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WO2023074223A1 - 被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法および銅めっき膜中の銅結晶粒を粗大化した銅めっき膜 - Google Patents

被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法および銅めっき膜中の銅結晶粒を粗大化した銅めっき膜 Download PDF

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WO2023074223A1
WO2023074223A1 PCT/JP2022/035799 JP2022035799W WO2023074223A1 WO 2023074223 A1 WO2023074223 A1 WO 2023074223A1 JP 2022035799 W JP2022035799 W JP 2022035799W WO 2023074223 A1 WO2023074223 A1 WO 2023074223A1
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WO
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copper
plated
crystal grains
copper plating
coarsening
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PCT/JP2022/035799
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English (en)
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正浩 佐波
絵理子 曽根
晃宜 大野
Original Assignee
株式会社Jcu
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Filing date
Publication date
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Priority to US18/688,551 priority patent/US20240337039A1/en
Priority to EP22886556.4A priority patent/EP4424884A4/en
Priority to CN202280061334.2A priority patent/CN117999383A/zh
Priority to JP2023556213A priority patent/JPWO2023074223A1/ja
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
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    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for coarsening copper crystal grains in an object to be plated and a copper plating film in which the copper crystal grains in the copper plating film are coarsened.
  • the driving force for grain growth is the grain boundary energy, and since the grain boundary area in the material decreases due to the coarsening of the crystal grain size, the grain boundary energy corresponding to the reduced area serves as the driving force for grain growth.
  • Patent Document 1 discloses that the concentration of chlorine in a compound containing chlorine and oxygen present as impurities at the grain boundaries is set to 2 atom% or less to reduce the presence of impurities. A method of increasing the crystal grain size of the wiring layer to lower the resistivity and improve the electromigration resistance is described. In addition, in Patent Document 2, uniform grain coarsening is possible by applying uniform strain due to plastic deformation through the steps of primary cold wire drawing, intermediate annealing, secondary cold wire drawing, and final annealing. method is described.
  • Patent Document 1 has a narrow application range because it is necessary to use high-purity raw materials. There is a problem that it is difficult to adjust the additives to express special performance such as filling performance and film thickness uniformity performance. Moreover, since Patent Document 2 involves plastic deformation, there is a problem that it is difficult to apply to semiconductor integrated circuits and substrates.
  • an object of the present invention is to provide a technique that allows coarsening of copper crystal grains with a simple operation.
  • the present inventors have found that by manipulating the concentration of sulfuric acid in a conventional copper sulfate plating solution, coarsening of copper crystal grains can be easily achieved at a lower heat treatment temperature than in the past. We found that it can be done, and completed the present invention. In addition, the present inventors found that by the above operation, the copper crystal grains in the copper plating film obtained by copper plating are large, and a copper plating film preferentially oriented in a specific crystal plane can be obtained. completed.
  • the present invention provides the following steps (a) and (b) (a) A step of electroplating an object to be plated with an electrolytic copper plating solution containing sulfuric acid, copper sulfate, chloride ions, brightener, and leveler and having a sulfuric acid content of 200 g/L or more (b) Electroplating A method for coarsening copper crystal grains in an object to be plated, characterized by including a step of heat-treating the object to be plated at 400° C. or less.
  • the present invention is a copper plating film characterized by having copper crystal grains of 5 ⁇ m or more in the copper plating film, and having crystal planes preferentially oriented to (200).
  • the method of the present invention for coarsening the copper crystal grains in the object to be plated is easy to implement because it is a simple method of manipulating the concentration of sulfuric acid.
  • the object to be plated in which the copper crystal grains in the object to be plated of the present invention are coarsened has a crystal plane preferentially oriented in (200), and the copper crystal grains are as large as 5 ⁇ m or more and have low electrical resistance. It can be used for wiring, copper circuits, and the like.
  • the object to be plated of the present invention has high thermal conductivity and can be used as a heat dissipation material for electronic parts.
  • FIG. 1 shows an FIB-SIM image of the copper plating film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the calculation result of the preferential orientation of a copper plating film obtained with an electrolytic copper plating solution containing 50 g/L of copper sulfate, 300 g/L of sulfuric acid and 40 g/L of chloride ions.
  • 3 shows an FIB-SIM image of the copper plating film obtained in Example 2.
  • FIG. (The magnification is the same at 5000. The scale bar in the figure indicates 5 ⁇ m.) 4 shows an FIB-SIM image of the copper plating film obtained in Example 3.
  • FIG. 1 shows an FIB-SIM image of the copper plating film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the calculation result of the preferential orientation of a copper plating film obtained with an electrolytic copper plating solution containing 50 g/L of copper sulfate, 300 g/L of sulfuric acid and 40 g/L of chloride ions.
  • 3 shows an
  • FIG. 5 shows an FIB-SIM image of the copper plating film obtained in Example 4.
  • FIG. The magnification is 5000.
  • the scale bar in the figure indicates 5 ⁇ m.
  • the method of the present invention for coarsening copper crystal grains in an object to be plated includes the following steps (a) and (b), preferably in this order: be.
