CN112624897A - 同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种同时生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，所述方法以1,1,1,3,3‑五氯丙烷、1,1,3,3‑四氯丙烯、1,1,1,3‑四氯丙烯中至少两种以及氟化氢为原料，通过气相或液相反应制备得到。本发明所述方法中原料或原料混合物的纯度无需很高，可以低于99.8％；杂质1,1,1,2,3‑五氯丙烷(HCC‑240fa同分异构体)质量含量可以高于0.2％，无水氟化氢作为氟化剂，可以实现同时生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备领域，涉及一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
使用氯氟烃或氢氯氟烃或氢氟烃作为制冷剂，泡沫发泡剂，溶剂和气溶胶推进剂已被禁止，因为它们的排放会破坏臭氧层。近来，人们越来越担心氯氟烃或氢氯氟烃或氢氟烃的使用可能导致全球变暖，因为这些化合物具有很高的全球变暖潜势(GWP)。反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))是ODP为零或接近零并且低GWP(小于1)的两种化合物。HCFO-1233zd(E)和HFO-1234ze(E)被认为是环保型化合物，用于替代具有高ODP和GWP的氯氟烃或氢氯氟烃或氢氟烃。
制备这两种物质的方法在现有的技术中有所提及，例如USP 6，844，475介绍了在路易斯酸催化剂存在条件下，由1,1,1,3,3-五氯丙烷在液相中制备HCFO-1233zd(E)的方法。USP 7,230,146和7,485,760中介绍了由HFC-245fa制备HFO-1234ze(E)的方法。同时生产HCFO-1233zd(E)，HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的方法在USP 9，334，207B2和9，938，212B2中披露；在上述的两个专利申请中，HFC-245fa是被用作制备反式-1234ze的中间体；而HFC-245fa通过HCFO-1233zd与HF在催化剂存在下，在液相反应中生成。CN 102164881公开了使用单一的1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)原料生产HCFO-1233zd(E)，然后用HCFO-1233zd(E)生产HFO-1234ze(E)，该发明中要求使用单一原料并且只能先产生HCFO-1233zd(E)，而后HCFO-1233zd(E)生产HFO-1234ze(E)；CN 103402953公开了生产高纯度HCFO-1233zd(E)的方法，但是要求原料中杂质1,1,1,2,3-五氯丙烷的质量含量要小于0.2％。
因此，在本领域中期望开发一种对于原料要求较低并且能够同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。本发明所述方法中原料或原料混合物的纯度无需很高，可以低于99.8％；杂质1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240fa同分异构体)质量含量可以高于0.2％，无水氟化氢作为氟化剂，可以实现同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))的方法，所述方法以1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种以及氟化氢为原料，通过气相或液相反应制备得到。
在本发明中，并不要求原料为单一原料，对原料的纯度要求不是很高，可以利用混合的原料无需进行原料提纯就可以利用气相反应同时得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，反应效率高，收率高。
在本发明中，所述原料的纯度为99.5％-99.8％，例如99.5％、99.53％、99.55％、99.58％、99.6％、99.63％、99.65％、99.67％、99.7％、99.72％、99.75％、99.78％、99.8％等。在本发明中，所述原料的纯度可以低于99.8％，原料中的杂质含量可以高于0.2％。
在本发明中，所述原料的纯度是指在原料有效成分的总质量百分含量(即1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种的总质量百分含量)；在本发明中，所述杂质主要是指1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240fa同分异构体)。
优选地，所述方法使用两个气相反应器或一个液相、一个气相反应器来完成，将所述原料加入第一反应器中，在有或无催化剂下进行气相或液相反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；将第一反应器中产生的重质副产物进料至第二反应器中，在催化剂存在下与氟化氢进行气相反应得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
