぶ直線と、導電パターンの底面とがなす角度を第1のパターン角度とする。
図2は、導電パターンが歪んでいる場合の一例を示す概略断面図である。
図2において、導電パターンの底面の端点bと導電パターンの基材とは反対の側の露出部の端点aとを結ぶ破線と、導電パターンの底面とのなす角θが第1のパターン角度である。
第1のパターン角度は、後述の絶縁パターン形成用組成物の組成(樹脂種、重合性化合物の物性)、露光工程における露光量、露光時間、フォーカス位置等の露光条件、現像工程における現像液等を設定することにより調整できる。
[First pattern angle]
In the first member of the present invention, the angle between the bottom surface of the conductive pattern and the side surface of the conductive pattern (also referred to as the "first pattern angle") is greater than 90° and equal to or less than 110°.
The first pattern angle is preferably greater than 90° and equal to or less than 105°, and more preferably greater than 90° and equal to or less than 100°.
In FIG. 1, the angle indicated as θ is an example of a first pattern angle.
In the present invention, it is sufficient that at least one first pattern angle is greater than 90° and equal to or less than 110°, but it is preferable that the average value of all the first pattern angles is greater than 90° and equal to or less than 110°. In addition, it is also one of the preferred aspects of the present invention that all the first pattern angles are greater than 90° and equal to or less than 110°.
Here, when there is distortion in the side wall of the conductive pattern, the angle formed by a straight line connecting an end point of the bottom surface of the conductive pattern and an end point of the exposed portion on the opposite side of the conductive pattern to the substrate, and the bottom surface of the conductive pattern is defined as the first pattern angle.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example in which the conductive pattern is distorted.
In FIG. 2, the angle θ formed by a dashed line connecting an end point b of the bottom surface of the conductive pattern and an end point a of the exposed portion of the conductive pattern on the side opposite the substrate, and the bottom surface of the conductive pattern, is the first pattern angle.
The first pattern angle can be adjusted by setting the composition of the composition for forming an insulating pattern (type of resin, physical properties of the polymerizable compound) described below, exposure conditions such as the exposure amount, exposure time, and focus position in the exposure step, and the developer in the development step.
<第2の部材>
本発明の第2の部材は、基材、上記基材上に存在する第1の絶縁パターン、上記第1の絶縁パターンの少なくとも一部の表面上に存在する第2の絶縁パターン、及び、上記第1の絶縁パターンの間の領域と上記第2の絶縁パターンの間の領域とを導通する導電パターンを備える部材であって、上記部材の基材表面と垂直な方向における、基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下であり、上記導電パターンの底面と、上記第2の絶縁パターンのパターン間の領域における上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である。
<Second Member>
A second member of the present invention is a member comprising a substrate, a first insulating pattern present on the substrate, a second insulating pattern present on at least a portion of the surface of the first insulating pattern, and a conductive pattern that conducts electricity between an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern, wherein the difference between the maximum and minimum distances from the substrate surface to the surface of the conductive pattern on the side opposite the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface of the member is 500 nm or less, and the angle formed between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern in the area between the patterns of the second insulating pattern is greater than 90° and less than 110°.
〔基材〕
第2の部材における基材としては、上述の第1の部材における基材と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
〔Base material〕
The substrate in the second member may be the same as the substrate in the first member described above, and the preferred embodiments are also the same.
〔第1の絶縁パターン〕
第1の絶縁パターンは、ポリイミド、又は、ポリベンゾオキサゾールを含むことが好ましく、ポリイミドを含むことが好ましい。
ポリイミド、又は、ポリベンゾオキサゾールの含有量(2種以上含む場合は、これらの合計含有量)は、第1の絶縁パターンの全質量に対して、20~99.5質量%であることが好ましく、30~99質量%であることがより好ましく、40~98質量%であることが更に好ましく、50~97質量%であることが特に好ましい。
上記ポリイミドの環化率(イミド化率)は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。上記環化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。上記環化率は、後述の方法により測定される。
絶縁パターンは、後述の感光性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
第1の絶縁パターンは、後述の第1の絶縁パターン形成用組成物の硬化物であることが好ましい。
また、第1の絶縁パターンは、このパターンと基材との間に更に他の層が形成されていてもよいが、基材と接していることが好ましい。
[First insulation pattern]
The first insulating pattern preferably comprises polyimide or polybenzoxazole, and more preferably comprises polyimide.
The content of polyimide or polybenzoxazole (when two or more types are contained, the total content of these) is preferably 20 to 99.5 mass %, more preferably 30 to 99 mass %, even more preferably 40 to 98 mass %, and particularly preferably 50 to 97 mass %, relative to the total mass of the first insulating pattern.
The cyclization rate (imidization rate) of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. The upper limit of the cyclization rate is not particularly limited, and may be 100% or less. The cyclization rate is measured by the method described below.
The insulating pattern is preferably a cured product of a photosensitive resin composition described below.
The first insulating pattern is preferably a cured product of a first insulating pattern forming composition described below.
Furthermore, the first insulating pattern may have other layers formed between the pattern and the substrate, but it is preferable that the first insulating pattern is in contact with the substrate.
第1の絶縁パターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターンなど特に限定されないが、ホールパターンであることが好ましい。
第1の絶縁パターンがラインアンドスペースパターンである場合、ライン同士の間隔(スペース幅)は、0.1~10μmであることが好ましく、0.2~5μmであることがより好ましく、0.3~2μmであることが更に好ましい。
第1の絶縁パターンがホールパターンである場合、ホールパターンの底面の直径は、0.1~10μmであることが好ましく、0.2~5μmであることがより好ましく、0.3~2μmであることが更に好ましい。ホールパターンの底面の形状が円形でない場合、上記直径は円相当径として算出される。円相当径とは、ホールパターンの底面の面積と同じ面積を有する円の直径である。
The first insulating pattern is not particularly limited and may be a line and space pattern, a hole pattern, etc., but is preferably a hole pattern.
When the first insulating pattern is a line and space pattern, the distance between the lines (space width) is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and even more preferably 0.3 to 2 μm.
When the first insulating pattern is a hole pattern, the diameter of the bottom surface of the hole pattern is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and even more preferably 0.3 to 2 μm. When the shape of the bottom surface of the hole pattern is not circular, the above diameter is calculated as a circle-equivalent diameter. The circle-equivalent diameter is the diameter of a circle having the same area as the area of the bottom surface of the hole pattern.
第1の絶縁パターンの厚さは、特に限定されないが、100nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、500nm以上であることがさらに好ましく、1μm以上であることが一層好ましい。上限は特にないが、1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。膜の厚さは、公知の膜厚測定装置を用いて測定することができる。 The thickness of the first insulating pattern is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, even more preferably 500 nm or more, and even more preferably 1 μm or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 200 μm or less. The thickness of the film can be measured using a known film thickness measuring device.
第1の絶縁パターンの押し込み弾性率は、特に限定されないが、6.0GPa以下であることが好ましく、4.0~6.0GPaであることがより好ましく、4.5~5.5GPaであることが更に好ましい。押し込み弾性率は、ナノインデンター法により測定することができる。 The indentation elastic modulus of the first insulating pattern is not particularly limited, but is preferably 6.0 GPa or less, more preferably 4.0 to 6.0 GPa, and even more preferably 4.5 to 5.5 GPa. The indentation elastic modulus can be measured by a nanoindenter method.
〔第2の絶縁パターン〕
第2の絶縁パターンは、ポリイミド、又は、ポリベンゾオキサゾールを含むことが好ましく、ポリイミドを含むことがより好ましい。
ポリイミド、又は、ポリベンゾオキサゾールの含有量(2種以上含む場合は、これらの合計含有量)は、第2の絶縁パターンの全質量に対して、20~99.5質量%であることが好ましく、30~99質量%であることがより好ましく、40~98質量%であることが更に好ましく、50~97質量%であることが特に好ましい。
上記ポリイミドの環化率(イミド化率)は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。上記環化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。上記環化率は、後述の方法により測定される。
絶縁パターンは、後述の感光性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
第2の絶縁パターンは、後述の第2の絶縁パターン形成用組成物の硬化物であることが好ましい。
また、第2の絶縁パターンは、このパターンと第1の絶縁パターンとの間に更に他の層が形成されていてもよいが、第1の絶縁パターンと接していることが好ましい。
第1の絶縁パターンと第2の絶縁パターンとでは、基材表面方向のパターンの少なくとも一部が異なることが好ましい。
[Second Insulation Pattern]
The second insulating pattern preferably contains polyimide or polybenzoxazole, and more preferably contains polyimide.
The content of polyimide or polybenzoxazole (when two or more types are contained, the total content of these) is preferably 20 to 99.5 mass %, more preferably 30 to 99 mass %, even more preferably 40 to 98 mass %, and particularly preferably 50 to 97 mass %, relative to the total mass of the second insulating pattern.
The cyclization rate (imidization rate) of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. The upper limit of the cyclization rate is not particularly limited, and may be 100% or less. The cyclization rate is measured by the method described below.
The insulating pattern is preferably a cured product of a photosensitive resin composition described below.
The second insulating pattern is preferably a cured product of a composition for forming a second insulating pattern described below.
The second insulating pattern is preferably in contact with the first insulating pattern, although other layers may be formed between this pattern and the first insulating pattern.
It is preferable that the first insulating pattern and the second insulating pattern differ in at least a portion of the pattern in the surface direction of the base material.
第2の絶縁パターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターンなど特に限定されないが、ラインアンドスペースパターンであることが好ましい。
第2の絶縁パターンがラインアンドスペースパターンである場合、ライン同士の間隔(スペース幅)は、0.1~10μmであることが好ましく、0.2~5μmであることがより好ましく、0.3~3μmであることが更に好ましい。
第2の絶縁パターンに形成されたパターンがホールパターンである場合、ホールパターンの底面の直径は、0.1~10μmであることが好ましく、0.2~5μmであることがより好ましく、0.3~2μmであることが更に好ましい。ホールパターンの底面の形状が円形でない場合、上記直径は円相当径として算出される。円相当径とは、ホールパターンの底面の面積と同じ面積を有する円の直径である。
The second insulating pattern is not particularly limited and may be a line and space pattern, a hole pattern, etc., but is preferably a line and space pattern.
When the second insulating pattern is a line and space pattern, the distance between the lines (space width) is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and even more preferably 0.3 to 3 μm.
When the pattern formed on the second insulating pattern is a hole pattern, the diameter of the bottom of the hole pattern is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and even more preferably 0.3 to 2 μm. When the shape of the bottom of the hole pattern is not circular, the diameter is calculated as the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the area of the bottom of the hole pattern.
第2の絶縁パターンの厚さは、特に限定されないが、100nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、500nm以上であることがさらに好ましく、1μm以上であることが一層好ましい。上限は特にないが、1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。膜の厚さは、公知の膜厚測定装置を用いて測定することができる。 The thickness of the second insulating pattern is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, even more preferably 500 nm or more, and even more preferably 1 μm or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 200 μm or less. The thickness of the film can be measured using a known film thickness measuring device.
第2の絶縁パターンの押し込み弾性率は、特に限定されないが、6.0GPa以下であることが好ましく、4.0~6.0GPaであることがより好ましく、4.5~5.5GPaであることが更に好ましい。 The indentation elastic modulus of the second insulating pattern is not particularly limited, but is preferably 6.0 GPa or less, more preferably 4.0 to 6.0 GPa, and even more preferably 4.5 to 5.5 GPa.
〔導電パターン〕
導電パターンは、上記第1の絶縁パターンの間の領域と上記第2の絶縁パターンの間の領域とを導通する。
上記導電パターンは、上記第1の絶縁パターンの間の領域及び上記第2の絶縁パターンの間の領域を充填する導電パターンであることが好ましい。充填するとは、パターン間の領域に何も存在しない空隙ができないようにパターン間の領域を埋めることをいい、パターン間の領域には、シード層などの他の層が存在してもよい。
また、上記導電パターンは、上記第1の絶縁パターンの間の領域を充填する導電パターンと、上記第2の絶縁パターンの間の領域を充填する導電パターンとの2つの導電パターンに分割されており、これらが電気的に接触している状態であってもよい。
[Conductive Pattern]
The conductive pattern provides electrical continuity between the region between the first insulating patterns and the region between the second insulating patterns.
The conductive pattern is preferably a conductive pattern that fills the area between the first insulating pattern and the area between the second insulating pattern, where filling means filling the area between the patterns so that no voids are formed in the area between the patterns, and another layer such as a seed layer may be present in the area between the patterns.
In addition, the conductive pattern may be divided into two conductive patterns, one filling the area between the first insulating patterns and the other filling the area between the second insulating patterns, and these may be in electrical contact with each other.
導電パターンの好ましい態様は、上述の第1の部材の導電パターンの好ましい態様と同様である。 The preferred aspects of the conductive pattern are the same as those of the conductive pattern of the first member described above.
導電パターンは第1の絶縁パターンと接していてもよいし、第1の絶縁パターンとの間にシード層等を更に含んでもよい。
導電パターンは第2の絶縁パターンと接していてもよいし、第2の絶縁パターンとの間にシード層等を更に含んでもよい。
The conductive pattern may be in contact with the first insulating pattern, or may further include a seed layer or the like between the conductive pattern and the first insulating pattern.
The conductive pattern may be in contact with the second insulating pattern, or may further include a seed layer or the like between the conductive pattern and the second insulating pattern.
〔シード層〕
本発明の第2の部材は、シード層を更に有してもよい。
シード層は、第1の絶縁パターンと導電パターンの間、及び、第2の絶縁パターンと導電パターンの間の少なくとも一方に存在することが好ましく、両方に存在することがより好ましい。
シード層の好ましい態様は、上述の第1の部材のシード層の好ましい態様と同様である。
[Seed Layer]
The second member of the present invention may further include a seed layer.
The seed layer is preferably present at least one of between the first insulating pattern and the conductive pattern and between the second insulating pattern and the conductive pattern, and more preferably present in both.
The preferred aspects of the seed layer are the same as those of the seed layer of the first member described above.
〔バリア層〕
本発明の第2の部材は、バリア層を更に有してもよい。
バリア層は、導電パターンの基材とは反対の側の表面に存在することが好ましい。
バリア層の好ましい態様は、上述の第1の部材のバリア層の好ましい態様と同様である。
[Barrier Layer]
The second member of the present invention may further include a barrier layer.
The barrier layer is preferably present on the surface of the conductive pattern opposite the substrate.
The preferred aspects of the barrier layer are the same as those of the barrier layer of the first member described above.
〔基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離〕
本発明の第2の部材は、基材表面と垂直な方向における、基材表面から上記導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下である。
上記最大値と最小値の差は、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましい。
図3は、本発明の第2の部材の一例を示す概略断面図である。
図3(a)において、シリコンウエハ112上に絶縁パターン114と導電パターン116とが形成された基材100が記載されている。基材100の上に、第1の絶縁パターン122が形成され、第1の絶縁パターン122の上に第2の絶縁パターン124が形成され、第1の絶縁パターン122の間の領域と第2の絶縁パターン124の間の領域には、これらを導通する導電パターン126及びシード層128が形成されている。
ここで、h4、h5、h6が基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の例である。
このh4、h5、h6等の基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離のうち、最小値と最大値の差が500nm以下である。
[Distance from the surface of the substrate to the surface of the conductive pattern opposite the substrate]
In the second member of the present invention, the difference between the maximum and minimum distances from the substrate surface to the surface of the conductive pattern opposite the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface is 500 nm or less.
The difference between the maximum value and the minimum value is preferably 400 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the second member of the present invention.
3A shows a substrate 100 having an insulating pattern 114 and a conductive pattern 116 formed on a silicon wafer 112. A first insulating pattern 122 is formed on the substrate 100, a second insulating pattern 124 is formed on the first insulating pattern 122, and a conductive pattern 126 and a seed layer 128 that electrically connect the first insulating pattern 122 and the second insulating pattern 124 are formed in the regions between the first insulating pattern 122 and the second insulating pattern 124.
Here, h4, h5, and h6 are examples of distances from the surface of the substrate to the surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate.
Of the distances such as h4, h5, h6, etc. from the surface of the substrate to the surface of the conductive pattern opposite the substrate, the difference between the minimum and maximum values is 500 nm or less.
〔第2のパターン角度〕
本発明の第2の部材において、導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度(「第2のパターン角度」ともいう。)は、90°を超え110°以下である。
上記第2のパターン角度は、90°を超え105°以下であることが好ましく、90°を超え100°以下であることがより好ましい。
図3(a)において、θと記載された角度が、第2のパターン角度の一例である。上記θは、導電パターンの底面と、導電パターンの側面とがなす角の角度である。図3(a)における破線は導電性パターンの側面の延長線であり、一点鎖線は導電パターンの底面の延長線である。これらの交点において形成される角の角度θが、第2のパターン角度である。
図3(b)は、図3(a)の一番右に記載された導電パターンについて、各構成要素のハッチングを削除し、構成要素の境界をグレーで記載して上記破線、一点鎖線及びθを確認しやすくした図である。
本発明において、少なくとも1つの第2のパターン角度が90°を超え110°以下であればよいが、全ての第2のパターン角度の平均値が90°を超え110°以下であることが好ましい。また、全ての第2のパターン角度が90°を超え110°以下であることも、本発明の好ましい態様の一つである。
ここで、導電パターンの側壁に歪みが有る場合には、導電パターンの底面の端点と、導電パターンの基材とは反対の側の露出部の端点とがなす角度を第2のパターン角度とする。この点は第1のパターン角度と同様である。
第2のパターン角度は、後述の第2の絶縁パターン形成用組成物の組成(樹脂種、重合性化合物の物性)、第2の露光工程における露光量、露光時間、フォーカス位置等の露光条件、第2の現像工程における現像液等を設定することにより調整できる。
[Second Pattern Angle]
In the second member of the present invention, the angle between the bottom surface of the conductive pattern and the side surface of the conductive pattern (also referred to as the "second pattern angle") is greater than 90° and equal to or less than 110°.
The second pattern angle is preferably greater than 90° and equal to or less than 105°, and more preferably greater than 90° and equal to or less than 100°.
In Fig. 3(a), the angle indicated as θ is an example of the second pattern angle. The above θ is the angle between the bottom surface of the conductive pattern and the side surface of the conductive pattern. The dashed line in Fig. 3(a) is an extension line of the side surface of the conductive pattern, and the dashed line is an extension line of the bottom surface of the conductive pattern. The angle θ of the angle formed at the intersection of these is the second pattern angle.
FIG. 3( b ) is a diagram in which the hatching of each component of the conductive pattern shown at the far right of FIG. 3( a ) has been removed and the boundaries between the components have been drawn in gray to make it easier to confirm the dashed lines, dotted line, and θ.
In the present invention, it is sufficient that at least one second pattern angle is greater than 90° and equal to or less than 110°, but it is preferable that the average value of all the second pattern angles is greater than 90° and equal to or less than 110°. In addition, it is also one of the preferred aspects of the present invention that all the second pattern angles are greater than 90° and equal to or less than 110°.
Here, when the side wall of the conductive pattern is distorted, the angle between the end point of the bottom surface of the conductive pattern and the end point of the exposed portion of the conductive pattern on the side opposite to the substrate is defined as the second pattern angle, which is the same as the first pattern angle.
The second pattern angle can be adjusted by setting the composition of the second insulating pattern-forming composition (type of resin, physical properties of the polymerizable compound) described below, exposure conditions such as the exposure amount, exposure time, and focus position in the second exposure step, and the developer in the second development step.
(半導体部材の製造方法)
本発明の半導体部材は、本発明の第1の部材又は第2の部材を含む部材である。
半導体部材としては、後述の図4(c)又は図6(c)に記載された半導体部材、又は、これらの部材に、1以上の他の部材を搭載した半導体部材等が挙げられる。
すなわち、本発明の半導体部材は、第1の部材又は第2の部材に、他の部材(半導体チップ等)を更に搭載した部材であってもよい。
他の半導体部材としては、プロセッサー(CPU)、1GHz-112GHz帯シリアライザ、ロジック、アクセラレーター(IPU,TPU等)、グラフィック処理ユニット(Graphic Processing Unit)、DRAM(Dynamic Random Access Memory)、SRAM(Static Random Access Memory)等の揮発性メモリ、フラッシュメモリ等の不揮発性メモリ、RFチップ、シリコンフォトニクスチップ、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、センサーチップなどが挙げられ、用途に応じて選択すればよい。
これらの半導体チップは、部材における導電パターンと電気的に接続されることが好ましい。
(Method for manufacturing semiconductor member)
The semiconductor article of the present invention is a article including the first article or the second article of the present invention.
Examples of the semiconductor member include the semiconductor members shown in FIG. 4(c) or FIG. 6(c) described below, and semiconductor members in which one or more other members are mounted on these members.
That is, the semiconductor article of the present invention may be a member in which another member (such as a semiconductor chip) is further mounted on the first member or the second member.
Other semiconductor components include processors (CPUs), 1 GHz-112 GHz band serializers, logic, accelerators (IPUs, TPUs, etc.), graphic processing units, volatile memories such as DRAMs (Dynamic Random Access Memory) and SRAMs (Static Random Access Memory), non-volatile memories such as flash memories, RF chips, silicon photonics chips, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), sensor chips, and the like, and may be selected according to the application.
These semiconductor chips are preferably electrically connected to the conductive patterns on the component.
(部材の製造方法)
<第1の部材の製造方法>
本発明の第1の態様に係る部材の製造方法(「第1の部材の製造方法」ともいう。)は、基材と、上記基材上に配置された絶縁パターンと、上記絶縁パターンのパターン間に存在する導電パターンとを有する部材の製造方法であって、絶縁パターンが形成された基材の絶縁パターン間の領域及び絶縁パターン上に導電層を形成し、部材Aを得る導電層形成工程、及び、上記部材Aを研磨して表面に上記導電パターンと上記絶縁パターンが露出した部材を得る研磨工程を有し、上記部材の上記導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である。
本発明の第1の部材の製造方法によれば、上述の本発明の第1の部材が製造される。
すなわち、製造される部材における基材、絶縁パターン、導電パターン、部材の上記導電パターンの底面と、導電パターンの側面とがなす角の角度(第1のパターン角度)は上述の通りであり、これらの好ましい態様も、上述の第1の部材におけるこれらの好ましい態様と同様である。
また、本発明の第1の部材の製造方法は、導電層形成工程の前に、上記基材上に絶縁パターン形成用組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)を適用して膜を形成することを含む膜形成工程を有することが好ましい。
更に、本発明の第1の部材の製造方法は、上記膜形成工程の後に、上記膜を乾燥する乾燥工程、上記乾燥後の膜を露光する露光工程、及び、上記露光後の膜を現像液を用いて現像する現像工程を含むことが好ましい。
加えて、本発明の第1の部材の製造方法は、上記膜形成工程の後に、加熱工程を含むことが好ましい。
(Method of manufacturing components)
<Method of Manufacturing First Member>
A method for producing a member according to a first aspect of the present invention (also referred to as "first method for producing a member") is a method for producing a member having a base material, an insulating pattern arranged on the base material, and a conductive pattern present between the insulating patterns, the method comprising a conductive layer formation step of forming a conductive layer on the insulating pattern and in regions between the insulating patterns of the base material on which the insulating patterns are formed, to obtain member A, and a polishing step of polishing member A to obtain a member having the conductive pattern and the insulating pattern exposed on its surface, wherein an angle formed between a bottom surface of the conductive pattern of the member and a side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is 110° or less.
According to the method for producing the first component of the present invention, the above-mentioned first component of the present invention is produced.
That is, the substrate, insulating pattern, conductive pattern, and the angle (first pattern angle) formed between the bottom surface of the conductive pattern of the component and the side surface of the conductive pattern in the manufactured component are as described above, and preferred aspects of these are also similar to the preferred aspects of these in the first component described above.
In addition, the method for producing the first member of the present invention preferably has a film formation step including applying a composition for forming an insulating pattern (hereinafter also simply referred to as a "resin composition") onto the substrate to form a film prior to the conductive layer formation step.
Furthermore, it is preferable that the method for producing the first member of the present invention includes, after the film-forming step, a drying step of drying the film, an exposure step of exposing the dried film to light, and a development step of developing the exposed film with a developer.
In addition, the method for producing the first member of the present invention preferably includes a heating step after the film forming step.
<膜形成工程>
本発明の第1の部材の製造方法は、導電層形成工程の前に、上記基材上に絶縁パターン形成用組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)を適用して膜を形成することを含む膜形成工程を有することが好ましい。
特に、本発明の第1の部材の製造方法は、上記導電層形成工程の前に、上記基材上に絶縁パターン形成用組成物を適用して膜を形成することを含む膜形成工程を有し、上記絶縁パターン形成用組成物が、光ラジカル発生剤及び光酸発生剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。これらの成分の詳細については後述する。
<Film formation process>
The method for producing the first member of the present invention preferably includes a film-forming step including applying a composition for forming an insulating pattern (hereinafter also simply referred to as a "resin composition") onto the substrate to form a film prior to the conductive layer-forming step.
In particular, the method for producing the first member of the present invention has a film-forming step including, prior to the conductive layer-forming step, applying a composition for forming an insulating pattern onto the substrate to form a film, and the composition for forming an insulating pattern preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a photoradical generator and a photoacid generator. Details of these components will be described later.
上記絶縁パターン形成用組成物の、100℃、3分間の加熱により形成された膜厚3μmの膜のi線透過率は、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましい。
絶縁パターン形成用組成物の組成の詳細については後述する。
The i-line transmittance of a film having a thickness of 3 μm formed by heating the composition for forming an insulating pattern at 100° C. for 3 minutes is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 20% or more.
The details of the composition for forming an insulating pattern will be described later.
樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~3,500rpmの回転数で、10秒~3分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、バックリンスなどが挙げられる。
樹脂組成物を基材に塗布する前に基材に種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
The resin composition is preferably applied to a substrate by coating.
Specific examples of the means to be applied include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, and inkjet methods. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the film, spin coating, slit coating, spray coating, or inkjet methods are preferred, and from the viewpoint of uniformity of the thickness of the film and productivity, spin coating and slit coating are more preferred. A film of a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and coating conditions of the resin composition according to the means to be applied. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and if the substrate is a circular substrate such as a wafer, spin coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred, and if the substrate is a rectangular substrate, slit coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred. In the case of the spin coating method, for example, it can be applied for about 10 seconds to 3 minutes at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm.
Alternatively, a coating film formed by applying the coating material to a temporary support in advance using the above-mentioned application method may be transferred onto the substrate.
As for the transfer method, the production methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A No. 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used.
Also, a process for removing excess film from the edge of the substrate may be performed, such as edge bead rinse (EBR) and back rinse.
A pre-wetting step may be employed in which various solvents are applied to the substrate before the resin composition is applied to the substrate to improve the wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.
<乾燥工程>
上記膜は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するため、形成された膜(層)を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の第1の部材の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
乾燥工程における膜の乾燥温度は50~150℃が好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
<Drying process>
After the film-forming step (layer-forming step), the above-mentioned film may be subjected to a step of drying the formed film (layer) (drying step) in order to remove the solvent.
That is, the method for producing the first member of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film forming step.
The drying step is preferably carried out after the film-forming step and before the exposure step.
The drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150° C., more preferably 70 to 130° C., and even more preferably 90 to 110° C. Drying may be performed under reduced pressure. The drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 7 minutes.
<露光工程>
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域(露光部)と露光されていない領域(非露光部)が形成される。
露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で50~10,000mJ/cm2が好ましく、200~8,000mJ/cm2がより好ましい。
<Exposure process>
The film may be subjected to an exposure step to selectively expose the film to light.
Selective exposure means that only a portion of the film is exposed, resulting in exposed and unexposed areas of the film.
The amount of exposure light is not particularly limited as long as it can cure the resin composition of the present invention, but is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 200 to 8,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength of 365 nm.
露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。 The exposure wavelength can be appropriately set in the range of 190 to 1,000 nm, with 240 to 550 nm being preferred.
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線、(7)YAGレーザーの第2高調波532nm、第三高調波355nm等が挙げられる。特に高圧水銀灯による露光が好ましく、露光感度の観点で、i線による露光がより好ましい。
露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
In terms of the light source, the exposure wavelength may be, for example, (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, and i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc. of YAG laser. In particular, exposure by a high pressure mercury lamp is preferred, and exposure by i-line is more preferred from the viewpoint of exposure sensitivity.
The exposure method is not particularly limited as long as it is a method that exposes at least a part of the film made of the resin composition of the present invention, and examples of the exposure method include exposure using a photomask and exposure by a laser direct imaging method.
<露光後加熱工程>
上記膜は、露光後に加熱する工程(露光後加熱工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、50℃~160℃が好ましく、60℃~120℃がより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、30秒間~300分間が好ましく、1分間~10分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分が好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
<Post-exposure baking process>
The film may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure baking step).
That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure baking step of heating the film exposed in the exposure step.
The post-exposure baking step can be carried out after the exposure step and before the development step.
The heating temperature in the post-exposure baking step is preferably from 50°C to 160°C, and more preferably from 60°C to 120°C.
The heating time in the post-exposure baking step is preferably from 30 seconds to 300 minutes, and more preferably from 1 minute to 10 minutes.
The heating rate in the post-exposure heating step is preferably from 1 to 12° C./min, more preferably from 2 to 10° C./min, and even more preferably from 3 to 10° C./min, from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
The rate of temperature rise may be appropriately changed during heating.
The heating means in the post-exposure baking step is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, etc. can be used.
It is also preferable that the heating be performed in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
<現像工程>
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の第1の部材の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
<Developing process>
After exposure, the film may be subjected to a development step in which the film is developed with a developer to form a pattern.
That is, the first member manufacturing method of the present invention may include a development step of developing the film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern.
Development removes one of the exposed and unexposed areas of the film to form a pattern.
Here, development in which the non-exposed portion of the film is removed by the development process is called negative development, and development in which the exposed portion of the film is removed by the development process is called positive development.
〔現像液〕
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
[Developer]
The developer used in the development step may be an aqueous alkaline solution or a developer containing an organic solvent.
現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第1級アミン類、第2級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはTMAHである。現像液における塩基性化合物の含有量は、現像液全質量中0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.3~3質量%が更に好ましい。 When the developer is an alkaline aqueous solution, examples of basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. Preferred are TMAH (tetramethylammonium hydroxide), potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, pyrrole, and piperidine, and more preferred is TMAH. The content of the basic compound in the developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and even more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total mass of the developer.
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0387に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。 When the developer contains an organic solvent, the compounds described in paragraph 0387 of WO 2021/112189 can be used as the organic solvent. The contents of this specification are incorporated herein. In addition, examples of alcohols that are suitable include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methyl isobutyl carbinol, and triethylene glycol, and examples of amides that are suitable include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が特に好ましい。 When the developer contains an organic solvent, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, γ-butyrolactone, and dimethylsulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is particularly preferred.
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、100質量%であってもよい。 When the developer contains an organic solvent, the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. The content may be 100% by mass.
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を更に含んでもよい。現像液中の塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方がパターンに浸透することにより、パターンの破断伸び等の性能が向上する場合がある。 When the developer contains an organic solvent, the developer may further contain at least one of a basic compound and a base generator. When at least one of the basic compound and the base generator in the developer permeates the pattern, the performance of the pattern, such as the breaking elongation, may be improved.
塩基性化合物としては、硬化後の膜に残存した場合の信頼性(硬化物を更に加熱した場合の基材との密着性)の観点からは、有機塩基が好ましい。
塩基性化合物としては、アミノ基を有する塩基性化合物が好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩、3級アミドなどが好ましいが、イミド化反応を促進する為には、1級アミン、2級アミン、3級アミン又はアンモニウム塩が好ましく、2級アミン、3級アミン又はアンモニウム塩がより好ましく、2級アミン又は3級アミンが更に好ましく、3級アミンが特に好ましい。
塩基性化合物としては、硬化物の機械特性(破断伸び)の観点からは、硬化膜(得られる硬化物)中に残存しにくいものが好ましく、環化の促進の観点からは、気化等により、加熱前に残存量が減少しにくいものであることが好ましい。
したがって、塩基性化合物の沸点は、常圧(101,325Pa)で30℃~350℃が好ましく、80℃~270℃がより好ましく、100℃~230℃が更に好ましい。
塩基性化合物の沸点は、現像液に含まれる有機溶剤の沸点から20℃を減算した温度よりも高いことが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも高いことがより好ましい。
例えば、有機溶剤の沸点が100℃である場合、使用される塩基性化合物は、沸点が80℃以上が好ましく、沸点が100℃以上がより好ましい。
現像液は塩基性化合物を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
As the basic compound, from the viewpoint of reliability when it remains in the cured film (adhesion to a substrate when the cured product is further heated), an organic base is preferred.
As the basic compound, a basic compound having an amino group is preferable, and a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an ammonium salt, a tertiary amide, or the like is preferable. In order to promote the imidization reaction, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, or an ammonium salt is preferable, a secondary amine, a tertiary amine, or an ammonium salt is more preferable, a secondary amine or a tertiary amine is even more preferable, and a tertiary amine is particularly preferable.
From the viewpoint of the mechanical properties (elongation at break) of the cured product, it is preferable for the basic compound to be one that is unlikely to remain in the cured film (obtained cured product), and from the viewpoint of promoting cyclization, it is preferable for the basic compound to be one that is unlikely to decrease in the amount remaining before heating due to vaporization, etc.
Therefore, the boiling point of the basic compound is preferably 30°C to 350°C, more preferably 80°C to 270°C, and even more preferably 100°C to 230°C at normal pressure (101,325 Pa).
The boiling point of the basic compound is preferably higher than the temperature obtained by subtracting 20° C. from the boiling point of the organic solvent contained in the developer, and more preferably higher than the boiling point of the organic solvent contained in the developer.
For example, when the boiling point of the organic solvent is 100° C., the basic compound used preferably has a boiling point of 80° C. or higher, and more preferably has a boiling point of 100° C. or higher.
The developer may contain only one kind of basic compound, or may contain two or more kinds of basic compounds.
塩基性化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、DBU(ジアザビシクロウンデセン)、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ブタンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、N-メチルヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N―ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラブチルー1,6-ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス(2-メトキシエチル)アミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、ピペラジン、トロパン、N-フェニルベンジルアミン、1,2-ジアニリノエタン、2-アミノエタノール、トルイジン、アミノフェノール、ヘキシルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、ピロール、N-メチルピロール、N,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N,N-テトラメチルー1,3-プロパンジアミン等が挙げられる。 Specific examples of basic compounds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, butanediamine, 1,5-diamino Examples include pentane, N-methylhexylamine, N-methyldicyclohexylamine, trioctylamine, N-ethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetrabutyl-1,6-hexanediamine, spermidine, diaminocyclohexane, bis(2-methoxyethyl)amine, piperidine, methylpiperidine, dimethylpiperidine, piperazine, tropane, N-phenylbenzylamine, 1,2-dianilinoethane, 2-aminoethanol, toluidine, aminophenol, hexylaniline, phenylenediamine, phenylethylamine, dibenzylamine, pyrrole, N-methylpyrrole, N,N,N,N-tetramethylethylenediamine, and N,N,N,N-tetramethyl-1,3-propanediamine.
塩基発生剤の好ましい態様は、上述の組成物に含まれる塩基発生剤の好ましい態様と同様である。特に、塩基発生剤は熱塩基発生剤であることが好ましい。 The preferred embodiment of the base generator is the same as the preferred embodiment of the base generator contained in the composition described above. In particular, it is preferred that the base generator is a thermal base generator.
現像液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上が好ましい。
塩基性化合物又は塩基発生剤が現像液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
When the developer contains at least one of a basic compound and a base generator, the content of the basic compound or the base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the developer. The lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
When the basic compound or base generator is a solid in the environment in which the developer is used, the content of the basic compound or base generator is preferably 70 to 100% by mass based on the total solid content of the developer.
The developer may contain at least one of a basic compound and a base generator, or may contain two or more of them. When at least one of a basic compound and a base generator is two or more, the total amount of them is preferably within the above range.
現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
The developer may further comprise other components.
Examples of other components include known surfactants and known defoamers.
〔現像液の供給方法〕
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
[Method of Supplying Developer]
The method of supplying the developer is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and includes a method of immersing a substrate on which a film is formed in the developer, a paddle development method in which a developer is supplied to a film formed on a substrate using a nozzle, and a method of continuously supplying the developer. The type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle.
From the viewpoints of the permeability of the developer, the removability of non-image areas, and production efficiency, a method of supplying the developer through a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer through a spray nozzle is preferred, and from the viewpoint of the permeability of the developer into the image areas, a method of supplying the developer through a spray nozzle is more preferred.
Alternatively, a process may be adopted in which the developer is continuously supplied through a straight nozzle, the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and after spin drying, the developer is continuously supplied again through a straight nozzle, and the substrate is spun to remove the developer from the substrate. This process may be repeated multiple times.
Methods of supplying the developer in the development step include a step in which the developer is continuously supplied to the substrate, a step in which the developer is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the developer is vibrated by ultrasonic waves or the like on the substrate, and a combination of these steps.
現像時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。 The development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes. The temperature of the developer during development is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18°C to 30°C.
現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄(リンス)を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。 In the development process, after treatment with the developer, the pattern may be washed (rinsed) with a rinse solution. Also, a method may be adopted in which a rinse solution is supplied before the developer in contact with the pattern has completely dried.
ここで、上記絶縁パターン形成用組成物を、シリコンウエハに塗布して100℃、180秒で加熱した後に100mJ/cm2の照射量でi線を照射し、110℃、3分間で加熱した膜の上記現像液に対する膨潤率が、15体積%以下であることが好ましく、12体積%以下であることがより好ましく、10体積%以下であることが更に好ましい。 Here, the composition for forming an insulating pattern is applied to a silicon wafer, heated at 100° C. for 180 seconds, irradiated with i-rays at an exposure dose of 100 mJ/ cm2 , and heated at 110° C. for 3 minutes. The swelling rate of the film in the developer is preferably 15 vol. % or less, more preferably 12 vol. % or less, and even more preferably 10 vol. % or less.
〔リンス液〕
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤(例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤)を用いることができる。
[Rinse solution]
When the developer is an alkaline aqueous solution, the rinse liquid may be, for example, water. When the developer is an organic solvent-containing developer, the rinse liquid may be, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (for example, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer).
リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
When the rinsing liquid contains an organic solvent, examples of the organic solvent include the same organic solvents as those exemplified when the developer contains an organic solvent.
The organic solvent contained in the rinse liquid is preferably different from the organic solvent contained in the developer, and more preferably has a lower solubility for the pattern than the organic solvent contained in the developer.
リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、PGMEA、PGMEが好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、PGMEA、PGMEがより好ましく、シクロペンタノン、PGMEAがさらに好ましい。 When the rinse solution contains an organic solvent, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, or PGME, more preferably cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, PGMEA, or PGME, and even more preferably cyclopentanone or PGMEA.
リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。また、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は100質量%であってもよい。 When the rinse solution contains an organic solvent, the organic solvent preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the rinse solution. Furthermore, the organic solvent may account for 100% by mass, based on the total mass of the rinse solution.
リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含んでもよい。
特に限定されないが、現像液が有機溶剤を含む場合、リンス液が有機溶剤と塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合に含まれてもよい塩基性化合物及び塩基発生剤として例示された化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤は、リンス液における溶剤への溶解度等を考慮して選択すればよい。
The rinse liquid may contain at least one of a basic compound and a base generator.
Although not particularly limited, when the developer contains an organic solvent, an embodiment in which the rinsing liquid contains an organic solvent and at least one of a basic compound and a base generator is also one of the preferred embodiments of the present invention.
Examples of the basic compound and base generator contained in the rinse solution include the compounds exemplified as the basic compound and base generator that may be contained in the above-mentioned developer containing an organic solvent, and preferred embodiments thereof are also the same.
The basic compound and base generator contained in the rinse solution may be selected in consideration of the solubility in the solvent in the rinse solution.
リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量はリンス液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上が好ましい。
塩基性化合物又は塩基発生剤がリンス液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、リンス液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
When the rinse solution contains at least one of a basic compound and a base generator, the content of the basic compound or the base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the rinse solution. The lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
When the basic compound or base generator is a solid in the environment in which the rinse liquid is used, the content of the basic compound or base generator is also preferably 70 to 100 mass % based on the total solid content of the rinse liquid.
When the rinse solution contains at least one of a basic compound and a base generator, the rinse solution may contain only one kind of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more kinds. When at least one of the basic compound and the base generator contains two or more kinds, the total amount thereof is preferably within the above range.
リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
The rinse solution may further contain other ingredients.
Examples of other components include known surfactants and known defoamers.
〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
[Method of Supplying Rinse Liquid]
The method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and examples of the method include a method of immersing the substrate in the rinse liquid, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by puddling, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by showering, and a method of continuously supplying the rinse liquid onto the substrate by means of a straight nozzle or the like.
From the viewpoints of the permeability of the rinse liquid, the removability of non-image areas, and production efficiency, the rinse liquid may be supplied using a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc., and the method of continuously supplying the rinse liquid using a spray nozzle is preferred, while from the viewpoint of the permeability of the rinse liquid into the image areas, the method of supplying the rinse liquid using a spray nozzle is more preferred. The type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, etc.
That is, the rinsing step is preferably a step of supplying a rinsing liquid to the exposed film through a straight nozzle or continuously supplying the rinsing liquid to the exposed film, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid through a spray nozzle.
The method of supplying the rinsing liquid in the rinsing step may be a step in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a step in which the rinsing liquid is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the rinsing liquid is vibrated on the substrate by ultrasonic waves or the like, or a combination of these steps.
リンス時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。 The rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes. The temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18°C to 30°C.