  • steps (a) and (b) preferably in this order: be.
  • (a) A step of electroplating an object to be plated with an electrolytic copper plating solution containing sulfuric acid, copper sulfate, chloride ions, brightener, and leveler and having a sulfuric acid content of 200 g/L or more
  • Electroplating A process of heat-treating the object to be plated at 400 ° C or less
  • the object to be plated used in the step (a) of the method of the present invention is not particularly limited as long as it can be plated with copper. resins and other metals), cooking utensil materials such as frying pans for the purpose of thermal conductivity, and the like. Among these, electronic parts, copper foil, and the like are preferable.
  • the object to be plated may be subjected to pretreatments such as cleaning, moistening treatment, physical processing, heat treatment, and rust prevention before the method of the present invention is performed.
  • the electrolytic copper plating solution used in step (a) of the method of the present invention contains sulfuric acid, copper sulfate, chloride ions, brightener, and leveler.
  • the content of sulfuric acid the lower limit is 200 g/L or more, preferably 250 g/L or more.
  • the upper limit of the sulfuric acid content is not particularly limited, but is preferably less than 500 g/L, more preferably 450 g/L or less, and particularly preferably 400 g/L or less.
  • the sulfuric acid content of the electrolytic copper plating solution ranges from 200 to less than 500 g/L, preferably from 200 to 450 g/L, preferably from 200 to 400 g/L, and preferably from 250 to 400 g/L.
  • the concentration of copper sulfate in the electrolytic copper plating solution is not particularly limited, it is, for example, 10 to 300 g/L, preferably 30 to 250 g/L when copper sulfate pentahydrate is used as copper sulfate.
  • the concentration may be converted from the concentration of copper sulfate pentahydrate.
  • the chloride ion concentration in the electrolytic copper plating solution is not particularly limited, it is, for example, 1 to 120 mg/L, preferably 5 to 80 mg/L.
  • the chloride ion source is not particularly limited, but examples thereof include hydrochloric acid, sodium chloride and the like. Among these, hydrochloric acid is preferred.
  • the brightener concentration in the electrolytic copper plating solution is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 1000 mg/L, preferably 0.5 to 500 mg/L.
  • the type of brightener is not particularly limited, but examples thereof include bis-(3-sodium sulfopropyl) disulfide (SPS).
  • the leveler concentration in the electrolytic copper plating solution is not particularly limited, it is, for example, 0.1 to 10000 mg/L, preferably 1 to 1000 mg/L.
  • the type of leveler is not particularly limited, for example, a reaction product of a compound containing an amino group in the molecule and a compound containing an epoxy group in the molecule described in Japanese Patent No. 6782477 in the presence of an acid. , preferably the reaction product described in Production Example 14, the reaction compound of a compound having three or more glycidyl ether groups and a heterocyclic compound described in Japanese Patent No.
  • Crystal grains can be coarsened at a sulfuric acid concentration of 200 to 450 g/L and a heat treatment temperature of 300 to 350°C.
  • a reaction compound of a compound having three or more glycidyl ether groups and a heterocyclic compound described in Patent No. 5724068 or a diallyldialkylammonium alkylsulfate-(meth)acrylamides described in Patent No. 4895734 When a sulfur dioxide copolymer is used, copper crystal grains can be coarsened at a sulfuric acid concentration of 400 to 450 g/L and a heat treatment temperature of 350 to 400.degree.
  • the electrolytic copper plating solution may further contain a carrier.
  • the carrier concentration is not particularly limited, it is, for example, 0.1 to 10000 mg/L, preferably 1 to 1000 mg/L.
  • the type of carrier is not particularly limited, but examples thereof include polyethylene glycol (molecular weight 100-20000). Among these, polyethylene glycol (molecular weight 2,000 to 10,000) is preferred.
  • Plating conditions in the method of the present invention are not particularly limited. Electricity is applied in the range of 0.1 to 30 A/dm 2 while the liquid is stirred by stirring, jet stirring, paddle stirring, or the like to deposit copper on the object to be plated.
  • step (a) of the method of the present invention After electroplating the object to be plated in the step (a) of the method of the present invention, for example, rust prevention, physical processing, etc. may be performed.
  • the object to be electroplated is heat-treated at 400°C or lower.
  • the heating temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 300°C or higher and 400°C or lower, and particularly preferably 300 to 350°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.
  • This heat treatment is not particularly limited.
  • an object to be plated in which the copper crystal grains in the copper plating film are coarsened can be obtained.
  • the coarsening of the copper crystal grains in the object to be plated means that the crystal grain size is 5 ⁇ m or more. That is, the stabilized copper crystal grains appearing near room temperature have a size of 5 ⁇ m or less, and the method of the present invention can obtain a plated object having a copper crystal grain size of 5 ⁇ m or more. Moreover, this can be confirmed by acquiring a SIM image of a sample subjected to FIB (focused ion beam) processing.
  • FIB focused ion beam
  • the obtained copper-plated film has copper crystal grains of 5 ⁇ m or more, preferably 5 to 100 ⁇ m, and the crystal plane has a preferential orientation of (200), more preferably 90% or more of which is (200) orientation.
