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WO2024024871A1 - １，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法 - Google Patents

１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024024871A1
WO2024024871A1 PCT/JP2023/027484 JP2023027484W WO2024024871A1 WO 2024024871 A1 WO2024024871 A1 WO 2024024871A1 JP 2023027484 W JP2023027484 W JP 2023027484W WO 2024024871 A1 WO2024024871 A1 WO 2024024871A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
gas
tetrachlorohexafluorobutane
reactor
reaction solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/027484
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔 菊池
洋平 奥山
一希 岸
一磨 朝比奈
樹美 谷田
Original Assignee
関東電化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 関東電化工業株式会社 filed Critical 関東電化工業株式会社
Priority to CN202380055590.5A priority Critical patent/CN119630629A/zh
Priority to KR1020257003944A priority patent/KR20250042762A/ko
Priority to JP2024537214A priority patent/JPWO2024024871A1/ja
Publication of WO2024024871A1 publication Critical patent/WO2024024871A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine

Definitions

  • the present invention involves chlorinating 1,3-butadiene to produce 1,2,3,4-tetrachlorobutane, and replacing the hydrogen atoms of this 1,2,3,4-tetrachlorobutane with fluorine atoms.
  • a method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane (hereinafter simply referred to as 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane) by Regarding.
  • C 4 Cl n F 10-n (1) (where n is 5 ⁇ n ⁇ 7) with chlorine monofluoride (ClF) to produce and recover 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • This invention relates to a method for producing 2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane. More specifically, the present invention relates to a method for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, which is useful as a raw material for the synthesis of hexafluoro-1,3-butadiene, which is attracting attention as a semiconductor etching gas.
  • 1,2,3,4-Tetrachlorohexafluorobutane is an important compound as a raw material for the synthesis of hexafluoro-1,3-butadiene, which is used as an etching gas for semiconductor microfabrication.
  • methods described in the following patent documents are known as methods for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • Patent Document 1 JP-A No. 2006-342059 discloses that a compound represented by CClX 1 X 2 -CClX 3 -CClX 4 -CClX 5 A method for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane by reaction with fluorine is described.
  • Patent Document 2 states that the amount of hydrogen fluoride in the solvent used for the reaction of 1,2,3,4-tetrachlorobutane and fluorine is within the range of 10 to 60% by mass. A method for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is described. (3) Patent No. 5430567 (Patent Document 3) discloses that crude 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is produced by reacting 1,2,3,4-tetrachlorobutane with fluorine gas.
  • the reaction product is introduced into a first distillation column having a theoretical plate number of 15 or more, and a distillate mainly containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is produced from the top of the first distillation column.
  • the distillate is introduced into a second distillation column having a theoretical plate number of 25 or more, and the purified 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorocarbon is purified from the bottom of the second distillation column.
  • a process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is described, characterized in that it includes a step of obtaining butane.
  • the bottom liquid containing mainly pentachloropentafluorobutane containing a certain amount of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is Because of the problem of processing it as industrial waste, there is a problem that the production efficiency of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane decreases.
  • reaction efficiency may be improved by using additives (catalysts, HF, etc.), but since it is necessary to separate the additives (catalyst, HF, etc.) after the reaction is completed, the production efficiency is reduced throughout the manufacturing process. It doesn't necessarily lead to improvement. Therefore, from this point of view, the conventional method of producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane by reacting 1,2,3,4-tetrachlorobutane with fluorine is not industrially efficient. Challenges remain in terms of manufacturing the desired product.
  • an object of the present invention is to convert by-products into the target product through relatively simple operations in a series of processes for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane from 1,3-butadiene. , to increase production efficiency throughout the process.
  • a method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane comprising: (a) The following formula (1): C 4 Cl n F 10-n (1) (In the formula, n is an integer satisfying 5 ⁇ n ⁇ 7.)
  • chlorofluorobutane represented by chlorine monofluoride (ClF) By reacting chlorofluorobutane represented by chlorine monofluoride (ClF) with 1,2,3,4-tetrachloro-1 , 1,2,3,4,4-hexafluorobutane.
  • a method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane comprising: (B) A reaction solution containing 1,2,3,4-tetrachlorobutane is reacted with fluorine gas (F 2 ) to produce 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4, 4-hexafluorobutane and the following formula (1): C 4 Cl n F 10-n (1) (In the formula, n is an integer satisfying 5 ⁇ n ⁇ 7.) A step of producing a reaction solution containing chlorofluorobutane; and (C) combining the reaction solution obtained in step (B).
  • the chlorofluorobutane represented by the formula (1) in the reaction solution obtained in step (B) is reacted with chlorine fluoride (ClF) to form 1,2,3,4-tetrachloro-1,1 , 2,3,4,4-hexafluorobutane.
  • ClF chlorine fluoride
  • step (A) further comprising a step of reacting 1,3-butadiene and chlorine gas (Cl 2 ) to produce a reaction solution containing 1,2,3,4-tetrachlorobutane, which is obtained in step (A);
  • step (a) The method according to any one of [1] to [4], wherein in the step (a), the reaction is carried out in the presence of hydrogen fluoride (HF).
  • step (C) the reaction is carried out in the presence of hydrogen fluoride (HF).
  • organic waste liquid (high-boiling components such as by-products) from the 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane production process is converted into 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane can be converted into hexafluoro-1,3-butadiene, which can be sold as a product (benefits of productivity improvement) and industry.
  • This method has an advantageous effect in two aspects: it can reduce the amount of waste, especially the amount of waste liquid that has been treated as fluorine-chlorine-containing organic waste liquid (an advantage of reducing environmental load).
  • Chlorophore represented by C 4 Cl n F 10-n (wherein n is an integer satisfying 5 ⁇ n ⁇ 7) mainly consisting of 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane
  • Chlorine monofluoride (ClF) to be reacted with fluorobutane can be generated stably in large quantities by reacting a gas containing ClF 3 or F 2 with a gas containing Cl 2 by the method described in Patent No. 6246449. It can be safely supplied for a long time.
  • the present invention provides a method for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane according to the following formula (1): C 4 Cl n F 10-n (1) (In the formula, n is an integer satisfying 5 ⁇ n ⁇ 7, especially an integer satisfying 5 ⁇ n ⁇ 6.)
  • chlorofluorobutane and chlorine monofluoride (ClF) By reacting chlorofluorobutane and chlorine monofluoride (ClF), , 2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • Examples of the chlorofluorobutane of formula (1) include the following.
  • 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane is produced with relatively high selectivity, and since such by-products can be converted to the target product, The present invention is very useful.
  • reaction temperature If the reaction temperature is low, the reactivity of chlorine monofluoride decreases, and chlorine monofluoride cannot be efficiently utilized for the reaction. On the other hand, if the reaction temperature is high, more energy is required, which is not economical. For these reasons, the reaction temperature is preferably 50°C to 180°C, more preferably 80°C to 150°C.
  • reaction pressure ClF gas has high reactivity, and high pressure is not preferable for stable and continuous reaction over a long period of time. For this reason, the pressure in the reactor is preferably set to -0.02 to 0.20 MPaG, more preferably 0 to 0.10 MPaG, in terms of gauge pressure. Hereinafter, gauge pressure will be expressed as "MPaG".
  • Desired reactor configuration (i) When carrying out in a liquid phase, it is desirable to use the target product, 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (boiling point: 134°C), as the solvent.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (boiling point: 134°C)
  • the first reason is that since the target product is used as a solvent, the step of separating the solvent after the reaction can be omitted.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane, which is the target product is This is because hexafluorobutane is used.
