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WO2024058241A1 - 制振材用樹脂組成物 - Google Patents

制振材用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024058241A1
WO2024058241A1 PCT/JP2023/033489 JP2023033489W WO2024058241A1 WO 2024058241 A1 WO2024058241 A1 WO 2024058241A1 JP 2023033489 W JP2023033489 W JP 2023033489W WO 2024058241 A1 WO2024058241 A1 WO 2024058241A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
damping material
parts
polymerization
emulsifier
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/033489
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 片倉
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to EP23865590.6A priority Critical patent/EP4588970A1/en
Priority to JP2024547365A priority patent/JPWO2024058241A1/ja
Priority to CN202380065995.7A priority patent/CN119866364A/zh
Publication of WO2024058241A1 publication Critical patent/WO2024058241A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00—Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for vibration damping materials.
  • the resin composition for damping materials of the present invention can be used particularly for vehicles.
  • Vibration damping materials are used to prevent vibrations and noise in various structures and maintain quietness.For example, they are used under the floors of automobiles, as well as in railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, etc. It is also widely used in building structures, construction equipment, etc. As materials used for such vibration damping materials, molded products such as plate-shaped molded bodies and sheet-shaped molded bodies made of materials having vibration-absorbing properties have conventionally been used. In recent years, the release of volatile organic compounds (VOC) into the atmosphere from solvent-based resin compositions has become a problem from the viewpoint of environmental protection and occupational health, and a shift to water-based resin compositions is progressing. I'm here.
  • VOC volatile organic compounds
  • Patent Document 1 discloses a resin composition for vibration damping material containing an emulsion formed by polymerizing monomer components, the composition further containing a component having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton,
  • a resin composition for a vibration damping material is characterized in that the content of the component having the sulfosuccinic acid (salt) skeleton is 50% by mass or more based on 100% by mass of the anionic surfactant in the composition. It is described that it is possible to obtain a coating film that exhibits excellent vibration damping properties over a wide temperature range.
  • the dry film-forming properties of water-based resin compositions mainly depend on the evaporation rate of water, so dry film-forming is slower than with solvent-based paints, and a large amount of energy is consumed during drying.
  • a water-based emulsion from the viewpoint of VOC, from the viewpoint of further reducing environmental load, there is a need for a water-based resin composition that can reduce energy consumption during drying.
  • the present inventor has developed a resin composition for vibration damping materials that can reduce energy consumption while maintaining its performance as a resin composition for vibration damping materials, and specifically has excellent low-temperature drying properties and coating stability. Study was carried out.
  • the present inventor conducted studies in view of the above-mentioned problems, and found that there are multiple peaks in the particle size distribution (particle size distribution) containing polymer emulsion particles and measured using a particle size distribution analyzer using dynamic light scattering.
  • the present invention was completed based on the discovery that existing resin compositions for damping materials have excellent low-temperature drying properties and coating film stability.
  • a resin composition for vibration damping materials that has excellent low-temperature drying properties and coating film stability.
  • the resin composition for damping material of the present disclosure includes polymer emulsion particles.
  • the resin composition for a vibration damping material of the present disclosure has a plurality of peaks in the particle size distribution measured using a particle size distribution analyzer using a dynamic light scattering method. The presence of multiple peaks in the particle size distribution can be expected to improve low-temperature drying properties and coating film stability.
  • the number of peaks (also referred to as particle size distribution number) in the particle size distribution of the resin composition for vibration damping materials of the present disclosure may be more than one, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 10 or less. The number is preferably five or less, and more preferably two.
  • the presence of multiple peaks in the particle size distribution improves low-temperature drying properties and coating film stability.
  • the presence of multiple components with different particle sizes changes the packing state of the particles, and the polymer
  • By lowering the viscosity of the resin composition containing emulsion particles operability during coating film formation can be maintained even if the solid content concentration of the resin composition is increased, and the water content of the resin composition can be reduced. This is thought to be because it can be reduced and has excellent low-temperature drying properties, and because the film is formed in a densely packed state, a stable coating film that is difficult to crack can be formed.
  • the particle size distribution with the largest peak intensity is defined as the first peak, and the particle size distribution with the next largest peak intensity is defined as the second peak.
  • the particle size distribution of the resin composition for damping material of the present disclosure preferably has a first peak within a range of 300 nm or more and 800 nm or less, and a second peak within a range of 50 nm or more and 150 nm or less.
  • the particle size at the apex of the first peak (also referred to as the particle size of the first peak) is preferably in the range of 300 nm or more and 800 nm or less.
  • the particle diameter at the apex of the second peak (also referred to as the particle diameter of the second peak) is preferably in the range of 50 nm or more and 150 nm or less.
  • the particle size distribution of the polymer emulsion particles of the present disclosure is as follows: The ratio is preferably 10:0.3 to 10:10, more preferably 10:0.5 to 10:7, and even more preferably 10:0.9 to 10:4.
  • the total volume ratio of peaks equal to or lower than the second peak to the entire particle size distribution of the resin composition for vibration damping materials of the present disclosure is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and even more preferably 8% by volume or more. .
  • the total volume ratio of the peaks equal to or lower than the second peak is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, and even more preferably 30% by volume or less.
  • the second peak or lower peak for the entire particle size distribution is intended to be a peak other than the particle size distribution (first peak) with the largest peak intensity
  • the total volume proportion of the second peak or lower peaks is:
  • the total volume proportion of the particle size distribution other than the first peak for example, the total volume proportion of the particle size distribution having the second peak and the third peak
  • the method for calculating the intensity ratio (volume ratio) when the peaks overlap is as follows.
  • the identification of the first peak and the second peak is between the first peak and the second peak. It can be identified by setting the particle diameter value at the minimum value as a threshold value, and calculating the intensity ratio (volume ratio) with the peak above the threshold value as the first peak and the peak below the threshold value as the second peak.
  • the resin composition for vibration damping materials having the above particle size distribution can be easily obtained, for example, by adding an emulsifier (post-addition) during the polymerization process, separately from the emulsifier used in the monomer emulsion, as described later. be able to. It can also be obtained by mixing two or more types of polymer emulsion particles having different particle size distributions.
  • the particles having the first peak and the particles having the second peak have uniform molecular weights. Improved vibration damping properties can be expected due to the uniform molecular weight.
  • the fact that the molecular weights of the particles with the first peak and the particles with the second peak are uniform means that there are no multiple peak tops in the molecular weight measurement of the resin composition for vibration damping materials, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 4. It is intended to have a narrow distribution of 5 or less.
  • the molecular weight distribution of the resin composition for damping material of the present disclosure is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less.
  • vibration damping properties are improved due to the uniformity of the molecular weight between the particles with the first peak and the particles with the second peak.
  • the reason is that the mobility of the molecular chains is improved by reducing the high molecular weight component.
  • This is thought to be due to the A resin composition for a vibration damping material in which the molecular weight is uniform between the particles of the first peak and the particles of the second peak is produced, for example, during the polymerization process separately from the polymerization chain transfer agent used in the monomer emulsion, as described below. It can be easily obtained by adding (post-adding) a polymerization chain transfer agent to. It can also be obtained by mixing two or more types of polymer emulsion particles with different particle size distributions but uniform molecular weights. The above particle size distribution is measured by the method described in Examples.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure include an emulsion formed by polymerizing monomer components, and are emulsion particles containing a polymer having a structural unit derived from a monomer.
  • the structural unit derived from a monomer is not limited to a structural unit formed by polymerizing a monomer, and may be, for example, a structural unit formed by a post-reaction after polymerization.
  • the polymer of the present disclosure is not particularly limited, but may have a structural unit derived from a monomer containing a carboxylic acid (salt) group.
  • a carboxylic acid (salt) group means a carboxylic acid group and/or a carboxylic base.
  • the salt of the structural unit derived from the carbon base-containing monomer of the present disclosure is preferably a metal salt, an ammonium salt, an organic amine salt, or the like.
  • metal atoms forming metal salts include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium, and potassium; divalent metal atoms such as calcium and magnesium; trivalent metal atoms such as aluminum and iron. Atoms are preferred.
  • organic amine salt alkanolamine salts such as ethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, etc., and triethylamine salt are suitable.
  • the structural unit derived from the carboxylic acid (salt) group-containing monomer of the present disclosure is preferably a structural unit derived from a (meth)acrylic acid monomer.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure preferably include a (meth)acrylic polymer.
  • a (meth)acrylic polymer refers to a polymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic acid monomer.
  • the (meth)acrylic polymer of the present disclosure includes a structural unit derived from a (meth)acrylic acid monomer and a structural unit derived from other copolymerizable unsaturated monomers. It is preferable that there be.
  • the dispersibility of inorganic pigments, etc. is improved in the paint containing the resin composition for vibration damping materials of the present invention, and the functionality of the resulting paint film is improved. Become better. Furthermore, by including other copolymerizable unsaturated monomers, the acid value, Tg, physical properties, etc. of the polymer can be easily adjusted.
  • the salt of the carboxyl group of the (meth)acrylic acid monomer of the present disclosure is preferably a metal salt, an ammonium salt, an organic amine salt, or the like. Regarding metal salts and organic amine salts, the same salts as those mentioned above as salts of monomer units having a carboxyl group can be mentioned.
  • copolymerizable unsaturated monomers of the present disclosure include (meth)acrylic monomers other than (meth)acrylic acid monomers, unsaturated monomers having an aromatic ring, etc. .
  • (Meth)acrylic monomers other than the above (meth)acrylic acid monomers are acryloyl groups, methacryloyl groups, or groups having hydrogen atoms in these groups replaced with other atoms or atomic groups. It refers to a monomer in which the carboxyl group is an ester, or a derivative of such a monomer.
  • Examples of (meth)acrylic monomers other than the (meth)acrylic acid monomer of the present disclosure include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, and isopropyl methacrylate.
  • Examples of the unsaturated monomer having an aromatic ring according to the present disclosure include divinylbenzene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and ethylvinylbenzene, with styrene being preferred.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid monomer in 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer of the present disclosure is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more. It is preferably at least 0.5 parts by mass, more preferably at least 0.7 parts by mass.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid monomer is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.
  • the content of structural units derived from other copolymerizable unsaturated monomers in 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer of the present disclosure is preferably 95 parts by mass or more, more preferably 96 parts by mass or more, More preferably, the amount is 97 parts by mass or more.
  • the content of the structural unit derived from the other copolymerizable unsaturated monomer is preferably 99.9 parts by mass or less, more preferably 99.7 parts by mass or less, even more preferably 99.5 parts by mass or less, Particularly preferably 99.3 parts by mass or less.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic monomers other than (meth)acrylic acid monomers in 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer of the present disclosure is preferably 20 parts by mass or more, More preferably 40 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic monomers other than the (meth)acrylic acid monomer is preferably 99.9 parts by mass or less, more preferably 99.7 parts by mass or less, and 99.9 parts by mass or less. More preferably, it is 5 parts by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated monomer having an aromatic ring in 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer of the present disclosure is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass. The amount is more preferably 20 parts by mass or more, and may be 40 parts by mass or more.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated monomer having an aromatic ring is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less.
  • the resin composition for vibration damping material of the present disclosure may contain one type of polymer, or may contain two or more types of polymers.
  • the resin composition for vibration damping materials of the present invention may be a mixture obtained by mixing (blending) two or more types of polymer emulsion particles, or a series of It may also be an emulsion in which two or more types of polymer chains are composited, which is obtained by manufacturing something containing two or more types of polymer chains during the manufacturing process (for example, multi-stage polymerization, etc.).
  • manufacturing conditions such as monomer dropping conditions may be appropriately set.
  • the resin composition for vibration damping materials of the present disclosure may be a composition containing single-layer polymer emulsion particles consisting only of a core portion, or may be core-shell particles having a core portion and a shell portion. However, a mixture obtained by mixing them may also be used.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure have a core part and a shell part, for example, when they are made of two types of polymers, one of the two types of polymers forms the core part and the other forms the shell part. There are some examples.
  • the (meth)acrylic polymer is a polymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic acid monomer.
  • the (meth)acrylic acid monomer may be contained in either the monomer component forming the core part or the monomer component forming the shell part of the polymer emulsion particles, and these may be included in both.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure are in the form of a composite of two or more types of polymer chains, one polymer chain and the other polymer chain are completely compatible with each other, resulting in a homogeneous structure in which they cannot be distinguished.
  • a core-shell composite structure is preferable, for example.
