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WO2022260139A1 - 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液 - Google Patents

含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液 Download PDF

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WO2022260139A1
WO2022260139A1 PCT/JP2022/023337 JP2022023337W WO2022260139A1 WO 2022260139 A1 WO2022260139 A1 WO 2022260139A1 JP 2022023337 W JP2022023337 W JP 2022023337W WO 2022260139 A1 WO2022260139 A1 WO 2022260139A1
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WO
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group
fluorine
general formula
less
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/023337
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English (en)
French (fr)
Inventor
利奈 玉井
達也 森川
颯太 湯浅
光平 竹村
正樹 入江
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
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Priority to CN202280041307.9A priority patent/CN117529511A/zh
Publication of WO2022260139A1 publication Critical patent/WO2022260139A1/ja

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    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorine-containing elastomer aqueous dispersion, a composition, and an aqueous dispersion.
  • Patent Document 1 discloses that a fluoromonomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymer (1) containing polymerized units (1) based on a monomer represented by the following general formula (1): A method for producing a fluoropolymer is described which includes the step of obtaining a fluoropolymer.
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-A) (1) (Wherein, X is the same or different, -H or -F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, Z is the same or different, -H, - F is an alkyl group or a fluoroalkyl group, Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms, A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M ( M is —H, a metal atom, —NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or substituted and R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.)
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a fluoropolymer comprising emulsion polymerization of one or more fluorinated monomers in an aqueous medium, wherein the aqueous emulsion polymerization comprises at least one radical initiator and at least one in an aqueous medium in the presence of a polyfunctional dispersant [dispersant (D)] of said dispersant (D): - comprising a backbone comprising repeat units derived from one or more ethylenically unsaturated monomers, - having a molecular weight and distribution such that said dispersant (D) is substantially free of fractions of molecular weight below 3000, —SO 3 X a , —PO 3 X a , and —COOX a , where X a is H, an ammonium group, or a monovalent comprising a plurality of ionizable groups selected from the group consisting of A process is described in which the dispersant (D) is
  • US Pat. No. 5,300,003 discloses a method for producing a fluoropolymer comprising emulsion polymerizing one or more fluorinated monomers in an aqueous medium, wherein said aqueous emulsion polymerization comprises at least one radical initiator and at least one in an aqueous medium in the presence of a reactive oligomeric dispersant [dispersant (D)], said dispersant (D) being: - comprising a backbone comprising repeat units derived from one or more ethylenically unsaturated monomers, - having a number average molecular weight of at least 3000 and up to 30,000, - contains at least one iodine or bromine atom, - a plurality of ionizable ionizable compounds selected from the group consisting of -SO3Xa , -PO3Xa , and -COOXa , where Xa is H, an ammonium group, or a monovalent metal containing
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing a fluorine-containing elastomer aqueous dispersion that can generate a sufficient number of fluorine-containing elastomer particles and greatly suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to a polymerization tank. .
  • the hydrophilic groups of compound (A) are —NH 2 , —P(O)(OM) 2 , —OP(O)(OM) 2 , —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM, —B(OM ) 2 or —OB (OM) 2
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or substituted Phosphonium optionally having a group
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which may combine with each other to form a ring. is preferred.
  • the compound (A) is a fluorine-containing compound (A0) containing a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group, a compound (A1) having a triple bond and a hydrophilic group, and a fluorine-containing compound represented by the general formula (A2).
  • a compound (A2), a fluorine-free compound (A3) represented by the general formula (A3), a compound (A4) having an aromatic ring, a hydrophilic group and an unsaturated double bond, and a compound represented by the general formula (A5) is preferably at least one compound selected from the group consisting of fluorine-free compounds (A5).
  • Compound (A) is preferably a fluorine-containing compound (A0) represented by general formula (A0).
  • General formula (A0): CX i X k CX j R a -(CZ 1 Z 2 ) k -Y 3 (wherein Xi, Xj and Xk are each independently F, Cl, H or CF3 ; Y3 is a hydrophilic group; Ra is a linking group; Z1 and and k is 0 or 1 , provided that at least one of X i , X k , X j , R a , Z 1 and Z 2 is including F. However, when k is 0, R a is a linking group other than a single bond.)
  • the amount of compound (A) is preferably 3 to 5000 mass ppm with respect to the aqueous medium.
  • Polymer (I) is preferably polymer (2) containing polymerized units (2) based on monomer (2) represented by general formula (2).
  • CX 2 CY(-O-Rf-A) (2) (Wherein, X is the same or different and is -H or F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, Alternatively, it is a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group having 2 to 100 carbon atoms, A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C(CF 3 ) 2 OM (M is —H, a metal atom, —NR 7 4 , imidazolium optionally having substituent(s), pyridinium optionally having substituent(s) or phosphonium optionally having substituent(s), and R 7 is , H or an organic group.
  • Polymer (I) preferably further contains polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (I).
  • the amount of polymer (I) is preferably 0.0001 to 2% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • the fluorine-containing elastomer preferably contains vinylidene fluoride units. It is preferable that the fluorine-containing elastomer contains vinylidene fluoride units in an amount of 50 mol % or more based on all monomer units.
  • the Mooney viscosity (ML1+10 (100° C.)) of the fluorine-containing elastomer is preferably 10-130.
  • fluorine-containing monomer units (A) based on a compound (A) containing a methylene group in the main chain and containing a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group (A) A composition containing an elastomer and a polymer (I) containing polymerized units (I) based on the monomer (I) represented by the general formula (I) is provided.
  • the fluorine-containing elastomer preferably contains vinylidene fluoride units.
  • an aqueous dispersion containing the above composition and an aqueous medium is provided.
  • the fluorine-containing elastomer is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak ( ⁇ H ) is 4.5 J/g or less.
  • Fluorine-containing elastomers exhibit elastomeric properties by cross-linking. By elastomeric properties is meant the property of being able to stretch a polymer and retain its original length when the force required to stretch the polymer is no longer applied.
  • a perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in its molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atoms are substituted with chlorine atoms in addition to carbon atoms and fluorine atoms, and in addition to carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, boron atoms or silicon atoms.
  • the above perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the above perfluoromonomers do not include monomers that provide crosslinkable groups.
  • a monomer that provides a cross-linking site is a monomer (cure site monomer) that provides the fluoropolymer with a cross-linking site for forming cross-links with a curing agent.
  • a monomer that provides a cross-linking site includes a monomer that provides a cross-linkable group.
  • each monomer unit constituting the fluorine-containing elastomer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • organic groups are an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, an aryl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, a non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO2- , RaCOO-, Ra
  • substituteduent means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, an aliphatic oxycarbonyl group , aromatic oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, aromatic sulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulf
  • the above aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group. , an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the aliphatic group include alkyl groups having a total carbon number of 1 to 8, preferably 1 to 4, such as methyl, ethyl, vinyl, cyclohexyl and carbamoylmethyl groups.
  • the aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • You may have The aromatic group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms in total, such as a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-acetylaminophenyl group and a 4-methanesulfonylphenyl group. etc.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the heterocyclic group include 5- to 6-membered heterocyclic rings having a total carbon number of 2 to 12, preferably 2 to 10, such as 2-tetrahydrofuryl group and 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, and an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the acyl group includes acyl groups having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as acetyl, propanoyl, benzoyl and 3-pyridinecarbonyl groups.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like, and has, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group include acylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 12, preferably 2 to 8, and alkylcarbonylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 8, such as acetylamino, benzoylamino and 2-pyridinecarbonylamino. groups, propanoylamino groups, and the like.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and (t)-butoxycarbonyl groups.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 9 carbon atoms, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 5 carbon atoms, such as an N-methylcarbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl groups include alkylsulfonyl groups having 1 to 6 total carbon atoms, preferably 1 to 4 total carbon atoms, such as methanesulfonyl groups.
  • the aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like. You may have Examples of the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms in total, such as benzenesulfonyl groups.
  • the above amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group includes acylamino groups having 2 to 12 total carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably alkylcarbonylamino groups having 2 to 8 total carbon atoms, such as acetylamino and benzoylamino. group, 2-pyridinecarbonylamino group, propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, and the like.
  • the above sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • the sulfamoyl group include a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 9, a dialkylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 2 to 10, and an arylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 7 to 13.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having a total of 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total carbon arylsulfamoyl group having 6 to 11 atoms, heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 10 total carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group; group, 4-pyridinesulfamoyl group, and the like.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, ethoxy group, i-propyloxy group, cyclohexyloxy group, methoxyethoxy group, and the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include alkoxy groups having a total carbon number of 1 to 8, preferably 1 to 6, such as methoxy, ethoxy, i-propyloxy, cyclohexyloxy and methoxyethoxy.
  • the above aromatic amino group and heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably the total number of carbon atoms 1 to 4 aliphatic groups, 1 to 4 total carbon atom aliphatic oxy groups, halogen atoms, 1 to 4 total carbon atom carbamoyl groups, nitro groups, 2 to 4 total carbon atom aliphatic oxycarbonyls You may have a group.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and an alkylthio group having 1 to 8 total carbon atoms, more preferably 1 to 6 total carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group. , carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having 2 to 9 total carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having 3 to 10 total carbon atoms, an arylcarbamoylamino group having 7 to 13 total carbon atoms, heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 total carbon atoms, preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 total carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 total carbon atoms, 7-11 arylcarbamoylamino groups, heterocyclic carbamoylamino groups having 3-10 total carbon atoms, such as carbamoylamino, methylcar
  • ranges represented by endpoints include all numbers subsumed within that range (eg, 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9 .98, etc.).
  • reference to "at least 1" includes all numbers greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.) .
  • the production method of the present disclosure is a method for producing an aqueous dispersion of a fluorine-containing elastomer containing a methylene group in the main chain, and contains a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group.
  • a compound (A) a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer (I) represented by the general formula (I), and an aqueous medium, a fluorine-containing monomer to produce an aqueous dispersion of a fluorine-containing elastomer containing methylene groups in its main chain.
  • the combined use of the compound (A) having a hydrophilic group and capable of reacting with a fluorine-containing monomer and the polymer (I) having an anionic group facilitates the progress of the polymerization reaction.
  • a sufficient number of fluoroelastomer particles can be generated, and adhesion of the fluoroelastomer to the polymerization tank can be greatly suppressed.
  • Compound (A) In the production method of the present disclosure, a sufficient number of fluorine-containing elastomer particles can be generated, and adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank can be greatly suppressed. and the compound (A) containing a hydrophilic group, the fluorine-containing monomer is polymerized.
  • One or more compounds (A) may be used in the production method of the present disclosure.
  • Compound (A) may be either a fluorine-containing compound or a fluorine-free compound.
  • a hydrophilic group is a group that exhibits affinity for an aqueous medium.
  • Compound (A) is preferably a compound containing an anionic or nonionic hydrophilic group, more preferably a compound containing an anionic hydrophilic group.
  • Compound (A) may contain, for example, only anionic hydrophilic groups, or may contain only nonionic hydrophilic groups. Further, as the compound (A), only a compound containing an anionic hydrophilic group may be used, only a compound containing a nonionic hydrophilic group may be used, or an anionic hydrophilic group may be used. You may use together the compound containing and the compound containing a nonionic hydrophilic group. Since compound (A) has a hydrophilic group, highly stable particles are formed, and the particle-forming power is high, so the number of particles per unit amount of water is increased, which is presumed to result in a higher polymerization rate.
  • hydrophilic groups in compound (A) include -NH 2 , -P(O)(OM) 2 , -OP(O)(OM) 2 , -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM, - B(OM) 2 , —OB (OM) 2 (wherein M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted Pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, and any two of them may combine with each other to form a ring. ). Of these hydrophilic groups, --SO 3 M or --COOM is preferred, and --COOM is more preferred.
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, still more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and most preferably H.
  • the metal atom includes a monovalent or divalent metal atom, preferably an alkali metal (group 1) or an alkaline earth metal (group 2), more preferably Na, K or Li.
  • Examples of the "functional group capable of reacting in radical polymerization" in the compound (A) include a group containing a radically polymerizable unsaturated bond.
  • Examples of the group having a radically polymerizable unsaturated bond include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group.
  • the compound (A) Since the compound (A) has a functional group capable of reacting in radical polymerization, when it is used in the above polymerization, it reacts with the fluorine-containing monomer at the initial stage of the polymerization reaction, and has a hydrophilic group derived from the compound (A) and is stable. It is presumed that particles with high properties are formed. For this reason, it is considered that the number of particles of the fluorine-containing elastomer generated during the polymerization increases when the polymerization is carried out in the presence of the compound (A).
  • the amount of the compound (A) when polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 3 to 5000 ppm by mass, more preferably 5 ppm by mass or more, and still more preferably 10 mass ppm with respect to the aqueous medium.
  • ppm or more particularly preferably 20 mass ppm or more, most preferably 30 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, particularly preferably It is 200 mass ppm or less, and most preferably 100 mass ppm or less.
  • the amount of compound (A) is preferably 3 to 300 mass ppm, more preferably 3 to 150 mass ppm, relative to the aqueous medium. More preferably 5 to 100 ppm by mass, most preferably 8 to 80 ppm by mass.
  • the amount of compound (A) is preferably 3 to 500 mass ppm, more preferably 3 to 200 mass ppm, relative to the aqueous medium. ppm is more preferred, 5-120 ppm by weight is more preferred, and 20-110 ppm by weight is most preferred.
  • a redox polymerization initiator is used as the polymerization initiator and the polymerization is carried out at 10° C.
  • the amount of compound (A) is preferably 3 to 300 mass ppm, more preferably 3 to 100 mass ppm, relative to the aqueous medium. is more preferred, 5 to 80 mass ppm is more preferred, and 10 to 70 mass ppm is most preferred.
  • the amount of compound (A) is preferably 3 to 500 ppm by mass, more preferably 5 to 300 ppm by mass, relative to the aqueous medium. Preferably, 10 to 200 ppm by mass is more preferable, and 15 to 150 ppm by mass is most preferable.
  • the amount of compound (A) is preferably 5 to 500 ppm by mass, more preferably 8 to 300 ppm by mass, relative to the aqueous medium. is more preferred, 15 to 200 mass ppm is more preferred, and 20 to 150 mass ppm is most preferred.
  • the amount of compound (A) is within the above range, the adhesion rate can be further reduced and the polymerization time can be shortened.
  • the compound (A) is preferably added before starting the polymerization reaction by adding the polymerization initiator. Moreover, it is preferable to add only before starting the polymerization reaction and not to add it after starting the polymerization.
  • a larger number of fluorine-containing elastomer particles can be generated and adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank can be further suppressed.
  • a fluorine-containing compound (A0) a compound having a triple bond and a hydrophilic group (A1)
  • a fluorine-containing compound (A2) represented by the general formula (A2) a fluorine-free represented by the general formula (A3)
  • a single compound is preferred.
  • the fluorine-containing compound (A0) is a compound containing a fluorine atom in the molecule and containing a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group.
  • One or more compounds (A0) may be used in the production method of the present disclosure.
  • Hydrophilic groups in the fluorine-containing compound (A0) include, for example, —NH 2 , —P(O)(OM) 2 , —OP(O)(OM) 2 , —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM. , —B(OM) 2 , —OB(OM) 2 (in each formula, M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, substituents having optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which may combine to form a ring good.) are mentioned.
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, still more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and most preferably H.
  • the metal atom includes a monovalent or divalent metal atom, preferably an alkali metal (group 1) or an alkaline earth metal (group 2), more preferably Na, K or Li.
  • the "functional group capable of reacting in radical polymerization" in the compound (A0) includes a group containing a radically polymerizable unsaturated bond.
  • groups having a radically polymerizable unsaturated bond include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group.
  • the fluorine-containing compound (A0) is represented by the general formula (A0) because it can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • a fluorine-containing compound (A0) is preferred.
  • Y3 in general formula ( A0) is a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group —NH 2 , —P(O)(OM) 2 can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium optionally having substituent(s), pyridinium optionally having substituent(s) or phosphonium optionally having substituent(s), R 7 is H or an organic group, which may be the same may be different, and any two of them may combine with each other to form a ring) is preferred.
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same may be different, and any two of them may combine with each other to form a ring
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same may be different, and any two of them may combine with each other to form a ring
  • --SO 3 M or --COOM is more preferred, and --COOM is even more preferred.
  • An alkyl group is preferable as the organic group for R7 .
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, still more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and most preferably H.
  • the metal atom includes a monovalent or divalent metal atom, preferably an alkali metal (group 1) or an alkaline earth metal (group 2), more preferably Na, K or Li.
  • R a in general formula (A0) is a linking group.
  • linking group refers to a divalent linking group.
  • the linking group is preferably a single bond or a group containing at least one carbon atom.
  • R a is a linking group other than a single bond, preferably a group containing at least one carbon atom.
  • the number of carbon atoms in the linking group may be 2 or more, 4 or more, 8 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the linking group is not limited, it may be, for example, 100 or less, or 50 or less.
  • Linking groups may be linear or branched, cyclic or acyclic structures, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. It contains heteroatoms and may optionally contain one or more functional groups selected from the group consisting of ester, amide, sulfonamide, carbonyl, carbonate, urethane, urea and carbamate. Linking groups do not contain carbon atoms and may be catenary heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R a is preferably, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R a is a divalent organic group
  • hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be replaced by halogens other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain double bonds.
  • R a may be chain or branched, and may be cyclic or non-cyclic.
  • R a may also contain functional groups (eg, esters, ethers, ketones, amines, halides, etc.).
  • R a may also be a non-fluorine divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a includes, for example, a hydrocarbon group in which fluorine atoms are not bonded to carbon atoms, a hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms, and hydrogen atoms bonded to carbon atoms
  • R a is preferably -(CH 2 ) a -, -(CF 2 ) a -, -O-(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -O (CF 2 ) a —O—(CF 2 ) b —, —(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c —, —O(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c -, -[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -
  • a, b, c and d are each independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limits of a, b, c and d are 100, for example.
  • R a Preferred specific examples of R a include -O-CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF(CF 3 )-O- , -O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 -, -CF 2 -O-, -CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF 2 -, -CF 2 -O-CH 2 -, -CF 2 -O -CH2CF2- , -CF2 - O - CF2CF2-, -CF2 - O - CF2CH2- , -CF2 - O - CF2CF2CH2- , -CF2 - O - CF2CF2CH2- , -CF2 - O - CF2CF2CH2- , -CF2 - O - CF(CF 3 )-, -CF 2
  • —R a —(CZ 1 Z 2 ) k — in the general formula (A0) includes —O—CF 2 —, —O—CF 2 CF 2 —, —O—CF 2 CF 2 CF 2 —, —O -CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -, -CF 2 -OC(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O - CF2CF2 - CF2- , -CF2-O - CF2CF2 - CF( CF3 )-, -CF2 - O- CF2CF2 - C( CF3 ) 2 -, -CF 2 -O CF
  • fluorine-containing compound (A0) examples include: (Wherein, X j and Y 3 are the same as above; n is an integer of 1 to 10).