在本发明中，第一反应器可以是液相或气相，可以采用也可以不采用催化剂，在反应中生成HCFO-1233zd(E)，第二反应器中在催化剂存在下由HCFO-1233zd(E)以及HCFO-1233zd(E)反应产生时的重质副产物，例如HCFC-242fa、HCFC-243fb、HCFC-243fa、HCFC-244fa、HCFO-1233zd(Z)和其他重质中间体，在气相中生成HFO-1234ze(E)。
在本发明中，所述第一反应器中主化学反应如下：
在本发明中，第一反应器中副反应如下：
在本发明中，所述第二反应器中主化学反应如下：
第一反应器中生成HCFO-1233zd的反应是气相或液相，催化或非催化反应都可以。不使用催化剂时，活性炭或耐腐蚀金属网等表面剂可用作反应载体；如果使用催化剂时，催化剂可包含以下中的任意一种或至少两种的组合：活性碳，三氯化铁，氧化铬(III)、氟化氧化铬(III)、负载在氟化氧化铝上的氟化氧化铬(III)、负载在活性炭上的氟化氧化铬(III)、负载在氧化铝上的氟化氧化铬(III)或负载在氟化铝上的氟化氧化铬(III)所述耐腐蚀金属网主要是指耐酸腐蚀金属网。
在本发明中，所述第一反应器中反应完成后，回收剩余氟化氢，并将反应产生的氯化氢除去，而后经第一相分离器分离得到第一有机相产物。
优选地，利用氟化氢循环回收塔回收剩余氟化氢。
优选地，利用氯化氢分离塔将反应产生的氯化氢除去。
在本发明中，所述第二反应器中气相反应完成后，回收剩余氟化氢，并将反应产生的氯化氢除去，使除去氟化氢和氯化氢的反应物进入第二相分离器，将第一相分离器分离得到第一有机相产物进料至第二相分离器，进行分离，得到第二有机相产物(经过第二分离器后的第二有机相中包括绝大部分产生的1234ze(E)和1233zd(E))。
优选地，将第二有机相产物经过精馏得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
优选地，所述第一反应器中1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种的总量与氟化氢的摩尔比为1:10-1:30；例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:15、1:17、1:19、1:20、1:22、1:24、1:25、1:27、1:30等，优选1:15-1:25；更优选1:20-1:25。
优选地，所述第一反应器中反应的温度为120-350℃，例如120℃、125℃、128℃、130℃、140℃、150℃、160℃、200℃、230℃、250℃、280℃、300℃、330℃或350℃等，更优选140-300℃。
优选地，所述第一反应器中反应的压力为0.5-3.5Mpa；例如0.5Mpa、0.8Mpa、1Mpa、1.2Mpa、1.5Mpa、1.8Mpa、2Mpa、2.5Mpa、2.8Mpa、3Mpa、3.3Mpa或3.5Mpa等，更优选0.6-3.4Mpa。
优选地，所述第一反应器中反应的时间为30秒-3小时；例如30秒、40秒、50秒、60秒、5分钟、10分钟、30分钟、50分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等，更优选60秒-2小时。
优选地，所述第二反应器中气相反应的温度为150-400℃，例如150℃、160℃、200℃、230℃、250℃、280℃、300℃、330℃、350℃、380℃或400℃，更优选200-350℃。
优选地，所述第二反应器中气相反应的压力为0.5-1Mpa，例如0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、0.9Mpa或1Mpa，更优选0.6-0.8Mpa。
优选地，所述第二反应器中气相反应的时间为30-120秒，例如30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒或120秒，更优选45-100秒。
在本发明中，所述第二反应器中催化剂为氧化铬(III)、氟化氧化铬(III)、负载在氟化氧化铝上的氟化氧化铬(III)、负载在活性炭上的氟化氧化铬(III)、负载在氧化铝上的氟化氧化铬(III)或负载在氟化铝上的氟化氧化铬(III)中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，使用串联的两级相分离器将有机产物从HF中分离出来，可以提高HF和有机产物的分离效率。来自第一反应器、从第一相分离器的底层出来的物料(包含HCFO-1233zd(E)，HCFC-242fa，HCFC-243fb，HCFO-1233zd(Z)和其它有机副产物)被送入第二相分离器，并作为萃取剂来萃取来自第二反应器的HFO-1234ze(E)粗产品(包含HF，HFO-1234ze(E)，HFO-1234ze(E)中间体和来自第二反应器的副产物)，提高了将有机产物从HF中分离的分离效率。因此提高了HF和目标产品(HCFO-1233zd(E)和HFO-1234ze(E))的收率。
在本发明中，最终产品(指精馏后得到的产品)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯通过分子筛或活性炭或二者组合除去。
优选地，所述分子筛为4A分子筛和/或5A分子筛。
优选地，所述活性炭为椰壳活性炭。
