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WO2024095313A1 - 造形用粉体の劣化度測定方法、造形用再生粉体の製造方法及び製造装置、並びに３次元造形物の製造方法及び製造装置 - Google Patents

造形用粉体の劣化度測定方法、造形用再生粉体の製造方法及び製造装置、並びに３次元造形物の製造方法及び製造装置 Download PDF

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Publication number
WO2024095313A1
WO2024095313A1 PCT/JP2022/040669 JP2022040669W WO2024095313A1 WO 2024095313 A1 WO2024095313 A1 WO 2024095313A1 JP 2022040669 W JP2022040669 W JP 2022040669W WO 2024095313 A1 WO2024095313 A1 WO 2024095313A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
spin
shaping
modeling
relaxation time
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/040669
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
右副 田島
克則 下村
Original Assignee
株式会社コアコンセプト・テクノロジー
合同会社トレスラボ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社コアコンセプト・テクノロジー, 合同会社トレスラボ filed Critical 株式会社コアコンセプト・テクノロジー
Priority to PCT/JP2022/040669 priority Critical patent/WO2024095313A1/ja
Priority to JP2024508011A priority patent/JPWO2024096002A1/ja
Priority to PCT/JP2023/039222 priority patent/WO2024096002A1/ja
Publication of WO2024095313A1 publication Critical patent/WO2024095313A1/ja
Priority to JP2025001828A priority patent/JP2025041980A/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing

Definitions

  • This technology relates to a method for measuring the degree of deterioration of powder used for additive manufacturing, for example, by irradiation with a laser or electron beam, a method and device for manufacturing recycled powder for additive manufacturing, and a method and device for manufacturing three-dimensional objects.
  • the powder bed method involves laying out layers of powder, irradiating them with a laser or beam to sinter or melt the powder particles, and repeating this process to achieve additive manufacturing.
  • the powder bed method can increase the density of the object, making it possible to obtain physical properties similar to those of conventional mass production manufacturing methods (such as injection molding for resin and casting for metal).
  • Patent Document 1 discloses classifying the powder using a sieve and reusing it. However, simply classifying the powder does not allow the degree of powder deterioration to be detected, and there is a risk of a decrease in the mechanical properties and dimensional accuracy of the model.
  • This technology has been proposed in light of the current situation, and provides a method for measuring the deterioration of powder for modeling that can suppress deterioration of the mechanical properties and dimensional accuracy of the modeled object, a method and device for manufacturing recycled powder for modeling, and a method and device for manufacturing three-dimensional models.
  • the present inventors have found that the specific surface area of a powder for molding determined by measuring the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the powder for molding using pulsed NMR indicates the degree of deterioration of the powder for molding. This is believed to be because the apparent specific surface area of the powder for molding increases or decreases due to preheating in the powder bed or heat generated when irradiated with a laser or electron beam. Note that whether the specific surface area increases or decreases due to deterioration of the powder for molding depends on the type of powder for molding.
  • the present technology provides the following: a method for measuring the deterioration level of powder for modeling, a method and device for manufacturing recycled powder for modeling, and a method and device for manufacturing a three-dimensional object.
  • a method for measuring the deterioration of a powder for shaping comprising using a pulsed NMR device to measure the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of a dispersion in which the powder for shaping is dispersed in a solvent, and calculating the specific surface area of the powder for shaping based on the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the dispersion and the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the solvent.
  • [3] The method for measuring a deterioration level of a powder for shaping according to [1] or [2], wherein the solvent has a Hansen solubility parameter of 14 (J/cm 3 ) 1/2 or more and 30 (J/cm 3 ) 1/2 or less.
  • [4] The method for measuring the deterioration degree of a powder for molding according to [1] or [2], wherein the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of the solvent is 1000 ms or more.
  • [5] A method for measuring the degree of deterioration of a powder for molding described in [1] or [2], in which the degree of deterioration of the powder for molding after use is calculated based on the specific surface area of the powder for molding before use that has been measured and calculated in advance.
  • a method for producing recycled powder for molding comprising: a production process for mixing the used powder for molding with the unused powder for molding based on the specific surface area of the used powder for molding, to produce recycled powder for molding.
  • a measuring unit that samples the used shaping powder, measures the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of a dispersion in which the used shaping powder is dispersed in a solvent using a pulse NMR device, and calculates the specific surface area of the used shaping powder based on the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of the dispersion and the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of the solvent; and a generation unit that mixes the used powder for molding with the powder for molding before use based on the specific surface area of the used powder for molding to generate recycled powder for molding.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object comprising the steps of: [9] A measuring unit that samples the used shaping powder, measures the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of a dispersion in which the used shaping powder is dispersed in a solvent using a pulse NMR device, and calculates the specific surface area of the used shaping powder based on the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of the dispersion and the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of the solvent; A generation unit that mixes the used powder for modeling with the powder for modeling before use based on the specific surface area of the used powder for modeling to generate recycled powder for modeling; and a molding unit that uses the recycled powder for modeling to mold a three-dimensional object by additive manufacturing.
  • This technology makes it possible to detect the degree of deterioration of the modeling powder, regenerate the modeling powder, and prevent deterioration of the mechanical properties and dimensional accuracy of the model.
  • FIG. 1 is a functional block diagram showing an example of a manufacturing apparatus for recycled powder to which the present technology is applied.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining an example of the operation of a manufacturing device for recycled powder to which the present technology is applied.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an outline of an example of a three-dimensional modeling apparatus to which the present technology is applied.
  • 4A and 4B are cross-sectional views for explaining the modeling operation of a three-dimensional modeling device, in which FIG. 4(A) shows a powder supply process, FIG. 4(B) shows a powder layer flattening process, FIG. 4(C) shows a flattening roller return process, and FIG. 4(D) shows a modeling process for forming a modeled object.
  • the deterioration degree measuring method of the powder for shaping uses a pulse NMR device to measure the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of a dispersion in which the powder for shaping is dispersed in a solvent, and calculates the specific surface area of the powder for shaping based on the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of the dispersion and the spin-spin relaxation time T2 of the 1 H nucleus of the solvent.
  • the specific surface area of the powder for shaping apparently increases or decreases due to preheating in the powder bed or heat generated when irradiated with a laser or electron beam, and therefore can be used as an index of the deterioration degree of the powder for shaping.
  • thermoplastic resins include general-purpose resins and engineering plastics.
  • general-purpose resins include polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), and polyethylene terephthalate (PET).
  • PA polyamides
  • PC polycarbonate
  • PEEK polyether ether ketone
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), liquid crystal polymers (LCP), polyamideimide (PAI), and polyetherimide (PEI).
  • metals include titanium, aluminum, stainless steel, cobalt-chromium, nickel alloys, and copper alloys.
  • the average particle size of the powder particles is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be determined by measuring 200 or more particles using a microscope (optical microscope, metallurgical microscope, electron microscope, etc.) and averaging the measurements.
  • the solvent can be appropriately selected according to the powder for molding, for example, based on the Hansen solubility parameter (HSP) of the solvent.
  • the lower limit of the Hansen solubility parameter (HSP) of the solvent is preferably 5 (J/cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 10 (J/cm 3 ) 1/2 or more, and even more preferably 14 (J/cm 3 ) 1/2 or more, and the lower limit of the HSP of the solvent is preferably 40 (J/cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 35 (J/cm 3 ) 1/2 or less, and even more preferably 30 (J/cm 3 ) 1/2 or less.
  • the HSP of the solvent be 14 (J/cm 3 ) 1/2 or more and 30 (J/cm 3 ) 1/2 or less, excellent dispersibility of the powder for molding can be obtained, and the deterioration degree can be compared.
  • the Hansen solubility parameter ( ⁇ ) is composed of three parameters: the dispersion term ⁇ d, the polarity term ⁇ p, and the hydrogen bonding term ⁇ h, and is expressed by the following formula (1).