  • Polymer emulsion particles with a core-shell composite structure have excellent vibration damping properties over a wide range of practical temperatures. In particular, it exhibits superior vibration damping properties compared to other types of resin compositions for vibration damping materials, even in high temperature ranges, and as a result, it exhibits vibration control over a wide range from room temperature to high temperature within the practical temperature range. It can demonstrate vibration performance.
  • the surface of the core portion is covered with the shell portion.
  • the surface of the core part is completely covered with the shell part, but it may not be completely covered, for example, the surface of the core part may be covered in a mesh shape, or the surface of the core part may be covered with the shell part in places. It may also be in a form where the portion is exposed.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure may contain a compound having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton in addition to the above-mentioned polymer.
  • the compound having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton according to the present disclosure may be a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • -A- represents -O- or -NH-.
  • R 2 represents a carbon number of 1 to 30. 30 alkylene groups.The average number of added moles n is 0 to 200.
  • X and Y are the same or different and represent a hydrogen atom or a sulfonic acid (salt) group.At least of X and Y One represents a sulfonic acid (salt) group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt.) is preferred.
  • R 1 preferably represents a monovalent alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 1 is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 12 or more. Further, the number of carbon atoms in R 1 is preferably 25 or less, more preferably 20 or less.
  • the monovalent alkyl group is preferably a primary alkyl group or a secondary alkyl group.
  • the above R 2 is preferably mainly an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and more preferably an ethylene group.
  • the "main body” as used herein means that when the above (R 2 O) n site is composed of two or more types of oxyalkylene groups, it occupies 50 to 100 mol% of the total number of R 2 present. intend to. In the above (R 2 O) n site, it is more preferable that the above R 2 is composed only of an ethylene group.
  • One preferable embodiment of the resin composition for damping material of the present invention is that the average number of added moles n is 3 to 200. The average number of added moles n is more preferably 4 or more, and 5 or more, from the viewpoint of further enhancing the function of the compound having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton as an emulsifier and improving vibration damping properties.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure may contain a sulfosuccinic acid half ester (salt) in addition to the above-mentioned polymer.
  • the sulfosuccinic acid half ester (salt) of the present disclosure may be a compound represented by the following general formula (2).
  • R 4 represents a secondary alkyl group having 12 to 14 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt.
  • n is the average (Represents the number of moles added.)
  • the preferred range of n in the above general formula (2) is the same as the preferred range of the average number of added moles n in the above formula (1).
  • the compound having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton according to the present disclosure may be used as an emulsifier when producing polymer emulsion particles.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure may contain polyoxyalkylene secondary alkyl ether in addition to the above-mentioned polymer and compound having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton.
  • the polyoxyalkylene secondary alkyl ether of the present disclosure may have one (poly)ethylene glycol chain, or may have two or more, but the polyoxyalkylene secondary alkyl ether may have one (poly)ethylene glycol chain. is preferred.
  • the polyoxyalkylene secondary alkyl ether of the present disclosure preferably has an organic group having 3 or more carbon atoms.
  • Examples of the organic group having 3 or more carbon atoms include hydrocarbon groups having 3 or more carbon atoms such as alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, etc. Among them, alkyl groups having 3 or more carbon atoms are preferred.
  • the above organic group further includes an alkoxy group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an arylalkylsulfonyl group, a trialkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, an alkyldiarylsilyl group, a triarylsilyl group, a bis(dialkylamino ) It may have an organic substituent such as a phosphanyl group, a bis(dialkylamino)phosphinoyl group, a dialkylphosphanyl group, a dialkylphosphinoyl group, a diarylphosphanyl group, or a diarylphosphinoyl group.
  • the organic group (preferably a hydrocarbon group) has preferably 5 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, even more preferably 10 or more carbon atoms, particularly 12 or more carbon atoms. preferable. Further, the number of carbon atoms is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, even more preferably 18 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • the polyoxyalkylene secondary alkyl ether of the present disclosure may be a compound represented by the following general formula (3).
  • m and n are each an integer of 0 or more. x represents the average number of added moles of ethylene oxide and is a number from 3 to 200. It is preferable.
  • m and n are each preferably 1 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
  • the preferable range of m+n in the above general formula (3) is such that the total carbon number of the hydrocarbon group CH 3 -(CH 2 ) m -CH-(CH 2 ) n -CH 3 is within the preferable range of the carbon number of the organic group mentioned above.
  • the value may be set so that the value is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 7 or more, and particularly preferably 9 or more. Further, the number of carbon atoms is preferably 27 or less, more preferably 21 or less, even more preferably 15 or less, and particularly preferably 11 or less.
  • the preferred range of x in the above general formula (3) is the same as the preferred range of the average added mole number n of ethylene oxide constituting the (poly)ethylene glycol chain described above.
  • the polyoxyalkylene secondary alkyl ether of the present disclosure can be obtained using a conventionally known method such as adding ethylene oxide or the like to a hydroxyl group of a secondary alcohol.
  • the compound according to the present invention it is also possible to use commercially available products.
  • Commercially available products include, for example, Softanol M series such as Softanol 90, Softanol 120, Softanol 200, and Softanol 400, and Softanol L series such as Softanol L90 (each manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • Softanol M series such as Softanol 90, Softanol 120, Softanol 200, and Softanol 400
  • Softanol L series such as Softanol L90 (each manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the polyoxyalkylene secondary alkyl ethers of the present disclosure may be used as emulsifiers in making polymer emulsion particles.
  • the glass transition temperature of the polymer emulsion particles of the present disclosure is preferably -20°C or higher, more preferably -15°C or higher, and even more preferably -10°C or higher.
  • the glass transition temperature is preferably 40°C or lower, more preferably 35°C or lower, and even more preferably 30°C or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer emulsion particles of this disclosure refers to the glass transition temperature of the polymer forming the polymer emulsion particles. Note that the glass transition temperature (Tg) can be calculated by the method described in Examples described later.
  • the above glass transition temperature is the same as that of all the emulsions. It means Tg (total Tg) calculated from the monomer composition used in the step.
  • Tg total Tg
  • the glass transition temperature of one of the polymer chains is 0. The temperature is preferably 10°C or higher, more preferably 10°C or higher.
  • the glass transition temperature of the one polymer chain is preferably 60°C or lower, more preferably 50°C or lower.
  • the glass transition temperature of the other polymer chain (for example, the polymer chain of the shell portion) is preferably -30°C or higher, more preferably -20°C or higher.
  • the glass transition temperature of the other polymer chain is preferably 30°C or lower, more preferably 20°C or lower.
  • the difference in glass transition temperature between one polymer chain and the other polymer chain is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 20°C or higher.
  • the difference in glass transition temperature is preferably 60°C or less, more preferably 50°C or less, and even more preferably 40°C or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer emulsion particles of the present disclosure is preferably 18,000 or more, more preferably 20,000 or more, even more preferably 22,000 or more, and particularly preferably 24,000 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of polymer emulsion particles refers to the weight average molecular weight of the polymer forming the polymer emulsion particles. Note that the weight average molecular weight (Mw) can be measured using GPC under the conditions described in the Examples described later.
  • the average particle diameter of the polymer emulsion particles of the present disclosure is preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • the average particle diameter is preferably 450 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 350 nm or less.
  • the average particle diameter of the polymer emulsion particles can be measured by the method described in Examples below.
  • the minimum film forming temperature of the polymer emulsion particles of the present disclosure is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher.
  • the minimum film forming temperature is preferably 40°C or lower, more preferably 35°C or lower, and even more preferably 30°C or lower.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure have a vibration damping design in a practical temperature range for use as a vibration damping material, and from the viewpoint of improving film forming properties in low temperature drying, the glass transition temperature of the polymer emulsion particles and the minimum film forming temperature of the polymer emulsion particles are determined.
  • the difference is preferably 9°C or less, more preferably 7°C or less, and 5°C or less. It is even more preferable that there be.
  • the minimum film forming temperature of the polymer emulsion particles is measured by the method described in the Examples.
  • the polymer emulsion particles of the present disclosure are preferably dispersed in a solvent, and more preferably dispersed in an aqueous solvent from the viewpoint of improving the working environment. Dispersed in a solvent means dispersed without being dissolved in the solvent.
  • the aqueous solvent of the present disclosure may contain other organic solvents as long as it contains water, but is preferably water.
  • the content of water in 100 parts by mass of the aqueous solvent is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, even more preferably 95 parts by mass or more, and may be 100 parts by mass.
  • the nonvolatile content (nonvolatile content) of the resin composition for vibration damping materials of the present disclosure is preferably 55.0% by mass or more, more preferably 57% by mass or more, based on the resin composition for vibration damping materials. , more preferably 60% by mass or more.
  • the nonvolatile content is preferably 80% by mass or less, and may be 70% by mass or less.
  • the non-volatile content here can be measured using a known method. For example, weigh out about 1 g of a resin composition for vibration damping material, dry it in a hot air dryer at 150°C for 1 hour, and then dry it. The remaining amount can be calculated as non-volatile content, and the ratio to the mass before drying can be calculated as mass %.
  • the content of the compound having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton in 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin composition for vibration damping materials of the present disclosure is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more. , more preferably 0.5 part by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more.
  • the content of the compound having the sulfosuccinic acid (salt) skeleton is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less.
  • the content of sulfosuccinic acid half ester (salt) in 100 parts by mass of nonvolatile content of the resin composition for vibration damping materials of the present disclosure is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more.
  • the amount is more preferably .5 parts by mass or more, and particularly preferably 1 part by mass or more.
  • the content of the sulfosuccinic acid half ester (salt) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less.
  • the content of polyoxyalkylene secondary alkyl ether in 100 parts by mass of nonvolatile content of the resin composition for vibration damping material of the present disclosure is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass. Part or more is more preferable, and 2 parts or more by mass is particularly preferable.
  • the content of the polyoxyalkylene secondary alkyl ether is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less.
  • the viscosity of the resin composition for damping material of the present disclosure is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 30 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 50 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is preferably 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3500 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the resin composition for damping material here is measured using a B-type rotational viscometer under the conditions of 25° C. and 20 rpm.
  • the method for producing the resin composition for vibration damping materials of the present disclosure is not particularly limited, but it is preferable to produce it by emulsion polymerization using an emulsifier.
  • An emulsifier may act on the polymer to form polymer emulsion particles.
  • the method for producing a resin composition for a damping material according to the present disclosure includes, for example, a polymerization step, and the polymerization step preferably includes a step of adding an emulsifier to a reaction solution derived from a monomer emulsion.
  • the method for producing a resin composition for vibration damping materials of the present disclosure includes a polymerization step of carrying out emulsion polymerization using a monomer emulsion containing a monomer component and an emulsifier;
  • the method for producing a resin composition for a damping material may include the step of adding an emulsifier to a polymerization reaction solution containing the monomer component and an emulsifier.
  • an emulsifier is added to the polymerization reaction solution during the polymerization process when sufficient unreacted monomer components remain in the polymerization reaction solution.
  • the form in which the emulsion polymerization of the present disclosure is carried out is not particularly limited.
  • the emulsion polymerization can be carried out by appropriately adding monomer components and a polymerization initiator to an aqueous medium in the presence of an emulsifier and/or a protective colloid. can.
  • a polymer chain transfer agent or the like for controlling the molecular weight.
  • the polymerization step includes a step of adding a polymerization chain transfer agent to the reaction solution derived from the monomer emulsion.
  • the polymerization step preferably includes a step of adding a polymerization chain transfer agent to a polymerization reaction solution containing unreacted monomer components and an emulsifier.
  • the polymer contained in the polymer emulsion particles is a polymer emulsion particle having a core part and a shell part
  • the monomer components are emulsion polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and/or a protective colloid.
  • the emulsifier of the present disclosure include anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, nonionic emulsifiers, amphoteric emulsifiers, and polymer emulsifiers, and one or more of these can be used.
  • the anionic emulsifier of the present disclosure is not particularly limited, and it is preferable to use the above-mentioned compound having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton.
  • examples of the anionic emulsifier include polyoxyalkylene alkyl Ether sulfate salt, polyoxyalkylene oleyl ether sodium sulfate salt, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate salt, alkyldiphenyl ether disulfonate salt, polyoxyalkylene (mono, di, tri) styryl phenyl ether sulfate salt, polyoxyalkylene (Mono, di, tri)benzylphenyl ether sulfate salt, sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulfolicinoate;
  • Alkyl sulfonate High alkyl naphthalene sulfonate; Naphthalene sulfonic acid formalin condensate; Fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abietate; Polyoxyalkyl ether sulfate salt; Polyoxyethylene carbonate Examples include acid ester sulfate salt; polyoxyethylene phenyl ether sulfate salt; polyoxyethylene alkylaryl sulfate salt. One or more of these can be used.