  • R a is represented by the following general formula (r1): —(C ⁇ O) h —(O) i —CF 2 —O—(CX 6 2 ) e — ⁇ O—CF(CF 3 ) ⁇ f —(O) g — (r1) (wherein X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, h is is 0 or 1 and i is 0 or 1), and the following general formula (r2): —(C ⁇ O) h —(O) i —CF 2 —O—(CX 7 2 ) e —(O) g — (r2) (where X 7 is independently H, F or CF 3 , e is an integer of 0 to 3, g is 0 or 1, h is 0 or 1, and i is 0 or 1.) is also preferred.
  • R a —(CZ 1 Z 2 ) k — in general formula (A0) may also be represented by the following formula (t1): —(C ⁇ O) h —(O) i —CF 2 —O—(CX 6 2 ) e — ⁇ O—CF(CF 3 ) ⁇ f —(O) g —CZ 1 Z 2 — (t1) (wherein X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, h is is 0 or 1, i is 0 or 1, and Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3 ) is also preferred, and in formula (t1), More preferably, one of Z1 and Z2 is F and the other is CF3 .
  • —R a —(CZ 1 Z 2 ) k — is represented by the following formula (t2): —(C ⁇ O) h —(O) i —CF 2 —O—(CX 7 2 ) e —(O) g —CZ 1 Z 2 — (t2) (wherein X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, h is 0 or 1, i is 0 or 1 and Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3 ) is also preferred, and in formula (t2), Z 1 and Z 2 are one of F and the other is more preferably CF3 .
  • the fluorine-containing compound (A0) preferably has a C—F bond and no C—H bond in the portion other than the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in general formula (A0), X i , X j , and X k are all preferably F, and R a is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is , may be linear or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms, or may have 4 to 18 carbon atoms.
  • the fluorine-containing compound (A0) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (A0) has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom and at least one fluorine atom bonded to a carbon atom in the portion other than the hydrophilic group (Y 3 ). It is also preferred to have
  • the fluorine-containing compound (A0) is also preferably a compound represented by the following formula (Aa).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -Y 3 (Aa)
  • Y 3 is a hydrophilic group, Rf 0 is perfluorinated, may be linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted is a perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of , sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the fluorine-containing compound (A0) is also preferably a compound represented by the following formula (Ab).
  • CH2 CH-O- Rf0 - Y3 (Ab) (wherein Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by formula (Aa).)
  • Y 3 is one preferred form of —OSO 3 M.
  • Y 3 is —SO 3 M.
  • M is the same as above.
  • Y 3 is —COOM.
  • Y 3 is —OP(O)(OM) 2 .
  • Y 3 is also a preferred form of —P(O)(OM) 2 .
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-Y 3 ) (5)
  • X is the same or different, -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different
  • -H, - F is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond
  • Y 3 is the same as described above.
  • CX 2 CY (-O-Rf-Y 3 ) (6)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms , or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • Y 3 is the same as defined above
  • CX2 CY( -Rf - Y3) (7)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms , or a fluorine-
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminated with an oxygen atom.
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y is preferably -H, -F or -CF3 , more preferably -F.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Z is preferably -H, -F or -CF3 , more preferably -F.
  • At least one of X, Y and Z preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 3 or more. Moreover, the carbon number of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 12 or less.
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include the following formula: (Wherein, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; It is also preferably a divalent group represented by an integer of up to 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )-(wherein n is an integer of 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF (CF 3 )CH 2 — (wherein n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O--CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 O--CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 O--CF 2 -, -CF 2 CF 2 O--
  • Y 3 is —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having a substituent, a substituent or optionally substituted phosphonium
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which are bonded to each other to form a ring may be formed.
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • metal atoms include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K or Li being preferred.
  • M is preferably —H, a metal atom or —NR 74 , more preferably —H, an alkali metal (group 1 ), an alkaline earth metal (group 2 ) or —NR 74 , and —H, —Na, -K, -Li or -NH 4 is more preferred, -Na, -K or -NH 4 is even more preferred, -Na or -NH 4 is particularly preferred, and -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • the compound represented by general formula (5) is preferably compound (5a) represented by general formula (5a).
  • CH2 CF(-CF2 - O-Rf - Y3) (5a) (In the formula, Rf and Y3 are the same as above.)
  • Z 1 is F or CF ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H , F or CF 3 ;
  • p1+q1+r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1; an integer of up to 5,
  • Y 3 is the same as above, provided that when both Z 3 and Z 4 are H, compounds represented by p1+q1+r1+s1 are not 0). More specifically,
  • the compound represented by general formula (5) is preferably compound (5b) represented by general formula (5b).
  • CX 2 2 CFCF 2 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n5 -CF(CF 3 )-Y 3 (5b) (In the formula, each X 2 is the same and represents F or H. n5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • n5 is preferably an integer of 0 or 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous dispersion. It is even more preferable to have Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the obtained molded product. , H or NH4 .
  • Compounds represented by general formula (5) also include compound (5c) represented by general formula (5c).
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-Y 3 (5c) (Wherein, Rf and Y 3 are the same as above)
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y is preferably -H, -F or -CF3 , more preferably -F.
  • At least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )-, -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • Y 3 is —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having a substituent, substituted pyridinium optionally having a group or phosphonium optionally having a substituent
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which are bonded to each other, may form a ring).
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), and Na, K, and Li are preferable.
  • the above M is preferably -H, a metal atom or -NR 7 4 , more preferably -H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or -NR 7 4 , -H, -Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferred, -Na, -K or -NH 4 are even more preferred, -Na or -NH 4 are particularly preferred, and -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • the compound represented by general formula (6) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (6a) to (6f).
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n1 -Y 3 (6a) (Wherein, n1 represents an integer of 1 to 10, Y 3 is the same as defined above)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -Y 3 (6b)
  • n2 represents an integer of 1 to 5
  • Y 3 is the same as defined above.
  • CF2 CF - O-( CFX1 ) n3 - Y3 (6c) (Wherein, X 1 represents F or CF 3 , n3 represents an integer of 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • CF2 CF - O-( CF2CFX1O ) n4- ( CF2 ) n6 - Y3 (6d) (In the formula, n4 represents an integer of
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • Y 3 is preferably —COOM or —SO 3 M in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion. 4 is preferable, and H or NH 4 is preferable from the viewpoint that it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the resulting molded product is improved.
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous dispersion
  • Y 3 provides appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • -COOM or -SO 3 M is preferable, and M is preferably H or NH 4 in that it hardly remains as an impurity and improves the heat resistance of the resulting molded product.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y 3 is -COOM or - in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion. It is preferably SO 3 M, and M is preferably Na, H or NH 4 from the viewpoint of improving the dispersion stability.
  • X 1 is preferably —CF 3 from the viewpoint of stability of the aqueous dispersion
  • n4 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility
  • Y 3 is preferably —COOM or —SO 3 M
  • M is preferably Na, H or NH 4 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2COOM
  • CF2 CFOCF2 CF ( CF3 ) OCF2CF2CF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2SO3M
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2SO3M
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2CF2SO3M
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2CF2SO3M ( wherein M represents H , NH4 or an alkali metal).
  • n5 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y3 is -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • M is preferably Na, H or NH4 .
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • at least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • a compound represented by the general formula (7b): CF 2 CF-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -Y 3 (7b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5 , and Y3 is the same as defined above.) At least one selected from the group consisting of compounds is preferred.
  • Y 3 in general formula ( 7 ) is preferably —SO 3 M or —COOM, and M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having a substituent, a substituent It is preferably pyridinium which may be optionally substituted or phosphonium which may be substituted.
  • R7 represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the resulting molded product. , H or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous dispersion, and Y 3 provides appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • -COOM is preferable from the point of view, and M is preferably H or NH 4 from the point that it is difficult to remain as an impurity and the heat resistance of the resulting molded product is improved.
  • the fluorine-containing compound (A0) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the general formula (5), compounds represented by the general formula (6) and compounds represented by the general formula (7). Species are preferred, and at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formula (5) and compounds represented by general formula (6) is more preferred. Compounds represented by the general formula (5) are more preferable because they can be generated.
  • the group consisting of the compound represented by the general formula (5a), the compound represented by the general formula (5b) and the compound represented by the general formula (5c) At least one more selected is preferable. Among them, less than one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (5a) and the compound represented by the general formula (5b) is more preferable, and the compound represented by the general formula (5a) is more preferable. .
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) when polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 3 to 5000 ppm by mass, more preferably 5 ppm by mass or more, and still more preferably 10 mass ppm or more, particularly preferably 20 mass ppm or more, most preferably 30 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, especially It is preferably 200 mass ppm or less, most preferably 100 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) By setting the amount of the fluorine-containing compound (A0) within the above range, a larger amount of fluorine-containing elastomer particles can be generated, and adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank can be further suppressed.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) is preferably 3 to 300 mass ppm, more preferably 3 to 150 mass ppm, relative to the aqueous medium. ppm is more preferred, 5 to 100 ppm by weight is more preferred, and 8 to 80 ppm by weight is most preferred.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) is preferably 3 to 300 mass ppm, more preferably 3 to 150 mass ppm, relative to the aqueous medium. ppm is more preferred, 5 to 100 ppm by weight is more preferred, and 8 to 80 ppm by weight is most preferred.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) is preferably 3 to 500 ppm by mass relative to the aqueous medium, and 3 to 500 ppm by mass. 200 mass ppm is more preferred, 5 to 120 mass ppm is more preferred, and 20 to 110 mass ppm is most preferred.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) is preferably 3 to 300 mass ppm, preferably 3 to 100 mass ppm, relative to the aqueous medium.
  • Weight ppm is more preferred, 5 to 80 weight ppm is more preferred, and 10 to 70 weight ppm is most preferred.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) is preferably 3 to 500 mass ppm, more preferably 5 to 300 mass ppm, relative to the aqueous medium. is more preferred, 10 to 200 mass ppm is more preferred, and 15 to 150 mass ppm is most preferred.
  • a redox polymerization initiator is used as the polymerization initiator and the polymerization is carried out at more than 70° C. and 98° C.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) is preferably 5 to 500 ppm by mass, preferably 8 to 300 ppm, relative to the aqueous medium. Weight ppm is more preferred, 15 to 200 weight ppm is more preferred, and 20 to 150 weight ppm is most preferred.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A0) is within the above range, the adhesion rate can be further reduced and the polymerization time can be shortened.
  • the fluorine-containing compound (A0) is preferably added before starting the polymerization reaction by adding the polymerization initiator. Moreover, it is preferable to add only before starting the polymerization reaction and not to add it after starting the polymerization.
  • the compound (A1) is a compound having one or more triple bonds and one or more hydrophilic groups in its molecule.
  • the triple bond is preferably a carbon-carbon triple bond.
  • the number of triple bonds in the compound (A1) is preferably 1-3, more preferably 1-2, even more preferably 1.
  • hydrophilic groups include anionic hydrophilic groups, cationic hydrophilic groups, and nonionic hydrophilic groups.
  • Compound (A1) may have, for example, only anionic hydrophilic groups or only nonionic hydrophilic groups.
  • a compound (A1) having a triple bond and an anionic hydrophilic group is preferred.
  • hydrophilic group for example, an anionic hydrophilic group is preferable because it can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • —SO 3 M, —OSO 3 M, —B(OM)(OR 2 ), —OB(OM)(OR 2 ), —PO(OM)(OR 2 ), or —OPO(OM)(OR 2 ) is more preferred, and -COOM is even more preferred.
  • M is H, a metal atom, NR 34 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium.
  • R3 is H or an organic group.
  • R 2 is H, a metal atom, NR 34 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, optionally substituted phosphonium, or alkynyl is the base.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 3 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 3 4 , H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, with H, Na, K or NH4 being particularly preferred.
  • the number of hydrophilic groups in compound (A1) is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the number of carbon atoms in the compound (A1) is preferably from 2 to 25, more preferably from 2 to 10, because more fluorine-containing elastomer particles can be generated and adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank can be further suppressed. is more preferred, 2 to 6 are even more preferred, and 2 to 4 are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in compound (A1) does not include the number of carbon atoms in carboxylic acid groups and carboxylic acid groups that may be contained in compound (A1).
  • a fluorine-free compound is preferable as the compound (A1).
  • one or more compounds (A1) may be used.
  • the compound (A1) only a compound having an anionic hydrophilic group may be used, only a compound having a nonionic hydrophilic group may be used, or a compound containing an anionic hydrophilic group may be used. , a compound containing a nonionic hydrophilic group may be used in combination.
  • Compound (A1) is preferably a compound (A1) represented by general formula (A1).
  • General formula (A1): A 1 -R 1 -C ⁇ CX 1 In the formula: A 1 is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B (OM) (OR 2 ), -OB (OM) (OR 2 ), -PO (OM) (OR 2 ) or —OPO(OM) ( OR 2 );
  • M is H, a metal atom, NR 304 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium;
  • R 3 is, at each occurrence, the same or different, H or an organic group;
  • R 2 is H, a metal atom, NR 34 , substituted imidazolium optionally having a group, pyridinium optionally having a substituent, phosphonium optionally having a substituent, or an alkynyl group;
  • R 1 is
  • a 1 is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B (OM) (OR 2 ), -OB (OM) (OR 2 ), -PO (OM) ( OR 2 ), or —OPO(OM)(OR 2 ).
  • M is H, a metal atom, NR 3 4 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents, or phosphonium optionally having substituents and R 3 is, at each occurrence, the same or different, H or an organic group, and R 2 is H, a metal atom, NR 34 , an imidazolium optionally having a substituent , a substituted pyridinium optionally having a group, phosphonium optionally having a substituent, or an alkynyl group.
  • -COOM is preferable because it can generate more fluorine - containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • M in A 1 is preferably H, a metal atom, or NR 3 or 4 , since it can generate more fluorine-containing elastomer particles and further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • H alkali metals (group 1), alkaline earth metals (group 2) or NR 3 4 are more preferred, H, Na, K, Li or NH 4 are more preferred, H, Na, K or NH 4 are particularly preferred .
  • alkynyl group for R 2 an alkynyl group containing no fluorine atom is preferred.
  • the alkynyl group for R 2 is preferably an ethynyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an unsubstituted ethynyl group.
  • R 2 is preferably H, a metal atom or NR 3 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 3 4 , H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, H, Na, K or NH4 is particularly preferred, H is most preferred.
  • R 2 is also an ethynyl group in one preferred embodiment.
  • R 1 is a single bond or a divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom.
  • the divalent hydrocarbon group for R 1 includes, for example, a linear or branched alkanediyl group, a linear or branched alkenediyl group, a linear or branched hexagonal alkadienediyl groups and cycloalkanediyl groups.
  • the halogen atom that R 1 may contain is preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl, Br or I.
  • R 1 can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • a straight or branched alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a single bond, a methylene group or an ethylene group is more preferable, a single bond or a methylene group is more preferable, and a single bond is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in R 1 is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10, even more preferably 0 to 5, and particularly preferably 0 to 3.
  • X 1 is H, A 1 , or a hydrocarbon group optionally having a halogen atom, an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
  • a 1 is as described above.
  • Examples of the hydrocarbon group for X 1 include an alkyl group optionally having an aromatic group or a cycloalkyl group, an alkenyl group optionally having an aromatic group or a cycloalkyl group, an aromatic group a cycloalkyl group which may have an alkyl group, an aromatic group which may have an alkyl group, and the like.
  • the alkyl group of X 1 and the alkenyl group of X 1 are linear or branched.
  • the cycloalkyl group of X 1 and the aromatic group optionally having an alkyl group of X 1 are monocyclic or polycyclic.
  • the halogen atom that X 1 may contain is preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl, Br or I.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of X 1 is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-5, and particularly preferably 1-3.
  • X 1 can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • An alkyl group of 1 to 5 or A 1 is preferred, H or A 1 is more preferred, H, —SO 3 M, or —COOM is more preferred, and H or —COOM is particularly preferred.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 3 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 3 4 , H, Na, K, Li or NH4 are more preferred, H, Na, K or NH4 are particularly preferred, and H is most preferred.
  • Compound (A1) includes, for example, compound (A1-1) represented by general formula (A1-1).
  • Compound (A1-1) contains two A 1's, and A 1 contains one M, so compound (A1-1) contains two M's.
  • Compound (A1-1) is preferably a compound (A1-1) in which only one of two Ms is H.
  • More specific examples of the compound (A1-1) include compounds represented by the following general formula. MOOC-R 1 -C ⁇ C-COOM MO 3 S—R 1 —C ⁇ C—SO 3 M MO 3 SO—R 1 —C ⁇ C—OSO 3 M (R 2 O) (MO) B—R 1 —C ⁇ C—B (OM) (OR 2 ) (R 2 O)(MO)BO—R 1 —C ⁇ C—OB(OM)(OR 2 ) (R 2 O)(MO)OP-R 1 -C ⁇ C-PO(OM)(OR 2 ) (R 2 O)(MO)OPO-R 1 -C ⁇ C-OPO(OM)(OR 2 ) (wherein R 1 , M and R 2 are as defined above and may be the same or different at each occurrence).
  • the compound (A1-1) has the general formula: MOOC-R 1 -C ⁇ C-COOM (wherein R 1 and M are as defined above and may be the same or different at each occurrence).
  • R 1 and M are as defined above and may be the same or different at each occurrence.
  • a compound represented by is preferred.
  • Compound (A1) includes, for example, compound (A1-2) represented by general formula (A1-2).
  • R 4 is H or a hydrocarbon group optionally having a halogen atom, an ether bond, an ester bond or an amide bond.
  • hydrocarbon groups for R 4 include alkyl groups optionally having an aromatic group or a cycloalkyl group, alkenyl groups optionally having an aromatic group or a cycloalkyl group, a cycloalkyl group which may have an alkyl group, an aromatic group which may have an alkyl group, and the like.
  • the alkyl group of R4 and the alkenyl group of R4 are linear or branched.
  • the cycloalkyl group for R4 and the aromatic group optionally having an alkyl group for R4 are monocyclic or polycyclic.
  • the halogen atom that the hydrocarbon group of R 4 may contain is preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl, Br or I.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 4 is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-5, and particularly preferably 1-3.
  • R 4 is preferably H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, because it can generate more fluorine-containing elastomer particles and further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred, H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred, H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferred, and H is most preferred.
  • the compound (A1-2) has the general formula: MOOC-R 1 -C ⁇ C-R 4 (wherein R 1 , R 4 and M are as defined above and may be the same or different at each occurrence).
  • a compound represented by is preferred.