  • ⁇ 2 ⁇ d 2 + ⁇ p 2 + ⁇ h 2 (1)
  • ⁇ d Energy due to dispersion forces between molecules
  • ⁇ p Energy due to dipole interactions between molecules
  • ⁇ h Energy due to hydrogen bonds between molecules
  • Hansen solubility parameters ( ⁇ , ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h)
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice 4th Edition 4.1.07
  • Hansen solubility parameters ( ⁇ , ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h) of solvents include ethanol ( ⁇ : 26.5, ⁇ d: 15.8, ⁇ p: 8.8, ⁇ h: 19.4), DPG (dipropylene glycol, SP: 26.4, ⁇ d: 16.5, ⁇ p: 10.6, ⁇ h: 17.7), butanol ( ⁇ : 23.2, ⁇ d: 16, ⁇ p: 5.7, ⁇ h: 15.8), DMAC (dimethylacetamide, SP: 22.4, ⁇ d: 16.8, ⁇ p: 11.5, ⁇ h: 9.4), and ethyl lactate ( ⁇ : 21.7, ⁇ d: 16, ⁇ p:7.6, ⁇ h:12.5), acetic acid ( ⁇ :21.4, ⁇ d:14.5, ⁇ p:8, ⁇ h:13.5), cyclohexanone (SP:20.3, ⁇ d:17.8, ⁇ p:8.4, ⁇ h:5.1), acetone ( ⁇ ::20.3
  • the pulsed NMR measurement method (Nuclear Magnetic Resonance) is a technique specialized in obtaining the relaxation time (spin-lattice relaxation time T1) and spin-spin relaxation time T2 of 1 H nuclei, which are evaluation indexes of molecular mobility.
  • spin-lattice relaxation time T1 and spin-spin relaxation time T2 of 1 H nuclei which are evaluation indexes of molecular mobility.
  • the spin-spin relaxation time T2 of 1 H nuclei is referred to as the "transverse relaxation time” or simply as the "relaxation time T2".
  • the transverse relaxation time can be measured, for example, using a pulsed NMR device Acorn area manufactured by Xigo nanotools.
  • the pulse sequence for pulsed NMR measurements can be appropriately selected from, for example, the Hahn echo method, solid echo method, CPMG method (Carr-Purcell-Meiboom-Gill method), 90° pulse method, etc.
  • CPMG method Carr-Purcell-Meiboom-Gill method
  • 90° pulse method etc.
  • the CPMG method spin echoes are repeated using successive 180° pulses at regular intervals, and magnetization is fixed on the xy plane of a rotating coordinate system. The sum of transverse magnetization decreases due to T2 relaxation during this time, so the transverse relaxation time can be measured.
  • the specific surface area of a powder determined by measuring the relaxation time T2 of a powder dispersion using pulsed NMR can be used as an index of the powder's degree of deterioration. This is thought to be because the apparent specific surface area of the powder increases or decreases due to preheating in the powder bed or heat generated when irradiated with a laser or electron beam. This makes it possible to detect the degree of powder deterioration and regenerate the powder.
  • the specific surface area is the surface area per unit mass of a powder, and the finer the particles, the larger the specific surface area is for the same mass.
  • the specific surface area can be calculated from the relaxation time T2 in pulse NMR measurement using the following formula (2).
  • R av ⁇ p SL ⁇ p (R s -R b ) + R b (2)
  • R av average relaxation rate of the dispersion (reciprocal of the relaxation time)
  • ⁇ p Particle volume ratio to solvent volume
  • S Surface area per unit mass (specific surface area)
  • L thickness of the solvent bound to the particle surface
  • ⁇ p particle density
  • R s relaxation rate of the solvent bound to the particle interface (reciprocal of relaxation time)
  • R b Relaxation rate of the solvent in a free state (bulk state) (reciprocal of the relaxation time)
  • Ka L ⁇ p (R s -R b ) (3)
  • Ka (Rav - Rb ) / K ⁇ p (4) Ka can be calculated using the specific surface area that is actually in contact with the solvent.
  • the area that is actually in contact with the liquid can be obtained by using the Sears method.
  • it may be calculated from particle size measurements using a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, a laser diffraction method, a microscope, or the like, as an estimation method.
  • ⁇ p can be calculated by the following formula (5).
  • S c the solid concentration (mass %) of the powder in the dispersion
  • S d the density of the powder (g/cm 3 )
  • T d the density of the solvent (g/cm 3 ).
  • the specific surface area S can be obtained from the relaxation time T2 (the reciprocal of Rav ) in a system containing powder particles.
  • the movement of liquid molecules adsorbed on particle surfaces is restricted, but liquid molecules in the bulk liquid can move freely.
  • the transverse relaxation time of liquid molecules adsorbed on particle surfaces is shorter than the transverse relaxation time of liquid molecules in the bulk liquid.
  • the stronger the interaction between the particles and the dispersion medium the shorter the transverse relaxation time.
  • the higher the affinity between the particles and the dispersion medium the shorter the transverse relaxation time.
  • the affinity between the particles and the dispersion medium can be adjusted, for example, by the type and number of functional groups on the particle surface and the compounds added to the dispersion medium.
  • the lower limit of the transverse relaxation time of the dispersion medium measured using a pulsed NMR device is preferably 50 ms or more, more preferably 500 ms or more, and even more preferably 1000 ms or more.
  • the upper limit of the transverse relaxation time of the dispersion medium measured using a pulsed NMR device is preferably 5000 ms or less, more preferably 3000 ms or less, and even more preferably 2500 ms or less. This makes it possible to increase the ratio of the specific surface area of the powder to the specific surface area of the solvent.
  • the manufacturing method of the recycled powder for shaping in this embodiment includes a measurement step of sampling the used powder for shaping, measuring the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of a dispersion in which the used powder for shaping is dispersed in a solvent using a pulse NMR device, and calculating the specific surface area of the used powder for shaping based on the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the dispersion and the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the solvent, and a production step of mixing the used powder for shaping and the unused powder for shaping based on the specific surface area of the used powder for shaping to produce the recycled powder for shaping.
  • the manufacturing device for recycled powder for shaping in this embodiment includes a measurement unit that samples used powder for shaping, measures the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of a dispersion in which the used powder for shaping is dispersed in a solvent using a pulse NMR device, and calculates the specific surface area of the used powder for shaping based on the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the dispersion and the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the solvent, and a generation unit that mixes the used powder for shaping and the unused powder for shaping based on the specific surface area of the used powder for shaping to generate recycled powder for shaping.
  • the degree of deterioration of the used modeling powder based on the specific surface area of the modeling powder before use that has been measured and calculated in advance, it is possible to calculate the mixing ratio of the used modeling powder to the modeling powder before use, and also to calculate the degree of deterioration of the modeling powder after mixing. This makes it possible to manufacture recycled modeling powder having a predetermined degree of deterioration (specific surface area).
  • [Regenerated powder manufacturing equipment] 1 is a functional block diagram showing an example of a manufacturing apparatus for recycled powder to which the present technology is applied.
  • the recycled powder manufacturing apparatus 10 includes a powder recovery section 11 for recovering used powder, a sieve mesh classification section 12 for sieving the powder, a measurement section 13 for measuring the deterioration degree of the powder, a powder supply section 14 for supplying new powder, a mixing section 15 for mixing the powder that has passed through the sieve mesh with the new powder, an output section 16 for outputting the recycled powder, and a control section 17 for controlling the amount of new powder supplied from the powder supply section 14 to the mixing section 15.
  • the sieve classification section 12 may not be provided.
  • the powder recovery unit 11 recovers powder after use, for example, in the three-dimensional modeling device 20 described below. For example, it may recover powder 41 from the modeling tank 40 that was not used to create an object in the three-dimensional modeling device 20 described below, or it may recover powder 51 from the recovery tank 50.
  • powder transport methods for recovery include a screw conveyor method using a screw and an air transport method using air.
  • the sieve mesh classification section 12 classifies the used powder collected in the powder recovery section 11 using a sieve mesh. This separates the used powder into fine powder made up of fine particles that pass through the sieve mesh and coarse powder made up of coarse particles that remain on the sieve mesh. The coarse powder may be discarded, or it may be crushed in a ball mill or the like and the fine particles may be extracted by air flow classification and returned to the powder recovery section 11.