  • Materials for reaction equipment such as reaction vessels and piping include stainless steel, alloys such as Monel, Inconel, and Hastelloy, glass, nickel, polytetrafluoroethylene (PTFE), and perfluoroalkoxyalkane (PFA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • a glass reaction vessel or a reactor made of PTFE or PFA can be used.
  • the ClF introduction method uses general methods such as the aeration plate method (sintered metal filter, PTFE filter) to lower the bubble diameter and increase the contact efficiency between gas and liquid. It is possible to increase the utilization efficiency of ClF.
  • the use efficiency of ClF can be increased by combining general methods such as installing a stirring device in the reactor.
  • the reaction may be carried out batchwise or continuously. The batch method allows the reaction to be carried out easily, while the continuous method allows the reaction to be carried out efficiently.
  • continuous reaction multiple reactors are connected in series, ClF is introduced from the reactor on the front stage, and the chlorofluorobutane is introduced from the reactor on the rear stage, so that the reaction in the front stage is stopped.
  • the reaction solution obtained by the reaction of the chlorofluorobutane of formula (1) with chlorine monofluoride can be purified by general purification procedures such as distillation. High purity can be achieved.
  • ClF gas concentration The ClF gas used in the reaction may be a single ClF gas, or may be introduced as a diluted mixed gas diluted with an inert gas such as nitrogen. When the concentration of ClF gas is high and the flow rate is also large, an excessive reaction occurs locally, producing trichloroheptafluorobutane, which causes a decrease in reaction selectivity.
  • the concentration of ClF gas should be adjusted to preferably 20 to 100% by volume, more preferably 60 to 100% by volume, although the balance with the flow rate must be considered.
  • ClF gas is introduced into the reactor at a flow rate of preferably 1 to 3000 liters per hour (L/h), more preferably 1 to 1500 L/h. Particularly when carrying out the reaction on an industrial scale, a large flow rate of 500 L/h or more is required, although it depends on the reactor size.
  • reaction conditions As the reaction progresses, the concentration of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane in the reaction solution increases, creating conditions where excess reactants are likely to be produced. , the flow rate and concentration of the introduced ClF gas may be adjusted as appropriate.
  • Other reaction conditions The progress of the reaction can be confirmed using general analytical equipment such as gas chromatography. 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane may be reacted alone, or a solvent may be used. By installing a condenser that reliquefies the vapor of the reaction liquid at the latter stage of the reactor, loss of the reaction liquid can be reduced and production efficiency can be increased.
  • the effect can be efficiently obtained by connecting a cooling condenser to the gas outlet of the reactor to condense the HF vapor and return it to the reaction liquid. Further, if the HF concentration in the reaction solution decreases due to evaporation of HF, the effect decreases, so it is preferable to introduce HF as appropriate during the reaction.
  • HF may be continuously introduced simultaneously with ClF, and in this case, the amount of HF introduced relative to ClF is preferably adjusted to 0.003 to 0.08 times the mole, more preferably 0.003 to 0.04 times the mole. It is better to do so.
  • chlorofluorobutane of formula (1) before the reaction of chlorofluorobutane of formula (1) with chlorine monofluoride, 1,2,3,4-tetrachlorobutane and fluorine gas (F 2 ) are reacted.
  • a step of producing a reaction solution containing chlorofluorobutane represented by formula (1) is performed.
  • Chlorofluorobutane represented by the formula (1) is produced by reacting 1,2,3,4-tetrachlorobutane with fluorine gas (F 2 ) to produce 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane. It is produced as a by-product when manufacturing.
  • the chlorofluorobutane of formula (1) may be isolated or concentrated from the reaction solution obtained by the reaction with fluorine gas by distillation or other operations, and then the reaction with chlorine monofluoride in the next step may be carried out.
  • the reaction solution obtained by the reaction with fluorine gas may be used as it is for the reaction with chlorine monofluoride in the next step.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane can be obtained efficiently, and in the latter case, it is possible to obtain 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane by producing excess reactant (C 4 Cl 3 F 7 ).
  • the step of isolating or concentrating the chlorofluorobutane of formula (1) by distillation can be omitted.
  • Preferred reaction conditions for the reaction of 1,2,3,4-tetrachlorobutane and fluorine gas (F 2 ) are, for example, as follows.
  • solvent In addition to 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, chlorocarbons such as tetrachloromethane and hexachloroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and 1, Chlorofluorocarbons such as 1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane and the like can be used.
  • Reaction temperature When the reaction temperature is low, the utilization efficiency of fluorine gas decreases, and when the reaction temperature is high, a decomposition reaction accompanied by cleavage of C--C bonds may occur, which becomes a factor in decreasing the reaction yield. For this reason, the temperature is preferably set at 10 to 100°C, more preferably 20 to 70°C.
  • Reaction pressure Fluorine gas is highly reactive, and high pressure is not preferred in order to continue the reaction stably and continuously for a long time. For this reason, the pressure in the reactor is preferably set to -0.02 to 0.20 MPaG, more preferably 0 to 0.10 MPaG, in terms of gauge pressure.
  • the fluorine gas used in the reaction may be a single fluorine gas, or may be introduced as a diluted mixed gas diluted with an inert gas such as nitrogen.
  • concentration of fluorine gas is high, a decomposition reaction accompanied by cleavage of C--C bonds may occur, which causes a decrease in reaction yield.
  • concentration of fluorine gas is preferably adjusted to 20 to 80% by volume, more preferably 40 to 70% by volume.
  • Desired reactor configuration When carrying out the reaction in a liquid phase, it is desirable to use the target product, 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (boiling point: 134°C), as the solvent. The reason is that since the target product is used as a solvent, the step of separating the solvent after the reaction can be omitted.
  • the material of the reaction apparatus such as the reaction vessel and piping include stainless steel, alloys such as Monel, Inconel, and Hastelloy, and nickel.
  • a reactor made of PTFE can also be used only when the concentration of fluorine gas is adjusted to 20% or less and the reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • the method for introducing fluorine gas is to connect multiple reactors in series so that the hydrogen atoms of 1,2,3,4-tetrachlorobutane and/or 1,2,3,4-tetrachlorobutane are partially
  • a stirring device is installed in the reactor.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane can be efficiently produced by an integrated process including the following series of steps.
  • A a step of reacting 1,3-butadiene and chlorine gas (Cl 2 ) to produce a reaction solution containing 1,2,3,4-tetrachlorobutane;
  • B The reaction solution containing 1,2,3,4-tetrachlorobutane obtained in step (A) is reacted with fluorine gas (F 2 ) to produce 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • C 4 Cl n F 10-n (1) (In the formula, n is an integer satisfying 5 ⁇ n ⁇ 7.)
  • the chlorofluorobutane represented by the formula (1) in the reaction solution obtained in step (B) is reacted with chlorine fluoride (ClF) to convert into 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • the method comprising the step of converting.
  • reaction temperature Preferably -20 to 40°C, more preferably -20 to 20°C.
  • Reaction pressure Preferably 0 to 1.5 MPaG, more preferably 0 to 0.3 MPaG.
  • Reaction solvent Specific examples of preferred solvents include chloroform, dichloromethane, and 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • Desired reactor configuration Materials for reaction equipment such as reaction vessels and piping include stainless steel, alloys such as Inconel, Hastelloy, and Monel, glass, polytetrafluoroethylene (PTFE), and perfluoroalkoxyalkane (PFA).
  • a reaction vessel made of glass, PTFE, or PFA can be used.
  • the reaction between chlorine and 1,3-butadiene is preferably carried out by bringing chlorine gas and 1,3-butadiene gas into contact with each other while supplying them into a reaction solvent.
  • the amount of chlorine gas introduced is preferably 2.0 to 3.0 times, more preferably 2.0 to 2.4 times, the amount of 1,3-butadiene gas.