  • the object to be plated has a maximum stress of 5 to 15 kgf/mm 2 and a hardness of 30 to 70 HV.
  • a copper crystal grain of 5 ⁇ m or more means, for example, a copper crystal grain of a copper plating film observed by FIB-SIM observation with one side of the crystal grain boundary being clearly 5 ⁇ m or more.
  • the orientation of the crystal plane was determined by calculating from the results of X-ray diffraction obtained by an X-ray diffraction apparatus using Wilson's equation (Koichiro Inoue et al., "Surface Morphology and Orientation of Electrodeposited Fe Films", Journal of the Japan Institute of Metals and Materials). , Vol. 65, No. 4 (2001) 229-235).
  • the preferential orientation of the crystal plane to (200) is defined as the preferential orientation plane (preferred orientation) having the highest orientation coefficient among values greater than 1 calculated by Wilson's formula. Further, 90% or more of the orientation is (200) orientation means that the ratio of preferential orientation in the orientation coefficients is 90% or more of all the orientation coefficients.
  • the maximum stress is a value measured with a tensile tester (precision universal testing machine). Hardness is a value measured with a Vickers hardness tester.
  • the copper crystal grains in the object to be plated of the present invention are coarsened, it can be used for applications such as wiring, circuits, and heat dissipation materials.
  • Example 1 Coarseness of copper grains In the electrolytic copper plating solution having the following basic composition, the concentration of sulfuric acid was changed in the range of 100 g/L to 500 g/L, and the current density was 1.5 A/dm 2 and the plating time was 180 minutes. ) was electroplated with copper (thickness: 60 ⁇ m). Next, the copper plating film is peeled off from the stainless steel (SUS304). The peeled copper plating film was placed in a heating furnace and heat-treated at 100° C. to 400° C. for 60 minutes in an inert gas (nitrogen) atmosphere. FIB-SIM (Hitachi High Tech: FB-2100) observation was performed on the copper plating film after heat treatment. The results are shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the calculation result of the copper plating film after the heat treatment obtained with the electrolytic copper plating solution containing 300 g/L of sulfuric acid and 40 g/L of chloride ions).
  • X-ray diffraction conditions > X-ray source: CuK ⁇ ray X-ray voltage: 40 kV X-ray current: 30mA Diffraction angle: 40 to 150 degrees Measurement speed: 2 degrees/min Specimen size: 50 x 50 mm Copper film thickness: 60 ⁇ m
  • Example 2 Coarseness of copper grains: In the electrolytic copper plating solution having the following basic composition, the concentration of copper sulfate pentahydrate was changed in the range of 50 g/L to 200 g/L, the current density was 1.5 A/dm 2 , and the plating time was 180 minutes. , copper electroplating was performed on stainless steel (SUS304) (thickness: 60 ⁇ m). Next, the copper plating film is peeled off from the stainless steel (SUS304). The peeled copper plating film was placed in a heating furnace and heat-treated at 100° C. to 400° C. for 60 minutes in an inert gas (nitrogen) atmosphere. FIB-SIM observation was performed on the copper plating film after the heat treatment. The results are shown in FIG. In addition, the preferential orientation of crystal planes was calculated in the same manner as in Example 1 for the copper plating film after the heat treatment.
  • Example 3 Coarseness of copper grains Electrolytic copper plating is performed on stainless steel (SUS304) under the conditions of a current density of 1.5 A/dm 2 and a plating time of 180 minutes using levelers A to C in the electrolytic copper plating solution having the following basic composition. (film thickness 60 ⁇ m). Next, the copper plating film is peeled off from the stainless steel (SUS304). The peeled copper plating film was placed in a heating furnace and heat-treated at a predetermined temperature for 60 minutes in an inert gas (nitrogen) atmosphere. FIB-SIM observation was performed on the copper plating film after the heat treatment. The results are shown in FIG. In addition, the preferential orientation of crystal planes was calculated in the same manner as in Example 1 for the copper plating film after the heat treatment.
  • Leveler> Leveler 100 mg/L described in Production Example 14 of Patent No. 6782477 (The preparation method is according to the method described in the same specification)
  • Leveler B Leveler 100 mg/L described in Example 1 of Japanese Patent No. 5724068 (The preparation method is according to the method described in the same specification)
  • Leveler C Leveler 100 mg/L described in Example 1 of Japanese Patent No. 4895734 (The preparation method is according to the method described in the same specification)
  • the crystal grains were coarsened by heat treatment at 400°C or less in all the levelers used in Example 3.
  • the coarsened copper crystal grains clearly had a crystal grain size of 5 ⁇ m or more with one side of the crystal grain boundary being clearly 5 ⁇ m or more.
  • the crystal planes of the coarsened copper crystal grains were preferentially oriented in the (200) plane.