  • the measuring unit 13 samples a portion of the powder that passed through the sieve and measures the deterioration degree of the powder. Specifically, a pulse NMR device is used to measure the spin-spin relaxation time T2 of 1H nuclei of a dispersion in which the powder is dispersed in a solvent, and the specific surface area of the powder is calculated. The calculation result of the specific surface area is transmitted to the control unit 17. The measuring unit 13 may also sample the mixed powder of the mixing unit 15, calculate the specific surface area of the mixed powder using the pulse NMR device, and transmit the calculation result to the control unit 17.
  • the powder supply unit 14 stores new powder and supplies a predetermined amount of new powder notified by the control unit 17 to the mixer 15.
  • the mixer 15 mixes the powder that has passed through the sieve mesh of the sieve mesh classification unit 12 with the new powder supplied from the powder supply unit 14.
  • the output unit 16 outputs the powder mixed in the mixer 15 as usable recycled powder. For example, the output unit 16 outputs the recycled powder to the powder tank 30 of the three-dimensional modeling device 20 described below.
  • the control unit 17 controls the processing of each unit. Specifically, the control unit controls the supply amount of new powder supplied from the powder supply unit 14 to the mixing unit 15 based on the specific surface area calculated by the measurement unit 13.
  • the control unit 17 may, for example, determine a first supply amount of new powder based on the specific surface area of the powder that passed through a sieve mesh, and determine a second supply amount of new powder based on the specific surface area of the powder after mixing.
  • the control unit 17 also controls the amount of used powder supplied to the sieve mesh classification unit 12.
  • Fig. 2 is a flowchart for explaining an example of the operation of the manufacturing apparatus for recycled powder to which the present technology is applied.
  • step S1 the powder recovery unit 11 recovers, for example, powder 41 from the modeling tank 40 and powder 51 from the recovery tank 50 that were not used to form an object in the 3D modeling device 20 described below.
  • step S2 the sieve mesh classification unit 12 classifies the used powder collected in the powder recovery unit 11 using a sieve mesh. This separates the used powder into fine powder consisting of fine particles that pass through the sieve mesh and coarse powder consisting of coarse particles that remain on the sieve mesh. The coarse powder may be discarded, or it may be crushed in a ball mill or the like and the fine particles may be extracted by air flow classification and returned to the powder recovery unit 11.
  • step S3 the measuring unit 13 samples a portion of the fine powder that passed through the sieve in step S2, and measures the spin-spin relaxation time T2 of 1H nuclei of a dispersion in which the used powder is dispersed in a solvent using a pulsed NMR device, thereby calculating the specific surface area of the used powder.
  • the control unit 17 calculates a first supply amount of new powder to be supplied from the powder supply unit 14 to the mixing unit 15 based on the specific surface area of the used powder.
  • step S4 the powder supply unit 14 supplies the first supply amount of new powder calculated by the control unit 17 to the mixing unit 15, and the mixing unit 15 mixes the powder that passed through the sieve mesh of the sieve mesh classification unit 12 with the new powder supplied from the powder supply unit 14.
  • the measurement unit 13 may also sample a portion of the mixed powder in the mixing unit 15 and calculate the specific surface area of the mixed powder using a pulse NMR device, and the control unit 17 may calculate a second supply amount of new powder based on the specific surface area of the mixed powder and cause the powder supply unit 14 to supply new powder to the mixing unit 15.
  • the output unit 16 outputs the powder mixed in the mixing unit 15 as usable recycled powder, for example to the powder tank 30 of the three-dimensional modeling device 20 described later.
  • recycled powder with a specified specific surface area can be produced.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object includes a measurement step of sampling the used shaping powder, measuring the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of a dispersion in which the used shaping powder is dispersed in a solvent using a pulsed NMR device, and calculating the specific surface area of the used shaping powder based on the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the dispersion and the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the solvent; a generation step of mixing the used shaping powder with the used shaping powder based on the specific surface area of the used shaping powder to generate recycled shaping powder; and a molding step of molding a three-dimensional object by additive manufacturing using the recycled shaping powder.
  • the manufacturing device for a three-dimensional object includes a measurement unit that samples used shaping powder, measures the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of a dispersion in which the used shaping powder is dispersed in a solvent using a pulse NMR device, and calculates the specific surface area of the used shaping powder based on the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the dispersion and the spin-spin relaxation time T2 of the 1H nucleus of the solvent, a generation unit that mixes the used shaping powder with the used shaping powder based on the specific surface area of the used shaping powder to generate recycled shaping powder, and a molding unit that uses the recycled shaping powder to mold a three-dimensional object by additive manufacturing.
  • a three-dimensional object is layered using recycled modeling powder with a predetermined degree of deterioration (specific surface area), so that deterioration of the mechanical properties and dimensional accuracy of the object caused by powder deterioration can be suppressed.
  • the additive manufacturing methods used in 3D modeling devices include selective laser sintering (SLS), selective laser melting (SLM), and electron beam melting (EBM).
  • SLS selective laser sintering
  • SLM selective laser melting
  • EBM electron beam melting
  • powder bed type 3D modeling device in which the powder for modeling is spread in a thin layer on a tray called a powder bed, and a laser or electron beam is scanned over the powder to form the cross-sectional shape of the model.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a schematic of a three-dimensional modeling apparatus to which the present technology is applied.
  • Fig. 4 is a cross-sectional view for explaining a modeling operation of the three-dimensional modeling apparatus, in which Fig. 4(A) shows a powder supply process, Fig. 4(B) shows a powder layer flattening process, Fig. 4(C) shows a flattening roller return process, and Fig. 4(D) shows a modeling process for forming a model.
  • the three-dimensional modeling device 20 includes a powder tank 30 that supplies powder, a modeling tank 40 that models a model, and a recovery tank 50 that collects powder.
  • the three-dimensional modeling device 20 also includes a modeling unit 70 that emits laser light 71 to form a modeling layer 60 in a powder layer 61 and models a three-dimensional model by stacking the modeling layers 60.
  • the three-dimensional modeling device 20 also includes the above-mentioned recycled powder manufacturing device 10, and may supply recycled powder output from the output unit 16 to the powder tank 30, or may supply powder 41 from the modeling tank 40 that was not used to form a model to the powder recovery unit 11, or may supply powder 51 from the recovery tank 50 to the powder recovery unit 11.
  • powder transport methods for supplying powder include a screw conveyor method using a screw and an air transport method using air.
  • the flattening roller 21 is a flattening means (recoater) that can move back and forth relative to the top surface of the modeling tank 40, transfers and supplies the powder 31 from the powder tank 30 to the modeling tank 40, flattens the powder 41 in the modeling tank 40 to form a powder layer 61, and collects the powder 51 in the collection tank 50.
  • a flattening means such as a plate-shaped member (blade) may be used instead of the flattening roller 21, a flattening means such as a plate-shaped member (blade) may be used instead of the flattening roller 21, a flattening means such as a plate-shaped member (blade) may be used.
  • the powder tank 30 has a box-like shape with an open top that holds the powder 31 to be supplied to the modeling tank 40, and is equipped with a supply stage 32 at the bottom.
  • the supply stage 32 moves up and down in the vertical direction (height direction), and by raising it in the direction of arrow Z1, the powder 31 on the upper surface is transported and supplied by the flattening roller 21.
  • the powder 31 may be recycled powder output from the output section 16 of the recycled powder manufacturing device 10 described above.
  • the modeling tank 40 has a box-like shape with an open top that holds the powder 41 that will be used to model the object, and is equipped with a modeling stage 42 at the bottom.
  • the modeling stage 42 moves up and down vertically (height direction), and is lowered ⁇ t1 in the direction of the arrow Z2 to form a powder layer 61 on the top surface.
  • the modeling tank 40 also forms modeling layers 60 in the powder layer 61 by emitting laser light 71 from the modeling unit 70, and models a three-dimensional object by stacking the modeling layers 60.
  • the powder 41 in the modeling tank 40 that is not used to model the object may be collected in the powder collection section 11 of the recycled powder manufacturing device 10 described above as used powder.
  • the recovery tank 50 stores the surplus powder 51 that does not form the powder layer 61 out of the powder 31 that is transferred and supplied by the flattening roller 21 when forming the powder layer 61 on the upper surface of the modeling tank 40.