現像工程において、現像液を用いた処理の後、又は、リンス液によるパターンの洗浄の後に、処理液とパターンとを接触させる工程を含んでもよい。また、パターン上に接する現像液又はリンス液が乾燥しきらないうちに処理液を供給するなどの方法を採用しても良い。 The development step may include a step of contacting the pattern with a processing liquid after treatment with a developer or after washing the pattern with a rinse liquid. Also, a method may be employed in which the processing liquid is supplied before the developer or rinse liquid in contact with the pattern is completely dried.
上記処理液としては、水及び有機溶剤の少なくとも一方と、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む処理液が挙げられる。
上記有機溶剤、並びに、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様は、上述のリンス液において用いられる有機溶剤、なr日に、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様と同様である。
処理液のパターンへの供給方法は、上述のリンス液の供給方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。
The treatment liquid includes a treatment liquid containing at least one of water and an organic solvent, and at least one of a basic compound and a base generator.
Preferred aspects of the above organic solvent, and at least one of the basic compound and the base generator are the same as the preferred aspects of the organic solvent, the basic compound, and the base generator used in the above-mentioned rinsing solution.
The method of supplying the processing liquid to the pattern can be the same as the above-mentioned method of supplying the rinsing liquid, and the preferred embodiments are also the same.
処理液における塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上であることが好ましい。
また、塩基性化合物又は塩基発生剤が処理液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
処理液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、処理液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
The content of the basic compound or base generator in the treatment liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the treatment liquid. The lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
In addition, when the basic compound or base generator is a solid in the environment in which the treatment liquid is used, the content of the basic compound or base generator is preferably 70 to 100 mass % based on the total solid content of the treatment liquid.
When the treatment liquid contains at least one of a basic compound and a base generator, the treatment liquid may contain only one kind of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more kinds. When at least one of the basic compound and the base generator contains two or more kinds, the total amount thereof is preferably within the above range.
<加熱工程>
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の第1の部材の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
また、加熱工程は、現像工程の後であれば、後述の導電層形成工程の後、後述の研磨工程の後などに行ってもよく、実施のタイミングは特に限定されない。
また、本発明の第1の部材の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、50~450℃が好ましく、150~350℃がより好ましく、150~250℃が更に好ましく、160~250℃が一層好ましく、160~230℃が特に好ましい。
<Heating process>
The pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating step in which the pattern obtained by the development step is heated.
That is, the first member manufacturing method of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained in the development step.
In addition, the heating step may be carried out after the conductive layer forming step described below or after the polishing step described below, so long as it is carried out after the developing step, and the timing of carrying out the heating step is not particularly limited.
Furthermore, the method for producing the first member of the present invention may include a heating step of heating a pattern obtained by another method without performing a development step, or a film obtained in the film formation step.
In the heating step, the resin such as the polyimide precursor is cyclized to become a resin such as a polyimide.
Furthermore, crosslinking of unreacted crosslinkable groups in the specific resin or in the crosslinking agent other than the specific resin also proceeds.
The heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, further preferably 150 to 250°C, even more preferably 160 to 250°C, and particularly preferably 160 to 230°C.
加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。 The heating step is preferably a step in which the cyclization reaction of the polyimide precursor is promoted within the pattern by the action of the base generated from the base generator through heating.
加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
The heating step is preferably performed at a temperature rise rate of 1 to 12° C./min from the starting temperature to the maximum heating temperature. The temperature rise rate is more preferably 2 to 10° C./min, and even more preferably 3 to 10° C./min. By setting the temperature rise rate at 1° C./min or more, it is possible to prevent excessive volatilization of the acid or solvent while ensuring productivity, and by setting the temperature rise rate at 12° C./min or less, it is possible to alleviate the residual stress of the cured product.
In addition, in the case of an oven capable of rapid heating, the temperature is increased from the starting temperature to the maximum heating temperature at a rate of preferably 1 to 8° C./sec, more preferably 2 to 7° C./sec, and even more preferably 3 to 6° C./sec.
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から昇温させることが好ましい。 The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and even more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature begins. For example, when the resin composition of the present invention is applied to a substrate and then dried, it is the temperature of the film (layer) after drying, and it is preferable to raise the temperature from a temperature 30 to 200°C lower than the boiling point of the solvent contained in the resin composition.
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、5~360分が好ましく、10~300分がより好ましく、15~240分が更に好ましい。 The heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.
加熱は2段階以上の加熱温度で行ってもよい。例として、25℃から150℃まで5℃/分で昇温し、150℃にて60分保持し、150℃から230℃まで5℃/分で昇温し、230℃にて120分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら加熱処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理工程は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で1段階目の前処理工程を行い、その後に150~230℃の範囲で2段階目の前処理工程を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
Heating may be performed at two or more heating temperatures. For example, a process may be performed in which the temperature is increased from 25°C to 150°C at 5°C/min, held at 150°C for 60 minutes, increased from 150°C to 230°C at 5°C/min, and held at 230°C for 120 minutes. It is also preferable to perform heat treatment while irradiating ultraviolet rays as described in U.S. Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film. The pretreatment process is preferably performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes. The pretreatment process may be performed in two or more steps, for example, a first pretreatment process may be performed in the range of 100 to 150°C, and then a second pretreatment process may be performed in the range of 150 to 230°C.
Furthermore, after heating, the material may be cooled, and in this case, the cooling rate is preferably 1 to 5° C./min.
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ観点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
From the viewpoint of preventing decomposition of the specific resin, the heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or by performing the heating step under reduced pressure, etc. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
The heating means in the heating step is not particularly limited, but examples thereof include a hot plate, an infrared oven, an electric heating oven, a hot air oven, and an infrared oven.
<現像後露光工程>
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の第1の部材の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の第1の部材の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、50~20,000mJ/cm2が好ましく、100~15,000mJ/cm2がより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
<Post-development exposure step>
The pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a post-development exposure step in which the pattern after the development step is exposed to light instead of or in addition to the heating step.
That is, the method for producing the first member of the present invention may include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the development step. The method for producing the first member of the present invention may include a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
In the post-development exposure step, for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor or the like proceeds due to exposure of a photobase generator to light, or a reaction in which elimination of an acid-decomposable group proceeds due to exposure of a photoacid generator to light, can be promoted.
In the post-development exposure step, it is sufficient that at least a part of the pattern obtained in the development step is exposed, but it is preferable that the entire pattern is exposed.
The exposure dose in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , and more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength to which the photosensitive compound has sensitivity.
The post-development exposure step can be carried out, for example, using the light source in the exposure step described above, and it is preferable to use broadband light.
<導電層形成工程>
本発明の第1の部材の形成方法は、絶縁パターンが形成された基材の絶縁パターン間の領域及び絶縁パターン上に導電層を形成し、部材Aを得る導電層形成工程を含む。
導電層形成工程において、導電層の形成はめっき、導電性ペーストの付与等により行うことができる。
導電層形成工程により形成される導電層の最大厚さは、特に限定されないが、500~10000nmであることが好ましく、1000~5000nmであることがより好ましい。
<Conductive Layer Forming Process>
The method for forming a first member of the present invention includes a conductive layer forming step of forming a conductive layer on the insulating patterns and in areas between the insulating patterns of a substrate on which the insulating patterns have been formed, to obtain member A.
In the conductive layer forming step, the conductive layer can be formed by plating, applying a conductive paste, or the like.
The maximum thickness of the conductive layer formed in the conductive layer forming step is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000 nm, and more preferably 1,000 to 5,000 nm.
導電層形成工程は、例えば、電解銅めっきにより行うことができる。ここで、絶縁パターンの間の領域を充填するために、フィルドめっきを用いることも好ましい。また、無電解銅めっきにより行ってもよい。これらの方法は、公知の方法により行うことができる。 The conductive layer formation process can be carried out, for example, by electrolytic copper plating. Here, it is also preferable to use filling plating to fill the areas between the insulating patterns. It may also be carried out by electroless copper plating. These methods can be carried out by known methods.
導電層形成工程において形成される導電層は、絶縁パターンの間の領域、及び、絶縁パターンの上に存在し、絶縁パターンの間の領域を充填し、かつ、絶縁パターン上を被覆することが好ましい。
なお、必ずしも絶縁パターンの間の領域全てが導電層により充填されていなくともよく、例えば、これらの領域の内壁(側面及び底面)に沿って導電層が形成されてもよい。このような態様においては、後述の研磨工程による研磨を行うことにより、導電層が充填されていない領域を除去したり、後述のバリア層を形成した後に研磨を行うことにより、部材の表面を平坦にすることもできる。
It is preferable that the conductive layer formed in the conductive layer forming step is present in the regions between the insulating patterns and on top of the insulating patterns, filling the regions between the insulating patterns and covering the insulating patterns.
It is not necessary that all the regions between the insulating patterns are filled with the conductive layer, and for example, the conductive layer may be formed along the inner walls (side and bottom surfaces) of these regions. In such an embodiment, the regions not filled with the conductive layer can be removed by polishing in a polishing step described later, or the surface of the member can be flattened by polishing after forming a barrier layer described later.
<シード層形成工程>
本発明の第1の部材の製造方法は、導電層形成工程の前に、絶縁パターンの間の領域に存在するシード層(電解銅めっきのための給電層)を形成するシード層形成工程を更に含むことが好ましい。
シード層形成工程は、絶縁パターンの間の領域の内壁(側面及び底面)に沿ってシード層を形成する工程であることが好ましい。
また、シード層形成工程において、絶縁パターンの上にもシード層が形成されてもよい。このような態様においては、後述の研磨工程による研磨を行うことにより、シード層を除去して最終的に絶縁パターンを露出させることもできる。
<Seed layer formation step>
It is preferable that the method for producing the first member of the present invention further includes a seed layer formation step, prior to the conductive layer formation step, of forming a seed layer (a power supply layer for electrolytic copper plating) in the area between the insulating patterns.
The seed layer forming step is preferably a step of forming a seed layer along the inner walls (side and bottom surfaces) of the regions between the insulating patterns.
In addition, in the seed layer forming step, a seed layer may also be formed on the insulating pattern. In such an embodiment, the seed layer can be removed by polishing in the polishing step described later to finally expose the insulating pattern.
シード層は、例えばスパッタリングにより形成される。
具体的には、スパッタリングターゲットとしてチタン、クロム等の金属を用い、反応ガスとして酸素、窒素等を導入することによって、シード層を形成することができる。これらは、公知の方法により行うことができる。また、その他、シード層の形成として公知の方法を用いてもよい。
The seed layer is formed by, for example, sputtering.
Specifically, a seed layer can be formed by using a metal such as titanium or chromium as a sputtering target and introducing oxygen, nitrogen, or the like as a reactive gas. These can be performed by a known method. In addition, other known methods for forming a seed layer may also be used.
シード層の厚みは、20~400nmであることが好ましく、30~300nmであることがより好ましく、40~250nmであることが更に好ましい。
また、シード層を2層以上で形成してもよい。2層以上で形成される場合、各層の厚さが上記範囲内であることが好ましい。
例えば、1層目としてチタン、クロム、ニッケル等によるシード層を形成した後に、2層目として銅等の導電層に使用される金属によるシード層をめっき等により形成してもよい。
The thickness of the seed layer is preferably from 20 to 400 nm, more preferably from 30 to 300 nm, and further preferably from 40 to 250 nm.
The seed layer may be formed of two or more layers. When the seed layer is formed of two or more layers, it is preferable that the thickness of each layer is within the above range.
For example, after forming a seed layer of titanium, chromium, nickel or the like as a first layer, a seed layer of a metal used for a conductive layer, such as copper, may be formed as a second layer by plating or the like.
<研磨工程>
本発明の第1の部材の製造方法は、部材Aを研磨して表面に上記導電パターンと絶縁パターンが露出した部材を得る研磨工程を有する。
<Polishing process>
The first method of producing a member of the present invention includes a polishing step of polishing member A to obtain a member having the conductive pattern and insulating pattern exposed on the surface.
研磨工程は部材Aを研磨して導電パターンと絶縁パターンが露出した部材を得る工程である。
研磨工程により、導電層の表面が除去されて、導電パターンとなる。また、上述の方法により絶縁パターン上にシード層が形成されている場合、絶縁パターン上のシード層も除去されることが好ましい。
上記研磨は、カッティング、機械研磨、研削、プラズマ処理、レーザーアブレーション等の物理研磨によって行われてもよいし、CMP(Chemical Mechanical Polishing)等の化学研磨により行われることが好ましく、CMPにより行われることがより好ましい。
上記CMPに用いるスラリーは特に限定しないが、シリカスラリー、セリアスラリー、アルミナスラリー、チタニアスラリー、ジルコニアスラリー、ゲルマニアスラリー、酸化マンガンスラリー、ダイヤモンドスラリーなどを用いることができる。スラリーの粒子のサイズは特に限定しないがスクラッチ傷抑制の観点から平均粒径1000nm以下が好ましく、平均粒径500nm以下がより好ましく、平均粒径200nm以下がさらに好ましい。スラリーの粒子サイズの下限は特に限定されないが、研磨レートの観点から10nm以上であることが好ましい。
また、カッティング後にCMPを行うなど、これらの方法を組み合わせてもよい。
The polishing step is a step of polishing member A to obtain a member in which the conductive pattern and the insulating pattern are exposed.
The polishing step removes the surface of the conductive layer to form a conductive pattern. In addition, if a seed layer is formed on the insulating pattern by the above-mentioned method, it is preferable that the seed layer on the insulating pattern is also removed.
The polishing may be performed by physical polishing such as cutting, mechanical polishing, grinding, plasma treatment, laser ablation, or the like, or is preferably performed by chemical polishing such as CMP (Chemical Mechanical Polishing), and is more preferably performed by CMP.
The slurry used in the above-mentioned CMP is not particularly limited, but can be silica slurry, ceria slurry, alumina slurry, titania slurry, zirconia slurry, germania slurry, manganese oxide slurry, diamond slurry, etc. The size of the particles of the slurry is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch prevention, the average particle size is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. The lower limit of the particle size of the slurry is not particularly limited, but from the viewpoint of polishing rate, it is preferably 10 nm or more.
Moreover, these methods may be combined, for example, by performing CMP after cutting.
シリカスラリーの市販品としては、例えば、NP6220、NP6502、NP6504、NP6610、NP6605、NP8020H、NP8020、NP8030、NP8040、NP8040W、EG1103(以上、ニッタ・デュポン社製)等が挙げられる。 Commercially available silica slurries include, for example, NP6220, NP6502, NP6504, NP6610, NP6605, NP8020H, NP8020, NP8030, NP8040, NP8040W, and EG1103 (all manufactured by Nitta DuPont).
スラリーにおけるシリカ、セリア、アルミナ等の粒子の含有量は特に限定されないが、スクラッチ等の抑制の観点からは、スラリーの全質量に対して0.01~80質量%が好ましく、0.1~70質量%がより好ましく、0.2~60質量%が更に好ましい。
なお、本明細書において、スラリー中の各成分の含有量は、スラリーが研磨に使用されている際の各成分の含有量として記載する。スラリーが研磨時に水や溶剤により希釈される場合は、希釈後の組成物における含有量である。
また、上記粒子として、材質が異なる2種の粒子を併用してもよいし、粒径が異なる2種の粒子を併用してもよい。これらの場合には、含まれる粒子の総含有量が上記数値範囲を満たすことが好ましい。
The content of particles such as silica, ceria, and alumina in the slurry is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing scratches and the like, the content is preferably 0.01 to 80 mass %, more preferably 0.1 to 70 mass %, and even more preferably 0.2 to 60 mass %, based on the total mass of the slurry.
In this specification, the content of each component in the slurry is described as the content of each component when the slurry is used for polishing. When the slurry is diluted with water or a solvent during polishing, the content is the content in the diluted composition.
In addition, as the particles, two kinds of particles having different materials or two kinds of particles having different particle diameters may be used in combination. In these cases, it is preferable that the total content of the particles contained satisfies the above numerical range.
〔酸化剤〕
また、上記スラリーは酸化剤を含むことも好ましい。酸化剤が絶縁パターンの表面に作用し、絶縁パターンが除去しやすい状態になり、エッチング速度が増大すると考えられる。
酸化剤としては、、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀(II)塩、鉄(III)塩が挙げられる。
〔Oxidant〕
The slurry also preferably contains an oxidizing agent, which acts on the surface of the insulating pattern, making the insulating pattern easier to remove, and is believed to increase the etching rate.
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxides, nitrates, iodates, periodates, hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, persulfates, dichromates, permanganates, ozone water, silver (II) salts, and iron (III) salts.
酸化剤の使用量は、使用時のスラリー1Lあたり、0.0001~20molが好ましく、0.001~15molがより好ましく、0.001~10molが更に好ましい。
また、酸化剤として、2種以上の酸化剤を併用してもよい。この場合には、含まれる酸化剤の総含有量が上記数値範囲を満たすことが好ましい。
The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.0001 to 20 mol, more preferably 0.001 to 15 mol, and even more preferably 0.001 to 10 mol per 1 L of the slurry when used.
Two or more kinds of oxidizing agents may be used in combination. In this case, it is preferable that the total content of the oxidizing agents contained falls within the above-mentioned numerical range.
〔pH調整剤〕
上記スラリーは、pH調整剤を含むことも好ましい。
pH調整剤を含むことにより、研磨中のpHを一定に保つことができ、研磨のばらつきが抑制される等の効果を奏する。
pH調整剤としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、pH緩衝剤等が挙げられ、アルカリ性化合物を含むことが好ましい。
[pH adjuster]
The slurry also preferably contains a pH adjuster.
By including a pH adjuster, the pH can be kept constant during polishing, and variations in polishing can be suppressed.
Examples of the pH adjuster include an acidic compound, an alkaline compound, a pH buffering agent, and the like, and it is preferable that the pH adjuster contains an alkaline compound.
酸性化合物としては、無機酸を用いることができる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸などが用いられるが、これらに限定されるものではない。これら無機酸のなかでは、硫酸、硝酸、リン酸が好ましく用いられる。 As the acidic compound, an inorganic acid can be used. Examples of inorganic acids that can be used include, but are not limited to, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, and phosphoric acid. Among these inorganic acids, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid are preferably used.
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラブチルアンモニウム(TMAH)、等の有機水酸化アンモニウム、エチレンジアミン、ブタンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、N-メチルヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N―ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラブチルー1,6-ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス(2-メトキシエチル)アミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N-ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2-アミノ-2-メチルー1,3-プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of alkaline compounds include ammonium hydroxide, organic ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetrabutylammonium hydroxide (TMAH), ethylenediamine, butanediamine, 1,5-diaminopentane, N-methylhexylamine, N-methyldicyclohexylamine, trioctylamine, N-ethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetrabutyl-1,6-hexanediamine, spermidine, diaminocyclohexane, bis(2- methoxyethyl)amine and other amine compounds, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, carbonates, phosphates, borates, tetraborates, hydroxybenzoates, glycyl salts, N,N-dimethylglycine salts, leucine salts, norleucine salts, guanine salts, 3,4-dihydroxyphenylalanine salts, alanine salts, aminobutyrate salts, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salts, valine salts, proline salts, trishydroxyaminomethane salts, and lysine salts, but are not limited to these.
pH緩衝剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル酸カリウム)、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。また、グリシン、アラニン、N-メチルグリシンのようなアミノ酸やアミノ酸誘導体、酪酸、グリコール酸のような有機酸等が挙げられる。ただし、使用可能なpH緩衝材はこれらに限定されるものではない。 Examples of pH buffers include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and ammonium hydroxide. Other examples include amino acids and amino acid derivatives such as glycine, alanine, and N-methylglycine, and organic acids such as butyric acid and glycolic acid. However, usable pH buffers are not limited to these.
pH調整剤の添加量は、スラリーのpHを目標とする値に調整しうる量であれば特に限定されず、目的に応じて、添加する化合物や量を適宜調整すればよい。
上記pHは任意に選択することが可能であるが、例えば、pH8~14のアルカリ側に調整した方が研磨速度等の点で好ましい場合がある。
また、低pHでスラリーを調製することも可能であり、研磨速度及び隣接する金属の防腐性等を考慮して適宜最適なpHを選択することが可能である。
The amount of pH adjuster added is not particularly limited as long as it is an amount capable of adjusting the pH of the slurry to a target value, and the compound and the amount added may be appropriately adjusted depending on the purpose.
The pH can be selected arbitrarily, but in some cases it may be preferable to adjust the pH to the alkaline side, for example, pH 8 to 14, in terms of the polishing rate, etc.
It is also possible to prepare a slurry at a low pH, and the optimum pH can be appropriately selected taking into consideration the polishing rate and the antiseptic properties of the adjacent metal.
〔腐食防止剤〕
上記スラリーは、腐食防止剤を含むことも好ましい。
腐食防止剤を含むことで、例えば、導電パターンにおける金属(例えば、銅)の腐食を抑制することが可能となる。
腐食防止剤としては、複素芳香環化合物を挙げることができる。
また腐食防止剤としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物が好ましい。
[Corrosion inhibitor]
The slurry also preferably contains a corrosion inhibitor.
By including a corrosion inhibitor, for example, it is possible to suppress corrosion of metal (for example, copper) in the conductive pattern.
Corrosion inhibitors include heteroaromatic ring compounds.
As the corrosion inhibitor, a compound that forms a passivation film on the metal surface to be polished is preferred.
「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を1個以上環員として含む環構造を有する化合物である。
ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子又はホウ素原子が好ましく、窒素原子、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子がより好ましく、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子が特に好ましく、窒素原子又は硫黄原子が最も好ましい。
複素芳香環化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開2009-224695号公報の段落0027~0035に記載の化合物が挙げられる。
A "heteroaromatic ring compound" is a compound having a ring structure containing one or more heteroatoms as ring members.
As the heteroatom, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom or a boron atom is preferable, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom or a selenium atom is more preferable, a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom is particularly preferable, and a nitrogen atom or a sulfur atom is most preferable.
The heteroaromatic ring compound is not particularly limited, but examples thereof include the compounds described in paragraphs 0027 to 0035 of JP-A-2009-224695.
腐食防止剤の含有量としては、スラリー1L中、0.0001~1.0molが好ましく、0.0005~0.5molがより好ましく、0.0005~0.05molがさらに好ましい。
また、腐食防止剤として、2種以上を併用してもよい。この場合には、含まれる腐食防止剤の総含有量が上記数値範囲を満たすことが好ましい。
The content of the corrosion inhibitor in 1 L of the slurry is preferably 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.0005 to 0.5 mol, and even more preferably 0.0005 to 0.05 mol.
Two or more corrosion inhibitors may be used in combination. In this case, it is preferable that the total content of the corrosion inhibitors contained falls within the above numerical range.
〔その他の添加物〕
上記スラリーは種々の公知の添加剤を目的に応じて含有してもよい。
公知の添加剤としては、例えば、界面活性剤、溶剤、キレート剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[Other additives]
The above slurry may contain various known additives depending on the purpose.
Examples of known additives include, but are not limited to, surfactants, solvents, and chelating agents.
-界面活性剤-
上記スラリーは、界面活性剤を含むことも好ましい。
界面活性剤を含むことにより、金属膜が保護されて過剰な研磨が抑制される等の効果が奏される場合がある。
界面活性剤としては、陰イオン性(アニオン性)、陽イオン性(カチオン性)、非イオン性(ノニオン性)、両性(ベタイン)界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開2009-224695号公報の段落0038~0047に記載の化合物が挙げられる。
-Surfactants-
The slurry also preferably contains a surfactant.
The inclusion of a surfactant may have the effect of protecting the metal film and suppressing excessive polishing.
Examples of the surfactant include anionic, cationic, nonionic, and amphoteric (betaine) surfactants.
These surfactants are not particularly limited, but examples thereof include the compounds described in paragraphs 0038 to 0047 of JP-A-2009-224695.
界面活性剤の添加量は、スラリー1L中、0.0001~10gとすることが好ましく、0.0005~5gとすることがより好ましく0.0005~3gとすることが特に好ましい。
また、界面活性剤として、2種以上を併用してもよい。この場合には、含まれる界面活性剤の総含有量が上記数値範囲を満たすことが好ましい。
The amount of the surfactant added is preferably 0.0001 to 10 g, more preferably 0.0005 to 5 g, and particularly preferably 0.0005 to 3 g, per liter of slurry.
Two or more surfactants may be used in combination. In this case, it is preferable that the total content of the surfactants contained falls within the above numerical range.
-溶剤-
スラリーは溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、水、有機溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコールや、酢酸等の極性溶媒を挙げることができる。また、被研磨面に対する濡れ性を向上させ、層間絶縁膜とバリア膜との研磨速度を近づける目的では、例えば、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、フェノール類、ジメチルホルムアミド、n-メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン、スルホキシド類等が挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
-solvent-
The slurry may include a solvent.
The solvent may be water, an organic solvent, or the like.
Examples of the organic solvent include polar solvents such as alcohol and acetic acid. For the purpose of improving the wettability to the surface to be polished and bringing the polishing speed of the interlayer insulating film and the barrier film closer to each other, examples of the organic solvent include glycols, glycol monoethers, glycol diethers, alcohols, carbonates, lactones, ethers, ketones, phenols, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, ethyl acetate, ethyl lactate, sulfolane, and sulfoxides. Among them, at least one selected from dimethyl sulfoxide, glycol monoethers, alcohols, and carbonates is preferable.
溶剤は研磨時に供給されてもよいし、研磨前のスラリーにおいて添加されていてもよい。溶剤の使用量は、研磨される面の状態を考慮して適宜設定すればよい。
有機溶媒を配合する場合、有機溶媒の含有量は、研磨時のスラリー100質量部に対して、0.01~90質量部とすることが好ましい。前記含有量は、研磨時のスラリーの基板に対する濡れ性を向上させる点で0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましい。また、上限としては、製造プロセスを容易とする点で50質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。
The solvent may be supplied during polishing or may be added to the slurry before polishing. The amount of the solvent used may be appropriately determined taking into consideration the state of the surface to be polished.
When an organic solvent is added, the content of the organic solvent is preferably 0.01 to 90 parts by mass relative to 100 parts by mass of the slurry during polishing. The content is more preferably 0.05 parts by mass or more, and even more preferably 0.1 parts by mass or more, in order to improve the wettability of the slurry to the substrate during polishing. The upper limit is more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, in order to facilitate the manufacturing process.
研磨は、導電層のうち絶縁パターン上に形成された部分、及び、形成されている場合はシード層が除去され、導電層及び絶縁パターンが露出する程度に行えばよいが、絶縁パターンの上面が研磨される程度に行ってもよい。このような態様によれば、部材表面の平坦性が向上する場合がある。 The polishing should be performed to the extent that the portion of the conductive layer formed on the insulating pattern and the seed layer, if any, are removed to expose the conductive layer and the insulating pattern, but it may also be performed to the extent that the top surface of the insulating pattern is polished. This may improve the flatness of the component surface.
ここで、例えば上述のシード層を有する場合には、研磨は2段階で行われてもよい。
具体的には、1段階目の研磨によりシード層表面まで研磨して導電層を除去してシード層を露出させ、その後2段階目の研磨によりシード層を除去して絶縁パターンを露出させる方法が挙げられる。
Here, for example with the above-mentioned seed layer, polishing may be performed in two stages.
Specifically, a method includes a first polishing step in which the conductive layer is removed by polishing down to the surface of the seed layer to expose the seed layer, and then a second polishing step in which the seed layer is removed to expose the insulating pattern.
研磨後の基材から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値との差は、500nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更に好ましい。 The difference between the maximum and minimum distances from the substrate to the surface of the conductive pattern opposite the substrate after polishing is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
<バリア層形成工程>
本発明の第1の部材の製造方法は、研磨工程の後に、導電パターン上に存在するバリア層を形成するバリア層形成工程を更に含むことが好ましい。
バリア層は、研磨工程により露出した導電パターンの露出面上に形成される。
バリア層を形成することにより、導電パターンを構成する金属が拡散してしまうことが抑制される。
バリア層を構成する材料としては特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、SiN2、TiN、コバルト化合物、ニッケル等が挙げられる。
バリア層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、無電解めっき等により形成することができる。
バリア層の厚さは、特に限定されないが、50~500nmが好ましく、100~400nmがより好ましく、150~300nmが更に好ましい。
<Barrier layer forming step>
The method for producing the first member of the present invention preferably further comprises, after the polishing step, a barrier layer forming step of forming a barrier layer present on the conductive pattern.
A barrier layer is formed on the exposed surface of the conductive pattern exposed by the polishing process.
By forming the barrier layer, the metal constituting the conductive pattern is prevented from diffusing.
The material constituting the barrier layer is not particularly limited, and known materials can be used, such as SiN 2 , TiN, a cobalt compound, and nickel.
The method for forming the barrier layer is not particularly limited, and any known method can be used, and the barrier layer can be formed by electroless plating or the like.
The thickness of the barrier layer is not particularly limited, but is preferably from 50 to 500 nm, more preferably from 100 to 400 nm, and even more preferably from 150 to 300 nm.
<その他の工程>
本発明の第1の部材の製造方法は、本分野で公知の他の工程を更に含んでもよい。
<Other processes>
The method for manufacturing the first member of the present invention may further include other steps known in the art.
<第1の部材の製造方法の例>
以下、本発明の第1の部材の製造方法の一例について図を使用して説明する。各図において、説明済みであって重複する符号は省略される場合がある。また、図面における各部材の寸法比などは正確ではない場合がある。
図4は、本発明の一実施形態に係る第1の部材の製造方法の工程を模式的に断面図で示した工程説明図である。
図4(a)には、基材100上に、絶縁パターン102が形成された状態が記載されている。絶縁パターン102は、絶縁パターンの間の領域103を有している。
図4(b)は、図4(a)の絶縁パターンの間の領域103及び絶縁パターン102上に、シード層104及び導電層105が形成された状態である。図4(b)は上述の部材Aに該当するものを示している。
図4(c)は、図4(b)に示される部材Aを研磨し、絶縁パターン102及び導電パターン106を形成した状態である。
また、図4(c)に示される部材に対し、更に導電パターン106上にバリア層を形成してもよい。
<Example of Manufacturing Method of First Member>
An example of the manufacturing method of the first member of the present invention will be described below with reference to the drawings. In each drawing, duplicated reference symbols that have already been explained may be omitted. Also, the dimensional ratios of each member in the drawings may not be accurate.
FIG. 4 is a process explanatory diagram showing, in schematic cross-sectional views, the process of the method for producing the first member according to one embodiment of the present invention.
4A shows a state in which insulating patterns 102 are formed on a substrate 100. The insulating patterns 102 have regions 103 between the insulating patterns.
Fig. 4(b) shows a state in which a seed layer 104 and a conductive layer 105 are formed in the region 103 between the insulating patterns and on the insulating pattern 102 in Fig. 4(a). Fig. 4(b) shows an example corresponding to the above-mentioned member A.
FIG. 4C shows a state in which the member A shown in FIG. 4B has been polished to form an insulating pattern 102 and a conductive pattern 106 .
Moreover, for the member shown in FIG. 4C, a barrier layer may be further formed on the conductive pattern 106.
<第2の部材の製造方法>
本発明の第2の態様に係る部材の製造方法(「第2の部材の製造方法」ともいう。)は、基材、上記基材上に存在する第1の絶縁パターン、上記第1の絶縁パターンの少なくとも一部の表面上に存在する第2の絶縁パターン、及び、上記第1の絶縁パターンの間の領域と上記第2の絶縁パターンの間の領域とを導通する導電パターンを備える部材の製造方法であって、工程A~工程Cを含み、上記部材の上記導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である。
工程A:上記第1の絶縁パターン及び上記第2の絶縁パターンを含む部材Aを準備する準備工程
工程B:上記部材Aの第1の絶縁パターンの間の領域、第2の絶縁パターンの間の領域、及び、第2の絶縁パターンの上に導電層を形成し、部材Bを得る導電層形成工程
工程C:上記部材Bを研磨して上記導電パターンと上記第2の絶縁パターンが露出した部材を得る研磨工程
本発明の第2の部材の製造方法によれば、上述の本発明の第2の部材が製造される。
すなわち、製造される部材における基材、第1の絶縁パターン、第2の絶縁パターン、導電パターン、部材の上記導電パターンの底面と導電パターンの側面とがなす角の角度(第1のパターン角度)は上述の通りであり、これらの好ましい態様も、上述の第2の部材におけるこれらの好ましい態様と同様である。
<Method of manufacturing second member>
A method for producing a member according to a second aspect of the present invention (also referred to as a "second method for producing a member") is a method for producing a member comprising a substrate, a first insulating pattern present on the substrate, a second insulating pattern present on at least a portion of a surface of the first insulating pattern, and a conductive pattern providing electrical conductivity between an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern, the method comprising steps A to C, wherein an angle formed between a bottom surface of the conductive pattern of the member and a side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is 110° or less.
Step A: a preparation step of preparing member A including the first insulating pattern and the second insulating pattern; Step B: a conductive layer formation step of forming a conductive layer in the areas between the first insulating patterns of member A, the areas between the second insulating patterns, and on the second insulating pattern to obtain member B; Step C: a polishing step of polishing member B to obtain a member in which the conductive patterns and the second insulating pattern are exposed. According to the method for producing the second member of the present invention, the above-mentioned second member of the present invention is produced.
That is, the substrate, the first insulating pattern, the second insulating pattern, the conductive pattern, and the angle (first pattern angle) between the bottom surface of the conductive pattern of the member and the side surface of the conductive pattern in the manufactured member are as described above, and preferred aspects of these are also similar to the preferred aspects of these in the above-mentioned second member.
<工程A>
本発明の第2の部材の製造方法は、上記第1の絶縁パターン及び上記第2の絶縁パターンを含む部材Aを準備する準備工程(工程A)を含む。
準備工程においては、部材Aを公知の方法により製造してもよいし、購入等の手段により入手してもよい。
以下、部材Aを製造する場合の製造方法について説明する。
<Step A>
The method for producing the second member of the present invention includes a preparation step (step A) of preparing a member A including the first insulating pattern and the second insulating pattern.
In the preparation step, the member A may be manufactured by a known method, or may be obtained by means of purchase or the like.
A manufacturing method for manufacturing the member A will be described below.
部材Aの製造方法は、基材に感光性樹脂組成物(第1の絶縁パターン形成用組成物)を適用して膜を形成する第1の膜形成工程、第1の膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する第1の露光工程、第1の露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像して第1の絶縁パターンを形成する第1の現像工程、上記第1の絶縁パターンに感光性樹脂組成物(第2の絶縁パターン形成用組成物)を適用して膜を形成する第2の膜形成工程、第2の膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する第2の露光工程、及び、第2の露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像して第2の絶縁パターンを形成する第2の現像工程を含むことが好ましい。
また、部材Aの製造方法は、上記第1の露光工程及び上記第1の現像工程に代えて、エッチング等により第1の絶縁パターンを形成してもよいし、上記第2の露光工程及び上記第2の現像工程に代えて、エッチング等により第2の絶縁パターンを形成してもよい。
以下、各工程の詳細について説明する。
各感光性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)の詳細については後述する。
The method for producing member A preferably includes a first film formation step of applying a photosensitive resin composition (a composition for forming a first insulating pattern) to a substrate to form a film, a first exposure step of selectively exposing the film formed by the first film formation step, a first development step of developing the film exposed by the first exposure step with a developer to form a first insulating pattern, a second film formation step of applying a photosensitive resin composition (a composition for forming a second insulating pattern) to the first insulating pattern to form a film, a second exposure step of selectively exposing the film formed by the second film formation step, and a second development step of developing the film exposed by the second exposure step with a developer to form a second insulating pattern.
In addition, the manufacturing method of component A may include forming a first insulating pattern by etching or the like instead of the first exposure step and the first development step, and may include forming a second insulating pattern by etching or the like instead of the second exposure step and the second development step.
Each step will be described in detail below.
The details of each photosensitive resin composition (hereinafter, simply referred to as "resin composition") will be described later.
〔第1の膜形成工程〕
本発明の硬化物の製造方法は、基材に感光性樹脂組成物を適用して膜を形成する第1の膜形成工程を含むことが好ましい。
第1の膜形成工程における基材については、上述の通りである。
[First film formation step]
The method for producing a cured product of the present invention preferably includes a first film-forming step of applying a photosensitive resin composition to a substrate to form a film.
The substrate in the first film-forming step is as described above.
樹脂組成物を適用する手段としては、上述の本発明の第1の部材の製造方法における膜形成工程における手段と同様の手段を用いることができ、好ましい態様も同様である。 The resin composition can be applied by the same means as in the film formation step in the first method of manufacturing the component of the present invention described above, and the preferred embodiments are also the same.
〔第1の露光工程〕
上記第1の膜形成工程において形成された膜は、膜を選択的に露光する第1の露光工程に供されてもよい。
第1の露光工程は、上述の本発明の第1の部材の製造方法における露光工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
[First Exposure Step]
The film formed in the first film-forming step may be subjected to a first exposure step in which the film is selectively exposed to light.
The first exposure step can be carried out in the same manner as the exposure step in the above-mentioned first member manufacturing method of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
〔第1の露光後加熱工程〕
上記膜は、露光後に加熱する工程(第1の露光後加熱工程)に供されてもよい。
第1の露光後加熱工程は、上述の本発明の第1の部材の製造方法における露光後加熱工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
[First post-exposure baking step]
The film may be subjected to a post-exposure baking step (first post-exposure baking step).
The first post-exposure baking step can be carried out in the same manner as the post-exposure baking step in the above-mentioned first member production method of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
〔第1の現像工程〕
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する第1の現像工程に供されてもよい。
第1の現像工程は、上述の本発明の第1の部材の製造方法における現像工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
[First development step]
The film after exposure may be subjected to a first development step in which the film is developed with a developer to form a pattern.
The first developing step can be carried out in the same manner as the developing step in the above-mentioned first method for producing a member of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
〔第1の加熱工程〕
現像後の上記膜は、膜を加熱する第1の加熱工程に供されてもよい。
第1の加熱工程は、上述の本発明の第1の部材の製造方法における加熱工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、この時点で加熱を行わずに、後述の第2の絶縁パターンを形成した後に、第1の絶縁パターンと第2の絶縁パターンとをまとめて加熱してもよい。
この加熱は、導電層形成工程の後研磨工程の前、又は、研磨工程の後に行ってもよい。
[First heating step]
The film after development may be subjected to a first heating step to heat the film.
The first heating step can be carried out in the same manner as the heating step in the above-mentioned first method for producing a member of the present invention, and the preferred aspects are also the same.
Alternatively, heating may not be performed at this stage, and after a second insulating pattern, which will be described later, is formed, the first insulating pattern and the second insulating pattern may be heated together.
This heating may be carried out before the polishing step after the conductive layer forming step, or after the polishing step.
〔第1の後処理工程〕
第1の現像工程の後に、加熱及び露光の少なくとも一方により後処理を行う、第1の後処理工程を行ってもよい。
上記加熱の温度としては、100~160℃での加熱が好ましく、120~160℃での加熱がより好ましい。
上記露光としては、上述の露光工程と同様の方法により、1,000~50,000mJ/cm2の露光量で全面露光する方法等が挙げられる。
[First post-treatment step]
After the first development step, a first post-treatment step may be carried out in which post-treatment is carried out by at least one of heating and exposure.
The heating temperature is preferably from 100 to 160°C, and more preferably from 120 to 160°C.
The exposure may be performed by a method similar to that of the above-mentioned exposure step, in which the entire surface is exposed with an exposure dose of 1,000 to 50,000 mJ/cm 2 .
〔第2の膜形成工程〕
部材Aの製造方法は、上記第1の絶縁パターンに感光性樹脂組成物を適用して膜を形成する第2の膜形成工程を含むことが好ましい。
第2の膜形成工程は、基材の代わりに第1の絶縁パターンに感光性樹脂組成物を適用する以外は、上述の第1の膜形成工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
[Second film formation process]
The method for producing the member A preferably includes a second film-forming step of applying a photosensitive resin composition to the first insulating pattern to form a film.
The second film-forming step can be carried out in the same manner as the first film-forming step described above, except that the photosensitive resin composition is applied to the first insulating pattern instead of the substrate, and the preferred aspects are also the same.
〔第2の露光工程、第2の現像工程〕
第2の露光工程、及び、第2の現像工程は、第1の露光工程、第1の現像工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、第2の露光工程後に、上述の第1の露光後加熱工程と同様に行われる第2の露光後加熱工程を含んでもよい。
更に、第2の現像工程後に、上述の第1の後処理工程と同様に行われる第2の後処理工程を含んでもよい。
[Second Exposure Step, Second Development Step]
The second exposure step and the second development step can be carried out in the same manner as the first exposure step and the first development step, and the preferred aspects are also the same.
Furthermore, after the second exposure step, a second post-exposure baking step may be included which is carried out in the same manner as the above-mentioned first post-exposure baking step.
Furthermore, after the second development step, a second post-treatment step may be included which is carried out in the same manner as the first post-treatment step described above.
〔第2の加熱工程〕
現像後の上記膜は、膜を加熱する第2の加熱工程に供されてもよい。
第2の加熱工程は、上述の本発明の第1の部材の製造方法における加熱工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、この時点で加熱を行わずに、後述の第2の絶縁パターンを形成した後に、第1の絶縁パターンと第2の絶縁パターンとをまとめて加熱してもよい。
この加熱は、導電層形成工程の後研磨工程の前、又は、研磨工程の後に行ってもよい。
[Second heating step]
The film after development may be subjected to a second heating step to heat the film.
The second heating step can be carried out in the same manner as the heating step in the above-mentioned first method for producing a member of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
Alternatively, heating may not be performed at this stage, and after a second insulating pattern, which will be described later, is formed, the first insulating pattern and the second insulating pattern may be heated together.
This heating may be carried out before the polishing step after the conductive layer forming step, or after the polishing step.