  • Examples of the compound (A1) include acetylene sulfonic acid, propiolic acid, ethynyl hydrogen sulfate, undec-10-ynyl hydrogen sulfate, but-3-ynyl hydrogen sulfate, prop-2-ynyl hydrogen sulfate, pent-4-ynyl hydrogen sulfate, 5-methyl-1-hexyn-3-yl hydrogen sulfate, ethynylboronic acid, ethynyl dihydrogen phosphate, diethynyl hydrogen phosphate, acetylenedisulfonic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1-propynylsulfonic acid, 2-phenyl-1-ethynylsulfonic acid, hex-1-yn-1-sulfonic acid, hexadec-1-yn-1-sulfonic acid, 3,3-dimethyl-1-butynesulfonic
  • salts eg, ammonium, sodium, potassium salts
  • the amount of the compound (A1) when polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 3 to 5000 ppm by mass, more preferably 5 ppm by mass or more, and still more preferably 10 mass ppm, relative to the aqueous medium.
  • ppm or more particularly preferably 20 mass ppm or more, most preferably 30 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, particularly preferably It is 300 mass ppm or less, and most preferably 200 mass ppm or less.
  • the fluorine-containing compound (A2) is a compound containing at least one fluorine atom in the molecule and represented by general formula (A2).
  • one or more fluorine-containing compounds (A2) may be used.
  • General formula (A2): CX 1 X 2 CX 3 -Z (wherein X 1 to X 3 are each independently H, F or a fluorine-containing alkyl group; when both X 1 and X 2 are H, X 3 is F or a fluorine-containing alkyl group; Yes; Z is a group represented by -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO(OM) 2 , -OPO(OM) 2 , -BO(OM) 2 or -OBO(OM) 2 M is H, a metal atom, NR 14 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium and R 1 are independently H or an organic group
  • X 1 to X 3 are each independently H, F or a fluorine-containing alkyl group.
  • X 1 and X 2 are each independently preferably H or F, more preferably both X 1 and X 2 are H.
  • the fluorine-containing alkyl group is not particularly limited as long as it is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and examples thereof include linear, branched and cyclic fluorine-containing alkyl groups.
  • the fluorine - containing alkyl group for X3 may contain an ether bond, an ester bond or an amide bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine - containing alkyl group of X3 is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group for X 1 and X 2 is preferably CF 3 , CF 2 H or CFH 2 .
  • the fluorine - containing alkyl group for X3 is preferably CF3 , CF2H or CFH2 .
  • X 3 is F or a fluorine-containing alkyl group.
  • X3 is preferably F, CF3 , CF2H or CFH2 , more preferably F or CF3 .
  • Z is —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M, —PO(OM) 2 , —OPO(OM) 2 , —BO(OM) 2 or —OBO(OM) 2 is a group represented by Z is preferably —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M, since it can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank. , -COOM are more preferred.
  • M is H, a metal atom, NR 14 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium.
  • R 1 is independently H or an organic group, and any two of R 1 may combine with each other to form a ring.
  • An alkyl group is preferable as the organic group.
  • R 1 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, still more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and most preferably H.
  • the metal atom includes a monovalent or divalent metal atom, preferably an alkali metal (group 1) or an alkaline earth metal (group 2), more preferably Na, K or Li.
  • M is preferably H, a metal atom, or NR 14 , since it can generate more fluorine - containing elastomer particles and further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank, and H or NR 1 4 is more preferred, and H or NH 4 is even more preferred.
  • fluorine-containing compound (A2) 2-trifluoromethyl acrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, 3-fluoroacrylic acid, 2,3-difluoroacrylic acid, 3,3-difluoroacrylic acid, perfluoroacrylic acid, 3-trifluoromethylacrylic acid, 2-difluoromethylacrylic acid, 2-mono At least one selected from the group consisting of fluoromethylacrylic acid, 3-monofluoromethylacrylic acid, 3-difluoromethylacrylic acid, and salts thereof is preferred, and 2-trifluoromethylacrylic acid and ⁇ -fluoroacrylic acid At least one selected from the group consisting of acids is more preferred.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A2) when polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 3 to 5000 ppm by mass, more preferably 5 ppm by mass or more, and still more preferably 10 mass ppm or more, particularly preferably 20 mass ppm or more, most preferably 30 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, especially It is preferably 300 mass ppm or less, most preferably 200 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A2) By setting the amount of the fluorine-containing compound (A2) within the above range, a larger amount of fluorine-containing elastomer particles can be generated, and adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank can be further suppressed.
  • the fluorine-free compound (A3) is a compound containing no fluorine atom in the molecule and is represented by the general formula (A3).
  • One or more fluorine-free compounds (A3) may be used in the production method of the present disclosure.
  • General formula (A3): CR 1 X 1 CX 2 -R 2 -COOM (In the formula: R 1 is H or an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond, an ester bond or an amide bond; R 2 is a single bond or an alkylene group, the alkylene group is At least one hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a group represented by —R 3 —COOM (R 3 is a single bond or an alkylene group), and an ether bond, ester bond, may contain an amide bond, an unsaturated bond or a cyclic structure; X 1 and X 2 are each independently -R 1 (R 1 is as described above) or -R 2 -COOM
  • the fluorine-free compound (A3) is usually water-soluble.
  • the solubility of the fluorine-free compound (A3) in water may be 0.1 g or more per 100 g of water.
  • R 1 is H or an alkyl group.
  • the alkyl group for R 1 is not particularly limited as long as it is an alkyl group containing no fluorine atom, and examples thereof include linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • the alkyl group of R 1 may contain an ether bond, an ester bond or an amide bond.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 1 is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • At least one hydrogen atom bonded to a carbon atom of the alkyl group of R 1 may be substituted with a substituent, but is preferably an unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group for R 1 includes -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 )CH 3 , -(CH 2 ) y CH 3 (y is 3 to 19). , —COOCH 3 and the like, among which —CH 3 or —CH 2 CH 3 is preferred, and —CH 3 is more preferred.
  • R 2 is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group for R 2 is not particularly limited as long as it is an alkylene group containing no fluorine atom, and examples thereof include linear or branched alkylene groups.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 2 is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • At least one hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include groups represented by —R 3 —COOM in addition to those described above.
  • the number of groups represented by —R 3 —COOM in the alkylene of R 2 is preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • the alkylene group of R2 may contain an ether bond, an ester bond, an amide bond or an unsaturated bond.
  • the alkylene group for R 2 may contain a cyclic structure such as a cycloalkylene group which may contain an unsaturated bond.
  • the alkylene group for R 2 includes -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 - , -(CH 2 ) y - (y is 3 to 19), -CH 2 -CH(-COOM)-, -CH 2 -C(-CH 3 )(-COOM)-, -CH 2 -O-CH 2- , -CH(-COOM)-CH 2 -, etc., among which —CH 2 — or —CH 2 CH 2 — is preferred, and —CH 2 — is more preferred.
  • R3 is a single bond or an alkylene group , preferably a single bond.
  • the alkylene group for R 3 is not particularly limited as long as it is an alkylene group containing no fluorine atom, and examples thereof include linear or branched alkylene groups.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 3 is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • At least one hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a substituent.
  • Substituents include those described above.
  • the alkylene group of R3 may contain an ether bond , an ester bond, an amide bond or an unsaturated bond.
  • the alkylene group for R 3 may contain a cyclic structure such as a cycloalkylene group which may contain an unsaturated bond.
  • the alkylene group for R 3 includes -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 - and the like, especially -CH 2 - is preferred.
  • X 1 and X 2 are each independently a group represented by -R 1 or -R 2 -COOM.
  • R 1 , R 2 and M are as described above.
  • M is H, a metal atom, NR 4 4 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium.
  • R 4 is independently H or an organic group, and any two of R 4 may combine with each other to form a ring.
  • An alkyl group is preferable as the organic group.
  • R 4 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, still more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and most preferably H.
  • the metal atom includes a monovalent or divalent metal atom, preferably an alkali metal (group 1) or an alkaline earth metal (group 2), more preferably Na, K or Li.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 4 or 4 , because it can generate more fluorine-containing elastomer particles and further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank, and H or NR 4 4 is more preferred, and H or NH 4 is even more preferred.
  • non-fluorine-containing compound (A3) As the non-fluorine-containing compound (A3), a larger number of fluorine-containing elastomer particles can be generated, and adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank can be further suppressed.
  • fluorine-free compound (A3) it is possible to generate more fluorine-containing elastomer particles and to further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • a fluorine-free compound represented by -1) is preferred.
  • R 2 and M are as defined above.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-free compound (A3) is preferably 2 or more because a larger number of fluorine-containing elastomer particles can be generated and adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank can be further suppressed. preferably 30 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-free compound (A3) does not include the number of carbon atoms that can be contained in —COOM in the fluorine-free compound (A3).
  • fluorine-free compound represented by the general formula (A3-1) acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-butenoic acid (isocrotonic acid), 3-butenoic acid, 3-methylcrotonic acid, 2-methylisocrotonic acid (Angelica acid), 4-pentenoic acid, 2-ethyl-2-butenoic acid, 2-nonenoic acid, 4-decenoic acid, 10-undecenoic acid, 4-undecenoic acid, tetradecenoic acid, cis-15-heptadecenoic acid, heptadeca-16-enoic acid, henicos-20-enoic acid, monomethyl fumarate, 2-allylmalonic acid, ethyl (prop-2-en-1-yl)propanedioic acid, (3-methyl-but-2-enyloxy)acetic acid, 2-allyl-3,3-dimethyl-1-cyclohexenecarboxylic acid, 2-allyl-1-
  • fluorine-free compound represented by general formula (A3-2) or general formula (A3-3) itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, methyl maleate (citraconic acid), mesaconic acid, 2-pentenedioic acid, isopropylidene succinic acid, 2,2-dimethyl-4-methylidenepentanedioic acid, 1-butene-2,4-dicarboxylic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, and salts thereof.
  • fluorine-free compound (A3) acrylic acid, 3- Butenoic acid and salts thereof (eg ammonium, sodium, potassium salts) are preferred.
  • the amount of the fluorine-free compound (A3) when polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 3 to 5000 ppm by mass, more preferably 5 ppm by mass or more, and still more preferably, relative to the aqueous medium. is 10 mass ppm or more, particularly preferably 20 mass ppm or more, most preferably 30 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, Particularly preferably, it is 300 mass ppm or less, and most preferably 200 mass ppm or less.
  • the compound (A4) has an aromatic ring, a hydrophilic group and an unsaturated double bond.
  • an aromatic ring refers to a cyclic structure having aromaticity.
  • the aromatic ring includes a monocyclic aromatic ring such as a benzene ring, a condensed aromatic ring such as a naphthalene ring, an aromatic ring in which a phenyl group is bonded by a single bond such as a biphenyl ring, and a furan ring. Heteroaromatic rings and the like are included.
  • the aromatic ring may be either monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic.
  • the number of aromatic rings contained in compound (A4) is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, still more preferably 1.
  • the aromatic ring may be either carbocyclic or heterocyclic, preferably carbocyclic.
  • the aromatic ring may have a substituent. That is, the aromatic ring may be a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • Substituents include those mentioned above, among which halogen atoms, hydroxy groups, alkyl groups, phenyl groups or fluorophenyl groups are preferred, and F, Cl, hydroxy groups, CH3 or p-fluorophenyl groups are more preferred. preferable.
  • hydrophilic groups examples include anionic hydrophilic groups, cationic hydrophilic groups, and nonionic hydrophilic groups.
  • Compound (A4) may have, for example, only anionic hydrophilic groups or only nonionic hydrophilic groups.
  • the number of hydrophilic groups possessed by the compound (A4) may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
  • Hydrophilic groups include, for example, —SO 3 M, —OSO 3 M, —, since they can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • M is H, a metal atom, NR 64 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium , or optionally substituted phosphonium.
  • R 6 is independently H or an organic group, and any two of R 6 may combine with each other to form a ring.
  • An alkyl group is preferable as the organic group.
  • R 6 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, even more preferably H or a C 1-4 alkyl group, most preferably H.
  • the metal atom includes a monovalent or divalent metal atom, preferably an alkali metal (group A4) or an alkaline earth metal (group 2), more preferably Na, K or Li.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 6 4 , H, Na , K or NR 6 4 are more preferred, and H, Na, K or NH 4 are even more preferred.
  • the unsaturated double bond is preferably a radically polymerizable unsaturated double bond, and may be a vinyl bond.
  • the number of carbon atoms in the compound (A4) is preferably 6 to 80, more preferably 8 to 40, because a larger number of fluoroelastomer particles can be generated and adhesion of the fluoroelastomer to the polymerization tank can be further suppressed. is more preferred, 8 to 30 is even more preferred, and 8 to 20 is particularly preferred. In the present disclosure, the number of carbon atoms in compound (A4) does not include the number of carbon atoms in the hydrophilic group contained in compound (A4).
  • a fluorine-free compound is preferable as the compound (A4).
  • the compound (A4) is usually water-soluble.
  • the solubility of compound (A4) in water may be 0.1 g or more per 100 g of water.
  • one or more compounds may be used as the compound (A4).
  • the compound (A4) only a compound having an anionic hydrophilic group may be used, or only a compound having a nonionic hydrophilic group may be used, or a compound containing an anionic hydrophilic group, A compound containing a nonionic hydrophilic group may be used in combination.
  • the compound (A4) is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (A4-1) to (A4-4).
  • R 1 to R 3 are each independently H, a halogen atom, an alkyl group or a group represented by -R 4 -Z.
  • the alkyl group is not particularly limited, and includes linear, branched or cyclic alkyl groups. When the alkyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may contain an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • Alkyl groups may optionally have at least one hydrogen atom attached to a carbon atom replaced by a substituent.
  • substituents include groups represented by —R 4 —Z in addition to those described above.
  • the number of groups represented by —R 4 —Z in compound (A4) is preferably 1 or more, preferably 8 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 4 or less. , particularly preferably 3 or less.
  • alkyl group an alkyl group containing no fluorine atom is preferable.
  • alkyl group examples include -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 )CH 3 , cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. But -CH 3 is preferred.
  • the halogen atom is preferably F, Cl or Br, more preferably F.
  • R 1 to R 3 are preferably H, F, —CH 3 , cyclopropyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group, more preferably H, —CH 3 , cyclopropyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group.
  • R4 is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group includes linear or branched alkylene groups.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the alkylene group is preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH(CH 3 )CH 2 -, more preferably -CH 2 -.
  • R 4 is preferably a single bond or —CH 2 —, more preferably a single bond.
  • R5 is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group includes linear or branched alkylene groups.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the alkylene group is preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH(CH 3 )CH 2 -, more preferably -CH 2 -.
  • R 5 is preferably a single bond or —CH 2 —, more preferably a single bond.
  • M and R6 are as described above.
  • x represents the number of groups represented by —R 4 —Z bonded to ring A and is an integer of 1 or more.
  • the upper limit of x may be a number obtained by dividing the number of atoms forming all rings constituting ring A by 1, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2. It is below.
  • ring A and ring B are aromatic rings which may have a substituent.
  • Ring A and ring B may be either monocyclic or polycyclic, but are preferably monocyclic.
  • the number of aromatic rings contained in ring A and ring B is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, still more preferably 1.
  • Ring A and ring B may be either carbocyclic or heterocyclic, preferably carbocyclic.
  • benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, anthracene ring, furan ring, benzofuran ring, pyrrole ring, indole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, pyrazole ring, indazole ring, pyridine ring, quinoline ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, thiophene ring, benzothiophene ring, oxazole ring, benzoxazole ring, A thiazole ring, a benzothiazole ring, and the like may be mentioned, and any of them may be substituted with a substituent.
  • ring A and ring B may have is not particularly limited as long as it is a substituent other than the group represented by —R 4 —Z, and includes those described above.
  • groups, alkyl groups, phenyl groups or fluorophenyl groups are preferred, more preferably F, Cl, hydroxy groups, CH 3 or p-fluorophenyl groups.
  • the ring A in the general formulas (A4-1) and (A4-4) can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • the wavy line represents the carbon atom constituting the vinyl group in the compounds represented by general formulas (A4-1) and (A4-4), the carbon atom of the alkylene group represented by R 5 or —R 4 — It represents the bonding position where the ring A is bonded to the group represented by Z.
  • hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted by substituents, and hydrogen atoms bonded to carbon atoms may not be substituted by substituents.
  • Substituents include those mentioned above, among which halogen atoms, hydroxy groups, alkyl groups, phenyl groups or fluorophenyl groups are preferred, and F, Cl, hydroxy groups, CH3 or p-fluorophenyl groups are more preferred. preferable.
  • the ring B in the general formulas (A4-2) to (A4-4) can generate more fluorine-containing elastomer particles and can further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • the wavy line represents the bonding position where the ring B is bonded to the carbon atom constituting the vinyl group in the compounds represented by general formulas (A4-2) to (A4-4).
  • a hydrogen atom attached to a carbon atom may be substituted by a substituent.
  • Substituents include those mentioned above, among which halogen atoms, hydroxy groups, alkyl groups, phenyl groups or fluorophenyl groups are preferred, and F, Cl, hydroxy groups, CH3 or p-fluorophenyl groups are more preferred. preferable.
  • the number of carbon atoms in the compound (A4) is preferably 6 or more, and more It is preferably 8 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 10 or less. In the present disclosure, the number of carbon atoms in compound (A4) does not include the number of carbon atoms that can be contained in Z in compound (A4).
  • the compound (A4) p-styrenesulfonic acid, 4- Vinylbenzoic acid, 4-vinylphenylboronic acid, and salts thereof (eg, ammonium, sodium, potassium salts) are preferred.
  • the amount of the compound (A4) when polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 3 to 5000 ppm by mass, more preferably 5 ppm by mass or more, and still more preferably 10 mass ppm, relative to the aqueous medium.
  • ppm or more particularly preferably 20 mass ppm or more, most preferably 30 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, particularly preferably It is 300 mass ppm or less, and most preferably 200 mass ppm or less.
  • the fluorine-free compound (A5) is a compound containing no fluorine atom in the molecule and is represented by the general formula (A5).
  • One or more fluorine-free compounds (A5) may be used in the production method of the present disclosure.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently H or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited as long as it is an alkyl group containing no fluorine atom, and examples thereof include linear or branched alkyl groups.
  • the alkyl group includes -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 )CH 3 and the like, with -CH 3 being preferred.
  • H is preferred as X 1 and X 2 .
  • X 3 is preferably -H or -CH 3 , more preferably -H.
  • R is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group is not particularly limited as long as it is an alkylene group containing no fluorine atom, and examples thereof include linear or branched alkylene groups.
  • the alkylene group includes -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 - and the like, and -CH 2 - is particularly preferred.
  • R is preferably a single bond or —CH 2 —, more preferably a single bond.
  • the total number of carbon atoms of X 1 , X 2 , X 3 and R is 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, still more preferably is 0 to 2, particularly preferably 0 or 1, most preferably 0. If the total number of carbon atoms is too large, a large amount of fluoropolymer adheres to the polymerization tank, or a sufficient number of fluoropolymer particles cannot be generated.
  • M is H, a metal atom, NR 14 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium.