  • the content of the compound having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton in 100 parts by mass of the anionic emulsifier of the present disclosure is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, even more preferably 95 parts by mass or more, and 100 parts by mass. It may be a department.
  • the nonionic emulsifier of the present disclosure is not particularly limited, and it is preferable to use the above-mentioned polyoxyalkylene secondary alkyl ether.
  • nonionic emulsifiers other than polyoxyalkylene secondary alkyl ether include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene Alkylaryl ethers; Sorbitan aliphatic esters; Polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters; Aliphatic monoglycerides such as monolaurate of glycerol; Polyoxyethylene oxypropylene copolymers; Condensation of ethylene oxide with aliphatic amines, amides or acids products, etc.
  • the content of polyoxyalkylene secondary alkyl ether in 100 parts by mass of the nonionic emulsifier of the present disclosure is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, even more preferably 95 parts by mass or more, and 100 parts by mass. It's okay.
  • the cationic emulsifier of the present disclosure is not particularly limited, and includes, for example, dialkyl dimethyl ammonium salts, ester type dialkyl ammonium salts, amide type dialkyl ammonium salts, dialkylimidazolinium salts, etc., and one or two types thereof can be used. The above can be used.
  • amphoteric emulsifier of the present disclosure is not particularly limited, and includes, for example, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, alkylamidopropylbetaine, alkylhydroxysulfobetaine, etc. One or more of these can be used.
  • the polymer emulsifier of the present disclosure is not particularly limited, and includes, for example, polyvinyl alcohol and modified products thereof; (meth)acrylic water-soluble polymer; hydroxyethyl (meth)acrylic water-soluble polymer; hydroxypropyl (meth)acrylic Water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone can be used, and one or more of these can be used.
  • the polymerization initiator of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a substance that is decomposed by heat and generates radical molecules, but water-soluble initiators are preferably used.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate
  • aqueous solutions such as 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride and 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid).
  • the amount of the polymerization initiator used in the present disclosure is not particularly limited and may be set appropriately depending on the type of polymerization initiator, etc., but for example, the total amount of monomer components used to form the polymer is 100. It is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight.
  • a reducing agent can be used in combination with the polymerization initiator of the present disclosure, if necessary, in order to promote emulsion polymerization.
  • reducing agents include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, and glucose; examples include sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium hydrogensulfite, and thiourea dioxide.
  • Examples include reducing inorganic compounds, and one or more of these can be used.
  • the amount of the reducing agent used in the present disclosure is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the total monomer components used to form the polymer. preferable.
  • the blending ratio of the polymerization initiator and reducing agent (polymerization initiator/reducing agent) of the present disclosure is determined from the viewpoint of preventing decomposition of the isothiazoline compound, which is a surface modifier, when used in a resin composition for vibration damping material.
  • the molar ratio is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.9.
  • the polymerization chain transfer agent of the present disclosure is not particularly limited, and includes, for example, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride, carbon tetrabromide, and ethylene bromide; Mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, and mercaptopyropionic acid tridecyl ester; mercaptoacetic acid Mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxybutyl ester and mercapto
  • alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan.
  • the amount of the polymer chain transfer agent of the present disclosure to be used is, for example, preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.3 to 0.8% by mass, based on 100% by mass of the total monomer components. %.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and is preferably, for example, 0 to 100°C, more preferably 40 to 95°C. It is °C.
  • the polymerization time is not particularly limited, and is preferably, for example, 1 to 15 hours, more preferably 5 to 10 hours.
  • the method of adding the monomer components, polymerization initiator, etc. of the present disclosure is not particularly limited, and for example, methods such as a batch addition method, a continuous addition method, and a multistage addition method can be applied. Further, these addition methods may be combined as appropriate.
  • a polymerization step of polymerizing monomer components may be included.
  • the polymerization step of the present disclosure may include an initial polymerization step, a dropping step, and an aging step after the dropping step.
  • the initial polymerization step of the present disclosure refers to the first step when the emulsion polymerization method is broadly divided into three steps: the initial polymerization step, the dropping step, and the aging step, in which the solvent, emulsifier, and monomer components are prepared. This refers to a process in which polymerization is carried out for a certain period of time using a monomer emulsion.
  • the composition of the monomer components in the initial polymerization step of the present disclosure can be any composition, but may be close to the monomer components in the dropping step.
  • the monomer emulsions used in the polymerization process of the present disclosure may be added to each of them, but a monomer emulsion (also referred to as a pre-emulsion) containing a solvent, an emulsifier, and a monomer component may be prepared and used. Good too.
  • a monomer emulsion also referred to as a pre-emulsion
  • a monomer component may be prepared and used.
  • a monomer emulsion also referred to as a pre-emulsion
  • a monomer emulsion also referred to as a pre-emulsion
  • a monomer emulsion also referred to as a pre-emulsion
  • a monomer emulsion also referred to as a pre-emulsion
  • a monomer emulsion also referred to as a pre-emulsion
  • a monomer component may be prepared and used.
  • a monomer component also referred to as a pre-emul
  • a step of adding an emulsifier in addition to the emulsifier used in the monomer emulsion it is preferable to include a step of adding an emulsifier in addition to the emulsifier used in the monomer emulsion.
  • the process of adding an emulsifier is also referred to as a post-emulsifier addition process.
  • the polymerization step of the present disclosure preferably further includes a step of adding a polymer chain transfer agent, and more preferably includes a step of adding a polymer chain transfer agent simultaneously with the post-addition step of an emulsifier. By including this step, it can be expected that particles having a plurality of peaks will have a uniform molecular weight.
  • the emulsifier used in the monomer emulsion is referred to as emulsifier A
  • the emulsifier added separately from emulsifier A is referred to as emulsifier B.
  • the emulsifier A of the present disclosure the above-mentioned emulsifiers can be used.
  • the emulsifier B of the present disclosure the above-mentioned emulsifiers can be used, but anionic emulsifiers are preferable, compounds having a sulfosuccinic acid (salt) skeleton are more preferable, and sulfosuccinic acid half esters (salts) are even more preferable.
  • emulsifier B may be added during the dropping of the monomer emulsion or may be added after the dropping is completed, but it may be added after the dropping is completed. preferable. Emulsifier B may be added once or multiple times. When adding emulsifier B during the dropwise addition of the monomer emulsion, it is preferable to add it after the polymerization rate of the monomer emulsion exceeds 45%, and more preferably after the polymerization rate of the monomer emulsion exceeds 50%. preferable. The upper limit of the polymerization rate may be 90% or 85%.
  • emulsifier B When adding emulsifier B in the middle of dropping the monomer emulsion, it is preferable to add it in a dropping time of 50% or more of the total dropping time of the monomer emulsion. It is more preferable to add it, and it may be 80% or more, or 90% or more. When adding emulsifier B after the end of dropping the monomer emulsion, it is preferably added within 30 minutes, more preferably within 20 minutes, and preferably within 10 minutes after the end of dropping. More preferred.
  • the mass ratio of emulsifier A and emulsifier B is 4.0/1.0 to 0.5/1. .0 is preferred, 3.0/1.0 to 0.6/1.0 is more preferred, and 2.0/1.0 to 0.8/1.0 is even more preferred.
  • a polymer chain transfer agent used in a monomer emulsion is referred to as a polymer chain transfer agent A
  • a polymer chain transfer agent added separately from the polymer chain transfer agent A is referred to as a polymer chain transfer agent B.
  • the preferable addition timing, number of additions, and addition time of polymerization chain transfer agent B are the same as the preferable addition timing, number of additions, and addition time of emulsifier B mentioned above.
  • the mass ratio of polymer chain transfer agent A to polymer chain transfer agent B is 20 .0/1.0 to 1.0/1.0 is preferable, 10.0/1.0 to 1.5/1.0 is more preferable, and 5.0/1.0 to 2.0/1. 0 is more preferable.
  • a method for producing a resin composition for a damping material it is preferable to produce an emulsion by emulsion polymerization and then neutralize the emulsion with a neutralizing agent. This will stabilize the emulsion.
  • the neutralizing agent of the present disclosure is not particularly limited, it improves the water resistance etc. of a coating film formed from a resin composition for vibration damping materials that essentially includes a (meth)acrylic polymer emulsion. It is preferable to use a volatile base that evaporates during heating. More preferably, an amine having a boiling point of 80 to 360° C. is used because it provides good heat drying properties and improves vibration damping properties.
  • Suitable examples of such a neutralizing agent include tertiary amines such as triethanolamine, 2-methylaminoethanol, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and morpholine, and diglycolamine. More preferably, an amine having a boiling point of 130 to 280°C is used. Note that the boiling point mentioned above is the boiling point at normal pressure.
  • the resin composition for vibration damping materials of the present disclosure can constitute a paint for vibration damping materials by adding other components.
  • a paint for a vibration damping material that essentially includes the above-mentioned resin composition for a vibration damping material can form a vibration damping material that exhibits excellent vibration damping properties and has a coating film with excellent film strength. Can be done.
  • the vibration damping material paint of the present disclosure means one containing at least the vibration damping material resin composition of the present invention and a filler.
  • Fillers of the present disclosure include, for example, inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, silica, talc, barium sulfate, alumina, iron oxide, titanium oxide, glass talk, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, and clay; glass Examples include scaly inorganic fillers such as flakes and mica; fibrous inorganic fillers such as metal oxide whiskers and glass fibers.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 0.5 to 50 ⁇ m. More preferably, it is 2 to 25 ⁇ m.
  • the particulate filler include calcium carbonate and titanium oxide.
  • the vibration damping material coating material of the present disclosure may contain components other than the filler.
  • Other components included in the vibration damping material coating of the present disclosure include, for example, a foaming agent; a pigment; a thickener; a solvent; an aqueous crosslinking agent; a gelling agent; a dispersant; an antifoaming agent; a coloring agent; Pigments; plasticizers; stabilizers; wetting agents; preservatives; antifoaming agents; antiaging agents; antifungal agents; ultraviolet absorbers; antistatic agents, etc., and one or more of these may be used. Can be done.
  • Suitable blowing agents of the present disclosure include, for example, heat-expandable capsules containing low-boiling hydrocarbons, organic blowing agents, inorganic blowing agents, and the like, and one or more of these may be used.
  • heat-expandable capsules examples include Matsumoto Microsphere F-30, F-50 (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.); Expancel WU642, WU551, WU461, DU551, DU401 (manufactured by Nippon Expancel Co., Ltd.), and the like.
  • organic blowing agents include azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N,N-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine, p-oxybis(benzenesulfohydrazide), etc.
  • blowing agent examples include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, silicon hydride, and the like.
  • thickener of the present disclosure include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polycarboxylic acid resins, and the like.
  • solvent of the present disclosure examples include ethylene glycol, butyl cellosolve, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, water, and the like. The amount of the solvent to be blended may be appropriately set so that the nonvolatile content concentration of the resin composition for vibration damping material in the coating material for vibration damping material falls within the above-mentioned range.
  • aqueous crosslinking agent of the present disclosure examples include oxazoline compounds such as Epocross WS-500, WS-700, K-2010, 2020, and 2030 (all trade names, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); Adekalezin EMN-26-60; Epoxy compounds such as EM-101-50 (all trade names, manufactured by ADEKA); Melamine compounds such as Cymel C-325 (trade names, manufactured by Mitsui Cytec); Blocked isocyanate compounds; AZO-50 (trade names, 50 Zinc oxide compounds such as Mass% Zinc Oxide Aqueous Dispersion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are suitable.
  • oxazoline compounds such as Epocross WS-500, WS-700, K-2010, 2020, and 2030 (all trade names, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); Adekalezin EMN-26-60; Epoxy compounds such as EM-101-50 (all trade names, manufactured by
  • Examples of the gelling agent of the present disclosure include starch, agar, and the like.
  • Examples of the dispersant of the present disclosure include inorganic dispersants such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate, and organic dispersants such as polycarboxylic acid dispersants.
  • Examples of the antifoaming agent of the present disclosure include silicone antifoaming agents and the like.