<工程B>
本発明の第2の部材の製造方法は、工程Bとして、上記部材Aの第1の絶縁パターンの間の領域、第2の絶縁パターンの間の領域、及び、第2の絶縁パターンの上に導電層を形成し、部材Bを得る導電層形成工程を含む。
工程Bは、上述の本発明の第1の部材の製造方法における導電層形成方法と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
<Step B>
The method for producing the second member of the present invention includes, as step B, a conductive layer formation step of forming a conductive layer in the regions between the first insulating patterns of member A, the regions between the second insulating patterns, and on the second insulating pattern to obtain member B.
Step B can be carried out in the same manner as the conductive layer forming method in the above-mentioned first member producing method of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
<シード層形成工程>
本発明の第2の部材の製造方法は、工程Aと、工程Bとの間に、第1のパターンの間の領域、及び、第2のパターンの間の領域に存在するシード層を形成するシード層形成工程を更に含むことが好ましい。
シード層形成工程は、第1のパターンの間の領域及び第2の駆パターンの間の領域の内壁(側面及び底面)に沿ってシード層を形成する工程であることが好ましい。
また、シード層形成工程において、第2のパターンの上にもシード層が形成されてもよい。このような態様においては、後述の工程Cによる研磨を行うことにより、シード層を除去して最終的に第2の絶縁パターンを露出させることもできる。
<Seed layer formation step>
It is preferable that the method for manufacturing the second member of the present invention further includes, between step A and step B, a seed layer formation step of forming a seed layer present in the area between the first patterns and the area between the second patterns.
The seed layer forming step is preferably a step of forming a seed layer along the inner walls (side and bottom surfaces) of the region between the first patterns and the region between the second patterns.
In addition, in the seed layer forming step, a seed layer may also be formed on the second pattern. In such an embodiment, the seed layer can be removed by polishing in step C described below to finally expose the second insulating pattern.
シード層形成工程は、上述の本発明の第1の部材の製造方法におけるシード層形成工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。 The seed layer formation process can be performed in the same manner as the seed layer formation process in the first component manufacturing method of the present invention described above, and the preferred embodiments are also the same.
<工程C>
本発明の第2の部材の製造方法は、工程Cとして、上記部材Bを研磨して上記導電パターンと上記第2の絶縁パターンが露出した部材を得る研磨工程を含む。
研磨工程により、導電層の表面が除去されて、導電パターンとなる。また、上述の方法によりシード層が形成されている場合、シード層も除去されることが好ましい。
研磨工程は、上述の本発明の第1の部材の製造方法における研磨工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
<Step C>
The method for producing the second member of the present invention includes, as step C, a polishing step of polishing the member B to obtain a member in which the conductive pattern and the second insulating pattern are exposed.
The polishing step removes the surface of the conductive layer to provide a conductive pattern. If a seed layer is formed by the above-mentioned method, it is preferable to remove the seed layer as well.
The polishing step can be carried out in the same manner as in the polishing step in the above-mentioned first method for producing a member of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
<バリア層形成工程>
本発明の第2の部材の製造方法は、工程Cの後に、導電パターン上に存在するバリア層を形成するバリア層形成工程を更に含むことが好ましい。
バリア層は、工程Cにより露出した導電パターンの露出面上に形成される。
バリア層を形成することにより、導電パターンを構成する金属が拡散してしまうことが抑制される。
バリア層形成工程は、上述の本発明の第1の部材の製造方法における研磨工程と同様の方法により行うことができ、好ましい態様も同様である。
<Barrier layer forming step>
The method for producing the second member of the present invention preferably further comprises, after step C, a barrier layer forming step of forming a barrier layer present on the conductive pattern.
A barrier layer is formed on the exposed surface of the conductive pattern exposed by step C.
By forming the barrier layer, the metal constituting the conductive pattern is prevented from diffusing.
The barrier layer forming step can be carried out in the same manner as the polishing step in the above-mentioned first method of producing a member of the present invention, and the preferred aspects are also the same.
<バリア層研磨工程>
本発明の第2の部材の製造方法は、上記バリア層を研磨するバリア層形成工程を更に含んでもよい。
バリア層研磨工程は、特に限定されず公知の方法により行うことができ、例えば上述の工程Cと同様の方法により行うことができる。
<Barrier Layer Polishing Step>
The second method of producing a member of the present invention may further include a barrier layer forming step of polishing the barrier layer.
The barrier layer polishing step is not particularly limited and can be performed by a known method, for example, the same method as in the above-mentioned step C.
<その他の工程>
本発明の第2の部材の製造方法は、本分野で公知の他の工程を更に含んでもよい。
<Other processes>
The method for producing the second member of the present invention may further include other steps known in the art.
<第2の部材の製造方法の例>
以下、本発明の第2の部材の製造方法の一例について図を使用して説明する。各図において、説明済みであって重複する符号は省略される場合がある。また、図面における各部材の寸法比などは正確ではない場合がある。
図5は、本発明の一実施形態に係る第2の部材の製造方法の工程(一部)を模式的に断面図で示した工程説明図である。
図5(a)には、シリコンウエハ2上に、絶縁パターン4と導電パターン6とが形成された基材1が示されている。このような基材は、従来の方法により製造するか、又は、購入等により得ることができる。
図5(b)は、基材1上に第1の絶縁パターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物を適用し、膜10を形成した状態を示している。
図5(c)は、図5(b)における膜10を露光現像し、ホールパターン12を形成して硬化前の第1の絶縁パターン14とした状態を示している。
図5(d)は、ホールパターン12が形成された膜10上に第2の感光性樹脂組成物を適用し、膜20を形成した状態を示している。
図5(e)は、膜10におけるホールパターン上にスペース部が来るように膜20にラインアンドスペースパターン(スペース部)22を形成し、硬化前の第2の絶縁パターンとした上で、加熱により硬化前の第1の絶縁パターンが第1の絶縁パターン16に、硬化前の第2の絶縁パターンが第2の絶縁パターン26に、それぞれ変化した状態を示している。
ここで、図5(e)により示される部材は、工程Aにおける部材Aの一例に該当する。
<Example of Manufacturing Method of Second Member>
An example of the manufacturing method of the second member of the present invention will be described below with reference to the drawings. In each drawing, duplicated reference symbols that have already been explained may be omitted. Also, the dimensional ratios of each member in the drawings may not be accurate.
FIG. 5 is a process explanatory diagram showing, in schematic cross-sectional views, a process (part) of a method for producing a second member according to an embodiment of the present invention.
5A shows a substrate 1 having an insulating pattern 4 and a conductive pattern 6 formed on a silicon wafer 2. Such a substrate can be manufactured by a conventional method or can be obtained by purchase or the like.
FIG. 5( b ) shows a state in which a photosensitive resin composition used for forming a first insulating pattern is applied onto the substrate 1 to form a film 10 .
FIG. 5C shows a state in which the film 10 in FIG. 5B has been exposed and developed to form a hole pattern 12, resulting in a first insulating pattern 14 before hardening.
FIG. 5D shows a state in which a second photosensitive resin composition is applied onto the film 10 on which the hole pattern 12 has been formed, to form a film 20.
FIG. 5( e ) shows a state in which a line-and-space pattern (space portion) 22 is formed in film 20 so that the space portion is located over the hole pattern in film 10, forming a second insulating pattern before curing, and then heating changes the first insulating pattern before curing to first insulating pattern 16, and the second insulating pattern before curing to second insulating pattern 26.
Here, the member shown in FIG. 5( e ) corresponds to an example of member A in process A.
図6は、本発明の一実施形態に係る第2の部材の製造方法の工程(一部)を模式的に断面図で示した工程説明図である(図5の続き)。
図6(a)は、シード層42が第1の絶縁パターン16、第2の絶縁パターン26を被覆するように形成された状態である(シード層形成工程)。
図6(b)は、シード層42上に銅めっきにより導電層44が形成された状態である(工程B)。
図6(c)は、導電層44及びシード層42が研磨工程により除去され、導電パターン46及び第2の絶縁パターン26が露出した状態である(工程C)。
図6(c)に示される部材が、本発明の第2の部材の一例に該当する。
また、図6(c)に示される第2の部材に対し、更に導電パターン46上にバリア層を形成してもよい。
FIG. 6 is a process explanatory diagram showing, in schematic cross-sectional views, a process (part) of the method for producing a second member according to one embodiment of the present invention (continuation of FIG. 5).
FIG. 6A shows a state in which a seed layer 42 is formed so as to cover the first insulating pattern 16 and the second insulating pattern 26 (seed layer formation step).
FIG. 6B shows a state in which a conductive layer 44 has been formed on the seed layer 42 by copper plating (step B).
FIG. 6C shows a state in which the conductive layer 44 and the seed layer 42 have been removed by a polishing process, exposing the conductive pattern 46 and the second insulating pattern 26 (Step C).
The member shown in FIG. 6(c) corresponds to an example of the second member of the present invention.
Moreover, for the second member shown in FIG. 6C, a barrier layer may be further formed on the conductive pattern 46.
(感光性樹脂組成物)
以下、本発明の第1の部材の製造方法において絶縁パターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物(絶縁パターン形成用組成物)、第1の部材の製造方法における第1の絶縁パターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物(第1の絶縁パターン形成用組成物)、及び、第2の絶縁パターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物(第2の絶縁パターン形成用組成物)の詳細について説明する。これら3つを合わせて単に「感光性樹脂組成物」ともいう。
第1の絶縁パターン形成用組成物、及び、第2の絶縁パターン形成用組成物は組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の第1の部材の製造方法に使用される絶縁パターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物である。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分の詳細について記載する。
(Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition used to form the insulating pattern in the method for producing the first member of the present invention (composition for forming an insulating pattern), the photosensitive resin composition used to form the first insulating pattern in the method for producing the first member (composition for forming a first insulating pattern), and the photosensitive resin composition used to form the second insulating pattern (composition for forming a second insulating pattern) will be described in detail below. These three are collectively referred to simply as "photosensitive resin composition".
The first insulating pattern forming composition and the second insulating pattern forming composition may be compositions having the same composition, or may be compositions having different compositions.
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition used for forming an insulating pattern used in the method for producing the first member of the present invention.
Each component contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail below.
<特定樹脂>
本発明の樹脂組成物は、環化樹脂およびその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂(特定樹脂)を含むことが好ましい。
環化樹脂は、主鎖構造中にイミド環構造又はオキサゾール環構造を含む樹脂であることが好ましい。
本発明において、「主鎖」とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
環化樹脂としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等が挙げられる。
環化樹脂の前駆体とは、外部刺激により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂をいい、熱により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂が好ましく、熱により閉環反応を生じて環構造が形成されることにより環化樹脂となる樹脂がより好ましい。
環化樹脂の前駆体としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体等が挙げられる。
すなわち、樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドイミド前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、増感剤を含むことができる。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
<Specific resin>
The resin composition of the present invention preferably contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof.
The cyclized resin is preferably a resin containing an imide ring structure or an oxazole ring structure in the main chain structure.
In the present invention, the term "main chain" refers to the relatively longest bonding chain in a resin molecule, and the term "side chain" refers to any other bonding chain.
Examples of the cyclized resin include polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide.
The precursor of a cyclized resin refers to a resin that undergoes a change in chemical structure due to an external stimulus to become a cyclized resin. A resin that undergoes a change in chemical structure due to heat to become a cyclized resin is preferred, and a resin that undergoes a ring-closing reaction due to heat to form a ring structure to become a cyclized resin is more preferred.
Examples of the precursor of the cyclized resin include a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor.
That is, the resin composition preferably contains, as the specific resin, at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamideimide, and polyamideimide precursor.
The resin composition preferably contains a polyimide or a polyimide precursor as the specific resin.
The specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
When the specific resin has a radical polymerizable group, the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator, more preferably contains a radical polymerization initiator and a radical crosslinking agent. If necessary, it can further contain a sensitizer. For example, a negative photosensitive film is formed from such a resin composition.
The specific resin may also have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
When the specific resin has an acid-decomposable group, the resin composition preferably contains a photoacid generator. From such a resin composition, for example, a chemically amplified positive-type photosensitive film or negative-type photosensitive film is formed.
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等は特に限定されないが、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(2)中、A1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又は-NRz-を表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、Rzは水素原子又は1価の有機基を表す。
[Polyimide precursor]
The polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited in type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
In formula (2), A1 and A2 each independently represent an oxygen atom or -NRz- , R111 represents a divalent organic group, R115 represents a tetravalent organic group, R113 and R114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
式(2)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又は-NRz-を表し、酸素原子が好ましい。
Rzは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。式(2)におけるR111の例としては、-Ar-および-Ar-L-Ar-で表される基が挙げられ、-Ar-L-Ar-で表される基が好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-若しくは-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
In formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NR z —, and preferably an oxygen atom.
Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom.
R 111 in formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and a group containing an aromatic group. A linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferred, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferred. The linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a heteroatom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a hydrocarbon group in the ring substituted with a group containing a heteroatom. Examples of R 111 in formula (2) include groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar-, and a group represented by -Ar-L-Ar- is preferred. Here, each Ar is independently an aromatic group, and L is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. The preferred ranges of these are as described above.
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、R111は、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
R 111 is preferably derived from a diamine. Examples of the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
Specifically, R 111 is preferably a diamine containing a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof, and more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. The linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a hydrocarbon group in the ring substituted with a group containing a hetero atom. Examples of groups containing an aromatic group include the following.
式中、Aは単結合又は2価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2-、-NHCO-、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、若しくは、-SO2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-、又は、-C(CH3)2-であることが更に好ましい。
式中、*は他の構造との結合部位を表す。
In the formula, A represents a single bond or a divalent linking group, and is preferably a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, or a group selected from combinations thereof, more preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S-, or -SO 2 -, and further preferably -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, or -C(CH 3 ) 2 -.
In the formula, * represents a bonding site with other structures.
ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン又は1,6-ジアミノヘキサン;
1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン;
m-又はp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-及び2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
Specific examples of diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexane;
1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane, and isophoronediamine;
m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl phenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 4,4'-diaminoparaterphenyl , 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-di Ethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9,9-bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydro 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane , 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, diaminobenzanilide, esters of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluorobutane, 1,5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane , 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]hexafluoropropane, p-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4 and at least one diamine selected from 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5,5',6,6'-hexafluorotolidine, and 4,4'-diaminoquaterphenyl.
また、国際公開第2017/038598号の段落0030~0031に記載のジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。 Also preferred are the diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of WO 2017/038598.
また、国際公開第2017/038598号の段落0032~0034に記載の2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。 Also preferably used are diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain, as described in paragraphs 0032 to 0034 of WO 2017/038598.
R111は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、-Ar-L-Ar-で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-又は-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。 From the viewpoint of flexibility of the resulting organic film, R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar-. Here, each Ar is independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
また、R111は、i線透過率の観点から、下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から、式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
式(51)
式(51)中、R50~R57は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
式(51)又は式(61)の構造を与えるジアミンとしては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
From the viewpoint of i-line transmittance, R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61). In particular, from the viewpoints of i-line transmittance and ease of availability, R 111 is more preferably a divalent organic group represented by formula (61).
Equation (51)
In formula (51), R 50 to R 57 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, at least one of R 50 to R 57 represents a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
Examples of the monovalent organic group for R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
In formula (61), R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site to the nitrogen atom in formula (2).
Examples of diamines that give the structure of formula (51) or formula (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、R111は下記式(71)で表される基であることも好ましい。上記態様において、R111は下記式(72)で表される基であることがより好ましい。
式(71)中、A1~A3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表し、式(71)中に記載された4つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
式(72)中、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
Furthermore, R 111 is also preferably a group represented by the following formula (71): In the above embodiment, R 111 is more preferably a group represented by the following formula (72).
In formula (71), A 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2), and each of the four benzene rings described in formula (71) may have a substituent.
In formula (72), * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
式(71)中、A1~A3は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、又は、これらの2つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、又は、これらの2つ以上の組み合わせからなる基であることより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基又は-O-であることが更に好ましい。
特に、A1及びA3は-O-であることが好ましい。
特に、A2はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
これらの中でも、A1及びA3が-O-であり、かつ、A2が-C(CH3)2-である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、1~6であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基の具体例としては、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等が挙げられ、中でも-C(CH3)2-が好ましい。
式(71)中に記載された4つのベンゼン環における置換基としては、フッ素原子、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基等が挙げられる。
また式(71)中に記載された4つのベンゼン環がいずれも無置換である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
In formula (71), A 1 to A 3 are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(═O)-, -S-, -S(═O) 2 -, -NHC(═O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(═O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, and further preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or -O-.
In particular, A 1 and A 3 are preferably —O—.
In particular, A2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
Among these, an embodiment in which A 1 and A 3 are —O— and A 2 is —C(CH 3 ) 2 — is also one of the preferred embodiments of the present invention.
The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom include -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -, with -C(CH 3 ) 2 - being preferred.
Examples of the substituents on the four benzene rings shown in formula (71) include a fluorine atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
An embodiment in which all of the four benzene rings in formula (71) are unsubstituted is also one of the preferred embodiments of the present invention.
また、R111は下記式(81)で表される基であることも好ましい。上記態様において、R111は下記式(82)で表される基であることがより好ましい。
式(81)中、A1及びA2はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表し、式(81)中に記載された3つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
式(82)中、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
Furthermore, R 111 is also preferably a group represented by the following formula (81): In the above embodiment, R 111 is more preferably a group represented by the following formula (82).
In formula (81), A1 and A2 each independently represent a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2), and each of the three benzene rings described in formula (81) may have a substituent.
In formula (82), * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
式(81)中、A1及びA2はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、又は、これらの2つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、又は、これらの2つ以上の組み合わせからなる基であることがより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基又は-O-であることが更に好ましく、-C(CH3)2-であることが特に好ましい。 In formula (81), A 1 and A 2 are each preferably independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(═O)-, -S-, -S(═O) 2 -, -NHC(═O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(═O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, still more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or -O-, and particularly preferably -C(CH 3 ) 2 -.
式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)又は式(6)中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式(5)中、R112は単結合又は2価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、及び-NHCO-、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-CO-、-S-及び-SO2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及び-SO2-からなる群より選択される2価の基であることが更に好ましい。
In formula (2), R 115 represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
In formula (5) or (6), each * independently represents a bonding site to another structure.
In formula (5), R 112 is a single bond or a divalent linking group, and is preferably a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, or a group selected from combinations thereof, more preferably a single bond, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, and -SO 2 -, and still more preferably a divalent group selected from the group consisting of -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S-, and -SO 2 -.
また、R115は下記式(7)で表される基であることも好ましい。上記態様において、R115は下記式(7-2)で表される基であることがより好ましい。
式(7)中、A1~A3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、*は式(2)中のカルボニル基との結合部位を表し、式(7)中に記載された4つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造における水素原子のいずれかを置換することを意味している。
式(7-2)中、*は式(2)中のカルボニル基との結合部位を表す。
Furthermore, R 115 is also preferably a group represented by the following formula (7): In the above embodiment, R 115 is more preferably a group represented by the following formula (7-2).
In formula (7), A 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with the carbonyl group in formula (2), and each of the four benzene rings described in formula (7) may have a substituent.
As used herein, a bond that crosses an edge of a ring structure is meant to replace any of the hydrogen atoms in that ring structure.
In formula (7-2), * represents a bonding site with the carbonyl group in formula (2).
式(7)中、A1~A3、及び、ベンゼン環における置換基の好ましい態様は、上述の式(71)におけるA1~A3、及び、ベンゼン環における置換基の好ましい態様と同様である。 In formula (7), preferred embodiments of A 1 to A 3 and the substituent on the benzene ring are the same as the preferred embodiments of A 1 to A 3 and the substituent on the benzene ring in formula (71) above.
また、R115は下記式(8)で表される基であることも好ましい。上記態様において、R115は下記式(8-2)で表される基であることがより好ましい。
式(8)中、A4及びA5はそれぞれ独立に、-C(=O)-O-又は-C(=O)NH-であり、L1は2価の連結基であり、*は式(2)中のカルボニル基との結合部位を表し、式(8)中に記載された2つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
A4及びA5のうち一方が-C(=O)-O-であり、他方が-C(=O)NH-である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
ここで、上記-C(=O)-O-の向きは特に限定されないが、-C(=O)-O-における炭素原子がL1と連結基を介さずに単結合で結合することが好ましい。
また、上記-C(=O)-NH-の向きは特に限定されないが、-C(=O)-NH-における炭素原子がL1と連結基を介さずに単結合で結合することが好ましい。
L1は置換基を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。
L1における炭化水素基は置換機を有してもよい。置換基としては、フッ素原子、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基等が挙げられる。
式(8-2)中、Rはそれぞれ独立に、置換基を表し、nは0~4の整数であり、*は式(2)中のカルボニル基との結合部位を表す。
Rはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基が好ましく、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基が好ましい。
nは0~2の整数であることが好ましい。また、nが2である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
Furthermore, R 115 is also preferably a group represented by the following formula (8): In the above embodiment, R 115 is more preferably a group represented by the following formula (8-2).
In formula (8), A4 and A5 each independently represent -C(=O)-O- or -C(=O)NH-; L1 represents a divalent linking group; * represents a bonding site with the carbonyl group in formula (2); and the two benzene rings described in formula (8) each may have a substituent.
An embodiment in which one of A4 and A5 is -C(=O)-O- and the other is -C(=O)NH- is also one of the preferred embodiments of the present invention.
Here, the orientation of the above-mentioned -C(=O)-O- is not particularly limited, but it is preferable that the carbon atom in -C(=O)-O- is bonded to L1 via a single bond without a linking group.
Although the orientation of the above-mentioned -C(=O)-NH- is not particularly limited, it is preferable that the carbon atom in -C(=O)-NH- is bonded to L1 via a single bond without a linking group.
L 1 is preferably a hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably an aromatic hydrocarbon group, and further preferably a phenylene group.
The hydrocarbon group in L1 may have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
In formula (8-2), R each independently represents a substituent, n is an integer of 0 to 4, and * represents a bonding site with the carbonyl group in formula (2).
Each R is preferably a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom.
It is preferable that n is an integer of 0 to 2. Moreover, an embodiment in which n is 2 is also one of the preferable embodiments of the present invention.
R115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、R115に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
式(O)中、R115は、4価の有機基を表す。R115の好ましい範囲は式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Specific examples of R 115 include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride. The polyimide precursor may contain only one type of tetracarboxylic dianhydride residue or two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues as the structure corresponding to R 115 .
The tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
In formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. The preferred range of R 115 is the same as that of R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1~6のアルキル及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体が挙げられる。 Specific examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl methane tetracarboxylic dianhydride, 2 ,2',3,3'-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2 ,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride These include tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and their alkyl and alkoxy derivatives having 1 to 6 carbon atoms.
また、国際公開第2017/038598号の段落0038に記載のテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。 Furthermore, tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of WO 2017/038598 are also preferred examples.
式(2)において、R111とR115の少なくとも一方がOH基を有することも可能である。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。 In the formula (2), at least one of R 111 and R 115 may have an OH group. More specifically, R 111 may be a residue of a bisaminophenol derivative.
式(2)におけるR113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。R113及びR114の少なくとも一方が2以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group. In addition, it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and it is more preferable that both contain a polymerizable group. It is also preferable that at least one of R 113 and R 114 contains two or more polymerizable groups. The polymerizable group is a group capable of crosslinking by the action of heat, radicals, etc., and is preferably a radical polymerizable group. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group. As the radical polymerizable group of the polyimide precursor, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a group represented by the following formula (III), and the group represented by the following formula (III) is preferred.
式(III)において、R200は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることがより更に好ましく、2であることが特に好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
In formula (III), R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (III), * represents a bonding site with another structure.
In formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
Suitable examples of R 201 include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, and polyalkyleneoxy groups, of which alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, cyclohexyl group, and polyalkyleneoxy groups are more preferred, and alkylene groups such as ethylene group and propylene group, or polyalkyleneoxy groups are even more preferred.
In the present invention, the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the multiple alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
When the polyalkyleneoxy group contains multiple types of alkyleneoxy groups having different alkylene groups, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement, an arrangement having blocks, or an arrangement having a pattern such as alternating.
The number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms of the substituent, when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
The alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
The number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repeating polyalkyleneoxy groups) is preferably 2-20, more preferably 2-10, and even more preferably 2-6.
As the polyalkyleneoxy group, from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, polyethyleneoxy group, polypropyleneoxy group, polytrimethyleneoxy group, polytetramethyleneoxy group, or a group in which multiple ethyleneoxy groups and multiple propyleneoxy groups are bonded is preferred, polyethyleneoxy group or polypropyleneoxy group is more preferred, and polyethyleneoxy group is even more preferred.In the group in which multiple ethyleneoxy groups and multiple propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged in blocks, or may be arranged in a pattern such as alternating.The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group etc. in these groups is as described above.
式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。 In formula (2), when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. An example of such a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
式(2)において、R113及びR114の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
In formula (2), at least one of R 113 and R 114 may be a polarity conversion group such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxy group, but an acetal group, a ketal group, a silyl group, a silyl ether group, a tertiary alkyl ester group, etc. are preferred, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or a ketal group is more preferred.
Specific examples of the acid-decomposable group include a tert-butoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl ether group, etc. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferred.
ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。 It is also preferable that the polyimide precursor has fluorine atoms in its structure. The fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or less.
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。 In order to improve adhesion to the substrate, the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specific examples include those using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. as the diamine.
式(2)で表される繰返し単位は、式(2-A)で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも1種が、式(2-A)で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式(2-A)で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2-A)
式(2-A)中、A1及びA2は、酸素原子を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
The repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). By including the repeating unit represented by formula (2-A) in the polyimide precursor, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
Formula (2-A)
In formula (2-A), A 1 and A 2 represent an oxygen atom, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and it is preferable that both are groups containing a polymerizable group.
A1、A2、R111、R113及びR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA1、A2、R111、R113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。R112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。 A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and the preferred range is also the same. R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
ポリイミド前駆体は、式(2)で表される繰返し単位を1種含んでいてもよいが、2種以上で含んでいてもよい。また、式(2)で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。ポリイミド前駆体は、上記式(2)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。 The polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by formula (2), or may contain two or more types. It may also contain a structural isomer of the repeating unit represented by formula (2). The polyimide precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of formula (2).
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式(2)で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(2)で表される繰返し単位であってもよい。 One embodiment of the polyimide precursor of the present invention is one in which the content of the repeating unit represented by formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units. The total content is more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. There is no particular upper limit to the total content, and all repeating units in the polyimide precursor except for the terminals may be repeating units represented by formula (2).
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましく、10,000~50,000がより好ましく、15,000~40,000が更に好ましい。ポリイミド前駆体の数平均分子量(Mn)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000が更に好ましい。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 15,000 to 40,000. The number average molecular weight (Mn) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 4,000 to 20,000.
The polyimide precursor has a molecular weight dispersity of preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more. The upper limit of the molecular weight dispersity of the polyimide precursor is not particularly limited, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
In this specification, the dispersity of molecular weight is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
When the resin composition contains multiple polyimide precursors as specific resins, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polyimide precursor are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polyimide precursors as one resin are each within the above ranges.
〔ポリイミド〕
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
[Polyimide]
The polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide, or may be a polyimide that is soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
In this specification, the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves at 0.1 g or more in 100 g of a 2.38 mass % aqueous tetramethylammonium solution at 23° C., and from the viewpoint of pattern formability, a polyimide that dissolves at 0.5 g or more is preferable, and a polyimide that dissolves at 1.0 g or more is more preferable. The upper limit of the dissolution amount is not particularly limited, but it is preferably 100 g or less.
From the viewpoint of the film strength and insulating properties of the resulting organic film, the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain.
-フッ素原子-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、5質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
-Fluorine atom-
From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is also preferable that the polyimide contains fluorine atoms.
The fluorine atom is preferably contained, for example, in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and more preferably contained as a fluorinated alkyl group in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
The amount of fluorine atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
-ケイ素原子-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、1質量%以上が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
-Silicon atom-
From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is also preferable that the polyimide contains a silicon atom.
The silicon atom is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and more preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later as an organically modified (poly)siloxane structure described later.
The silicon atom or the organic modified (poly)siloxane structure may be contained in a side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
The amount of silicon atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 1 mass % or more, and more preferably 20 mass % or less.
-エチレン性不飽和結合-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132又はR131に含まれることが好ましく、R132又はR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、R131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(IV)で表される基などが挙げられる。
- Ethylenically unsaturated bond -
From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
The polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or in a side chain, but preferably in the side chain.
The ethylenically unsaturated bond is preferably radically polymerizable.
The ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below, and more preferably contained in R 132 or R 131 as a group having an ethylenically unsaturated bond.
Among these, the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below, and more preferably contained in R 131 as a group having an ethylenically unsaturated bond.
Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a group represented by the following formula (IV).
式(IV)中、R20は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。 In formula (IV), R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式(IV)中、R21は、炭素数2~12のアルキレン基、-O-CH2CH(OH)CH2-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基(アルキレン基の炭素数は2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2又は3が特に好ましい、アルキレンオキシ基の繰返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、又はこれらを2以上組み合わせた基を表す。
上記炭素数2~12のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
上記炭素数2~12のアルキレン基としては、炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がより好ましい。
In formula (IV), R 21 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-CH 2 CH(OH)CH 2 -, -C(═O)O-, -O(C═O)NH-, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions in the alkyleneoxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3), or a group consisting of a combination of two or more of these.
The alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be any of linear, branched, and cyclic alkylene groups, and alkylene groups represented by a combination thereof.
The alkylene group having 2 to 12 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
これらの中でも、R21は下記式(R1)~式(R3)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(R1)で表される基であることがより好ましい。
式(R1)~(R3)中、Lとしての炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様は、式(IV)のR21としての炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
式(R1)~(R3)中、*は式(IV)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
Among these, R 21 is preferably a group represented by any one of the following formulae (R1) to (R3), and more preferably a group represented by formula (R1).
In formulas (R1) to (R3), preferred embodiments of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms as L are the same as the preferred embodiments of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms as R 21 in formula (IV).
In formula (R1), X is preferably an oxygen atom.
In formulae (R1) to (R3), * has the same meaning as * in formula (IV), and preferred embodiments are also the same.
The structure represented by formula (R1) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate).
The structure represented by formula (R2) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
The structure represented by formula (R3) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate, etc.).
式(IV)中、*は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。 In formula (IV), * represents a bonding site with another structure, and is preferably a bonding site with the main chain of the polyimide.
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.0005~0.05mol/gであることがより好ましい。 The amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.0005 to 0.05 mol/g.
-エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基-
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.001~0.05mol/gであることがより好ましい。
--Polymerizable group other than a group having an ethylenically unsaturated bond--
The polyimide may have a polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond.
Examples of the polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond include an epoxy group, a cyclic ether group such as an oxetanyl group, an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group, and a methylol group.
The polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond is preferably included in, for example, R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below.
The amount of polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.
-極性変換基-
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
極性変換基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131、R132、ポリイミドの末端などに含まれる。
- Polarity conversion group -
The polyimide may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described in R 113 and R 114 in the above formula (2), and preferred embodiments are also the same.
The polarity conversion group is contained, for example, in R 131 and R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, or at the terminal of the polyimide.
-酸価-
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、「溶剤現像」)に供される場合、ポリイミドの酸価は、1~35mgKOH/gが好ましく、2~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0~10である酸基が好ましく、3~8である酸基がより好ましい。
pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。本明細書において、pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。pKaは、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記pKaは第1解離定数である。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
-Acid value-
When the polyimide is subjected to alkaline development, from the viewpoint of improving developability, the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and even more preferably 70 mgKOH/g or more.
The acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.
When the polyimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development"), the acid value of the polyimide is preferably from 1 to 35 mgKOH/g, more preferably from 2 to 30 mgKOH/g, and even more preferably from 5 to 20 mgKOH/g.
The acid value is measured by a known method, for example, the method described in JIS K 0070:1992.
The acid group contained in the polyimide is preferably an acid group having a pKa of 0 to 10, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of achieving both storage stability and developability.
pKa is the equilibrium constant Ka of a dissociation reaction in which a hydrogen ion is released from an acid, expressed as its negative common logarithm pKa. In this specification, pKa is a value calculated using ACD/ChemSketch (registered trademark) unless otherwise specified. For pKa, the value listed in "Revised 5th Edition Chemistry Handbook: Basics" edited by the Chemical Society of Japan may be referred to.
When the acid group is a polyacid, such as phosphoric acid, the pKa is the first dissociation constant.
As such an acid group, the polyimide preferably contains at least one type selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, and more preferably contains a phenolic hydroxy group.
-フェノール性ヒドロキシ基-
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132又はR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
-Phenol hydroxy group-
From the viewpoint of ensuring an appropriate development speed with an alkaline developer, the polyimide preferably has a phenolic hydroxy group.
The polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or on a side chain.
The phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below.
The amount of the phenolic hydroxy group relative to the total mass of the polyimide is preferably from 0.1 to 30 mol/g, and more preferably from 1 to 20 mol/g.
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド構造を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(4)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(4)中、R131は、2価の有機基を表し、R132は、4価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、R131及びR132の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(4-1)又は式(4-2)に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式(4-1)
式(4-1)中、R133は重合性基であり、他の基は式(4)と同義である。
式(4-2)
R134及びR135の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式(4)と同義である。
The polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymeric compound having an imide structure, but it is preferable that the polyimide contains a repeating unit represented by the following formula (4).
In formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group.
When the polyimide has a polymerizable group, the polymerizable group may be located at least one of R 131 and R 132 , or may be located at the end of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2).
Formula (4-1)
In formula (4-1), R 133 is a polymerizable group, and the other groups are the same as those in formula (4).
Formula (4-2)
At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups have the same meanings as in formula (4).
重合性基としては、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、又は、上述のエチレン性不飽和結合を有する基以外の架橋性基が挙げられる。
R131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。
Examples of the polymerizable group include the above-mentioned group containing an ethylenically unsaturated bond, and crosslinkable groups other than the above-mentioned group having an ethylenically unsaturated bond.
R 131 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include the same as those of R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.
R 131 may be a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine. The diamine may be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine. Specific examples include the example of R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor.
R131は、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは上記ジアミンであって、芳香環を含まないジアミン残基である。 R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain in order to more effectively suppress the occurrence of warping during firing, more preferably a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule, and even more preferably a diamine residue of the above diamine that does not contain an aromatic ring.
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule include, but are not limited to, Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (all trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy)ethoxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, etc.
R132は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、式(2)におけるR115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、式(4)中の4つの-C(=O)-の部分と結合して縮合環を形成する。
R 132 represents a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group include the same as those of R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
For example, the four bonds of the tetravalent organic group exemplified as R 115 bond to the four —C(═O)— portions in formula (4) to form a condensed ring.
R132は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR115の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、R132は1~4つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。 R 132 may be a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride. A specific example is R 115 in the formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
R131とR132の少なくとも一方にOH基を有することも好ましい。より具体的には、R131として、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、上記の(DA-1)~(DA-18)が好ましい例として挙げられ、R132として、上記の(DAA-1)~(DAA-5)がより好ましい例として挙げられる。 It is also preferable that at least one of R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, preferred examples of R 131 include 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18), and more preferred examples of R 132 include the above (DAA-1) to (DAA-5).
また、ポリイミドは、式(4)で表される繰返し単位として、下記式(4-3)で表される繰返し単位を含むことも好ましい。
式(4-3)中、X1は炭素数4以上の有機基を表し、Y1は炭素数4以上の有機基を表し、R1はそれぞれ独立に、下記式(R-1)で表される構造を表し、mは0~4の整数を表し、nは1以上の整数を表す。
式(R-1)中、L1はa2+1価の連結基を表し、A1は重合性基を表し、a2は1以上の整数を表し、*は式(4-3)中のX1又はY1との結合部位を表す。
The polyimide preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4-3) as the repeating unit represented by formula (4).
In formula (4-3), X1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms, Y1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms, and each R1 independently represents a structure represented by the following formula (R-1), m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 or more.
In formula (R-1), L 1 represents a linking group having a valence of a2+1, A 1 represents a polymerizable group, a2 represents an integer of 1 or more, and * represents a bonding site with X 1 or Y 1 in formula (4-3).
-R1-
R1はそれぞれ独立に、式(R-1)で表される構造を表す。
式(R-1)中、L1はa2+1価の連結基を表す。
L1は下記式(LR-1)で表される基であることが好ましい。
式(LR-1)中、Lxはa2+1価の連結基を表し、a2は1以上の整数を表し、*は式(4-3)中のX1又はY1との結合部位を表し、#は式(R-1)中のA1との結合部位を表す。
Lxはアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基であることが更に好ましい。
式(LR-1)中のa2の好ましい態様は、式(R-1)中のa2の好ましい態様と同様である。
-R 1 -
Each R 1 independently represents a structure represented by formula (R-1).
In formula (R-1), L1 represents a2+1-valent linking group.
L1 is preferably a group represented by the following formula (LR-1).
In formula (LR-1), Lx represents a2+1-valent linking group, a2 represents an integer of 1 or greater, * represents a bonding site with X1 or Y1 in formula (4-3), and # represents a bonding site with A1 in formula (R-1).
Lx is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
The preferred embodiments of a2 in formula (LR-1) are the same as the preferred embodiments of a2 in formula (R-1).
-A1-
式(R-1)中のA1は重合性基を表し、重合性基の好ましい態様は、上述の特定樹脂における重合性基の好ましい態様と同様である。
なかでも、式(4-3)に含まれる式(R-1)におけるA1の少なくとも1つが、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基、(メタ)アクリルアミド基、又は、(メタ)アクリロキシ基であることが好ましく、ビニルフェニル基であることがより好ましい。
-A1-
In formula (R-1), A 1 represents a polymerizable group, and preferred embodiments of the polymerizable group are the same as those of the polymerizable group in the specific resin described above.
Among these, at least one of A 1 in formula (R-1) included in formula (4-3) is preferably a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group, a (meth)acrylamide group, or a (meth)acryloxy group, and more preferably a vinylphenyl group.
-a2-
式(R-1)中、a2は1以上の整数を表し、1又は2であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
また、式(R-1)中に含まれるエステル結合の数は1又は0であることが好ましい。
-a2-
In formula (R-1), a2 represents an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
In addition, the number of ester bonds contained in formula (R-1) is preferably 1 or 0.
-X1-
式(4-3)中、X1は下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含むことが好ましい。
式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
-X1-
In formula (4-3), X 1 preferably includes a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the following formulae (V-1) to (V-4).
In formula (V-2), R 1 and X1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
In formula (V-3), R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 X2 and R 1 X3 may be bonded to form a ring structure.
式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
RX2とRX3が結合して環構造を形成する場合、RX2とRX3が結合して形成される構造は、単結合、-O-又は-CR2-であることが好ましく、-O-又は-CR2-であることがより好ましく、-O-であることが更に好ましい。Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
In formula (V-2), R X1 are each independently preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or a trifluoromethyl group. The halogenated alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom. As the halogen atom, F or Cl is preferable, and F is more preferable.
In formula (V-3), it is preferable that R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom.
When R X2 and R X3 are bonded to form a ring structure, the structure formed by bonding R X2 and R X3 is preferably a single bond, -O- or -CR 2 -, more preferably -O- or -CR 2 -, and even more preferably -O-. R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
X1が、式(V-1)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、X1は下記式(V-1-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4-3)中のX1が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表し、1~5の整数であることも好ましい。また、下記構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。また、上述の式(4-3)におけるmが1~4の整数である場合、m個の水素原子が式(4-3)中のR1により置換されていることが好ましい。
X1が、式(V-2)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、X1は下記式(V-2-1)又は式(V-2-2)で表される基であることが好ましく、樹脂におけるアミン価を下げる等の観点からは、式(V-2-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、LX1は単結合又は-O-を表し、*は式(4-3)中のX1が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、RX1の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。また、上述の式(4-3)におけるmが1~4の整数である場合、m個の水素原子が式(4-3)中のR1により置換されていることが好ましい。
X1が、式(V-3)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、X1は下記式(V-3-1)又は式(V-3-2)で表される基であることが好ましく、誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-3-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4-3)中のX1が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、RX2及びRX3の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。また、上述の式(4-3)におけるmが1~4の整数である場合、m個の水素原子が式(4-3)中のR1により置換されていることが好ましい。
X1が、式(V-4)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、X1は下記式(V-4-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4-3)中のX1が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表す。また、下記構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。また、上述の式(4-3)におけるmが1~4の整数である場合、m個の水素原子が式(4-3)中のR1により置換されていることが好ましい。
その他、X1は上述の式(4)におけるR132で表される基から、m個の水素原子を除いた基であってもよい。
また、X1は構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
本発明において、イミド構造とは、-C(=O)N(-*)C(=O)-で表される構造である。*は他の構造との結合部位を表す。
また、X1は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
本発明において、ウレタン結合とは*-O-C(=O)-NRN-*で表される結合であり、RNは水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。RNは水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
本発明において、ウレア結合とは、*-NRN-C(=O)-NRN-*で表される結合であり、RNはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。RNの好ましい態様は上述の通りである。
本発明において、アミド結合とは、*-NRN-C(=O)-*で表される結合であり、RNは水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。RNの好ましい態様は上述の通りである。
更に、X1は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
本発明において、エステル結合とは、*-O-C(=O)-*で表される結合である。
これらの中でも、X1はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。
In addition, X 1 may be a group in which m hydrogen atoms have been removed from the group represented by R 132 in the above formula (4).
In addition, it is preferable that X1 does not contain an imide structure in the structure.
In the present invention, the imide structure is a structure represented by -C(=O)N(-*)C(=O)-, where * represents a bonding site with another structure.
Furthermore, it is preferable that X1 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure.