  • R 1 is independently H or an organic group, and any two of R 1 may combine with each other to form a ring.
  • An alkyl group is preferable as the organic group.
  • R 1 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, still more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and most preferably H.
  • the metal atom includes a monovalent or divalent metal atom, preferably an alkali metal (group 1) or an alkaline earth metal (group 2), more preferably Na, K or Li.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 14 , H, Na, since it can generate more fluorine - containing elastomer particles and further suppress adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank.
  • K, Li or NR 1 4 are more preferred, Na, K, Li or NR 1 4 are more preferred, Na, K, Li or NH 4 are particularly preferred, Na or NH 4 are most preferred.
  • non-fluorine-containing compound (A5) As the non-fluorine-containing compound (A5), a larger number of fluorine-containing elastomer particles can be generated, and adhesion of the fluorine-containing elastomer to the polymerization tank can be further suppressed.
  • fluorine-free compounds represented.
  • H is preferred as X4.
  • R 2 is preferably a single bond or —CH 2 —, more preferably a single bond.
  • the amount of the fluorine-free compound (A5) when polymerizing the fluorine-containing monomer may be 3 to 5000 ppm by mass, preferably 1 to 1000 ppm by mass, more preferably 1 to 1000 ppm by mass, relative to the aqueous medium. is 3 mass ppm or more, more preferably 5 mass ppm or more, particularly preferably 10 mass ppm or more, most preferably 15 mass ppm or more, and more preferably 800 mass ppm or less, It is more preferably 500 mass ppm or less, particularly preferably 250 mass ppm or less, and most preferably 150 mass ppm or less.
  • the compound (A4) having a group and an unsaturated double bond, and the fluorine-free compound (A5) represented by the general formula (A5) have a functional group capable of reacting in radical polymerization, so they are used in the polymerization. Then, it is presumed that the compound reacts with the fluorine-containing monomer at the initial stage of the polymerization reaction to form highly stable particles having hydrophilic groups derived from these compounds. Therefore, it is considered that the number of particles of the fluorine-containing elastomer generated during the polymerization increases when the polymerization is carried out in the presence of these compounds.
  • Polymer (I) Polymer (I) used in the production method of the present disclosure is a polymer containing polymerized units (I) based on monomer (I).
  • Monomer (I) is represented by the following general formula (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I) (Wherein, X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3 ; X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; A 0 is an anion R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.)
  • anionic groups include anionic groups such as sulfate groups, carboxylate groups, etc., as well as functional groups that provide anionic groups such as acid groups such as —COOH, acid bases such as —COONH .
  • the anionic group includes a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group, or -C(CF 3 ) 2 OM (wherein M is -H, a metal atom, -NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 7 is H or an organic group) is preferred. .
  • one or two or more monomers can be used as the monomer (I) represented by general formula (I).
  • R is a linking group.
  • a "linking group” is a (m+1)-valent linking group, and when m is 1, it is a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. , may be 10 or more, and may be 20 or more. Although the upper limit is not limited, it may be 100 or less, or 50 or less, for example.
  • Linking groups may be linear or branched, cyclic or acyclic structures, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. It contains heteroatoms and may optionally contain one or more functional groups selected from the group consisting of ester, amide, sulfonamide, carbonyl, carbonate, urethane, urea and carbamate.
  • the linking groups do not contain carbon atoms and may be catenary heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, more preferably 1;
  • Z 1 , Z 2 and A 0 may be the same or different.
  • R is preferably, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R When R is a divalent organic group, hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be replaced with halogens other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain double bonds.
  • R may be chain or branched, and may be cyclic or non-cyclic.
  • R may also include functional groups (eg, esters, ethers, ketones (keto groups), amines, halides, etc.).
  • R may also be a non-fluorine divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • a hydrocarbon group in which fluorine atoms are not bonded to carbon atoms a hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms, or hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be hydrocarbon groups substituted with fluorine atoms, these may contain oxygen atoms, may contain double bonds, and may contain functional groups.
  • R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an ether bond or a keto group, and in the hydrocarbon group, some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are fluorine may be substituted.
  • R is preferably -(CH 2 ) a -, -(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O-, -O-(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O- (CF 2 ) b —, —O(CF 2 ) a —O—(CF 2 ) b —, —(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c —, —O(CF 2 ) a -[O-(CF 2 ) b ] c -, -[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b , —O[(CF 2 ) a —O] b , —O[(CF 2 ) a -O] b , —
  • a, b, c and d are independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limits of a, b, c and d are 100, for example.
  • R is more preferably -O-CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -O-, -O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -O-, -O-CF 2 CF(CF 3 )-O-, -O-CF 2 CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O-, -O-CF 2 CF(CF 3 ) At least one selected from —O—CF 2 CF 2 —O— and —O—CF 2 CF(CF 3 )—O—CF 2 —.
  • R is the general formula (r1): —CF 2 —O—(CX 6 2 ) e — ⁇ O—CF(CF 3 ) ⁇ f —(O) g — (r1) (Wherein, X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1) is preferably a divalent group having the general formula (r2): —CF 2 —O—(CX 7 2 ) e —(O) g — (r2) (wherein X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer of 0 to 3, and g is 0 or 1) is more preferred.
  • R examples suitable for R include -CF 2 -O-, -CF 2 -O -CF 2 -, -CF 2 -O-CH 2 -, -CF 2 -O-CH 2 CF 2 -, -O -CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF(CF 3 )-O -CF 2 -, -O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CH 2 -, -CF 2 -O -CF2CF2CH2-, -CF2 - O - CF( CF3 )-, -CF2 - O - CF( CF3 ) CF2- , -CF2 - O
  • R is preferably a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom, and specifically, -CF 2 -O-, -CF 2 -O -CF 2 -, -O-CF 2 - , - O-CF 2 CF 2 -, -O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 -, -O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O- CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -, or -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 - O- is preferred.
  • —R—CZ 1 Z 2 — in general formula (I) is represented by general formula (s1): —CF 2 —O—(CX 6 2 ) e — ⁇ O—CF(CF 3 ) ⁇ f —(O) g —CZ 1 Z 2 — (s1) (wherein X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group), and in formula (s1), Z 1 and Z 2 are represented by F or CF 3 More preferably one is F and the other is CF3 .
  • —R—CZ 1 Z 2 — is represented by general formula (s2): —CF 2 —O—(CX 7 2 ) e —(O) g —CZ 1 Z 2 — (s2) (wherein X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, Z 1 and Z 2 are each independently H, F, alkyl group or fluorine-containing alkyl group), and in formula (s2), Z 1 and Z 2 are more preferably F or CF 3 , one of which is F and the other is CF 3 is more preferred.
  • —R—CZ 1 Z 2 — in general formula (I) includes —CF 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF(CF 3 )—, —CF 2 —OC(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-
  • Polymer (I) is also preferably highly fluorinated.
  • polymer _ Preferably, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100% of the C—H bonds in (I) are replaced with C—F bonds.
  • the monomer (I) and the polymer (I) have C—F bonds and no C—H bonds, except for the anionic group (A 0 ). That is, in general formula (I), X 1 , X 2 , and X 3 are all preferably F, and R is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is It may be linear or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms, or may have 4 to 18 carbon atoms.
  • Monomer (I) and polymer (I) may be partially fluorinated. That is, the monomer (I) and the polymer (I) have at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom and at least one fluorine atom bonded to a carbon atom, excluding the anionic group (A 0 ). It is also preferred to have atoms.
  • Anionic groups (A 0 ) are —SO 2 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM, —SO 2 NR′CH 2 COOM, —CH 2 OP(O)(OM) 2 , [- CH2O ]2P ( O) ( OM), -CH2CH2OP ( O)(OM) 2 , [ -CH2CH2O ] 2P (O) ( OM), -CH2CH2OSO 3M, -P ( O) ( OM) 2 , -SO2NR'CH2CH2OP ( O) (OM)2 , [ -SO2NR'CH2CH2O ]2P ( O) ( OM ), —CH 2 OSO 3 M, —SO 2 NR′CH 2 CH 2 OSO 3 M, or —C(CF 3 ) 2 OM.
  • -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM, -P(O)(OM) 2 or -C(CF 3 ) 2 OM are preferred, and -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, —P(O)(OM) 2 or —C(CF 3 ) 2 OM is more preferred, —SO 3 M, —COOM or —P(O)(OM) 2 is more preferred, —SO 3 M or —COOM is particularly preferred, and -SO 3 M is most preferred.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium , optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium ; is H or an organic group.
  • metal atoms examples include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K or Li being preferred.
  • M is preferably —H, a metal atom or NR 74 , more preferably —H, an alkali metal (group 1 ), an alkaline earth metal (group 2 ) or NR 74 , and —H, —Na, —K , -Li or NH 4 are more preferred, -H, -Na, -K or NH 4 are even more preferred, -H, -Na or NH 4 are particularly preferred, and -H or -NH 4 are most preferred.
  • each polymer unit (I) may have a different anionic group, or may have the same anionic group.
  • Monomer (I) is also preferably a monomer represented by general formula (Ia).
  • Polymer (I) is also preferably a polymer containing polymerized units (Ia) based on the monomer represented by general formula (Ia).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -A 0 (Ia) (wherein A 0 is an anionic group, Rf 0 is perfluorinated, linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted Often perfluorinated divalent linking groups optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.)
  • Monomer (I) is also preferably a monomer represented by general formula (Ib).
  • Polymer (I) is also preferably a polymer containing polymerized units (Ib) based on the monomer represented by general formula (Ib).
  • CH2 CH- O - Rf0 -A0 (Ib) (Where A 0 is an anionic group and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group as defined in Formula Ia.)
  • a 0 is one of preferred forms of a sulfate group.
  • a 0 is, for example, —CH 2 OSO 3 M, —CH 2 CH 2 OSO 3 M, or —SO 2 NR′CH 2 CH 2 OSO 3 M, where R′ is H or the number of carbon atoms 1 to 4 alkyl groups, and M is the same as above.
  • a 0 is also a sulfonate group.
  • a 0 is, for example, —SO 3 M, where M is the same as above.
  • M is the same as above.
  • a 0 is also a carboxylate group.
  • a 0 is, for example, COOM or SO 2 NR'CH 2 COOM, wherein R' is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is the same as above.
  • a 0 is also a phosphate group, which is one of the preferred forms.
  • a 0 include -CH 2 OP(O)(OM) 2 , [-CH 2 O] 2 P(O)(OM), -CH 2 CH 2 OP(O)(OM) 2 , [- CH2CH2O ] 2P ( O) ( OM), [ -SO2NR'CH2CH2O ]2P ( O) ( OM) or SO2NR'CH2CH2OP ( O) ( OM ) 2 , wherein R′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is the same as above.
  • a 0 is also a phosphonate group.
  • Monomer (I) is preferably monomer (1) represented by general formula (1).
  • Polymer (I) is preferably polymer (1) containing polymerized units (1) based on the monomer represented by general formula (1).
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-A) (1) (Wherein, X is the same or different, -H or F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, Z is the same or different, -H, -F , an alkyl group or a fluoroalkyl group, Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms, A is —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M or —C(CF 3 ) 2 OM ( M is —H, a metal atom, —NR 74 , imidazol
  • monomer (1) represented by general formula (1) may be copolymerized with other monomers.
  • Polymer (1) may be a homopolymer of the fluoroallyl ether compound represented by general formula (1), or may be a copolymer with other monomers.
  • the above fluorine-containing alkylene group having an ether bond with 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminating with an oxygen atom.
  • X is -H or F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y is preferably -H, -F or CF3 , more preferably -F.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Z is preferably -H, -F or CF3 , more preferably -F.
  • At least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less, and most preferably 3 or less.
  • fluorine-containing alkylene group examples include -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF(CF 3 )-, -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less, particularly preferably 9 or less, and most preferably 6 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is represented by the general formula: (Wherein, Z 1 is F or CF ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H , F or CF 3 ; p1+q1+r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; It is also preferred to be a divalent group represented by an integer of up to 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 ) CF 2 —O) n —CF(CF 3 )— (wherein n is an integer of 1 to 10), —CF(CF 3 )CF 2 —O—CF(CF 3 )CH 2 —, —( CF(CF 3 )CF 2 —O) n —CF(CF 3 )CH 2 — (wherein n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, -CF2CF2CF2O - CF2CF2- , -CF2CF2CF2O - CF2CF2CH2- , -CF2CF2O - CF2- , -CF2CF2O- _ _ _
  • A is —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M or —C(CF 3 ) 2 OM
  • M is H, a metal atom, NR 74 , a substituent optionally imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 7 is H or an organic group).
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • metal atoms examples include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K or Li being preferred.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 7 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , and H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, H, Na, K or NH4 is even more preferred, H, Na or NH4 is particularly preferred, H or NH4 is most preferred.
  • A is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, in that particles having a small primary particle size can be obtained. or 1 is more preferred.
  • the monomer represented by general formula (1a) may be copolymerized with another monomer.
  • Polymer (1) may be a homopolymer of the fluoroallyl ether compound represented by general formula (1a), or may be a copolymer with other monomers.
  • Monomer (1) is preferably a monomer represented by general formula (1A).
  • Polymerized units (1) are preferably polymerized units (1A) based on the monomer represented by general formula (1A).
  • CH2 CF(-CF2 - O-Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as above.)
  • the monomer represented by general formula (1A) may be copolymerized with another monomer.
  • Polymer (1) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (1A), or may be a copolymer with other monomers.
  • Z 1 is F or CF ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H , F or CF 3 ;
  • p1+q1+r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • Integer of ⁇ 5 provided that when both Z 3 and Z 4 are H, p1 + q1 + r1 + s1 is not 0;
  • A is defined as above). More specifically,
  • the monomer represented by the general formula (1) also includes the monomer represented by the following formula.
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-A (Wherein, Rf and A are the same as above)
  • Monomer (I) is also preferably monomer (2) represented by general formula (2).
  • Polymer (I) is also preferably polymer (2) containing polymerized units (2) based on the monomer represented by general formula (2).
  • CX 2 CY(-O-Rf-A) (2) (Wherein, X is the same or different and is -H or F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, Alternatively, it is a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group with 2 to 100 carbon atoms, and A is the same as above.)
  • monomer (2) represented by general formula (2) may be copolymerized with other monomers.
  • Polymer (2) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (2), or may be a copolymer with other monomers.
  • X is -H or F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y is preferably -H, -F or CF3 , more preferably -F.
  • At least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, or a fluorine-containing keto group having 2 to 100 carbon atoms. It is an alkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminated by an oxygen atom.
  • the fluorine-containing alkylene group of Rf preferably has 2 or more carbon atoms. Moreover, 30 or less are preferable, 20 or less are more preferable, 10 or less are still more preferable, and 5 or less are especially preferable.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )-, -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group, more preferably an unbranched linear perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is represented by the general formula: (Wherein, Z 1 is F or CF ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H , F or CF 3 ; p1+q1+r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; It is also preferred to be a divalent group represented by an integer of up to 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )- (where n is an integer of 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )CH 2 - (wherein n is an integer of 1 to 10), -CH 2 CF 2 CF 2 O-CH 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 CF
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having the keto group is preferably 3 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • fluorine-containing alkylene group having a keto group examples include -CF 2 CF(CF 3 )CO-CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )CO-CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF ( CF 3 )CO—CF 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF(CF 3 )CO—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • monomer (2) may be a hydrate.
  • the fluorine-containing alkylene group in which water is added to the keto group includes -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -, etc. be done.
  • A is —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M or —C(CF 3 ) 2 OM
  • M is H, a metal atom, NR 74 , a substituent optionally imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 7 is H or an organic group).
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • metal atoms examples include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K or Li being preferred.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 7 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , and H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, H, Na, K or NH4 is even more preferred, and H, Na or NH4 is particularly preferred.
  • A is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -SO 3 M.
  • the monomer represented by general formula (2) is at least selected from the group consisting of monomers represented by general formulas (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n1 -A (2a)
  • n1 represents an integer of 1 to 10
  • A is the same as above.
  • CF 2 CF-O-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -A (2b)
  • n2 represents an integer of 1 to 5
  • A is the same as defined above.
  • CF 2 CF-O-(CFX 1 ) n3 -A (2c) (Wherein, X 1 represents F or CF 3 , n3 represents an integer of 1 to 10, and A is the same as defined above.
  • CF 2 CF-O-(CF 2 CFX 1 O) n4 -(CF 2 ) n6 -A (2d) (Wherein, n4 represents an integer of 1 to 10, n6 represents
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of the dispersion stability of the resulting composition.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • the above A is preferably -COOM
  • the above M is preferably H or NH4.
  • X 1 is preferably —CF 3 from the viewpoint of dispersion stability of the composition
  • n4 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility
  • A is , -COOM and M is preferably H or NH4 .
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2CF2COOM
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2SO3M
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2SO3M
  • CF 2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2CF2SO3M ( wherein M represents H, NH4 or an alkali metal).
  • n5 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • A is preferably —COOM
  • M is preferably H or NH 4 .
  • Monomer (I) is also preferably monomer (3) represented by general formula (3).
  • Polymer (I) is also preferably polymer (3) containing polymerized units (3) based on the monomer represented by general formula (3).
  • CX 2 CY (-Rf-A) (3) (Wherein, X is the same or different and is -H or F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, Alternatively, it is a fluorine-containing alkylene group having an ether bond with 2 to 100 carbon atoms.A is the same as above.)
  • monomer (3) represented by general formula (3) may be copolymerized with other monomers.
  • Polymer (3) may be a homopolymer of the monomer represented by general formula (3), or may be a copolymer with other monomers.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond with 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminating with an oxygen atom.
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • at least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • a monomer represented by the general formula (3b): CF 2 CF-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -A (3b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5, and A is the same as defined above.) At least one selected from the group consisting of monomers is preferred.
  • A is preferably —SO 3 M or COOM
  • M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having a substituent, substituted Pyridinium optionally having a group or phosphonium optionally having a substituent is preferred.
  • R7 represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • A is preferably -COOM and M is preferably H or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of the dispersion stability of the resulting composition
  • A is preferably —COOM
  • M is H or NH 4 is preferably
  • Monomer (I) is also preferably at least one selected from the group consisting of monomers represented by general formulas (4a) and (4b).
  • Polymer (I) is a polymer containing polymerized units (4) based on at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by general formulas (4a) and (4b) (4) is also preferred.
  • CF 2 CF-CF 2 -OQ F1 -CF(-Q F2 -CZ 1 Z 2 -A) 2 (4a)
  • Q F1 and Q F2 are the same or different, and are a single bond, a fluorine-containing alkylene group optionally containing an ether bond between carbon carbons, or a carbon A fluorine-containing oxyalkylene group that may contain an ether bond between carbon atoms
  • CF 2 CF-O-Q F1 -CF(-Q F2 -CZ 1 Z 2 -A) 2 (4b) (Wherein, Z 1 , Z 2 , A, Q F1 and Q F2 are the same as defined above)
  • Monomer (I) is preferably at least one selected from the group consisting of monomer (1), monomer (2) and monomer (3), more preferably monomer (2).