  • Colorants of the present disclosure include, for example, organic or inorganic colorants such as carbon black, Bengara, Hansa Yellow, Benzine Yellow, phthalocyanine blue, and quinacridone red.
  • Examples of the antirust pigment of the present disclosure include metal phosphates, metal molybdates, metal borates, and the like.
  • a polyvalent metal compound may be used as another component of the present disclosure.
  • the polyvalent metal compound improves the stability, dispersibility, and heat-drying properties of the vibration-damping paint, as well as the vibration-damping properties of the vibration-damping material formed from the vibration-damping paint.
  • the polyvalent metal compound is not particularly limited, and includes, for example, zinc chloride, zinc sulfate, etc., and one or more of these can be used.
  • the nonvolatile content of the paint for vibration damping materials is preferably 55% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more.
  • the nonvolatile content is preferably 92% by mass or less, and may be 87% by mass or less.
  • the blending amount of the resin composition for damping material in the paint for damping material of the present disclosure for example, the nonvolatile content of the resin composition for vibration damping material is 10% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the paint for damping material.
  • the content is preferably set to 60% by mass, more preferably 15 to 60% by mass.
  • the pH of the paint for vibration damping material of the present disclosure is preferably 7 to 11, more preferably 7 to 9.
  • the pH can be measured at 25° C. using a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the amount of the filler of the present disclosure is preferably 50 to 700% by mass, more preferably 100 to 550% by mass, based on 100% by mass of nonvolatile content of the resin composition for vibration damping material.
  • the blending amount of the foaming agent of the present disclosure is based on 100% by mass of non-volatile content of the resin composition for a vibration damping material, from the viewpoint that the coating film of the vibration damping material satisfies the above-mentioned cross-sectional porosity.
  • the content is preferably 0.4 to 8.0% by mass. More preferably, it is 0.6 to 7.0% by weight, still more preferably 0.8 to 6.0% by weight, and particularly preferably 1.0 to 5.0% by weight.
  • the amount of the thickener of the present disclosure is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.05% by mass of the nonvolatile content, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition for vibration damping material. ⁇ 1.5% by weight, more preferably 0.1 ⁇ 1% by weight.
  • the amount of the aqueous crosslinking agent of the present disclosure is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass of the nonvolatile content, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition for vibration damping materials. .15 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
  • the vibration damping material paint of the present disclosure can form a coating film that becomes a vibration damping material, for example, by applying it to a base material and drying it.
  • a method for applying the above-mentioned vibration damping material paint to the base material for example, it can be applied using a brush, a spatula, an air spray, an airless spray, a mortar gun, a ricing gun, or the like.
  • the average thickness of the coating film of the damping material of the present disclosure is preferably 1 to 5 mm.
  • the coating film of the vibration damping material of the present invention can exhibit excellent vibration damping properties regardless of the film thickness, but the coating film has excellent vibration damping properties and coating strength. Therefore, it is more preferable that the average film thickness is 1.5 to 4.5 mm.
  • the average film thickness of the coating film of the present disclosure can be measured at any 10 points using a caliper and taken as the average value.
  • the coating so that the areal density of the coating film after drying is 1.0 to 7.0 kg/m 2 , more preferably 2.0 to 6.0 kg/m 2 .
  • the areal density of the coating film of the present disclosure can be calculated from the applied area and the dry weight of the applied coating film.
  • the conditions for drying to form a coating film may be drying by heating or drying at room temperature. Since it has excellent low-temperature drying properties, it may be dried at 150°C or lower, 130°C or lower, 120°C or lower, or 110°C or lower. It may be dried at 50 to 100°C.
  • the damping property is determined by the film formed from the resin composition for damping material or the paint for vibration damping material. It can be evaluated by measuring the loss coefficient of The loss coefficient of the present disclosure is usually expressed as ⁇ , and indicates how much vibration applied to the damping material is attenuated. The higher the loss coefficient, the better the damping performance.
  • a resonance method in which measurement is performed near a resonance frequency is generally used, and there are a half-width method, a damping factor method, and a mechanical impedance method.
  • the loss coefficient of the film formed from the resin composition for vibration damping material and the paint for vibration damping material is determined by the resonance method using the cantilever method ( It is preferable to measure by the 3dB method). Measurement using the cantilever method can be performed using, for example, a CF-5200 FFT analyzer manufactured by Ono Sokki.
  • the vibration damping material of the present disclosure has excellent vibration damping properties and can be used for various purposes, but it also has excellent coating strength with suppressed coating peeling etc., and is suitable for automobiles and railway vehicles. It can be suitably used in applications where coated vibration damping materials are used, such as ships, aircraft, electrical equipment, building structures, and construction equipment, and can be particularly suitably used in vehicle applications such as automobiles and railways. .
  • the particle size distribution (volume %) of the emulsion particles was measured in the range of particle size from 0 to 10,000 nm using a particle size distribution analyzer (Beckman Coulter, Inc. LS13320) using a laser diffraction scattering method.
  • the number of peaks in the obtained particle size distribution was defined as the particle size distribution number, and the particle size distribution with the largest peak intensity was defined as the first peak, and the next largest particle size distribution was defined as the second peak. Further, the particle size located at the apex of the peak in each particle size distribution was sequentially defined as the first peak particle size and the second peak particle size.
  • Measuring equipment HLC-8120GPC (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Molecular weight column TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series and used
  • Eluent Tetrahydrofuran (THF)
  • Standard material for calibration curve Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Measurement method The object to be measured is dissolved in THF so that the solid content is approximately 0.2% by mass, and the resulting solution is filtered through a filter, and the molecular weight is measured using the sample as a measurement sample.
  • Tg Glass transition temperature
  • Tg' is the Tg (absolute temperature) of the polymer.
  • W1', W2', . . . Wn' are the mass fractions of each monomer relative to the total monomer components.
  • T1, T2, . . . Tn are glass transition temperatures (absolute temperatures) of homopolymers (single polymers) made of each monomer component. Note that the Tg calculated from the monomer composition used in all stages was described as "total Tg.”
  • the Tg values of each homopolymer used to calculate the glass transition temperature (Tg) of the polymerizable monomer component using the above calculation formula (1) are shown below.
  • the minimum film-forming temperature of the emulsion is determined by coating the emulsion to a thickness of 0.2 mm on a glass plate placed on a thermal gradient tester (Tester Sangyo ⁇ TP-801 LT type'') and drying it. The temperature at which cracks appeared was measured.
  • the surfactants used in the following examples will be explained.
  • As the sulfosuccinic acid half ester a compound represented by the following formula (4) (sulfosuccinic acid half ester (i)) was used.
  • R 6 represents a secondary alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, and n represents the average number of moles added.
  • polyoxyalkylene secondary alkyl ether manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.: polyoxyethylene alkyl ether (secondary alcohol ethoxylate), the number of moles of EO added is 20, and the number of carbon atoms in the alkyl group of the secondary alcohol is 12 to 14.
  • a surfactant (secondary alcohol ethoxylate (ii)) was used.
  • As sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate As sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, letol WX manufactured by Kao Corporation was used.
  • Example 1 235.0 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75° C. while stirring under a nitrogen gas stream.
  • styrene 565.0 parts of styrene, 420.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15.0 parts of acrylic acid, 6.5 parts of t-dodecylmercaptan (also referred to as t-DM) as a polymerization chain transfer agent, A monomer consisting of 12.1 parts of sulfosuccinic acid half ester (i) previously adjusted to a 50% aqueous solution, 22.5 parts of secondary alcohol ethoxylate (ii) previously adjusted to a 20% aqueous solution, and 150.0 parts of deionized water.
  • t-DM t-dodecylmercaptan
  • Example 2 In preparing the monomer emulsion of Example 1, the amount of styrene was changed from 565.0 parts to 505.0 parts, and the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed from 420.0 parts to 480.0 parts. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain an acrylic emulsion (resin for vibration damping material) having a glass transition temperature of -7.0°C, a nonvolatile content of 65.0%, a viscosity of 527 mPa ⁇ s, an average particle diameter of 508 nm, and a weight average molecular weight of 25,000. Composition 2) was obtained.
  • Example 3 In preparing the monomer emulsion of Example 1, the amount of styrene was changed from 565.0 parts to 620.0 parts, and the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed from 420.0 parts to 365.0 parts. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain an acrylic emulsion (resin composition for vibration damping material) having a glass transition temperature of 13.0°C, a nonvolatile content of 64.9%, a viscosity of 485 mPa ⁇ s, an average particle diameter of 505 nm, and a weight average molecular weight of 25,000. Product 3) was obtained.
  • Example 4 235.0 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75° C. while stirring under a nitrogen gas stream.
  • Example 5 In the preparation of the monomer emulsion in Example 1, the amount of styrene was changed from 565.0 parts to 264.5 parts, the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed from 420.0 parts to 228.0 parts, and 264.5 parts of methyl methacrylate and 228.0 parts of butyl acrylate were added as polymers, and 13.2 parts of sulfosuccinic acid half ester (i) was added after the completion of the dropwise addition, except that the addition was changed to 270 minutes after the dropwise addition.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out to obtain an acrylic emulsion (resin for vibration damping material) having a glass transition temperature of 3.0°C, a nonvolatile content of 65.1%, a viscosity of 857 mPa ⁇ s, an average particle diameter of 518 nm, and a weight average molecular weight of 25,000. Composition 5) was obtained.
  • Example 6 In preparing the monomer emulsion in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of t-dodecyl mercaptan was changed from 6.5 parts to 2.0 parts, and the glass transition temperature was 3.0°C.
  • Example 7 The same operation as in Example 5 was performed, except that the 13.2 parts of sulfosuccinic acid half ester (i) added at 270 minutes of dropping in Example 5 was changed to 240 minutes of dropping, and the glass transition temperature was 3.
  • An acrylic emulsion (resin composition 7 for vibration damping material) was obtained at .0°C, nonvolatile content 65.1%, viscosity 1308 mPa ⁇ s, average particle diameter 384 nm, and weight average molecular weight 25000.
  • Example 8 The same operation as in Example 5 was carried out, except that the 13.2 parts of sulfosuccinic acid half ester (i) added at 270 minutes of dropping in Example 5 was changed to being added at 195 minutes, and the glass transition temperature was 3.
  • An acrylic emulsion (resin composition 8 for vibration damping material) was obtained at .0°C, nonvolatile content 65.1%, viscosity 4020 mPa ⁇ s, average particle diameter 262 nm, and weight average molecular weight 25000.
  • Example 9 The same operation as in Example 1 was performed except that the deionized water charged in the polymerization vessel in Example 1 was changed from 235.0 parts to 365.0 parts, and the glass transition temperature was 3.0°C and the nonvolatile content was 60.0%, a viscosity of 108 mPa ⁇ s, an average particle diameter of 507 nm, and a weight average molecular weight of 25,000, an acrylic emulsion (resin composition 9 for vibration damping material) was obtained.
  • Example 10 In the preparation of the monomer emulsion in Example 1, the amount of t-dodecyl mercaptan was changed from 6.5 parts to 5.8 parts, and at the same time t - The same operation as in Example 1 was performed except that 0.7 parts of dodecyl mercaptan was added, and the glass transition temperature was 3.0°C, the nonvolatile content was 65.0%, the viscosity was 498 mPa ⁇ s, and the average particle size was An acrylic emulsion (resin composition 10 for vibration damping material) having a particle diameter of 504 nm and a weight average molecular weight of 23,000 was obtained.
  • Example 11 In the preparation of the monomer emulsion in Example 10, the amount of t-dodecyl mercaptan was changed from 5.8 parts to 5.0 parts, and the amount of t-dodecyl mercaptan added after the dropwise addition was changed from 0.7 parts to 1.5 parts. The same operation as in Example 10 was carried out, except for changing to Resin composition 11) for vibration damping material was obtained.
  • Example 12 In the preparation of the monomer emulsion in Example 5, the amount of t-dodecyl mercaptan was changed from 6.5 parts to 5.8 parts, and at the same time, 13.2 parts of sulfosuccinic acid half ester (i) was added after the dropwise addition was completed.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that 0.7 parts of dodecyl mercaptan was added, and the glass transition temperature was 3.0°C, the nonvolatile content was 64.9%, the viscosity was 773 mPa ⁇ s, and the average particle size was An acrylic emulsion (resin composition 12 for vibration damping material) having a particle diameter of 521 nm and a weight average molecular weight of 23,000 was obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the sulfosuccinic acid half ester (i) added after the completion of the dropwise addition in Example 1 was not used, and the glass transition temperature was 3.0°C, the nonvolatile content was 65.3%, and the viscosity was An acrylic emulsion (comparative resin composition 2) having a pressure of 11,524 mPa ⁇ s, an average particle diameter of 701 nm, and a weight average molecular weight of 25,000 was obtained.