  • the powder 51 in the recovery tank 50 may be collected in the powder recovery section 11 of the recycled powder manufacturing device 10 described above as used powder.
  • the modeling unit 70 emits laser light 71 onto the powder layer 61 on the modeling stage 42, and the entire modeling unit 70 moves back and forth in the Y direction perpendicular to the X direction.
  • the supply stage 32 of the supply tank 30 is raised in the Z1 direction, and the modeling stage 42 of the modeling tank 40 is lowered in the Z2 direction.
  • the lowering distance of the modeling stage 42 is set so that the distance between the surface of the first powder layer and the lower part (lower tangent part) of the flattening roller 21 is ⁇ t1.
  • This distance ⁇ t1 corresponds to the thickness (layer pitch) of the second powder layer 61. It is preferable that the distance ⁇ t1 is approximately 1 to 100 ⁇ m.
  • the powder 31 located on the upper surface of the supply tank 30 is moved in the Y1 direction (towards the modeling tank 40) while rotating the flattening roller 21, thereby transferring and supplying the powder 31 to the modeling tank 40 (powder supply process).
  • the flattening roller 21 is moved parallel to the stage surface of the modeling stage 42 of the modeling tank 40 to flatten the powder 41 while supplying it to the modeling tank 40 (flattening process).
  • a powder layer 61 with a predetermined thickness ⁇ t1 is formed on the modeling stage 42 of the modeling tank 40.
  • the surplus powder 51 not used to form the powder layer 61 falls into the recovery tank 50.
  • the flattening roller 21 is transported in the Y2 direction and returned to the initial position (origin position) as shown in FIG. 4(C) (return process).
  • a laser beam 71 is emitted from the modeling unit 70 to form a modeling layer 60 in the powder layer 61 (modeling process).
  • the modeling layer 60 is formed, for example, when the powder layer 61 generates heat due to the laser beam 71, causing the powder to sinter or melt.
  • a three-dimensional object can be manufactured by stacking modeling layers 60.
  • the powder 41 remaining in the modeling tank 40 and the powder 51 collected in the collection tank 50 are supplied to the powder collection section 11 of the recycled powder manufacturing device 10, and the recycled powder output from the output section 16 is supplied to the supply tank 30, thereby suppressing deterioration of the mechanical properties and dimensional accuracy of the object due to powder deterioration.
  • the powder for molding was dispersed in various solvents, and the specific surface area of the powder for molding was calculated using a pulse NMR device.
  • Pulse sequence CPMG method Resonance frequency: 13 MHz Bulk Relaxation Time: 2600.0 ms Specific Surface Relaxivity: 0.000264 g/ m2 /ms Measurement temperature: 25°C Amount of sample measured: 1.0 cm3 Time from mixing to measurement: 3 min
  • Dispersions were prepared using PA12 (new, used, and recycled) as the powder for molding and ethanol as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • a dispersion was prepared using PA12 (new, used, recycled) as the powder for molding and DPG (dipropylene glycol) as the solvent.
  • the relaxation time T2 of the solvent and the dispersion was measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • Dispersions were prepared using PA12 (new, used, and recycled) as the powder for molding and butanol as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • a dispersion was prepared using PA12 (new and used) as the powder for molding and acetic acid as the solvent.
  • the relaxation time T2 of the solvent and the dispersion was measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • Dispersions were prepared using PA12 (new, used, and recycled) as the powder for molding and cyclohexane as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • a dispersion was prepared using PA12 (new and used) as the powder for molding and hexane as the solvent.
  • the relaxation time T2 of the solvent and the dispersion was measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • Dispersions were prepared using PP (new, used, recycled) as the powder for molding and DPG (dipropylene glycol) as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • Dispersions were prepared using PP (new, used, recycled) as the powder for molding and DMAC (dimethylacetamide) as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • Dispersions were prepared using PP (new, used, recycled) as the powder for molding and ethyl lactate as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface areas were calculated.
  • Dispersions were prepared using PP (new, used, recycled) as the powder for molding and cyclohexanone as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • Dispersions were prepared using PP (new, used, recycled) as the powder for molding and MCH (methylcyclohexane) as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • Dispersions were prepared using PP (new, used, and recycled) as the powder for molding and hexane as the solvent.
  • the relaxation times T2 of the solvent and the dispersion were measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • a dispersion was prepared using titanium (new, used) as the powder for molding and DPG (dipropylene glycol) as the solvent.