  • Example 4 Coarseness of copper grains: After forming a thermal oxide film on a silicon single crystal, a titanium film of 100 nm and a copper film of 400 nm were formed by sputtering. Copper electroplating was performed under the conditions of a plating time of 0.5 minutes (film thickness 5 ⁇ m). Next, this object to be plated was placed in a heating furnace and heat-treated at 350° C. for 60 minutes in an inert gas (nitrogen) atmosphere. FIB-SIM observation was performed on the object to be plated after heat treatment. The results are shown in FIG. In addition, the preferential orientation of crystal planes of the object to be plated after heat treatment was calculated in the same manner as in Example 1.
  • the copper crystal grains in the object to be plated were coarsened by heat treatment at 400°C or less on the material on which copper was deposited by sputtering used in Example 4.
  • the coarsened copper crystal grains clearly had a crystal grain size of 5 ⁇ m or more with one side of the crystal grain boundary being clearly 5 ⁇ m or more.
  • the crystal planes of the coarsened copper crystal grains were preferentially oriented in the (200) plane.
  • Test example 1 Measurement of physical properties: For the copper plating film after heat treatment (100 ° C., 300 ° C., 350 ° C.) obtained with the electrolytic copper plating solution of 50 g / L of copper sulfate, 300 g / L of sulfuric acid, and 40 g / L of chloride ions in Example 1, stress (Tensile test method) and hardness were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the stress was 5 to 15 kgf/mm 2 and the hardness was 30 to 70 HV when the copper grain size was 5 ⁇ m or more and the crystal plane was preferentially oriented to (200).
  • the method for coarsening the copper crystal grains in the object to be plated and the object to be plated in which the copper crystal grains in the object to be plated according to the present invention can be used for wiring, circuits, heat dissipation materials, and the like.

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Abstract

以下の工程（ａ）および（ｂ） （ａ）被めっき物を、硫酸、硫酸銅、塩化物イオン、ブライトナー、レベラーを含有し、硫酸が２００ｇ／Ｌ以上である電解銅めっき液で電気めっきを行う工程 （ｂ）電気めっきを行った被めっき物を４００℃以下で加熱処理する工程 を含むことを特徴とする被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法により、結晶が粗大化した銅めっき膜を簡便な操作で得ることができる。

Description

被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法および銅めっき膜中の銅結晶粒を粗大化した銅めっき膜
　本発明は、被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法および銅めっき膜中の銅結晶粒を粗大化した銅めっき膜に関する。
　金属で構成された回路等において、金属の結晶粒の大きさが不均一であると電気抵抗が高まるため望ましくない。そのため、金属の結晶粒を一様に粗大化することが望まれている。