In the present invention, the urethane bond is a bond represented by *-O-C(=O)-NR N -*, where R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and * represents a bonding site with a carbon atom. R N is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
In the present invention, the urea bond is a bond represented by *-NR N -C(=O)-NR N -*, where each R N independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and each * represents a bonding site with a carbon atom. Preferred aspects of R N are as described above.
In the present invention, the amide bond is a bond represented by *-NR N -C(=O)-*, where R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and * represents a bonding site with a carbon atom. The preferred embodiments of R N are as described above.
Furthermore, it is preferable that X1 does not contain an ester bond in the structure.
In the present invention, the ester bond is a bond represented by *--O--C(=O)--*.
Among these, it is preferable that X 1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and it is more preferable that X 1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
-Y1-
式(4-3)中、Y1は上述の式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基であることが好ましい。
-Y1-
In formula (4-3), Y 1 is preferably a group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4) above.
Y1が、式(V-1)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Y1は下記式(V-1-2)で表される基からn個の水素原子を除いた基であることが好ましい。下記式中、*は式(4-3)中のY1が結合する2つの窒素原子との結合部位を表し、n1は1~5の整数を表す。下記構造における水素原子のうちn個が式(4-3)中のR1により置換される。nは式(4-3)中のnと同義である。また、下記構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
Y1が、式(V-2)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Y1は下記式(V-2-3)又は式(V-2-4)で表される基であることが好ましく、誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-2-4)で表される基であることが好ましい。下記式中、LX1は単結合又は-O-を表し、*は式(4-3)中のY1が結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、RX1の好ましい態様は上述の通りである。下記構造における水素原子のうちn個が式(4-3)中のR1により置換される。nは式(4-3)中のnと同義である。また、これらの構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
Y1が、式(V-3)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Y1は下記式(V-3-3)又は式(V-3-4)で表される基であることが好ましく、誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-3-3)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4-3)中のY1が結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、RX2及びRX3の好ましい態様は上述の通りである。下記構造における水素原子のうちn個が式(4-3)中のR1により置換される。nは式(4-3)中のnと同義である。また、これらの構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
Y1が、式(V-4)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Y1は下記式(V-4-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4-3)中のY1が結合する2つの窒素原子との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表す。またn1が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。下記構造における水素原子のうちn個が式(4-3)中のR1により置換される。nは式(4-3)中のnと同義である。また、下記構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
その他、Y1は上述の式(4)におけるR131で表される基からn個の水素原子を除いた基であってもよい。
また、Y1は構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
また、Y1は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
更に、Y1は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
これらの中でも、Y1はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
Additionally, Y 1 may be a group in which n hydrogen atoms have been removed from the group represented by R 131 in the above formula (4).
In addition, it is preferable that Y1 does not contain an imide structure in the structure.
It is also preferred that Y1 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure.
Furthermore, it is preferable that Y1 does not contain an ester bond in the structure.
Among these, it is preferable that Y1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and it is more preferable that Y1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
これらの中でも、式(4-3)におけるX1及びY1が、それぞれ、上記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含むことが好ましい。 Among these, it is preferable that X 1 and Y 1 in formula (4-3) each include a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the above formulas (V-1) to (V-4).
式(4-3)中、mは0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。また、mが0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
式(4-3)中、nは1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
In formula (4-3), m is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1. Moreover, an embodiment in which m is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In formula (4-3), n is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は10質量%以上が好ましく、20質量%以下がより好ましい。 It is also preferable that the polyimide has fluorine atoms in its structure. The content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。 In order to improve adhesion to the substrate, the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, examples of diamine components include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端はモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。 In order to improve the storage stability of the resin composition, it is preferable that the main chain ends of the polyimide are blocked with a terminal blocking agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. Of these, it is more preferable to use a monoamine, and preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy -5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, etc. Two or more of these may be used, and multiple different end groups may be introduced by reacting multiple end-capping agents.
-イミド化率(閉環率)-
ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
-Imidization rate (ring closure rate)-
From the viewpoints of the film strength, insulating properties, etc. of the resulting organic film, the imidization rate of the polyimide (also referred to as the "ring closure rate") is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
There is no particular upper limit to the imidization rate, and it is sufficient if it is 100% or less.
The imidization rate is measured, for example, by the following method.
The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured to determine the peak intensity P1 near 1377 cm −1 , which is an absorption peak derived from the imide structure. Next, the polyimide is heat-treated at 350° C. for 1 hour, and then the infrared absorption spectrum is measured again to determine the peak intensity P2 near 1377 cm −1 . Using the obtained peak intensities P1 and P2, the imidization rate of the polyimide can be calculated based on the following formula.
Imidization rate (%)=(peak intensity P1/peak intensity P2)×100
ポリイミドは、繰り返し単位のすべてがR131及びR132の組み合わせが同じである上記式(4)で表される繰返し単位を含んでいてもよく、R131及びR132の組み合わせが異なる2種以上を含む上記式(4)で表される繰返し単位を含んでいてもよい。ポリイミドは、上記式(4)で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位を含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、例えば、上述の式(2)で表される繰返し単位等が挙げられる。 The polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4) in which all of the repeating units have the same combination of R 131 and R 132 , or may contain repeating units represented by the above formula (4) containing two or more different combinations of R 131 and R 132. The polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Examples of other types of repeating units include the repeating units represented by the above formula (2).
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。また、その他公知のポリイミドの合成方法を適用することもできる。 Polyimides can be synthesized, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine) at low temperature, by reacting tetracarboxylic dianhydride (partially substituted with a terminal blocking agent that is an acid anhydride, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound) with diamine at low temperature, by obtaining a diester from tetracarboxylic dianhydride with alcohol and then reacting it with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine) in the presence of a condensing agent, by obtaining a diester from tetracarboxylic dianhydride with alcohol and then converting the remaining dicarboxylic acid into an acid chloride and reacting it with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine), or by using a method in which a polyimide precursor is obtained and then completely imidized using a known imidization reaction method, or by stopping the imidization reaction midway and introducing a partial imide structure, or by blending a completely imidized polymer with the polyimide precursor to partially introduce an imide structure. Other known methods for synthesizing polyimides can also be applied.
ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましく、10,000~50,000がより好ましく、15,000~40,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性(例えば、破断伸び)に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、15,000以上が特に好ましい。
ポリイミドの数平均分子量(Mn)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000が更に好ましい。
上記ポリイミドの分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも1種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。上記複数種のポリイミドを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 15,000 to 40,000. By making the weight average molecular weight 5,000 or more, the folding resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties (e.g., breaking elongation), the weight average molecular weight is particularly preferably 15,000 or more.
The number average molecular weight (Mn) of the polyimide is preferably from 2,000 to 40,000, more preferably from 3,000 to 30,000, and even more preferably from 4,000 to 20,000.
The polyimide preferably has a molecular weight dispersity of 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more. The upper limit of the polyimide molecular weight dispersity is not particularly limited, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
When the resin composition contains multiple polyimides as specific resins, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polyimide are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polyimides as one resin are each within the above ranges.
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式(3)で表される繰返し単位を含む。
式(3)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
[Polybenzoxazole precursor]
The polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly limited with respect to its structure, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
In formula (3), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
式(3)において、R123及びR124は、それぞれ、式(2)におけるR113と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式(3)において、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
In formula (3), R 123 and R 124 have the same definition as R 113 in formula (2), and the preferred range is also the same. That is, it is preferable that at least one of them is a polymerizable group.
In formula (3), R 121 represents a divalent organic group. The divalent organic group is preferably a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group. The aliphatic group is preferably a linear aliphatic group. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基と2つの-COOHからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基の炭素数は、2~30であることが好ましく、2~25であることがより好ましく、3~20であることが更に好ましく、4~15であることが一層好ましく、5~10であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
As the dicarboxylic acid residue, a dicarboxylic acid residue containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferred, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferred.
The dicarboxylic acid containing an aliphatic group is preferably a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably linear) aliphatic group, and more preferably a dicarboxylic acid consisting of a linear or branched (preferably linear) aliphatic group and two -COOH groups. The number of carbon atoms in the linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, even more preferably 3 to 20, even more preferably 4 to 15, and particularly preferably 5 to 10. The linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
Dicarboxylic acids containing a linear aliphatic group include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, and 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid. , suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanediacid, heneicosanediacid, docosanediacid, tricosanediacid, tetracosanediacid, pentacosanediacid, hexacosanediacid, heptacosanediacid, octacosanediacid, nonacosanediacid, triacontanedioic acid, hentriacontanedioic acid, dotriacontanedioic acid, diglycolic acid, and further dicarboxylic acids represented by the following formula.
(式中、Zは炭素数1~6の炭化水素基であり、nは1~6の整数である。)
(In the formula, Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 6.)
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基を有する基と2つの-COOHのみからなるジカルボン酸がより好ましい。 As dicarboxylic acids containing an aromatic group, the following dicarboxylic acids having an aromatic group are preferred, and the following dicarboxylic acids consisting of a group having an aromatic group and two -COOH groups are more preferred.
式中、Aは-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、及び、-C(CH3)2-からなる群から選択される2価の基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
In the formula, A represents a divalent group selected from the group consisting of -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 -, and each * independently represents a bonding site to another structure.
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、4,4’-カルボニル二安息香酸及び4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。 Specific examples of dicarboxylic acids containing aromatic groups include 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.
式(3)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R122は、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-2,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
In formula (3), R 122 represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in formula (2) above, and the preferred range is also the same.
R 122 is preferably a group derived from a bisaminophenol derivative. Examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis-(4-amino bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene, etc. These bisaminophenols may be used alone or in combination.
ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。 Among the bisaminophenol derivatives, the following bisaminophenol derivatives having aromatic groups are preferred.
式中、X1は、-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-を表し、*及び#はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。Rは水素原子又は1価の置換基を表し、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。また、R122は、上記式により表される構造であることも好ましい。R122が、上記式により表される構造である場合、計4つの*及び#のうち、いずれか2つが式(3)中のR122が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、別の2つが式(3)中のR122が結合する酸素原子との結合部位であることが好ましく、2つの*が式(3)中のR122が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、2つの#が式(3)中のR122が結合する窒素原子との結合部位であるか、又は、2つの*が式(3)中のR122が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、2つの#が式(3)中のR122が結合する酸素原子との結合部位であることがより好ましく、2つの*が式(3)中のR122が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、2つの#が式(3)中のR122が結合する窒素原子との結合部位であることが更に好ましい。
In the formula, X1 represents -O-, -S-, -C( CF3 ) 2- , -CH2- , -SO2- or -NHCO-, and * and # each represent a bonding site with another structure. R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. It is also preferable that R122 represents a structure represented by the above formula. When R 122 is a structure represented by the above formula, of the total of four * and #, it is preferable that any two are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the other two are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the two # are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, or it is more preferable that the two * are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the two # are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and it is even more preferable that the two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the two # are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded.
ビスアミノフェノール誘導体は、式(A-s)で表される化合物であることも好ましい。
式(A-s)中、R1は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、単結合、又は下記式(A-sc)の群から選ばれる有機基である。R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。R3は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。 In formula (A-s), R 1 is a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, a single bond, or an organic group selected from the group represented by the following formula (A-sc). R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different. R 3 is any one of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
式(A-sc)の群から選ばれる有機基中、*は上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。
In the organic group selected from the group of formula (A-sc), * indicates that it is bonded to the aromatic ring of the aminophenol group of the bisaminophenol derivative represented by the above formula (As).
式(A-s)中、フェノール性ヒドロキシ基のオルソ位、すなわち、R3にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素とヒドロキシ基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。 In formula (A-s), having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxy group, i.e., at R 3 , is considered to bring the distance between the carbonyl carbon of the amide bond and the hydroxy group closer, and is particularly preferred in that the effect of achieving a high cyclization rate when cured at low temperature is further enhanced.
式(A-s)中、R2がアルキル基であり、かつR3がアルキル基であることが、i線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。 In formula (As), it is preferable that R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group, since this can maintain the effects of high transparency to i-line and a high cyclization rate when cured at a low temperature.
式(A-s)中、R1がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。R1に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、炭素数1~8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、その中でも-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-が、i線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。 In formula (A-s), it is more preferable that R 1 is an alkylene or a substituted alkylene. Specific examples of the alkylene and substituted alkylene for R 1 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and among these, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, and -C(CH 3 ) 2 - are more preferable in that they can provide a well-balanced polybenzoxazole precursor that has sufficient solubility in solvents while maintaining the effects of high transparency to i-line and a high cyclization rate when cured at low temperature.
式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開2013-256506号公報の段落番号0085~0094及び実施例1(段落番号0189~0190)を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 For a method for producing the bisaminophenol derivative represented by formula (A-s), reference can be made to, for example, paragraphs 0085 to 0094 and Example 1 (paragraphs 0189 to 0190) of JP 2013-256506 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開2013-256506号公報の段落番号0070~0080に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式(A-s)で表されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例は、これらに限定されない。 Specific examples of the structure of the bisaminophenol derivative represented by formula (A-s) include those described in paragraphs 0070 to 0080 of JP 2013-256506 A, the contents of which are incorporated herein by reference. Specific examples of the structure of the bisaminophenol derivative represented by formula (A-s) are not limited to these.
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式(3)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し造単位も含んでよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として含むことが好ましい。
The polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of formula (3) above.
The polybenzoxazole precursor preferably contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit, in that the occurrence of warping due to ring closure can be suppressed.
式(SL)中、Zは、a構造とb構造を有し、R1sは、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基であり、R2sは炭素数1~10の炭化水素基であり、R3s、R4s、R5s、R6sのうち少なくとも1つは芳香族基で、残りは水素原子又は炭素数1~30の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。a構造及びb構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Z部分のモル%は、a構造は5~95モル%、b構造は95~5モル%であり、a+bは100モル%である。
In formula (SL), Z has an a-structure and a b-structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 3s , R 4s , R 5s , and R 6s is an aromatic group, and the remaining are a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. Polymerization of the a-structure and the b-structure may be block polymerization or random polymerization. The mol % of the Z portion is 5 to 95 mol % for the a-structure, 95 to 5 mol % for the b-structure, and a+b is 100 mol %.
式(SL)において、好ましいZとしては、b構造中のR5s及びR6sがフェニル基であるものが挙げられる。式(SL)で示される構造の分子量は、400~4,000であることが好ましく、500~3,000がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。 In formula (SL), preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. The molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to more effectively reduce the elastic modulus after dehydration and ring closure of the polybenzoxazole precursor, and to simultaneously achieve the effect of suppressing warpage and the effect of improving solvent solubility.
他の種類の繰返し単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(2)中のR115の例が挙げられる。 When the diamine residue represented by formula (SL) is contained as another type of repeating unit, it is also preferable to further contain a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride as a repeating unit. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include the examples of R 115 in formula (2).
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、18,000~30,000が好ましく、20,000~29,000がより好ましく、22,000~28,000が更に好ましい。数平均分子量(Mn)は、7,200~14,000が好ましく、8,000~12,000がより好ましく、9,200~11,200が更に好ましい。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下が更に好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリベンゾオキサゾール前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and even more preferably 22,000 to 28,000.The number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole precursor is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and even more preferably 9,200 to 11,200.
The polybenzoxazole precursor has a molecular weight dispersity of preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more. The upper limit of the molecular weight dispersity of the polybenzoxazole precursor is not particularly specified, but is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.4 or less, even more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.2 or less.
When the resin composition contains multiple polybenzoxazole precursors as specific resins, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polybenzoxazole precursor are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polybenzoxazole precursors as one resin are each within the above ranges.
〔ポリベンゾオキサゾール〕
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(X)で表される化合物であることが好ましく、下記式(X)で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。上記重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。また、下記式(X)で表される化合物であって、酸分解性基等の極性変換基を有する化合物であってもよい。
式(X)中、R133は、2価の有機基を表し、R134は、4価の有機基を表す。
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基を有する場合、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、R133及びR134の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(X-1)又は式(X-2)に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式(X-1)
式(X-1)中、R135及びR136の少なくとも一方は、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基でない場合は有機基であり、他の基は式(X)と同義である。
式(X-2)
式(X-2)中、R137は重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、他は置換基であり、他の基は式(X)と同義である。
[Polybenzoxazole]
The polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymeric compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and more preferably a compound represented by the following formula (X) having a polymerizable group. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable group. Alternatively, it may be a compound represented by the following formula (X) having a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
In formula (X), R 133 represents a divalent organic group, and R 134 represents a tetravalent organic group.
When a polarity conversion group such as a polymerizable group or an acid-decomposable group is present, the polarity conversion group such as a polymerizable group or an acid-decomposable group may be located at least one of R 133 and R 134 , or may be located at an end of the polybenzoxazole as shown in the following formula (X-1) or formula (X-2).
Formula (X-1)
In formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polarity conversion group such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, and when it is not a polarity conversion group such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, it is an organic group, and the other groups are as defined in formula (X).
Formula (X-2)
In formula (X-2), R 137 is a polarity conversion group such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, and the others are substituents, and the other groups are the same as those in formula (X).
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、上記のポリイミド前駆体が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。 The polarity conversion group, such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, is the same as the polymerizable group described above for the polymerizable group possessed by the polyimide precursor.
R133は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR121の例が挙げられ、好ましい例はR121と同様である。 R 133 represents a divalent organic group. The divalent organic group may be an aliphatic group or an aromatic group. Specific examples include the examples of R 121 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor, and preferred examples are the same as R 121 .
R134は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR122の例が挙げられ、好ましい例はR122と同様である。
例えば、R122として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(X)中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、R134が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。下記構造中、*はそれぞれ、式(X)中の窒素原子又は酸素原子との結合部位を表す。
For example, the four bonds of the tetravalent organic group exemplified as R 122 bond to the nitrogen atom and oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring. For example, when R 134 is the following organic group, the following structure is formed. In the following structure, * represents the bonding site with the nitrogen atom or oxygen atom in formula (X), respectively.
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、100%であってもよい。オキサゾール化率が85%以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
上記オキサゾール化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリベンゾオキサゾールの赤外吸収スペクトルを測定し、前駆体のアミド構造に由来する吸収ピークである1650cm-1付近のピーク強度Q1を求める。次に、1490cm-1付近に見られる芳香環の吸収強度で規格化する。そのポリベンゾオキサゾールを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1650cm-1付近のピーク強度Q2を求め、1490cm-1付近に見られる芳香環の吸収強度で規格化する。得られたピーク強度Q1、Q2の規格値を用い、下記式に基づいて、ポリベンゾオキサゾールのオキサゾール化率を求めることができる。
オキサゾール化率(%)=(ピーク強度Q1の規格値/ピーク強度Q2の規格値)×100
The oxazolization rate of the polybenzoxazole is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. The upper limit is not particularly limited, and may be 100%. By having the oxazolization rate of 85% or more, the film shrinkage due to ring closure that occurs when the film is oxazolized by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be more effectively suppressed.
The oxazole ratio is measured, for example, by the following method.
The infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole is measured, and the peak intensity Q1 at about 1650 cm −1 , which is an absorption peak derived from the amide structure of the precursor, is determined. Then, the peak intensity Q1 is normalized by the absorption intensity of the aromatic ring observed at about 1490 cm −1 . After the polybenzoxazole is heat-treated at 350° C. for 1 hour, the infrared absorption spectrum is measured again, and the peak intensity Q2 at about 1650 cm −1 is determined and normalized by the absorption intensity of the aromatic ring observed at about 1490 cm −1 . Using the normalized values of the peak intensities Q1 and Q2 obtained, the oxazole ratio of the polybenzoxazole can be calculated based on the following formula.
Oxazolization rate (%)=(standard value of peak intensity Q1/standard value of peak intensity Q2)×100
ポリベンゾオキサゾールは、R133及びR134の組み合わせが同じである上記式(X)の繰返し単位を含んでいてもよく、R133及びR134の組み合わせが異なる2種以上を含む上記式(X)の繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式(X)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでいてもよい。 The polybenzoxazole may contain repeating units of the above formula (X) having the same combination of R 133 and R 134 , or may contain repeating units of the above formula (X) having two or more different combinations of R 133 and R 134. The polybenzoxazole may contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (X).
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、R133を含むジカルボン酸又は上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
Polybenzoxazole can be obtained, for example, by reacting a bisaminophenol derivative with a dicarboxylic acid containing R 133 or a compound selected from dicarboxylic acid dichlorides and dicarboxylic acid derivatives of the above dicarboxylic acid to obtain a polybenzoxazole precursor, which is then oxazolized using a known oxazolization reaction method.
In the case of dicarboxylic acids, in order to increase the reaction yield, etc., it is also possible to use an active ester type dicarboxylic acid derivative which has been reacted in advance with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like.
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量(Mw)は、5,000~70,000が好ましく、8,000~50,000がより好ましく、10,000~30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。ポリベンゾオキサゾールを2種以上含有する場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
ポリベンゾオキサゾールの数平均分子量(Mn)は、7,200~14,000が好ましく、8,000~12,000がより好ましく、9,200~11,200が更に好ましい。
上記ポリベンゾオキサゾールの分子量の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾールの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下が更に好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリベンゾオキサゾールを含む場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリベンゾオキサゾールを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 30,000. By making the weight average molecular weight 5,000 or more, the folding resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. When two or more types of polybenzoxazole are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one type of polybenzoxazole is in the above range.
The number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole is preferably from 7,200 to 14,000, more preferably from 8,000 to 12,000, and even more preferably from 9,200 to 11,200.
The molecular weight dispersity of the polybenzoxazole is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more. The upper limit of the molecular weight dispersity of the polybenzoxazole is not particularly specified, but is, for example, preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.4 or less, even more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.2 or less.
When the resin composition contains multiple polybenzoxazoles as specific resins, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polybenzoxazole are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polybenzoxazoles as one resin are each within the above ranges.
〔ポリアミドイミド前駆体〕
ポリアミドイミド前駆体は、下記式(PAI-2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(PAI-2)中、R117は3価の有機基を表し、R111は2価の有機基を表し、A2は酸素原子又は-NH-を表し、R113は水素原子又は1価の有機基を表す。
[Polyamide-imide precursor]
The polyamideimide precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).
In formula (PAI-2), R 117 represents a trivalent organic group, R 111 represents a divalent organic group, A 2 represents an oxygen atom or -NH-, and R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
式(PAI-2)中、R117は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
In formula (PAI-2), R 117 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are linked by a single bond or a linking group. A linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group is preferred, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or a linking group is more preferred.
The above-mentioned linking group is preferably -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group formed by bonding two or more of these, and more preferably -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group formed by bonding two or more of these.
The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
The halogenated alkylene group is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred. The halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferred that all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of preferred halogenated alkylene groups include a (ditrifluoromethyl)methylene group.
The arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and further preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
また、R117は少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
本発明において、カルボキシ基を3つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
上記トリカルボン酸化合物の3つのカルボキシ基のうち2つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
これらのトリカルボン酸化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
Also, R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxy group may be halogenated. The halogenation is preferably chlorination.
In the present invention, a compound having three carboxy groups is called a tricarboxylic acid compound.
Of the three carboxy groups of the tricarboxylic acid compound, two carboxy groups may be converted into acid anhydrides.
The optionally halogenated tricarboxylic acid compound used in the production of the polyamideimide precursor includes branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic tricarboxylic acid compounds.
These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。 Specifically, tricarboxylic acid compounds containing a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined via a single bond or a linking group are preferred, and tricarboxylic acid compounds containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined via a single bond or a linking group are more preferred.
また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸、フタル酸(又は、無水フタル酸)と安息香酸とが単結合、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、2つのカルボキシ基が無水物化した化合物(例えば、トリメリット酸無水物)であってもよいし、少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物(例えば、無水トリメリット酸クロリド)であってもよい。
Specific examples of tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid, and compounds in which phthalic acid (or phthalic anhydride) and benzoic acid are linked via a single bond, -O-, -CH2- , -C( CH3 ) 2- , -C( CF3 ) 2- , -SO2- , or a phenylene group.
These compounds may be compounds in which two carboxy groups are anhydridized (e.g., trimellitic anhydride) or compounds in which at least one carboxy group is halogenated (e.g., trimellitic anhydride chloride).
式(PAI-2)中、R111、A2、R113はそれぞれ、上述の式(2)におけるR111、A2、R113と同義であり、好ましい態様も同様である。 In formula (PAI-2), R 111 , A 2 and R 113 have the same meanings as R 111 , A 2 and R 113 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
ポリアミドイミド前駆体は他の繰返し単位を更に含んでもよい。
他の繰返し単位としては、上述の式(2)で表される繰返し単位、下記式(PAI-1)で表される繰返し単位等が挙げられる。
Examples of the other repeating units include the repeating unit represented by the above formula (2) and the repeating unit represented by the following formula (PAI-1).
式(PAI-1)中、R116は2価の有機基を表し、R111は2価の有機基を表す。
式(PAI-1)中、R116は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
In formula (PAI-1), R 116 represents a divalent organic group, and R 111 represents a divalent organic group.
In formula (PAI-1), R 116 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are linked by a single bond or a linking group. A linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group is preferred, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or a linking group is more preferred.
The above-mentioned linking group is preferably -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group formed by bonding two or more of these, and more preferably -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group formed by bonding two or more of these.
The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
The halogenated alkylene group is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred. The halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferred that all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of preferred halogenated alkylene groups include a (ditrifluoromethyl)methylene group.
The arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and further preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
また、R116はジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物から誘導されることが好ましい。
本発明において、カルボキシ基を2つ有する化合物をジカルボン酸化合物、ハロゲン化されたカルボキシ基を2つ有する化合物をジカルボン酸ジハライド化合物という。
ジカルボン酸ジハライド化合物におけるカルボキシ基は、ハロゲン化されていればよいが、例えば、塩素化されていることが好ましい。すなわち、ジカルボン酸ジハライド化合物は、ジカルボン酸ジクロリド化合物であることが好ましい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
Also, R 116 is preferably derived from a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound.
In the present invention, a compound having two carboxy groups is called a dicarboxylic acid compound, and a compound having two halogenated carboxy groups is called a dicarboxylic acid dihalide compound.
The carboxy group in the dicarboxylic acid dihalide compound may be halogenated, but is preferably chlorinated, for example. That is, the dicarboxylic acid dihalide compound is preferably a dicarboxylic acid dichloride compound.
Examples of the optionally halogenated dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound used in the production of a polyamideimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound.
These dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used alone or in combination of two or more.
具体的には、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物がより好ましい。 Specifically, the dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound is preferably a dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound that contains a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group, and more preferably a dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound that contains an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or a linking group.
また、ジカルボン酸化合物の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’-ビフェニルカルボン酸、4,4’-ビフェニルカルボン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸ジハライド化合物の具体例としては、上記ジカルボン酸化合物の具体例における2つのカルボキシ基をハロゲン化した構造の化合物が挙げられる。
Specific examples of dicarboxylic acid compounds include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and hexadecafluorosuccinic acid. Examples of the fluorosebacic acid include fluorosebacic acid, 1,9-nonanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanediacid, heneicosanediacid, docosanediacid, tricosanediacid, tetracosanediacid, pentacosanediacid, hexacosanediacid, heptacosanediacid, octacosanediacid, nonacosanediacid, triacontanedioic acid, hentriacontanedioic acid, dotriacontanedioic acid, diglycolic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid.
Specific examples of the dicarboxylic acid dihalide compound include compounds having a structure in which two carboxy groups in the specific examples of the dicarboxylic acid compound are halogenated.
式(PAI-1)中、R111は上述の式(2)におけるR111と同義であり、好ましい態様も同様である。 In formula (PAI-1), R 111 has the same meaning as R 111 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
また、ポリアミドイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリアミドイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。 It is also preferable that the polyamideimide precursor has fluorine atoms in its structure. The fluorine atom content in the polyamideimide precursor is preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or less.
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリアミドイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。 In order to improve adhesion to the substrate, the polyamide-imide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specific examples include those using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. as the diamine component.
本発明におけるポリアミドイミド前駆体の一実施形態として、式(PAI-2)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、及び、式(2)で表される繰返し単位を含む態様が挙げられる。上記繰り返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、100モル%以下である。末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位は、式(PAI-2)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、及び、式(2)で表される繰返し単位のいずれかであってもよい。
また、本発明におけるポリアミドイミド前駆体の別の一実施形態として、式(PAI-2)で表される繰返し単位、及び、式(PAI-1)で表される繰返し単位を含む態様が挙げられる。上記繰り返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、100モル%以下である。末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位は、式(PAI-2)で表される繰返し単位、又は、式(PAI-1)で表される繰返し単位のいずれかであってもよい。
An embodiment of the polyamideimide precursor of the present invention includes a repeating unit represented by formula (PAI-2), a repeating unit represented by formula (PAI-1), and a repeating unit represented by formula (2). The total content of the repeating units is preferably 50 mol% or more of all repeating units, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and is 100 mol% or less. All repeating units in the polyamideimide precursor except for the terminals may be any of the repeating units represented by formula (PAI-2), the repeating units represented by formula (PAI-1), and the repeating units represented by formula (2).
Another embodiment of the polyamideimide precursor of the present invention includes a repeating unit represented by formula (PAI-2) and a repeating unit represented by formula (PAI-1). The total content of the repeating units is preferably 50 mol% or more of all repeating units, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and is 100 mol% or less. All repeating units in the polyamideimide precursor except for the terminals may be either the repeating unit represented by formula (PAI-2) or the repeating unit represented by formula (PAI-1).
ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、2,000~500,000が好ましく、5,000~100,000がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、800~250,000が好ましく、2,000~50,000がより好ましく、4,000~25,000が更に好ましい。
ポリアミドイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましい。ポリアミドイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリアミドイミド前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリアミドイミド前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
The molecular weight dispersity of the polyamideimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more. The upper limit of the molecular weight dispersity of the polyamideimide precursor is not particularly specified, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less. When the resin composition contains multiple polyamideimide precursors as specific resins, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polyamideimide precursor are in the above range. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polyamideimide precursors as one resin are each in the above range.
〔ポリアミドイミド〕
本発明に用いられるポリアミドイミドは、アルカリ可溶性ポリアミドイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリアミドイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリアミドイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリアミドイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリアミドイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリアミドイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
また、ポリアミドイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のアミド結合及び複数個のイミド構造を主鎖に有するポリアミドイミドであることが好ましい。
[Polyamide-imide]
The polyamideimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyamideimide, or may be a polyamideimide that is soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
In this specification, the alkali-soluble polyamideimide refers to a polyamideimide that dissolves at 0.1 g or more in 100 g of a 2.38 mass % aqueous tetramethylammonium solution at 23° C., and from the viewpoint of pattern formability, a polyamideimide that dissolves at 0.5 g or more is preferable, and a polyamideimide that dissolves at 1.0 g or more is more preferable. The upper limit of the dissolution amount is not particularly limited, but it is preferably 100 g or less.
From the viewpoint of the film strength and insulating properties of the resulting organic film, the polyamideimide is preferably a polyamideimide having a plurality of amide bonds and a plurality of imide structures in the main chain.
-フッ素原子-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリアミドイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111に含まれることが好ましく、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリアミドイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、5質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
-Fluorine atom-
From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyamideimide preferably contains a fluorine atom.
The fluorine atom is preferably contained in, for example, R 117 or R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described later, and more preferably contained as a fluorinated alkyl group in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described later.
The amount of fluorine atoms relative to the total mass of the polyamideimide is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
-エチレン性不飽和結合-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合を有してもよい。
ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111に含まれることが好ましく、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基の好ましい態様は、上述のポリイミドにおけるエチレン性不飽和結合を有する基の好ましい態様と同様である。
- Ethylenically unsaturated bond -
From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyamideimide may have an ethylenically unsaturated bond.
The polyamideimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or in a side chain, but it is preferable that the ethylenically unsaturated bond be in the side chain.
The ethylenically unsaturated bond is preferably radically polymerizable.
The ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described later, and more preferably contained as a group having an ethylenically unsaturated bond in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described later.
Preferred embodiments of the group having an ethylenically unsaturated bond are the same as those of the group having an ethylenically unsaturated bond in the above-mentioned polyimide.
ポリアミドイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.001~0.05mol/gであることがより好ましい。 The amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyamideimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.
-エチレン性不飽和結合以外の重合性基-
ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合以外の重合性基を有していてもよい。
ポリアミドイミドにおけるエチレン性不飽和結合以外の重合性基としては、上述のポリイミドにおけるエチレン性不飽和結合以外の重合性基と同様の基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の重合性基は、例えば、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR111に含まれることが好ましい。
ポリアミドイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の重合性基の量は、0.05~10mol/gであることが好ましく、0.1~5mol/gであることがより好ましい。
-Polymerizable group other than ethylenically unsaturated bond-
The polyamideimide may have a polymerizable group other than the ethylenically unsaturated bond.
Examples of the polymerizable group other than the ethylenically unsaturated bond in the polyamideimide include the same groups as the polymerizable group other than the ethylenically unsaturated bond in the above-mentioned polyimide.
A polymerizable group other than an ethylenically unsaturated bond is preferably contained in, for example, R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described later.
The amount of polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyamideimide is preferably 0.05 to 10 mol/g, and more preferably 0.1 to 5 mol/g.
-極性変換基-
ポリアミドイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリアミドイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
- Polarity conversion group -
The polyamideimide may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group in the polyamideimide is the same as the acid-decomposable group described in R 113 and R 114 in the above formula (2), and preferred embodiments are also the same.
-酸価-
ポリアミドイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリアミドイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
また、ポリアミドイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、「溶剤現像」)に供される場合、ポリアミドイミドの酸価は、2~35mgKOH/gが好ましく、3~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
また、ポリアミドイミドに含まれる酸基としては、上述のポリイミドにおける酸基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
-Acid value-
When the polyamideimide is subjected to alkaline development, from the viewpoint of improving developability, the acid value of the polyamideimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and even more preferably 70 mgKOH/g or more.
The acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.
Furthermore, when the polyamideimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development"), the acid value of the polyamideimide is preferably from 2 to 35 mgKOH/g, more preferably from 3 to 30 mgKOH/g, and even more preferably from 5 to 20 mgKOH/g.
The acid value is measured by a known method, for example, the method described in JIS K 0070:1992.
In addition, examples of the acid group contained in the polyamideimide include the same groups as the acid groups in the above-mentioned polyimides, and the preferred embodiments are also the same.
-フェノール性ヒドロキシ基-
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリアミドイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリアミドイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(PAI-3)で表される繰返し単位におけるR117、又は、R111に含まれることが好ましい。
ポリアミドイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
-Phenol hydroxy group-
From the viewpoint of ensuring an appropriate development speed with an alkaline developer, the polyamideimide preferably has a phenolic hydroxy group.
The polyamideimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or on a side chain.
The phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 117 or R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described later.
The amount of phenolic hydroxy groups relative to the total mass of the polyamideimide is preferably 0.1 to 30 mol/g, and more preferably 1 to 20 mol/g.
本発明で用いるポリアミドイミドとしては、イミド構造及びアミド結合を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(PAI-3)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(PAI-3)中、R111及びR117はそれぞれ、式(PAI-2)中のR111及びR117と同義であり、好ましい態様も同様である。
重合性基を有する場合、重合性基は、R111及びR117の少なくとも一方に位置していてもよいし、ポリアミドイミドの末端に位置していてもよい。
The polyamideimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymeric compound having an imide structure and an amide bond, but it is preferable that it contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-3).
In formula (PAI-3), R 111 and R 117 have the same meanings as R 111 and R 117 in formula (PAI-2), respectively, and preferred embodiments are also the same.
When the polyamide-imide has a polymerizable group, the polymerizable group may be located at least one of R 111 and R 117 , or may be located at an end of the polyamide-imide.
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリアミドイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤の好ましい態様は、上述のポリイミドにおける末端封止剤の好ましい態様と同様である。 In addition, to improve the storage stability of the resin composition, it is preferable to cap the main chain ends of the polyamideimide with a terminal capping agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. The preferred aspects of the terminal capping agent are the same as the preferred aspects of the terminal capping agent for the polyimide described above.
-イミド化率(閉環率)-
ポリアミドイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点から、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、上述のポリイミドの閉環率と同様の方法により測定される。
-Imidization rate (ring closure rate)-
The imidization rate of polyamideimide (also referred to as "ring closure rate") is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more, from the viewpoints of the film strength, insulating properties, etc. of the resulting organic film.
There is no particular upper limit to the imidization rate, and it is sufficient if it is 100% or less.
The imidization rate is measured in the same manner as the ring closure rate of the polyimide described above.
ポリアミドイミドは、R111及びR117の組み合わせが同じである上記式(PAI-3)で表される繰返し単位を含んでいてもよく、R111及びR117の組み合わせが異なる2種以上を含む上記式(PAI-3)で表される繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリアミドイミドは、上記式(PAI-3)で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、上述の式(PAI-1)又は式(PAI-2)で表される繰返し単位等が挙げられる。 The polyamideimide may contain repeating units represented by the above formula (PAI-3) in which the combination of R 111 and R 117 is the same, or may contain repeating units represented by the above formula (PAI-3) containing two or more different combinations of R 111 and R 117. Furthermore, the polyamideimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (PAI-3). Examples of other types of repeating units include the repeating units represented by the above formula (PAI-1) or formula (PAI-2).
ポリアミドイミドは、例えば、公知の方法によりポリアミドイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリアミドイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。 Polyamideimide can be synthesized, for example, by obtaining a polyamideimide precursor by a known method and then completely imidizing it using a known imidization reaction method, or by stopping the imidization reaction midway and introducing a partial imide structure, or by blending a completely imidized polymer with the polyamideimide precursor to introduce a partial imide structure.
ポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)は、5,000~70,000が好ましく、8,000~50,000がより好ましく、10,000~30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。
また、ポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)は、800~250,000が好ましく、2,000~50,000がより好ましく、4,000~25,000が更に好ましい。
ポリアミドイミドの分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリアミドイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリアミドイミドを含む場合、少なくとも1種のポリアミドイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリアミドイミドを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 30,000. By making the weight average molecular weight 5,000 or more, the folding resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film with excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more.
The number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide is preferably from 800 to 250,000, more preferably from 2,000 to 50,000, and even more preferably from 4,000 to 25,000.
The polyamideimide has a molecular weight dispersity of preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more. The upper limit of the molecular weight dispersity of the polyamideimide is not particularly specified, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
In addition, when the resin composition contains multiple types of polyamideimides as specific resins, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one type of polyamideimide are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple types of polyamideimides as one resin are each within the above ranges.
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド前駆体等は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
上記アルキル化剤としては、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N-ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン等が例示される。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は1種でもよいし、2種以上でもよい。
塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン等が例示される。
[Method for producing polyimide precursor, etc.]
The polyimide precursor or the like can be obtained by, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine at low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine at low temperature to obtain a polyamic acid, and then esterifying the polyamic acid using a condensing agent or an alkylating agent, a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol, and then reacting the diamine in the presence of a condensing agent, a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol, and then acid-halogenating the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent, and then reacting the diamine, etc. Among the above-mentioned production methods, the method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol, and then acid-halogenating the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent, and then reacting the diamine, is more preferable.
Examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N,N'-disuccinimidyl carbonate, and trifluoroacetic anhydride.
Examples of the alkylating agent include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate, and triethyl orthoformate.
Examples of the halogenating agent include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, and the like.
In the method for producing a polyimide precursor or the like, it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The organic solvent may be one type or two or more types.
The organic solvent can be appropriately selected depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and γ-butyrolactone.
In the method for producing a polyimide precursor or the like, it is preferable to add a basic compound during the reaction. The basic compound may be one type or two or more types.
The basic compound can be appropriately selected depending on the raw material, and examples thereof include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, and N,N-dimethyl-4-aminopyridine.
-末端封止剤-
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体等の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、2-フェニルエタノール、2-メトキシエタノール、2-クロロメタノール、フルフリルアルコール等の1級アルコール、イソプロパノール、2-ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等の2級アルコール、t-ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の3級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン-1-オール、ナフタレン-2-オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
また、樹脂末端のアミノ基を封止する際、アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。アミノ基に対する好ましい封止剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、2-エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、1-アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
-End-capping agent-
In the method for producing a polyimide precursor or the like, in order to further improve storage stability, it is preferable to cap the carboxylic acid anhydride, acid anhydride derivative, or amino group remaining at the resin terminal of the polyimide precursor or the like. When capping the carboxylic acid anhydride and acid anhydride derivative remaining at the resin terminal, examples of the terminal capping agent include monoalcohols, phenols, thiols, thiophenols, monoamines, etc., and it is more preferable to use monoalcohols, phenols, or monoamines in terms of reactivity and film stability. Preferred examples of monoalcohol compounds include primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, and furfuryl alcohol; secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol, and 1-methoxy-2-propanol; and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol. Preferred phenolic compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalene-1-ol, naphthalene-2-ol, and hydroxystyrene. Preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, Examples of such an acid include 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol. Two or more of these may be used, and a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
In addition, when the amino group at the resin terminal is blocked, it is possible to block it with a compound having a functional group capable of reacting with the amino group. Preferred blocking agents for the amino group include carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, sulfonic acid chlorides, sulfonic acid anhydrides, sulfonic acid carboxylic acid anhydrides, and the like, and more preferred are carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides. Preferred compounds of carboxylic acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and the like. Preferred examples of the carboxylic acid chloride include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, 1-adamantanecarbonyl chloride, heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, and benzoyl chloride.
-固体析出-
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることでポリイミド前駆体等を得ることができる。精製度を向上させるために、ポリイミド前駆体等を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
-Solid precipitation-
The method for producing a polyimide precursor or the like may include a step of precipitating a solid. Specifically, after filtering off the water-absorbing by-product of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution as necessary, the obtained polymer component is poured into a poor solvent such as water, aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof, and the polymer component is precipitated as a solid, and then dried to obtain a polyimide precursor or the like. In order to improve the degree of purification, the polyimide precursor or the like may be repeatedly subjected to operations such as redissolving, reprecipitation, and drying. Furthermore, the method may include a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin.