  • the relaxation time T2 of the solvent and the dispersion was measured using a pulse NMR device, and the specific surface area was calculated.
  • the titanium used was sieved 10 times before measurement.
  • Table 1 shows the pulse NMR measurement results of Measurement Example 1 to Measurement Example 17.
  • T2 is the spin-spin relaxation time T2 of 1H nucleus
  • S.A. is the specific surface area
  • the solvent ratio is the ratio to the S.A. of the solvent
  • the new ratio is the ratio to the S.A. of the new powder.
  • the specific surface area of the powder for molding (new, used, recycled) can be calculated using a pulsed NMR device and can be used as an index of the deterioration degree of the powder for molding. It was found that various solvents with Hansen solubility parameters of 14 (J/ cm3 ) 1/2 or more and 30 (J/ cm3 ) 1/2 or less can be used. It was also found that the ratio of the specific surface area of the powder to the specific surface area of the solvent can be increased by setting the relaxation time T2 of the solvent to 1000 ms or more.
  • REFERENCE SIGNS LIST 10 Regenerated powder manufacturing device 11 Powder recovery section, 12 Sieve mesh classification section, 13 Measurement section, 14 Powder supply section, 15 Mixing section, 16 Output section, 17 Control section, 20 Three-dimensional modeling device, 21 Flattening roller, 30 Powder tank, 31 Powder, 40 Modeling tank, 41 Powder, 50 Recovery tank, 51 Powder,

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Abstract

造形物の機械特性と寸法精度の低下を抑制することができる造造形用粉体の劣化度測定方法、造形用再生粉体の製造方法及び製造装置、並びに３次元造形物の製造方法及び製造装置を提供する。　パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて造形用粉体の比表面積を算出する。造形用粉体の比表面積は、パウダーベッド内での予備加熱や、レーザーや電子ビームを照射した際の熱によって見かけ上増減するため、造形用粉体の劣化度の指標とすることができる。

Description

造形用粉体の劣化度測定方法、造形用再生粉体の製造方法及び製造装置、並びに３次元造形物の製造方法及び製造装置
　本技術は、例えばレーザーや電子ビームの照射により積層造形する造形用粉体の劣化度測定方法、造形用再生粉体の製造方法及び製造装置、並びに３次元造形物の製造方法及び製造装置に関する。
　従来、樹脂、金属などの粉体を用いて積層造形（Additive Manufacturing）し、部品・製品を製造する技術が知られている。例えば、パウダーベッド方式は、粉体を層状に敷き詰め、そこにレーザーやビームを照射し、粉体の粒子を焼結又は融解させ、これを繰り返すことにより積層造形する。パウダーベッド方式によれば、造形物の密度を高めることができるため、従来の一般の量産向けの製造方法（樹脂の場合は射出成形、金属の場合は鋳造など）に近い物性を得ることができる。
　積層造形では、層状に敷き詰めた粉体の一部をレーザーなどで焼結又は融解するため、焼結又は融解されなかった粉体を再利用することが望まれている。例えば、特許文献１には、粉体をふるい網で分級し、再利用することが開示されている。しかしながら、粉体を分級するだけでは、粉体の劣化度を検知することができず、造形物の機械特性と寸法精度が低下する虞がある。
特開２００８－０５０６７１号公報
　本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、造形物の機械特性と寸法精度の低下を抑制することができる造造形用粉体の劣化度測定方法、造形用再生粉体の製造方法及び製造装置、並びに３次元造形物の製造方法及び製造装置を提供する。
　本件発明者らは、パルスＮＭＲを用いた造形用粉体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２の測定により求めた造形用粉体の比表面積が、造形用粉体の劣化度を示すことを見出した。これは、パウダーベッド内での予備加熱や、レーザーや電子ビームを照射した際の熱によって、造形用粉体の見かけの比表面積が増減するためであると考えられる。なお、造形用粉体の劣化によって比表面積が増加するか減少するかは、造形用粉体の種類によって異なる。
　すなわち、本技術は、上記課題を解決するため、以下の造形用粉体の劣化度測定方法、造形用再生粉体の製造方法及び製造装置、並びに３次元造形物の製造方法及び製造装置を提供する。
［１］
　パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記造形用粉体の比表面積を算出する造形用粉体の劣化度測定方法。
［２］
　前記造形用粉体が、熱可塑性樹脂又は金属である［１］記載の造形用粉体の劣化度測定方法。
［３］
　前記溶媒のハンセン溶解度パラメータが、１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である［１］又は［２］記載の造形用粉体の劣化度測定方法。
［４］
　前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２が、１０００ｍｓ以上である［１］又は［２］記載の造形用粉体の劣化度測定方法。
［５］
　予め測定及び算出された使用前の造形用粉体の比表面積を基準にして、使用後の造形用粉体の劣化度を算出する［１］又は［２］記載の造形用粉体の劣化度測定方法。
［６］
　使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に前記使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定工程と、
　前記使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、前記使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成工程と
　を有する造形用再生粉体の製造方法。
［７］
　使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に前記使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定部と、
　前記使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、前記使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成部と
　を備える造形用再生粉体の製造装置。
［８］
　使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に前記使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定工程と、
　前記使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、前記使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成工程と
　前記造形用再生粉体を用いて３次元造形物を積層造形により成形する成形工程と、
　を有する３次元造形物の製造方法。
［９］
　使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に前記使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定部と、
　前記使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、前記使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成部と、
　前記造形用再生粉体を用いて３次元造形物を積層造形により成形する成形部と
　を備える３次元造形物の製造装置。
　本技術によれば、造形用粉体の劣化度を検知することができ、造形用粉体を再生させることができ、造形物の機械特性と寸法精度の低下を抑制することができる。
図１は、本技術を適用させた再生粉体の製造装置の一例を示す機能ブロック図である。 図２は、本技術を適用させた再生粉体の製造装置の動作の一例を説明するためのフローチャートである。 図３は、本技術を適用させた３次元造形装置の一例の概略を示す断面図である。 図４は、３次元造形装置の造形動作を説明するための断面図であり、図４（Ａ）は、粉体の供給処理を示し、図４（Ｂ）は、粉体層の平坦化処理を示し、図４（Ｃ）は、平坦化ローラーの復帰処理を示し、図４（Ｄ）は、造形物を造形する造形処理を示す。
　以下、本技術の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．造形用粉体の劣化度測定方法
２．造形用再生粉体の製造方法及び製造装置
３．３次元造形物の製造方法及び製造装置
４．実施例
　＜１．造形用粉体の劣化度測定方法＞
　本実施の形態に係る造形用粉体の劣化度測定方法は、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて造形用粉体の比表面積を算出する。造形用粉体の比表面積は、パウダーベッド内での予備加熱や、レーザーや電子ビームを照射した際の熱によって見かけ上増減するため、造形用粉体の劣化度の指標とすることができる。
　［造形用粉体］
　造形用粉体は、３Ｄプリンターに用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂、金属などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。汎用樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などが挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６（ＰＡ６）などのポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられる。金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、コバルト・クロム、ニッケル合金、銅合金などが挙げられる。