　金属の結晶粒を粗大化するには、再結晶完了後、高温で保持する必要がある。粒成長の駆動力は粒界エネルギーであり、結晶粒径の粗大化により材料内の粒界面積が減少するため、減少した面積分の粒界エネルギーが粒成長の駆動力となる。
　しかしながら、粒成長は再結晶とは異なり、比較的高温（少なくとも融点の半分以上）でないとほとんど起こらず、銅の場合、１３５６ｋ÷２＝６７８ｋ＝４０５℃以上で発生することが一般的である。
　銅の結晶粒を粗大化する技術としては、特許文献１に、結晶粒界に不純物として存在する塩素、酸素を含む化合物の塩素濃度を２ａｔｏｍ％以下とし、不純物の介在を低減することにより、銅配線層の結晶粒径を大きくし、低抵抗率化と耐エレクトロマイグレーションを改善する方法が記載されている。また、特許文献２に、一次冷間伸線、中間焼鈍、二次冷間伸線、最終焼鈍の工程により、塑性変形により均一なひずみを与えることで、均一な結晶粒粗大化を可能とする方法が記載されている。
　しかしながら、上記技術は銅結晶の粗大化に細かい操作が複数必要である。さらに特許文献１は高純度な原材料を用いる必要があることから適用範囲が狭く、光沢外観や展延性など硫酸銅めっき特有の性能に加え、半導体集積回路やプリント配線板の銅配線形成に求められる充填性能や膜厚均一性能のなど特殊な性能を発現するための添加剤調整が困難であるという問題があった。また、特許文献２は塑性変形を伴うため、半導体集積回路や基板への適用が困難であるという問題があった。
特開２０１４－２２２７１５号公報 特許第４８１５８７８号
　従って、本発明は、銅結晶粒の粗大化を簡便な操作で行える技術を提供することを課題とした。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、従来の硫酸銅めっき液において硫酸濃度を操作することにより、従来よりも簡便に低い加熱処理温度で銅結晶粒の粗大化が行えることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明者らは、前記操作により、銅めっきで得られた銅めっき膜中の銅結晶粒が大きく、特定の結晶面に優先配向した銅めっき膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の工程（ａ）および（ｂ）
（ａ）被めっき物を、硫酸、硫酸銅、塩化物イオン、ブライトナー、レベラーを含有し、硫酸が２００ｇ／Ｌ以上である電解銅めっき液で電気めっきを行う工程
（ｂ）電気めっきを行った被めっき物を４００℃以下で加熱処理する工程
を含むことを特徴とする被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法である。
　また、本発明は、銅めっき膜中の銅結晶粒が５μｍ以上であり、結晶面が（２００）に優先配向していることを特徴とする銅めっき膜である。
　本発明の被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法は、硫酸濃度を操作するという簡便な方法のため、実施が容易である。
　また、本発明の被めっき物中の銅結晶粒が粗大化した被めっき物は、結晶面が（２００）に優先配向していて銅の結晶粒が５μｍ以上と大きく電気抵抗が低いため、銅配線、銅回路等に利用することができる。
　更に、本発明の被めっき物は、熱伝導率が高く電子部品の放熱材料に利用することができる。
図１は、実施例１で得られた銅めっき膜のＦＩＢ－ＳＩＭ像を示す。（倍率は５０００で全て同じ。図中のスケールバーは５μｍを示す。） 図２は、硫酸銅５０ｇ／Ｌ、硫酸３００ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｇ／Ｌの電気銅めっき液で得られた銅めっき膜の優先配向の算出結果を示す。 図３は、実施例２で得られた銅めっき膜のＦＩＢ－ＳＩＭ像を示す。（倍率は５０００で全て同じ。図中のスケールバーは５μｍを示す。） 図４は、実施例３で得られた銅めっき膜のＦＩＢ－ＳＩＭ像を示す。（倍率は５０００で全て同じ。図中のスケールバーは５μｍを示す。） 図５は、実施例４得られた銅めっき膜のＦＩＢ－ＳＩＭ像を示す。（倍率は５０００。図中のスケールバーは５μｍを示す。）
　本発明の被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法（以下、「本発明方法」という）は、以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む方法、好ましくはこの順で行う方法である。
（ａ）被めっき物を、硫酸、硫酸銅、塩化物イオン、ブライトナー、レベラーを含有し、硫酸が２００ｇ／Ｌ以上である電解銅めっき液で電気めっきを行う工程
（ｂ）電気めっきを行った被めっき物を４００℃以下で加熱処理する工程
　本発明方法の工程（ａ）で用いられる被めっき物は銅めっきをできるものであれば特に限定されないが、例えば、半導体集積回路やプリント配線板などの電子部品、銅箔、装飾材料（ＡＢＳ等の樹脂や他金属上など）、熱伝導性を目的としたフライパン等の調理器具材料等が挙げられる。これらの中でも電子部品や銅箔等が好ましい。
　上記被めっき物は、本発明方法を行う前に、例えば、洗浄、湿潤化処理、物理加工、熱処理、防錆等の前処理を行ってもよい。
　本発明方法の工程（ａ）で用いられる電解銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、塩化物イオン、ブライトナー、レベラーを含有するものである。そして、硫酸の含有量については、下限は２００ｇ／Ｌ以上、好ましくは２５０ｇ／Ｌ以上である。また、硫酸の含有量については、上限は特に限定されないが、５００ｇ／Ｌ未満が好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、４００ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。電解銅めっき液の硫酸の含有量の範囲としては、２００～５００ｇ／Ｌ未満、好ましくは２００～４５０ｇ／Ｌ、好ましくは２００～４００ｇ／Ｌ、好ましくは２５０～４００ｇ／Ｌである。