  • the compositions and physical properties of the polymers of Resin Compositions 1 to 12 for damping materials described in Examples 1 to 12 and Comparative Resin Compositions 1 and 2 described in Comparative Examples 1 and 2 are listed in Tables 1 and 2.
  • the molecular weight of the polymer was made uniform by adding a chain transfer agent along with an emulsifier.
  • the particle size distribution number refers to the number of peaks in the particle size distribution of the resin composition for vibration damping materials measured using a particle size distribution measuring device using dynamic light scattering, as described above. represents.
  • Particle size Large particle size represents the particle size at the top of the first peak.
  • Particle size The small particle size represents the particle size at the top of the second peak.
  • the small particle size component ratio represents the total volume ratio of peaks equal to or smaller than the second peak to the entire particle size distribution of the resin composition for vibration damping material.
  • the degree of arrival during the monomer dropping time is the timing at which the emulsifier or emulsifier and chain transfer agent was added expressed as a percentage (%) of the elapsed dropping time to the total dropping time of the monomer emulsion. It is.
  • Comparative resin compositions 1 to 12 for vibration damping materials Comparative resin compositions 1 and 2 1000 parts as solids ⁇ Calcium carbonate NN#200 *1 1600 parts ⁇ Dispersant Aqualic DL-40S *2 20 parts ⁇ Thickener Acryset WR-650 *3 25 parts Antifoaming agent Nopco 8034L *4 3 parts Foaming agent F-30 *5 10 parts ⁇ Preparation of paint of comparative example 3> Comparative paint 3 was prepared as Comparative Example 3 by blending Comparative Resin Composition 1 as shown below, and various properties were evaluated.
  • ⁇ Comparative resin composition 1 1000 parts as a form ⁇ Calcium carbonate NN#200 *1 2300 parts ⁇ Dispersant Aqualic DL-40S *2 20 parts ⁇ Thickener Acryset WR-650 *3 25 parts ⁇ Defoaming agent Nopco 8034L *4 3 parts Foaming agent F-30 *5 10 parts *1: Made by Nitto Funka Kogyo Co., Ltd. Filler *2: Made by Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic acid type dispersant (44% active ingredient) *3: Nippon Shokubai Co., Ltd. Alkali-soluble acrylic thickener (30% active ingredient) *4: Antifoaming agent manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the initial paint solid content was calculated as a theoretical value from the water content contained in each formulation.
  • the prepared paint was applied onto a steel plate (product name: SPCC-SD, width 75 mm x length 150 mm x thickness 0.8 mm, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) to a coating thickness of 4 mm, and heated at 110°C for 30 minutes. After drying or drying at 80° C. for 30 minutes, the solid content of the coating film under each drying condition was calculated based on the amount of water loss in the coating film that was left at room temperature for half a day.
  • a resin composition for vibration damping material containing polymer emulsion particles and having multiple peaks in the particle size distribution measured using a particle size distribution analyzer using a dynamic light scattering method is as follows: It was found that the vibration damping properties during coating film formation were sufficient, as well as very excellent low-temperature drying properties and coating film stability.

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Abstract

本発明は、低温乾燥性、塗膜安定性に優れる制振材用樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、ポリマーエマルション粒子を含み、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した粒度分布において複数のピークが存在する制振材用樹脂組成物である。

Description

制振材用樹脂組成物
本発明は、制振材用樹脂組成物に関する。本発明の制振材用樹脂組成物は、特に車両用に使用することができる。
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の車内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されている。そして、近年、環境保護、労働衛生上の観点から、溶剤系樹脂組成物からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への放出が問題となっており、水系樹脂組成物への移行が進んでいる。
例えば特許文献１には、単量体成分を重合してなるエマルションを含む制振材用樹脂組成物であって、該組成物は、更に、スルホコハク酸（塩）骨格を有する成分を含み、該組成物中のアニオン性界面活性剤１００質量％中、該スルホコハク酸（塩）骨格を有する成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする制振材用樹脂組成物が、外観に優れ、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮できる塗膜を得ることができることが記載されている。
特開２０１７－０４８３６４号公報
しかしながら、水系樹脂組成物の乾燥成膜性は、主に水の蒸発速度に依存しているため、溶剤系塗料に比べて乾燥成膜が遅く、乾燥時に用いるエネルギー消費量が多い。ＶＯＣの観点から水系エマルションを用いることは好ましいものの、さらなる環境負荷低減の観点から、乾燥時に用いるエネルギー消費量を低減可能な水系樹脂組成物が求められている。
本発明者は、制振材用樹脂組成物としての性能を維持したまま、エネルギー消費量を低減可能な、具体的には低温乾燥性、塗膜安定性に優れる制振材用樹脂組成物について検討を行った。
本発明者は、上記のような問題点に鑑み検討を行い、ポリマーエマルション粒子を含み、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した粒度分布（粒子径分布）において複数のピークが存在する制振材用樹脂組成物が低温乾燥性、塗膜安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、低温乾燥性、塗膜安定性に優れる制振材用樹脂組成物が提供される。
＜制振材用樹脂組成物＞
本開示の制振材用樹脂組成物はポリマーエマルション粒子を含む。
本開示の制振材用樹脂組成物は、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した粒度分布において複数のピークが存在する。粒度分布において複数のピークが存在することにより、低温乾燥性、塗膜安定性が向上することが期待できる。言い換えると、本開示の制振材用樹脂組成物の粒度分布におけるピークの数（粒子径分布数ともいう）としては、複数存在すればよく、その上限は特に限定されないが、通常は１０以下であり、５つ以下であることが好ましく、２つであることがより好ましい。
粒度分布において複数のピークが存在することにより、低温乾燥性、塗膜安定性が向上するのは、粒子径の異なる成分が複数存在することで、粒子の充填状態（パッキング）が変化し、ポリマーエマルション粒子を含む樹脂組成物の粘度が低下することにより、樹脂組成物の固形分濃度を向上しても塗膜を形成する際の操作性を維持することができ、樹脂組成物の含水率を削減できるため低温乾燥性に優れ、また密に充填された状態で造膜されるため、割れにくく安定した塗膜が形成できるためであると考えられる。
本開示の制振材用樹脂組成物の粒度分布において、最もピーク強度の大きな粒子径分布を第１ピーク、次に大きな粒子径分布を第２ピークとして順次規定する。
本開示の制振材用樹脂組成物の粒度分布としては、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である範囲内に第１ピークを有すると共に、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である範囲内に第２ピークを有することが好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物の粒度分布において、第１ピークの頂点の粒子径（第１ピークの粒子径ともいう）としては、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましい。第２ピークの頂点の粒子径（第２ピークの粒子径ともいう）としては、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましい。
本開示のポリマーエマルション粒子の粒度分布としては、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である範囲内に有する第１ピークと、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である範囲内に有する第２ピークの強度比（体積比）としては、１０：０．３～１０：１０であることが好ましく、１０：０．５～１０：７がより好ましく、１０：０．９～１０：４が更に好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物の粒度分布全体に対する第２ピーク以下のピークの合計体積割合としては、３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、８体積％以上が更に好ましい。該第２ピーク以下のピークの合計体積割合は、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下が更に好ましい。本明細書における粒度分布全体に対する第２ピーク以下のピークとは、最もピーク強度が大きな粒子径分布（第１ピーク）以外のピークを意図し、第２ピーク以下のピークの合計体積割合とは、第１ピーク以外の粒子径分布の合計体積割合（例えば第２ピーク、第３ピークを有する粒子径分布の合計体積割合）を意図する。なお、ピークが重なっている場合の強度比（体積比）の算出方法は、以下の通りである。例えば、第１ピークと、ピークの頂点の粒子径が第１ピークよりも小さい第２ピークとが重なっている場合、第１ピークと第２ピークの特定は、第１ピークと第２ピーク間の極小値における粒子径値を閾値とし、閾値以上のピークを第１ピーク、閾値以下のピークを第２ピークとして強度比（体積比）を算出することによって特定することができる。
上記粒度分布の制振材用樹脂組成物は、例えば、後述するように、単量体乳化物に用いる乳化剤とは別に、重合工程中に、乳化剤を添加（後添加）することで簡便に得ることができる。また、粒子径分布が異なる２種類以上のポリマーエマルション粒子を混合することでも得ることができる。
本開示の制振材用樹脂組成物の粒度分布において、第１ピークの粒子と第２ピークの粒子で分子量が均一であることが好ましい。分子量が均一であることにより制振性の向上が期待できる。第１ピークの粒子と第２ピークの粒子で分子量が均一であるとは、制振材用樹脂組成物の分子量測定において複数のピークトップが存在せず、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下の狭い分布を有することを意図する。本開示の制振材用樹脂組成物の分子量分布としては、３．５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
粒度分布において、第１ピークの粒子と第２ピークの粒子で分子量が均一であることにより、制振性が向上するのは、高分子量成分が減少することによって、分子鎖の運動性が向上するためであると考えられる。
第１ピークの粒子と第２ピークの粒子で分子量が均一な制振材用樹脂組成物は、例えば、後述するように、単量体乳化物に用いる重合連鎖移動剤とは別に、重合工程中に、重合連鎖移動剤を添加（後添加）することで簡便に得ることができる。また、粒子径分布が異なるが、分子量が均一な２種類以上のポリマーエマルション粒子を混合することでも得ることができる。
上記粒度分布は、実施例に記載の方法により測定されるものである。
（ポリマーエマルション粒子）
本開示のポリマーエマルション粒子とは、単量体成分を重合してなるエマルションを含むものであり、単量体に由来する構造単位を有する重合体（ポリマー）を含むエマルション粒子である。単量体に由来する構造単位とは、単量体を重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示のポリマーとしては、特に限定されないが、カルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位を有していてもよい。カルボン酸（塩）基とは、カルボン酸基及び／又はカルボン塩基を意味する。
本開示のカルボン塩基含有単量体に由来する構造単位の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
本開示のカルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位としては、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位であることが好ましい。言い換えれば、本開示のポリマーエマルション粒子は、（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を言う。
本開示の（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体由来の構造単位を含んでなるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位を含むことにより、本発明の制振材用樹脂組成物を含む塗料において、無機顔料等の分散性が向上し、得られる塗膜の機能がより優れたものとなる。また、その他の共重合可能な不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。
本開示の（メタ）アクリル酸系単量体としては、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基の少なくとも１つの基を有し、かつ、該基中のカルボニル基をもつカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）又はその塩若しくは酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基）を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸（塩）であることが好ましい。
本開示の（メタ）アクリル酸系単量体が有するカルボキシル基の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩、有機アミン塩については、カルボン塩基をもつ単量体単位の塩として上述したものと同様のものを挙げることができる。
本開示のその他の共重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボキシル基がエステルとなった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体を言う。
本開示の（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系単量体のエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
本開示の芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
本開示の（メタ）アクリル系重合体１００質量部における（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位の含有量としては、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、０．７質量部以上が特に好ましい。該（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位の含有量は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
本開示の（メタ）アクリル系重合体１００質量部におけるその他の共重合可能な不飽和単量体由来の構造単位の含有量としては、９５質量部以上が好ましく、９６質量部以上がより好ましく、９７質量部以上が更に好ましい。該その他の共重合可能な不飽和単量体由来の構造単位の含有量は、９９．９質量部以下が好ましく、９９．７質量部以下がより好ましく、９９．５質量部以下が更に好ましく、９９．３質量部以下が特に好ましい。
本開示の（メタ）アクリル系重合体１００質量部における（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位の含有量としては、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましい。該（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位の含有量は、９９．９質量部以下が好ましく、９９．７質量部以下がより好ましく、９９．５質量部以下が更に好ましい。