　粉体粒子の平均粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、顕微鏡観察（光学顕微鏡、金属顕微鏡、電子顕微鏡など）で２００個以上を計測し、その平均値とすることができる。
　［溶媒］
　溶媒は、造形用粉体に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づいて選択することができる。溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の下限値は、好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であり、溶媒のＨＳＰの下限値は、好ましくは４０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは３５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、さらに好ましくは３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。特に、溶媒のＨＳＰが、１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることにより、造形用粉体の優れた分散性を得ることができ、劣化度を比較することができる。
　ハンセン溶解度パラメータ（δ）は、分散項δｄ、極性項δｐ、及び水素結合項δｈの３つのパラメータで構成され、下記（１）式で表される。
　δ２＝δｄ２ + δｐ２ + δｈ２　　　　（１）
　δｄ：分子間の分散力によるエネルギー
　δｐ：分子間の双極子相互作用によるエネルギー
　δｈ：分子間の水素結合によるエネルギー
　なお、ハンセン溶解度パラメータ（δ、δｄ、δｐ、δｈ）は、例えば、コンピュータソフトウェアであるHansen Solubility Parameters in Practice 4th Editiｏｎ 4.1.07（ＨＳＰｉＰ）に収録された値をそのまま使用することができる。
　具体例として示す溶媒のハンセン溶解度パラメータ（δ、δｄ、δｐ、δｈ）としては、例えば、エタノール（δ：２６.５、δｄ：１５.８、δｐ：８.８、δｈ：１９.４）、ＤＰＧ（ジプロピレングリコール、ＳＰ：２６.４、δｄ：１６.５、δｐ：１０.６、δｈ：１７.７）、ブタノール（δ：２３.２、δｄ：１６、δｐ：５．７、δｈ：１５．８）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド、ＳＰ：２２．４、δｄ：１６．８、δｐ：１１．５、δｈ：９．４）、乳酸エチル（δ：２１．７、δｄ：１６、δｐ：７．６、δｈ：１２．５）、酢酸（δ：２１．４、δｄ：１４．５、δｐ：８、δｈ：１３．５）、シクロヘキサノン（ＳＰ：２０．３、δｄ：１７．８、δｐ：８．４、δｈ：５．１）、アセトン（δ：２０、δｄ：１５．５、δｐ：１０．４、δｈ：７）、トルエン（δ：１８．２、δｄ：１８、δｐ：１．４、δｈ：２）、ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン、ＳＰ：１６、δｄ：１６、δｄ：０、δｈ：１）、ヘキサン（δ：１４．９、δｄ：１４．９、δｐ：０、δｈ：０）などが挙げられる。
　［パルスＮＭＲ測定法を用いた比表面積］
　パルスＮＭＲ測定法（Nuclear Magnetic Resonance）は、分子運動性の評価指標である１Ｈ核の緩和時間（スビン－格子緩和時間Ｔ１）及びスピン－スピン緩和時間Ｔ２を取得することに特化した手法である。以下、１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を、「横緩和時間」又は単に「緩和時間Ｔ２」という。横緩和時間は、例えば、Xigo nanotools社製のパルスＮＭＲ装置Acorn areaを用いて測定することができる。
　パルスＮＭＲ測定でのパルス系列としては、例えばハーンエコー法、ソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（Carr-Purcell-Meiboom-Gill法）、９０゜パルス法などから適宜選択することができる。造形用粉体の拡散の影響が大きいと予想される場合には、ＣＰＭＧ法を適用することが好ましい。ＣＰＭＧ法は、一定の間隔で連続する１８０°パルスによってスピンエコーを繰り返し、磁化を回転座標系のｘｙ平面上に固定する。この間のＴ２緩和によって横磁化の総和は減少していくため、横緩和時間を測定することができる。
　パルスＮＭＲを用いた粉体の分散体の緩和時間Ｔ２の測定により求めた粉体の比表面積は、粉体の劣化度の指標とすることができる。これは、パウダーベッド内での予備加熱や、レーザーや電子ビームを照射した際の熱によって、粉体の見かけの比表面積が増減するためだと考えられる。これにより、粉体の劣化度を検知することができ、粉体を再生させることが可能となる。
　比表面積は、粉体の単位質量あたりの表面積であり、同じ質量なら粒子が細かいほど大きくなる。比表面積は、パルスＮＭＲ測定の緩和時間Ｔ２から下記（２）式によって換算することができる。
　Ｒａｖ＝ΨｐＳＬρｐ（Ｒｓ－Ｒｂ）＋Ｒｂ　　　　（２）
　Ｒａｖ：分散体の平均の緩和速度（緩和時間の逆数）
　Ψｐ：溶媒体積に対する粒子体積比
　Ｓ：単位質量当たりの表面積（比表面積）
　Ｌ：粒子表面に拘束された溶媒の厚み
　ρｐ：粒子密度
　Ｒｓ：粒子界面に拘束された溶媒の緩和速度（緩和時間の逆数）
　Ｒｂ：自由な状態（バルク状態）にある溶媒の緩和速度（緩和時間の逆数）
　ここで、Ｋａを下記（３）式で定義すると、比表面積Ｓは下記（４）式で表される。
　Ｋａ＝Ｌρｐ（Ｒｓ－Ｒｂ）　　　　　 （３）
　Ｓ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／ＫａΨｐ　　　　（４）
　Ｋａは、実際に溶媒が接触している比表面積を用いて算出することができる。例えば、シリカの場合シアーズ法を用いることで実際に液体と接している面積を得ることができる。また、推定法として、動的光散乱法、遠心沈降法、レーザー回折法、顕微鏡などによる粒子径計測から計算してもよい。
　また、Ψｐは、下記（５）式によって算出することができる。
　Ψｐ＝（Ｓｃ／Ｓｄ）／［（１－Ｓｃ）／Ｔｄ］　　　（５）
　式中、Ｓｃは分散体の粉体の固形分濃度（質量％）、Ｓｄは粉体の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｔｄは溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
　すなわち、溶媒の緩和時間Ｔ２（Ｒｂの逆数）がわかっていれば、粉体粒子を含んだ系での緩和時間Ｔ２（Ｒａｖの逆数）から比表面積Ｓを求めることができる。
　一般に、粒子表面に吸着している液体分子の運動は制限を受けるが、バルク液中の液体分子は自由に動くことができる。その結果、粒子表面に吸着している液体分子の横緩和時間は、バルク液中の液体分子の横緩和時間よりも短くなる。
　粒子表面に吸着している分散媒の体積分率Ｐｓが大きいほど、横緩和時間は短くなる。したがって、粒子の総表面積が大きいほど、横緩和時間が短くなる。そのため、粒子の比表面積が大きいほど横緩和時間は短くなり、粒子径が小さいほど横緩和時間は短くなる傾向がある。また、粒子の数が多いほど、横緩和時間は短くなる傾向がある。
　また、粒子と分散媒との相互作用が強いほど、横緩和時間は短くなる。換言すれば、粒子と分散媒との親和性が高いほど、横緩和時間は短くなる。粒子と分散媒との親和性は、例えば、粒子の表面の官能基の種類や数、分散媒に配合する化合物によって調整することができる。
　パルスＮＭＲ装置を用いて測定される分散媒の横緩和時間の下限は、好ましくは５０ｍｓ以上、より好ましくは５００ｍｓ以上、さらに好ましくは１０００ｍｓ以上である。パルスＮＭＲ装置を用いて測定される分散媒の横緩和時間の上限は、好ましくは５０００ｍｓ以下、より好ましくは３０００ｍｓ以下、さらに好ましくは、２５００ｍｓ以下である。これにより、溶媒の比表面積に対する粉体の比表面積の比を大きくすることができる。
　＜２．造形用再生粉体の製造方法及び製造装置＞
　本実施の形態に係る造形用再生粉体の製造方法は、使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定工程と、使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成工程とを有する。
　本実施の形態に係る造形用再生粉体の製造装置は、使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定部と、使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成部とを備える。
　このような実施形態によれば、例えば、予め測定及び算出された使用前の造形用粉体の比表面積を基準にして、使用後の造形用粉体の劣化度を算出することにより、使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体との混合比を算出することができ、また、混合後の造形用粉体の劣化度を算出することができる。これにより、所定の劣化度（比表面積）を有する造形用再生粉体を製造することができる。
　［再生粉体の製造装置］
　図１は、本技術を適用させた再生粉体の製造装置の一例を示す機能ブロック図である。図１に示すように、再生粉体製造装置１０は、使用後の粉体を回収する粉体回収部１１と、粉体をふるいに掛けるふるい網分級部１２と、粉体の劣化度を測定する測定部１３と、新品の粉体を供給する粉体供給部１４と、ふるい網を通過した粉体と新品の粉体とを混合する混合部１５と、再生粉体を出力する出力部１６と、粉体供給部１４から混合部１５に供給する新品の粉体の量を制御する制御部１７とを備える。なお、使用後の粉体として、例えば、パウダーベッド内での予備加熱や、レーザーや電子ビームによる熱の影響を受けていない粉体を用いる場合、ふるい分級部１２を設けない構成としてもよい。
　粉体回収部１１は、例えば、後述する３次元造形装置２０で使用後の粉体を回収する。例えば、後述する３次元造形装置２０の造形物とならなかった造形槽４０の粉体４１を回収してもよく、回収槽５０の粉体５１を回収してもよい。回収のための粉体搬送方法としては、スクリューを利用したスクリューコンベア方式や、エアーを利用した空気輸送方式などが挙げられる。
　ふるい網分級部１２は、粉体回収部１１で回収した使用後の粉末を、ふるい網を用いて分級する。これにより、使用後の粉体を、ふるい網を通過する微細粒子から構成される微細粉体と、ふるい網に残存する粗大粒子から構成される粗大粉体とに分離する。粗大粉体は、廃棄してもよく、ボールミルなどで粉砕して気流分級により微細粒子を取り出し、粉体回収部１１に戻してもよい。
　測定部１３は、ふるい網を通過した粉体の一部をサンプリングし、粉体の劣化度を測定する。具体的には、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、粉体の比表面積を算出する。比表面積の算出結果は、制御部１７に送信される。また、測定部１３は、混合部１５の混合粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて混合粉体の比表面積を算出し、算出結果を制御部１７に送信してもよい。