　上記電解銅めっき液における、硫酸銅濃度は特に限定されないが、例えば、硫酸銅として硫酸銅五水和物を用いる場合であれば、１０～３００ｇ／Ｌ、好ましくは３０～２５０ｇ／Ｌである。なお、硫酸銅として硫酸銅の無水物を用いる場合には、硫酸銅五水和物の濃度から換算すればよい。
　上記電解銅めっき液における、塩化物イオン濃度は特に限定されないが、例えば、１～１２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは５～８０ｍｇ／Ｌである。塩化物イオン源は特に限定されないが、例えば、塩酸、塩化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも塩酸が好ましい。
　上記電解銅めっき液におけるブライトナー濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５～５００ｍｇ／Ｌである。ブライトナーの種類は特に限定されないが、例えば、ビス－（３－ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）等が挙げられる。
　上記電解銅めっき液におけるレベラー濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１～１０００ｍｇ／Ｌである。レベラーの種類は特に限定されないが、例えば、特許第６７８２４７７号に記載の、分子内にアミノ基を含有する化合物と、分子内にエポキシ基を含有する化合物との、酸の存在下における反応生成物、好ましくは製造例１４に記載の反応生成物、特許第５７２４０６８号に記載の、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と複素環化合物との反応化合物、好ましくは実施例１に記載の反応化合物、特許第４８９５７３４号に記載の、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト－（メタ） アクリルアミド類－二酸化イオウ共重合体、好ましくは実施例１に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト－（メタ） アクリルアミド類－二酸化イオウ共重合体等のレベラーが挙げられる。これらの中でも特許第６７８２４７７号に記載のレベラーが好ましい。
　具体的にレベラーとして特許第６７８２４７７号に記載の分子内にアミノ基を含有する化合物と、分子内にエポキシ基を含有する化合物との、酸の存在下における反応生成物を用いた場合には、硫酸濃度２００～４５０ｇ／Ｌ、加熱処理温度３００～３５０℃で結晶粒を粗大化できる。
　また、レベラーとして特許第５７２４０６８号に記載の３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と複素環化合物との反応化合物または特許第４８９５７３４号に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト－（メタ） アクリルアミド類－ 二酸化イオウ共重合体を用いた場合には、硫酸濃度４００～４５０ｇ／Ｌ、加熱処理温度３５０～４００℃で銅結晶粒を粗大化できる。
　上記電解銅めっき液にはレベラー、ブライトナーに加え、更にキャリアーを含有させても良い。キャリアー濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１～１０００ｍｇ／Ｌである。キャリアーの種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（分子量１００～２００００）等が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコール（分子量２０００～１００００）が好ましい。
　本発明方法におけるめっき条件は特に限定されないが、該めっき液、空気攪拌用配管や噴流攪拌用配管あるいは攪拌翼等を備えためっき槽、含リン銅陽極あるいは不溶性陽極、直流電源を用いて、空気攪拌や噴流攪拌あるいはパドル攪拌等によって液を攪拌しながら、０．１～３０Ａ／ｄｍ2の範囲で電気を印加し被めっき物に銅を析出させるものである。
　本発明方法の工程（ａ）で被めっき物に電気めっきを行った後は、例えば、防錆、物理加工等の処理をしてもよい。
　本発明方法の工程（ｂ）では電気めっきを行った被めっき物を４００℃以下で加熱処理する。加熱温度は３００℃以上が好ましく、３００℃以上で４００℃以下がより好ましく、３００～３５０℃が特に好ましい。更に、加熱時間は特に限定されないが、例えば、１～１８０分、好ましくは１０～１２０分である。この加熱処理としては、特に限定されず、例えば、プリント配線板の製造工程における樹脂材と銅箔などを熱圧着する工程やはんだリフロー工程を利用した加熱処理、半導体集積回路の製造工程におけるＣＶＤやＰＶＤ、ＣＭＯＳセンサーなどの銅接合を利用した加熱処理、電気炉を利用した加熱処理等が挙げられる。
　以上説明した本発明方法により、銅めっき膜中の銅結晶粒が粗大化した被めっき物が得られる。ここで被めっき物中の銅結晶粒が粗大化したとは結晶粒寸法が５μｍ以上であることをいう。すなわち、室温付近で発現する銅結晶粒の安定化では５μｍ以下の寸法であり、本発明方法ではそれ以上の銅結晶粒寸法をもった被めっき物が得られる。また、このことはＦＩＢ（集束イオンビーム）加工を行ったサンプルのＳＩＭ像を取得することで確認することができる。
　得られた銅めっき膜は、銅結晶粒が５μｍ以上、好ましくは５～１００μｍであり、結晶面が（２００）に優先配向を持ち、より好ましくは９０％以上が（２００）の配向である。また、被めっき物は、５～１５ｋｇｆ／ｍｍ２の最大応力であり、３０～７０ＨＶの硬さである。