  • Step (A) Temperature (-20 to 20°C), pressure (0 to 0.3 MPaG), and other conditions (Cl 2 introduction flow rate is 2.0 to 2.4 times the mole relative to 1,3-butadiene).
  • Step (C) Temperature (80 to 150°C), pressure (0 to 0.1 MPaG), and other conditions (ClF gas concentration in the diluted mixed gas is preferably 50 to 80% by volume.)
  • 1,2,3,4-Tetrachlorobutane is produced not only from the reaction of 1,3-butadiene and chlorine, but also from distillation of a by-product during the production of chloroprene rubber and as an intermediate during the production of chloroprene rubber. It can also be obtained by reacting 3,4-dichloro-1-butene with one molecule of chlorine.
  • the manufacturing method of the present invention is excellent in mass productivity because the raw materials for manufacturing chloroprene rubber can be easily obtained.
  • inert gas used in the present invention include nitrogen, helium, neon, argon, and the like.
  • concentration of the inert gas is as described in each item above.
  • Example 1 Chlorination reaction
  • the final target product 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (C 4 Cl 4F 6 ) was charged, and the reactor temperature was set at 50°C.
  • the reaction was stopped after 9.5 hours.
  • After blowing nitrogen gas into the liquid phase through the gas inlet to drive out the chlorine gas dissolved in the reaction solution the reactor was opened and the reaction solution was taken out. Analysis of the reaction solution revealed that 1,2,3,4-tetrachlorobutane (C 4 H 6 Cl 4 ) was obtained with a yield of 89% (yield: 872 g).
  • Example 2 Fluorination reaction
  • C 4 Cl 4 F 6 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane
  • 1,000 g as a raw material 800 g of 2,3,4-tetrachlorobutane (C 4 H 6 Cl 4 ) was charged, and the reactor temperature was set at 60°C.
  • 30% by volume fluorine gas (F 2 ) diluted with nitrogen gas (N 2 ) was introduced into the liquid phase portion from the gas inlet at a flow rate of 60.0 L/h for 20 hours.
  • the reactor temperature was changed to 35° C., and 50% by volume fluorine gas diluted with nitrogen gas was introduced into the liquid phase at 24.0 L/h for 34 hours, and then the reaction was stopped. After blowing nitrogen gas into the liquid phase through the gas inlet to drive out the fluorine gas dissolved in the reaction solution, the reactor was opened and the reaction solution was taken out. Analysis of the reaction solution revealed that it contained 92% by weight of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (C 4 Cl 4 F 6 ). Furthermore, 6% by weight of 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane (C 4 Cl 5 F 5 ) was contained.
  • Example 3 Cl-F exchange reaction
  • a 200 ml PFA reactor equipped with a gas inlet and a gas outlet contains 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane (C 4 Cl 5 F 5 ) obtained by the distillation of Example 2.
  • 200 g of high-boiling distillate was charged, a -20°C cooling condenser was connected to the gas outlet side of the reactor, and the reactor was heated to 130°C.
  • 50% by volume chlorine monofluoride gas (ClF) diluted with nitrogen gas (N 2 ) was introduced into the liquid phase at a flow rate of 3.6 L/h for 5.5 hours, and then the reaction was stopped.
  • Example 4 Cl-F exchange reaction
  • 200 g of 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane (C 4 Cl 5 F 5 ) with a purity of 97% was charged into a 200 ml PFA reactor equipped with a gas inlet and a gas outlet, and the reactor was heated.
  • a collection trap at 0°C was installed on the gas outlet side.
  • a -20°C cooling condenser was connected to the gas outlet side of the collection trap, and the reactor was heated to 130°C.
  • Example 5 Fluorination reaction
  • a 3L SUS reactor equipped with a gas inlet and a gas outlet
  • 3000 g of tetrachloromethane (CCl 4 ) as a solvent and 800 g of 1,2,3,4-tetrachlorobutane (C 4 H 6 Cl 4 ) as a raw material were added.
  • the reactor temperature was set at 60°C.
  • 30% by volume fluorine gas (F 2 ) diluted with nitrogen gas (N 2 ) was introduced into the liquid phase portion from the gas inlet at a flow rate of 60.0 L/h for 20 hours.
  • the reactor temperature was changed to 35° C., and 50% by volume fluorine gas diluted with nitrogen gas was introduced into the liquid phase at 24.0 L/h for 34 hours, and then the reaction was stopped. After blowing nitrogen gas into the liquid phase through the gas inlet to drive out the fluorine gas dissolved in the reaction solution, the reactor was opened and the reaction solution was taken out. After distilling off the solvent from this reaction solution under reduced pressure, analysis revealed that it contained 75% by weight of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (C 4 Cl 4 F 6 ). In addition, 17% by weight of 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane (C 4 Cl 5 F 5 ) was contained as a by-product.
  • Example 6 Cl-F exchange reaction
  • Into a 200 ml PFA reactor equipped with a gas inlet and a gas outlet 17% by weight of 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane (C 4 Cl 5 F 5 ) obtained in the reaction of Example 5 was placed. % and 75% by weight of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane was added, a -20°C cooling condenser was connected to the gas outlet side of the reactor, and the reactor was heated to 130°C. did.
  • Example 7 Cl-F exchange reaction
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane was synthesized in the same manner as in Example 5, and the reaction solution was taken out.
  • the solvent tetrachloromethane was distilled off by distillation (packing material: Helipak No. 3/HETP: 48 mm, column height: 50 cm, number of theoretical plates: 10.4).
  • this reaction solution was heated again, and 50% by volume chlorine monofluoride gas diluted with nitrogen gas was introduced at a flow rate of 1.8 L/h for 2.0 hours, and a portion of the reaction solution was similarly collected. analyzed. Furthermore, this reaction solution was heated again, and after introducing 50% by volume chlorine monofluoride gas diluted with nitrogen gas at a flow rate of 1.8 L/h for 3.0 hours, the reaction was stopped. After blowing nitrogen gas through the gas inlet to drive out the chlorine monofluoride gas dissolved in the reaction solution, the reactor was opened and 93 g of the reaction solution was taken out. The results of analyzing this reaction solution are shown in Table 1 below, together with the results of analysis during the reaction.
  • Example 8 Cl-F exchange reaction
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane was synthesized in the same manner as in Example 2, and the reaction solution was taken out.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane was purified by vacuum distillation (packing material: Helipak No. 3/HETP: 48 mm, column height: 100 cm, number of theoretical plates: 20.8).
  • a liquid containing (C 4 Cl 4 F 6 ) was distilled out.
  • the organic waste liquid (high boiling point components such as by-products) from the 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane manufacturing process can be It was shown that it can be converted into a valuable product, tetrachlorohexafluorobutane.
  • 1,2,3,4 - tetrachlorohexafluoro In addition to butane (C 4 Cl 4 F 6 ), 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane (C 4 Cl 5 F 5 ) and 1,1,2,3,4,4- By further reacting hexachloro-1,2,3,4-tetrafluorobutane (C 4 Cl 6 F 4 ) with ClF, the target product 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (C 4 Cl 4 F6 ).
  • Example 9 Cl-F exchange reaction
  • SUS304 reactors each having an internal volume of 25 L and equipped with a heating jacket were used.
  • a -25°C cooling condenser was installed at the gas outlet of the first reactor, and this cooling condenser gas outlet was connected to the second reactor gas inlet.
  • a -25°C cooling condenser was installed at the gas outlet of the second reactor.
  • the liquid outlet of the second reactor was connected to the liquid inlet of the first reactor.
  • the liquid outlet of the first reactor was connected to a reaction liquid receiving tank.
  • Each of these reactors was charged with 29.1 kg of raw material liquid.