　粉体供給部１４は、新品の粉体が格納されており、制御部１７から通知された所定量の新品の粉体を混合部１５に供給する。混合部１５は、ふるい網分級部１２のふるい網を通過した粉体と、粉末供給部１４から供給される新品の粉体とを混合する。出力部１６は、混合部１５で混合させた粉体を、使用可能な再生粉体として出力する。例えば、出力部１６は、後述する３次元造形装置２０の粉体槽３０に再生粉体を出力する。
　制御部１７は、各部の処理を制御する。具体的には、制御部は、測定部１３で算出された比表面積に基づいて、粉体供給部１４から混合部１５に供給する新品の粉体の供給量を制御する。制御部１７は、例えば、ふるい網を通過した粉体の比表面積に基づいて新品の粉体の第１の供給量を決定し、混合後の粉体の比表面積に基づいて新品の粉体の第２の供給量を決定してもよい。また、制御部１７は、ふるい網分級部１２に供給する使用後の粉体の量なども制御する。
　［再生粉体の製造装置の動作］
　次に、図１及び図２を参照し、再生粉体の製造装置の動作について説明する。図２は、本技術を適用させた再生粉体の製造装置の動作の一例を説明するためのフローチャートである。
　図２に示すように、先ず、ステップＳ１において、粉体回収部１１は、例えば、後述する３次元造形装置２０の造形物とならなかった造形槽４０の粉体４１、回収槽５０の粉体５１などを回収する。
　ステップＳ２において、ふるい網分級部１２は、粉体回収部１１で回収した使用後の粉末を、ふるい網を用いて分級する。これにより、使用後の粉体を、ふるい網を通過する微細粒子から構成される微細粉体と、ふるい網に残存する粗大粒子から構成される粗大粉体とに分離する。粗大粉体は、廃棄してもよく、ボールミルなどで粉砕して気流分級により微細粒子を取り出し、粉体回収部１１に戻してもよい。
　ステップＳ３において、測定部１３は、ステップＳ２でふるい網を通過した微細粉体の一部をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に使用後の粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、使用後の粉体の比表面積を算出する。制御部１７は、使用後の粉体の比表面積に基づいて、粉体供給部１４から混合部１５に供給する新品の粉体の第１の供給量を算出する。
　ステップＳ４において、粉体供給部１４は、制御部１７で算出された第１の供給量の新品の粉体を混合部１５に供給し、混合部１５は、ふるい網分級部１２のふるい網を通過した粉体と、粉末供給部１４から供給される新品の粉体とを混合する。また、測定部１３は、混合部１５の混合粉体の一部をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて混合粉体の比表面積を算出し、制御部１７は、混合粉体の比表面積に基づいて新品の粉体の第２の供給量を算出し、粉体供給部１４から混合部１５に新品の粉体を供給させてもよい。出力部１６は、混合部１５で混合させた粉体を、例えば、後述する３次元造形装置２０の粉体槽３０に、使用可能な再生粉体として出力する。
　以上のように、パルスＮＭＲ装置を用いて算出された使用後の粉体の比表面積に基づいて、使用後の粉体と新品の粉体とを混合することにより、所定の比表面積を有する再生粉体を製造することができる。
　＜３．３次元造形物の製造方法及び製造装置＞
　本実施形態に係る３次元造形物の製造方法は、使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定工程と、使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成工程と、造形用再生粉体を用いて３次元造形物を積層造形により成形する成形工程とを有する。
　本実施形態に係る３次元造形物の製造装置は、使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定部と、使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成部と、造形用再生粉体を用いて３次元造形物を積層造形により成形する成形部とを備える。
　このような実施形態によれば、所定の劣化度（比表面積）を有する造形用再生粉体を用いて３次元造形物を積層造形するため、粉体劣化による造形物の機械特性と寸法精度の低下を抑制することができる。
　３次元造形装置の積層造形の方式として、選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ：Selective Laser Sintering）、選択的レーザー溶融法（ＳＬＭ）、電子ビーム溶融法（ＥＢＭ）などが挙げられる。一般的に、造形用粉体が樹脂の場合、ＳＬＳが用いられ、造形用粉体が金属の場合、ＳＬＳ、ＳＬＭ、ＥＢＭが用いられる。
　以下では、パウダーベッドという受け皿に、造形用粉体を薄い層状に敷き詰め、そこにレーザー又は電子ビームを走査させて造形物の横断面の形状を形成するパウダーベッド方式の３次元造形装置について説明する。
　［３次元造形装置］
　図３は、本技術を適用させた３次元造形装置の概略の一例を示す断面図である。また、図４は、３次元造形装置の造形動作を説明するための断面図であり、図４（Ａ）は、粉体の供給処理を示し、図４（Ｂ）は、粉体層の平坦化処理を示し、図４（Ｃ）は、平坦化ローラーの復帰処理を示し、図４（Ｄ）は、造形物を造形する造形処理を示す。
　３次元造形装置２０は、粉体を供給する粉体槽３０と、造形物を造形する造形槽４０と、粉体を回収する回収槽５０とを備える。また、３次元造形装置２０は、レーザー光７１を出射して粉体層６１に造形層６０を形成し、造形層６０を積層した立体造形物を造形する造形ユニット７０を備える。また、３次元造形装置２０は、前述した再生粉体製造装置１０を備え、出力部１６から出力される再生粉体を粉体槽３０に供給してもよく、造形物とならなかった造形槽４０の粉体４１を粉体回収部１１に供給してもよく、回収槽５０の粉体５１を粉体回収部１１に供給してもよい。粉体供給のための粉体搬送方法としては、スクリューを利用したスクリューコンベア方式や、エアーを利用した空気輸送方式などが挙げられる。
　平坦化ローラー２１は、平坦化手段（リコータ）であり、造形槽４０の上面に対して相対的に往復可能に移動し、粉体槽３０の粉体３１を造形槽４０に移送供給し、造形槽４０の粉体４１を平坦化して粉体層６１を形成し、回収槽５０に粉体５１を回収させる。なお、平坦化ローラー２１に代えて、例えば板状部材（ブレード）などの平坦化手段を用いてもよい。
　粉体槽３０は、造形槽４０に供給する粉体３１を保持する上面が開放された箱型形状をなし、底部に供給ステージ３２を備える。供給ステージ３２は、鉛直方向（高さ方向）に昇降し、矢印Ｚ１方向に上昇させることにより、上面の粉体３１を平坦化ローラー２１によって移送供給させる。ここで、粉体３１は、前述した再生粉体製造装置１０の出力部１６から出力される再生粉体であってもよい。
　造形槽４０は、造形物を造形する粉体４１を保持する上面が開放された箱型形状をなし、底部に造形ステージ４２を備える。造形ステージ４２は、鉛直方向（高さ方向）に昇降し、矢印Ｚ２方向に△ｔ１降下させることにより、上面に粉体層６１を形成させる。また、造形槽４０は、造形ユニット７０からのレーザー光７１の出射により粉体層６１に造形層６０を形成させ、造形層６０を積層した立体造形物を造形する。造形物とならなかった造形槽４０の粉体４１は、使用後の粉体として、前述した再生粉体製造装置１０の粉体回収部１１に回収されてもよい。
　回収槽５０は、造形槽４０の上面に粉体層６１を形成するときに平坦化ローラー２１によって移送供給される粉体３１のうち、粉体層６１を形成しない余剰の粉体５１を溜める。回収槽５０の粉体５１は、使用後の粉体として、前述した再生粉体製造装置１０の粉体回収部１１に回収されてもよい。
　造形ユニット７０は、造形ステージ４２上の粉体層６１にレーザー光７１を出射し、造形ユニット７０全体がＸ方向と直交するＹ方向に往復可能に移動する。
　［造形動作］
　次に、図３及び図４を参照し、３次元造形装置の造形動作について説明する。ここでは、図３及び図４（Ａ）に示すように、造形槽４０の造形ステージ４２上に、１層目の造形層６０が形成されている状態から説明する。
　図３及び図４（Ａ）に示すように、２層目の造形層６０を形成する場合、供給槽３０の供給ステージ３２をＺ１方向に上昇させ、造形槽４０の造形ステージ４２をＺ２方向に下降させる。このとき、１層目の粉体層表面と平坦化ローラー２１の下部（下方接線部）との間隔が△ｔ１となるように造形ステージ４２の下降距離を設定する。この間隔△ｔ１が２層目の粉体層６１の厚さ（積層ピッチ）に相当する。間隔△ｔ１は、１～１００μｍ程度であることが好ましい。
　次いで、図４（Ｂ）に示すように、供給槽３０の上面に位置する粉体３１を、平坦化ローラー２１を回転させながらＹ１方向（造形槽４０側）に移動させることで、粉体３１を造形槽４０へと移送供給する（粉体供給処理）。
　さらに、図４（Ｂ）に示すように、平坦化ローラー２１を造形槽４０の造形ステージ４２のステージ面と平行に移動させて、造形槽４０に粉体４１を供給しながら平坦化する（平坦化処理）。これにより、図４（Ｃ）に示すように、造形槽４０の造形ステージ４２上に所定の厚さ△ｔ１になる粉体層６１が形成される。このとき、粉体層６１の形成に使用されなかった余剰の粉体５１は回収槽５０に落下する。
　粉体層６１の形成後、平坦化ローラー２１は、図４（Ｃ）に示すように、Ｙ２方向に搬送されて初期位置（原点位置）に戻される（復帰処理）。
　その後、図４（Ｄ）に示すように、造形ユニット７０からレーザー光７１を出射し、粉体層６１に造形層６０を形成する（造形処理）。なお、造形層６０は、例えば、レーザー光７１により粉体層６１が発熱し、粉体が焼結又は融解することにより形成される。
　以後、前述した粉体供給処理、平坦化処理、復帰処理、及び造形処理を必要な回数繰り返すことによって造形層６０を積層した立体造形物を製造することができる。ここで、立体造形物の完成後に造形槽４０に残存した粉体４１及び回収槽５０に回収した粉体５１を、再生粉体製造装置１０の粉体回収部１１に供給し、出力部１６から出力される再生粉体を供給槽３０に供給することにより、粉体劣化による造形物の機械特性と寸法精度の低下を抑制することができる。
　＜４．実施例＞
　本実施例では、造形用粉体を各種溶媒に分散させ、パルスＮＭＲ装置を用いて造形用粉体の比表面積を算出した。
　造形用粉体として、下記を準備した。
ＰＡ１２（ナイロン１２（ポリアミド）、平均粒径６０μｍ）
　・新品（３次元造形装置に未使用の使用前の造形用粉体）
　・使用品（３次元造形装置に使用した使用後の造形用粉体）
　・再生品（新品と使用品との混合粉体、新品：使用品＝２０：８０（質量比））
ＰＰ（ポリプロピレン、平均粒径５１μｍ）
　・新品（３次元造形装置に未使用の使用前の造形用粉体）
　・使用品（３次元造形装置に使用した使用後の造形用粉体）
　・再生品（新品と使用品との混合粉体、新品：使用品＝２０：８０（質量比））
チタン（平均粒径１０～８５μｍ）
　・新品（３次元造形装置に未使用の使用前の造形用粉体）
　・使用品（３次元造形装置に使用した使用後の造形用粉体）
　溶媒として、下記を準備した。
　エタノール（δ：２６.５、δｄ：１５.８、δｐ：８.８、δｈ：１９.４）
　ＤＰＧ（ジプロピレングリコール、ＳＰ：２６.４、δｄ：１６.５、δｐ：１０.６、δｈ：１７.７）
　ブタノール（δ：２３.２、δｄ：１６、δｐ：５．７、δｈ：１５．８）
　ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド、ＳＰ：２２．４、δｄ：１６．８、δｐ：１１．５、δｈ：９．４）
　乳酸エチル（δ：２１．７、δｄ：１６、δｐ：７．６、δｈ：１２．５）
　酢酸（δ：２１．４、δｄ：１４．５、δｐ：８、δｈ：１３．５）
　シクロヘキサノン（ＳＰ：２０．３、δｄ：１７．８、δｐ：８．４、δｈ：５．１）
　アセトン（δ：２０、δｄ：１５．５、δｐ：１０．４、δｈ：７）
　トルエン（δ：１８．２、δｄ：１８、δｐ：１．４、δｈ：２）
　ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン、ＳＰ：１６、δｄ：１６、δｄ：０、δｈ：１）
　ヘキサン（δ：１４．９、δｄ：１４．９、δｐ：０、δｈ：０）
　［パルスＮＭＲ測定］
　パルスＮＭＲ装置（Xigo nanotools社製 Acorn area）を用いて、溶媒に造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて造形用粉体の比表面積を算出した。比表面積は、前述した下記（４）式を用いて算出した。
　Ｓ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／ＫａΨｐ　　　　（４）
　Ｒａｖ：分散体の平均の緩和速度（分散体の緩和時間Ｔ２の逆数）
　Ψｐ：溶媒体積に対する粒子体積比
　Ｓ：単位質量当たりの表面積（比表面積）
　Ｒｂ：自由な状態（バルク状態）にある溶媒の緩和速度（溶媒の緩和時間Ｔ２の逆数）
　本実施例では、比表面積は、新品と使用品の相対値で評価するため、比表面積の計算におけるＫａ値は０．０００３１２の一定値とし、Ψｐ値はゼロに固定した。
　パルスＮＭＲ装置を用いた測定は、下記条件で行った。
　パルス系列：ＣＰＭＧ法
　共鳴周波数：１３ＭＨｚ
　Bulk Relaxation Time：2600.0 ms
　Specific Surface Relaxivity：0.000264 g/m2/ms
　測定温度：２５℃
　測定試料の量：１．０ｃｍ３
　混合から測定までの時間：３ｍｉｎ
　［測定例１］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品、再生品）、溶媒としてエタノールを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例２］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品、再生品）、溶媒としてＤＰＧ（ジプロピレングリコール）を用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例３］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品、再生品）、溶媒としてブタノールを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例４］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品、再生品）、溶媒としてＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例５］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品）、溶媒として酢酸を用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例６］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品、再生品）、溶媒としてシクロヘキサンを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例７］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品）、溶媒としてアセトンを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例８］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品）、溶媒としてトルエンを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例９］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品、再生品）、溶媒としてＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）を用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例１０］
　造形用粉体としてＰＡ１２（新品、使用品）、溶媒としてヘキサンを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例１１］
　造形用粉体としてＰＰ（新品、使用品、再生品）、溶媒としてＤＰＧ（ジプロピレングリコール）を用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例１２］
　造形用粉体としてＰＰ（新品、使用品、再生品）、溶媒としてＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例１３］
　造形用粉体としてＰＰ（新品、使用品、再生品）、溶媒として乳酸エチルを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例１４］
　造形用粉体としてＰＰ（新品、使用品、再生品）、溶媒としてシクロヘキサノンを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例１５］
　造形用粉体としてＰＰ（新品、使用品、再生品）、溶媒としてＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）を用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例１６］
　造形用粉体としてＰＰ（新品、使用品、再生品）、溶媒としてヘキサンを用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。
　［測定例１７］
　造形用粉体としてチタン（新品、使用品）、溶媒としてＤＰＧ（ジプロピレングリコール）を用いて分散体を作製した。そして、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒及び分散体の緩和時間Ｔ２を測定し、比表面積を算出した。なお、使用品のチタンは、ふるいを１０回掛けたものを測定した。
　表１に、測定例１－測定例１７のパルスＮＭＲ測定結果を示す。表１において、Ｔ２は１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２であり、Ｓ．Ａ．は比表面積であり、溶媒比は溶媒のＳ．Ａ．に対する比であり、新品比は新品粉体のＳ．Ａ．に対する比である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１に示すように、パルスＮＭＲ装置を用いて、造形用粉体（新品、使用品、再生品）の比表面積を算出することができ、造形用粉体の劣化度の指標とすることができることが分かった。溶媒は、ハンセン溶解度パラメータが、１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の様々なものを使用できることが分かった。また、溶媒の緩和時間Ｔ２が、１０００ｍｓ以上であることにより、溶媒の比表面積に対する粉体の比表面積の比を大きくすることが可能であることが分かった。
　また、ＰＡ１２及びチタンでは、粉体劣化により比表面積が減少したが、ＰＰでは、粉体劣化により比表面積が増加することが分かった。また、予め測定及び算出された使用前（新品）の造形用粉体の比表面積を基準（例えば１００％）にして、使用後（使用品）及び再生品の造形用粉体の劣化度を算出することが好ましいことが分かった。
　１０　再生粉体製造装置、１１　粉体回収部、１２　ふるい網分級部、１３　測定部、１４　粉体供給部、１５　混合部、１６　出力部、１７　制御部、２０　３次元造形装置、２１　平坦化ローラー、３０　粉体槽、３１　粉体、４０　造形槽、４１　粉体、５０　回収槽、５１　粉体、
 

Claims (9)

  1. 　パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記造形用粉体の比表面積を算出する造形用粉体の劣化度測定方法。
  2. 　前記造形用粉体が、熱可塑性樹脂又は金属である請求項１記載の造形用粉体の劣化度測定方法。
  3. 　前記溶媒のハンセン溶解度パラメータが、１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である請求項１又は２記載の造形用粉体の劣化度測定方法。
  4. 　前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２が、１０００ｍｓ以上である請求項１又は２記載の造形用粉体の劣化度測定方法。
  5. 　予め測定及び算出された使用前の造形用粉体の比表面積を基準にして、使用後の造形用粉体の劣化度を算出する請求項１又は２記載の造形用粉体の劣化度測定方法。
  6. 　使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に前記使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定工程と、
    　前記使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、前記使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成工程と
    　を有する造形用再生粉体の製造方法。
  7. 　使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に前記使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定部と、
    　前記使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、前記使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成部と
    　を備える造形用再生粉体の製造装置。
  8. 　使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に前記使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定工程と、
    　前記使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、前記使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成工程と
    　前記造形用再生粉体を用いて３次元造形物を積層造形により成形する成形工程と、
    　を有する３次元造形物の製造方法。
  9. 　使用後の造形用粉体をサンプリングし、パルスＮＭＲ装置を用いて、溶媒に前記使用後の造形用粉体を分散させた分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、前記分散体の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２及び前記溶媒の１Ｈ核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２に基づいて前記使用後の造形用粉体の比表面積を算出する測定部と、
    　前記使用後の造形用粉体の比表面積に基づいて、前記使用後の造形用粉体と使用前の造形用粉体とを混合し、造形用再生粉体を生成する生成部と、
    　前記造形用再生粉体を用いて３次元造形物を積層造形により成形する成形部と
    　を備える３次元造形物の製造装置。
     
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