〔含有量〕
本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔Content〕
The content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition. The content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, even more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
The resin composition of the present invention may contain only one specific resin, or may contain two or more specific resins. When two or more specific resins are contained, the total amount is preferably within the above range.
本発明の樹脂組成物は、少なくとも2種の樹脂を含むことも好ましい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で2種以上含んでもよいし、特定樹脂を2種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を2種以上含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物が特定樹脂を2種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造(上述の式(2)でいうR115)が異なる2種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
It is also preferable that the resin composition of the present invention contains at least two types of resins.
Specifically, the resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of the specific resin and the other resins described below, or may contain two or more types of specific resins, but it is preferable that the resin composition contains two or more types of specific resins.
When the resin composition of the present invention contains two or more specific resins, it preferably contains, for example, two or more polyimide precursors having different dianhydride-derived structures (R 115 in the above formula (2)).
<他の樹脂>
本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
<Other resins>
The resin composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin different from the specific resin (hereinafter, simply referred to as "another resin").
Examples of other resins include phenol resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing a siloxane structure, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, and polyester resins.
For example, by further adding a (meth)acrylic resin, a resin composition having excellent coatability can be obtained, and a pattern (cured product) having excellent solvent resistance can be obtained.
For example, instead of or in addition to the polymerizable compound described later, by adding a (meth)acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and a high polymerizable group value (for example, the molar content of polymerizable groups per 1 g of resin is 1×10 −3 mol/g or more) to the resin composition, the coatability of the resin composition and the solvent resistance of the pattern (cured product) can be improved.
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
When the resin composition of the present invention contains other resins, the content of the other resins is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 1 mass% or more, still more preferably 2 mass% or more, even more preferably 5 mass% or more, and even more preferably 10 mass% or more, based on the total solid content of the resin composition.
The content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80 mass% or less, more preferably 75 mass% or less, even more preferably 70 mass% or less, still more preferably 60 mass% or less, and even more preferably 50 mass% or less, based on the total solid content of the resin composition.
As a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the content of the other resin may be low. In the above embodiment, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition. The lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
The resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably within the above range.
<重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
<Polymerizable Compound>
The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
The polymerizable compound may include a radical crosslinking agent or other crosslinking agents.
〔ラジカル架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
[Radical Crosslinking Agent]
The resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.
The radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group. The radical polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
Among these, a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and a vinylphenyl group are preferred, and from the viewpoint of reactivity, a (meth)acryloyl group is more preferred.
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であることが好ましいが、2個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を3個以上有していてもよい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
The radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds. The radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.
As the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds is even more preferable.
From the viewpoint of the film strength of the obtained pattern (cured product), it is also preferable that the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and the above-mentioned compound having three or more ethylenically unsaturated bonds.
ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。 The molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups, amino groups, and sulfanyl groups with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, and dehydration condensation reaction products of monofunctional or polyfunctional carboxylic acids are also preferably used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having eliminable substituents such as halogeno groups and tosyloxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable. As another example, it is also possible to use a compound group in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, a vinyl ether, an allyl ether, etc. Specific examples can be found in paragraphs 0113 to 0122 of JP 2016-027357 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0203に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。 The radical crosslinking agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure. Examples of compounds having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure include the compounds described in paragraph 0203 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0204~0208に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。 Preferable radical crosslinking agents other than those mentioned above include the radical polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320(日本化薬(株)製)、A-TMMT(新中村化学工業(株)製))、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、A-DPH(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 The radical crosslinking agent is preferably dipentaerythritol triacrylate (commercially available products include KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available products include KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), and structures in which the (meth)acryloyl groups are bonded via ethylene glycol residues or propylene glycol residues. Oligomer types of these can also be used.
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるSR-209、231、239(以上、サートマー社製)、ペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330(以上、日本化薬(株)製)、ウレタンオリゴマーであるUAS-10、UAB-140(以上、日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(以上、新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上、共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。 Commercially available radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains, SR-209, 231, and 239, which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all manufactured by Sartomer Corporation), DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and urethane oligomers. Examples include UAS-10 and UAB-140 (all manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, and UA-7200 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, and AI-600 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Blenmar PME400 (manufactured by NOF Corp.).
ラジカル架橋剤としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。ラジカル架橋剤として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。 As radical crosslinking agents, urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418 are also suitable. As radical crosslinking agents, compounds having an amino structure or sulfide structure in the molecule, as described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, can also be used.
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。 The radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphate group. The radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and more preferably a radical crosslinking agent in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic anhydride. Particularly preferred is a radical crosslinking agent in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic anhydride, in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include polybasic acid modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.
酸基を有するラジカル架橋剤の酸価は、0.1~300mgKOH/gが好ましく、1~100mgKOH/gがより好ましい。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。 The acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, more preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, the agent has excellent handling properties during manufacturing and developability. In addition, the agent has good polymerizability. The acid value is measured in accordance with the description of JIS K 0070:1992.
ラジカル架橋剤としては、ウレア結合、及び、ウレタン結合からなる群より選ばれた少なくとも一方を有するラジカル架橋剤(以下、「架橋剤U」ともいう。)も好ましい。
本発明において、ウレア結合とは、*-NRN-C(=O)-NRN-*で表される結合であり、RNはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。
本発明において、ウレタン結合とは*-O-C(=O)-NRN-*で表される結合であり、RNは水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。
樹脂組成物が架橋剤Uを含むことにより、耐薬品性、解像性等が向上する場合が有る。
上記効果が得られるメカニズムは不明だが、例えば、加熱等による硬化時に架橋剤Uの一部が熱分解することにより、アミンなどが発生し、上記アミン等がポリイミド前駆体等の環化樹脂の前駆体の環化を促進すると考えられる。
架橋剤Uはウレア結合又はウレタン結合を1つのみ有してもよいし、1以上のウレア結合と1以上のウレタン結合とを有してもよいし、ウレタン結合を有さず2以上のウレア結合を有してもよいし、ウレア結合を有さず2以上のウレタン結合を有してもよい。
架橋剤Uにおけるウレア結合及びウレタン結合の合計数は、1以上であり、1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
架橋剤Uがウレタン結合を有しない場合、架橋剤Uにおけるウレア結合の数は1以上であり、1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
架橋剤Uがウレア結合を有しない場合、架橋剤Uにおけるウレタン結合の数は1以上であり、1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
As the radical crosslinking agent, a radical crosslinking agent having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond and a urethane bond (hereinafter, also referred to as "crosslinking agent U") is also preferred.
In the present invention, the urea bond is a bond represented by *-NR N -C(=O)-NR N -*, where each R N independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and each * represents a bonding site with a carbon atom.
In the present invention, a urethane bond is a bond represented by *--O--C(.dbd.O)-- NR.sub.N --*, where R.sub.N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and * represents a bonding site with a carbon atom.
When the resin composition contains the crosslinking agent U, the chemical resistance, resolution, and the like may be improved.
The mechanism by which the above-mentioned effect is obtained is unclear; however, for example, it is considered that a part of the crosslinking agent U is thermally decomposed during curing by heating or the like, thereby generating amines, etc., and the amines etc. promote the cyclization of the precursor of the cyclized resin, such as a polyimide precursor.
The crosslinking agent U may have only one urea bond or one urethane bond, may have one or more urea bonds and one or more urethane bonds, may have no urethane bonds but two or more urea bonds, or may have no urea bonds but two or more urethane bonds.
The total number of urea bonds and urethane bonds in the crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
When the crosslinking agent U has no urethane bond, the number of urea bonds in the crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
When crosslinking agent U has no urea bond, the number of urethane bonds in crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
架橋剤Uにおけるラジカル重合性基は、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基等が挙げられ、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、又は、マレイミド基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
架橋剤Uがラジカル重合性基を2以上有する場合、それぞれのラジカル重合性基の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
架橋剤Uにおけるラジカル重合性基の数は、1つのみであってもよいし、2以上であってもよく、1~10が好ましく、1~6が更に好ましく、1~4が特に好ましい。
架橋剤Uにおけるラジカル重合性基価(ラジカル重合性基1モル当たりの化合物の質量)は、150~400g/molであることが好ましい。
上記ラジカル重合性基価の下限は、硬化物の耐薬品性の観点より、200g/mol以上であることがより好ましく、210g/mol以上であることが更に好ましく、220g/mol以上であることが一層好ましく、230g/mol以上であることがより一層好ましく、240g/mol以上であることがより更に好ましく、250g/mol以上であることが特に好ましい。
上記ラジカル重合性基価の上限は、現像性の観点より、350g/mol以下であることがより好ましく、330g/mol以下であることが更に好ましく、300g/mol以下であることが特に好ましい。
中でも、架橋剤Uの重合性基価は、210~400g/molであることが好ましく、220~400g/molであることがより好ましい。
The radical polymerizable group in the crosslinking agent U is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, and a maleimide group. Of these, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferred, and a (meth)acryloxy group is more preferred.
When the crosslinking agent U has two or more radically polymerizable groups, the structures of the respective radically polymerizable groups may be the same or different.
The number of radical polymerizable groups in the crosslinking agent U may be only one or may be two or more, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
The radically polymerizable group value (mass of compound per mole of radically polymerizable group) in the crosslinking agent U is preferably 150 to 400 g/mol.
From the viewpoint of chemical resistance of the cured product, the lower limit of the radically polymerizable group value is more preferably 200 g/mol or more, even more preferably 210 g/mol or more, still more preferably 220 g/mol or more, even more preferably 230 g/mol or more, still more preferably 240 g/mol or more, and particularly preferably 250 g/mol or more.
From the viewpoint of developability, the upper limit of the radically polymerizable group value is more preferably 350 g/mol or less, further preferably 330 g/mol or less, and particularly preferably 300 g/mol or less.
In particular, the polymerizable group value of the crosslinking agent U is preferably from 210 to 400 g/mol, and more preferably from 220 to 400 g/mol.
架橋剤Uは、例えば下記式(U-1)で表される構造であることが好ましい。
式(U-1)中、RU1は水素原子又は1価の有機基であり、Aは-O-又は-NRN-であり、RNは水素原子又は1価の有機基であり、ZU1はm価の有機基であり、ZU2はn+1価の有機基であり、Xはラジカル重合性基であり、nは1以上の整数であり、mは1以上の整数である。
The crosslinking agent U preferably has a structure represented by the following formula (U-1).
In formula (U-1), R U1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, A is -O- or -NR N -, R N is a hydrogen atom or a monovalent organic group, Z U1 is an m-valent organic group, Z U2 is an (n+1)-valent organic group, X is a radical polymerizable group, n is an integer of 1 or more, and m is an integer of 1 or more.
RU1は水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
RNは水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ZU1は炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NRN-、若しくは、これらが2以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、及び、-NRN-からなる群より選ばれた少なくとも1種の基とが結合した基がより好ましい。
上記炭化水素基としては、炭素数20以下の炭化水素基が好ましく、18以下の炭化水素基がより好ましく、16以下の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。RNは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
ZU2は炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NRN-、若しくは、これらが2以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、及び、-NRN-からなる群より選ばれた少なくとも1種の基とが結合した基がより好ましい。
上記炭化水素基としては、ZU1において挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Xは特に限定されないが、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基等が挙げられ、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、又は、マレイミド基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
nは1~10の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
mは1~10の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
R U1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
R 3 N is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
Z U1 is preferably a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N -, or a group in which two or more of these are bonded together, and more preferably a hydrocarbon group, or a group in which a hydrocarbon group is bonded to at least one group selected from the group consisting of -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, and -NR N -.
The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and even more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof. R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Z U2 is preferably a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, -NR N -, or a group in which two or more of these are bonded together, and more preferably a hydrocarbon group, or a group in which a hydrocarbon group is bonded to at least one group selected from the group consisting of -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 -, and -NR N -.
The hydrocarbon group includes the same as those exemplified for ZU1 , and preferred embodiments are also the same.
X is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, and a maleimide group. Of these, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferable, and a (meth)acryloxy group is more preferable.
n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
架橋剤Uは、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基の少なくとも1つを有することも好ましい。
得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもフェノール性ヒドロキシ基であってもよいが、アルコール性ヒドロキシ基であることが好ましい。
得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、アルキレンオキシ基としては、炭素数2~20のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2~10のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更により好ましく、エチレン基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基として架橋剤Uに含まれてもよい。この場合のアルキレンオキシ基の繰返し数は、2~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましい。
アミド基は、-C(=O)-NRN-により表される結合をいう。RNは上述の通りである。架橋剤Uがアミド基を有する場合、架橋剤Uは、例えば、R-C(=O)-NRN-*で表される基、又は、*-C(=O)-NRN-Rで表される基として含むことができる。Rは水素原子又は1価の置換基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
架橋剤Uは、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基(ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基)、アミド基及びシアノ基からなる群より選ばれた構造を、分子内に2以上有してもよいが、分子内に1つのみ有する態様も好ましい。
上記ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基は架橋剤Uのいずれの位置に存在してもよいが、耐薬品性の観点からは、架橋剤Uは、上記ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1つと、架橋剤Uに含まれる少なくとも1つのラジカル重合性基とが、ウレア結合又はウレタン結合を含む連結基(以下、「連結基L2-1」ともいう。)により連結されていることも好ましい。
特に、架橋剤Uがラジカル重合性基を1つのみ含む場合、架橋剤Uに含まれるラジカル重合性基と、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1つとが、ウレア結合又はウレタン結合を含む連結基(以下、「連結基L2-2」ともいう。)により連結されていることが好ましい。
架橋剤Uがアルキレンオキシ基(ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基)を含み、かつ、上記連結基L2-1又は上記連結基L2-2を有する場合、アルキレンオキシ基(ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基)の連結基L2-1又は連結基L2-2とは反対の側に結合する構造は、特に限定されないが、炭化水素基、ラジカル重合性基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数20以下の炭化水素基が好ましく、18以下の炭化水素基がより好ましく、16以下の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。また、ラジカル重合性基の好ましい態様は上述の架橋剤Uにおけるラジカル重合性基の好ましい態様と同様である。
架橋剤Uがアミド基を含み、かつ、上記連結基L2-1又は上記連結基L2-2を有する場合、アミド基の連結基L2-1又は連結基L2-2とは反対の側に結合する構造は、特に限定されないが、炭化水素基、ラジカル重合性基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数20以下の炭化水素基が好ましく、18以下の炭化水素基がより好ましく、16以下の炭化水素基が更に好ましい。また、上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。ラジカル重合性基の好ましい態様は上述の架橋剤Uにおけるラジカル重合性基の好ましい態様と同様である。また、上記態様において、アミド基の炭素原子側が連結基L2-1又は連結基L2-2と結合してもよいし、アミド基の窒素原子側が連結基L2-1又は連結基L2-2と結合してもよい。
これらの中でも、基材との密着性、耐薬品性、及び、Cuボイド抑制の観点からは、架橋剤Uはヒドロキシ基を有することが好ましい。
It is also preferred that the cross-linking agent U has at least one of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, an amide group, and a cyano group.
From the viewpoint of the chemical resistance of the resulting cured film, the hydroxy group may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group, but is preferably an alcoholic hydroxy group.
From the viewpoint of the chemical resistance of the obtained cured film, the alkyleneoxy group is preferably an alkyleneoxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms, even more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably an ethylene group or propylene group, and particularly preferably an ethylene group.
The alkyleneoxy group may be contained as a polyalkyleneoxy group in the crosslinking agent U. In this case, the number of repetitions of the alkyleneoxy group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6.
The amide group refers to a bond represented by -C(=O)-NR N -, where R N is as described above. When crosslinking agent U has an amide group, crosslinking agent U can contain it, for example, as a group represented by R-C(=O)-NR N -*, or a group represented by *-C(=O)-NR N -R. R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group.
The crosslinking agent U may have, in the molecule, two or more structures selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyleneoxy group (when a polyalkyleneoxy group is constituted, the group is a polyalkyleneoxy group), an amide group, and a cyano group. An embodiment having only one such structure in the molecule is also preferred.
The hydroxy group, alkyleneoxy group, amide group and cyano group may be present at any position of the crosslinking agent U. From the viewpoint of chemical resistance, however, it is also preferable that the crosslinking agent U is such that at least one selected from the group consisting of the hydroxy group, alkyleneoxy group, amide group and cyano group and at least one radical polymerizable group contained in the crosslinking agent U are linked via a linking group containing a urea bond or a urethane bond (hereinafter, also referred to as "linking group L2-1").
In particular, when the crosslinking agent U contains only one radically polymerizable group, it is preferable that the radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U and at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, an amide group, and a cyano group are linked via a linking group containing a urea bond or a urethane bond (hereinafter also referred to as "linking group L2-2").
When the crosslinking agent U contains an alkyleneoxy group (however, when a polyalkyleneoxy group is constituted, a polyalkyleneoxy group) and has the linking group L2-1 or the linking group L2-2, the structure bonded to the side of the alkyleneoxy group (however, when a polyalkyleneoxy group is constituted, a polyalkyleneoxy group) opposite to the linking group L2-1 or the linking group L2-2 is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group, a radically polymerizable group, or a group represented by a combination thereof. As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms is even more preferable. As the hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a bond thereof can be mentioned. In addition, a preferred embodiment of the radically polymerizable group is the same as the preferred embodiment of the radically polymerizable group in the crosslinking agent U described above.
When the crosslinking agent U contains an amide group and has the linking group L2-1 or the linking group L2-2, the structure bonded to the side of the amide group opposite to the linking group L2-1 or the linking group L2-2 is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group, a radically polymerizable group, or a group represented by a combination thereof. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and even more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms. In addition, examples of the hydrocarbon group include saturated aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups represented by a bond between these groups. A preferred embodiment of the radically polymerizable group is the same as the preferred embodiment of the radically polymerizable group in the crosslinking agent U described above. In addition, in the above embodiment, the carbon atom side of the amide group may be bonded to the linking group L2-1 or the linking group L2-2, or the nitrogen atom side of the amide group may be bonded to the linking group L2-1 or the linking group L2-2.
Among these, from the viewpoints of adhesion to the substrate, chemical resistance, and suppression of Cu voids, it is preferable that the crosslinking agent U has a hydroxy group.
架橋剤Uは、特定樹脂との相溶性等の観点より、芳香族基を含むことが好ましい。
上記芳香族基は、架橋剤Uに含まれるウレア結合又はウレタン結合と直接結合することが好ましい。架橋剤Uがウレア結合又はウレタン結合を2以上含む場合、ウレア結合又はウレタン結合のうち1つと、芳香族基とが直接結合することが好ましい。
芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族ヘテロ環基であってもよく、これらが縮合環を形成した構造でもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6~30の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~20の芳香族炭化水素基がより好ましく、ベンゼン環構造から2以上の水素原子を除いた基が更に好ましい。
上記芳香族ヘテロ環基としては、5員環又は6員環の芳香族ヘテロ環基が好ましい。このような芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環としては、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられる。これらの環は、例えば、インドール、ベンゾイミダゾールのように更に他の環と縮合していてもよい。
上記芳香族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。
上記芳香族基は、例えば、2以上のラジカル重合性基を連結し、ウレア結合又はウレタン結合を含む連結基、又は、上述のヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1つと、架橋剤Uに含まれる少なくとも1つのラジカル重合性基とを連結する連結基に含まれることが好ましい。
From the viewpoint of compatibility with the specific resin, the crosslinking agent U preferably contains an aromatic group.
The aromatic group is preferably directly bonded to a urea bond or a urethane bond contained in the crosslinking agent U. When the crosslinking agent U contains two or more urea bonds or urethane bonds, it is preferable that one of the urea bonds or urethane bonds is directly bonded to the aromatic group.
The aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, or may have a structure in which these form a condensed ring, but is preferably an aromatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from a benzene ring structure.
The aromatic heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group. Examples of the aromatic heterocyclic ring in such an aromatic heterocyclic group include pyrrole, imidazole, triazole, tetrazole, pyrazole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, etc. These rings may be further condensed with other rings, such as indole and benzimidazole.
The heteroatom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
The aromatic group is preferably contained in a linking group that links two or more radically polymerizable groups and contains a urea bond or a urethane bond, or a linking group that links at least one selected from the group consisting of the above-mentioned hydroxy group, alkyleneoxy group, amide group, and cyano group to at least one radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U.
架橋剤Uにおけるウレア結合又はウレタン結合とラジカル重合性基との間の原子数(連結鎖長)は、特に限定されないが、30以下であることが好ましく、2~20であることがより好ましく、2~10であることが更に好ましい。
架橋剤Uがウレア結合又はウレタン結合を合計で2以上含む場合、ラジカル重合性基を2以上含む場合、又は、ウレア結合若しくはウレタン結合を2以上含み、かつ、ラジカル重合性基を2以上含む場合、ウレア結合又はウレタン結合とラジカル重合性基の間の原子数(連結鎖長)のうち、最小のものが上記範囲内であればよい。
本明細書において、「ウレア結合又はウレタン結合と重合性基との間の原子数(連結鎖長)」とは、連結対象の2つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短(最小原子数)で結ぶものをいう。例えば、下記式で表される構造において、ウレア結合とラジカル重合性基(メタクリロイルオキシ基)との間の原子数(連結鎖長)は2である。
When the crosslinking agent U contains two or more urea bonds or urethane bonds in total, when it contains two or more radically polymerizable groups, or when it contains two or more urea bonds or urethane bonds and two or more radically polymerizable groups, the minimum number of atoms (linking chain length) between the urea bond or urethane bond and the radically polymerizable group may be within the above range.
In this specification, the "number of atoms (linking chain length) between a urea bond or a urethane bond and a polymerizable group" refers to the chain of atoms on the path connecting two atoms or groups of atoms to be linked that links these objects with the shortest length (minimum number of atoms). For example, in the structure represented by the following formula, the number of atoms (linking chain length) between the urea bond and the radical polymerizable group (methacryloyloxy group) is 2.
〔対称軸〕
架橋剤Uは対称軸を有しない構造の化合物であることも好ましい。
架橋剤Uが対称軸を有しないとは、化合物全体を回転させることにより元の分子と同一の分子を生じる軸を有さず、左右非対称の化合物である事をいう。また、架橋剤Uの構造式を紙面上に表記した場合において、架橋剤Uが対称軸を有しないとは、架橋剤Uの構造式を、対称軸を有する形に表記することができないことをいう。
架橋剤Uが対称軸を有しないことにより、組成物膜中では架橋剤U同士の凝集が抑制されると考えられる。
[Axis of symmetry]
It is also preferred that the crosslinking agent U is a compound having a structure that does not have an axis of symmetry.
The fact that the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry means that the compound is a bilaterally asymmetric compound that does not have an axis that would produce an identical molecule to the original molecule by rotating the entire compound. In addition, when the structural formula of the crosslinking agent U is written on paper, the fact that the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry means that the structural formula of the crosslinking agent U cannot be written in a form that has an axis of symmetry.
It is believed that since the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry, aggregation of the crosslinking agents U within the composition film is suppressed.
〔分子量〕
架橋剤Uの分子量は、100~2,000であることが好ましく、150~1500であることが好ましく、200~900であることがより好ましい。
[Molecular weight]
The molecular weight of the crosslinking agent U is preferably 100-2,000, more preferably 150-1500, and even more preferably 200-900.
架橋剤Uの製造方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性化合物とイソシアネート基とを有する化合物と、ヒドロキシ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する化合物とを反応することにより得ることができる。 The method for producing the crosslinking agent U is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by reacting a compound having a radical polymerizable compound and an isocyanate group with a compound having at least one of a hydroxy group or an amino group.
架橋剤Uの具体例を以下に示すが、架橋剤Uはこれに限定されるものではない。
樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
From the viewpoints of pattern resolution and film stretchability, it is preferable to use a difunctional methacrylate or acrylate for the resin composition.
Specific examples of the compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG 200 dimethacrylate, PEG 600 diacrylate, PEG 600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexyl ... Xanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, EO (ethylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct dimethacrylate of bisphenol A, PO (propylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, PO adduct dimethacrylate of bisphenol A, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified dimethacrylate, other bifunctional acrylates having a urethane bond, and bifunctional methacrylates having a urethane bond can be used. Two or more of these can be mixed and used as necessary.
For example, PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate having a formula weight of about 200 for the polyethylene glycol chain.
In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of suppressing warpage of the pattern (cured product), a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent. As the monofunctional radical crosslinking agent, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and other (meth)acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl glycidyl ether are preferably used. As the monofunctional radical crosslinking agent, a compound having a boiling point of 100° C. or more under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.
Other examples of the difunctional or higher radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
ラジカル架橋剤を含有する場合、ラジカル架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。 When a radical crosslinking agent is contained, the content of the radical crosslinking agent is preferably more than 0 mass% and not more than 60 mass% based on the total solid content of the resin composition. The lower limit is more preferably 5 mass% or more. The upper limit is more preferably 50 mass% or less, and even more preferably 30 mass% or less.
ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。 The radical crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
〔他の架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
[Other crosslinking agents]
The resin composition of the present invention also preferably contains another crosslinking agent different from the above-mentioned radical crosslinking agent.
The other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the above-mentioned radical crosslinking agent, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof upon exposure to light by a photoacid generator or a photobase generator, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote, by the action of an acid or a base, a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof.
The acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
As the other crosslinking agent, a compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group is preferred, and a compound having a structure in which at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group is directly bonded to a nitrogen atom is more preferred.
Other crosslinking agents include, for example, compounds having a structure in which an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is replaced with an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, or an alkoxymethyl group.The method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used.The methylol groups of these compounds may be self-condensed to produce an oligomer.
As the above amino group-containing compound, a crosslinking agent using melamine is called a melamine-based crosslinking agent, a crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is called a urea-based crosslinking agent, a crosslinking agent using alkylene urea is called an alkylene urea-based crosslinking agent, and a crosslinking agent using benzoguanamine is called a benzoguanamine-based crosslinking agent.
Among these, the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents, and more preferably contains at least one compound selected from the group consisting of glycoluril-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents described below.
本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも1つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数2~5が好ましく、炭素数2又は3が好ましく、炭素数2がより好ましい。
上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は1~10が好ましく、2~8がより好ましく、3~6が特に好ましい。
上記化合物の分子量は1500以下が好ましく、180~1200がより好ましい。
Examples of the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group in the present invention include compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group or a nitrogen atom of the following urea structure, or on a triazine.
The alkoxymethyl group or acyloxymethyl group of the above compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms, and even more preferably 2 carbon atoms.
The total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups contained in the above compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.
The molecular weight of the compound is preferably 1,500 or less, and more preferably 180 to 1,200.
R100は、アルキル基又はアシル基を表す。
R101及びR102は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
R 100 represents an alkyl group or an acyl group.
R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group and may be bonded to each other to form a ring.
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。 Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group include compounds represented by the following general formula:
式中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、個々のR104はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、R103は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(例えば、酸の作用により脱離する基、-C(R4)2COOR5で表される基(R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、R5は酸の作用により脱離する基を表す。))を示す。
R105は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、a、b及びcは各々独立に1~3であり、dは0~4であり、eは0~3であり、fは0~3であり、a+dは5以下であり、b+eは4以下であり、c+fは4以下である。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、-C(R4)2COOR5で表される基におけるR5については、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記シクロアルキル基としては、炭素数3~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3~8のシクロアルキル基がより好ましい。
上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
上記アリール基は炭素数6~30の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
上記アラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、炭素数7~16のアラルキル基がより好ましい。
上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、アルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
上記アルケニル基は炭素数3~20のアルケニル基が好ましく、炭素数3~16のアルケニル基がより好ましい。
これらの基は、公知の置換基を更に有していてもよい。
In the formula, X represents a single bond or a divalent organic group, each of R104 independently represents an alkyl group or an acyl group, and R103 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group that decomposes by the action of an acid to produce an alkali-soluble group (for example, a group that is eliminated by the action of an acid, a group represented by -C( R4 ) 2COOR5 (each of R4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5 represents a group that is eliminated by the action of an acid)).
Each R 105 independently represents an alkyl group or an alkenyl group; each of a, b, and c independently represents 1 to 3; d represents 0 to 4; e represents 0 to 3; f represents 0 to 3; a+d is 5 or less; b+e is 4 or less; and c+f is 4 or less.
Examples of R 5 in a group that decomposes under the action of an acid to generate an alkali-soluble group, a group that is eliminated by the action of an acid, and a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 include -C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), -C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), etc.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, and R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The alkyl group may be either linear or branched.
The above cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
The cycloalkyl group may be a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
The aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
The above aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms.
The above aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and preferred embodiments of these alkyl and aryl groups are the same as those of the alkyl and aryl groups.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms.
These groups may further have known substituents.
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。 R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第3級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基、アセタール基である。 The group that decomposes under the action of an acid to generate an alkali-soluble group, or the group that is eliminated under the action of an acid, is preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, etc. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group or an acetal group.
また、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選ばれた少なくとも一方の基を有する化合物も好ましい。上記化合物の好ましい態様は、重合性基がラジカル重合性基ではなくアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基である以外は、架橋剤Uの好ましい態様と同様である。 Furthermore, as a compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group, a compound having at least one group selected from the group consisting of a urea bond and a urethane bond is also preferred. The preferred aspects of the above compounds are the same as the preferred aspects of the crosslinker U, except that the polymerizable group is not a radically polymerizable group but is at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group.
アシルオキシメチル基、メチロール基及びエチロール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, and an ethylol group include the following structures. Compounds having an acyloxymethyl group include compounds in which the alkoxymethyl group in the following compounds has been changed to an acyloxymethyl group. Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも1つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
The compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group may be a commercially available compound or may be synthesized by a known method.
From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or a triazine ring are preferred.
メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。 Specific examples of melamine-based crosslinking agents include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.
尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤、
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノンなどが挙げられる。
Specific examples of urea-based crosslinking agents include glycoluril-based crosslinking agents such as monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril, triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, and tetrabutoxymethylated glycoluril;
Urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea;
ethyleneurea-based crosslinking agents such as monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated ethyleneurea, monoethoxymethylated ethyleneurea, diethoxymethylated ethyleneurea, monopropoxymethylated ethyleneurea, dipropoxymethylated ethyleneurea, monobutoxymethylated ethyleneurea, or dibutoxymethylated ethyleneurea;
propylene urea-based crosslinking agents such as monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monoethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, dipropoxymethylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea, or dibutoxymethylated propylene urea;
Examples thereof include 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone and 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone.
ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。 Specific examples of benzoguanamine-based crosslinking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetramethoxymethylated benzoguanamine, monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, and tetrabutoxymethylated benzoguanamine.
その他、メチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物としては、芳香環(好ましくはベンゼン環)にメチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’,4’’-エチリデントリス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、5,5’-[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2-ヒドロキシ-1,3-ベンゼンジメタノール]、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール等が挙げられる。
In addition, as the compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group, a compound in which at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is directly bonded to an aromatic ring (preferably a benzene ring) is also preferably used.
Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate, bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl)dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl)benzophenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoate, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl)biphenyl, 4,4',4''-ethylidene tris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethylidene]bis[2-hydroxy-1,3-benzenedimethanol], and 3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diol.
他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、46DMOC、46DMOEP(以上、旭有機材工業社製)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、本州化学工業社製)、ニカラック(登録商標、以下同様)MX-290、ニカラックMX-280、ニカラックMX-270、ニカラックMX-279、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM(以上、三和ケミカル社製)などが挙げられる。 Other crosslinking agents may be commercially available, and suitable commercially available products include 46DMOC, 46DMOEP (both manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, and TriML-35XL. , TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nikalac (registered trademark, the same applies below) MX-290, Nikalac MX-280, Nikalac MX-270, Nikalac MX-279, Nikalac MW-100LM, Nikalac MX-750LM (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), etc.
本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことも好ましい。 The resin composition of the present invention also preferably contains, as another crosslinking agent, at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds, and benzoxazine compounds.
-エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)-
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
-Epoxy compound (compound having an epoxy group)-
The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy group undergoes a crosslinking reaction at 200° C. or less, and does not undergo a dehydration reaction due to the crosslinking, so that film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in curing the resin composition at low temperatures and suppressing warping.
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2~15であることが好ましい。 The epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. This further reduces the elastic modulus and suppresses warping. A polyethylene oxide group refers to a group having 2 or more repeating ethylene oxide units, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標、以下同様)850-S、エピクロンHP-4032、エピクロンHP-7200、エピクロンHP-820、エピクロンHP-4700、エピクロンHP-4770、エピクロンEXA-830LVP、エピクロンEXA-8183、エピクロンEXA-8169、エピクロンN-660、エピクロンN-665-EXP-S、エピクロンN-740(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標、以下同様)BEO-20E、リカレジンBEO-60E、リカレジンHBE-100、リカレジンDME-100、リカレジンL-200(以上商品名、新日本理化(株)製)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上商品名、(株)ADEKA製)、セロキサイド(登録商標、以下同様)2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2000、EHPE3150、エポリード(登録商標、以下同様)GT401、エポリードPB4700、エポリードPB3600(以上商品名、(株)ダイセル製)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。 Examples of epoxy compounds include, but are not limited to, bisphenol A type epoxy resins; bisphenol F type epoxy resins; alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins such as propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; and epoxy group-containing silicones such as polymethyl(glycidyloxypropyl)siloxane. Specifically, Epicron (registered trademark, the same applies below) 850-S, Epicron HP-4032, Epicron HP-7200, Epicron HP-820, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770, Epicron EXA-830LVP, Epicron EXA-8183, Epicron EXA-8169, Epicron N-660, Epicron N-665-EXP-S, Epicron N-740 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), Likaresin (registered trademark, the same applies below) BEO-20E, Likaresin BEO-60E, Likaresin HBE-100, Likaresin DME-100, Likaresin L-200 (all trade names, manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S (all trade names, manufactured by ADEKA Corporation), Ceroxa Celoxide (registered trademark, the same applies below) 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2000, EHPE3150, Epolead (registered trademark, the same applies below) GT401, Epolead PB4700, Epolead PB3600 (all trade names, manufactured by Daicel Corporation), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-30 00-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). The following compounds are also preferably used.
式中nは1~5の整数、mは1~20の整数である。 In the formula, n is an integer from 1 to 5, and m is an integer from 1 to 20.
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、nは1~2、mは3~7であることが好ましい。 In the above structure, it is preferable that n is 1 to 2 and m is 3 to 7 in order to achieve both heat resistance and improved elongation.
-オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)-
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
--Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)--
Examples of the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester, etc. Specific examples include the Aron Oxetane series (e.g., OXT-121, OXT-221) manufactured by Toagosei Co., Ltd., which may be used alone or in combination of two or more kinds.
-ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)-
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
-Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-
Benzoxazine compounds are preferred because they undergo a crosslinking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that no degassing occurs during curing, and further, they reduce thermal shrinkage and suppress the occurrence of warping.
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、P-d型ベンゾオキサジン、F-a型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。 Preferred examples of benzoxazine compounds include P-d type benzoxazine, F-a type benzoxazine (all trade names, manufactured by Shikoku Kasei Corporation), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, and phenol novolac type dihydrobenzoxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more types.
他の架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましく、1.0~10質量%であることが特に好ましい。他の架橋剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。他の架橋剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of the other crosslinking agent is preferably 0.1 to 30 mass% relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.5 to 15 mass%, and particularly preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of other crosslinking agent may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, the total is preferably within the above range.
本発明の樹脂組成物は、感光剤を含むことが好ましい。
感光剤としては、重合開始剤、光酸発生剤等が挙げられる。
The resin composition of the present invention preferably contains a photosensitizer.
Examples of the photosensitizer include a polymerization initiator and a photoacid generator.
〔重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
[Polymerization initiator]
The resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator. The polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but it is particularly preferable that the resin composition contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator. The photoradical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet to visible regions is preferable. Alternatively, it may be an activator that reacts with a photoexcited sensitizer to generate active radicals.
光ラジカル重合開始剤は、波長約240~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。 The photoradical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L·mol −1 ·cm −1 in a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). The molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure it using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer) at a concentration of 0.01 g/L using ethyl acetate as a solvent.
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα-アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα-ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Any known compound can be used as the photoradical polymerization initiator. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxides, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, α-aminoketone compounds such as aminoacetophenones, α-hydroxyketone compounds such as hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. For details of these, please refer to the descriptions in paragraphs 0165 to 0182 of JP 2016-027357 A and paragraphs 0138 to 0151 of WO 2015/199219 A, the contents of which are incorporated herein by reference. Further examples include the compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP 2014-130173 A and JP 6301489 A, the peroxide-based photopolymerization initiators described in MATERIAL STAGE 37 to 60p, vol. 19, No. 3, 2019, the photopolymerization initiators described in WO 2018/221177 A, the photopolymerization initiators described in WO 2018/110179 A, the photopolymerization initiators described in JP 2019-043864 A, the photopolymerization initiators described in JP 2019-044030 A, and the peroxide-based initiators described in JP 2019-167313 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア-DETX-S(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。 Examples of ketone compounds include the compounds described in paragraph 0087 of JP 2015-087611 A, the contents of which are incorporated herein by reference. As a commercially available product, Kayacure-DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also preferably used.
本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 In one embodiment of the present invention, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can be suitably used as photoradical polymerization initiators. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
α-ヒドロキシケトン系開始剤としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上、BASF社製)を用いることができる。 α-Hydroxyketone initiators that can be used include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (all manufactured by BASF).
α-アミノケトン系開始剤としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(以上、BASF社製)を用いることができる。 As α-aminoketone initiators, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0161~0163に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。 As the aminoacetophenone initiator, acylphosphine oxide initiator, and metallocene compound, for example, the compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of WO 2021/112189 can also be suitably used. The contents of this specification are incorporated herein.
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。 As a photoradical polymerization initiator, an oxime compound is more preferably used. By using an oxime compound, it becomes possible to more effectively improve the exposure latitude. Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also function as a photocuring accelerator.
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of oxime compounds include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, the compounds described in JP-A-2006-342166, the compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), the compounds described in J. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), compounds described in JP-A-2000-066385, compounds described in JP-T-2004-534797, compounds described in JP-A-2017-019766, Examples of the compounds include those described in WO 6065596, WO 2015/152153, WO 2017/051680, JP 2017-198865, WO 2017/164127, paragraphs 0025 to 0038, and WO 2013/167515, the contents of which are incorporated herein by reference.
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-(ベンゾイルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(アセトキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(プロピオニルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、2-(アセトキシ(イミノ))ペンタン-3-オン、2-(アセトキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、2-(ベンゾイルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、3-((4-トルエンスルホニルオキシ)イミノ)ブタン-2-オン、及び2-(エトキシカルボニルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としてのオキシム化合物は、分子内に>C=N-O-C(=O)-の連結基を有する。 Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structure, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy(imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one. In the resin composition, it is particularly preferable to use an oxime compound as a photoradical polymerization initiator. The oxime compound as a photoradical polymerization initiator has a linking group of >C=N-O-C(=O)- in the molecule.
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)が挙げられる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0169~0171に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。
また、国際公開第2021/020359号に記載の段落0208~0210に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
As the photoradical polymerization initiator, for example, an oxime compound having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of WO 2021/112189, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring, or an oxime compound having a fluorine atom can be used.
In addition, oxime compounds having a nitro group, oxime compounds having a benzofuran skeleton, and oxime compounds having a hydroxyl group-containing substituent bonded to a carbazole skeleton, as described in paragraphs 0208 to 0210 of WO 2021/020359, can also be used. The contents of these compounds are incorporated herein by reference.
光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。 As the photopolymerization initiator, an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into an aromatic ring (hereinafter, also referred to as oxime compound OX) can also be used. The electron-withdrawing group of the aromatic ring group Ar OX1 includes an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group. An acyl group and a nitro group are preferred, and an acyl group is more preferred because it is easy to form a film with excellent light resistance, and a benzoyl group is even more preferred. The benzoyl group may have a substituent. The substituent is preferably a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkenyl group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an acyl group, or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, or an amino group, and further preferably an alkoxy group, an alkylsulfanyl group, or an amino group.
オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
The oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), and more preferably the compound represented by the formula (OX2).
In the formula, R X1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group;
R X2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyloxy group, or an amino group;
R X3 to R X14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
However, at least one of R X10 to R X14 is an electron-withdrawing group.
上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。 In the above formula, it is preferable that R X12 is an electron-withdrawing group, and R X10 , R X11 , R X13 and R X14 are each a hydrogen atom.
オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of oxime compounds OX include the compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600, the contents of which are incorporated herein by reference.
特に好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Particularly preferred oxime compounds include oxime compounds having specific substituents as disclosed in JP 2007-269779 A and oxime compounds having thioaryl groups as disclosed in JP 2009-191061 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。 From the viewpoint of exposure sensitivity, the photoradical polymerization initiator is preferably a compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds.
また、光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物が更に好ましい。 The photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, an onium salt compound, a benzophenone compound, or an acetophenone compound. At least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, or a benzophenone compound is more preferred, and a metallocene compound or an oxime compound is even more preferred.