  • This raw material liquid contains 1% by weight of 1,1,2,3,4,4-hexachlorotetrafluorobutane, 56% by weight of 1,1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane, 1,2,3, It contains 35% by weight of 4-tetrachlorohexafluorobutane, and is a fraction of the high-boiling distillate after distillation obtained in the same manner as in Example 2.
  • the internal liquids of the first and second reactors were adjusted to 105°C, and a mixed gas consisting of 97% by volume of chlorine monofluoride gas (ClF) and 3% by volume of hydrogen fluoride gas (HF) was supplied at a flow rate of 11.1L. /h to start the reaction.
  • the composition of the reaction liquid was 0% by weight of 1,1,2,3,4,4-hexachlorotetrafluorobutane, 1, The contents were 24% by weight of 1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane and 66% by weight of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • Example 10 Cl-F exchange reaction
  • the same reaction apparatus as in Example 9 was used, and 29.1 kg of raw material liquid was charged into each of the first reactor and the second reactor.
  • the same raw material liquid as that of Example 9 was used as this raw material liquid.
  • the internal liquids of the first reactor and the second reactor were adjusted to 105° C., and chlorine monofluoride gas (ClF) was introduced at a flow rate of 10.8 L/h to start the reaction. After reacting for 80 hours, continuous supply of the raw material liquid was started from the liquid inlet of the second reactor at a flow rate of 0.19 L/h.
  • ClF chlorine monofluoride gas
  • the ClF utilization rate was stable at 63%. Furthermore, as a result of analyzing the reaction liquid flowing out from the liquid outlet of the first reactor at this point, the composition of the reaction liquid was 0% by weight of 1,1,2,3,4,4-hexachlorotetrafluorobutane, 1, The contents were 34% by weight of 1,2,3,4-pentachloropentafluorobutane and 57% by weight of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.

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Abstract

１，３－ブタジエンから１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する一連のプロセスにおいて、比較的簡易な操作により副生成物を目的物に転化でき、プロセス全体で生産効率を高めることを目的とする。　１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを製造する方法であって、（ａ）下記式（１）：Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　（１） （式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンと一フッ化塩素（ＣｌＦ）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを製造する工程を含む、前記方法を提供する。

Description

１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法
　本発明は、１，３－ブタジエンを塩素化して１，２，３，４－テトラクロロブタンを生成し、この１，２，３，４－テトラクロロブタンの水素原子をフッ素原子に置換することにより、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン（以下単に１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンという）を製造する方法に関する。より詳細には、反応過程で生成する下記副生成物：
Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは５≦ｎ≦７）を、一フッ化塩素（ＣｌＦ）と反応させて、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを生成、回収する工程を含めた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法に関する。より詳細には、半導体エッチングガス等として注目されているヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの合成原料として有用な１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法に関する。
　１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンは、半導体用の微細加工に使用されるエッチングガスとして使用されているヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの合成原料等として重要な化合物である。従来、この１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法としては、以下の特許文献に記載されている方法が知られている。
（１）特開２００６－３４２０５９号(特許文献１)には、ＣＣｌＸ１Ｘ２－ＣＣｌＸ３－ＣＣｌＸ４－ＣＣｌＸ５Ｘ６（Ｘは水素原子またはフッ素原子）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによって１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法が記載されている。
（２）特許５２７４４４９号(特許文献２)には、１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素との反応に用いられる溶媒中におけるフッ化水素の量を１０～６０質量％の範囲内に調整することを特徴とする１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法が記載されている。
（３）特許５４３０５６７号(特許文献３)には、１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させることにより、粗１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを合成し、この反応生成物を理論段数が１５段以上の第一蒸留塔に導入し、この第一蒸留塔の塔頂より主として１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む留出分を得る工程と、前記留出分を理論段数が２５段以上の第二蒸留塔に導入し、この第二蒸留塔の塔底より精製された１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程を含むことを特徴とする１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法が記載されている。
　しかしながら、これらの特許文献に記載された方法は次のような問題を有している。
（１）の方法では、１，２，３，４－テトラクロロブタンのフッ素化反応の再現実験を行うと、目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの他に、主な不純物として１，１，２，３，４－ペンタクロロ－１，２，３，４，４－ペンタフルオロブタン（以下単に１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタンという）を含む数種類の副生成物が発生する。
（２）の方法では、反応溶媒にＨＦを添加することで、低温領域での反応を可能とし、それによって、主としてＣ－Ｃ結合の開裂による低沸成分の発生や過剰フッ素化の進行を抑制する効果がある一方で、副生成物ペンタクロロペンタフルオロブタンの発生を十分に抑制するには至っていない。
（３）の方法では、ペンタクロロペンタフルオロブタンを含む高沸点成分を蒸留操作によって分離し、最終的に高純度の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを得ているが、蒸留操作では一般的に製品純度を優先すると、単位時間当たりの製品回収率は低下する。また、高沸成分を主とする塔底液中に含まれる目的成分を製品として完全に回収するのは困難である。
　即ち、フッ素化反応の工程で、ペンタクロロペンタフルオロブタンを副生することによって、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの反応選択率が低下する問題と、蒸留精製の工程でペンタクロロペンタフルオロブタンを主とする高沸点成分を分離除去する際に、一定量の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含んだペンタクロロペンタフルオロブタンを主とする塔底液を産業廃棄物として処理する問題があるために、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造効率が低下する問題がある。