  • Polymer (I) is preferably at least one selected from the group consisting of polymer (1), polymer (2) and polymer (3), more preferably polymer (2).
  • monomer (I) may be copolymerized with another monomer.
  • the polymer (I) may be a homopolymer consisting of the polymer unit (I) only, or may be a copolymer of the polymer unit (I) and the monomer (I) represented by the general formula (I). It may also be a copolymer containing polymerized units based on possible other monomers. From the viewpoint of solubility in an aqueous medium, a homopolymer consisting only of polymerized units (I) is preferred.
  • Polymerized units (I) may be the same or different at each occurrence, and polymer (I) is polymerized units (I) based on two or more different monomers represented by general formula (I).
  • Adhesion of the fluoroelastomer to the polymerization tank can be further reduced by using it.
  • tetrafluoroethylene CF 2
  • the polymerized units based on the other monomer are preferably at least one selected from the group consisting of polymerized units based on tetrafluoroethylene and polymerized units based on vinylidene fluoride. Polymerized units are more preferred.
  • the polymerized units based on the other monomer may be the same or different at each occurrence, and the polymer (I) may contain polymerized units based on two or more different other monomers. good.
  • Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond).
  • CH 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-O-Rf 3
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-Rf 3
  • CH 2 CH- Rf 3
  • CH 2 ⁇ CH—O—Rf 3 (wherein Rf 3 is the same as in formula (n1-2)) and the like are preferred.
  • Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms). Also included are monomers.
  • the Rf 4 groups are
  • formula (n2-2): CH2 CHO- Rf5 (n2-2) (In the formula, Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms).
  • e6 is an integer of 1 to 10).
  • the content of the polymerized units (I) is 1.0 mol% or more, 3.0 mol% or more, and 5.0 mol% or more relative to the total polymerization units, in the order of preference. , 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more.
  • the content of polymerized units (I) is particularly preferably substantially 100 mol %, and most preferably polymer (I) consists of polymerized units (I) only.
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by the general formula (I), relative to the total polymerized units, is in descending order of preference. , 99.0 mol% or less, 97.0 mol% or less, 95.0 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% 30 mol % or less, 20 mol % or less, and 10 mol % or less.
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by general formula (I) is particularly preferably substantially 0 mol %, and the polymer (I) is Most preferably, it does not contain polymerized units based on other monomers.
  • polymer (I) contains polymerized units (I) and polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (I).
  • Polymerization based on monomer (I) when polymer (I) contains polymerized units (I) and polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (I) The content of unit (I) is preferably 50 to 94% by mass, more preferably 63 to 90% by mass, and still more preferably 67 to 87% by mass, based on the total polymerized units constituting polymer (I).
  • % and the content of polymerized units based on other monomers is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 10 to 37% by mass, based on the total polymerized units constituting polymer (I). %, more preferably 13 to 33% by mass.
  • the polymer (I) contains polymerized units (I) and polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (I), the polymerized units (I) and the monomer
  • the alternation ratio of polymer units based on the body (I) and other copolymerizable monomers is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 60% or more.
  • the alternation rate may be, for example, 40-99%.
  • the alternating ratio of the polymerized units (I) in the polymer (I) and the polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (I) can be obtained by 19 F-NMR analysis of the fluoropolymer. can.
  • the lower limit of the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer (I) is, in descending order of preference, 0.2 ⁇ 10 4 or more, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.6 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 or more, 1.7 ⁇ 10 4 or more, 1.9 ⁇ 10 4 2.1 ⁇ 10 4 or more, 2.3 ⁇ 10 4 or more, 2.7 ⁇ 10 4 or more, 3.1 ⁇ 10 4 or more, 3.5 ⁇ 10 4 or more, 3.9 ⁇ 10 4 or more, 4.3 ⁇ 10 4 or more, 4.7 ⁇ 10 4 or more, 5.1 ⁇ 10 4 or more, 10.0 ⁇ 10 4 or more, 15.0 ⁇ 10 4 or more, 20.0 ⁇ 10 4 or more, 25.
  • the upper limit of the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer (I) is 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (I) is, in descending order of preference, 0.1 ⁇ 10 4 or more, 0.2 ⁇ 10 4 or more, 0.3 ⁇ 10 4 or more, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.7 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 , 1.6 ⁇ 10 4 or more, 1.8 ⁇ 10 4 or more, 2.0 ⁇ 10 4 or more, 3.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (I) is, in order of preference, 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, 30.0 ⁇ 10 4 or less, 20.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of polymer (I) is, in order of preference, 3.0 or less, 2.4 or less, 2.2 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.7 or less, 1 .5 or less, 1.4 or less, or 1.3 or less.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polyethylene oxide (PEO) and polyethylene glycol (PEG) as standards. Depending on the type of solvent used for GPC measurement, the molecular weight may be calculated using monodisperse polystyrene as a standard.
  • the number average molecular weight of polymer (I) can be determined by the correlation between the number average molecular weight calculated from the number of terminal groups obtained by NMR, FT-IR, etc. and the melt flow rate. can ask. Melt flow rate can be measured according to JIS K 7210.
  • the polymer (I) usually has terminal groups.
  • a terminal group is a terminal group formed during polymerization, and typical terminal groups are hydrogen, iodine, bromine, linear or branched alkyl groups, and linear or branched fluoroalkyl groups independently. and optionally contain at least one catenary heteroatom.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • Polymer (I) preferably has an ion exchange rate (IXR) of 53 or less.
  • IXR ion exchange rate
  • Precursor groups that become ionic upon hydrolysis eg, —SO 2 F are not considered ionic groups for purposes of determining IXR.
  • IXR is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 1.0 or more, even more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.5 or more, especially 1.9 or more preferable. IXR is more preferably 30 or less, still more preferably 10 or less, particularly preferably 3 or less, and most preferably 2.2 or less.
  • the ion exchange capacity of polymer (I) is, in order of preference, 0.80 meq/g or more, 1.50 meq/g or more, 1.75 meq/g or more, 2.00 meq/g or more, and 2.40 meq/g. 2.50 meq/g or more, 2.60 meq/g or more, 3.00 meq/g or more, 3.20 meq/g or more, 3.50 meq/g or more.
  • the ion exchange capacity is the content of ionic groups (--COOM) in polymer (1), and is calculated from the composition of polymer (I). Precursor groups that become ionic upon hydrolysis (eg —COOCH 3 ) are not considered ionic groups for purposes of determining ion exchange capacity.
  • polymer (I) the ionic groups (anionic groups) are typically distributed along the polymer main chain.
  • Polymer (I) preferably comprises a polymer backbone with repeating side chains attached to the backbone, the side chains having ionic groups.
  • the polymer (I) preferably contains ionic groups with a pKa of less than 10, more preferably less than 7.
  • the ionic groups of polymer (I) are preferably selected from the group consisting of sulfonate, carboxylate, phosphonate and phosphate.
  • sulfonate, carboxylate, phosphonate, and phosphate are intended to refer to respective salts or respective acids capable of forming salts. If a salt is used, preferably the salt is an alkali metal or ammonium salt. Preferred ionic groups are sulfonate groups.
  • the polymer (I) preferably has water solubility.
  • Water-soluble means the property of being readily dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • DLS dynamic light scattering
  • the polymer (I) preferably has sufficient water solubility.
  • the higher the content of polymer (I) in the aqueous solution the more difficult it becomes for polymer (I) to fully dissolve or disperse in the aqueous medium. Therefore, even when the content of the polymer (I) in the aqueous solution is high, it can be said that the polymer (I) whose particle size cannot be measured by the dynamic light scattering method (DLS) has high water solubility.
  • the particle size of the polymer (I) cannot be measured even when it is contained in an aqueous solution at a content of 1.0% by mass. More preferably, the particle size cannot be measured even when the polymer (I) is contained in the aqueous solution at a content of 1.5% by mass, more preferably 2.0% by mass.
  • the viscosity of the aqueous solution of polymer (I) is preferably 5.0 mPa. s or more, more preferably 8.0 mPa.s or more. s or more, more preferably 10.0 mPa.s or more. s or more, and particularly preferably 12.0 mPa.s or more. s or more, and most preferably 14.0 mPa.s or more. s or more, preferably 100.0 mPa.s or more. s or less, more preferably 50.0 mPa.s or less. s or less, more preferably 25.0 mPa.s or less. s or less, and particularly preferably 20.0 mPa.s or less. s or less.
  • the viscosity of the aqueous solution of polymer (I) was adjusted by adjusting the content of polymer (I) in the aqueous solution to 33% by mass with respect to the aqueous solution, and measuring the viscosity of the resulting aqueous solution with a tuning fork manufactured by A&D. It can be specified by measuring at 20° C. using a vibrating viscometer (model number: SV-10).
  • the critical micelle concentration (CMC) of polymer (I) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, preferably 20 % by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the critical micelle concentration of polymer (I) can be determined by measuring the surface tension.
  • the surface tension can be measured, for example, with a surface tensiometer CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the acid value of polymer (I) is preferably 60 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 120 or more, particularly preferably 150 or more, most preferably 180 or more, and the upper limit is is not particularly limited, but is preferably 300 or less.
  • the acid value of the polymer (I) is determined when the polymer (I) contains an anionic group other than an acid-type functional group, such as —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M or —C(CF 3 ) 2 OM.
  • M is a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 7 is , H or an organic group
  • R 7 is , H or an organic group
  • the polymer (I) is a polymer (11) of a monomer (11) represented by the general formula (11), wherein the content of polymerized units (11) based on the monomer (11) is A polymer (11) having a weight-average molecular weight (Mw) of 38.0 ⁇ 10 4 or more and having a weight-average molecular weight (Mw) of 38.0 ⁇ 10 4 or more can also be used.
  • General formula (11): CX 2 CY-CF 2 -O-Rf-A (Wherein, X and Y are independently H, F, CH 3 or CF 3 , and at least one of X and Y is F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C(CF 3 ) 2 OM
  • M is H , a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or phosphonium optionally having substituents, and R 7 is H or is an organic group).
  • X and Y are independently H, F, CH3 or CF3 , and at least one of X and Y is F.
  • X is preferably H or F, more preferably H.
  • Y is preferably H or F, more preferably F.
  • Rf and A in general formula (11) are the same as Rf and A in general formula (1) representing the monomers constituting polymer (1).
  • the polymer (11) may be a homopolymer consisting only of polymerized units (11) based on the monomer (11), or may be copolymerized with the polymerized units (11) and the monomer (11). It may be a copolymer containing polymerized units based on other monomers. Other monomers are as described above. Polymerized units (11) may be the same or different at each occurrence, and polymer (11) is polymerized units (11) based on two or more different monomers represented by general formula (11). may contain
  • the content of the polymerized units (11) in the polymer (11) is 50 mol% or more, 60 mol% or more, and 70 mol% of the total polymerized units constituting the polymer (11) in the order of preference. Above, 80 mol % or more, 90 mol % or more, 99 mol % or more. It is particularly preferable that the content of the polymerized units (11) is substantially 100 mol %, and most preferably the polymer (11) consists only of the polymerized units (11).
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (11) is more preferably based on the total polymerized units constituting the polymer (11). 99.0 mol% or less, 97.0 mol% or less, 95.0 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less in the order of . It is particularly preferable that the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (11) is substantially 0 mol %, and the polymer (11) contains other monomers. Most preferably, it does not contain polymerized units based on.
  • the lower limit of the weight-average molecular weight of the polymer (11) is 38.0 ⁇ 10 4 or more and 40.0 ⁇ 10 4 or more in descending order of preference.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (11) is 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, and 60.0 ⁇ 10 4 in descending order of preference.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer (11) is 5.0 ⁇ 10 4 , 8.0 ⁇ 10 4 , 10.0 ⁇ 10 4 or more, and 12.0 ⁇ 10 4 or more in order of preference.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer (11) is 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, and 30.0 ⁇ 10 4 or less in order of preference. is.
  • the polymer (I) is a polymer (12) of a monomer (12) represented by the general formula (12), wherein the content of polymerized units (12) based on the monomer (12) is A polymer (12) having a weight-average molecular weight (Mw) of 1.4 ⁇ 10 4 or more can also be used in an amount of 50 mol % or more based on all polymerized units constituting the polymer (12).
  • Mw weight-average molecular weight
  • CX 2 CX-O-Rf-A
  • X is independently F or CF3
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M or —C(CF 3 ) 2 OM
  • M is —H, a metal atom, —NR 74 , even if it has a substituent imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium, and R 7 is H or an organic group).
  • X is independently F or CF3 . At least one or more Xs are preferably F, and more preferably all Xs are F.
  • Rf and A in general formula (12) are the same as Rf and A in general formula (2) representing the monomers constituting polymer (2).
  • the polymer (12) may be a homopolymer consisting only of polymerized units (12) based on the monomer (12), or may be copolymerized with the polymerized units (12) and the monomer (12). It may be a copolymer containing polymerized units based on other monomers. Other monomers are as described above. Polymerized units (12) may be the same or different at each occurrence, and polymer (12) is polymerized units (12) based on two or more different monomers represented by general formula (12). may contain
  • the content of the polymerized units (12) in the polymer (12) is 50 mol% or more, 60 mol% or more, and 70 mol% of the total polymerized units constituting the polymer (12) in the order of preference. Above, 80 mol % or more, 90 mol % or more, 99 mol % or more. It is particularly preferable that the content of the polymerized units (12) is substantially 100 mol %, and most preferably the polymer (12) consists only of the polymerized units (12).
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (12) is more preferably based on the total polymerized units constituting the polymer (12). 50 mol % or less, 40 mol % or less, 30 mol % or less, 20 mol % or less, 10 mol % or less, and 1 mol % or less, in order. It is particularly preferable that the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (12) is substantially 0 mol %, and the polymer (12) contains other monomers. Most preferably, it does not contain polymerized units based on.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (12) is, in descending order of preference, 1.4 ⁇ 10 4 or more, 1.7 ⁇ 10 4 or more, 1.9 ⁇ 10 4 or more, 2.1 ⁇ 10 4 or more, 2.3 ⁇ 10 4 or more, 2.7 ⁇ 10 4 or more, 3.1 ⁇ 10 4 or more, 3.5 ⁇ 10 4 or more, 3.9 ⁇ 10 4 or more, 4.3 ⁇ 10 4 above, 4.7 ⁇ 10 4 or more, and 5.1 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (12) is 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (12) is 0.7 ⁇ 10 4 or more, 0.9 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 or more, 1.6 ⁇ 10 4 or more, 1.8 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (12) is 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, 30.0 ⁇ 10 4 or less, 20.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer (12) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.4 or less, still more preferably 2.2 or less, and particularly preferably 2.0. or less, and most preferably 1.9 or less.
  • the polymer (I) is a polymer (13) of a monomer (13) represented by the general formula (13), wherein the content of polymerized units (13) based on the monomer (13) is A polymer (13) that accounts for 50% by mass or more of all polymerized units constituting the polymer (13) can also be used.
  • CX 2 CX-O-Rf-SO 3 M
  • X is independently F or CF3
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group having 2 to 100 carbon atoms
  • M is —H, a metal atom, —NR 7 4 , imidazolium optionally having substituent(s), pyridinium optionally having substituent(s) or phosphonium optionally having substituent(s) and R 7 is H or an organic group.
  • X is independently F or CF3 . At least one or more Xs are preferably F, and more preferably all Xs are F.
  • Rf and M in general formula (13) are the same as Rf and M in general formula (2) representing the monomers constituting polymer (2).
  • the polymer (13) may be a homopolymer consisting only of polymerized units (13) based on the monomer (13), or may be copolymerized with the polymerized units (13) and the monomer (13). It may be a copolymer containing polymerized units based on other monomers. Other monomers are as described above. Polymerized units (13) may be the same or different at each occurrence, and polymer (13) is polymerized units (13) based on two or more different monomers represented by general formula (13). may contain
  • the content of the polymerized units (13) based on the monomer (13) is 50% by mass or more with respect to the total polymerized units constituting the polymer (13).
  • the content of the polymerized units (13) in the polymer (13) is, in order of preference, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, based on the total polymerized units constituting the polymer (13). 90% by mass or more, 99% by mass or more. It is particularly preferable that the content of the polymerized units (13) is substantially 100% by mass, and it is most preferable that the polymer (13) consists only of the polymerized units (13).
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (13) is in order of preference with respect to all polymerized units constituting the polymer (13). , 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 1% by mass or less. It is particularly preferable that the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (13) is substantially 0% by mass, and the polymer (13) contains other monomers. Most preferably, it does not contain polymerized units based on.
  • the lower limits of the number average molecular weight of polymer (13) are, in order of preference, 0.3 ⁇ 10 4 or more, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.7 ⁇ 10 4 or more, 0 .8 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 , 1.6 ⁇ 10 4 or more, 1.8 ⁇ 10 4 or more, 2.0 ⁇ 10 4 or more, 3.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer (13) is, in order of preference, 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, 30.0 ⁇ 10 4 or less, 20 .0 ⁇ 10 4 or less.
  • the lower limits of the weight average molecular weight of polymer (13) are, in order of preference, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.6 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, 1 0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 or more, 1.7 ⁇ 10 4 or more, 1.9 ⁇ 10 4 or more, 2.1 ⁇ 10 4 or more, 2.3 ⁇ 10 4 or more, 2.7 ⁇ 10 4 or more, 3.1 ⁇ 10 4 or more, 3.5 ⁇ 10 4 or more, 3.9 ⁇ 10 4 or more, 4.3 ⁇ 10 4 or more, 4.7 ⁇ 10 4 or more, 5.1 ⁇ 10 4 or more, 10.0 ⁇ 10 4 or more, 15.0 ⁇ 10 4 or more, 20.0 ⁇ 10 4 or more, 25.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limits of the weight average molecular weight of the polymer (13) are, in order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40 .0 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer (13) is, in order of preference, 3.0 or less, 2.4 or less, 2.2 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.7 or less, 1 .5 or less, 1.4 or less, or 1.3 or less.
  • Polymer (I) can be produced by a conventionally known method except for using the above monomers.
  • the polymer (11) is obtained by polymerizing the monomer (11) represented by the general formula (11) in an aqueous medium.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is 500 ppm by volume or less.
  • the oxygen concentration in the reaction system is maintained at 500 ppm by volume or less over the entire period of polymerization of monomer (11).
  • the oxygen concentration in the reaction system is preferably 350 ppm by volume or less, more preferably 300 ppm by volume or less, still more preferably 100 ppm by volume or less, and particularly preferably 50 ppm by volume or less.
  • the oxygen concentration in the reaction system is usually 0.01 ppm by volume or more.