　なお、銅結晶粒が５μｍ以上とは、例えば、ＦＩＢ－ＳＩＭ観察により観察される銅めっき膜の銅結晶粒において結晶粒界面の一辺が明らかに５μｍ以上のものをいう。結晶面の配向はＸ線回折装置により得られたＸ線回析結果からウィルソンの式により算出して決定した（井上晃一郎ら、「Ｆｅ電析膜の表面形態と配向性」、日本金属学会誌、第６５巻、第４号（２００１）２２９－２３５）。結晶面が（２００）に優先配向とは、ウィルソンの式により算出した配向係数が１より大きい値のうち、１番高い値となるものを優先配向面（優先配向）という。また、９０％以上が（２００）の配向であるとは、配向係数における優先配向の割合が全ての配向係数の９０％以上であることをいう。最大応力は引張試験機（精密万能試験機）で測定した値である。硬さはビッカース硬度計で測定した値である。
　本発明の被めっき物は、被めっき物中の銅結晶粒が粗大化しているため、配線、回路、放熱材等の用途に用いることができる。
　本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実　施　例　１
　　　銅結晶粒の粗大化：
　以下の基本組成の電解銅めっき液において、１００ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌの範囲で硫酸濃度を変化させ、１．５Ａ／ｄｍ2の電流密度、１８０分のめっき時間の条件で、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）上に電気銅めっきを行った（膜厚６０μｍ）。次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）上から銅めっき膜を剥離する。剥離した銅めっき膜を加熱炉に入れ、不活性ガス（窒素）雰囲気下で１００℃～４００℃の範囲で６０分間加熱処理を行った。加熱処理後の銅めっき膜についてＦＩＢ－ＳＩＭ（日立ハイテク：ＦＢ－２１００）観察を行った。その結果を図１に示す。また、加熱処理後の銅めっき膜についてＸ線回折装置（島津製作所：ＸＲＤ－６１００）で解析し、ウィルソンの式から結晶面の優先配向を算出した（結果の一例として、硫酸銅５０ｇ／Ｌ、硫酸３００ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｇ／Ｌの電気銅めっき液で得られた加熱処理後の銅めっき膜の算出結果を図２に示す）。
＜電解銅めっき液基本組成＞
・硫酸：１００ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌ
・硫酸銅五水和物：５０ｇ／Ｌ
・塩化物イオン：４０ｍｇ／Ｌ
・キャリアー：ＰＥＧ１００００　０．５ｇ／Ｌ
・ブライトナー：ＳＰＳ　１０ｍｇ／Ｌ
・レベラー：特許第６７８２４７７号の製造例１４に記載のレベラー　１００ｍｇ／Ｌ
　　　　　（調製方法は同明細書に記載の方法による）
＜Ｘ線回折条件＞
　Ｘ線源：ＣｕＫα線
　Ｘ線電圧：４０ｋＶ
　Ｘ線電流：３０ｍＡ
　回析角度：４０～１５０度
　測定速度：２度／分
　試験片寸法：５０×５０ｍｍ
　銅膜厚：６０μｍ
　この結果より、結晶粒の粗大化は硫酸１００ｇ／Ｌの時４００℃、硫酸２００ｇ／Ｌと３００ｇ／Ｌの時３５０℃、硫酸４００ｇ／Ｌの時３００℃で起こった。一方、５００ｇ／Ｌは半光沢外観となり、析出直後から粗大結晶粒となり、熱処理による結晶粒の粗大化とは異なる傾向を示した。ＦＩＢ－ＳＩＭ観察により、粗大化した銅結晶粒は、結晶粒界面の一辺が明らかに５μｍ以上の結晶粒径が５μｍ以上であることが分かった。また、粗大化した銅結晶粒の結晶面は（２００）面に優先配向していることも分かった。
実　施　例　２
　　　銅結晶粒の粗大化：
　以下の基本組成の電解銅めっき液において、５０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの範囲で硫酸銅五水和物濃度を変化させ、１．５Ａ／ｄｍ2の電流密度、１８０分のめっき時間の条件で、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）上に電気銅めっきを行った（膜厚６０μｍ）。次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）上から銅めっき膜を剥離する。剥離した銅めっき膜を加熱炉に入れ、不活性ガス（窒素）雰囲気下で１００℃～４００℃の範囲で６０分間加熱処理を行った。加熱処理後の銅めっき膜についてＦＩＢ－ＳＩＭ観察を行った。その結果を図３に示す。また、加熱処理後の銅めっき膜ついて実施例１と同様に結晶面の優先配向を算出した。
＜電解銅めっき液基本組成＞
・硫酸：２００ｇ／Ｌ
・硫酸銅五水和物：５０～２００ｇ／Ｌ
・塩化物イオン：４０ｍｇ／Ｌ
・キャリアー：ＰＥＧ１００００　０．５ｇ／Ｌ
・ブライトナー：ＳＰＳ　１０ｍｇ／Ｌ
・レベラー：特許第６７８２４７７号の製造例１４に記載のレベラー　１００ｍｇ／Ｌ
　　　　　（調製方法は同明細書に記載の方法による）
　この結果より、結晶粒の粗大化はいずれの条件においても４００℃で起こった。このことから本発明のめっき液においては硫酸銅濃度ではなく硫酸濃度に起因して結晶粒の粗大化が発生することが示された。ＦＩＢ－ＳＩＭ観察により、粗大化した銅結晶粒は、結晶粒界面の一辺が明らかに５μｍ以上の結晶粒径が５μｍ以上であることが分かった。また、粗大化した銅結晶粒の結晶面は（２００）面に優先配向していることも分かった。
実　施　例　３
　　　銅結晶粒の粗大化：
　以下の基本組成の電解銅めっき液において、レベラーＡ～Ｃをそれぞれ用いて、１．５Ａ／ｄｍ2の電流密度、１８０分のめっき時間の条件で、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）上に電気銅めっきを行った（膜厚６０μｍ）。次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）上から銅めっき膜を剥離する。剥離した銅めっき膜を加熱炉に入れ、不活性ガス（窒素）雰囲気下、所定の温度で６０分間加熱処理を行った。加熱処理後の銅めっき膜についてＦＩＢ－ＳＩＭ観察を行った。その結果を図４に示す。また、加熱処理後の銅めっき膜について実施例１と同様に結晶面の優先配向を算出した。