本发明使用分子筛或者活性炭或者二者组合来除去不饱和杂质。尤其是4A、5A分子筛和高比表面的椰壳活性炭更为有效。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明以1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种以及氟化氢为原料实现了同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，原料的纯度无需很高，可以低于99.8％，杂质质量含量可以高于0.2％。
在本发明中利用两个反应器完成反应，第一反应器可以是气相或液相，可以采用催化剂或不采用催化剂，在反应中生成HCFO-1233zd(E)，第二反应器中在催化剂存在下由HCFO-1233zd(E)以及HCFO-1233zd(E)反应产生时的重质副产物在气相中生成HFO-1234ze(E)。
通过本发明方法可以同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，并且产物纯度高，收率高。
附图说明
图1为本发明中同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的装置图；
图2为本发明中使用两个相分离器串联的物流流向示意图；
图3为使用单个相分离器的物流流向示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，以1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯和1,1,1,3-四氯丙烯的混合物以及氟化氢为原料来生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，具体方法如下：
在本实施例的方法工艺流程如图1所示，两个反应器均为气相反应器。第一反应器使用Inconel的Φ10cm×148cm反应器，出料主要成分为trans-1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)，第一反应器与HF回收塔连接，HF循环回收塔直径为10cm，塔底再沸器为40升；HF回收塔的塔顶物流进入相同尺寸、结构的HCl分离塔，去除HCl；来自HCl塔底部的粗产品进入20升第一相分离器中，分层后HF相返回到HF回收塔，有机相进入20升的第二相分器；第二相分器的进料一部分来自第一相分器，另外一部分进料来自脱HCl后的第二反应器出料；第二反应器使用Inconel的Φ5cm×148cm反应器，出料的主要成分为trans-1233zd和trans-1234ze(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)，第二反应器与直径10cm的HCl分离塔连接；HCl分离塔底部为40升的再沸器，副产的HCl从HCl塔的顶部移除，HCl分离塔的底部粗产品进入到第二相分离器中；第二相分器的HF层回到HF回收塔，有机相进入到粗产品分离塔；粗产品塔的塔底物流进入第二反应器，塔顶物流主要为目标产品trans-1233zd和trans-1234ze，进入后续的常规净化和精馏单元，包括水洗/碱洗塔、trans-1234ze纯化单元以及trans-1233zd纯化单元。
在第一反应阶段，活性炭作为反应载体活性炭填充到第一反应器中，以增加有机原料和氟化剂(无水HF)之间的接触面积。向第一反应器中加入进料速度为1kg/hr的1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa质量含量约50％)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCC-1230za质量含量约40％)和1,1,1,3-四氯丙烯(HCC-1230zb质量含量约10％)的混合物，并同时加入新鲜的以及再循环的HF(达到稳定状态后进料速度为2.55kg/hr)，使原料与HF的摩尔比约为1：25。原料进料中含有质量含量约为0.3％的1,1,1,2,3-五氯丙烷杂质。将反应器加热至250℃并保持压力在0.78Mpa，反应时间约为56秒。第一反应器出口(物流1)进入HF循环回收塔，物流1含有质量含量为63.2％的HF和17.8％的HCl，剩下的是有机产物。其中有机产物的质量组成为：80.5％的1233zd(E)，8.0％的1233zd(Z)，1.7％的1234ze(E)，1.5％的245fa，1.5％的244fa，5.6％的242fa和1.2％的其他组分。HF回收塔底部的循环物流的流速在稳定状态下约为2.333g/hr，HF质量含量为99.7％。HF回收塔顶部的物流(物流2)进入HCl分离塔中。副产物HCl从HCl塔顶部除去；HCl塔底部物流(物流4)进入第一相分离器中，该相分离器在-20℃下操作。HF层(物流5)返回HF回收塔，有机层(物流6)进入第二相分器，在稳态条件下流速约为0.72kg/hr；第二相分离器在-20℃下操作，其另外一部分进料来自第二HCl塔(物流8)，稳定条件下流速约为0.35kg/hr，第二相分器中的HF层(物流9)返回HF回收塔，有机层(物流10)进入粗产品塔，稳定条件下流速为0.93kg/hr，该物流质量组成为：1.5％的HF，98.5％的有机物；其中有机物的质量组成为：65.3％的1233zd(E)，7.3％的1233zd(Z)，17.2％的1234ze(E)，2.5％的245fa，1.1％的244fa，4.6％的242fa，和2％的其他物质。