本開示の（メタ）アクリル系重合体１００質量部における芳香環を有する不飽和単量体由来の構造単位の含有量としては、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上、４０質量部以上であってよい。該芳香環を有する不飽和単量体由来の構造単位の含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物は、重合体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の制振材用樹脂組成物が、本開示のポリマーエマルション粒子を２種以上含む場合、２種以上のポリマーエマルション粒子を混合（ブレンド）して得られる混合物であってもよく、一連の製造工程の中で２種以上の重合体鎖を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる２種以上の重合体鎖が複合化したエマルションであってもよい。一連の製造工程の中で２種以上のポリマーエマルション粒子を含むものを得るためには、単量体滴下条件等の製造条件を適宜設定すればよい。上記２種以上の重合体鎖が複合化したものとは、例えば、後述するコア部とシェル部とを有する形態が挙げられる。
つまり、本開示の制振材用樹脂組成物は、コア部のみからなる単層のポリマーエマルション粒子を含む組成物であってもよいし、コア部とシェル部を有するコアシェル粒子であっても良いし、それらを混合して得られる混合物であっても良い。
本開示のポリマーエマルション粒子が、コア部とシェル部とを有する形態としては、例えば、２種類の重合体からなり、該２種類の重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものが挙げられる。
なお、本開示のポリマーエマルション粒子が、（メタ）アクリル系重合体を含む場合、上記（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位を有する重合体であるとは、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体が、ポリマーエマルション粒子のコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれかに含まれていてもよく、これらの両方に含まれていてもよい。
本開示のポリマーエマルション粒子が、２種以上の重合体鎖が複合化した形態である場合、一方の重合体鎖と他方の重合体鎖とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるもの（例えば、コア・シェル複合構造やミクロドメイン構造）であってもよいが、これらの構造の中でも、ポリマーエマルション粒子の特性を充分に引き出し、安定なポリマーエマルション粒子を作製するためには、例えばコア・シェル複合構造であることが好ましい。コア・シェル複合構造を有するポリマーエマルション粒子は、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材用樹脂組成物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
本開示のポリマーエマルション粒子としては、上述する重合体以外にスルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物を含んでいてもよい。
本開示のスルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～３０の１価のアルキル基を表す。－Ａ－は、－Ｏ－、又は、－ＮＨ－を表す。Ｒ２は、炭素数１～３０のアルキレン基を表す。平均付加モル数ｎは、０～２００である。Ｘ及びＹは、同一又は異なって、水素原子、又は、スルホン酸（塩）基を表す。Ｘ及びＹのうち少なくとも１つは、スルホン酸（塩）基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。）で表されるものが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素数１～３０の１価のアルキル基を表すことが好ましい。上記Ｒ１の炭素数は、４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。また、上記Ｒ１の炭素数は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
また該１価のアルキル基は、第一級アルキル基又は第二級アルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２～４のアルキレン基が主体であることが好ましく、エチレン基が主体であることがより好ましい。
ここでいう「主体」とは、上記（Ｒ２Ｏ）ｎ部位が、２種以上のオキシアルキレン基により構成されるときに、全Ｒ２の存在数に対して、５０～１００モル％を占めることを意図する。
上記（Ｒ２Ｏ）ｎ部位では、上記Ｒ２がエチレン基のみから構成されることがより好ましい。
上記平均付加モル数ｎは、３～２００であることが本発明の制振材用樹脂組成物における好ましい形態の１つである。該平均付加モル数ｎは、上記スルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物の乳化剤としての機能をより高めて制振性を向上する観点からは、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、６以上であることが一層好ましく、７以上であることが特に好ましい。また、該平均付加モル数ｎは、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが一層好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
上記Ｘ及びＹは、同一又は異なって、水素原子、又は、スルホン酸（塩）基を表す。Ｘ及びＹのうち少なくとも１つは、スルホン酸（塩）基を表す。Ｘ又はＹのいずれか一方がスルホン酸（塩）基を表し、他方が水素原子を表すことが好ましい。つまりは、本開示のポリマーエマルション粒子としては、上述する重合体以外にスルホコハク酸半エステル（塩）を含んでいてもよい。
本開示のスルホコハク酸半エステル（塩）としては、下記一般式（２）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ４は、炭素数１２～１４の第２級アルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。ｎは、平均付加モル数を表す。）
上記一般式（２）におけるｎの好ましい範囲は、上述した式（１）における平均付加モル数ｎの好ましい範囲と同様である。
本開示のスルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物は、ポリマーエマルション粒子を製造する際の乳化剤として使用しても良い。
本開示のポリマーエマルション粒子としては、上述する重合体、スルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物以外にポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルを含んでいてもよい。
本開示のポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルとしては、（ポリ）エチレングリコール鎖を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよいが、（ポリ）エチレングリコール鎖を１つ有することが好ましい。
本開示のポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルとしては、炭素数が３以上の有機基を有することが好ましい。炭素数が３以上の有機基としては、例えば、炭素数が３以上の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられ、中でも炭素数が３以上のアルキル基が好ましい。上記有機基は、更に、アルコキシ基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基、ビス（ジアルキルアミノ）ホスファニル基、ビス（ジアルキルアミノ）ホスフィノイル基、ジアルキルホスファニル基、ジアルキルホスフィノイル基、ジアリールホスファニル基、ジアリールホスフィノイル基等の有機置換基を有していてもよい。上記有機基（好適には、炭化水素基）は、炭素数が５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１２以上であることが特に好ましい。また、該炭素数が３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましく、１４以下であることが特に好ましい。
本開示のポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルとしては、下記一般式（３）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数である。ｘは、エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３～２００の数である。）で表される第２級アルコールエトキシレートであることが好ましい。
上記一般式（３）におけるｍ及びｎは、それぞれ１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましく、４以上であることが特に好ましい。上記一般式（３）におけるｍ＋ｎの好ましい範囲は、炭化水素基ＣＨ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３の合計炭素数が上述した有機基の炭素数の好ましい範囲となるように設定すればよく、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、９以上であることが特に好ましい。また、該炭素数が２７以下であることが好ましく、２１以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１１以下であることが特に好ましい。上記一般式（３）におけるｘの好ましい範囲は、上述した（ポリ）エチレングリコール鎖を構成するエチレンオキシドの平均付加モル数ｎの好ましい範囲と同様である。
本開示のポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルとしては、第２級アルコールが有する水酸基にエチレンオキシド等を付加させる等の従来公知の方法を用いて得ることができる。また、本発明に係る化合物としては、市販品を使用することも可能である。市販品としては、例えば、ソフタノール９０、ソフタノール１２０、ソフタノール２００、ソフタノール４００等のソフタノールＭシリーズ、ソフタノールＬ９０等のソフタノールＬシリーズ（それぞれ、株式会社日本触媒製）が挙げられる。
本開示のポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルは、ポリマーエマルション粒子を製造する際の乳化剤として使用しても良い。
本開示のポリマーエマルション粒子のガラス転移温度としては、－２０℃以上が好ましく、－１５℃以上がより好ましく、－１０℃以上が更に好ましい。該ガラス転移温度は、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。本開示のポリマーエマルション粒子のガラス転移温度とは、ポリマーエマルション粒子を形成する重合体のガラス転移温度を言う。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。また、本発明に係るエマルションの少なくとも１種が多段重合して得られるものである場合（例えば、コア部とシェル部とを有するポリマーエマルション粒子である場合）は、上記ガラス転移温度は、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇ（トータルＴｇ）を意味する。
本開示のポリマーエマルション粒子の少なくとも１種が２種以上の重合体鎖が複合化した形態である場合、一方の重合体鎖（例えば、コア部の重合体鎖）のガラス転移温度としては、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。該一方の重合体鎖のガラス転移温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また他方の重合体鎖（例えば、シェル部の重合体鎖）のガラス転移温度は、－３０℃以上が好ましく、－２０℃以上がより好ましい。該他方の重合体鎖のガラス転移温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。また一方の重合体鎖と他方の重合体鎖とのガラス転移温度の差は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。該ガラス転移温度の差は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが期待でき、特に実用的範囲である２０～６０℃域での制振性がより向上されることが期待できる。
本開示のポリマーエマルション粒子の重量平均分子量としては、１８０００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、２２０００以上が更に好ましく、２４０００以上が特に好ましい。該重量平均分子量は、３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量とは、ポリマーエマルション粒子を形成する重合体の重量平均分子量を言う。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
本開示のポリマーエマルション粒子の平均粒子径としては、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。該平均粒子径は、４５０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３５０ｎｍ以下が更に好ましい。ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。本開示のポリマーエマルション粒子の平均粒子径がこの範囲にあるポリマーエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗膜外観、塗工性等の基本性能を満たし、制振性をより向上することが期待できる。
本開示のポリマーエマルション粒子の最低造膜温度としては、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。該最低造膜温度は、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。
本開示のポリマーエマルション粒子は、制振材用途として実用温度範囲への制振設計と、低温乾燥における造膜性向上の観点から、ポリマーエマルション粒子のガラス転移温度とポリマーエマルション粒子の最低造膜温度の差（｜（ポリマーエマルション粒子のガラス転移温度）－（ポリマーエマルション粒子の最低造膜温度）｜）が９℃以下であることが好ましく、７℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。
ポリマーエマルション粒子の最低造膜温度は、実施例に記載の方法で測定されるものである。
本開示のポリマーエマルション粒子としては、溶媒中に分散していることが好ましく、作業環境向上の観点から水系溶媒中に分散していることがより好ましい。溶媒中に分散しているとは、溶媒中に溶解することなく分散していることを意味する。
本開示の水系溶媒は、水を含む限りその他の有機溶媒を含んでいてもよいが、水であることが好ましい。水系溶媒１００質量部における水の含有量としては、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、９５質量部以上が更に好ましく、１００質量部であっても良い。
本開示の制振材用樹脂組成物の不揮発分の含有割合（不揮発分量）としては、制振材用樹脂組成物に対して、５５．０質量％以上が好ましく、５７質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。該不揮発分量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下であってもよい。なお、ここでいう不揮発分量とは、公知の手法を用いて測定することができるが、例えば制振材用樹脂組成物約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃にて１時間乾燥後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％として算出することができる。
本開示の制振材用樹脂組成物の不揮発分量１００質量部におけるスルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物の含有量としては、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、１質量部以上が特に好ましい。該スルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物の不揮発分量１００質量部におけるスルホコハク酸半エステル（塩）の含有量としては、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、１質量部以上が特に好ましい。該スルホコハク酸半エステル（塩）の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物の不揮発分量１００質量部におけるポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルの含有量としては、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上が特に好ましい。該ポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルの含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物の粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。なお、ここでいう制振材用樹脂組成物の粘度とは、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下にて測定されるものである。
＜制振材用樹脂組成物の製造方法＞
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されないが、乳化剤を用いた乳化重合にて製造することが好ましく、乳化重合以外の方法、例えば、懸濁重合で重合された重合体に乳化剤が作用してポリマーエマルション粒子を形成するものであってもよい。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法は、例えば、重合工程を含み、該重合工程は、単量体乳化物由来の反応液に対して乳化剤を添加する工程を含むことが好ましい。言い換えれば、本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法は、単量体成分及び乳化剤を含む単量体乳化物を用いて乳化重合する重合工程を有し、該重合工程は、未反応の単量体成分及び乳化剤を含む重合反応液に乳化剤を添加する工程を有する制振材用樹脂組成物の製造方法であってもよい。
未反応の単量体成分に、新たなミセル（乳化剤で形成される、乳化重合の反応場）を提供することで、重合中に２つ目のピーク成分を発生させることができる。
未反応の単量体成分が必須であるため、それらが十分に重合反応液に残っている重合工程で、重合反応液に乳化剤を加える。
本開示の乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中に単量体成分及び重合開始剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。例えば、上記重合工程が、単量体乳化物由来の反応液に対して重合連鎖移動剤を添加する工程を含むことが好ましい。言い換えれば、前記重合工程は、未反応の単量体成分及び乳化剤を含む重合反応液に重合連鎖移動剤を添加する工程を有することが好ましい。
なお、ポリマーエマルション粒子に含まれるポリマーがコア部とシェル部とを有するポリマーエマルション粒子である場合には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。
本開示の乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤及び高分子乳化剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本開示のアニオン性乳化剤としては特に限定されず、上述のスルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物を用いることが好ましく、スルホコハク（塩）骨格を有する化合物以外のアニオン性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本開示のアニオン性乳化剤１００質量部におけるスルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物の含有量としては、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、９５質量部以上が更に好ましく、１００質量部であっても良い。
本開示のノニオン性乳化剤としては特に限定されず、上述のポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルを用いることが好ましく、ポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテル以外のノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