  • the polymerization temperature of the monomer (11) is preferably 59° C. or lower, more preferably 57° C. or lower, since the polymer (11) having a higher molecular weight can be easily produced. It is more preferably 55° C. or lower, particularly preferably 53° C. or lower, preferably 20° C. or higher, more preferably 25° C. or higher, and further preferably 30° C. or higher. It is preferably 35°C or higher, and particularly preferably 35°C or higher.
  • the monomer (11) may be copolymerized with the other monomers described above.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to the type of monomers used, the molecular weight of the desired polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization time is usually 1 to 200 hours, and may be 5 to 100 hours.
  • the polymer (12) is obtained by polymerizing the monomer (12) represented by the general formula (12) in an aqueous medium.
  • a method for producing a polymer (12) for producing a coalescence (12) which can be produced by a production method (12) in which the oxygen concentration in the polymerization reaction system is maintained at 1500 ppm by volume or less.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is 1500 ppm by volume or less.
  • the oxygen concentration in the reaction system is maintained at 1500 ppm by volume or less over the entire period of polymerization of monomer (12).
  • the oxygen concentration in the reaction system is preferably 500 ppm by volume or less, more preferably 100 ppm by volume or less, and even more preferably 50 ppm by volume or less.
  • the oxygen concentration in the reaction system is usually 0.01 ppm by volume or more.
  • the polymerization temperature of the monomer (12) is preferably 70° C. or lower, more preferably 65° C. or lower, since the polymer (12) having a higher molecular weight can be easily produced. It is more preferably 60° C. or lower, particularly preferably 55° C. or lower, particularly preferably 50° C. or lower, particularly preferably 45° C. or lower, particularly preferably 40° C. or lower. Most preferably, it is 10° C. or higher, more preferably 15° C. or higher, and even more preferably 20° C. or higher.
  • the monomer (12) may be copolymerized with the other monomers described above.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to the type of monomers used, the molecular weight of the desired polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization time is usually 1 to 200 hours, and may be 5 to 100 hours.
  • the polymer (13) is obtained by polymerizing the monomer (13) represented by the general formula (13) in an aqueous medium. It can be produced by the production method (13) of the polymer (13) which produces the coalescence (13).
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is preferably 1500 ppm by volume or less, more preferably 500 ppm by volume or less, still more preferably 100 ppm by volume or less, and particularly preferably 50 Volume ppm or less. Moreover, the oxygen concentration in the reaction system is usually 0.01 ppm by volume or more. In the above production method, the oxygen concentration in the reaction system is preferably maintained within the above range over the entire period of polymerization of the monomer (13).
  • the polymerization temperature of the monomer (13) is preferably 70° C. or lower, more preferably 65° C. or lower, since the polymer (13) having a higher molecular weight can be easily produced. It is more preferably 60° C. or lower, particularly preferably 55° C. or lower, particularly preferably 50° C. or lower, particularly preferably 45° C. or lower, particularly preferably 40° C. or lower. Most preferably, it is 10° C. or higher, more preferably 15° C. or higher, and even more preferably 20° C. or higher.
  • the monomer (13) may be copolymerized with the other monomers described above.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to the type of monomers used, the molecular weight of the desired polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization time is usually 1 to 200 hours, and may be 5 to 100 hours.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is, for example, an inert gas such as nitrogen or argon, or when a gaseous monomer is used, the gaseous monomer
  • the monomer can be controlled by passing it through the liquid or gas phase in the reactor.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system can be determined by measuring and analyzing the gas coming out of the exhaust gas line of the polymerization system with a low-concentration oxygen analyzer.
  • the aqueous medium is a reaction medium for polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water, for example, fluorine-free organic solvents such as alcohols, ethers and ketones, and/or fluorine-containing organic solvents having a boiling point of 40° C. or less. may include. Water is preferred as the aqueous medium.
  • polymerization of monomers can be carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the above polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined according to the type of monomer, the molecular weight of the desired polymer, and the reaction rate.
  • persulfates for example, ammonium persulfate
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposer such as ammonium sulfite
  • persulfates are particularly preferable because they can easily produce a polymer with a higher molecular weight.
  • examples of persulfates include ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, with ammonium persulfate being preferred.
  • the amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited, but an amount that does not significantly decrease the polymerization rate (for example, several ppm to water concentration) or more is added all at once at the beginning of the polymerization, sequentially, or continuously. can be added.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature can be raised while removing the polymerization reaction heat from the apparatus surface, and a more preferable upper limit is a range in which the polymerization reaction heat can be removed from the apparatus surface.
  • the polymerization initiator can be added at the start of polymerization as well as during polymerization.
  • the ratio of the amount of polymerization initiator added at the start of polymerization to the amount of polymerization initiator added during polymerization is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 60/40 to 10. /90, more preferably 30/70 to 15/85.
  • the method of adding the polymerization initiator to be added during the polymerization is not particularly limited. good too.
  • the total amount of the polymerization initiator used for polymerization is 0.00001 to 10% by mass with respect to the aqueous medium. is preferably The total amount of the polymerization initiator used for polymerization is more preferably 0.0001% by mass or more, still more preferably 0.001% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the total amount of the polymerization initiator used for polymerization is 0.001 to 10 mol with respect to the monomer. %.
  • the total amount of the polymerization initiator used for polymerization is more preferably 0.005 mol% or more, still more preferably 0.01 mol% or more, even more preferably 0.1 mol% or more, and most preferably 0.1 mol% or more. It is preferably 0.5 mol % or more, more preferably 5 mol % or less, still more preferably 2.5 mol % or less, particularly preferably 2.2 mol % or less, and most preferably 2.5 mol % or less. It is 0 mol % or less.
  • the presence of a monomer containing any one of the monomers (11) to (13) at the start of polymerization is preferably 20% by mass or more relative to the amount of the aqueous medium present.
  • the amount of the monomer present is more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the monomer present is not particularly limited, it may be 200% by mass or less from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed smoothly.
  • the amount of the monomer present at the start of polymerization refers to any of the monomers (11) to (13) present in the reactor at the start of polymerization, and, if present, the amount of the other monomer. total abundance.
  • polymerization may be carried out in the presence of a pH adjuster.
  • the pH adjuster may be added before the initiation of polymerization or may be added after the initiation of polymerization.
  • pH adjusters include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, citric Potassium gluconate, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate and the like can be used.
  • the polymerization of the monomers (11) to (13) is performed by adding an aqueous medium, the monomers (11) to (13), and, if necessary, other and other additives if necessary, the contents of the reactor are stirred, and the reactor is maintained at a predetermined polymerization temperature, then a predetermined amount of polymerization initiator is added, and the polymerization reaction is started.
  • a predetermined amount of polymerization initiator is added, and the polymerization reaction is started.
  • monomers, polymerization initiators and other additives may be added depending on the purpose.
  • the polymerization of the monomers can be carried out substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant to the aqueous medium is 10 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant relative to the aqueous medium is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and even more preferably 1 mass ppb or less. is.
  • the fluorine-containing surfactant will be described later as "a fluorine-containing surfactant that does not have a functional group capable of reacting with radical polymerization".
  • the amount of polymer (I) added is preferably 0.00001 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • the amount (existence amount) of the polymer (I) added in the above polymerization within the above range, the polymerization reaction of the fluorine-containing monomers proceeds smoothly, and the fluorine-containing elastomer can be efficiently produced. can. If the amount of polymer (I) added is too small, a sufficient polymerization rate may not be obtained or a sufficient yield may not be obtained.
  • the amount of the polymer (I) added is more preferably 0.0001% by mass or more relative to 100% by mass of the aqueous medium, since the polymerization reaction of the fluorine-containing monomer proceeds more smoothly. It is preferably 0.0005% by mass or more, still more preferably 0.001% by mass or more, particularly preferably 0.005% by mass or more, and most preferably 0.01% by mass or more.
  • the amount of polymer (I) added if the amount added is too large, the effect commensurate with the amount added cannot be obtained, which is economically disadvantageous. It is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the timing of addition of the polymer (I) in the above polymerization is not particularly limited, and may be added before the initiation of the polymerization or may be added after the initiation of the polymerization. Moreover, in the above polymerization, the polymer (I) may be added all at once at any time, or may be added continuously. Continuous addition of the polymer (I) means, for example, adding the polymer (I) not all at once but over time and continuously or in portions. When polymer (I) is added continuously, it is preferable to add so that the total amount of polymer (I) added falls within the range described above. When polymer (I) is added, an aqueous solution containing polymer (I) and water may be prepared and added.
  • An aqueous solution containing polymer (I) can be used as polymer (I).
  • Polymer (I) or an aqueous solution containing polymer (I) may contain dimers and trimers of monomer (1), or may substantially contain dimers and trimers of monomer (1). It may not contain. Dimers and trimers of monomer (1) are usually produced when monomer (1) is polymerized to obtain polymer (I).
  • the content of the dimers and trimers in the polymer (I) or in the aqueous solution containing the polymer (I) is 1.0% by mass or less, preferably 0.1, relative to the polymer (I). % by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, still more preferably 0.001% by mass or less, and particularly preferably 0.0001% by mass or less.
  • Polymer (I) or an aqueous solution containing polymer (I) is based on polymerized units (1) based on monomer (1) and other monomers copolymerizable with monomer (1) It may be substantially free of dimers and trimers composed of polymerized units. Dimers and trimers composed of polymerized units (1) and polymerized units based on other monomers are usually monomers (1) and other monomers copolymerizable with the monomers (1). polymerized to obtain polymer (1). The content of dimers and trimers composed of polymerized units (1) and polymerized units based on other monomers in polymer (1) is 1.0 mass with respect to polymer (1). % or less, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, still more preferably 0.001% by mass or less, and particularly preferably 0.0001% by mass or less be.
  • the content of dimers and trimers in polymer (I) or in an aqueous solution containing polymer (I) is determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis of polymer (I), and the chromatogram obtained by GPC analysis. It can be identified by calculating the ratio of the sum of the peak areas of dimers and trimers to the total area of each peak (area percentage).
  • GPC gel permeation chromatography
  • liquid chromatography - can be identified by measurement by mass spectrometry (LC/MS); Specifically, an aqueous solution with five levels or more of polymer (I) content is prepared, and each content is analyzed by LC / MS, and the content and the area area (peak integral value ) to prepare a calibration curve for polymer (I). Further, from the calibration curve of polymer (I), calibration curves of dimers and trimers of polymer (I) are prepared.
  • Methanol is added to polymer (I) to prepare a mixture, which is filtered using an ultrafiltration disk (fractional molecular weight of 3000 Da), and the obtained recovered liquid is subjected to LC/MS analysis. Then, using the calibration curve, the area area (integral value of the peak) of the chromatogram of the dimer and trimer of polymer (I) can be converted to the content of the dimer and trimer.
  • Dimers and trimers in the polymer (I) or in the aqueous solution containing the polymer (I) are obtained by subjecting the aqueous solution containing the polymer (I) to ultrafiltration, microfiltration, dialysis membrane treatment, liquid separation and reprecipitation. can be removed by treatment with at least one means selected from the group consisting of;
  • fluorine-containing surfactant having no functional group capable of reacting with radical polymerization
  • fluorine-containing surfactant It is preferably one that polymerizes a fluorine-containing monomer.
  • a fluorine-containing surfactant has been used for polymerization of a fluorine-containing monomer, but the production method of the present disclosure uses a fluorine-containing compound (A) and a polymer (I) to obtain a fluorine-containing interface
  • a fluorine-containing elastomer can be obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer without using an activator.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant having no functional group capable of reacting in radical polymerization means that the content ratio of the fluorine-containing surfactant to the aqueous medium is 10 mass. ppm or less, and the content of the fluorine-containing surfactant is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and particularly Preferably, it is 1 mass ppb or less.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing fluorine atoms having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding anionic groups.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant whose anionic moiety has a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 or less.
  • the "anionic portion” means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation.
  • F(CF 2 ) n1 COOM represented by formula (I) described later, it is the “F(CF 2 ) n1 COO” portion.
  • the fluorine-containing surfactant also includes a fluorine-containing surfactant having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and LogP [wherein P is the octanol/water (1:1) mixture containing the fluorine-containing surfactant during phase separation. represents the concentration ratio of the fluorine-containing surfactant/the concentration of the fluorine-containing surfactant in water].
  • fluorine-containing surfactant examples include US Patent Application Publication No. 2007/0015864, US Patent Application Publication No. 2007/0015865, US Patent Application Publication No. 2007/0015866, and US Patent Published Application No. 2007/0276103, U.S. Published Application No. 2007/0117914, U.S. Published Application No. 2007/0142541, U.S. Published Application No. 2008/0015319, U.S. Patent No. 3250808 Specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, JP 2007-119526 Publications, International Publication No. 2007/046482, International Publication No. 2007/046345, U.S. Patent Application Publication No. 2014/0228531, International Publication No. 2013/189824, International Publication No. 2013/189826, etc. mentioned.
  • anionic fluorine-containing surfactant As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0 ⁇ Rf n0 ⁇ Y 0 (N 0 ) (Wherein, X n0 is H, Cl or and F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is linear, branched or cyclic, and some or all of H is replaced by F is an alkylene group, the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.) The compound represented by mentioned.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium , optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium ; is -H or an organic group.
  • metal atoms examples include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), such as Na, K or Li.
  • R 7 may be —H or a C 1-10 organic group, —H or a C 1-4 organic group, or —H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 , may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , H, Na, K, Li or NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • N 0 As the compound represented by the general formula (N 0 ), The following general formula (N 1 ): X n0 ⁇ (CF 2 ) m1 ⁇ Y 0 (N 1 ) (Wherein, X n0 are H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above.)
  • Rf n5 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond of 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group; , Y 0 are as defined above, provided that the total number of carbon atoms of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compounds represented by the general formula (N 0 ) include perfluorocarboxylic acids (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H represented by the following general formula (II) Perfluorocarboxylic acid (II), perfluoroethercarboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general formula Perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by (V), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H perm represented by the following general formula (VII) fluorosulfonic acid (VII), perfluoroalkylalkylenesulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), the following general formula (X ), the
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I) F( CF2 ) n1COOM (I) (In the formula, n1 is an integer of 3 to 14 , M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is —H or an organic group.).
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II) H(CF2) n2COOM ( II ) (wherein n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III) Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (Wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV) Rf2(CH2)n4Rf3COOM ( IV ) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n4 is 1 to 3 and M is defined above).
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V) Rf4 - O - CY1Y2CF2 - COOM (V) (Wherein, Rf 4 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are , which are the same or different, are H or F, and M is as defined above.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the following general formula (VI) F( CF2)n5SO3M ( VI ) (wherein n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) has the following general formula (VII) H( CF2)n6SO3M ( VII ) (wherein n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII) Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (Wherein, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the alkylalkylenecarboxylic acid (IX) has the following general formula (IX) Rf6 ( CH2 ) n8COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond with 1 to 13 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 3, M is defined above.).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X) Rf7 - O - Rf8 - O-CF2-COOM(X) (Wherein, Rf 7 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain ether bonds and/or chlorine atoms having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon number 1 to 6 linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl groups, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI) Rf9 -O - CY1Y2CF2 - SO3M (XI) (wherein Rf 9 is a linear or branched chained alkyl group which may contain an ether bond of 1 to 12 carbon atoms and which may contain chlorine and may be partially or fully fluorinated; Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above).
  • the above compound (XII) has the following general formula (XII): (Wherein, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and may contain H, F and an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched partially or fully fluorinated Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group.).
  • Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M, or -COOM, where M is as defined above.
  • L includes, for example, a single bond, a partially fluorinated alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a fully fluorinated alkylene group.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 —O—(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (wherein Rf 11 is a chlorine-containing fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above-defined It is represented by Compound (XIII) includes CF2ClO ( CF2CF ( CF3 )O) n9 ( CF2O ) n10CF2COONH4 ( a mixture with an average molecular weight of 750, where n9 and n10 are as defined above). There is.)
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactants include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the fluoromonomer is polymerized substantially in the absence of a compound of the formula: F( CF2 ) 7COOM , F ( CF2) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , H( CF2 ) 7COOM , CF3O ( CF2) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2F ( CF3 )
  • polymerization may be performed in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization of the fluorine-containing monomer is performed, for example, by charging the compound (A), the polymer (I) and an aqueous medium into a pressure-resistant polymerization tank equipped with a stirrer, deoxidizing the monomer, It can be carried out by charging the body, bringing it to a predetermined temperature, adding a polymerization initiator, and starting the reaction. Since the pressure decreases as the reaction progresses, additional monomers are supplied continuously or intermittently so as to maintain the initial pressure, and the supply is stopped when a predetermined amount of monomers has been supplied. , purge the monomers in the reaction vessel and return the temperature to room temperature to complete the reaction.
  • the polymerization initiator includes a radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals at the temperature at which the fluorine-containing monomer is polymerized, and oil-soluble polymerization initiators, water-soluble polymerization initiators, and the like can be used. , water-soluble polymerization initiators are preferred. Also, the polymerization initiator may be used in combination with a reducing agent or the like as a redox initiator.
  • the amount of the polymerization initiator when polymerizing the fluorine-containing monomer is appropriately determined according to the type of monomer, the molecular weight of the target fluorine-containing elastomer, and the reaction rate.
  • the amount of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the molecular weight of the target fluorine-containing elastomer and the polymerization reaction rate, but is preferably 0.00001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of monomers. More preferably, it is 0.0001 to 1% by mass.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator a water-soluble radical polymerization initiator, or an azo compound can be used.
  • Oil-soluble radical polymerization initiators may be known oil-soluble peroxides such as dialkylperoxycarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate; peroxy esters such as isobutyrate and t-butyl peroxypivalate; dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; ( ⁇ -hydro-tetradecafluorooctanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluorovaleryl) peroxide, di (perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perfluorononanoyl) peroxide, di ( ⁇ -chloro-he
  • Azo compounds include azodicarboxylate, azodicarboxyldiamide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis 2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis ( 2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid).
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, ammonium salts such as percarbonic acid, potassium salts, sodium salts , disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a salt of persulfate is preferable because it is easy to adjust the amount of generated radicals, and potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), preferably sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), most preferably ammonium persulfate.
  • the polymerization temperature is 45°C or higher and the polymerization is carried out using a water-soluble peroxide, it is preferable to carry out the polymerization without using a reducing agent.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator. That is, the polymerization is preferably carried out in the presence of a redox initiator.
  • oxidizing agents include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and bromates.
  • reducing agents include sulfites, bisulfites, bromates, diimine, oxalic acid, metal sulfinic acid salts, and the like.
  • Persulfates include ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate.
  • Sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite. It is also preferred to add a copper salt, an iron salt to the redox initiator combination in order to increase the decomposition rate of the initiator.
  • Copper salts include copper (II) sulfate, and iron salts include iron (II) sulfate.
  • a chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate is preferred.