在第二反应阶段，在第二反应器(Φ5cm×148cm)中填充负载在活性炭上的氟化氧化铬(III)催化剂。第二反应器中反应物为第一反应器产生的1233zd(E)以及副产物，所述副产物含有质量含量为7.9％的245fa，2.9％的1234ze(Z)，47.2％的1233zd(E)，3.7％的244fa，23.2％的1233zd(Z)，4.1％243fb，10.6％的242fa和0.4％其他物质，该原料以0.29kg/hr的速度进料，无水HF以0.12kg/hr的速率进料，第二反应器产物为目标产品1234ze(E)。将第二反应器加热至350℃并保持压力为0.78Mpa，反应时间约4分钟。第二反应器的出口(物流7)进入HCl分离塔中，物流7的质量组成为：24％的HF，15％的HCl，36.7％的1234ze(E)和24.3％的可再循环的其它有机产物。副产HCl从HCl分离塔顶部除去；脱除HCl的粗产品(物流8)从塔底进入第二相分离器，然后进入粗品塔和后续精馏单元。
1233zd纯化单元出来的最终产品中含有不饱和杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯，从纯化后的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))产品中，除去不饱和杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯，具体方法为：物流通过装有5A分子筛吸附剂的直径2英寸、长3英尺的不锈钢管。大约5kg、2-氯-3,3,3-三氟丙烯含量为2000ppm的1-氯-3,3,3-三氯丙烯(HCFO-1233zd(E))产品馏分借助机械泵在不锈钢管里不断循环。经过4小时的循环，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的浓度降为34ppm。
综上所述，本实施例基于有机进料(1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯和1,1,1,3-四氯丙烯)的1234ze(E)产率为27.2％、1233zd(E)产率为69.0％；基于HF进料的1234ze(E)产率为31.7％、1233zd(E)产率为60.1％。
实施例2
在本实施例中，使用与实施例1相同的设备。
在第一反应阶段，活性炭作为反应载体耐腐蚀金属网填充到第一反应器中，原料为1,1,3,3-四氯丙烯(HCC-1230za)和1,1,1,3-四氯丙烯(HCC-1230zb)的混合物。混合物中1,1,1,2,3-五氯丙烷杂质的质量含量为0.5％。向第一反应器中以1kg/hr的速度加入该混合物(HCC-1230za/HCC1230zb的质量比为4:1)，并同时加入新鲜及再循环的HF(达到稳定状态后进料速度为2.78kg/hr)，使有机物与HF的摩尔比达到1：25。将反应器加热至250℃，并保持压力在0.78MPa，反应时间约60秒。第一反应器出口(物流1)进入HF循环回收塔，物流1含有质量含量为65％的HF和16％的HCl，剩下的是有机产物。其中有机产物的质量组成为：84.7wt％的1233zd(E)，8.5wt％的1233zd(Z)，1.0wt％的1234ze(E)，1.3wt％的245fa，1.1wt％的244fa，2.5wt％的242fa和0.9wt％的其他组分。HF回收塔底部的循环物流在稳定状态下约为2.5kg/hr，HF质量含量为99.7％。HF回收塔顶部的物流(物流2)进入HCl分离塔中。副产物HCl从HCl塔顶部除去；HCl塔底部物流(物流4)进入第一相分离器中，该相分离器在-20℃下操作。HF层(物流5)返回HF回收塔，有机层(物流6)进入第二相分器，在稳态条件下流速约为0.79kg/hr；第二相分离器在-20℃下操作，其另外一部分进料来自第二HCl塔(物流8)，稳定条件下流速约为0.37kg/hr，第二相分器中的HF层(物流9)返回HF回收塔，有机层(物流10)进入粗产品塔，稳定条件下流速为1.01kg/hr，该物流质量组成为：1.4％的HF，98.6％的有机物；其中有机物的质量组成为：67.8％的1233zd(E)，7.6％的1233zd(Z)，17.2％的1234ze(E)，2.3％的245fa，0.9％的244fa，2.3％的242fa，和1.9％的其他物质。
在第二反应阶段，在第二反应器(Φ5cm×148cm)中填充氟化氧化铬催化剂。第二反应器中反应物为第一反应器产生的1233zd(E)以及副产物，副产物含有质量含量为7.3％的245fa，2.8％的1234ze(Z)，55.0％的1233zd(E)，2.7％的244fa，24.2％的1233zd(Z)，2.1％243fb，5.3％的242fa和0.6％其他物质，该原料以0.31kg/hr的速度进料，无水HF以0.13kg/hr的速率进料，第二反应器产物为目标产品1234ze(E)。将第二反应器加热至350℃并保持压力为0.78Mpa，反应时间约4分钟。第二反应器的出口(物流7)进入HCl分离塔中，物流7的质量组成为：23.8％的HF，16.0％的HCl，37.2％的1234ze(E)和23.0％的可再循环的其它有机产物。副产HCl从HCl分离塔顶部除去；脱除HCl的粗产品(物流8)从塔底进入第二相分离器。然后进入粗品塔和后续精馏单元。