　さらに、添加剤（触媒やＨＦ等）を使用すると反応効率が向上する場合があるが、反応終了後に添加剤（触媒やＨＦ等）を分離する操作が必要になるので製造プロセス全体で製造効率の向上につながるとは限らない。したがって、このことからも、１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素を反応させて１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する従来の方法では、工業的に効率よく目的物を製造するという点で課題が残されている。
特開２００６－３４２０５９号 特許第５２７４４４９号 特許第５４３０５６７号
　上述したように、１，３－ブタジエンから１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する一連のプロセスのフッ素化工程においてペンタクロロペンタフルオロブタンを含む下記式（１）：
Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数である。）で表される副生成物が生成する問題がある。即ち、フッ素化反応の工程で、式（１）の化合物を副生することによって、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの反応選択率が低下する問題と、蒸留精製の工程で式（１）の化合物を主とする高沸点成分を分離除去する際に、一定量の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含んだ式（１）の化合物を主とする塔底液を産業廃棄物として処理する問題があるために、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造効率が低下する問題がある。
　そこで、本発明の課題は、１，３－ブタジエンから１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する一連のプロセスにおいて、比較的簡易な操作により副生成物を目的物に転化でき、プロセス全体で生産効率を高めることである。
　本発明は以下のものを提供する。
　［１］
　１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを製造する方法であって、
（ａ）下記式（１）：
Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンと一フッ化塩素（ＣｌＦ）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを製造する工程
を含む、前記方法。
　［２］
　前記工程（ａ）の前に、
（ｂ）１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガス（Ｆ２）とを反応させて前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンを含む反応液を製造する工程をさらに含む、［１］に記載の方法。
　［３］
　前記工程（ｂ）において、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを溶媒として使用する、［２］に記載の方法。
　［４］
　前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンが、１，１，２，３，４－ペンタクロロ－１，２，３，４，４－ペンタフルオロブタンを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］
　１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを製造する方法であって、
（Ｂ）１，２，３，４－テトラクロロブタンを含む反応液をフッ素ガス（Ｆ２）と反応させて１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン及び下記式（１）：
Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンを含む反応液を製造する工程；および
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた反応液を一フッ化塩素（ＣｌＦ）と反応させて、工程（Ｂ）で得られた反応液中の前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンを１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンに転化する工程
を含む、前記方法。
　［６］
　前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンが、１，１，２，３，４－ペンタクロロ－１，２，３，４，４－ペンタフルオロブタンを含む、［５］に記載の方法。
　［７］
　（Ａ）１，３－ブタジエンと塩素ガス（Ｃｌ２）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロブタンを含む反応液を製造する工程をさらに含み、当該工程（Ａ）で得られた反応液を工程（Ｂ）の原料に使用する、［５］または［６］に記載の方法。
　［８］
　前記工程（ａ）において、フッ化水素（ＨＦ）存在下で反応を行う、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
　［９］
　前記工程（Ｃ）において、フッ化水素（ＨＦ）存在下で反応を行う、［５］～［７］のいずれかに記載の方法。
　本発明によれば、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン製造工程から出る有機廃液（副生成物などの高沸点成分）を１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンへと有価物化し、さらに１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンは製品として販売できるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンに転化することが可能になること（生産性向上のメリット）及び産業廃棄物、特にフッ素塩素含有有機廃液として処理していた廃液量を低減できること（環境負荷低減のメリット）の二つの面で有利な効果がある。１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタンを主とするＣ４ＣｌｎＦ１０－ｎ（式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンと反応させる一フッ化塩素（ＣｌＦ）は、特許第６２４６４４９号に記載の方法でＣｌＦ３またはＦ２を含むガスとＣｌ２を含むガスとを反応させることで、大量かつ安定的に発生させることができ、安全に長時間供給することが可能である。
（作用）
　本発明者らは、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造するプロセスにおいて、下記式（１）：
Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数、特に、５≦ｎ≦６を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンを含む副生成物を含む反応粗液、または蒸留等の精製操作により濃縮した当該副生成物を高濃度で含む溶液に、一フッ化塩素（ＣｌＦ）を作用させると、式（１）で表される反応副生成物を１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンに転化させることができることを見出した。本発明では、この新規に見出された反応を利用することにより、添加剤や触媒を使用して副反応を抑制するのではなく、副生成物を目的物に効率よく転化することに成功し、これにより、反応後に添加剤や触媒の除去操作を必要とせずに副生成物の低減を実現し、全体として生産効率の高いプロセスを実現した。
（式（１）のクロロフルオロブタンと一フッ化塩素との反応）
　本発明は、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法において、下記式（１）：
Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数、特に、５≦ｎ≦６を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンと一フッ化塩素（ＣｌＦ）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する工程を含む、ことを特徴とする。式（１）のクロロフルオロブタンとしては、以下のものが例示できる。
上記副生成物の中でも比較的高い選択率で生成するものとして、１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタンが挙げられ、このような副生成物を目的物に転化できるので、本発明は非常に有用である。
　式（１）のクロロフルオロブタンと一フッ化塩素との反応における好ましい反応条件は、例えば、以下のとおりである。
反応温度：
　反応温度が低いと、一フッ化塩素の反応性が低下し、一フッ化塩素を効率よく反応に利用することができない。一方、反応温度が高いと、より多くのエネルギーを必要とするため経済的ではない。これらの理由で、反応温度は、好ましくは５０℃～１８０℃、より好ましくは８０℃～１５０℃である。
反応圧力：
　ＣｌＦガスは反応性が高く、長時間安定して連続的に反応を行うには、高い圧力は好ましくない。このため、反応器内の圧力は、ゲージ圧で、好ましくは－０．０２～０．２０ ＭＰａＧ、より好ましくは０～０．１０ＭＰａＧに設定するのがよい。以下、ゲージ圧を「ＭＰａＧ」と表記する。
望ましい反応装置の構成：
（ｉ）液相で行う場合、溶媒としては、目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（沸点：１３４℃）を用いることが望ましい。第一の理由として、目的物を溶媒として使用するため、反応後に溶媒を分離する工程を省略できるからである。また、第二の理由として、後述する前工程の１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素の反応においても反応溶媒として、同様に目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを使用するからである。
（ｉｉ）反応容器及び配管などの反応装置の材質としては、ステンレス、モネル、インコネル、ハステロイなどの合金、ガラス、ニッケル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などが挙げられるが、大気圧で反応を行うときはガラス製の反応容器またはＰＴＦＥ製、ＰＦＡ製の反応器を使用できる。