  • redox initiators include potassium permanganate/oxalic acid, ammonium persulfate/bisulfite/iron(II) sulfate, ammonium persulfate/sulfite/iron(II) sulfate, ammonium persulfate/sulfite, ammonium persulfate/ Iron (II) sulfate, manganese triacetate/oxalic acid, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, bromate/sulfite, bromate/bisulfite, ammonium persulfate/sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, etc. , ammonium persulfate/sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate.
  • either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance into the polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance into the polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • ammonium persulfate/sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate it is preferable to charge ammonium persulfate into a polymerization tank and continuously add sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate thereto.
  • the amount of persulfate used in the redox initiator is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.5% by mass, and 0.01 to 2.0% by mass, based on the aqueous medium used for polymerization. 05 to 1.0% by weight is particularly preferred.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass, relative to the aqueous medium used for polymerization.
  • the amount of the third component (the copper salt, iron salt, etc.) used is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.005 to 0.4% by mass, relative to the aqueous medium used for polymerization. is more preferable, and 0.01 to 0.3% by mass is particularly preferable.
  • the fluorine-containing monomer may be polymerized in the presence of a chain transfer agent.
  • chain transfer agents can be used, for example, hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, halogen-containing compounds, carbonates and the like can be used.
  • isopentane , diethyl malonate and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that the reaction rate is less likely to decrease.
  • the terminal of the polymer can be iodinated and it can be used as a reactive polymer.
  • a chain transfer agent it is particularly preferable to use a bromine compound or an iodine compound.
  • Polymerization methods using a bromine compound or an iodine compound include, for example, iodine transfer polymerization and bromine transfer polymerization.
  • Iodine compounds and bromine compounds are water-insoluble and difficult to emulsify. Therefore, emulsion polymerization was originally limited, and there was a tendency that a large amount of surfactant had to be used. According to the production method of the present disclosure, a fluorine-containing elastomer is obtained by polymerization using an iodine compound or a bromine compound, such as iodine transfer polymerization or bromine transfer polymerization, even in the absence of conventionally used surfactants. became possible.
  • Iodine transfer polymerization is radically active due to the low dissociation energy of the carbon-iodine bond, and the chain transfer reaction is involved in the process of the radical polymerization reaction. It's about how to Regarding the reaction conditions, known conditions can be used as appropriate, and are not particularly limited. The conditions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-3495 can be appropriately adopted. Similar polymerizations can be carried out using bromine compounds in place of iodine compounds, and in this disclosure such polymerizations are referred to as bromine transfer polymerizations.
  • iodine transfer polymerization is preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and cross-linking reactivity.
  • bromine compounds or iodine compounds include, for example, the general formula: R 8 I x Br y (Wherein, x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 8 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • a bromine compound or an iodine compound iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a cross-linking point.
  • Bromine compounds and iodine compounds include, for example, 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1 ,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodine perfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo-n - propane, CF2Br2 , BrCF2CF2Br , CF3CFBrCF2Br , CFClBr2 , Br
  • compounds containing only iodine and not containing bromine are preferred, such as 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodine Perfluorohexane or 2-iodoperfluoropropane is preferably used.
  • the amount of chain transfer agent is preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2 mol %, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mol %, based on the total amount of monomers used in the polymerization. is.
  • Aqueous medium means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water.
  • water and fluorine-free organic solvents such as alcohols, ethers and ketones, and/or fluorine-containing organic solvents having a boiling point of 40° C. or less. may include.
  • Phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, etc. may be used as a pH adjuster in the polymerization of the fluorine-containing monomer.
  • the aqueous medium is preferably acidic. By polymerizing the fluoromonomer in the presence of compound (A) and polymer (I) using an acidic aqueous medium, adhesion of the fluoropolymer to the polymerization tank can be further suppressed.
  • the pH of the aqueous medium is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and preferably 3 or more.
  • the fluoromonomer may be polymerized in the presence or absence of the fluoromonomer polymerization seed particles.
  • fluorine-containing monomer polymerized seed particles are obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium, and include monomers and additives (e.g., polymerization Initiator, etc.) are present during the second polymerization in which the types and proportions of components such as initiators, reaction conditions, etc. are different.
  • the fluoromonomer polymerized seed particles act as so-called seed particles during the polymerization of the fluoromonomer, and constitute the polymerization of the fluoromonomer in the presence of the seed particles, ie, the so-called seed polymerization. In the production method of the present disclosure, such seed polymerization may not be performed when polymerizing the fluorine-containing monomer.
  • the polymerization temperature for polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 10 to 120°C, more preferably 20 to 100°C.
  • the polymerization temperature is preferably 15 to 60°C, more preferably 18 to 55°C, and even more preferably 20 to 50°C, from the viewpoints of stability of the aqueous dispersion and reduction of adhesion rate.
  • the polymerization temperature is preferably 60 to 120° C., more preferably 60 to 100° C., more preferably 70 to 100° C., because the polymerization rate is high and a fluorine-containing elastomer that gives molded articles having excellent physical properties can be obtained. 90°C is more preferred.
  • the polymerization pressure for polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 0.5-10 MPaG, more preferably 1-7 MPaG.
  • the fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of the compound (A), the polymer (I), and an aqueous medium, thereby suppressing adhesion of the polymer (fluorine-containing elastomer) to the polymerization tank.
  • the polymer adhesion rate to the polymerization tank is preferably 8% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and most preferably 2% by mass or less.
  • the polymer adhesion rate is the ratio of the mass of the polymer deposit adhering to the polymerization tank after the polymerization to the total amount of the polymer (fluorine-containing elastomer) after the polymerization (adhesion rate to the polymerization tank).
  • the polymer deposits include the polymer adhering to the inside of the polymerization vessel such as the inner wall of the polymerization vessel and the stirring blades after the aqueous dispersion is extracted from the polymerization vessel after the completion of polymerization, and the polymer that is released from the aqueous dispersion due to aggregation and Also included are polymers that are suspended or precipitated without being dispersed in a liquid.
  • the mass of the polymer deposit is the mass after removing moisture contained in the polymer deposit by drying at 120°C.
  • Polymer adhesion rate (% by mass) mass of polymer deposit/mass of obtained polymer (including deposit) x 100
  • Mass of polymer obtained mass of aqueous dispersion x solid content concentration (% by mass) of aqueous dispersion/100 + mass of polymer deposit
  • an aqueous dispersion of a fluorine-containing elastomer is obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer.
  • the fluoromonomer is preferably a fluoromonomer (excluding compound (A)), and more preferably does not contain a hydrophilic group.
  • PMVE perfluoro(methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro(ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • PAVE has the formula: CF 2 ⁇ CFOCF 2 ORf c (wherein Rf c is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms). An alkyl group, or a linear or branched perfluorooxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms) can also be used.
  • Rf is a linear fluoroalkyl group
  • Rf is a linear perfluoroalkyl group
  • Rf preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • fluorine-free monomers may be polymerized together with fluorine-containing monomers.
  • fluorine-free monomers include ⁇ -olefin monomers having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene and pentene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, butyl vinyl ether and alkyl vinyl ethers having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group such as , and these monomers and compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • an aqueous dispersion containing a fluorine-containing elastomer (excluding polymer (I)) can be produced.
  • the fluorine-containing elastomer obtained by the production method of the present disclosure contains methylene groups ( --CH.sub.2--) in its main chain.
  • the fluorine-containing elastomer containing —CH 2 — in the main chain is not particularly limited as long as it includes a chemical structure represented by —CH 2 —. Examples include —CH 2 —CF 2 — and —CH 2 —.
  • Fluorine-containing elastomers containing structures such as CH(CH 3 )—, —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CF 2 —(CF 3 )—, such as vinylidene fluoride, propylene, By polymerizing ethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropylene, etc., it can be introduced into the main chain of the fluorine-containing elastomer.
  • the content of tetrafluoroethylene units in the fluorine-containing elastomer (the content of monomer units based on tetrafluoroethylene with respect to the total monomer units of the fluorine-containing elastomer) may be less than 40 mol %.
  • a partially fluorinated elastomer is preferable because it can generate more fluoroelastomer particles and can further suppress adhesion of the fluoroelastomer to the polymerization tank.
  • a partially fluorinated elastomer is a fluoropolymer containing fluorine-containing monomer units and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to the total monomer units, and having a glass transition temperature of 20°C or less. and a melting peak ( ⁇ H) magnitude of 4.5 J/g or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably contains VdF units or TFE units, and more preferably contains VDF units.
  • the fluorine-containing elastomer includes VdF-based fluorine-containing elastomer, TFE/propylene (Pr)-based fluorine-containing elastomer, TFE/Pr/VdF-based fluorine-containing elastomer, ethylene (Et)/HFP-based fluorine-containing elastomer, Et/ HFP/VdF fluorine-containing elastomer, Et/HFP/TFE fluorine-containing elastomer, Et/TFE/PAVE fluorine-containing elastomer, and the like.
  • VdF-based fluorine-containing elastomer TFE/Pr-based fluorine-containing elastomer, TFE/Pr/VdF-based fluorine-containing elastomer, or Et/TFE/PAVE-based fluorine-containing elastomer have good heat aging resistance and oil resistance. It is more suitable.
  • a VdF-based fluorine-containing elastomer is a fluorine-containing elastomer having VdF units.
  • the content of VdF units in the fluoroelastomer is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, relative to all monomer units, Particularly preferably, it is 60 mol % or more.
  • the VdF unit is preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less, and preferably 40 mol% or more and 85 mol% of the total number of moles of the VdF unit and the monomer units based on other monomers. % or less, more preferably 45 mol % or more and 80 mol % or less, and particularly preferably 50 mol % or more and 80 mol % or less.
  • VdF-based fluorine-containing elastomer are not particularly limited as long as they are copolymerizable with VdF, and for example, the above-mentioned fluorine-containing monomers can be used.
  • VdF-based fluorine-containing elastomers include VdF/HFP copolymers, VdF/TFE/HFP copolymers, VdF/CTFE copolymers, VdF/CTFE/TFE copolymers, VdF/PAVE copolymers, and VdF/TFE.
  • /PAVE copolymer, VdF/HFP/PAVE copolymer, VdF/HFP/TFE/PAVE copolymer, VdF/TFE/Pr copolymer, VdF/Et/HFP copolymer and VdF/fluorinated monomer At least one copolymer selected from the group consisting of the copolymers of body (2) is preferred. Moreover, it is more preferable to have at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE as a monomer other than VdF.
  • VdF-based fluorine-containing elastomers include VdF/HFP copolymers, VdF/TFE/HFP copolymers, VdF/fluorine-containing monomer (2) copolymers, and VdF/PAVE copolymers.
  • VdF/TFE/PAVE copolymer, VdF/HFP/PAVE copolymer and at least one copolymer selected from the group consisting of VdF/HFP/TFE/PAVE copolymer is preferred, and VdF/HFP copolymer At least one copolymer selected from the group consisting of polymers, VdF/HFP/TFE copolymers, VdF/fluoromonomer (2) copolymers and VdF/PAVE copolymers is more preferred. .
  • the VdF/PAVE copolymer preferably has a VdF/PAVE composition of (65-90)/(35-10) (mol %).
  • the composition of VdF/PAVE is also one of the preferred forms in which it is (50 to 78)/(50 to 22) (mol %).
  • the VdF/TFE/PAVE copolymer preferably has a VdF/TFE/PAVE composition of (40-80)/(3-40)/(15-35) (mol %).
  • the VdF/HFP/PAVE copolymer preferably has a VdF/HFP/PAVE composition of (65-90)/(3-25)/(3-25) (mol %).
  • the composition of VdF/HFP/TFE/PAVE is (40-90)/(0-25)/(0-40)/(3-35) (mol%) is preferred, and (40 to 80)/(3 to 25)/(3 to 40)/(3 to 25) (mol%) is more preferred.
  • the copolymer of VdF/fluorine-containing monomer (2) has a VdF/fluorine-containing monomer (2) unit of (85 to 20)/(15 to 80) (mol %), and contains VdF and Monomer units other than the fluorine-containing monomer (2) are preferably 0 to 50 mol% of the total monomer units, and the mol% ratio of VdF/fluorine-containing monomer (2) units is (80 ⁇ 20)/(20-80) is more preferred.
  • the composition of VdF/fluorine-containing monomer (2) units is (78-50)/(22-50) (mol %).
  • the VdF/fluorine-containing monomer (2) unit is (85 to 50)/(15 to 50) (mol%), and VdF And it is also preferable that monomer units other than the fluorine-containing monomer (2) are 1 to 50 mol % of the total monomer units.
  • VdF and the fluorine-containing monomer (2) include TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride,
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • CTFE trifluoroethylene
  • hexafluoroisobutene vinyl fluoride
  • the monomers exemplified as other monomers in the VdF fluorine-containing elastomer such as Et, Pr, alkyl vinyl ethers, and monomers that provide crosslinkable groups, are preferred, among which PMVE, CTFE, HFP, and TFE are preferred. more preferred.
  • a TFE/Pr-based fluorine-containing elastomer refers to a fluorine-containing copolymer composed of 45 to 70 mol% of TFE and 55 to 30 mol% of Pr.
  • a specific third component may be included.
  • Specific third components include, for example, fluorine-containing olefins other than TFE (e.g., VdF, HFP, CTFE, perfluoro(butyl ethylene), etc.), fluorine-containing vinyl ethers (perfluoro(propyl vinyl ether), perfluoro(methyl vinyl ether) etc.); ⁇ -olefins (ethylene, 1-butene, etc.), vinyl ethers (ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl benzoate, crotonic acid (vinyl, vinyl methacrylate, etc.);
  • the specific third component may be used alone or in combination of two or more.
  • the TFE/Pr-based fluorine-containing elastomer preferably contains VdF, and among the TFE/Pr-based fluorine-containing elastomers, an elastomer composed of TFE, Pr, and VdF is called a TFE/Pr/VdF-based fluorine-containing elastomer.
  • the TFE/Pr/VdF fluorine-containing elastomer may further contain the above specific third component other than VdF.
  • the specific third component may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the third component in the TFE/Pr fluorine-containing elastomer is preferably 35 mol% or less, more preferably 33 mol% or less, and even more preferably 31 mol% or less.
  • the Et/HFP copolymer preferably has an Et/HFP composition of (35 to 80)/(65 to 20) (mol %), (40 to 75)/(60 to 25) (mol %) is more preferred.
  • the Et/HFP/TFE copolymer preferably has an Et/HFP/TFE composition of (35 to 75)/(25 to 50)/(0 to 15) (mol%), and (45 to 75 )/(25-45)/(0-10) (mol %) is more preferred.
  • the Et/TFE/PAVE copolymer preferably has an Et/TFE/PAVE composition of (10 to 40)/(32 to 60)/(20 to 40) (mol%), and (20 to 40 )/(40 to 50)/(20 to 30) (mol %) is more preferable.
  • PMVE is preferred as PAVE.
  • the fluorine-containing elastomer is preferably a fluorine-containing elastomer containing VdF units, more preferably a VdF/HFP copolymer or a VdF/HFP/TFE copolymer, and the composition of VdF/HFP/TFE is (32 to 85)/( 10-34)/(0-40) (mol %) is particularly preferred.
  • the composition of VdF / HFP / TFE is more preferably (32-85) / (15-34) / (0-34) (mol%), (47-81) / (17-32) / (0- 26) (mole %) is more preferred.
  • the composition of VdF/HFP is preferably (45 to 85) / (15 to 55) (mol%), more preferably (50 to 83) / (17 ⁇ 50) (mol%), more preferably (55 to 81) / (19 to 45) (mol%), particularly preferably (60 to 80) / (20 to 40) (mol%) be.
  • the configuration described above is the configuration of the main monomer of the fluorine-containing elastomer, and in addition to the main monomer, a monomer that provides a crosslinkable group may be copolymerized.
  • a monomer that provides the crosslinkable group any monomer can be used as long as it can introduce an appropriate crosslinkable group into the fluorine-containing elastomer depending on the production method and the crosslinking system.
  • Known polymerizable compounds containing crosslinkable groups such as bonds, cyano groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, and ester groups can be mentioned.
  • CY 1 2 CY 2 R f 2 X 1 (3)
  • Y 1 and Y 2 are fluorine atoms, hydrogen atoms or —CH 3
  • R f 2 may have one or more etheric oxygen atoms, may have an aromatic ring, linear or branched fluorine-containing alkylene group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms
  • X 1 is an iodine atom or a bromine atom
  • linear or branched chain fluorine-containing alkylene group that is, a linear or branched chain fluorine-containing alkylene group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, some or all of the hydrogen atoms
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • CY 4 2 CY 4 (CF 2 ) n - X 1 (5)
  • Y 4 are the same or different, a hydrogen atom or a fluorine atom, n is an integer of 1 to 8)
  • CF2 CFCF2Rf4 -
  • iodine- or bromine-containing monomer represented by general formula (4) general formula (23): (Wherein, m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 0 to 3)
  • An iodine-containing fluorinated vinyl ether represented by Among these, ICH 2 CF 2 CF 2 OCF CF 2 is preferred.
  • "(per)fluoropolyoxyalkylene group” means "fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group”.
  • Z is preferably a (per)fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
  • Z is a (per)fluoropolyoxyalkylene group, the formula: -(Q) p -CF 2 O-(CF 2 CF 2 O) m -(CF 2 O) n -CF 2 -(Q) p - (In the formula, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m/n ratio of 0.2 to 5. and the molecular weight of the (per)fluoropolyoxyalkylene group is an integer in the range of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 4,000.) is preferably a (per)fluoropolyoxyalkylene group represented by .
  • the number average molecular weight Mn of the fluorine-containing elastomer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 300,000.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine content is preferably 75% by mass or less, more preferably 73% by mass or less.
  • the fluorine content is calculated based on the values measured by 19 F-NMR, 1 H-NMR, elemental analysis, and the like.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity at 100°C (ML1+10 (100°C)) of 130 or less.
  • the Mooney viscosity is more preferably 110 or less, even more preferably 90 or less.
  • the Mooney viscosity is more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more.
  • the Mooney viscosity is a value measured according to JIS K 6300-1.2013.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a glass transition temperature of -50 to 0°C.
  • the glass transition temperature is more preferably ⁇ 2° C. or lower, still more preferably ⁇ 3° C. or lower. Further, the glass transition temperature is more preferably ⁇ 45° C. or higher, further preferably ⁇ 40° C. or higher.
  • the glass transition temperature may be -10°C or higher, or -9°C or higher.
  • the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (e.g., X-DSC7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science) to obtain a DSC curve by heating 10 mg of the sample at 20 ° C./min, according to JIS K6240: 2011. , the glass transition temperature can be obtained from the DSC differential curve.
  • a differential scanning calorimeter e.g., X-DSC7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science
  • the fluorine-containing elastomer preferably has an iodine content of 0.05 to 1.0% by mass.
  • the iodine content is more preferably 0.08% by mass or more, still more preferably 0.10% by mass or more, and more preferably 0.80% by mass or less, and even more preferably 0.60% by mass or less.