1233zd纯化单元出来的粗产品中含有不饱和杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯，从纯化后的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))产品中，除去不饱和杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯，具体方法为：物流通过装有5A分子筛吸附剂的直径2英寸、长3英尺的不锈钢管。大约5kg、2-氯-3,3,3-三氟丙烯含量为850ppm的1-氯-3,3,3-三氯丙烯(HCFO-1233zd(E))产品馏分借助机械泵在不锈钢管里不断循环。经过4小时的循环，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的浓度降为20ppm。
综上所述，本实施例基于有机进料(1,1,3,3-四氯丙烯和1,1,1,3-四氯丙烯)的1234ze(E)产率为26.7％、1233zd(E)产率为69.1％；基于HF进料的1234ze(E)产率为31.7％、1233zd(E)产率为61.6％。
实施例3
在本实施例的方法工艺流程与实施例1和实施例2不同在于第一反应器为液相反应器，其他部分完全相同。
第一反应器为20升的材质为Inconel 600的液相反应器，反应器内装有搅拌桨，反应开始前反应器内装入10升无水HF和500g FeCl3。反应开始时，向第一反应器中以1kg/hr的进料速度加入1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa质量含量约50％)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCC-1230za质量含量约40％)和1,1,1,3-四氯丙烯(HCC-1230zb质量含量约10％)的混合物，并同时加入新鲜的以及再循环的HF(达到稳定状态后进料速度为0.71kg/hr)，使原料与HF的摩尔比约为1：7。原料进料中含有质量含量约为0.3％的1,1,1,2,3-五氯丙烷杂质。将反应器加热至140℃并保持压力在2.5Mpa，反应时间约2小时。第一反应器出口(物流1)进入HF循环回收塔，物流1含有质量含量为23.6％的HF和37.0％的HCl，剩下的是有机产物。其中有机产物的质量组成为：82％的1233zd(E)，8.0％的1233zd(Z)，1.2％的1234ze(E)，2.4％的245fa，1.6％的244fa，3.1％的242fa和1.7％的其他组分。HF回收塔底部的循环物流的流速在稳定状态下约为2.333g/hr，HF质量含量为99.7％。HF回收塔顶部的物流(物流2)进入HCl分离塔中。副产物HCl从HCl塔顶部除去；HCl塔底部物流(物流4)进入第一相分离器中，该相分离器在-20℃下操作。HF层(物流5)返回HF回收塔，有机层(物流6)进入第二相分器，在稳态条件下流速约为0.73kg/hr；第二相分离器在-20℃下操作，其另外一部分进料来自第二HCl塔(物流8)，稳定条件下流速约为0.34kg/hr，第二相分器中的HF层(物流9)返回HF回收塔，有机层(物流10)进入粗产品塔，稳定条件下流速为0.92kg/hr，该物流质量组成为：1.4％的HF，98.6％的有机物；其中有机物的质量组成为：66.1％的1233zd(E)，7.3％的1233zd(Z)，17.5％的1234ze(E)，3.1％的245fa，1.2％的244fa，2.8％的242fa，和2％的其他物质。
在第二反应阶段，在第二反应器(Φ5cm×148cm)中填充氟化氧化铬催化剂。第二反应器中反应物为第一反应器产生的1233zd(E)以及副产物，副产物含有质量含量为9.7％的245fa，2.8％的1234ze(Z)，51.9％的1233zd(E)，3.8％的244fa，22.7％的1233zd(Z)，2.4％的243fb，6.2％的242fa和0.5％其他物质，该原料以0.29kg/hr的速度进料，无水HF以0.12kg/hr的速率进料，第二反应器产物为目标产品1234ze(E)。将第二反应器加热至350℃并保持压力为0.78Mpa，反应约4分钟。第二反应器的出口(物流7)进入HCl分离塔中，物流7的质量组成为：25.4％的HF，14.1％的HCl，38.5％的1234ze(E)和22.0％的可再循环的其它有机产物。副产HCl从HCl分离塔顶部除去；脱除HCl的粗产品从塔底进入第二相分离器。
1233zd纯化单元出来的粗产品中含有不饱和杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯，从纯化后的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))产品中，除去不饱和杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯，具体方法为：物流通过装有5A分子筛吸附剂的直径2英寸、长3英尺的不锈钢管。大约5kg、2-氯-3,3,3-三氟丙烯含量为1200ppm的1-氯-3,3,3-三氯丙烯(HCFO-1233zd(E))产品馏分借助机械泵在不锈钢管里不断循环。经过4小时的循环，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的浓度降为28ppm。