本開示のノニオン性乳化剤１００質量部におけるポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルの含有量としては、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、９５質量部以上が更に好ましく、１００質量部であっても良い。
本開示のカチオン性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の両性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の高分子乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～１質量部である。
本開示の重合開始剤には、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二酸化チオ尿素等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることが好ましい。
本開示の重合開始剤と還元剤の配合比（重合開始剤／還元剤）は、制振材用樹脂組成物とした場合に、表面改質剤であるイソチアゾリン系化合物の分解を防止する点から、モル比で１．０～２．０であることが好ましく、１．２～１．９がより好ましい。
本開示の重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２－エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２－メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。
本開示の重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、好ましくは０．１～１．０質量％、より好ましくは０．３～０．８質量％である。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法における乳化重合条件等の重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０～９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１～１５時間とすることが好適で、より好ましくは５～１０時間である。
本開示の単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法における乳化重合条件に関しては、単量体成分を重合する重合工程を含んでいても良い。
本開示の重合工程としては、初期重合工程と、滴下工程と、滴下工程後の熟成工程を含んでいてもよい。
本開示の初期重合工程とは、乳化重合方法を大きく初期重合工程、滴下工程、熟成工程の３段階の工程に分けた場合の最初の工程のことで、溶媒、乳化剤、単量体成分の仕込まれた単量体乳化物を用いて一定時間重合を行う工程を意味する。
本開示の初期重合工程における単量体成分の組成は、如何なる組成もとりうるが、滴下工程の単量体成分に近くてもよい。
本開示の重合工程に用いる単量体乳化物は、各々に添加しても良いが、溶媒、乳化剤、単量体成分を含む単量体乳化物（プレエマルションともいう）を製造して用いてもよい。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法における重合工程において、単量体乳化物の一部を反応釜に仕込んだのちに乳化重合する初期重合工程、残りの単量体乳化物を重合反応液に滴下する滴下工程、単量体乳化物の滴下終了後、一定時間加熱を行う熟成工程を有していてもよい。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法において、単量体乳化物に用いる乳化剤とは別に、乳化剤を添加する工程を有することが好ましい。当該工程を有することにより、複数のピークが存在する制振材用樹脂組成物を得やすくなることが期待できる。単量体乳化物に用いる乳化剤とは別に、乳化剤を添加する工程を乳化剤の後添加工程とも言う。
本開示の重合工程は、更に、重合連鎖移動剤を添加する工程を有することが好ましく、例えば、乳化剤の後添加工程と同時に重合連鎖移動剤を添加する工程を有することがより好ましい。当該工程を有することにより、複数のピークを有する粒子で分子量が均一となることが期待できる。
本明細書において、単量体乳化物に用いる乳化剤を乳化剤Ａと記載し、乳化剤Ａとは別に添加する乳化剤を乳化剤Ｂと記載する。
本開示の乳化剤Ａとしては、前述の乳化剤が使用できる。
本開示の乳化剤Ｂとしては、前述の乳化剤が使用できるが、アニオン性乳化剤が好ましく、スルホコハク酸（塩）骨格を有する化合物がより好ましく、スルホコハク酸半エステル（塩）が更に好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法において、乳化剤Ｂは単量体乳化物の滴下途中で添加しても良く、滴下終了後に添加しても良いが、滴下終了後に添加することが好ましい。
乳化剤Ｂの添加は、１回であっても良いし、複数回であっても良い。
乳化剤Ｂを単量体乳化物の滴下途中で添加する際には、単量体乳化物の重合率が４５％を超えた後に添加することが好ましく、５０％を超えた後に添加することがより好ましい。重合率の上限は９０％であってよく、８５％であっても良い。
乳化剤Ｂを単量体乳化物の滴下途中で添加する際には、単量体乳化物の全滴下時間に対し、５０％以上の滴下時間で添加することが好ましく、６０％以上の滴下時間で添加することがより好ましく、８０％以上、９０％以上であっても良い。
乳化剤Ｂを単量体乳化物の滴下終了後に添加する際には、滴下終了後３０分以内に添加することが好ましく、２０分以内に添加することがより好ましく、１０分以内に添加することが更に好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法における、乳化剤Ａと乳化剤Ｂの質量比（乳化剤Ａの質量／乳化剤Ｂの質量）としては、４．０／１．０～０．５／１．０が好ましく、３．０／１．０～０．６／１．０がより好ましく、２．０／１．０～０．８／１．０が更に好ましい。
本明細書において、単量体乳化物に用いる重合連鎖移動剤を重合連鎖移動剤Ａと記載し、重合連鎖移動剤Ａとは別に添加する重合連鎖移動剤を重合連鎖移動剤Ｂと記載する。
重合連鎖移動剤Ｂの好ましい添加タイミング、添加回数、添加時間は、上述した乳化剤Ｂの好ましい添加タイミング、添加回数、添加時間と同様である。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法における、重合連鎖移動剤Ａと重合連鎖移動剤Ｂの質量比（重合連鎖移動剤Ａの質量／重合連鎖移動剤Ｂの質量）としては、２０．０／１．０～１．０／１．０が好ましく、１０．０／１．０～１．５／１．０がより好ましく、５．０／１．０～２．０／１．０が更に好ましい。
本開示の制振材用樹脂組成物の製造方法としては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。
本開示の中和剤としては特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマーエマルションを必須とする制振材用樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０～３６０℃のアミンを用いることである。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、２－メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０～２８０℃のアミンを用いることである。なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
＜制振材用塗料＞
本開示の制振材用樹脂組成物は、他の成分を添加することで制振材用塗料を構成することができる。このような上記制振材用樹脂組成物を必須とする制振材用塗料は、優れた制振性を発揮し、かつ、塗膜強度に優れた塗膜を有する制振材を形成することができる。
本開示の制振材用塗料とは、少なくとも本発明の制振材用樹脂組成物と充填材とを含むものを意味する。
本開示の充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機充填材等が挙げられる。
本開示の充填材として、粒子状形状の充填材を用いる場合、充填材の平均粒子径は、０．５～５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、２～２５μｍである。粒子状形状の充填材としては、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。
本開示の制振材用塗料は、充填材以外の他の成分を含んでいてもよい。
本開示の制振材用塗料に含まれる他の成分としては、例えば、発泡剤；顔料；増粘剤；溶媒；水系架橋剤；ゲル化剤；分散剤；消泡剤；着色剤；防錆顔料；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
本開示の他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、制振材用樹脂組成物等と混合され得る。
本開示の発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ－３０、Ｆ－５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ－オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
本開示の増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
本開示の溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、水等が挙げられる。溶媒の配合量としては、制振材用塗料中の制振材用樹脂組成物の不揮発分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
本開示の水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ－２６－６０、ＥＭ－１０１－５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ－３２５（商品名、三井サイテック社製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ－５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。
本開示のゲル化剤としては、例えば、デンプン、寒天等が挙げられる。
本開示の分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
本開示の消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
本開示の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
本開示の防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
本開示の他の成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材用塗料の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材用塗料から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の制振材用塗料としては、例えば、制振材用塗料の不揮発分量としては、５５質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。該不揮発分量は、９２質量％以下が好ましく、８７質量％以下であってもよい。
本開示の制振材用塗料における制振材用樹脂組成物の配合量としては、例えば、制振材用塗料の不揮発分１００質量％に対し、制振材用樹脂組成物の不揮発分が１０～６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは１５～６０質量％である。
本開示の制振材用塗料のｐＨは、７～１１であることが好ましく、より好ましくは７～９である。当該ｐＨは、２５℃でｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ－２３」）により測定することができる。
本開示の充填材の配合量としては、制振材用樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、５０～７００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１００～５５０質量％である。
本開示の発泡剤の配合量としては、制振材の塗膜が上述した断面空隙率を満たすものとなるようにする点から、制振材用樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、０．４～８．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．６～７．０質量％であり、更に好ましくは、０．８～６．０質量％であり、特に好ましくは、１．０～５．０質量％である。
本開示の増粘剤の配合量としては、制振材用樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、不揮発分で０．０１～２質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５～１．５質量％であり、更に好ましくは０．１～１質量％である。
本開示の水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、不揮発分で０．０１～２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１５～１５質量％、更に好ましくは０．５～１５質量％である。
＜制振材＞
本開示の制振材用塗料は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することができる。上記制振材用塗料を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
本開示の制振材の塗膜の平均膜厚は、１～５ｍｍであることが好ましい。本発明の制振材の塗膜は、いずれの膜厚であっても、優れた制振性を発揮することができるが、塗膜を制振性、塗膜強度に優れたものとする点からは、該平均膜厚は１．５～４．５ｍｍであることがより好ましい。
本開示の塗膜の平均膜厚は、ノギスにより任意の１０点を測定し、その平均値とすることができる。
また、乾燥後の塗膜の面密度が１．０～７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましく、より好ましくは２．０～６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材用塗料を使用することにより、乾燥時及び乾燥後に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
本開示の塗膜の面密度は、塗布面積と塗布した塗膜の乾燥重量とから算出することができる。
本開示の制振材用塗料を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材用塗料は、低温乾燥性に優れることから、１５０℃以下で乾燥させても良く、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下で乾燥させても良い。５０～１００℃で乾燥させても良い。
本開示の制振材用樹脂組成物や制振材用塗料を制振材用途に適用する場合、その制振性は、制振材用樹脂組成物や制振材用塗料から形成される膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
本開示の損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
本開示の上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。上記制振材用樹脂組成物や制振材用塗料において、制振材用樹脂組成物や制振材用塗料から形成される膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、小野測機社製のＣＦ－５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
本開示の制振材は、制振性に優れ、種々の用途に用いることができるものであるが、塗膜剥離等が抑制された塗膜強度にも優れたものであり、自動車、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等の塗布型制振材が使用される用途において好適に用いることができ、特に、自動車、鉄道などの車両用途に好適に用いることができる。
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種樹脂性状は以下のように評価した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＵＢ－１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
＜平均粒子径＞
エマルション粒子のキュムラント平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ－１０００）を用い測定した。
＜粒子径分布＞
エマルション粒子の粒子径分布（体積％）はレーザー回析散乱法による粒度分布測定器（ベックマン・コールター株式会社ＬＳ１３３２０）を用い粒子径０～１００００ｎｍの範囲を測定した。
得られた粒子径分布のピーク数を粒子径分布数とし、最もピーク強度の大きな粒子径分布を第１ピーク、次に大きな粒子径分布を第２ピークとして順次規定した。また各粒子径分布におけるピークの頂点に位置する粒子径を第１ピークの粒子径、第２ピークの粒子径として順次規定した。
また、得られた粒子径分布全体に対する第２ピーク以下のピークの合計体積割合（体積％）を算出した。
＜重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ－Ｌと、ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
＜分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
測定した重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算することで（重量平均分子量Ｍｗ÷数平均分子量Ｍｎ）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマーのＴｇは、各段で用いた単量体（モノマー）組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全モノマー成分に対する各モノマーの質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマー成分からなるホモポリマー（単独ポリマー）のガラス転移温度（絶対温度）である。
なお、全ての段で用いたモノマー組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性モノマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：－７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：－５６℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
＜最低造膜温度＞
エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機（テスター産業製「ＴＰ―８０１　ＬＴ型」）の上に置いたガラス板上に厚さが０．２ｍｍとなるようにエマルションを塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を測定した。
以下の実施例で使用する界面活性剤について説明する。
スルホコハク酸半エステルは、下記式（４）で表される化合物（スルホコハク酸半エステル（ｉ））を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式中、Ｒ６は、炭素数１２～１４の第２級アルキル基を表し、式中、ｎは、平均付加モル数を表す。）
ポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルとしては、株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、ＥＯ付加モル数２０、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２～１４の界面活性剤（セカンダリーアルコールエトキシレート（ｉｉ））を使用した。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムは花王株式会社製：レベノールＷＸを使用した。