光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第2021/020359号に記載の段落0175~0179に記載の化合物、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the photoradical polymerization initiator, the compounds described in paragraphs [0175] to [0179] of WO 2021/020359 and the compounds described in paragraphs [0048] to [0055] of WO 2015/125469 can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
光ラジカル重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the photoradical polymerization initiator, a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used. By using such a photoradical polymerization initiator, two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, resulting in good sensitivity. Furthermore, when a compound with an asymmetric structure is used, crystallinity decreases and solubility in solvents improves, making it less likely to precipitate over time, and improving the stability of the resin composition over time. Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiators include dimers of oxime compounds described in JP-T-2010-527339, JP-T-2011-524436, WO-2015/004565, WO-2016-532675, paragraphs 0407 to 0412, and WO-2017/033680, paragraphs 0039 to 0055; compound (E) and compound (G) described in WO-T-2013-522445; Examples of such initiators include Cmpd1 to 7 described in Japanese Patent Publication No. 4963, the oxime ester photoinitiators described in paragraph 0007 of JP-T-2017-523465, the photoinitiators described in paragraphs 0020 to 0033 of JP-A-2017-167399, the photopolymerization initiator (A) described in paragraphs 0017 to 0026 of JP-A-2017-151342, and the oxime ester photoinitiators described in Japanese Patent Publication No. 6469669, the contents of which are incorporated herein by reference.
樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.5~15質量%が更に好ましく、1.0~10質量%が更により好ましい。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
When the resin composition contains a photopolymerization initiator, the content is preferably 0.1 to 30 mass% based on the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.5 to 15 mass%, and even more preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
In addition, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, the crosslinking caused by the photopolymerization initiator may be further promoted by heating in an oven, a hot plate, or the like.
〔増感剤〕
樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、他の増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
[Sensitizer]
The resin composition may contain a sensitizer. The sensitizer absorbs specific active radiation and becomes electronically excited. The sensitizer in the electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and are decomposed to generate a radical, an acid, or a base.
Usable sensitizers include benzophenone-based, Michler's ketone-based, coumarin-based, pyrazole azo-based, anilino azo-based, triphenylmethane-based, anthraquinone-based, anthracene-based, anthrapyridone-based, benzylidene-based, oxonol-based, pyrazolotriazole azo-based, pyridone azo-based, cyanine-based, phenothiazine-based, pyrrolopyrazole azomethine-based, xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based compounds, and the like.
Examples of the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, and p-dimethylaminobenzylidene indanone. Non, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphthothiazole, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, 1,3-bis(4'-diethylaminobenzal)acetone, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin phosphorus, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin (7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylate ethyl), N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoethylaminobenzoate Examples of such an alkyl ester include soamyl, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)naphtho(1,2-d)thiazole, 2-(p-dimethylaminobenzoyl)styrene, diphenylacetamide, benzanilide, N-methylacetanilide, and 3',4'-dimethylacetanilide.
Other sensitizing dyes may also be used.
For details about the sensitizing dye, the description in paragraphs [0161] to [0163] of JP2016-027357A can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 When the resin composition contains a sensitizer, the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20 mass % relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 15 mass %, and even more preferably 0.5 to 10 mass %. The sensitizer may be used alone or in combination of two or more types.
〔連鎖移動剤〕
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
[Chain transfer agent]
The resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent is defined, for example, in the Third Edition of the Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684. Examples of the chain transfer agent include compounds having -S-S-, -SO 2 -S-, -N-O-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbamates, and xanthates having a thiocarbonylthio group used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) polymerization. These donate hydrogen to a low activity radical to generate a radical, or are oxidized and then deprotonated to generate a radical. In particular, thiol compounds can be preferably used.
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。 In addition, the chain transfer agent may be the compound described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the resin composition contains a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition. The chain transfer agent may be one type or two or more types. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably within the above range.
〔光酸発生剤〕
本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。
光酸発生剤とは、200nm~900nmの光照射により、ブレンステッド酸、及び、ルイス酸の少なくとも一方を発生させる化合物を表す。照射される光は、波長300nm~450nmの光が好ましく、330nm~420nmの光がより好ましい。光酸発生剤単独または増感剤との併用において、感光して酸を発生させることが可能な光酸発生剤であることが好ましい。
発生する酸の例としては、ハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、チオスルフィン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホウ素誘導体、リン誘導体、アンチモン誘導体、過酸化ハロゲン、スルホンアミド等が好ましく挙げられる。
[Photoacid generator]
The resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator.
The photoacid generator refers to a compound that generates at least one of a Bronsted acid and a Lewis acid when irradiated with light of 200 nm to 900 nm. The light to be irradiated is preferably light with a wavelength of 300 nm to 450 nm, more preferably light with a wavelength of 330 nm to 420 nm. The photoacid generator is preferably capable of generating an acid by being exposed to light, either alone or in combination with a sensitizer.
Preferred examples of the acid to be generated include hydrogen halides, carboxylic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, thiosulfinic acids, phosphoric acids, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, boron derivatives, phosphorus derivatives, antimony derivatives, halogen peroxides, and sulfonamides.
光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。
感度、保存安定性の観点から、有機ハロゲン化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩化合物が好ましく、形成する膜の機械特性等から、オキシムエステルが好ましい。
Examples of photoacid generators include quinone diazide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halide compounds, organic borate compounds, disulfone compounds, and onium salt compounds.
From the viewpoints of sensitivity and storage stability, organic halogen compounds, oxime sulfonate compounds, and onium salt compounds are preferred, and from the viewpoints of the mechanical properties of the film to be formed, oxime esters are preferred.
キノンジアジド化合物としては、1価または多価のヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、1価または多価のアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミドで結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミドで結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の40モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を含有させることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)に感光する樹脂組成物を得ることができる。 Quinone diazide compounds include those in which the sulfonic acid of quinone diazide is ester-bonded to a monovalent or polyvalent hydroxy compound, those in which the sulfonic acid of quinone diazide is ester-bonded to a monovalent or polyvalent amino compound, and those in which the sulfonic acid of quinone diazide is ester-bonded and/or sulfonamide-bonded to a polyhydroxy polyamino compound. Although not all functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxy polyamino compounds need to be substituted with quinone diazide, it is preferable that, on average, 40 mol% or more of the total functional groups are substituted with quinone diazide. By incorporating such quinone diazide compounds, a resin composition can be obtained that is sensitive to the i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which are common ultraviolet rays.
ヒドロキシ化合物として具体的には、フェノール、トリヒドロキシベンゾフェノン、4メトキシフェノール、イソプロパノール、オクタノール、t-Buアルコール、シクロヘキサノール、ナフトール、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上、商品名、旭有機材(株)製)、2,6-ジメトキシメチル-4-t-ブチルフェノール、2,6-ジメトキシメチル-p-クレゾール、2,6-ジアセトキシメチル-p-クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP-AP(商品名、本州化学工業(株)製)、ノボラック樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。 Specific examples of hydroxy compounds include phenol, trihydroxybenzophenone, 4-methoxyphenol, isopropanol, octanol, t-Bu alcohol, cyclohexanol, naphthol, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, and BisOC P-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriM L-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (all trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (all trade names, manufactured by Asahi Organic Chemical Co., Ltd.) Examples of suitable phenols include, but are not limited to, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, methyl gallate, bisphenol A, bisphenol E, methylene bisphenol, BisP-AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), and novolac resins.
アミノ化合物として具体的には、アニリン、メチルアニリン、ジエチルアミン、ブチルアミン、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。 Specific examples of amino compounds include, but are not limited to, aniline, methylaniline, diethylamine, butylamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。 Specific examples of polyhydroxypolyamino compounds include, but are not limited to, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 3,3'-dihydroxybenzidine.
これらの中でも、キノンジアジド化合物として、フェノール化合物および4-ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことが好ましい。これによりi線露光に対するより高い感度と、より高い解像度を得ることができる。 Among these, it is preferable that the quinone diazide compound contains an ester of a phenol compound and a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group. This allows for higher sensitivity to i-line exposure and higher resolution.
本発明の樹脂組成物に用いるキノンジアジド化合物の含有量は、樹脂100質量部に対して、1~50質量部が好ましく、10~40質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、露光部と未露光部のコントラストが得られることでより高感度化を図ることができるため好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。 The content of the quinone diazide compound used in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of resin. By setting the content of the quinone diazide compound within this range, it is possible to obtain contrast between exposed and unexposed areas, thereby achieving higher sensitivity, which is preferable. Furthermore, a sensitizer or the like may be added as necessary.
光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物(以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう)であることが好ましい。
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に限定されないが、下記式(OS-1)、式(OS-103)、式(OS-104)、又は、式(OS-105)で表される化合物であることが好ましい。
The photoacid generator is preferably a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter, also simply referred to as an "oxime sulfonate compound").
The oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group, but is preferably a compound represented by the following formula (OS-1), formula (OS-103), formula (OS-104), or formula (OS-105).
式(OS-1)中、X3は、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。X3が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。X3におけるアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。アルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
m3は、0~3の整数を表し、0又は1が好ましい。m3が2又は3である場合、複数のX3は同一でも異なっていてもよい。
R34は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基を表す。
In formula (OS-1), X3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. When a plurality of X3s are present, they may be the same or different. The alkyl group and alkoxy group in X3 may have a substituent. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
m3 represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1. When m3 is 2 or 3, multiple X3s may be the same or different.
R 34 represents an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W. W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
式(OS-1)中、m3が3であり、X3がメチル基であり、X3の置換位置がオルト位であり、R34が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、又は、p-トリル基である化合物が特に好ましい。 In formula (OS-1), a compound in which m3 is 3, X3 is a methyl group, the substitution position of X3 is the ortho position, and R34 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a 7,7-dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group, or a p-tolyl group is particularly preferred.
式(OS-1)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0064~0068、特開2015-194674号公報の段落番号0158~0167に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by formula (OS-1) include the following compounds described in paragraphs [0064] to [0068] of JP2011-209692A and paragraphs [0158] to [0167] of JP2015-194674A, the contents of which are incorporated herein by reference.
式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるRs2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるRs6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、XsはO又はSを表し、nsは1又は2を表し、msは0~6の整数を表す。
Rs1で表されるアルキル基(炭素数1~30が好ましい)、アリール基(炭素数6~30が好ましい)又はヘテロアリール基(炭素数4~30が好ましい)は、置換基を有していてもよい。
In formulae (OS-103) to (OS-105), R s1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group; R s2 , which may be present in plurality, each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom; R s6 , which may be present in plurality, each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group; Xs represents O or S; ns represents 1 or 2; and ms represents an integer of 0 to 6.
The alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms) or heteroaryl group (preferably having 4 to 30 carbon atoms) represented by R s1 may have a substituent.
Rs2は、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましい)又はアリール基(炭素数6~30が好ましい)であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。2以上存在する場合のあるRs2のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Rs2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
XsはO又はSを表し、Oであることが好ましい。上記式(OS-103)~式(OS-105)において、Xsを環員として含む環は、5員環又は6員環である。
R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Of the R s2 which may be present in two or more, it is preferable that one or two are an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, more preferably one is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and particularly preferably one is an alkyl group and the remaining are hydrogen atoms. The alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a substituent.
Xs represents O or S, and is preferably O. In the above formulae (OS-103) to (OS-105), the ring containing Xs as a ring member is a 5-membered or 6-membered ring.
nsは1又は2を表し、XsがOである場合、nsは1であることが好ましく、XsがSである場合、nsは2であることが好ましい。
Rs6で表されるアルキル基(炭素数1~30が好ましい)及びアルキルオキシ基(炭素数1~30が好ましい)は、置換基を有していてもよい。
msは0~6の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
ns represents 1 or 2, and when Xs is O, ns is preferably 1, and when Xs is S, ns is preferably 2.
The alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) and the alkyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) represented by R s6 may have a substituent.
ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
式(OS-103)で表される化合物は、下記式(OS-106)、式(OS-110)又は式(OS-111)で表される化合物であることが好ましく、式(OS-104)で表される化合物は、下記式(OS-107)で表される化合物であることが好ましく、式(OS-105)で表される化合物は、下記式(OS-108)又は式(OS-109)で表される化合物であることが特に好ましい。
式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Rt7は、水素原子又は臭素原子を表し、Rt8は水素原子、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Rt9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Rt2は水素原子又はメチル基を表す。 In formulae (OS-106) to (OS-111), R t1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group; R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom; R t8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, or a chlorophenyl group; R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a methoxy group; and R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Rt7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
Rt8は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
R t8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, or a chlorophenyl group, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
Rt9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Rt2は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
式(OS-103)~式(OS-105)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0088~0095、特開2015-194674号公報の段落番号0168~0194に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
In the above oxime sulfonate compound, the stereochemical structure of the oxime (E, Z) may be either one or a mixture.
Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by Formulae (OS-103) to (OS-105) include the compounds described in paragraphs [0088] to [0095] of JP-A-2011-209692 and paragraphs [0168] to [0194] of JP-A-2015-194674, the contents of which are incorporated herein by reference.
オキシムスルホネート基を少なくとも1つを含む化合物の好適な他の態様としては、下記式(OS-101)、式(OS-102)で表される化合物が挙げられる。 Other preferred embodiments of compounds containing at least one oxime sulfonate group include compounds represented by the following formulas (OS-101) and (OS-102).
式(OS-101)及び式(OS-102)中、Ru9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ru9は、シアノ基又はアリール基であることが好ましく、シアノ基、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましい。
Ru2aは、アルキル基又はアリール基を表す。
Xuは、-O-、-S-、-NH-、-NRu5-、-CH2-、-CRu6H-又はCRu6Ru7-を表し、Ru5~Ru7はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
In formulae (OS-101) and (OS-102), R u9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or a heteroaryl group. R u9 is preferably a cyano group or an aryl group, and more preferably a cyano group, a phenyl group, or a naphthyl group.
R u2a represents an alkyl group or an aryl group.
Xu represents —O—, —S—, —NH—, —NR u5 —, —CH 2 —, —CR u6 H— or —CR u6 R u7 —, where R u5 to R u7 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
Ru1~Ru4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ru1~Ru4のうちの2つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環とともに縮合環を形成していてもよい。Ru1~Ru4は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましい。Ru1~Ru4のうちの少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成していてもよい。中でも、Ru1~Ru4がいずれも水素原子であることが好ましい。上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。 R u1 to R u4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, or an aryl group. Two of R u1 to R u4 may be bonded to each other to form a ring. In this case, the ring may be condensed to form a condensed ring with the benzene ring. R u1 to R u4 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. At least two of R u1 to R u4 may be bonded to each other to form an aryl group. In particular, it is preferable that R u1 to R u4 are all hydrogen atoms. Any of the above-mentioned substituents may further have a substituent.
オキシムスルホネート基を少なくとも1つを含む化合物は、式(OS-102)で表される化合物であることがより好ましい。
また、オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
式(OS-101)で表される化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0102~0106、特開2015-194674号公報の段落番号0195~0207に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、下記b-9、b-16、b-31、b-33が好ましい。
市販品としては、WPAG-336(富士フイルム和光純薬(株)製)、WPAG-443(富士フイルム和光純薬(株)製)、MBZ-101(みどり化学(株)製)等を挙げることができる。
The compound containing at least one oxime sulfonate group is more preferably a compound represented by formula (OS-102).
In the oxime sulfonate compound, the stereochemical structures (E, Z, etc.) of the oxime and benzothiazole rings may each be either one or a mixture.
Specific examples of the compound represented by formula (OS-101) include the compounds described in paragraphs [0102] to [0106] of JP-A-2011-209692 and paragraphs [0195] to [0207] of JP-A-2015-194674, the contents of which are incorporated herein by reference.
Among the above compounds, the following b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable.
Examples of commercially available products include WPAG-336 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-443 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and MBZ-101 (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.).
また、下記構造式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。
有機ハロゲン化化合物としては、例えば、特開2015-087409号公報の段落0042~0043に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of organic halogenated compounds include the compounds described in paragraphs 0042 to 0043 of JP 2015-087409 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
光酸発生剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~20質量%が好ましく、0.5~18質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましく、0.5~3質量%が更により好ましく、0.5~1.2質量%がより一層好ましい。
光酸発生剤は、1種単独で使用されても、複数種の組み合わせで使用されてもよい。複数種の組み合わせの場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
また、所望の光源に対して、感光性を付与する為、増感剤と併用することも好ましい。
The content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 18 mass%, even more preferably 0.5 to 10 mass%, still more preferably 0.5 to 3 mass%, and even more preferably 0.5 to 1.2 mass%, based on the total solid content of the resin composition.
The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more kinds. In the case of using a combination of two or more kinds, the total amount thereof is preferably within the above range.
It is also preferable to use a sensitizer in combination to impart photosensitivity to a desired light source.
<塩基発生剤>
本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、2級アミン、3級アミンが挙げられる。
塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α-アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α-ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
非イオン型塩基発生剤の具体的な化合物としては、式(B1)、式(B2)、又は式(B3)で表される化合物が挙げられる。
The resin composition of the present invention may contain a base generator. Here, the base generator is a compound that can generate a base by physical or chemical action. Preferred base generators include a thermal base generator and a photobase generator.
In particular, when the resin composition contains a precursor of a cyclized resin, the resin composition preferably contains a base generator. By containing the thermal base generator in the resin composition, for example, the cyclization reaction of the precursor can be promoted by heating, and the mechanical properties and chemical resistance of the cured product can be improved, and the performance as an interlayer insulating film for a rewiring layer contained in a semiconductor package can be improved.
The base generator may be an ionic base generator or a nonionic base generator. Examples of the base generated from the base generator include secondary amines and tertiary amines.
The base generator is not particularly limited, and a known base generator can be used. Examples of known base generators include carbamoyl oxime compounds, carbamoyl hydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amine imide compounds, pyridine derivative compounds, α-aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, iminium salts, pyridinium salts, α-lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, and acyloxyimino compounds.
Specific examples of the non-ionic base generator include compounds represented by formula (B1), formula (B2), or formula (B3).
式(B1)及び式(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ただし、Rb1及びRb2が同時に水素原子となることはない。また、Rb1、Rb2及びRb3はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書において第三級アミン構造とは、3価の窒素原子の3つの結合手がいずれも炭化水素基の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、3価の窒素原子と結合した炭素原子が、カルボニル基を構成する炭素原子である場合、すなわち窒素原子とともにアミド基を形成する場合、第三級アミン構造ではない。 In formula (B1) and formula (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 each independently represent an organic group not having a tertiary amine structure, a halogen atom or a hydrogen atom. However, Rb 1 and Rb 2 are not hydrogen atoms at the same time. In addition, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group. In this specification, a tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a carbon atom of a hydrocarbon group. Therefore, when the carbon atom bonded to the trivalent nitrogen atom is a carbon atom constituting a carbonyl group, that is, when it forms an amide group together with the nitrogen atom, it is not a tertiary amine structure.
式(B1)及び式(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3は、これらのうち少なくとも1つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも2つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が2つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、5員環又は6員環が好ましく、6員環がより好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。 In formula (B1) and formula (B2), it is preferable that at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and it is preferable that a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are condensed is preferable. The monocyclic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 6-membered ring. The monocyclic ring is preferably a cyclohexane ring or a benzene ring, and more preferably a cyclohexane ring.
より具体的にRb1及びRb2は、水素原子、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、又はアリールアルキル基(炭素数7~25が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であることが好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。Rb1とRb2とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、4~7員の含窒素複素環が好ましい。Rb1及びRb2は、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。 More specifically, Rb 1 and Rb 2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 10 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 25 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms). These groups may have a substituent. Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring. The ring formed is preferably a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle. Rb1 and Rb2 are preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent, more preferably a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably having 3 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent, and even more preferably a cyclohexyl group which may have a substituent.
Rb3としては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基(炭素数8~24が好ましく、8~20がより好ましく、8~16が更に好ましい)、アルコキシル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、又はアリールアルキルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)が挙げられる。中でも、シクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Rb3は更に置換基を有していてもよい。 Rb 3 is an alkyl group (having 1 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkenyl group (having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms), an arylalkyl group (having 7 to 23 carbon atoms, preferably 7 to 19 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group (having 8 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 16 carbon atoms), an alkoxyl group (having 1 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryloxy group (having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyloxy group (having 7 to 23 carbon atoms, preferably 7 to 19 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms). Among these, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably having 3 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb3 may further have a substituent.
式(B1)で表される化合物は、下記式(B1-1)又は下記式(B1-2)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Rb11及びRb12、並びに、Rb31及びRb32は、それぞれ、式(B1)におけるRb1及びRb2と同じである。
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
In the formula, Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1), respectively.
Rb 13 is an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms), which may have a substituent. Among these, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
Rb33及びRb34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~8がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子が好ましい。 Rb 33 and Rb 34 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably having 2 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 10 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 11 carbon atoms), and a hydrogen atom is preferable.
Rb35は、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、アリール基が好ましい。 Rb 35 is an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms), and an aryl group is preferable.
式(B1-1)で表される化合物は、式(B1-1a)で表される化合物であることが好ましい。
Rb11及びRb12は式(B1-1)におけるRb11及びRb12と同義である。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).
Rb 15 and Rb 16 are each a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably having 2 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 10 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 11 carbon atoms), and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
Rb 17 is an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms), and among these, an aryl group is preferable.
式(B3)において、Lは、隣接する酸素原子と炭素原子を連結する連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を有する2価の炭化水素基であって、連結鎖の経路上の原子数が3以上である炭化水素基を表す。また、RN1およびRN2は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。 In formula (B3), L represents a divalent hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon group on the path of a linking chain connecting adjacent oxygen atoms and carbon atoms, and the number of atoms on the linking chain path is 3 or more. Furthermore, R and R each independently represent a monovalent organic group.
本明細書において、「連結鎖」とは、連結対象の2つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短(最小原子数)で結ぶものをいう。例えば、下記式で表される化合物において、Lは、フェニレンエチレン基から構成され、飽和炭化水素基としてエチレン基を有し、連結鎖は4つの炭素原子から構成されており、連結鎖の経路上の原子数(つまり、連結鎖を構成する原子の数であり、以下、「連結鎖長」あるいは「連結鎖の長さ」ともいう。)は4である。
式(B3)におけるL中の炭素数(連結鎖中の炭素原子以外の炭素原子も含む)は、3~24であることが好ましい。上限は、12以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましく、8以下であることが特に好ましい。下限は、4以上であることがより好ましい。上記分子内環化反応を速やかに進行させる観点から、Lの連結鎖長の上限は、12以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、6以下であることがさらに好ましく、5以下であることが特に好ましい。特に、Lの連結鎖長は、4または5であることが好ましく、4であることが最も好ましい。塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第2020/066416号の段落番号0102~0168に記載の化合物、国際公開第2018/038002号の段落番号0143~0177に記載の化合物も挙げられる。 The number of carbon atoms in L in formula (B3) (including carbon atoms other than those in the linking chain) is preferably 3 to 24. The upper limit is more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. The lower limit is more preferably 4 or more. From the viewpoint of rapidly proceeding with the intramolecular cyclization reaction, the upper limit of the linking chain length of L is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, and particularly preferably 5 or less. In particular, the linking chain length of L is preferably 4 or 5, and most preferably 4. Specific preferred compounds of the base generator include, for example, the compounds described in paragraphs 0102 to 0168 of WO 2020/066416 and the compounds described in paragraphs 0143 to 0177 of WO 2018/038002.
また、塩基発生剤は下記式(N1)で表される化合物を含むことも好ましい。
式(N1)中、RN1およびRN2はそれぞれ独立に1価の有機基を表し、RC1は水素原子または保護基を表し、Lは2価の連結基を表す。 In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group, R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and L represents a divalent linking group.
Lは2価の連結基であり、2価の有機基であることが好ましい。連結基の連結鎖長は1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましい。上限としては、12以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、5以下であることがさらに好ましい。連結鎖長とは、式中の2つのカルボニル基の間において最短の道程となる原子配列に存在する原子の数である。 L is a divalent linking group, and is preferably a divalent organic group. The linking chain length of the linking group is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. The upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less. The linking chain length is the number of atoms present in the atomic sequence that is the shortest path between the two carbonyl groups in the formula.
式(N1)中、RN1およびRN2はそれぞれ独立に1価の有機基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい)を表し、炭化水素基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~10がさらに好ましい)であることが好ましく、具体的には、脂肪族炭化水素基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~10がさらに好ましい)または芳香族炭化水素基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)を挙げることができ、脂肪族炭化水素基が好ましい。RN1およびRN2として、脂肪族炭化水素基を用いると、発生する塩基の塩基性が高く好ましい。なお、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素鎖中や芳香環中、置換基中に酸素原子を有していてもよい。特に、脂肪族炭化水素基が炭化水素鎖中に酸素原子を有している態様が例示される。 In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), and are preferably a hydrocarbon group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 10 carbon atoms). Specific examples include aliphatic hydrocarbon groups (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 10 carbon atoms) and aromatic hydrocarbon groups (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 10 carbon atoms), and are preferably aliphatic hydrocarbon groups. When aliphatic hydrocarbon groups are used as R N1 and R N2 , the basicity of the generated base is high, and this is preferable. The aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have an oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain, the aromatic ring, or the substituent. Particularly, an embodiment in which the aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in the hydrocarbon chain is exemplified.
RN1およびRN2を構成する脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐の鎖状アルキル基、環状アルキル基、鎖状アルキル基と環状アルキル基との組み合わせを含む基、酸素原子を鎖中に有するアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
環状アルキル基は、炭素数3~12が好ましく、3~6がより好ましい。環状アルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
鎖状アルキル基と環状アルキル基との組み合わせを含む基は、炭素数4~24が好ましく、4~18がより好ましく、4~12がさらに好ましい。鎖状アルキル基と環状アルキル基との組み合わせを含む基は、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
なかでも、後述する分解生成塩基の沸点を高める観点で、RN1およびRN2は炭素数5~12のアルキル基が好ましい。ただし、金属(例えば銅)の層と積層する際の密着性を重視する処方においては、環状のアルキル基を有する基や炭素数1~8のアルキル基であることが好ましい。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting R N1 and R N2 include a linear or branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a group containing a combination of a linear alkyl group and a cyclic alkyl group, and an alkyl group having an oxygen atom in the chain. The linear or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms. Examples of the linear or branched chain alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, a tertiary butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tertiary pentyl group, and an isohexyl group.
The cyclic alkyl group preferably has a carbon number of 3 to 12, more preferably 3 to 6. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
The group containing a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 18, and even more preferably 4 to 12. Examples of the group containing a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group include a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclohexylpropyl group, a methylcyclohexylmethyl group, and an ethylcyclohexylethyl group.
The alkyl group having an oxygen atom in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4. The alkyl group having an oxygen atom in the chain may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
Among these, from the viewpoint of increasing the boiling point of the decomposition product base described below, R N1 and R N2 are preferably alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms. However, in a formulation in which importance is placed on adhesion when laminating with a metal (e.g., copper) layer, a group having a cyclic alkyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
RN1およびRN2は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。環状構造は、鎖中に酸素原子等を有していてもよい。また、RN1およびRN2が形成する環状構造は、単環であっても、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。形成される環状構造としては、式(N1)中の窒素原子を含有する5員環または6員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられ、ピロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく挙げられる。 R N1 and R N2 may be linked together to form a cyclic structure. The cyclic structure may have an oxygen atom or the like in the chain. The cyclic structure formed by R N1 and R N2 may be a monocyclic or condensed ring, but is preferably a monocyclic ring. The cyclic structure formed is preferably a 5-membered or 6-membered ring containing a nitrogen atom in formula (N1), such as a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a pyrazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, etc., and preferably a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring.
RC1は水素原子または保護基を表し、水素原子が好ましい。
保護基としては、酸または塩基の作用により分解する保護基が好ましく、酸で分解する保護基が好ましく挙げられる。
保護基の具体例としては、鎖状もしくは環状のアルキル基または鎖中に酸素原子を有する鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。鎖状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。鎖中に酸素原子を有する鎖状のアルキル基としては、アルキルオキシアルキル基が挙げられ、メチルオキシメチル(MOM)基、エチルオキシエチル(EE)基等が好ましい。鎖中に酸素原子を有する環状のアルキル基としては、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル(THP)基等が挙げられる。
R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and is preferably a hydrogen atom.
The protecting group is preferably a protecting group which is decomposed by the action of an acid or a base, and preferably includes a protecting group which is decomposed by an acid.
Specific examples of the protective group include linear or cyclic alkyl groups, and linear or cyclic alkyl groups having an oxygen atom in the chain. Examples of linear or cyclic alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of linear alkyl groups having an oxygen atom in the chain include an alkyloxyalkyl group, and preferred examples include a methyloxymethyl (MOM) group and an ethyloxyethyl (EE) group. Examples of cyclic alkyl groups having an oxygen atom in the chain include an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl (THP) group.
式(N1)中、Lを構成する2価の連結基は、特に限定されないが、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭化水素鎖の中に炭素原子以外の原子を有していてもよい。2価の連結基は、鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の炭化水素連結基であることがより好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、または鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基と2価の芳香族炭化水素基との組み合わせを含む基が更に好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基が更により好ましい。これらの基は、酸素原子を有していなくてもよい。
2価の炭化水素連結基は、炭素数1~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましい。2価の脂肪族炭化水素基は、炭素数1~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。2価の芳香族炭化水素基は、炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい。2価の脂肪族炭化水素基と2価の芳香族炭化水素基との組み合わせを含む基(例えば、アリーレンアルキル基)は、炭素数7~22が好ましく、7~18がより好ましく、7~10がさらに好ましい。
In formula (N1), the divalent linking group constituting L is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group. The hydrocarbon group may have a substituent, and may have an atom other than carbon atom in the hydrocarbon chain. The divalent linking group is more preferably a divalent hydrocarbon linking group that may have an oxygen atom in the chain, more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a group containing a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain and a divalent aromatic hydrocarbon group, and even more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain. These groups may not have an oxygen atom.
The divalent hydrocarbon linking group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms. The divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms. The divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms. Groups containing a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group (e.g., arylene alkyl groups) preferably have 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, and even more preferably 7 to 10 carbon atoms.
連結基Lは、具体的には、直鎖または分岐の鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせを含む基、酸素原子を鎖中に有するアルキレン基、直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基、環状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましい。
直鎖または分岐の鎖状アルキレン基は、炭素数1~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
環状アルキレン基は、炭素数3~12が好ましく、3~6がより好ましい。
鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせを含む基は、炭素数4~24が好ましく、4~12がより好ましく、4~6がさらに好ましい。
酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
Specifically, the linking group L is preferably a straight-chain or branched chain alkylene group, a cyclic alkylene group, a group containing a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a straight-chain or branched chain alkenylene group, a cyclic alkenylene group, an arylene group, or an arylene alkylene group.
The linear or branched chain alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms.
The group containing a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms.
The alkylene group having an oxygen atom in the chain may be linear or cyclic, and may be linear or branched. The alkylene group having an oxygen atom in the chain preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、C=C結合の数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
環状のアルケニレン基は、炭素数3~12が好ましく、3~6がより好ましい。環状のアルケニレン基は、C=C結合の数は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~2がさらに好ましい。
アリーレン基は、炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
アリーレンアルキレン基は、炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい。
中でも、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、酸素原子を鎖中に有するアルキレン基、鎖状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましく、1,2-エチレン基、プロパンジイル基(特に1,3-プロパンジイル基)、シクロヘキサンジイル基(特に1,2-シクロヘキサンジイル基)、ビニレン基(特にシスビニレン基)、フェニレン基(1,2-フェニレン基)、フェニレンメチレン基(特に1,2-フェニレンメチレン基)、エチレンオキシエチレン基(特に1,2-エチレンオキシ-1,2-エチレン基)がより好ましい。
The linear or branched chain alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 3. The linear or branched chain alkenylene group preferably has 1 to 10 C═C bonds, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
The cyclic alkenylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms. The cyclic alkenylene group preferably has 1 to 6 C═C bonds, and more preferably has 1 to 4 C═C bonds, and even more preferably has 1 or 2 C═C bonds.
The arylene group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably has 6 to 18 carbon atoms, and further preferably has 6 to 10 carbon atoms.
The arylene alkylene group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably has 7 to 19 carbon atoms, and further preferably has 7 to 11 carbon atoms.
Among these, a chain alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a chain alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferred, and a 1,2-ethylene group, a propanediyl group (particularly a 1,3-propanediyl group), a cyclohexanediyl group (particularly a 1,2-cyclohexanediyl group), a vinylene group (particularly a cisvinylene group), a phenylene group (1,2-phenylene group), a phenylenemethylene group (particularly a 1,2-phenylenemethylene group), and an ethyleneoxyethylene group (particularly a 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group) are more preferred.
塩基発生剤としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 Base generators include, but are not limited to, the following compounds:
非イオン型塩基発生剤の分子量は、800以下が好ましく、600以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が更に好ましい。 The molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第2018/038002号の段落番号0148~0163に記載の化合物が挙げられる。 Specific preferred compounds for the ionic base generator include, for example, the compounds described in paragraphs 0148 to 0163 of WO 2018/038002.
アンモニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
イミニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
また、塩基発生剤としては、保存安定性およびキュア時に脱保護で塩基を発生させる観点からアミノ基がt-ブトキシカルボニル基によって保護されたアミンであることが好ましい。 In addition, the base generator is preferably an amine in which the amino group is protected by a t-butoxycarbonyl group, from the viewpoints of storage stability and generating a base by deprotection during curing.
t-ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、2-アミノ-1-ブタノール、1-アミノ-2-ブタノール、3-アミノ-2,2-ジメチル-1-プロパノール、4-アミノ-2-メチル-1-ブタノール、バリノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、2-アミノ-1-フェニル-1,3-プロパンジオール、2-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサンエタノール、4-(2-アミノエチル)シクロヘキサノール、N-メチルエタノールアミン、3-(メチルアミノ)-1-プロパノール、3-(イソプロピルアミノ)プロパノール、N-シクロヘキシルエタノールアミン、α-[2-(メチルアミノ)エチル]ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、3-ピロリジノール、2-ピロリジンメタノール、4-ヒドロキシピペリジン、3-ヒドロキシピペリジン、4-ヒドロキシ-4-フェニルピペリジン、4-(3-ヒドロキシフェニル)ピペリジン、4-ピペリジンメタノール、3-ピペリジンメタノール、2-ピペリジンメタノール、4-ピペリジンエタノール、2-ピペリジンエタノール、2-(4-ピペリジル)-2-プロパノール、1,4-ブタノールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン、2,2’-オキシビス(エチルアミン)、1,14-ジアミノ-3,6,9,12-テトラオキサテトラデカン、1-アザ-15-クラウン5-エーテル、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,11-ジアミノ-3,6,9-トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をt-ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Amine compounds protected by a t-butoxycarbonyl group include, for example, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, valinol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, Diol, tyramine, norephedrine, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol, 2-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexaneethanol, 4-(2-aminoethyl)cyclohexanol, N-methylethanolamine, 3-(methylamino)-1-propanol, 3-(isopropylamino)propanol, N-cyclohexylethanolamine, α-[2-(methylamino)ethyl]benzyl alcohol, diethano diisopropanolamine, 3-pyrrolidinol, 2-pyrrolidinemethanol, 4-hydroxypiperidine, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxy-4-phenylpiperidine, 4-(3-hydroxyphenyl)piperidine, 4-piperidinemethanol, 3-piperidinemethanol, 2-piperidinemethanol, 4-piperidineethanol, 2-piperidineethanol, 2-(4-piperidyl)-2-propanol, 1,4-butanolbis(3-aminopropyl)ethane ether, 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane, 2,2'-oxybis(ethylamine), 1,14-diamino-3,6,9,12-tetraoxatetradecane, 1-aza-15-crown-5-ether, diethylene glycol bis(3-aminopropyl)ether, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundecane, or compounds in which the amino group of an amino acid or a derivative thereof is protected with a t-butoxycarbonyl group, but are not limited to these.
樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。上限は、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、10質量部以下が一層好ましく、5質量部以下がより一層好ましく、4質量部以下が特に好ましい。
塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
When the resin composition contains a base generator, the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin in the resin composition. The lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less.
The base generator may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
<溶剤>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
<Solvent>
The resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
The solvent may be any known solvent. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。 Esters, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, alkyloxyacetates (for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (for example, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)), 2- Suitable examples of alkyloxypropionic acid alkyl esters include alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl hexanoate, ethyl heptanoate, dimethyl malonate, diethyl malonate, etc.
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。 Suitable examples of ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、3-メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。 Preferred examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, and dihydrolevoglucosenone.
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。 Preferable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。 As an example of a sulfoxide, dimethyl sulfoxide is preferred.
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルモルホリン、N-アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。 Preferred examples of amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.
ウレア類として、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。 Preferred examples of ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
アルコール類として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。 Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, and diacetone alcohol.
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。 From the standpoint of improving the properties of the coating surface, it is also preferable to mix two or more types of solvents.
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとジメチルスルホキシドとの併用、又は、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。これらの併用された溶剤に、更にトルエンを溶剤の全質量に対して1~10質量%程度添加する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ-バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ-バレロラクトンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず100質量%であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる特定樹脂などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
また、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、60~90質量%のγ-バレロラクトンと10~40質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、70~90質量%のγ-バレロラクトンと10~30質量%のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、75~85質量%のγ-バレロラクトンと15~25質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
In the present invention, one solvent selected from methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, toluene, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, levoglucosenone, and dihydrolevoglucosenone, or a mixed solvent composed of two or more solvents, is preferred. Particularly preferred are a combination of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone, a combination of dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone, a combination of 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide and γ-butyrolactone, a combination of 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, γ-butyrolactone and dimethyl sulfoxide, or a combination of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate. An embodiment in which toluene is further added to these combined solvents in an amount of about 1 to 10% by mass based on the total mass of the solvent is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In particular, from the viewpoint of storage stability of the resin composition, an embodiment containing γ-valerolactone as a solvent is one of the preferred embodiments of the present invention. In such an embodiment, the content of γ-valerolactone relative to the total mass of the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. The upper limit of the content is not particularly limited and may be 100% by mass. The content may be determined in consideration of the solubility of components such as a specific resin contained in the resin composition, etc.
Furthermore, when dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone are used in combination, the solvent preferably contains 60 to 90% by mass of γ-valerolactone and 10 to 40% by mass of dimethyl sulfoxide, more preferably 70 to 90% by mass of γ-valerolactone and 10 to 30% by mass of dimethyl sulfoxide, and even more preferably 75 to 85% by mass of γ-valerolactone and 15 to 25% by mass of dimethyl sulfoxide, relative to the total mass of the solvent.
特に、第2の絶縁パターン形成用組成物は上述の溶剤Bとして、カルボニル基を含有する溶剤を含むことが好ましい。
カルボニル基を含有する溶剤としては、上述のエステル類、又は、ケトン類が挙げられ、これらの中でも環状エステル化合物、又は、環状ケトン化合物が好ましく、γ-ブチロラクトン又はシクロペンタノンを含むことが好ましい。
また、溶剤Bとして、γ-ブチロラクトン、PGMEA及びシクロペンタノンからなる群より選ばれた少なくとも1種の溶剤を含むことが好ましい。
In particular, the second insulating pattern forming composition preferably contains, as the above-mentioned solvent B, a solvent containing a carbonyl group.
The solvent containing a carbonyl group includes the above-mentioned esters or ketones, and among these, a cyclic ester compound or a cyclic ketone compound is preferred, and it is preferable to include γ-butyrolactone or cyclopentanone.
Moreover, it is preferable that the solvent B contains at least one solvent selected from the group consisting of γ-butyrolactone, PGMEA, and cyclopentanone.
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、20~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of coatability, the content of the solvent is preferably an amount that results in a total solids concentration of the resin composition of the present invention of 5 to 80 mass%, more preferably an amount that results in a total solids concentration of 5 to 75 mass%, even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 10 to 70 mass%, and even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 20 to 70 mass%. The content of the solvent may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method. When two or more types of solvents are contained, the total amount is preferably within the above range.
<金属接着性改良剤>
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
<Metal adhesion improver>
The resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver from the viewpoint of improving adhesion to metal materials used in electrodes, wiring, etc. Examples of the metal adhesion improver include a silane coupling agent having an alkoxysilyl group, an aluminum-based adhesion aid, a titanium-based adhesion aid, a compound having a sulfonamide structure, a compound having a thiourea structure, a phosphoric acid derivative compound, a β-ketoester compound, and an amino compound.
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0316に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。また、下記Rはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を160~180℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、X-12-1293(信越化学工業株式会社製)などが挙げられる。
〔Silane coupling agent〕
Examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and the compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP-A-2018-173573, the contents of which are incorporated herein. In addition, it is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. It is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. In addition, the following R includes a structure derived from a blocking agent in a blocked isocyanate group. The blocking agent may be selected according to the desorption temperature, and examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, and active methylene compounds. For example, from the viewpoint of setting the desorption temperature at 160 to 180 ° C., caprolactam and the like are preferred. Commercially available products of such compounds include X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式(S-1)で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
式(S-1)中、RS1は1価の有機基を表し、RS2は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、nは0~2の整数を表す。
RS1は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
RS2はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
nは0~2の整数を表し、1であることが好ましい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位のうち、少なくとも1つにおいてnが1又は2であることが好ましく、少なくとも2つにおいてnが1又は2であることがより好ましく、少なくとも2つにおいてnが1であることが更に好ましい。
このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、KR-513(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
Other silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, an oligomer type compound having a plurality of alkoxysilyl groups can also be used as the silane coupling agent.
Examples of such oligomer-type compounds include compounds containing a repeating unit represented by the following formula (S-1).
In formula (S-1), R 1 S1 represents a monovalent organic group, R 1 S2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and n represents an integer of 0 to 2.
R S1 is preferably a structure containing a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyloxy group. Of these, a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, or a (meth)acryloyloxy group is preferred, a vinylphenyl group or a (meth)acryloyloxy group is more preferred, and a (meth)acryloyloxy group is even more preferred.
R S2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
n represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
Here, the structures of the repeating units represented by formula (S-1) contained in the oligomer-type compound may be the same.
Here, among the multiple repeating units represented by formula (S-1) contained in the oligomer-type compound, it is preferable that n is 1 or 2 in at least one, more preferably that n is 1 or 2 in at least two, and further preferably that n is 1 in at least two.