＜電解銅めっき液基本組成＞
・硫酸：４００ｇ／Ｌ
・硫酸銅五水和物：５０ｇ／Ｌ
・塩化物イオン：４０ｍｇ／Ｌ
・キャリアー：ＰＥＧ１００００　０．５ｇ／Ｌ
・ブライトナー：ＳＰＳ　１０ｍｇ／Ｌ
＜レベラー＞
・レベラーＡ：特許第６７８２４７７号の製造例１４に記載のレベラー　１００ｍｇ／Ｌ
　　　　　　（調製方法は同明細書に記載の方法による）
・レベラーＢ：特許第５７２４０６８号の実施例１に記載のレベラー　１００ｍｇ／Ｌ
　　　　　　（調製方法は同明細書に記載の方法による）
・レベラーＣ：特許第４８９５７３４号の実施例１に記載のレベラー　１００ｍｇ／Ｌ
　　　　　　（調製方法は同明細書に記載の方法による）
　この結果より、実施例３で用いた全てのレベラーで４００℃以下の加熱処理により結晶粒が粗大化することが分かった。ＦＩＢ－ＳＩＭ観察により、粗大化した銅結晶粒は、結晶粒界面の一辺が明らかに５μｍ以上の結晶粒径が５μｍ以上であることが分かった。また、粗大化した銅結晶粒の結晶面は（２００）面に優先配向していることも分かった。
　また、銅結晶粒の粗大化は、硫酸が４００ｇ／ＬでレベラーＡ、レベラーＢ、レベラーＣを用いた場合には、３００℃以上の加熱処理で起こることが分かった。
実　施　例　４
　　　銅結晶粒の粗大化：
　シリコン単結晶に熱酸化膜を形成した後、スパッタリングで１００ｎｍのチタンと４００ｎｍの銅を成膜したものに、以下の基本組成の電解銅めっき液において、１．０Ａ／ｄｍ2の電流密度、２２．５分のめっき時間の条件で、電気銅めっきを行った（膜厚５μｍ）。次に、この被めっき物を加熱炉に入れ、不活性ガス（窒素）雰囲気下、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。加熱処理後の被めっき物についてＦＩＢ－ＳＩＭ観察を行った。その結果を図５に示す。また、加熱処理後の被めっき物について実施例１と同様に結晶面の優先配向を算出した。
＜電解銅めっき液基本組成＞
・硫酸：４００ｇ／Ｌ
・硫酸銅五水和物：５０ｇ／Ｌ
・塩化物イオン：４０ｍｇ／Ｌ
・キャリアー：ＰＥＧ１００００　０．５ｇ／Ｌ
・ブライトナー：ＳＰＳ　１０ｍｇ／Ｌ
・レベラー：特許第６７８２４７７号の製造例１４に記載のレベラー　１００ｍｇ／Ｌ
　　　　　（調製方法は同明細書に記載の方法による）
　この結果より、被めっき物中の銅結晶粒の粗大化は実施例４で用いたスパッタリングによって銅を成膜した材料上で４００℃以下の加熱処理により起こることが分かった。ＦＩＢ－ＳＩＭ観察により、粗大化した銅結晶粒は、結晶粒界面の一辺が明らかに５μｍ以上の結晶粒径が５μｍ以上であることが分かった。また、粗大化した銅結晶粒の結晶面は（２００）面に優先配向していることも分かった。
試　験　例　１
　　　物性の測定：
　実施例１の硫酸銅５０ｇ／Ｌ、硫酸３００ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｇ／Ｌの電気銅めっき液で得られた加熱処理後（１００℃、３００℃、３５０℃）の銅めっき膜について、応力（引張試験法）と硬度の測定を行った。その結果を表１および２に示す。
＜応力測定条件＞
　精密万能試験機：オートグラフＡＧＳ－Ｘ，１０Ｎ－１０ｋＮ（島津製作所）
　引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
　引張荷重：５０Ｋｇｆ／Ｆｕｌｌ　Ｓｃａｌｅ
　熱処理：１２０℃－６０ｍｉｎ．
　ＪＩＳ規格：Ｚ－２２４１（１９８０）に準拠
　試験片：ＪＩＳ規格：Ｋ－７１６２－１Ｂに準拠
＜硬度測定条件＞
　ビッカース硬度計：ＨＭ－２００（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）
　試験力：０．０１ｋｇｆ
　負荷時間：４ｓｅｃ．
　保持時間：１５ｓｅｃ．
　除荷時間：４ｓｅｃ．
　接近速度：６０μｍ／ｓｅｃ．
　試験片寸法：４０×１５ｍｍ
　銅膜厚：６０μｍ
　ＪＩＳ規格：Ｚ－２２４４（２００９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、銅結晶粒が５μｍ以上であり、結晶面が（２００）に優先配向しているものついては、応力が５～１５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、硬さが３０～７０ＨＶであった。
　本発明の被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法および被めっき物中の銅結晶粒が粗大化した被めっき物は、配線、回路、放熱材等に利用することができる。

Claims (4)

  1. 　以下の工程（ａ）および（ｂ）
    （ａ）被めっき物を、硫酸、硫酸銅、塩化物イオン、ブライトナー、レベラーを含有し、硫酸が２００ｇ／Ｌ以上である電解銅めっき液で電気めっきを行う工程
    （ｂ）電気めっきを行った被めっき物を４００℃以下で加熱処理する工程
    を含むことを特徴とする被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法。
  2. 　工程（ｂ）の加熱処理が３００℃以上である請求項１記載の被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法。
  3. 　工程（ａ）の硫酸が５００ｇ／Ｌ未満である請求項１または２記載の被めっき物中の銅結晶粒を粗大化する方法。
  4. 　銅めっき膜中の銅結晶粒が５μｍ以上であり、結晶面が（２００）に優先配向していることを特徴とする銅めっき膜。
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