（ｉｉｉ）ＣｌＦ導入方法は単管式の他、曝気板式（焼結金属フィルタ、ＰＴＦＥフィルタ）等の一般的な方法を使用し、気泡径を下げることで、気体と液体の接触効率を上げることができ、ＣｌＦの利用効率を上げることができる。また、複数の反応器を直列に連結して前記クロロフルオロブタンとＣｌＦガスを接触させ、前段の反応器から排出される未反応のＣｌＦガスの一部または全部を後段の反応器に導入する方法、反応器に撹拌装置を設置する方法等の一般的な方法を組み合わせることで、ＣｌＦの利用効率を上げることができる。
（ｉｖ）反応は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。回分式は簡便に反応させることができ、連続式は効率良く反応させることができる。連続式で反応させる場合は、複数の反応器を直列に連結して、ＣｌＦを前段側の反応器から導入し、前記クロロフルオロブタンを後段側の反応器から導入することで、前段側の反応器から排出される未反応のＣｌＦを後段側の反応器で有効利用することができる。
（ｖ）式（１）のクロロフルオロブタンと一フッ化塩素との反応により得られた反応液（粗１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン）は蒸留等の一般的な精製操作により、高純度化できる。
（ｖｉ）ＣｌＦガス濃度：
　反応に使用するＣｌＦガスは、ＣｌＦガス単体でもよいが、窒素等の不活性ガスで希釈した希釈混合ガスとして導入してもよい。ＣｌＦガスの濃度が高く、かつ流量も大きい場合、局所的に過剰反応が起こり、トリクロロへプタフルオロブタンを生成し、反応選択率の低下要因となる。また、長時間安定して連続的に反応を継続するためにも、ＣｌＦガスの濃度と流量のバランスを調整し、反応性をコントロールするのがよい。また、ＣｌＦガスの濃度が低い場合、生産効率が低下し、工業的に不利である。このため、ＣｌＦガスの濃度は、流量とのバランスも考えなければならないが、好ましくは２０～１００容量％、より好ましくは６０～１００容量％に調整するのがよい。ＣｌＦガスは、反応器に、好ましくは１～３０００リットル／時間（Ｌ／ｈ）、より好ましくは１～１５００Ｌ/ｈの流量で導入する。特に工業規模で反応を行う場合は、反応器サイズにもよるが５００Ｌ/ｈ以上の大流量が必要になる。また、反応の進行に伴って、反応液中の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの濃度が増加し、過剰反応物が生成しやすい条件になるため、反応の進行に伴って、導入するＣｌＦガスの流量や濃度を適宜調整してもよい。
（ｖｉｉ）その他の反応条件：
　反応の進行はガスクロマトグラフィ等の一般的な分析機器を用いることで、確認することができる。
　１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタンは、単体で反応させてもよいが、溶媒を使用してもよい。
　反応器後段に反応液の蒸気を再液化する凝縮器を取り付けることで、反応液のロスを低減し、生産効率を上げることができる。また、原料の前記クロロフルオロブタンと１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの沸点差を利用し、反応器後段に１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの蒸気を液化回収する装置を設置することで生産効率を上げることができる。
（ｖｉｉｉ）添加剤：
　フッ化水素（ＨＦ）を添加することで、一フッ化塩素（ＣｌＦ）の反応性を向上させ、効率よく反応させることができる。反応液中にＨＦを存在させることが肝要であるが、反応液はＨＦの沸点以上の温度に加熱しているので、絶えず蒸発して気相部へと移動する。そのため、反応器のガス出口に冷却コンデンサーを接続して、ＨＦ蒸気を凝縮し、再び反応液内に戻すことで効率よく効果を得ることができる。また、ＨＦが蒸発して反応液内のＨＦ濃度が低下すると、効果が低下するので、反応の途中で適宜ＨＦを導入することが好ましい。ＨＦをＣｌＦと同時に連続導入してもよく、この場合は、ＣｌＦに対するＨＦの導入量を、好ましくは０．００３～０．０８倍モル、より好ましくは０．００３～０．０４倍モルに調整するのがよい。
　好ましい態様として、例えば、式（１）のクロロフルオロブタンと一フッ化塩素との反応の前に、１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガス（Ｆ２）とを反応させて前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンを含む反応液を製造する工程を行う。前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンは、１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガス（Ｆ２）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する際に副生成物として生成する。このフッ素ガスとの反応で得られた反応液から式（１）のクロロフルオロブタンを蒸留等の操作によって単離または濃縮してから、次工程の一フッ化塩素との反応を行っても良く、もしくはフッ素ガスとの反応で得られた反応液をそのまま使用して次工程の一フッ化塩素との反応を行っても良い。前者（単離、濃縮あり）の場合は効率よく１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを得ることができ、後者の場合は過剰反応物（Ｃ４Ｃｌ３Ｆ７）の生成により収率が低下するが、蒸留により式（１）のクロロフルオロブタンを単離または濃縮する工程を省略することができる。
　１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガス（Ｆ２）との反応における好ましい反応条件は、例えば、以下のとおりである。
溶媒：
　１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン以外に、テトラクロロメタンやヘキサクロロエタンに例示されるクロロカーボン類、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタンや１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジフルオロエタン等に例示されるクロロフルオロカーボン類等が使用できる。
反応温度：
　反応温度が低い場合、フッ素ガスの利用効率が低下し、反応温度が高い場合、Ｃ－Ｃ結合の開裂を伴う分解反応が起こる可能性があり、反応収率の低下要因となる。このような理由で、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～７０℃に設定するのがよい。
反応圧力：
　フッ素ガスは反応性が高く、長時間安定して連続的に反応を継続するには、高い圧力は好ましくない。このため、反応器内の圧力は、ゲージ圧で、好ましくは－０．０２～０．２０ ＭＰａＧ、より好ましくは０～０．１０ＭＰａＧに設定するのがよい。
フッ素ガス濃度：
　反応に使用するフッ素ガスは、フッ素ガス単体でもよいが、窒素等の不活性ガスで希釈した希釈混合ガスとして導入してもよい。フッ素ガスの濃度が高い場合、Ｃ－Ｃ結合の開裂を伴う分解反応が起こる可能性があり、反応収率の低下要因となる。また、長時間安定して連続的に反応を継続するためにも、フッ素ガスの濃度を調整し、反応性をコントロールするのがよい。また、フッ素ガスの濃度が低い場合、生産効率が低下し、工業的に不利である。このため、フッ素ガスの濃度は、好ましくは２０～８０容量％、より好ましくは４０～７０容量％に調整するのがよい。
望ましい反応装置の構成：
　液相で行う場合、溶媒としては、目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（沸点：１３４℃）を用いることが望ましい。理由としては、目的物を溶媒として使用するため、反応後に溶媒を分離する工程を省略できるからである。
　反応容器及び配管などの反応装置の材質としては、ステンレス、モネル、インコネル、ハステロイなどの合金、ニッケルなどが挙げられる。フッ素ガスの濃度を２０％以下に調整し、大気圧で反応を行う場合に限り、ＰＴＦＥ製の反応器も使用できる。
　フッ素ガスの導入方法は、複数の反応器を直列に連結して、１，２，３，４－テトラクロロブタンおよび／または１，２，３，４－テトラクロロブタンの水素原子が部分的にフッ素原子に置換された反応中間体とフッ素ガスを接触させ、前段の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を後段の反応器に導入する方法、反応器に撹拌装置を設置する方法等の一般的な方法を組み合わせることで、フッ素ガスの利用効率を上げることができる。
　１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素との反応により得られた粗１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンは蒸留等の一般的な精製操作により、高純度化できる。
　１，３－ブタジエンを出発原料として、１，２，３，４－テトラクロロブタンを経由し、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法（以下、ブタジエン法という）における式（１）のクロロフルオロブタンと一フッ化塩素との反応の応用例）
　式（１）のクロロフルオロブタンは１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン製造方法（ブタジエン法）における副生成物なので、上述した式（１）のクロロフルオロブタンと一フッ化塩素との反応は、副生成物を目的物に転化でき有用である。具体的には、以下の一連の工程を含む統合プロセスによって、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率よく製造できる。
（Ａ）１，３－ブタジエンと塩素ガス（Ｃｌ２）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロブタンを含む反応液を製造する工程；
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた１，２，３，４－テトラクロロブタンを含む反応液をフッ素ガス（Ｆ２）と反応させて１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン及び下記式（１）：
Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンを含む反応液を製造する工程；および
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた反応液を一フッ化塩素（ＣｌＦ）と反応させて、工程（Ｂ）で得られた反応液中の前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンを１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンに転化する工程を含む、前記方法。