As such oligomer type compounds, commercially available products can be used, and an example of a commercially available product is KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
〔アルミニウム系接着助剤〕
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
[Aluminum-based adhesion promoter]
Examples of aluminum-based adhesion promoters include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
その他の金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Other metal adhesion improvers that can be used include the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP 2014-186186 A and the sulfide-based compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP 2013-072935 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By making the content equal to or greater than the above lower limit, the adhesion between the pattern and the metal layer will be good, and by making the content equal to or less than the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the pattern will be good. Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total is within the above range.
<マイグレーション抑制剤>
本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層(又は金属配線)に適用して膜を形成した際に、金属層(又は金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
<Migration inhibitor>
The resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor. By containing the migration inhibitor, for example, when the resin composition is applied to a metal layer (or metal wiring) to form a film, migration of metal ions derived from the metal layer (or metal wiring) into the film can be effectively suppressed.
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール、5-アミノ―1H-テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。 There are no particular limitations on the migration inhibitor, but examples include compounds having a heterocycle (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thioureas and compounds having a sulfanyl group, hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds. In particular, triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole, and tetrazole compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole are preferably used.
マイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。 As a migration inhibitor, an ion trapping agent that captures anions such as halogen ions can also be used.
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Other migration inhibitors that can be used include the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP 2013-015701 A, the compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP 2009-283711 A, the compounds described in paragraph 0052 of JP 2011-059656 A, the compounds described in paragraphs 0114, 0116, and 0118 of JP 2012-194520 A, and the compounds described in paragraph 0166 of WO 2015/199219 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。 Specific examples of migration inhibitors include the following compounds:
本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。 When the resin composition of the present invention contains a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0 mass %, more preferably 0.05 to 2.0 mass %, and even more preferably 0.1 to 1.0 mass %, based on the total solid content of the resin composition.
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The migration inhibitor may be one type or two or more types. When two or more types of migration inhibitors are used, it is preferable that the total is within the above range.
<重合禁止剤>
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
<Polymerization inhibitor>
The resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor, such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第2021/112189の段落0310に記載の化合物、p-ヒドロキノン、o-ヒドロキノン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、フェノキサジン、1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナ-2-エン-N,N-ジオキシド等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the polymerization inhibitor include the compounds described in paragraph 0310 of WO 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenoxazine, 1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.2]non-2-ene-N,N-dioxide, etc. The contents of this document are incorporated herein by reference.
本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.02~15質量%であることがより好ましく、0.05~10質量%であることが更に好ましい。 When the resin composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20 mass % relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.02 to 15 mass %, and even more preferably 0.05 to 10 mass %.
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The polymerization inhibitor may be one type or two or more types. When two or more types of polymerization inhibitors are used, it is preferable that the total is within the above range.
<光吸収剤>
本発明の樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物(光吸収剤)を含むことも好ましい。
<Light absorber>
The resin composition of the present invention also preferably contains a compound (light absorber) whose absorbance at the exposure wavelength decreases upon exposure.
樹脂組成物に含まれるある化合物aが光吸収剤に該当するか否か(すなわち、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなるか否か)は、下記の方法により判定することができる。
まず、樹脂組成物に含まれる濃度と同濃度の化合物aの溶液を調製し、露光光の波長における化合物aのモル吸光係数(mol-1・L・cm-1、「モル吸光係数1」ともいう。)を測定する。上記測定は、化合物aのモル吸光係数の低下などの変化の影響が小さくなるよう手早く行う。上記溶液における溶剤は、樹脂組成物が溶剤を含む場合はその溶剤を、樹脂組成物が溶剤を含まない場合はN-メチル-2-ピロリドンを用いる。
次に、上記化合物aの溶液に対して露光光の照射を行う。露光量は1モルの化合物aに対して積算量として500mJとする。
その後、露光後の上記化合物aの溶液を用い、露光光の波長における化合物aのモル吸光係数(mol-1・L・cm-1、「モル吸光係数2」ともいう。)を測定する。
上記モル吸光係数1及びモル吸光係数2から、下記式に基づいて減衰率(%)を算出し、減衰率(%)が5%以上である場合に、化合物aは露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物(すなわち、光吸収剤)であると判断する。
減衰率(%)=1-モル吸光係数2/モル吸光係数1×100
上記減衰率は、10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。また、上記減衰率の下限は特に限定されず、0%以上であればよい。
上記露光光の波長としては、樹脂組成物を感光膜の形成に用いる場合にはその感光膜が露光される波長であればよい。
また、上記露光光の波長としては、樹脂組成物に含まれる光重合開始剤が感度を有する波長であることが好ましい。光重合開始剤がある波長に対して感度を有するとは、光重合開始剤をある波長において露光した際に重合開始種を生じることをいう。
上記露光光の波長としては、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線、(7)YAGレーザーの第2高調波532nm、第三高調波355nm等が挙げられる。
露光光の波長は、例えば光重合開始剤が感度を有する波長を選択すればよいが、h線(波長 405nm)又はi線(波長 365nm)が好ましく、i線(波長 365nm)がより好ましい。
Whether or not a certain compound a contained in a resin composition corresponds to a light absorbent (that is, whether or not its absorbance at the exposure wavelength decreases upon exposure) can be determined by the following method.
First, a solution of compound a is prepared at the same concentration as that contained in the resin composition, and the molar absorption coefficient of compound a at the wavelength of the exposure light (mol -1 ·L·cm -1 , also called "molar absorption coefficient 1") is measured. The measurement is carried out quickly so as to reduce the influence of changes such as a decrease in the molar absorption coefficient of compound a. When the resin composition contains a solvent, that solvent is used as the solvent in the solution, and when the resin composition does not contain a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone is used.
Next, the solution of compound a is irradiated with exposure light, with the cumulative exposure dose being 500 mJ per mole of compound a.
Thereafter, the molar absorption coefficient (mol −1 ·L·cm −1 , also referred to as “molar absorption coefficient 2”) of compound a at the wavelength of the exposure light is measured using the solution of compound a after exposure.
From the above molar absorption coefficient 1 and molar absorption coefficient 2, the attenuation rate (%) is calculated based on the following formula. When the attenuation rate (%) is 5% or more, compound a is determined to be a compound whose absorbance at the exposure wavelength decreases upon exposure (i.e., a light absorber).
Extinction rate (%) = 1 - molar extinction coefficient 2 / molar extinction coefficient 1 x 100
The attenuation rate is preferably 10% or more, and more preferably 20% or more. There is no particular lower limit to the attenuation rate, so long as it is 0% or more.
When the resin composition is used to form a photosensitive film, the wavelength of the exposure light may be any wavelength that exposes the photosensitive film.
The wavelength of the exposure light is preferably a wavelength to which the photopolymerization initiator contained in the resin composition has sensitivity. The photopolymerization initiator has sensitivity to a certain wavelength, meaning that the photopolymerization initiator generates a polymerization initiating species when exposed to light of a certain wavelength.
The wavelength of the exposure light, in terms of its light source, may include (1) semiconductor laser (wavelengths 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, and i-lines), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, and (7) second harmonic 532 nm and third harmonic 355 nm of YAG laser.
The wavelength of the exposure light may be selected from those to which the photopolymerization initiator has sensitivity, and preferably, h-line (wavelength 405 nm) or i-line (wavelength 365 nm), more preferably i-line (wavelength 365 nm).
光吸収剤は、露光によりラジカル重合開始種を発生する化合物であってもよいが、解像性及び耐薬品性の観点からは、露光によりラジカル重合開始種を発生しない化合物であることが好ましい。
光吸収剤が露光によりラジカル重合開始種を発生する化合物であるか否かは、下記の方法により判定される。
樹脂組成物に含まれる濃度と同濃度の光吸収剤、及び、ラジカル架橋剤を含む溶液を調製する。樹脂組成物がラジカル架橋剤を含む場合、上記溶液中のラジカル架橋剤としては、樹脂組成物に含まれるラジカル架橋剤と同一の化合物を同濃度で使用する。樹脂組成物がラジカル架橋剤を含まない場合、メタクリル酸メチルを光吸収剤の5倍の濃度で使用する。
その後、露光光の照射を行う。露光量は積算量として500mJとする。
露光後に、例えば高速液体クロマトグラフィにより重合性化合物の重合を判断し、重合性化合物の全モル量に対して重合した重合性化合物のモル量の割合が10%以下である場合に、光吸収剤が露光によりラジカル重合開始種を発生しない化合物であると判定する。
上記モル量の割合は5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。また、上記モル量の割合の下限は特に限定されず、0%であってもよい。
上記露光光の波長としては、樹脂組成物を感光膜の形成に用いる場合にはその感光膜が露光される波長であればよい。
また、上記露光光の波長としては、樹脂組成物に含まれる光重合開始剤が感度を有する波長であることが好ましい。
The light absorbent may be a compound that generates radical polymerization initiating species upon exposure to light, but from the viewpoints of resolution and chemical resistance, it is preferable that the light absorbent is a compound that does not generate radical polymerization initiating species upon exposure to light.
Whether or not a light absorbent is a compound that generates a radical polymerization initiating species upon exposure to light can be judged by the following method.
A solution containing a light absorber and a radical crosslinker at the same concentration as those contained in the resin composition is prepared. When the resin composition contains a radical crosslinker, the radical crosslinker in the solution is the same compound as the radical crosslinker contained in the resin composition and at the same concentration. When the resin composition does not contain a radical crosslinker, methyl methacrylate is used at a concentration five times that of the light absorber.
Thereafter, exposure light is irradiated to an integrated amount of 500 mJ.
After exposure, polymerization of the polymerizable compound is determined, for example, by high performance liquid chromatography, and if the ratio of the molar amount of the polymerized polymerizable compound to the total molar amount of the polymerizable compounds is 10% or less, the light absorber is determined to be a compound that does not generate radical polymerization initiating species upon exposure.
The molar ratio is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The lower limit of the molar ratio is not particularly limited, and may be 0%.
When the resin composition is used to form a photosensitive film, the wavelength of the exposure light may be any wavelength that exposes the photosensitive film.
The wavelength of the exposure light is preferably a wavelength to which the photopolymerization initiator contained in the resin composition has sensitivity.
露光によりラジカル重合開始種を発生する化合物としては、上述の光ラジカル重合開始剤と同様の化合物が挙げられる。組成物が光吸収剤として光ラジカル重合開始剤を含む場合、発生するラジカル種の重合開始能が最も低いものを光吸収剤、それ以外を光重合開始剤とする。
露光によりラジカル重合開始種を発生しない化合物としては、光酸発生剤、光塩基発生剤、その他、露光により吸収波長が変化する色素等が挙げられる。
これらの中でも、光吸収剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、又は、露光により吸光度が変化する色素であることが好ましく、ナフトキノンジアジド化合物であることがより好ましい。
また、光吸収剤として、例えば、光酸発生剤又は光塩基発生剤と、pHにより露光波長の吸光度が小さくなる化合物とを組み合わせて用いることも考えられる。
Examples of the compound that generates a radical polymerization initiating species upon exposure include the same compounds as the above-mentioned photoradical polymerization initiator. When the composition contains a photoradical polymerization initiator as a light absorber, the compound that generates the radical species with the lowest polymerization initiation ability is the light absorber, and the rest are the photopolymerization initiators.
Examples of the compound that does not generate a radical polymerization initiating species upon exposure include a photoacid generator, a photobase generator, and a dye whose absorption wavelength changes upon exposure.
Among these, the light absorbent is preferably a naphthoquinone diazide compound or a dye whose absorbance changes upon exposure to light, and more preferably a naphthoquinone diazide compound.
As the light absorber, for example, a photoacid generator or a photobase generator may be used in combination with a compound whose absorbance at the exposure wavelength decreases depending on the pH.
〔ナフトキノンジアジド化合物〕
ナフトキノンジアジド化合物としては、露光によりインデンカルボン酸を生じてその露光波長の吸光度が小さくなる化合物が挙げられ、1,2-ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであることが好ましい。
上記ヒドロキシ化合物としては、下記式(H1)~(H6)のいずれかで表される化合物が好ましい。
式(H1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1、n2、m1及びm2はそれぞれ独立に、0~5の整数であり、m1及びm2の少なくとも1つは1~5の整数である。
式(H2)中、Zは4価の有機基を表し、L1、L2、L3及びL4はそれぞれ独立に、単結合又は2価の有機基を表し、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、n3、n4、n5及びn6はそれぞれ独立に、0~3の整数であり、m3、m4、m5及びm6はそれぞれ独立に、0~2の整数であり、m3、m4、m5及びm6のうち少なくとも1つは1又は2である。
式(H3)中、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、L5はそれぞれ独立に、2価の有機基を表し、n7は3~8の整数を表す。
式(H4)中、L6は2価の有機基を表し、L7及びL8はそれぞれ独立に、脂肪族の3級又は4級炭素を含む2価の有機基を表す。
式(H5)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を表し、L9、L10およびL11はそれぞれ独立に、単結合又は2価の有機基を表し、m7、m8、m9、m10はそれぞれ独立に、0~2の整数を表し、m7、m8、m9、m10のうち少なくとも1つは1又は2である。
式(H6)中、R42、R43、R44、及びR45はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R46、及びR47はそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、n16及びn17はそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、m11及びm12はそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、m11及びm12のうち少なくとも1つは1~4の整数である。
[Naphthoquinone diazide compounds]
The naphthoquinone diazide compound includes a compound which generates indene carboxylic acid upon exposure and has a reduced absorbance at the exposure wavelength, and is preferably a compound having a 1,2-naphthoquinone diazide structure.
The naphthoquinone diazide compound is preferably a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of a hydroxy compound.
The hydroxy compound is preferably a compound represented by any one of the following formulas (H1) to (H6).
In formula (H1), R1 and R2 each independently represent a monovalent organic group, R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, n1, n2, m1, and m2 each independently represent an integer of 0 to 5, and at least one of m1 and m2 is an integer of 1 to 5.
In formula (H2), Z represents a tetravalent organic group; L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a divalent organic group; R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a monovalent organic group; n3, n4, n5 and n6 each independently represent an integer from 0 to 3; m3, m4, m5 and m6 each independently represent an integer from 0 to 2; and at least one of m3, m4, m5 and m6 is 1 or 2.
In formula (H3), R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; L 5 each independently represent a divalent organic group; and n7 represents an integer of 3 to 8.
In formula (H4), L6 represents a divalent organic group, and L7 and L8 each independently represent a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon.
In formula (H5), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group; L 9 , L 10 and L 11 each independently represent a single bond or a divalent organic group; m7, m8, m9 and m10 each independently represent an integer of 0 to 2, and at least one of m7, m8, m9 and m10 is 1 or 2.
In formula (H6), R 42 , R 43 , R 44 , and R 45 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 46 and R 47 each independently represent a monovalent organic group, n16 and n17 each independently represent an integer of 0 to 4, m11 and m12 each independently represent an integer of 0 to 4, and at least one of m11 and m12 is an integer of 1 to 4.
式(H1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1~60の1価の有機基であることが好ましく、炭素数1~30の1価の有機基であることがより好ましい。R1及びR2における1価の有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられ、例えば、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基等が挙げられる。
式(H1)中、R3及びR4はそれぞれ独立に、炭素数1~60の1価の有機基であることが好ましく、炭素数1~30の1価の有機基であることがより好ましい。R3及びR4における1価の有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられ、例えば、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい炭化水素基等が挙げられる。
式(H1)中、n1及びn2はそれぞれ独立に、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式(H1)中、m1及びm2はいずれも1であることが好ましい。
In formula (H1), R1 and R2 are each preferably independently a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms, and more preferably a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group in R1 and R2 include a hydrocarbon group which may have a substituent, such as an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent such as a hydroxy group.
In formula (H1), R3 and R4 are each preferably independently a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms, and more preferably a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group in R3 and R4 include a hydrocarbon group which may have a substituent, such as a hydroxyl group or the like.
In formula (H1), n1 and n2 each independently represent preferably 0 or 1, and more preferably 0.
In formula (H1), it is preferable that both m1 and m2 are 1.
式(H1)で表される化合物は、式(H1-1)~式(H1-5)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
式(H1-1)中、R21、R22及びR23はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基が好ましく、水素原子又は下記式(R-1)で表される基がより好ましい。
式(R-1)中、R29は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、n13は0~2の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
(H1-1)中、n8、n9及びn10はそれぞれ独立に、0~2の整数を表し、0又は1が好ましい。
The compound represented by formula (H1) is preferably a compound represented by any one of formulas (H1-1) to (H1-5).
In formula (H1-1), R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a group represented by the following formula (R-1):
In formula (R-1), R 29 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, n13 represents an integer of 0 to 2, and * represents a bonding site to another structure.
In (H1-1), n8, n9 and n10 each independently represent an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
式(H1-2)中、R24は水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のアルコキシ基が好ましい。n14、n15及びn16はそれぞれ独立に、0~2の整数を表す。R30は水素原子又はアルキル基を表す。 In formula (H1-2), R 24 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. n14, n15, and n16 each independently represent an integer of 0 to 2. R 30 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
式(H1-3)中、R25、R26、R27及びR28はそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又は上述の式(R-1)で表される基であることが好ましい。
式(H1-3)中、n11、n12及びn13はそれぞれ独立に、0~2の整数を表し、0又は1が好ましい。
In formula (H1-3), R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represent a monovalent organic group, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by the above formula (R-1).
In formula (H1-3), n11, n12 and n13 each independently represent an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
式(H1-1)で表される化合物としては、下記式(H1-1-1)~式(H1-1-4)のいずれかで表される化合物が好ましい。
式(H1-2)で表される化合物としては下記式(H1-2-1)または(H1-2-2)で表される化合物が好ましい。
式(H1-3)で表される化合物としては下記式(H1-3-1)~式(H1-3-3)で表される化合物が好ましい。
The compound represented by formula (H1-2) is preferably a compound represented by the following formula (H1-2-1) or (H1-2-2).
The compound represented by formula (H1-3) is preferably a compound represented by the following formulas (H1-3-1) to (H1-3-3).
式(H2)中、Zは炭素数1~20の4価の基であることが好ましく、下記式(Z-1)~(Z-4)のいずれかで表される基がより好ましい。下記式(Z-1)~(Z-4)中、*は他の構造との結合部位を表す。
式(H2)中、L1、L2、L3及びL4はそれぞれ独立に、単結合又はメチレン基であることが好ましい。
式(H2)中、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、炭素数1~30の有機基が好ましい。
式(H2)中、n3、n4、n5及びn6はそれぞれ独立に、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
式(H2)中、m3、m4、m5及びm6はそれぞれ独立に、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(H2)で表される化合物としては、下記構造の化合物が例示される。
In formula (H2), it is preferable that L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a methylene group.
In formula (H2), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably each independently an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
In formula (H2), n3, n4, n5 and n6 each independently represent an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
In formula (H2), m3, m4, m5 and m6 each independently preferably represent 1 or 2, and more preferably represent 1.
Examples of the compound represented by formula (H2) include compounds having the following structures:
式(H3)中、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基を表すことが好ましい。
式(H3)中、L5はそれぞれ独立に、下記式(L-1)で表される基であることが好ましい。
式(L-1)中、R30は炭素数1~20の1価の有機基を表し、n14は1~5の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(H3)中、n7は4~6の整数であることが好ましい。
式(H3)で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。下記式中、nはそれぞれ独立に、0~9の整数を表す。
In formula (H3), it is preferable that each L5 independently represents a group represented by the following formula (L-1).
In formula (L-1), R 30 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, n14 represents an integer of 1 to 5, and * represents a bonding site to another structure.
In formula (H3), n7 is preferably an integer of 4 to 6.
Examples of the compound represented by formula (H3) include the following compounds: In the following formula, each n independently represents an integer of 0 to 9.
式(H4)中、L6は-C(CF3)2-、-S(=O)2-又は-C(=O)-であることが好ましい。
式(H4)中、L7及びL8はそれぞれ独立に、炭素数2~20の2価の有機基であることが好ましい。
式(H4)で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
In formula (H4), L 7 and L 8 are preferably each independently a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
Examples of the compound represented by formula (H4) include the following compounds.
式(H5)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基又はアシル基が好ましい。
式(H5)中、L9、L10およびL11はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-C(=O)O-、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレンまたは炭素数1~20の2価の有機基が好ましく、下記式(L-2)~式(L-4)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
式(L-2)~式(L-4)中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R34、R35、R36及びR37はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、n15は、1~5の整数であり、R38、R39、R40及びR41はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(H5)で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
In formula (H5), L 9 , L 10 and L 11 each independently represent preferably a single bond, -O-, -S-, -S(═O) 2 -, -C(═O)-, -C(═O)O-, cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a group represented by any of the following formulae (L-2) to (L-4).
In formulas (L-2) to (L-4), R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group; R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group; n15 is an integer of 1 to 5; R 38 , R 39 , R 40 , and R 41 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group; and * represents a bonding site to another structure.
Examples of the compound represented by formula (H5) include the following compounds.
式(H6)中、R42、R43、R44、及びR45はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基が好ましく、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
式(H6)中、R46、及びR47はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
式(H6)中、n16及びn17はそれぞれ独立に、0~2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
式(H6)中、n16及びn17はそれぞれ独立に、1~3の整数が好ましく、2又は3がより好ましい。
式(H6)で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
In formula (H6), R 46 and R 47 each independently preferably represent an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, more preferably an alkyl group.
In formula (H6), n16 and n17 each independently represent preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
In formula (H6), n16 and n17 each independently represent preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 2 or 3.
Examples of the compound represented by formula (H6) include the following compounds.
その他、ヒドロキシ化合物としては、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシ-2′-メチルベンゾフェノン、2,3,4,4′-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3′,4′-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2′,4′-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2′,5′-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3′,4′,5′-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′,4′,5′-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノン、2,3,4-トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、2,3,4-トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、
ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン-1、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパン-1、ノルジヒドログアイアレチン酸、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス((ポリ)ヒドロキシフェニル)アルカン類、
3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸プロピル、2,3,4-トリヒドロキシ安息香酸フェニル、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)メタン、ビス(3-アセチル-4,5,6-トリヒドロキシフェニル)-メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、ビス(2,4,6-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン等のビス(ポリヒドロキシベンゾイル)アルカン又はビス(ポリヒドロキシベンゾイル)アリール類、
エチレングリコール-ジ(3,5-ジヒドロキシベンゾエート)、エチレングリコール-ジ(3,4,5-トリヒドロキシベンゾエート)等のアルキレン-ジ(ポリヒドロキシベンゾエート)類、
2,3,4-ビフェニルトリオール、3,4,5-ビフェニルトリオール、3,5,3′,5′-ビフェニルテトロール、2,4,2′,4′-ビフェニルテトロール、2,4,6,3′,5′-ビフェニルペントール、2,4,6,2′,4′,6′-ビフェニルヘキソール、2,3,4,2′,3′,4′-ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
4,4′-チオビス(1,3-ジヒドロキシ)ベンゼン等のビス(ポリヒドロキシ)スルフィド類、
2,2′,4,4′-テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス(ポリヒドロキシフェニル)エーテル類、
2,2′,4,4′-テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス(ポリヒドロキシフェニル)スルフォキシド類、
2,2′,4,4′-ジフェニルスルフォン等のビス(ポリヒドロキシフェニル)スルフォン類、
トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4′,4″-トリヒドロキシ-3,5,3′,5′-テトラメチルトリフェニルメタン、4,4′,3″,4″-テトラヒドロキシ-3,5,3′,5′-テトラメチルトリフェニルメタン、4-[ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-2-メトキシ-フェノール、4,4′-(3,4-ジオール-ベンジリデン)ビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4′-[(2-ヒドロキシ-フェニル)メチレン]ビス[2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、4,4′,2″,3″,4″-ペンタヒドロキシ-3,5,3′,5′-テトラメチルトリフェニルメタン、2,3,4,2′,3′,4′-ヘキサヒドロキシ-5,5′-ジアセチルトリフェニルメタン、2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″-オクタヒドロキシ-5,5′-ジアセチルトリフェニルメタン、2,4,6,2′,4′,6′-ヘキサヒドロキシ-5,5′-ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、4,4′-(フェニルメチレン)ビスフェノール、4,4′-(1-フェニル-エチリデン)ビス[2-メチルフェノール]、4,4′,4″-エチリデン-トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニルエタン類、
3,3,3′,3′-テトラメチル-1,1′-スピロビ-インダン-5,6,5′,6′-テトロール、3,3,3′,3′-テトラメチル-1,1′-スピロビ-インダン-5,6,7,5′,6′,7′-ヘキソオール、3,3,3′,3′-テトラメチル-1,1′-スピロビ-インダン-4,5,6,4′,5′,6′-ヘキソオール、3,3,3′,3′-テトラメチル-1,1′-スピロビ-インダン-4,5,6,5′,6′,7′-ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビーインダン類、2,4,4-トリメチル-2′,4′,7′-トリヒドロキシフラバン、等のポリヒドロキシフラバン類、
3,3-ビス(3,4-ジヒドロキシフェニル)フタリド、3,3-ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)フタリド、3′,4′,5′,6′-テトラヒドロキシスピロ[フタリド-3,9′-キサンテン]等のポリヒドロキシフタリド類、モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
α,α′,α″-トリス(4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3,5-ジエチル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3,5-ジn-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3,5-ジイソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3,5-ジn-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(2,4-ジヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5-トリス(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,4,6-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルチオメチル)メシチレン、1-[α-メチル-α-(4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α,α’-ビス(4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル(4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-3-[α,α’-ビス(4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル-α-(3′,5′-ジメチル-4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α,α′-ビス(3″,5″-ジメチル-4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル(3′-メチル-4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α′,α′-ビス(3″-メチル-4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル-α-(3′-メトキシ-4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α′,α′-ビス(3″-メトキシ-4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル-α-(2′,4′-ジヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α′,α′-ビス(4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル(2′,4′-ジヒドロキシフェニル)エチル]-3-[α′,α′-ビス(4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン等の特開平4-253058に記載のポリヒドロキシ化合物、α,α,α′,α′,α″,α″-ヘキサキス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリエチルベンゼン等の特開平5-224410号に記載のポリヒドロキシ化合物、1,2,2,3-テトラ(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,3,3,5-テトラ(p-ヒドロキシフェニル)ペンタン等の特開平5-303200号、EP-530148に記載のポリ(ヒドロキシフェニル)アルカン類、
p-ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,4,6-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、m-ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、m-ビス(2,4,6-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,5-ジヒドロキシ-3-ブロムベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,3,4-トリヒドロキシ-5-メチルベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,3,4-トリヒドロキシ-5-メトキシベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,3,4-トリヒドロキシ-5-ニトロベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,3,4-トリヒドロキシ-5-シアノベンゾイル)ベンゼン、1,3,5-トリス(2,5-ジヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,3,5-トリス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,2,4-トリス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、α,α′-ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)p-キシレン、α,α′,α′-トリス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)メシレン、
2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5′-メチルベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス-(2,4,6-トリヒドロキシベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス-(2,3,4-トリヒドロキシベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンジル)-3,5-ジメチル-フェノール、4,6-ビス-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジル)-ピロガロール、2,6-ビス-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジル)-1,3,4-トリヒドロキシ-フェノール、4,6-ビス-(2,4,6-トリヒドロキシベンジル)-2,4-ジメチル-フェノール、4,6-ビス-(2,3,4-トリヒドロキシベンジル)-2,5-ジメチル-フェノール、2,6-ビス-(4-ヒドロキシベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(4-ヒドロキシベンジル)-4-シクロヘキシルフェノール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルベンジル)-4-フェニル-フェノール、2,2′,6,6′-テトラキス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4,4′-メチレンジフェノール、2,2′,6,6′-テトラキス[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]-4,4′-メチレンジフェノール、2,2′,6,6′-テトラキス[(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル]-4,4′-メチレンジフェノール、2,2′-ビス[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]6,6′-ジメチル-4,4′-メチレンジフェノール、2,2’,3,3’-テトラヒドロ-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビ(1H-インデン)-5,5’,6,6’,7,7’ヘキサノール、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)メタン等を挙げることができる。
また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用いる事もできる。
Other examples of hydroxy compounds include polyhydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,6,3',4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2',4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2',5'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3',4',5'-hexahydroxybenzophenone, and 2,3,4,3',4',5'-hexahydroxybenzophenone;
polyhydroxyphenyl alkyl ketones such as 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyphenyl pentyl ketone, and 2,3,4-trihydroxyphenyl hexyl ketone;
bis((poly)hydroxyphenyl)alkanes such as bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)propane-1, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propane-1, nordihydroguaiaretic acid, and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane;
Polyhydroxybenzoic acid esters such as propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, phenyl 2,3,4-trihydroxybenzoate, and phenyl 3,4,5-trihydroxybenzoate;
bis(polyhydroxybenzoyl)alkanes or bis(polyhydroxybenzoyl)aryls such as bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)methane, bis(3-acetyl-4,5,6-trihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzene, and bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzene;
Alkylene di(polyhydroxybenzoates) such as ethylene glycol di(3,5-dihydroxybenzoate) and ethylene glycol di(3,4,5-trihydroxybenzoate);
polyhydroxybiphenyls such as 2,3,4-biphenyltriol, 3,4,5-biphenyltriol, 3,5,3',5'-biphenyltetrol, 2,4,2',4'-biphenyltetrol, 2,4,6,3',5'-biphenylpentol, 2,4,6,2',4',6'-biphenylhexol, and 2,3,4,2',3',4'-biphenylhexol;
bis(polyhydroxy)sulfides such as 4,4'-thiobis(1,3-dihydroxy)benzene;
bis(polyhydroxyphenyl)ethers such as 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether;
bis(polyhydroxyphenyl)sulfoxides such as 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide;
bis(polyhydroxyphenyl)sulfones such as 2,2',4,4'-diphenylsulfone,
Tris(4-hydroxyphenyl)methane, 4,4',4"-trihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4',3",4"-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane, 4-[bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2-methoxy-phenol, 4,4'-(3,4-diol-benzylidene)bis[2,6-dimethylphenol], 4,4'-[(2-hydroxy-phenyl)methylene]bis[2-cyclohexyl-5-methylphenol], 4,4',2",3",4"-pentahydroxy-3,5,3',5' -tetramethyltriphenylmethane, 2,3,4,2',3',4'-hexahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane, 2,3,4,2',3',4',3",4"-octahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane, 2,4,6,2',4',6'-hexahydroxy-5,5'-dipropionyltriphenylmethane and other polyhydroxytriphenylmethanes; 4,4'-(phenylmethylene)bisphenol, 4,4'-(1-phenyl-ethylidene)bis[2-methylphenol], 4,4',4"-ethylidene-trisphenol and other polyhydroxytriphenylethanes;
Polyhydroxy spirobyindanes such as 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-5,6,5',6'-tetrol, 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-5,6,7,5',6',7'-hexol, 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-4,5,6,4',5',6'-hexol, and 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-4,5,6,5',6',7'-hexool; polyhydroxy flavans such as 2,4,4-trimethyl-2',4',7'-trihydroxy flavan;
Polyhydroxyphthalides such as 3,3-bis(3,4-dihydroxyphenyl)phthalide, 3,3-bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)phthalide, and 3',4',5',6'-tetrahydroxyspiro[phthalide-3,9'-xanthene]; flavonoid pigments such as morin, quercetin, and rutin;
α,α',α"-tris(4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, α,α',α"-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, α,α',α"-tris(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, α,α',α"-tris(3,5-di-n-propyl-4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, α,α',α"-tris(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, α,α',α"-tris(3,5-di-n-butyl-4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, α,α',α" -Tris(3-methyl-4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, α,α',α"-tris(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, α,α',α"-tris(2,4-dihydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzene, 1,3,5-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)benzene, 1,3,5-tris(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzene, 2,4,6-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylthiomethyl)mesitylene, 1-[α-methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1-[α-methyl 1-[α-methyl-α-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α'-bis(3",5"-dimethyl-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1-[α-methyl(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3"-methyl-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1-[α-methyl-α-(3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3"-methoxy-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1-[α-methyl-α-(2',4'-dihydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3"-methoxy-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, polyhydroxy compounds described in JP-A-4-253058, such as α,α,α',α',α",α"-hexakis-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triethylbenzene; poly(hydroxyphenyl)alkanes described in JP-A-5-303200 and EP-530148, such as 1,2,2,3-tetra(p-hydroxyphenyl)propane and 1,3,3,5-tetra(p-hydroxyphenyl)pentane;
p-bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzene, p-bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzene, m-bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzene, m-bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzene, p-bis(2,5-dihydroxy-3-bromobenzoyl)benzene, p-bis(2,3,4-trihydroxy-5-methylbenzoyl)benzene, p-bis(2,3,4-trihydroxy-5-methoxybenzoyl)benzene, p-bis(2,3,4-trihydroxy-5-nitrobenzoyl)benzene, p-bis(2,3,4- trihydroxy-5-cyanobenzoyl)benzene, 1,3,5-tris(2,5-dihydroxybenzoyl)benzene, 1,3,5-tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzene, 1,2,3-tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzene, 1,2,4-tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzene, 1,2,4,5-tetrakis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzene, α,α'-bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)p-xylene, α,α',α'-tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)mesylene,
2,6-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-p-cresol, 2,6-bis-(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-p-cresol, 2,6-bis-(2,4,6-trihydroxybenzyl)-p-cresol, 2,6-bis-(2,3,4-trihydroxybenzyl)-p-cresol, 2,6-bis-(2,3,4-trihydroxybenzyl)-3,5-dimethyl-phenol, 4,6-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-pyrogallol, 2,6-bis-(4 -hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-1,3,4-trihydroxy-phenol, 4,6-bis-(2,4,6-trihydroxybenzyl)-2,4-dimethyl-phenol, 4,6-bis-(2,3,4-trihydroxybenzyl)-2,5-dimethyl-phenol, 2,6-bis-(4-hydroxybenzyl)-p-cresol, 2,6-bis(4-hydroxybenzyl)-4-cyclohexylphenol, 2,6-bis(4-hydroxy-3-methylbenzyl)-p-cresol, 2,6-bis(4- hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-p-cresol, 2,6-bis(4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-p-cresol, 2,6-bis(4-hydroxy-3-methylbenzyl)-4-phenyl-phenol, 2,2',6,6'-tetrakis[(4-hydroxyphenyl)methyl]-4,4'-methylenediphenol, 2,2',6,6'-tetrakis[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-4,4'-methylenediphenol, 2,2',6,6'-tetrakis[(4 -hydroxy-3-methylphenyl)methyl]-4,4'-methylenediphenol, 2,2'-bis[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]6,6'-dimethyl-4,4'-methylenediphenol, 2,2',3,3'-tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(1H-indene)-5,5',6,6',7,7'hexanol, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methane, and the like can be mentioned.
Furthermore, low molecular weight phenolic resins such as novolak resins can also be used.
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、6-ジアゾ5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸、1,2-ナフトキノン-(2)-ジアゾ-5-スルホン酸等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。 Naphthoquinone diazide sulfonic acids include 6-diazo 5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalene sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-(2)-diazo-5-sulfonic acid, etc., which may be used in combination.
ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロリドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。
例えば、ヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
The method for producing a naphthoquinone diazide sulfonate ester of a hydroxy compound is not particularly limited. For example, the ester can be obtained by converting naphthoquinone diazide sulfonic acid into a sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride, and then subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a condensation reaction with the hydroxy compound.
For example, a hydroxy compound and a predetermined amount of naphthoquinone diazide sulfonyl chloride are reacted in a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran in the presence of a basic catalyst such as triethylamine to carry out esterification, and the resulting product is washed with water and dried to obtain the compound.
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルにおけるエステル化率は、特に限定されないが、10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。また上記エステル化率の上限は特に限定されず、100%であってもよい。
上記エステル化率は、ヒドロキシ化合物が有するヒドロキシ基のうち、エステル化された基の割合として、1H-NMR等により確認することができる。
The esterification rate of the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester is not particularly limited, but is preferably 10% or more, and more preferably 20% or more. The upper limit of the esterification rate is not particularly limited, and may be 100%.
The above-mentioned esterification rate can be confirmed by 1 H-NMR or the like as the proportion of esterified groups among the hydroxy groups contained in the hydroxy compound.
その他、光吸収剤として、特開2019-206689号公報の段落0088~0108に記載の化合物を用いることもできる。 In addition, the compounds described in paragraphs 0088 to 0108 of JP 2019-206689 A can also be used as light absorbents.
本発明の樹脂組成物の全固形分に対する光吸収剤の含有量は、特に限定されないが、0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが更に好ましい。 The content of the light absorber relative to the total solid content of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 10 mass%, and even more preferably 1 to 5 mass%.
<その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
<Other additives>
The resin composition of the present invention may contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, aggregation inhibitors, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers and other auxiliaries (e.g., defoamers, flame retardants, etc.), as necessary, within the scope in which the effects of the present invention can be obtained. By appropriately incorporating these components, it is possible to adjust the properties of the film physical properties, etc. These components can be referred to, for example, in the description of paragraphs 0183 and onward of JP-A-2012-003225 (corresponding to paragraph 0237 of US Patent Application Publication No. 2013/0034812), and in the description of paragraphs 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc. of JP-A-2008-250074, the contents of which are incorporated herein. When these additives are blended, it is preferable that the total content thereof is 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention.
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
[Surfactant]
As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a hydrocarbon-based surfactant, etc. The surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.
本発明の感光性樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液組成物を調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラが小さい均一な膜の形成をより好適に行うことができる。 By including a surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention, the liquid properties (particularly fluidity) when the coating liquid composition is prepared can be further improved, and the uniformity of the coating thickness and liquid saving can be further improved. In other words, when a film is formed using a coating liquid containing a surfactant, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, improving the wettability of the surface to be coated and improving the coatability of the surface to be coated. This makes it possible to more suitably form a uniform film with minimal unevenness in thickness.
フッ素系界面活性剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0328に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、例えば、下記化合物が挙げられる。
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups, propyleneoxy groups) can also be preferably used. Examples of the fluorine-based surfactant include the following compounds.
上記化合物の重量平均分子量は、3,000~50,000であることが好ましく、5,000~30,000であることがより好ましい。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090および段落0289~0295に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
The weight average molecular weight of the above compound is preferably from 3,000 to 50,000, and more preferably from 5,000 to 30,000.
As the fluorosurfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorosurfactant. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, examples of commercially available products include Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, etc., manufactured by DIC Corporation.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, and particularly preferably 7 to 25 mass%. Fluorine surfactants with a fluorine content within this range are effective in terms of uniformity of the coating film thickness and liquid saving, and also have good solubility in the composition.
シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤としては、それぞれ、国際公開第2021/112189号の段落0329~0334に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of silicone surfactants, hydrocarbon surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants include the compounds described in paragraphs 0329 to 0334 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。
The surfactant may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the surfactant is preferably from 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably from 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
[Higher fatty acid derivatives]
In order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to the resin composition of the present invention, and the higher fatty acid derivative may be unevenly distributed on the surface of the resin composition of the present invention during drying after application.
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。 In addition, the higher fatty acid derivative may be a compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the resin composition contains a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10 mass% based on the total solid content of the resin composition. There may be only one type of higher fatty acid derivative, or two or more types. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, the total is preferably within the above range.
〔熱重合開始剤〕
熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。また、光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
[Thermal Polymerization Initiator]
Examples of the thermal polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound. The addition of a thermal radical polymerization initiator can also advance the polymerization reaction of a resin and a polymerizable compound, thereby improving the solvent resistance. In addition, a photopolymerization initiator may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of thermal radical polymerization initiators include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP 2008-063554 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましい。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30 mass% relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, and even more preferably 0.5 to 15 mass%. Only one type of thermal polymerization initiator may be included, or two or more types may be included. When two or more types of thermal polymerization initiators are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
〔無機粒子〕
無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等が挙げられる。
[Inorganic particles]
Specific examples of inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
無機粒子の平均粒子径は、0.01~2.0μmが好ましく、0.02~1.5μmがより好ましく、0.03~1.0μmがさらに好ましく、0.04~0.5μmが特に好ましい。
無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、例えば、Nanotrac WAVE II EX-150(日機装社製)による動的光散乱法で測定できる。
上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
The average particle size of the inorganic particles is preferably from 0.01 to 2.0 μm, more preferably from 0.02 to 1.5 μm, even more preferably from 0.03 to 1.0 μm, and particularly preferably from 0.04 to 0.5 μm.
The above average particle size of the inorganic particles is the primary particle size and also the volume average particle size. The volume average particle size can be measured by a dynamic light scattering method using, for example, a Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
When the above measurements are difficult, the measurements can also be made by centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, or laser diffraction/scattering method.
〔紫外線吸収剤〕
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、国際公開第2021/112189号の段落0341~0342に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
[Ultraviolet absorber]
Examples of the ultraviolet absorbing agent include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbing agents.
Specific examples of the ultraviolet absorber include the compounds described in paragraphs 0341 to 0342 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
The ultraviolet absorbing agents may be used alone or in combination of two or more.
When the resin composition contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 mass % or more and 1 mass % or less, and more preferably 0.01 mass % or more and 0.1 mass % or less, based on the total solid mass of the resin composition.
〔有機チタン化合物〕
樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
[Organotitanium Compounds]
By including an organotitanium compound in the resin composition, a resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
I)チタンキレート化合物:樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
Usable organotitanium compounds include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
Specific examples of the organotitanium compound are shown below in I) to VII):
I) Titanium chelate compounds: Titanium chelate compounds having two or more alkoxy groups are more preferred because they provide good storage stability for the resin composition and provide a good curing pattern. Specific examples include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), etc.
II) Tetraalkoxytitanium compounds: for example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis{2,2-(allyloxymethyl)butoxide}], and the like.