综上所述，本实施例基于有机进料(1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯和1,1,1,3-四氯丙烯)的1234ze(E)产率为27.3％、1233zd(E)产率为67.6％；基于HF进料的1234ze(E)产率为32.2％、1233zd(E)产率为59.7％。
实施例4
在本实施例中，对比单个相分离器与两个相分离器串联工艺的分离效果。
两个相分离器串联工艺如实施例1-3中所述，采用的两个相分离器串联示意图如图2所示，相分离器的操作温度为-20℃。物流4为来自第一反应器、除去HCl后的物流，物流8为来自第二反应器、除去HCl后的物流。在两个相分离器串联工艺中，将物流4加入第一相分离器中，将物流8加入到第二相分离器中；第一相分离器的有机相也进到第二相分离器中。然后，收集并分析HF层和有机层。
单个相分离器工艺采用的分离器如图3所示，将物流4和8同时加入单个相分离器中，然后收集并分析HF层和有机层，单级相分和两级相分的HF层和有机层的分析结果见表1。两级相分离工艺得到的1234ze(E)产量为0.139kg/hr，单级相分离工艺1234ze(E)的产量为0.101kg/hr，两级相分离工艺1234ze(E)产量增加了37.6％。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述方法以1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种以及氟化氢为原料，通过气相反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的纯度为99.5％-99.8％；
优选地，所述方法使用两个反应器来完成，将所述原料加入第一反应器中，进行气相或液相反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；将第一反应器中产生的重质副产物进料至第二反应器中，在催化剂存在下与氟化氢进行气相反应得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一反应器中所述反应有或者无催化剂存在下进行；
优选地，所述第一反应器中所述反应不使用催化剂时，反应的载体为活性炭或耐腐蚀金属网；
优选地，所述第一反应器中所述反应使用催化剂时，所述催化剂为三氯化铁、氧化铬(III)、氟化氧化铬(III)、负载在氟化氧化铝上的氟化氧化铬(III)、负载在活性炭上的氟化氧化铬(III)、负载在氧化铝上的氟化氧化铬(III)或负载在氟化铝上的氟化氧化铬(III)中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应器中反应完成后，回收剩余氟化氢，并将反应产生的氯化氢除去，而后经第一相分离器分离得到第一有机相产物；
优选地，利用氟化氢循环回收塔回收剩余氟化氢；
优选地，利用氯化氢分离塔将反应产生的氯化氢除去。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应器中气相反应完成后，回收剩余氟化氢，并将反应产生的氯化氢除去，使除去氟化氢和氯化氢的反应物进入第二相分离器，将第一相分离器分离得到第一有机相产物进料至第二相分离器，进行分离，得到第二有机相产物；
优选地，将第二有机相产物经过精馏得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应器中1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种的总量与氟化氢的摩尔比为1:10-1:30；优选1:15-1:25；更优选1:20-1:25；
优选地，所述第一反应器中反应的温度为120-350℃；更优选140-300℃；
优选地，所述第一反应器中反应的压力为0.5-3.5Mpa；更优选0.6-3.4Mpa；
优选地，所述第一反应器中反应的时间为30秒-3小时；更优选60秒-2小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应器中气相反应的温度为150-400℃；更优选200-350℃；
优选地，所述第二反应器中气相反应的压力为0.5-1Mpa；更优选0.6-0.8Mpa；
优选地，所述第二反应器中气相反应的时间为30-240秒；更优选45-100秒。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应器中催化剂为氧化铬(III)、氟化氧化铬(III)、负载在氟化氧化铝上的氟化氧化铬(III)、负载在活性炭上的氟化氧化铬(III)、负载在氧化铝上的氟化氧化铬(III)或负载在氟化铝上的氟化氧化铬(III)中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，最终产品反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯通过分子筛或活性炭或二者组合除去。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分子筛为4A分子筛和/或5A分子筛；
优选地，所述活性炭为椰壳活性炭。
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