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２３５．０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン５６５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート４２０．０部、アクリル酸１５．０部、重合連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭとも言う）６．５部、予め５０％水溶液に調整したスルホコハク酸半エステル（ｉ）１２．１部、予め２０％水溶液に調整したセカンダリーアルコールエトキシレート（ｉｉ）２２．５部及び脱イオン水１５０．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１２．０部、重合開始剤（酸化剤）である２．５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を７５℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を３００分にわたって均一に滴下した。同時に２．５％過硫酸アンモニウム水溶液７０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を３００分かけて均一に滴下した。滴下終了後、反応系内に予め５０％水溶液に調整したスルホコハク酸半エステル（ｉ）１３．２部を投入した。その後１２０分同温度を維持し、得られた反応液を室温まで冷却後、２－ジメチルエタノールアミン１８．６部を添加し、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６４．９％、粘度５４１ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５０３ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物１）を得た。
（実施例２）
実施例１のモノマー乳化物の仕込みにおいて、スチレンの量を５６５．０部から５０５．０部に変更し、２－エチルヘキシルアクリレートの量を４２０．０部から４８０．０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度－７．０℃、不揮発分６５．０％、粘度５２７ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５０８ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物２）を得た。
（実施例３）
実施例１のモノマー乳化物の仕込みにおいて、スチレンの量を５６５．０部から６２０．０部に変更し、２－エチルヘキシルアクリレートの量を４２０．０部から３６５．０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度１３．０℃、不揮発分６４．９％、粘度４８５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５０５ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物３）を得た。
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２３５．０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２４５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート１４９．０部、アクリル酸６．０部、重合連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭとも言う）２．６部、予め５０％水溶液に調整したスルホコハク酸半エステル（ｉ）４．８部、予め２０％水溶液に調整したセカンダリーアルコールエトキシレート（ｉｉ）９．０部及び脱イオン水６０．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１２．０部、重合開始剤（酸化剤）である２．５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を７５℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１００分にわたって均一に滴下した。同時に２．５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１１部を１００分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し複層構造のエマルション粒子の芯部を形成するガラス転移温度１１．３℃のアクリル系共重合体の水性分散液を得た。
次いで滴下ロートに、殻部を形成するための単量体としてスチレン２７６．０部、ブチルアクリレート３１５．０部、アクリル酸９．０部、ｔ－ＤＭ３．９部、予め５０％水溶液に調整したスルホコハク酸半エステル（ｉ）７．３部、予め２０％水溶液に調整したセカンダリーアルコールエトキシレート（ｉｉ）１３．５部及び脱イオン水９０．０部からなる単量体乳化物を仕込み、上記で得られたアクリル系共重合体の水性分散液に１８０分にわたって均一に滴下し、同時に２．５％過硫酸アンモニウム水溶液４５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１９部を１８０分かけて均一に滴下した。滴下終了後、反応系内に予め５０％水溶液に調整したスルホコハク酸半エステル（ｉ）１３．２部を投入した。その後１２０分同温度を維持し、ガラス転移温度－２．２℃の殻部を形成させた。得られた反応液を室温まで冷却後、２－ジメチルエタノールアミン１８．６部を添加し、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６５．２％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５１０ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物４）を得た。
（実施例５）
実施例１のモノマー乳化物の仕込みにおいて、スチレンの量を５６５．０部から２６４．５部に変更し、２－エチルヘキシルアクリレートの量を４２０．０部から２２８．０部に変更し、更に単量体としてメチルメタクリレート２６４．５部、ブチルアクリレート２２８．０部を追加し、滴下終了後に投入したスルホコハク酸半エステル（ｉ）１３．２部において、滴下２７０分時に投入することへ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６５．１％、粘度８５７ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５１８ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物５）を得た。
（実施例６）
実施例１のモノマー乳化物の仕込みにおいて、ｔ－ドデシルメルカプタンの量を６．５部から２．０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６４．８％、粘度３９１ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５１２ｎｍ、重量平均分子量２０００００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物６）を得た。
（実施例７）
実施例５の滴下２７０分時に投入したスルホコハク酸半エステル（ｉ）１３．２部において、滴下２４０分時に投入することへ変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６５．１％、粘度１３０８ｍＰａ・ｓ、平均粒子径３８４ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物７）を得た。
（実施例８）
実施例５の滴下２７０分時に投入したスルホコハク酸半エステル（ｉ）１３．２部において、滴下１９５分時に投入することへ変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６５．１％、粘度４０２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２６２ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物８）を得た。
（実施例９）
実施例１の重合器中に仕込んだ脱イオン水において、２３５．０部から３６５．０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６０．０％、粘度１０８ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５０７ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物９）を得た。
（実施例１０）
実施例１のモノマー乳化物の仕込みにおいて、ｔ－ドデシルメルカプタンの量を６．５部から５．８部に変更し、滴下終了後に投入したスルホコハク酸半エステル（ｉ）１３．２部と同時にｔ－ドデシルメルカプタンを０．７部投入することに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６５．０％、粘度４９８ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５０４ｎｍ、重量平均分子量２３０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物１０）を得た。
（実施例１１）
実施例１０のモノマー乳化物の仕込みにおいて、ｔ－ドデシルメルカプタンの量を５．８部から５．０部に変更し、滴下終了後に投入したｔ－ドデシルメルカプタンを０．７部から１．５部に変更した以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６４．９％、粘度５１２ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５０７ｎｍ、重量平均分子量２１０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物１１）を得た。
（実施例１２）
実施例５のモノマー乳化物の仕込みにおいて、ｔ－ドデシルメルカプタンの量を６．５部から５．８部に変更し、滴下終了後に投入したスルホコハク酸半エステル（ｉ）１３．２部と同時にｔ－ドデシルメルカプタンを０．７部投入することに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６４．９％、粘度７７３ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５２１ｎｍ、重量平均分子量２３０００のアクリル系エマルション（制振材用樹脂組成物１２）を得た。
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水４８０．０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン５６５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート４２０．０部、アクリル酸１５．０部、重合連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭとも言う）６．５部、予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ｉｉｉ）２００．０部及び脱イオン水１９０．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの４０．０部、重合開始剤（酸化剤）である２．５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を７５℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を３００分にわたって均一に滴下した。同時に２．５％過硫酸アンモニウム水溶液７０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を３００分かけて均一に滴下した。その後１２０分同温度を維持し、得られた反応液を室温まで冷却後、２－ジメチルエタノールアミン１８．６部を添加し、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分５２．０％、粘度２８５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１５０ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（比較樹脂組成物１）を得た。
（比較例２）
実施例１の滴下終了後に投入したスルホコハク酸半エステル（ｉ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度３．０℃、不揮発分６５．３％、粘度１１５２４ｍＰａ・ｓ、平均粒子径７０１ｎｍ、重量平均分子量２５０００のアクリル系エマルション（比較樹脂組成物２）を得た。
実施例１～１２に記載の制振材用樹脂組成物１～１２、比較例１、２記載の比較樹脂組成物１、２の組成及び重合体の物性を表１、表２に記載する。
なお、実施例１０～１２では、乳化剤と共に連鎖移動剤を追加したことで、ポリマーの分子量が均一となった。
また下記表１、表２において、粒子径分布数とは、上述したように、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した制振材用樹脂組成物の粒度分布におけるピークの数を表す。粒子径　大粒子径分とは、第１ピークの頂点の粒子径を表す。粒子径　小粒子径分とは、第２ピークの頂点の粒子径を表す。小粒子径成分割合とは、制振材用樹脂組成物の粒度分布全体に対する第２ピーク以下のピークの合計体積割合を表す。モノマー滴下時間中の到達度とは、乳化剤、又は、乳化剤及び連鎖移動剤を追加したタイミングを、単量体乳化物の全滴下時間に対し、経過した滴下時間の割合（％）で表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜制振材用塗料及び比較例１、２の塗料の作成＞
下記の通り配合して制振材用樹脂組成物１～１２、比較樹脂組成物１、２を用いた制振材用塗料１～１２、比較塗料１、２を作製し、各種特性を評価した。
・制振材用樹脂組成物１～１２、比較樹脂組成物１、２　有姿として１０００部
・炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊１　　　　　　　　　　１６００部
・分散剤　アクアリックＤＬ－４０Ｓ＊２　　　　　　　２０部
・増粘剤　アクリセットＷＲ－６５０＊３　　　　　　　２５部
・消泡剤　ノプコ８０３４Ｌ＊４　　　　　　　　　　　３部
・発泡剤　Ｆ－３０＊５　　　　　　　　　　　　　　　１０部
＜比較例３の塗料の作成＞
比較樹脂組成物１を下記の通り配合することで、比較例３として比較塗料３を作製し、各種特性を評価した。
・比較樹脂組成物１　　　　　　　　　　　　　　有姿として１０００部
・炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊１　　　　　　　　２３００部
・分散剤　アクアリックＤＬ－４０Ｓ＊２　　　　　２０部
・増粘剤　アクリセットＷＲ－６５０＊３　　　　　２５部
・消泡剤　ノプコ８０３４Ｌ＊４　　　　　　　　　３部
・発泡剤　Ｆ－３０＊５　　　　　　　　　　　　　１０部
＊１：日東粉化工業株式会社製　充填材
＊２：株式会社日本触媒製　ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製　アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ株式会社製　消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊５：松本油脂社製　発泡剤
＜塗膜の外観評価＞
〔塗膜の剥がれや膨れ、割れの発生度評価〕
鋼板（商品名ＳＰＣＣ－ＳＤ・幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に、作製した塗料を塗布厚みが４ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１１０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を剥がれや膨れ、割れの発生有無で評価した。
＜塗膜の固形分評価＞
〔塗膜の低温乾燥性評価〕
初期塗料固形分は、各配合物に含まれる含水率から、理論値として算出した。
鋼板（商品名ＳＰＣＣ－ＳＤ・幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に、作製した塗料を塗布厚みが４ｍｍとなるように塗布し、１１０℃で３０分乾燥、もしくは８０℃で３０分乾燥した後、室温下で半日放置した塗膜の水分減少量により、各乾燥条件下での塗膜固形分を算出した。
＜制振性試験＞
調製した制振材用塗料を冷間圧延鋼板（商品名ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に３ｍｍの厚みで塗布して８０℃で３０分間予備乾燥後、１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。
制振性の測定は、それぞれの温度（２０℃、３５℃、５０℃）における損失係数を、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いて評価した。
制振材用塗料１～１２、比較塗料１～３の各種特性を表３、表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
上述した実施例１～１２の結果より、ポリマーエマルション粒子を含み、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した粒度分布において複数のピークが存在する制振材用樹脂組成物は、塗膜形成時の制振性が充分なものであると共に、低温乾燥性、塗膜安定性に非常に優れることが分かった。

 

Claims (15)

  1. ポリマーエマルション粒子を含み、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した粒度分布において複数のピークが存在する制振材用樹脂組成物。
  2. 粒子径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である範囲内に第１ピークを有すると共に、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である範囲内に第２ピークを有する、請求項１に記載の制振材用樹脂組成物。
  3. 粒度分布全体に対する第２ピーク以下のピークの合計体積割合としては、３体積％以上５０体積％以下である、請求項２に記載の制振材用樹脂組成物。
  4. 不揮発分量が５５．０質量％以上である請求項１～３のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
  5. ２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～４のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
  6. 前記ポリマーエマルション粒子がスルホコハク酸半エステル（塩）を含む請求項１～５のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
  7. 前記ポリマーエマルション粒子が、更にポリオキシアルキレンセカンダリーアルキルエーテルを含む請求項６に記載の制振材用樹脂組成物。
  8. 前記ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が１８０００以上３０００００以下である請求項１～７のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
  9. ポリマーエマルション粒子を含む制振材用樹脂組成物の製造方法であって、
    該製造方法は、単量体成分及び乳化剤を含む単量体乳化物を用いて乳化重合する重合工程を有し、
    該重合工程は、未反応の単量体成分及び乳化剤を含む重合反応液に乳化剤を添加する工程を有する制振材用樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記重合反応液に添加する乳化剤は、アニオン性乳化剤である請求項９に記載の制振材用樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記単量体乳化物に含まれる乳化剤と、該乳化剤以外の、前記重合反応液に添加する乳化剤の質量比は、４．０／１．０～０．５／１．０である請求項９又は１０に記載の制振材用樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記重合工程は、単量体乳化物の一部を用いて乳化重合する初期重合工程、残りの単量体乳化物を重合反応液に滴下する滴下工程、及び、滴下工程の後の熟成工程を有する請求項９～１１のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記乳化剤を添加する工程は、滴下工程又は熟成工程にて行う請求項１２に記載の制振材用樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記重合工程は、未反応の単量体成分及び乳化剤を含む重合反応液に重合連鎖移動剤を添加する工程を有する請求項９～１３のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物の製造方法。
  15. 前記単量体乳化物は、更に、重合連鎖移動剤を含み、
    該単量体乳化物に含まれる重合連鎖移動剤と、該重合連鎖移動剤以外の、前記重合反応液に添加する重合連鎖移動剤の質量比は、２０．０／１．０～１．０／１．０である請求項１４に記載の制振材用樹脂組成物の製造方法。

     
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