　工程（Ａ）について、１，３－ブタジエンと塩素ガス（Ｃｌ２）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロブタンを含む反応液が得られることは当業界で周知であるが、本発明の一連のプロセスにおいては、好ましい反応条件は、例えば、以下のとおりである。
反応温度：
　好ましくは－２０～４０℃、より好ましくは－２０～２０℃。
反応圧力：
　好ましくは０～１．５ＭＰａＧ、より好ましくは０～０．３ＭＰａＧ。
反応溶媒：
　好ましい溶媒の具体例として、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン等が使用できる。１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを溶媒とした場合、後のフッ素化反応の工程において、生成物を溶媒と分離する必要がない利点がある。
望ましい反応装置の構成：
（ｉ）反応容器及び配管などの反応装置の材質としては、ステンレス、インコネル、ハステロイ、モネルなどの合金、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などが挙げられるが、大気圧で反応を行うときはガラス製、ＰＴＦＥ製、ＰＦＡ製の反応容器を使用できる。
（ｉｉ）塩素と１，３－ブタジエンの反応は、塩素ガスと１，３－ブタジエンガスを反応溶媒中に供給しながら、接触させることによって実施するのが好ましい。塩素ガス導入量は１，３－ブタジエンガスの物質量に対して、２．０～３．０倍モルとするのが好ましく、２．０～２．４倍モルがより好ましい。
　工程（Ｂ）及び（Ｃ）の反応条件や反応装置については、「式（１）のクロロフルオロブタンと一フッ化塩素との反応」について前述したとおりである。工程（Ａ）～（Ｃ）を連続して行う場合、特に、以下の条件を採用することが、目的物である１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの収率を向上させるうえで望ましい。
工程（Ａ）：温度（－２０～２０℃）、圧力（０～０．３ＭＰａＧ）、その他の条件（Ｃｌ２導入流量は１，３－ブタジエンに対して２．０～２．４倍モルが好ましい。）
工程（Ｂ）：温度（２０～７０℃）、圧力（０～０．１ＭＰａＧ）、その他の条件（希釈混合ガス中のＦ２ガス濃度は４０～７０容量％が好ましい。）
工程（Ｃ）温度（８０～１５０℃）、圧力（０～０．１ＭＰａＧ）、その他の条件（希釈混合ガス中のＣｌＦガス濃度は５０～８０容量％が好ましい。）
（その他の応用例）
　１，２，３，４－テトラクロロブタンは、１，３－ブタジエンと塩素の反応からだけではなく、クロロプレンゴムを製造する際の副生成物を蒸留することや、クロロプレンゴム製造時の中間体３，４－ジクロロ－１－ブテンと一分子の塩素を反応させても得ることができる。本発明の製造方法は、クロロプレンゴムの製造に関連して原料を容易に入手できるので、量産性に優れている。
（不活性ガスの利用について）
　本発明で使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスの濃度は、上述した各項目に記載したとおりである。
　本発明を以下の例に従って具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の例に限定されるものではない。以下の実施例は下記反応スキームに従って行った。
（実施例１：塩素化反応)
　ガス導入口、ならびに－２０℃のコンデンサーを接続したガス出口を備えた４Ｌ　ＳＵＳ製反応器に、反応溶媒として最終目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）３２６７ｇを投入し、反応器温度を５０℃とした。次いで、ガス導入口から、１，３－ブタジエンガス（Ｃ４Ｈ６）、塩素ガス（Ｃｌ２）をそれぞれ流量１１．８リットル／時間（Ｌ／ｈ）、３１．０Ｌ／ｈで液相部に吹き込み、９．５時間後反応を停止した。ガス導入口から窒素ガスを液相部に吹き込み、反応液に溶解した塩素ガスを追い出した後、反応器を開放し、反応液を取り出した。反応液を分析した結果、収率８９％（収量８７２ｇ）で１，２，３，４－テトラクロロブタン（Ｃ４Ｈ６Ｃｌ４）を得た。
（実施例２：フッ素化反応)
　ガス導入口とガス出口を備えた３Ｌ　ＳＵＳ製反応器に、溶媒として最終目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）３０００ｇと原料として１，２，３，４－テトラクロロブタン（Ｃ４Ｈ６Ｃｌ４）８００ｇを投入し、反応器温度を６０℃とした。次いで、ガス導入口から、窒素ガス（Ｎ２）で希釈した３０容量％フッ素ガス（Ｆ２）を流量６０．０Ｌ／ｈで２０時間液相部に導入した。反応器温度を３５℃に変更し、窒素ガスで希釈した５０容量％フッ素ガスを２４．０Ｌ／ｈで３４時間液相部に導入後、反応を停止した。ガス導入口から窒素ガスを液相部に吹き込み、反応液に溶解したフッ素ガスを追い出した後、反応器を開放し、反応液を取り出した。反応液を分析した結果、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）が９２重量％含まれていた。また、副生成物として１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）が６重量％含まれていた。
　この反応液２４００ｇを使用し、蒸留（充填材：ヘリパックＮｏ．３／ＨＥＴＰ：４８ｍｍ、塔高：５０ｃｍ、理論段数：１０．４段）により、純度９８重量％以上の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）を含む留出液２０８６ｇと、５７重量％の１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）を含む高沸点留出液２４２ｇを得た。
（実施例３：Ｃｌ－Ｆ交換反応)
　ガス導入口とガス出口を備えた２００ｍｌ　ＰＦＡ製反応器に、実施例２の蒸留により得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）を含む高沸点留出液２００ｇを投入し、反応器のガス出口側に－２０℃の冷却コンデンサーを接続し、反応器を１３０℃に加熱した。次いで、窒素ガス（Ｎ２）で希釈した５０容量％一フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）を流量３．６Ｌ／ｈで５．５時間液相部に導入後、反応を停止した。ガス導入口から窒素ガスを液相部に吹き込み、反応液に溶解した一フッ化塩素ガスを追い出した後、反応器を開放し、反応液１８４ｇを取り出した。この反応液を分析した結果、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）の濃度は９６重量％であった。
（実施例４：Ｃｌ－Ｆ交換反応)
ガス導入口とガス出口を備えた２００ｍｌＰＦＡ製反応器に、純度９７％の１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）２００ｇを投入し、反応器のガス出口側に０℃の捕集トラップを設置した。さらに、捕集トラップのガス出口側に－２０℃の冷却コンデンサーを接続し、反応器を１３０℃に加熱した。次いで、窒素ガス（Ｎ２）で希釈した５０容量％の一フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）を流量６．０Ｌ／ｈで３．５時間導入後、反応器温度を１００℃に変更し、５０容量％一フッ化塩素ガスを流量１．８Ｌ／ｈに減流して７．０ｈ導入後、反応を停止した。ガス導入口から窒素ガスを吹き込み、反応液に溶解した一フッ化塩素ガスを追い出した後、反応器を開放し、反応液１７４ｇを取り出した。この反応液を分析した結果、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）の濃度は９８％であった。
（実施例５：フッ素化反応)
　ガス導入口とガス出口を備えた３Ｌ　ＳＵＳ製反応器に、溶媒としてテトラクロロメタン（ＣＣｌ４）３０００ｇと原料として１，２，３，４－テトラクロロブタン（Ｃ４Ｈ６Ｃｌ４）８００ｇを投入し、反応器温度を６０℃とした。次いで、ガス導入口から、窒素ガス（Ｎ２）で希釈した３０容量％フッ素ガス（Ｆ２）を流量６０．０Ｌ／ｈで２０時間液相部に導入した。反応器温度を３５℃に変更し、窒素ガスで希釈した５０容量％フッ素ガスを２４．０Ｌ／ｈで３４時間液相部に導入後、反応を停止した。ガス導入口から窒素ガスを液相部に吹き込み、反応液に溶解したフッ素ガスを追い出した後、反応器を開放し、反応液を取り出した。この反応液から溶媒を減圧留去後、分析した結果、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）が７５重量％含まれていた。また、副生成物として１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）が１７重量％含まれていた。
（実施例６：Ｃｌ－Ｆ交換反応)
　ガス導入口とガス出口を備えた２００ｍｌ　ＰＦＡ製反応器に、実施例５の反応で得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）１７重量％と１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン７５重量％を含む液２００ｇを投入し、反応器のガス出口側に－２０℃の冷却コンデンサーを接続し、反応器を１３０℃に加熱した。次いで、窒素ガス（Ｎ２）で希釈した５０容量％一フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）を流量１．８Ｌ／ｈで３．５時間導入後、反応を停止した。ガス導入口から窒素ガスを吹き込み、反応液に溶解した一フッ化塩素ガスを追い出した後、反応器を開放し、反応液１８８ｇを取り出した。この反応液を分析した結果、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）の濃度は９６重量％であった。また、反応液中に１，２，３－トリクロロ－１，１，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ３Ｆ７）と１，２，４－トリクロロ－１，１，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ３Ｆ７）が含まれていた。
(実施例７：Ｃｌ－Ｆ交換反応)