III) Titanocene compounds: For example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and the like.
IV) Monoalkoxytitanium compounds: For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
V) Titanium oxide compounds: For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, and the like.
VI) Titanium tetraacetylacetonate compounds: For example, titanium tetraacetylacetonate.
VII) Titanate coupling agents: for example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate.
なかでも、有機チタン化合物としては、より良好な耐薬品性の観点から、上記I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。 Among these, from the viewpoint of better chemical resistance, the organic titanium compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds. In particular, titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium are preferred.
有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、特定樹脂100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、0.1~2質量部であることがより好ましい。含有量が0.05質量部以上である場合、得られる硬化パターンの耐熱性及び耐薬品性がより良好となり、10質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。 When an organic titanium compound is included, its content is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. If the content is 0.05 parts by mass or more, the heat resistance and chemical resistance of the resulting cured pattern will be better, and if it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition will be superior.
〔酸化防止剤〕
添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、国際公開第2021/112189号の段落0348~0357に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔Antioxidant〕
By including an antioxidant as an additive, it is possible to improve the elongation properties of the cured film and the adhesion to the metal material. Examples of the antioxidant include phenol compounds, phosphite compounds, and thioether compounds. Specific examples of the antioxidant include the compounds described in paragraphs 0348 to 0357 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
酸化防止剤の含有量は、特定樹脂100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。添加量を0.1質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また10質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By adding an amount of 0.1 part by mass or more, it is easier to obtain the effect of improving the elongation properties and adhesion to metal materials even in a high-temperature and high-humidity environment, and by adding an amount of 10 parts by mass or less, the sensitivity of the resin composition is improved, for example, through interaction with the photosensitizer. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
〔凝集防止剤〕
凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
[Anti-aggregation agent]
The anti-agglomerating agent may, for example, be sodium polyacrylate.
凝集防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物が凝集防止剤を含む場合、凝集防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
The anti-aggregating agents may be used alone or in combination of two or more.
When the resin composition contains an anti-aggregation agent, the content of the anti-aggregation agent is preferably 0.01 mass % or more and 10 mass % or less, and more preferably 0.02 mass % or more and 5 mass % or less, relative to the total solid content mass of the resin composition.
〔フェノール系化合物〕
フェノール系化合物としては、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上、商品名、旭有機材(株)製)等が挙げられる。
[Phenol compounds]
Examples of phenolic compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (all trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, and BIR-BIPC-F (all trade names, manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.).
フェノール系化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物がフェノール系化合物を含む場合、フェノール系化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
The phenol-based compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the resin composition contains a phenol-based compound, the content of the phenol-based compound is preferably 0.01 mass % or more and 30 mass % or less, and more preferably 0.02 mass % or more and 20 mass % or less, relative to the total solid mass of the resin composition.
〔他の高分子化合物〕
他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、(メタ)アクリル酸を共重合した(メタ)アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
[Other polymer compounds]
Examples of the other polymer compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers copolymerized with (meth)acrylic acid, novolac resins, resol resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof. The other polymer compounds may be modified by introducing a crosslinking group such as a methylol group, an alkoxymethyl group, or an epoxy group.
他の高分子化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物が他の高分子化合物を含む場合、他の高分子化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
The other polymer compounds may be used either individually or in combination of two or more.
When the resin composition contains other polymer compounds, the content of the other polymer compounds is preferably 0.01 mass % or more and 30 mass % or less, and more preferably 0.02 mass % or more and 20 mass % or less, relative to the total solid mass of the resin composition.
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物の動粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、50mm2/s~10,000mm2/sが好ましく、100mm2/s~5,000mm2/sがより好ましく、300mm2/s~1,000mm2/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm2/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm2/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
<Characteristics of Resin Composition>
The kinetic viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of the coating film thickness, it is preferably 50 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, more preferably 100 mm 2 /s to 5,000 mm 2 /s, and even more preferably 300 mm 2 /s to 1,000 mm 2 /s. If it is within the above range, it is easy to obtain a coating film with high uniformity. If it is 1,000 mm 2 /s or more, it is easy to apply it with a film thickness required for, for example, a rewiring insulating film, and if it is 12,000 mm 2 /s or less, a coating film with excellent coating surface condition can be obtained.
<樹脂組成物の含有物質についての制限>
本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
<Restrictions on substances contained in resin composition>
The water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If the water content is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition is improved.
Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity during storage and reducing the porosity of the container during storage.
本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of insulation, the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass. Examples of metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, nickel, etc., but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are contained, it is preferable that the total of these metals is within the above range.
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。 In addition, methods for reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention include selecting raw materials with a low metal content as the raw materials constituting the resin composition of the present invention, filtering the raw materials constituting the resin composition of the present invention, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like and performing distillation under conditions that suppress contamination as much as possible, etc.
本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
Considering the use of the resin composition of the present invention as a semiconductor material, the content of halogen atoms is preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and even more preferably less than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosion.Among them, those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.Halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms.It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, is within the above range.
A preferred method for adjusting the content of halogen atoms is ion exchange treatment.
本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。 A conventionally known container can be used as the container for the resin composition of the present invention. As the container, it is also preferable to use a multi-layer bottle whose inner wall is made of six types of six layers of resin, or a bottle with a seven-layer structure of six types of resin, in order to prevent impurities from being mixed into the raw materials or the resin composition of the present invention. An example of such a container is the container described in JP 2015-123351 A.
<樹脂組成物の硬化物>
本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
この硬化物が、上述の第1の絶縁パターン、又は、上述の第2の絶縁パターンに相当する。
樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が120℃~400℃がより好ましく、140℃~380℃が更に好ましく、170℃~350℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物(硬化物からなる膜)の膜厚は、0.5μm以上150μm以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましく、40%以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
収縮率[%]=100-(硬化後の体積÷硬化前の体積)×100
<Cured Product of Resin Composition>
By curing the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition can be obtained.
This cured product corresponds to the above-mentioned first insulating pattern or the above-mentioned second insulating pattern.
The resin composition is preferably cured by heating, and the heating temperature is more preferably 120°C to 400°C, further preferably 140°C to 380°C, and particularly preferably 170°C to 350°C. The form of the cured product of the resin composition is not particularly limited, and can be selected according to the application, such as a film, a rod, a sphere, or a pellet. In the present invention, the cured product is preferably a film. By pattern processing of the resin composition, the shape of the cured product can be selected according to the application, such as forming a protective film on the wall surface, forming a via hole for conduction, adjusting impedance, electrostatic capacitance or internal stress, and imparting a heat dissipation function. The film thickness of the cured product (film made of the cured product) is preferably 0.5 μm or more and 150 μm or less.
The shrinkage percentage of the resin composition of the present invention when cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less. Here, the shrinkage percentage refers to the percentage of the volume change before and after curing of the resin composition, and can be calculated by the following formula.
Shrinkage rate [%] = 100 - (volume after curing ÷ volume before curing) x 100
<樹脂組成物の硬化物の特性>
本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。70%以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましい。
<Characteristics of the cured product of the resin composition>
The imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If it is 70% or more, the cured product may have excellent mechanical properties.
The breaking elongation of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
The glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher.
<樹脂組成物の調製>
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
混合方法としては、撹拌羽による混合、遊星式撹拌による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
混合中の温度は10~30℃が好ましく、15~25℃がより好ましい。
<Preparation of Resin Composition>
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. The mixing method is not particularly limited, and can be a conventionally known method.
Examples of the mixing method include mixing with a stirring blade, mixing with a planetary stirrer, mixing with a ball mill, and mixing by rotating a tank.
The temperature during mixing is preferably from 10 to 30°C, more preferably from 15 to 25°C.
本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましく、0.1μm以下が更により好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はHDPE(高密度ポリエチレン)であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、1段目として孔径1μmのHDPEフィルターを、2段目として孔径0.2μmのHDPEフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば0.01MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.03MPa以上0.9MPa以下がより好ましく、0.05MPa以上0.7MPa以下が更に好ましく、0.05MPa以上0.5MPa以下が更により好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
In order to remove foreign matter such as dust and fine particles from the resin composition of the present invention, it is preferable to perform filtration using a filter. The filter pore size is, for example, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, even more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferable that it is HDPE (high density polyethylene). The filter may be used after being washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration process, multiple types of filters may be connected in series or parallel. When multiple types of filters are used, filters with different pore sizes or materials may be used in combination. As an example of a connection mode, an HDPE filter with a pore size of 1 μm as the first stage and an HDPE filter with a pore size of 0.2 μm as the second stage may be connected in series. In addition, various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulation filtration may be performed. Filtration may also be performed under pressure. When filtration is performed under pressure, the pressure to be applied is, for example, preferably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, even more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less.
In addition to filtration using a filter, impurity removal treatment using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined. As the adsorbent, a known adsorbent may be used. For example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon may be used.
After filtration using a filter, the resin composition filled in the bottle may be subjected to a degassing step by placing it under reduced pressure.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing contents, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. "Parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
<樹脂組成物の製造>
各処方において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。
具体的には、表に記載の各成分の含有量(配合量)は、表の各欄の「質量部」の欄に記載の量(質量部)とした。
得られた樹脂組成物を、細孔の幅が0.5μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
<Production of Resin Composition>
In each formulation, the components shown in the table below were mixed to obtain each resin composition.
Specifically, the content (blended amount) of each component shown in the table is the amount (parts by mass) shown in the "parts by mass" column of each column in the table.
The obtained resin composition was pressure filtered using a polytetrafluoroethylene filter having a pore width of 0.5 μm.
In the table, "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
表に記載した各成分の詳細は下記の通りである。 Details of each ingredient listed in the table are as follows:
〔樹脂〕
・A-1~A-10:下記構造の化合物
・CA-1:ジビニルベンゼン/p-ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体
A-1 to A-10: Compounds having the following structure CA-1: Divinylbenzene/p-hydroxystyrene/styrene copolymer
<合成例1>
〔ポリイミド前駆体(樹脂A-5)の合成〕
4,4’-オキシジフタル酸無水物155.0gを2L容量のセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)134.0g及びγ-ブチロラクトン400mLを加えて室温下で撹拌しながらピリジン79.1gを加えて、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ-ブチロラクトン180mLに溶解した溶液を、撹拌しながら40分間かけて加え、続いて2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-TB)98.6gをγ-ブチロラクトン350mLに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら60分間かけて加えた。更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール30mLを加えて1時間撹拌した後に、γ-ブチロラクトン400mLを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を3Lのエチルアルコールに加えて、粗樹脂からなる沈殿物を生成した。生成した粗樹脂を濾取し、テトラヒドロフラン1.5Lに溶解して粗樹脂溶液を得た。得られた粗樹脂溶液を28Lの水に滴下して樹脂を沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状の樹脂A-1を得た。1H-NMRにより、樹脂A-1の構造は、上述の式(A-5)で表される構造であることを確認した。カッコの添字は、繰返し単位の含有割合(モル%)を表している。ただし、式(A-5)で表される構造において、イミド化可能な部分は、上述のするイミド化率に従いイミド化しているものとする。これらは、以下の樹脂A-5~A-9において同様である。
樹脂A-5の重量平均分子量(Mw)、イミド化率(%)については上述の表に記載した。
<Synthesis Example 1>
[Synthesis of polyimide precursor (resin A-5)]
155.0 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride was placed in a 2 L separable flask, 134.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 400 mL of γ-butyrolactone were added, and 79.1 g of pyridine was added while stirring at room temperature to obtain a reaction mixture. After the heat generation due to the reaction had ceased, the mixture was allowed to cool to room temperature and then left to stand for another 16 hours.
Next, under ice cooling, a solution of 206.3 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 180 mL of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over a period of 40 minutes while stirring, and then a suspension of 98.6 g of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB) suspended in 350 mL of γ-butyrolactone was added over a period of 60 minutes while stirring. After further stirring at room temperature for 2 hours, 30 mL of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 400 mL of γ-butyrolactone was added. The precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction liquid.
The reaction solution obtained was added to 3 L of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude resin. The produced crude resin was filtered and dissolved in 1.5 L of tetrahydrofuran to obtain a crude resin solution. The crude resin solution obtained was dropped into 28 L of water to precipitate the resin, and the resulting precipitate was filtered and then dried in vacuum to obtain powdered resin A-1. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of resin A-1 was the structure represented by the above formula (A-5). The subscripts in parentheses represent the content ratio (mol %) of the repeating unit. However, in the structure represented by formula (A-5), the imidizable portion is imidized according to the above-mentioned imidization rate. These are the same in the following resins A-5 to A-9.
The weight average molecular weight (Mw) and imidization rate (%) of Resin A-5 are shown in the above table.
<合成例2>
〔ポリイミド(樹脂A-10)の合成〕
4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物30.0g(57.6mmol)と、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル5.61g(25.9mmol)と4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル5.51g(25.9mmol)と、4-アミノフェノール1.26g(11.53mmol)をNMP125ml中に溶解させたものを、窒素雰囲気下、200℃で3時間撹拌し、ポリイミドを得た。次いで室温でTEMPO0.1gとMOI(2-イソシアナトエチルメタクリレート)14.76g(95.1mmol)を添加し、60℃に昇温した後にネオスタンU-600(日東化成株式会社製、無機ビスマス)0.1gを加え、3時間攪拌した。得られたポリイミド溶液にTHF375mlを加え、メタノール1500mlに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過して採取したポリマーを減圧下、40℃で1日間乾燥し粉体としてポリイミド(A-10)を得た。 1H-NMRにより、樹脂A-10の構造は、上述の式(A-10)で表される構造であることを確認した。また、樹脂A-10の重量平均分子量(Mw)、イミド化率(%)を上述の表に記載した。上述の構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表し、bおよびdは、aまたはcと繰り返し単位を形成し、aおよびcは、bまたはdと繰り返し単位を形成するか、eと結合する。
<Synthesis Example 2>
[Synthesis of polyimide (resin A-10)]
30.0g (57.6mmol) of 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 5.61g (25.9mmol) of 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 5.51g (25.9mmol) of 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, and 1.26g (11.53mmol) of 4-aminophenol were dissolved in 125ml of NMP and stirred for 3 hours at 200°C under a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide. Then, 0.1g of TEMPO and 14.76g (95.1mmol) of MOI (2-isocyanatoethyl methacrylate) were added at room temperature, and the mixture was heated to 60°C, after which 0.1g of Neostan U-600 (Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth) was added and stirred for 3 hours. 375 ml of THF was added to the obtained polyimide solution, and the mixture was dropped into 1500 ml of methanol to precipitate the polymer. The polymer collected by filtration was dried at 40° C. for 1 day under reduced pressure to obtain polyimide (A-10) as a powder. 1 H-NMR confirmed that the structure of resin A-10 was the structure represented by the above formula (A-10). The weight average molecular weight (Mw) and imidization rate (%) of resin A-10 are also shown in the above table. In the above structure, the subscripts of the repeating units represent the molar ratio of each repeating unit, b and d form a repeating unit with a or c, and a and c form a repeating unit with b or d or are bonded to e.
〔光ラジカル重合開始剤〕
・B-1:下記構造の化合物(Irgacure OXE01、BASF社製)
・B-2:下記構造の化合物
B-1: Compound having the following structure (Irgacure OXE01, manufactured by BASF)
B-2: Compound having the following structure
〔光酸発生剤〕
・C-1:2,2’,3,3’-テトラヒドロ-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビ(1H-インデン)-5,5’,6,6’,7,7’ヘキサノールと1,2-ナフトキノン-(2)-ジアゾ-5-スルホン酸とのエステル
・C-2、C-3:下記構造の化合物
C-1: Ester of 2,2',3,3'-tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(1H-indene)-5,5',6,6',7,7'hexanol and 1,2-naphthoquinone-(2)-diazo-5-sulfonic acid C-2 and C-3: Compounds having the following structure
〔重合性化合物〕
・D-1:DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
・D-2:SR209(サートマー社製)、下記構造の化合物
・D-3:下記構造の化合物
・D-4:下記構造の化合物(OXT-121(XDO)、東亞合成社製)
・D-5:下記構造の化合物
・D-6:ポリエチレングリコールジメタクリラート (n=約4) (東京化成工業(株))
[Polymerizable compound]
D-1: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
D-2: SR209 (manufactured by Sartomer Corporation), a compound having the following structure
D-3: Compound having the following structure
D-4: Compound having the following structure (OXT-121 (XDO), manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
D-5: a compound having the following structure
D-6: Polyethylene glycol dimethacrylate (n = approx. 4) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔熱塩基発生剤〕
・E-1:下記構造の化合物
・E-2:下記構造の化合物
E-1: Compound having the following structure
E-2: Compound having the following structure
〔シランカップリング剤〕
・F-1、F-2:下記構造の化合物
・F-3:N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸
〔Silane coupling agent〕
F-1, F-2: Compounds having the following structures
F-3: N-[3-(triethoxysilyl)propyl]phthalamic acid
〔重合禁止剤〕
・G-1:下記構造の化合物
・G-2:4-ヒドロキシ-TEMPOフリーラジカル(東京化成工業(株)製)
・G-3:下記構造の化合物
G-1: Compound having the following structure
G-2: 4-hydroxy-TEMPO free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
G-3: Compound having the following structure
〔マイグレーション抑制剤〕
・H-1:下記構造の化合物
・H-2:8-アザアデニン
[Migration Inhibitor]
H-1: Compound having the following structure
H-2: 8-azaadenine
〔金属錯体〕
・I-1:下記構造の化合物
・I-2:オルガチックスTC-750(松本ファインケミカル株式会社製)
I-1: Compound having the following structure I-2: Orgatix TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
〔溶剤〕
・GBL:γ-ブチロラクトン
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・2-ヘプタノン
・NMP:N-メチルピロリドン
〔solvent〕
GBL: γ-butyrolactone PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate DMSO: dimethyl sulfoxide 2-heptanone NMP: N-methylpyrrolidone
〔その他の添加剤〕
・M-1:N-フェニルジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)
・M-2:下記化合物
M-1: N-phenyldiethanolamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
M-2: The following compound
〔i線透過率の測定〕
各組成物を石英基板に塗布し、100℃、5分間で加熱し、膜厚が3μmの膜を形成した。
上記膜のi線透過率を、分光透過率計により測定した。
測定結果を表の「3μm時のi線透過率(%)」の欄に記載した。
[Measurement of i-line transmittance]
Each composition was applied to a quartz substrate and heated at 100° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 3 μm.
The i-line transmittance of the above film was measured using a spectrophotometer.
The measurement results are shown in the column "i-line transmittance (%) at 3 μm" in the table.
<実施例>
〔工程A:絶縁パターンの描画〕
各実施例及び比較例において、シリコンウエハ上に表の「組成物」の欄に記載の処方で製造した樹脂組成物を表の「塗布方法」の欄に記載した方法により塗布し、100℃で5分間乾燥して、シリコンウエハ上に厚さ2.5μmの均一な樹脂組成物層を形成した。
シリコンウエハ上の樹脂組成物層を、i線ステッパー(Canon社製:FPR-3000i5)を使用して表の「i線 露光量(mJ/cm2)」の欄に記載の露光量、表の「フォーカス(μm)」の欄に記載のフォーカス位置(樹脂組成物層のシリコンウエハとは反対の面の表面を0μmとし、樹脂組成物層の内部方向を+、樹脂組成物の外側方向を-とする)で、線幅が0.5~3.0μmの線幅で1:1ラインアンドスペースが0.05μm刻みで形成されたマスクを介して、露光した。更に、表の「PEB(℃/min)」の欄に記載のある例においては、PEB(Post Exposure Bake)として表の「PEB(℃/min)」の欄に記載の温度と時間で加熱した。
その後、表の「現像液」に記載の現像液を用い、表の「現像時間(s)」の欄に記載の時間現像し、表の「リンス液」の欄に記載のリンス液で30秒間リンスし、絶縁パターンの前駆パターンを得た。
更に、表の「工程A」の「加熱条件」の欄に記載の温度、時間及び加熱方法により加熱し、表の「絶縁パターンの厚み」の欄に記載の厚みの絶縁パターンを得た。
<Example>
[Step A: Drawing of insulating pattern]
In each of the Examples and Comparative Examples, a resin composition produced according to the formulation described in the "Composition" column of the table was applied onto a silicon wafer by the method described in the "Application Method" column of the table, and dried at 100°C for 5 minutes to form a uniform resin composition layer having a thickness of 2.5 µm on the silicon wafer.
The resin composition layer on the silicon wafer was exposed using an i-line stepper (Canon: FPR-3000i5) at the exposure amount shown in the "i-line exposure amount (mJ/cm 2 )" column of the table, and at the focus position shown in the "Focus (μm)" column of the table (the surface of the resin composition layer opposite the silicon wafer is set to 0 μm, the inward direction of the resin composition layer is set to +, and the outward direction of the resin composition is set to -) through a mask formed with a 1:1 line and space having a line width of 0.5 to 3.0 μm and spaced at 0.05 μm intervals. Furthermore, in some examples shown in the "PEB (°C/min)" column of the table, the layer was heated as a PEB (Post Exposure Bake) at the temperature and time shown in the "PEB (°C/min)" column of the table.
Thereafter, the resist pattern was developed using the developer shown in the "Developer" column of the table for the time shown in the "Development Time (s)" column of the table, and then rinsed for 30 seconds with the rinse solution shown in the "Rinsing Solution" column of the table, to obtain a precursor pattern of an insulating pattern.
Further, heating was performed at the temperature, for the time and by the heating method described in the "Heating conditions" column of "Step A" in the table, to obtain an insulating pattern having the thickness described in the "Insulating pattern thickness" column in the table.
〔工程B:配線工程〕
各実施例及び比較例において、上記で形成した絶縁パターンの間の領域、及び、絶縁パターンの上に、導電層として、表の「Ti/Cu(nm)」の欄に記載の厚さのTi層をスパッタリングにより形成し、その上に「Ti/Cu(nm)」の欄に記載の厚さのCu層をめっきにより形成した。その後、上記Cu層上に表の「めっきCu(nm)」の欄に記載の厚さでCu層(導電層)をめっきで形成した。
[Process B: Wiring Process]
In each of the Examples and Comparative Examples, a Ti layer having a thickness as shown in the "Ti/Cu (nm)" column of the table was formed by sputtering as a conductive layer in the regions between the insulating patterns formed above and on the insulating patterns, and a Cu layer having a thickness as shown in the "Ti/Cu (nm)" column was formed by plating on the Ti layer. Then, a Cu layer (conductive layer) having a thickness as shown in the "Plating Cu (nm)" column of the table was formed by plating on the Cu layer.
〔工程C:めっきCMP〕
各実施例及び比較例において、工程Bで形成した導電層を、不二越機械工業(株)製CMP(Chemical Mechanical Polishing)を用いて、表の「工程C」の「使用スラリー」に記載のスラリーを用い、表の「工程C」の「研磨時間(min.)」及び「研磨圧力(psi)」の欄に記載の時間と圧力で研磨し、表面に絶縁パターンと、シード層として形成されたTi層と、絶縁パターンの間の領域に形成された導電パターンを露出させた。
本明細書において、1psiは6.895kPaである。
[Step C: Plating CMP]
In each of the examples and comparative examples, the conductive layer formed in step B was polished using a CMP (Chemical Mechanical Polishing) machine manufactured by Fujikoshi Machinery Co., Ltd., using the slurry shown in the "Slurry used" column of "Step C" in the table, for the time and pressure shown in the "Polishing time (min.)" and "Polishing pressure (psi)" columns of "Step C" in the table, thereby exposing the insulating pattern on the surface, the Ti layer formed as a seed layer, and the conductive pattern formed in the region between the insulating patterns.
As used herein, 1 psi is 6.895 kPa.
〔工程D:バリアメタルCMP〕
工程Cに次いで、不二越機械工業(株)製CMP(Chemical Mechanical Polishing)を用いて、表の「工程D」の「使用スラリー」の欄に記載のスラリーを用い、表の「工程D」の「研磨時間(min.)」の欄に記載の時間で、表面に第2の絶縁パターンと、導電パターンとが露出し平坦となるように研磨した。
[Step D: Barrier Metal CMP]
Following step C, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) tool manufactured by Fujikoshi Machinery Co., Ltd. was used to polish the surface using the slurry shown in the "Slurry used" column for "Step D" in the table for the time shown in the "Polishing time (min.)" column for "Step D" in the table, until the second insulating pattern and the conductive pattern were exposed and flat on the surface.
〔工程E:研磨後キュア〕
表の「工程E」の「加熱条件」の欄に記載のある例においては、工程Dでバリアメタル層を研磨した後、表の「工程E 加熱条件」の欄に記載の条件で加熱した。
[Step E: Post-polishing cure]
In one example described in the "Heating conditions" column of "Step E" in the table, after the barrier metal layer was polished in step D, heating was performed under the conditions described in the "Heating conditions for step E" column in the table.
〔工程F:表面バリアメタル形成〕
表の「工程F」の欄に記載のある例においては、工程Eで加熱した後、または、工程Eで加熱していない場合は工程Dでバリアメタル層を研磨した後、表の「工程F」の「材料種」の欄に記載の素材を用い、表の「工程F」の「厚み」の欄に記載の厚みのバリアメタル層を導電パターンの表面に形成した。
[Step F: Formation of Surface Barrier Metal]
In one example shown in the "Process F" column of the table, after heating in process E, or after polishing the barrier metal layer in process D if heating was not performed in process E, a barrier metal layer having a thickness shown in the "Thickness" column of "Process F" in the table was formed on the surface of the conductive pattern using the material shown in the "Material type" column of "Process F" in the table.
表に記載した現像液、リンス液、スラリー及び加熱条件の詳細は下記の通りである。
また、表中、「-」の記載は該当する処理を実施していないことを示している。
The details of the developer, rinse solution, slurry and heating conditions shown in the table are as follows.
In the table, a "-" indicates that the corresponding treatment was not performed.
〔現像液〕
・CP:シクロペンタノン
・2.38% TMAHaq.:テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液
[Developer]
CP: Cyclopentanone 2.38% TMAHaq.: 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide
〔リンス液〕
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・DI water:脱イオン水
[Rinse solution]
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate DI water: Deionized water
〔スラリー〕
・シリカ:NP6220(ニッタ・デュポン社製)
・S-1~S-4:下記表に記載のスラリー
〔slurry〕
Silica: NP6220 (manufactured by Nitta DuPont)
S-1 to S-4: Slurries listed in the table below
〔加熱条件〕
・「in N2」:CLH-21(Koyo社製)のオーブンを用いた窒素雰囲気下
・「On HP」:ホットプレート上
[Heating conditions]
"In N 2 ": under nitrogen atmosphere using a CLH-21 (Koyo) oven; "On HP": on a hot plate
〔パターン形状の測定〕
-樹脂パターン厚み差の測定-
各実施例及び比較例において、所定の配線幅の部分を割断し、ミリング装置ArBlade5000(日立製作所製)によって断面を研磨後、FE-SEM SU-4800(日立製作所製)を用いてSEM画像を取得し、基材表面と垂直な方向における、基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差(樹脂パターン厚み差)を測定した。測定結果は「樹脂パターン厚み差(nm)」の欄に記載した。
[Measurement of pattern shape]
- Measurement of resin pattern thickness difference -
In each example and comparative example, a portion of a predetermined wiring width was cut off, and the cross section was polished using a milling device ArBlade5000 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and then an SEM image was obtained using an FE-SEM SU-4800 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the difference between the maximum and minimum values of the distance from the substrate surface to the surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate in the direction perpendicular to the substrate surface (resin pattern thickness difference) was measured. The measurement results are shown in the column "resin pattern thickness difference (nm)".
-パターン角度の測定-
各実施例及び比較例において、所定の配線幅の部分を割断し、ミリング装置ArBlade5000(日立製作所製)によって断面を研磨後、FE-SEM SU-4800(日立製作所製)を用いてSEM画像を取得し、導電パターンの底面と、上記導電パターンの側面とがなす角の角度(パターン角度)を測定した。測定結果は、「パターン角度(°)」の欄に記載した。
- Pattern angle measurement -
In each example and comparative example, a portion of a predetermined wiring width was cut off, and the cross section was polished using a milling device ArBlade5000 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and then an SEM image was obtained using an FE-SEM SU-4800 (manufactured by Hitachi, Ltd.) to measure the angle (pattern angle) between the bottom surface of the conductive pattern and the side surface of the conductive pattern. The measurement results are shown in the "Pattern angle (°)" column.
-解像度の測定-
各実施例及び比較例において、基板面までスカムなく、配線倒れなく、開口できている最小の線幅を解像度として評価した。評価結果は表の「解像度(μm)」の欄に記載した。
- Resolution measurement -
In each of the examples and comparative examples, the minimum line width at which an opening could be formed without scumming or collapsing all the way to the substrate surface was evaluated as the resolution. The evaluation results are shown in the "Resolution (μm)" column in the table.
-押し込み弾性率の測定-
各実施例及び比較例において、ナノトライボインデンターTI-950(ブルカー社製)ベルゴビッチ圧子を用いて、室温、100μN/10sec.、クリープ5sec.の条件で、絶縁パターンの押し込み弾性率を測定した。測定結果は表の「押し込み弾性率(GPa)」の欄に記載した。
-Measurement of indentation elastic modulus-
In each of the examples and comparative examples, the indentation elastic modulus of the insulating pattern was measured using a Bergovich indenter of a Nano Tribo Indenter TI-950 (manufactured by Bruker) under the conditions of room temperature, 100 μN/10 sec., and creep of 5 sec. The measurement results are shown in the column "Indentation elastic modulus (GPa)" in the table.
-環化率の測定-
各実施例及び比較例において、FT-IR装置NicoletTMiS20(ThermoFisherScientific社製)を用いて、絶縁パターン(サンプル)の環化率を測定した。測定結果は表の「環化率(%)」の欄に記載した。環化率は以下の式を用いて算出した。
環化率[%]={(サンプルの1370cm-1のピーク高さ)÷(サンプル1500cm-1のピーク高さ)}÷{(350℃1時間硬化膜の1370cm-1のピーク高さ)÷(350℃1時間硬化膜の1500cm-1のピーク高さ)}×100
- Measurement of cyclization rate -
In each of the Examples and Comparative Examples, the cyclization rate of the insulating pattern (sample) was measured using an FT-IR device Nicolet TM iS20 (manufactured by ThermoFisher Scientific). The measurement results are shown in the "Cyclization rate (%)" column in the table. The cyclization rate was calculated using the following formula.
Cyclization rate [%]={(peak height of sample at 1370 cm −1 )÷(peak height of sample at 1500 cm −1 )}÷{(peak height of film cured at 350° C. for 1 hour at 1370 cm −1 )÷(peak height of film cured at 350° C. for 1 hour at 1500 cm −1 )}×100
〔研磨時の剥離の評価〕
工程Aに準じて、SiO2を蒸着したシリコンウエハ上に、各種実施例および比較例でL/S(ライン/スペース)=5μm/5μmの絶縁配線を形成後、工程Bによって金属配線を埋め込んだ基板において、トライボラボCMP(ブルカー社製)を用いて、上記記載のシリカスラリー(NP6220(ニッタ・デュポン社製))を用いて、研磨圧3psiで絶縁パターンが露出するまで研磨した。その後、SEMを用いて、研磨表面のスクラッチの有無を以下の評価基準で評価した。
A:スクラッチが認められなかった、B:スクラッチが認められた
[Evaluation of peeling during polishing]
In accordance with process A, insulating wiring with L/S (line/space) = 5 μm/5 μm was formed on a silicon wafer on which SiO 2 was vapor-deposited in various examples and comparative examples, and then the substrate on which metal wiring was embedded by process B was polished with Tribolab CMP (manufactured by Bruker) using the above-mentioned silica slurry (NP6220 (manufactured by Nitta DuPont)) at a polishing pressure of 3 psi until the insulating pattern was exposed. Thereafter, the presence or absence of scratches on the polished surface was evaluated using an SEM according to the following evaluation criteria.
A: No scratches were observed. B: Scratches were observed.
〔平坦性の評価〕
工程Aに準じて、SiO2を蒸着したシリコンウエハ上に、各種実施例および比較例でL/S=5μm/5μmの絶縁配線を形成後、工程Bによって金属配線を埋め込んだ基板において、トライボラボCMP(ブルカー社製)を用いて、上記記載のシリカスラリー(NP6220(ニッタ・デュポン社製))を用いて、研磨圧3psiで絶縁パターンが露出するまで研磨した。その後、カラー3Dレーザー顕微鏡VK-9710(KEYENCE社製)を用いて表面の面粗さの算術平均(Sa)を算出し、以下の評価基準を用いて評価した。
A:Saが50nm以下であった、B:Saが50nm超であった
[Evaluation of Flatness]
In accordance with process A, insulating wiring with L/S = 5 μm/5 μm was formed in various examples and comparative examples on a silicon wafer on which SiO 2 was vapor-deposited, and then the substrate on which metal wiring was embedded by process B was polished at a polishing pressure of 3 psi using Tribolab CMP (manufactured by Bruker) with the above-described silica slurry (NP6220 (manufactured by Nitta DuPont)) until the insulating pattern was exposed. Thereafter, the arithmetic mean (Sa) of the surface roughness was calculated using a color 3D laser microscope VK-9710 (manufactured by KEYENCE), and evaluated using the following evaluation criteria.
A: Sa was 50 nm or less, B: Sa was more than 50 nm
〔密着性の評価〕
工程Aに準じて、SiO2を蒸着したシリコンウエハ上に、各種実施例および比較例でL/S=5μm/5μmの絶縁配線を形成後、工程Bによって金属配線を埋め込んだ基板において、トライボラボCMP(ブルカー社製)を用いて、上記記載のシリカスラリー(NP6220(ニッタ・デュポン社製))を用いて、研磨圧3psiで絶縁パターンが露出するまで研磨した。その後、研磨面上に再度、各実施例および比較例の組成物を塗布し、ソフトベーク(100℃で5分間)、露光(表に記載の条件)、PEB(表に記載の条件)後に200℃1時間硬化してサンプルを得た。その基板に、カッターナイフと1mm幅のカッターガイドを用いて切り込みを入れ、1mm2角を100マス作成した。その後、プレッシャークッカー装置HAST EHS-431M(エスペック社製)を用いて、121℃、100%相対湿度、50時間基板を晒した後、18mmのクロスカット試験・碁盤目試験準拠テープ (ニチバン製)を表面に貼付け、90°にはがして、残ったマスの目を数え、以下の基準によって評価した。
A:残ったマス目が90個以上であった。B:残ったマス目が90個未満であった。
[Evaluation of Adhesion]
In accordance with step A, insulating wiring of L/S = 5 μm/5 μm was formed in various examples and comparative examples on a silicon wafer on which SiO 2 was vapor-deposited, and then the substrate on which metal wiring was embedded by step B was polished using Tribolab CMP (manufactured by Bruker) with the above-mentioned silica slurry (NP6220 (manufactured by Nitta DuPont)) at a polishing pressure of 3 psi until the insulating pattern was exposed. Thereafter, the composition of each example and comparative example was applied again to the polished surface, and after soft baking (100 ° C for 5 minutes), exposure (conditions listed in the table), and PEB (conditions listed in the table), it was cured at 200 ° C for 1 hour to obtain a sample. The substrate was cut using a cutter knife and a 1 mm wide cutter guide to create 100 squares of 1 mm 2 . Thereafter, using a pressure cooker device HAST EHS-431M (manufactured by Espec Corp.), the substrate was exposed to 121°C and 100% relative humidity for 50 hours, after which an 18 mm cross-cut test/checkerboard test compliant tape (manufactured by Nichiban Corp.) was affixed to the surface and peeled off at 90°, and the remaining squares were counted and evaluated according to the following criteria.
A: 90 or more squares remained. B: Less than 90 squares remained.
1 基材
2 シリコンウエハ
4 絶縁パターン
6 導電パターン
10 膜
12 ホールパターン
14 硬化前の第1の絶縁パターン
16 第1の絶縁パターン
20 膜
22 ラインアンドスペースパターン(スペース部)
24 硬化前の第2の絶縁パターン
26 第2の絶縁パターン
42 シード層
44 導電層
46 導電パターン
100 基材
102 絶縁パターン
103 絶縁パターン間の領域
104 シード層
105 導電層
106 導電パターン
REFERENCE SIGNS LIST 1 Substrate 2 Silicon wafer 4 Insulating pattern 6 Conductive pattern 10 Film 12 Hole pattern 14 First insulating pattern before curing 16 First insulating pattern 20 Film 22 Line and space pattern (space portion)
24 Second insulating pattern before curing 26 Second insulating pattern 42 Seed layer 44 Conductive layer 46 Conductive pattern 100 Substrate 102 Insulating pattern 103 Area between insulating patterns 104 Seed layer 105 Conductive layer 106 Conductive pattern
Claims (16)
前記基材上に配置された絶縁パターンと、
前記絶縁パターンのパターン間に存在する導電パターンとを有する部材であって、
基材表面と垂直な方向における、基材表面から前記導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下であり、
前記導電パターンの底面と、前記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である、部材。 A substrate;
an insulating pattern disposed on the substrate;
A member having a conductive pattern present between the insulating patterns,
a difference between a maximum value and a minimum value of a distance from the surface of the substrate to a surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface is 500 nm or less;
A component, wherein an angle between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is equal to or smaller than 110°.
前記部材の基材表面と垂直な方向における、基材表面から導電パターンの基材とは反対の側の表面までの距離の最大値と最小値の差が500nm以下であり、
前記導電パターンの底面と、前記第2の絶縁パターンのパターン間の領域における前記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である部材。 A member comprising a substrate, a first insulating pattern present on the substrate, a second insulating pattern present on at least a portion of a surface of the first insulating pattern, and a conductive pattern that electrically connects an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern,
a difference between a maximum value and a minimum value of a distance from the surface of the substrate to a surface of the conductive pattern on the opposite side to the substrate in a direction perpendicular to the substrate surface of the member is 500 nm or less;
A component in which the angle between a bottom surface of the conductive pattern and a side surface of the conductive pattern in a region between the second insulating patterns is greater than 90° and is 110° or less.
前記基材上に配置された絶縁パターンと、
前記絶縁パターンのパターン間に存在する導電パターンとを有する部材の製造方法であって、
絶縁パターンが形成された基材の絶縁パターン間の領域及び絶縁パターン上に導電層を形成し、部材Aを得る導電層形成工程、及び、
前記部材Aを研磨して表面に前記導電パターンと前記絶縁パターンが露出した部材を得る研磨工程を有し、
前記部材の前記導電パターンの底面と、前記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である、
部材の製造方法。 A substrate;
an insulating pattern disposed on the substrate;
A method for producing a member having a conductive pattern present between the insulating patterns, comprising the steps of:
a conductive layer forming step of forming a conductive layer on the insulating pattern and in the regions between the insulating patterns of the base material on which the insulating patterns are formed, to obtain a member A; and
a polishing step of polishing the member A to obtain a member having the conductive pattern and the insulating pattern exposed on a surface thereof;
The angle between the bottom surface of the conductive pattern of the member and the side surface of the conductive pattern is greater than 90° and is equal to or smaller than 110°.
Manufacturing method of components.
前記基材上に絶縁パターン形成用組成物を適用して膜を形成することを含む膜形成工程を有し、
前記絶縁パターン形成用組成物が、光ラジカル発生剤及び光酸発生剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含む、請求項8に記載の部材の製造方法。 Before the conductive layer forming step,
A film forming step including applying a composition for forming an insulating pattern onto the substrate to form a film,
The method for producing a member according to claim 8 , wherein the composition for forming an insulating pattern contains at least one compound selected from the group consisting of a photoradical generator and a photoacid generator.
前記絶縁パターン形成用組成物を、シリコンウエハに塗布して100℃、180秒で加熱した後に100mJ/cm2の照射量でi線を照射し、110℃、3分間で加熱した膜の前記現像液に対する膨潤率が、15体積%以下である、請求項9に記載の部材の製造方法。 The method includes, after the film-forming step, a drying step of drying the film, an exposure step of exposing the dried film to light, and a development step of developing the exposed film with a developer,
10. The method for producing a member according to claim 9, wherein the composition for forming an insulating pattern is applied to a silicon wafer, heated at 100° C. for 180 seconds, irradiated with i-rays at an exposure dose of 100 mJ/cm 2 , and heated at 110° C. for 3 minutes, resulting in a film having a swelling ratio in the developer of 15% by volume or less.
工程A~工程Cを含み、
前記部材の前記導電パターンの底面と、前記導電パターンの側面とがなす角の角度が、90°を超え110°以下である
部材の製造方法。
工程A:前記第1の絶縁パターン及び前記第2の絶縁パターンを含む部材Aを準備する準備工程
工程B:前記部材Aの第1の絶縁パターンの間の領域、第2の絶縁パターンの間の領域、及び、第2の絶縁パターンの上に導電層を形成し、部材Bを得る導電層形成工程
工程C:前記部材Bを研磨して前記導電パターンと前記第2の絶縁パターンが露出した部材を得る研磨工程 A method for manufacturing a member comprising: a substrate; a first insulating pattern present on the substrate; a second insulating pattern present on at least a portion of a surface of the first insulating pattern; and a conductive pattern that electrically connects an area between the first insulating pattern and an area between the second insulating pattern, the method comprising the steps of:
The method includes steps A to C,
a bottom surface of the conductive pattern of the component and a side surface of the conductive pattern form an angle greater than 90° and not greater than 110°.
Step A: a preparation step of preparing a member A including the first insulating pattern and the second insulating pattern; Step B: a conductive layer formation step of forming a conductive layer in the region between the first insulating patterns of the member A, the region between the second insulating patterns, and on the second insulating pattern to obtain a member B; Step C: a polishing step of polishing the member B to obtain a member in which the conductive patterns and the second insulating pattern are exposed.
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