　実施例５と同様の方法で１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを合成し、反応液を取り出した。この反応液４１３０ｇを使用し、蒸留（充填材：ヘリパックＮｏ．３／ＨＥＴＰ：４８ｍｍ、塔高：５０ｃｍ、理論段数：１０．４段）により、溶媒テトラクロロメタンを留出させた。続けて、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）と１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）を含む液を留出させ、高沸点成分が濃縮された釜残液１１２ｇを得た。この釜残液を分析した結果、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）が７重量％含まれており、１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）が４１重量％含まれていた。また、これらの他に１，１，２，３，４、４－ヘキサクロロ－１，２，３，４－テトラフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ６Ｆ４）が２０重量％含まれていることが分かった。ガス導入口とガス出口を備えた１００ｍｌ　ＰＦＡ製反応器に、この釜残液１０５ｇを投入し、反応器のガス出口側に－２０℃の冷却コンデンサーを接続し、反応器を１３０℃に加熱した。次いで、窒素ガス（Ｎ２）で希釈した５０容量％一フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）を流量１．８Ｌ／ｈで２．０時間導入した後、反応液を一部採取して分析した。次いで、この反応液を再び加熱し、窒素ガスで希釈した５０容量％一フッ化塩素ガスを流量１．８Ｌ／ｈで２．０時間導入した後、同様にして反応液を一部採取して分析した。さらに、この反応液を再び加熱し、窒素ガスで希釈した５０容量％一フッ化塩素ガスを流量１．８Ｌ／ｈで３．０時間導入後、反応を停止した。ガス導入口から窒素ガスを吹き込み、反応液に溶解した一フッ化塩素ガスを追い出した後、反応器を開放し、反応液９３ｇを取り出した。この反応液を分析した結果を、反応途中の分析結果と合わせて下記表１に示す。
（実施例８：Ｃｌ－Ｆ交換反応)
　実施例２と同様の方法で１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを合成し、反応液を取り出した。この反応液を使用し、減圧蒸留（充填材：ヘリパックＮｏ．３／ＨＥＴＰ：４８ｍｍ、塔高：１００ｃｍ、理論段数：２０．８段）により、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）を含む液を留出させた。釜残液を分析したところ、８重量％の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン、５４重量％の１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）、４重量％の１，１，２，３，４，４，－ヘキサクロロ－１，２，３，４－テトラフルオロブタンが含まれていることが分かった。ガス導入口とガス出口を備えた２５０ｍｌ　ＰＦＡ製反応器に、この釜残液２５０ｇを投入し、反応器のガス出口側に－２０℃の冷却コンデンサーを接続し、反応器を１３０℃に加熱した。次いで、窒素ガス（Ｎ２）で希釈した５０容量％一フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）を流量１．８Ｌ／ｈで０．５時間導入した後、反応液を一部採取して分析した。次いで、この反応液を再び加熱し、窒素ガスで希釈した５０容量％一フッ化塩素ガスを流量１．８Ｌ／ｈで１．０時間導入した後、同様にして反応液を一部採取して分析した。さらに、この反応液を再び加熱し、窒素ガスで希釈した５０容量％一フッ化塩素ガスを流量１．８Ｌ／ｈで１１．０時間導入後、反応を停止した。ガス導入口から窒素ガスを吹き込み、反応液に溶解した一フッ化塩素ガスを追い出した後、反応器を開放し、反応液２１５ｇを取り出した。この反応液を分析した結果を、反応途中の分析結果と合わせて下記表２に示す。
　以上の実施例から、本発明によれば、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン製造工程から出る有機廃液（副生成物などの高沸点成分）を１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンへと有価物化できることが示された。具体的には、１，２，３，４－テトラクロロブタン（Ｃ４Ｈ６Ｃｌ４）のフッ素ガス（Ｆ２）によるフッ素化によって目的物の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）以外に副生した１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５）及び１，１，２，３，４、４－ヘキサクロロ－１，２，３，４－テトラフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ６Ｆ４）をさらにＣｌＦと反応させることにより目的物の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｃｌ４Ｆ６）に転化することができた。
（実施例９：Ｃｌ－Ｆ交換反応)
　第一反応器、第二反応器として、それぞれ内容積２５Ｌの加熱ジャケット付きＳＵＳ３０４製反応器を使用した。第一反応器のガス出口に－２５℃の冷却コンデンサーを設置し、この冷却コンデンサーガス出口を第二反応器ガス入口に接続した。さらに、第二反応器のガス出口に－２５℃の冷却コンデンサーを設置した。また、第二反応器の液出口を第一反応器の液入口に接続した。さらに、第一反応器の液出口を反応液受槽に接続した。
　これらの反応器に、それぞれ２９．１ｋｇの原料液を仕込んだ。この原料液は、１，１，２，３，４，４－ヘキサクロロテトラフルオロブタン１重量％、１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン５６重量％、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン３５重量％を含んでおり、実施例２と同様の方法で得た蒸留後の高沸点留出液の一部の留分である。
　第一反応器と第二反応器の内液を１０５℃に調整し、一フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）９７体積％とフッ化水素ガス（ＨＦ）３体積％からなる混合ガスを流量１１．１Ｌ／ｈで導入して、反応を開始した。８０時間反応させた後、第二反応器の液入口から、流量０．１９Ｌ／ｈで前記原料液の連続供給を開始した。ＦＴ－ＩＲで第二反応器後段の冷却コンデンサー出口ガス中のＣｌＦガス濃度を定量分析しながら、１２０時間連続式で反応させた結果、ＣｌＦの利用率は８８％で安定した。さらに、この時点で第一反応器の液出口から流出する反応液を分析した結果、反応液の組成は、１，１，２，３，４，４－ヘキサクロロテトラフルオロブタン０重量％、１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン２４重量％、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン６６重量％であった。
（実施例１０：Ｃｌ－Ｆ交換反応)
　実施例９と同じ反応装置を使用し、第一反応器と第二反応器に、それぞれ２９．１ｋｇの原料液を仕込んだ。この原料液は、実施例９の原料液と同じ液を使用した。
　第一反応器と第二反応器の内液を１０５℃に調整し、一フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）を流量１０．８Ｌ／ｈで導入して、反応を開始した。８０時間反応させた後、第二反応器の液入口から、流量０．１９Ｌ／ｈで前記原料液の連続供給を開始した。ＦＴ－ＩＲで第二反応器後段の冷却コンデンサー出口ガス中のＣｌＦガス濃度を定量分析しながら、１２０時間連続式で反応させた結果、ＣｌＦの利用率は６３％で安定した。さらに、この時点で第一反応器の液出口から流出する反応液を分析した結果、反応液の組成は、１，１，２，３，４，４－ヘキサクロロテトラフルオロブタン０重量％、１，１，２，３，４－ペンタクロロペンタフルオロブタン３４重量％、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン５７重量％であった。
 

Claims (11)

  1. 　１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを製造する方法であって、
    （ａ）下記式（１）：
    Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
    （式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンと一フッ化塩素（ＣｌＦ）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを製造する工程
    を含む、前記方法。
  2. 　前記工程（ａ）の前に、
    （ｂ）１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガス（Ｆ２）とを反応させて前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンを含む反応液を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記工程（ｂ）において、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを溶媒として使用する、請求項２に記載の方法。
  4. 　前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンが、１，１，２，３，４－ペンタクロロ－１，２，３，４，４－ペンタフルオロブタンを含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを製造する方法であって、
    （Ｂ）１，２，３，４－テトラクロロブタンを含む反応液をフッ素ガス（Ｆ２）と反応させて１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン及び下記式（１）：
    Ｃ４ＣｌｎＦ１０－ｎ　　　　（１）
    （式中、ｎは５≦ｎ≦７を満たす整数である。）で表されるクロロフルオロブタンを含む反応液を製造する工程；および
    （Ｃ）工程（Ｂ）で得られた反応液を一フッ化塩素（ＣｌＦ）と反応させて、工程（Ｂ）で得られた反応液中の前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンを１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンに転化する工程
    を含む、前記方法。
  6. 　前記式（１）で表されるクロロフルオロブタンが、１，１，２，３，４－ペンタクロロ－１，２，３，４，４－ペンタフルオロブタンを含む、請求項５に記載の方法。
  7. 　（Ａ）１，３－ブタジエンと塩素ガス（Ｃｌ２）とを反応させて１，２，３，４－テトラクロロブタンを含む反応液を製造する工程をさらに含み、当該工程（Ａ）で得られた反応液を工程（Ｂ）の原料に使用する、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 　前記工程（ａ）において、フッ化水素（ＨＦ）存在下で反応を行う、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  9. 前記工程（ａ）において、フッ化水素（ＨＦ）存在下で反応を行う、請求項４に記載の方法。
  10. 　前記工程（Ｃ）において、フッ化水素（ＨＦ）存在下で反応を行う、請求項５又は６に記載の方法。
  11. 前記工程（Ｃ）において、フッ化水素（ＨＦ）存在下で反応を行う請求項７に記載の方法。
     
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