  • the iodine content can be determined by elemental analysis. Specifically, 5 mg of Na 2 SO 3 was mixed with 12 mg of fluorine-containing elastomer, and 30 mg of Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 were mixed in 20 ml of pure water at a ratio of 1:1 (mass ratio). can be used, burned in oxygen in a quartz flask, allowed to stand for 30 minutes, and then measured using a Shimadzu 20A ion chromatograph. As a calibration curve, a KI standard solution, one containing 0.5 ppm by mass of iodine ions, and one containing 1.0 ppm by mass of iodine ions can be used.
  • the fluorine-containing elastomer preferably contains a —CH 2 I structure.
  • the inclusion of the —CH 2 I structure can be confirmed by the 1 H-NMR spectrum.
  • a fluorine-containing elastomer containing a —CH 2 I structure can be obtained by iodine transfer polymerization.
  • the fluorine-containing elastomer preferably contains 0.05 to 1.50 mol % of the --CH 2 I structure relative to 100 mol % of the --CH 2 -- structure.
  • the amount of the —CH 2 I structure is more preferably 0.08 mol% or more, still more preferably 0.12 mol% or more, more preferably 1.20 mol% or less, further preferably 1.00 mol% or less, and 0 0.80 mol % or less is particularly preferred.
  • the amount of —CH 2 I structure can be determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • the fluorine-containing elastomer more preferably contains a —CF 2 CH 2 I structure.
  • a fluorine-containing elastomer containing a —CF 2 CH 2 I structure can be obtained by producing a VdF-based fluorine-containing elastomer by iodine transfer polymerization.
  • the fluorine-containing elastomer preferably contains 0.05 to 1.50 mol % of the -CF 2 CH 2 I structure with respect to 100 mol % of the -CH 2 - structure.
  • the amount of the —CF 2 CH 2 I structure is more preferably 0.08 mol % or more, still more preferably 0.12 mol % or more, more preferably 1.20 mol % or less, and even more preferably 1.00 mol % or less. , 0.80 mol % or less is particularly preferred.
  • the amount of the —CF 2 CH 2 I structure is the integrated value A of all peak intensities observed in the chemical shift region of 3.75 to 4.05 ppm derived from —CH 2 I in the 1 H-NMR spectrum, and —CH It is calculated by A/B*100 from the integrated value B of all peak intensities observed in the chemical shifts 2.3 to 2.7 ppm and 2.9 to 3.75 ppm derived from 2- .
  • the fluoromonomers described for the fluoroelastomer can be appropriately used.
  • an aqueous dispersion of a fluorine-containing elastomer is obtained.
  • the solid content concentration (content of the fluoroelastomer) of the fluoroelastomer aqueous dispersion to be obtained is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, at the time of completion of polymerization, More preferably, it is 20 to 30% by mass.
  • the aqueous dispersion of the fluoroelastomer may contain fluoroelastomer particles.
  • the average particle size of the fluorine-containing elastomer particles is preferably 10 to 800 nm, more preferably 50 to 500 nm, still more preferably 70 to 300 nm.
  • the average particle size of the fluorine-containing elastomer particles is the cumulant average size, which can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the number of fluorine-containing elastomer particles contained in the aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer is preferably 1.0 ⁇ 10 12 particles/cc or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 12 particles/cc or more. More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 13 particles/cc or more, particularly preferably 1.2 ⁇ 10 14 particles/cc or more, and most preferably 1.3 ⁇ 10 14 particles/cc or more.
  • the number of particles (the number of polymer particles) can be calculated according to the following formula.
  • the number of fluorine-containing elastomer particles obtained by the above formula is the number per 1 cc of water.
  • the specific gravity is the specific gravity of the fluorine-containing elastomer.
  • the specific gravity of the fluorine-containing elastomer can be obtained according to JIS Z 8807:2012.
  • the aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer may be subjected to treatments such as coagulation and heating.
  • the above coagulation can be carried out by adding alkaline earth and earth metal salts to the aqueous dispersion.
  • Alkaline earth and earth metal salts include sulfates, nitrates, hydrochlorides, acetates, etc. of calcium, magnesium, aluminum, and the like.
  • the coagulated fluorine-containing elastomer may be washed with water to remove impurities such as a small amount of buffer solution and salt present in the fluorine-containing elastomer, and then the washed fluorine-containing elastomer may be dried.
  • the drying temperature is preferably 40 to 200°C, more preferably 60 to 180°C, still more preferably 80 to 150°C.
  • the form of the fluorine-containing elastomer obtained after coagulation is not particularly limited, but may be gum, crumb, powder, pellet, etc., preferably gum or crumb. Gum is a small granular lump made of a fluorine-containing elastomer, and crumb is a fluorine-containing elastomer that cannot maintain its shape as a gum at room temperature and fuses with each other. It is in the shape of an amorphous mass.
  • the gum or crumb is preferably obtained from the aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure by coagulation, drying, etc. by conventionally known methods.
  • the polymer (I), decomposition products and by-products of the polymer (I) produced by-products from the polymer (I) from the wastewater generated by the coagulation or washing and/or the off-gas generated by drying By recovering and purifying the residual monomers, the polymer (I), the decomposition products and by-products of the polymer (I) produced by-products from the polymer (I), and the residual monomers can be reused. good.
  • a method for the recovery and purification is not particularly limited, but a known method can be used. For example, by the method described in JP-A-2011-520020, US Patent Application Publication No. 2007/0015937, US Patent Application Publication No. 2007/0025902, and US Patent Application Publication No. 2007/0027251 , is feasible.
  • the decomposition products and by-products of the polymer (I) by-produced from the polymer (I), residual monomers, etc. from the above-described waste water, ion exchange resin, activated carbon, silica gel, etc. may be recovered from the waste water. , clay, zeolite, or the like to adsorb the polymer (I), and then separating the waste water from the adsorbent particles.
  • clay, zeolite, or the like to adsorb the polymer (I), and then separating the waste water from the adsorbent particles.
  • the polymer (I) can be recovered by desorbing and eluting it from the ion-exchange resin particles that have adsorbed the polymer (I) and the like by a known method.
  • the ion-exchange resin particles are anion-exchange resin particles
  • the polymer (I) can be eluted by contacting the anion-exchange resin with a mineral acid.
  • a water-soluble organic solvent is added to the subsequently obtained eluate, the mixture usually separates into two phases. By recovering and neutralizing the lower phase containing the polymer (I), etc., the polymer (I) is recovered.
  • the water-soluble organic solvent include polar solvents such as alcohols, ketones and ethers.
  • Another method for recovering the polymer (I) and the like from the ion exchange resin particles includes a method using an ammonium salt and a water-soluble organic solvent, and a method using an alcohol and, if desired, an acid.
  • the latter method produces an ester derivative such as polymer (I), which can be easily separated from the alcohol by distillation.
  • the waste water contains fluorine-containing elastomer particles or other solids
  • Methods for removing the fluorine-containing elastomer particles and other solids include a method of precipitating them by adding an aluminum salt or the like and then separating the waste water and the precipitate, an electric coagulation method, and the like. Alternatively, it may be removed by a mechanical method such as cross-flow filtration, depth filtration, and precoat filtration.
  • the concentration of unaggregated fluorine-containing elastomer in the waste water is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • a scrubber As a method for recovering the polymer (I) from the offgas, a scrubber is used to bring the polymer (I) into contact with an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution, or a glycol ether solvent. A method of obtaining a scrubber solution is mentioned.
  • an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution, or a glycol ether solvent.
  • a method of obtaining a scrubber solution is mentioned.
  • the scrubber solution can be recovered in a phase-separated state of the polymer (I) and the like, which facilitates the recovery and reuse of the polymer (I) and the like.
  • alkali compounds include alkali metal hydroxides and quaternary ammonium salts.
  • a scrubber solution containing polymer (I) may be concentrated using a reverse osmosis membrane or the like.
  • the concentrated scrubber solution usually contains fluoride ions, but by adding alumina after concentration to remove the fluoride ions, the recycling of the polymer (I) and the like can be facilitated.
  • the polymer (I) may be adsorbed by bringing the adsorbent particles into contact with the scrubber solution, and the polymer (I) may be recovered by the method described above.
  • the polymer (I) and the like recovered by any of the above methods can be reused for the production of fluorine-containing elastomers.
  • a composition (crosslinkable composition) can be produced by adding a crosslinking agent or the like to the aqueous dispersion of the fluoroelastomer or the fluoroelastomer obtained by the production method of the present disclosure.
  • the type and amount of the cross-linking agent are not particularly limited, and can be used within a known range.
  • the crosslinked system includes, for example, a peroxide crosslinked system, a polyol crosslinked system, a polyamine crosslinked system, etc., and is selected from the group consisting of a peroxide crosslinked system and a polyol crosslinked system. At least one selected is preferred. From the viewpoint of chemical resistance, a peroxide crosslinked system is preferred, and from the viewpoint of heat resistance, a polyol crosslinked system is preferred.
  • the cross-linking agent is preferably at least one cross-linking agent selected from the group consisting of a polyol cross-linking agent and a peroxide cross-linking agent, more preferably a peroxide cross-linking agent.
  • the amount of the cross-linking agent to be blended may be appropriately selected according to the type of the cross-linking agent, etc., but it is preferably 0.2 to 6.0 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. ⁇ 5.0 parts by mass.
  • Peroxide crosslinking can be performed by using an uncrosslinked elastomer capable of peroxide crosslinking as the fluorine-containing elastomer and an organic peroxide as the crosslinking agent.
  • the uncrosslinked elastomer that can be peroxide-crosslinked is not particularly limited as long as it has a site that can be peroxide-crosslinked.
  • the peroxide-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having an iodine atom, a site having a bromine atom, and the like.
  • the organic peroxide may be any organic peroxide that can easily generate peroxy radicals in the presence of heat or a redox system, such as 1,1-bis(t-butylperoxy)-3, 5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis(t- Butylperoxy)-p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexyne -3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-buty
  • the blending amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition preferably further contains a cross-linking aid.
  • crosslinking aids include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacrylformal, triallyl trimellitate, N,N'-m-phenylenebismaleimide, dipropagyl terephthalate, diallyl phthalate, Tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris(2,3,3-trifluoro-2-propenyl)-1,3,5-triazine-2 ,4,6-trione), tris(diallylamine)-S-triazine, N,N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N,N,N',N'-te
  • the amount of the cross-linking aid compounded is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 7.0 parts by mass, and still more preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. .1 to 5.0 parts by mass. If the cross-linking coagent is less than 0.01 part by mass, the mechanical properties and the flexibility may deteriorate. If the amount exceeds 10 parts by mass, the heat resistance tends to be poor and the durability of the molded product tends to decrease.
  • Polyol crosslinking can be performed by using an uncrosslinked elastomer that can be polyol-crosslinked as a fluorine-containing elastomer and a polyhydroxy compound as a crosslinking agent.
  • the blending amount of the polyhydroxy compound in the polyol cross-linkable system is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked elastomer capable of being polyol-crosslinked.
  • the polyol crosslinking can be sufficiently advanced. More preferably, it is 0.02 to 8 parts by mass. More preferably, it is 0.03 to 4 parts by mass.
  • the polyol-crosslinkable uncrosslinked elastomer is not particularly limited as long as it has a polyol-crosslinkable site.
  • the polyol-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include sites having vinylidene fluoride (VdF) units.
  • Examples of the method for introducing the cross-linking site include a method of copolymerizing a monomer that provides the cross-linking site during polymerization of the uncrosslinked elastomer.
  • polyhydroxy compound a polyhydroxy aromatic compound is preferably used because of its excellent heat resistance.
  • the polyhydroxyaromatic compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)perfluoropropane. (hereinafter referred to as bisphenol AF.
  • Bisphenol AF is available from, for example, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Central Glass Co., Ltd., etc.), 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene , 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)tetrafluorodichloropropane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy diphenyl ketone, tri(4-hydroxyphenyl)methane, 3,3′,5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3
  • polyhydroxyaromatic compounds may be alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc. However, when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the above metal salts.
  • the blending amount of the polyhydroxyaromatic compound is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the uncrosslinked elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition preferably further contains a cross-linking accelerator.
  • the cross-linking accelerator promotes the formation of intramolecular double bonds in the dehydrofluoric acid reaction of the polymer main chain and the addition of the polyhydroxy compound to the generated double bonds.
  • the cross-linking accelerator may be used in combination with an acid acceptor such as magnesium oxide, or a cross-linking aid.
  • crosslinking accelerator examples include onium compounds.
  • onium compounds ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and 1 It is preferably at least one selected from the group consisting of functional amine compounds, more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples include 8-methyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo[5, 4,0]-7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium hydroxide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo[5 ,4,0]-7-undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo[5 ,4,0]-7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo[5,4 ,
  • DBU-B is, for example, available from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 8-benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium hydroxide, 8-phenethyl-1,8-diazabicyclo[5 ,4,0]-7-undecenium chloride, 8-(3-phenylpropyl)-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetra butylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and the like.
  • DBU-B is preferable from the viewpoint of crosslinkability, mechanical properties and flexibility.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl -2-methoxypropyl phosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, and the like.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • cross-linking accelerator a solid solution of a quaternary ammonium salt and bisphenol AF, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, and a chlorine-free cross-linking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 are used.
  • a cross-linking accelerator a solid solution of a quaternary ammonium salt and bisphenol AF, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, and a chlorine-free cross-linking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 are used.
  • the amount of the crosslinking accelerator to be blended is preferably 0.01 to 8.00 parts by mass, more preferably 0.02 to 5.00 parts by mass, per 100 parts by mass of the uncrosslinked elastomer. More preferably, it is 0.03 to 3.00 parts by mass. If the amount of the cross-linking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the cross-linking of the uncross-linked elastomer may not proceed sufficiently, and the resulting molded article may have reduced heat resistance. If it exceeds 8.00 parts by mass, there is a possibility that the molding processability of the fluorine-containing elastomer composition will be deteriorated, the elongation in mechanical properties will be deteriorated, and the flexibility will also tend to be deteriorated.
  • Acid acceptors are used to neutralize acidic substances generated during polyol cross-linking. #2000, CALDIC #1000 (manufactured by Ohmi Chemical Industry Co., Ltd.)), calcium oxide, litharge (lead oxide), zinc white, dibasic lead phosphite, hydrotalcite, etc., and highly active magnesium oxide and low It is preferably at least one selected from the group consisting of active magnesium.
  • Polyamine crosslinking can be performed by using a polyamine-crosslinkable fluorine-containing elastomer as a fluorine-containing elastomer and a polyamine compound as a crosslinking agent.
  • the polyamine-crosslinkable fluorine-containing elastomer is not particularly limited as long as it has a polyamine-crosslinkable site.
  • the polyamine-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include sites having vinylidene fluoride (VdF) units.
  • Examples of the method for introducing the cross-linking site include a method of copolymerizing a monomer that provides the cross-linking site during polymerization of the fluorine-containing elastomer.
  • polyamine compounds examples include hexamethylenediamine carbamate, N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4'-bis(aminocyclohexyl)methane carbamate. Among these, N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferred.
  • the method for obtaining the composition containing the cross-linking agent is not particularly limited as long as the method is capable of uniformly mixing the fluorine-containing elastomer obtained by the production method of the present disclosure and the cross-linking agent.
  • the method is capable of uniformly mixing the fluorine-containing elastomer obtained by the production method of the present disclosure and the cross-linking agent.
  • the present disclosure includes a fluorine-containing elastomer containing a methylene group in the main chain and further containing a monomer unit (A) based on a compound (A) containing a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group (however, (excluding polymer (I)) and a composition containing polymer (I) containing polymerized units (I) based on monomer (I) represented by general formula (I).
  • the composition of the present disclosure can suitably be produced by the production method of the present disclosure.
  • composition of the present disclosure is not particularly limited, and may be, for example, an aqueous dispersion, gum, crumb, powder, pellet, or the like.
  • An aqueous dispersion is a dispersion system containing an aqueous medium as a dispersion medium and a fluorine-containing elastomer as a dispersoid.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and in addition to water, it may contain, for example, an organic solvent such as alcohol, ether, ketone, or paraffin wax.
  • a suitable configuration of the fluorine-containing elastomer is the same as the configuration of the fluorine-containing elastomer obtained by the production method of the present disclosure.
  • Suitable configurations of compound (A) and polymer (I) are the same as those of polymer (I) used in the production method of the present disclosure.
  • the content of the monomer units (A) based on the compound (A) in the fluorine-containing elastomer is preferably 0.0009 to 1.5% by mass, more preferably 0, based on the total monomer units. 0.0015% by mass or more, more preferably 0.0030% by mass or more, particularly preferably 0.0060% by mass or more, most preferably 0.0090% by mass or more, more preferably 0.30% by mass or more % by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, particularly preferably 0.09% by mass or less, and most preferably 0.06% by mass or less. If the content of the monomer units (A) based on the compound (A) is too high, the properties required for the fluorine-containing elastomer may be impaired.
  • the content of monomer units (A) based on compound (A) in the fluorine-containing elastomer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the lower limit of the content of the polymer (I) in the composition is preferably 0.00001% by mass, more preferably 0.0001% by mass, still more preferably 0.001% by mass, based on the fluorine-containing elastomer. 0.01% by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of polymer (I) in the composition is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, even more preferably 6% by mass, even more preferably 4% by mass, and 2% by mass or less. Most preferred.
  • the content of polymer (I) in the composition can be determined, for example, by solid NMR measurement or melt NMR measurement. When the polymer (I) contains a carbonyl group, it can also be determined by a Fourier transform infrared spectrometer. Methods for measuring the content of polymer (I) include WO 2014/099453, WO 2010/075497, WO 2010/075496, WO 2011/008381, and WO 2009/055521. No., International Publication No. 1987/007619, JP-A-61-293476, International Publication No. 2010/075494, International Publication No. 2010/075359, International Publication No. 2012/082454, International Publication No. 2006/119224 , International Publication No.
  • composition of the present disclosure preferably does not substantially contain a fluorine-containing surfactant that does not have a functional group capable of reacting with radical polymerization.
  • substantially free of fluorine-containing surfactants having no functional groups capable of reacting in radical polymerization means that the content of the fluorine-containing surfactant in the composition is 10 means ppm by mass or less, preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, and even more preferably 1 mass ppb or less; Particularly preferably, the fluorine-containing surfactant is below the detection limit as measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS).
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method, for example, by LC/MS analysis.
  • methanol is added to the composition, extraction is performed, and the resulting extract is subjected to LC/MS analysis.
  • a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed.
  • Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • aqueous solutions with 5 or more levels of content of the confirmed fluorine-containing surfactant were prepared, and the aqueous solutions with each content were analyzed by LC/MS to determine the content and the relationship between the area area and the content. Plot and draw a standard curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted to the content of the fluorine-containing surfactant.
  • the composition of the present disclosure may be an aqueous dispersion containing a fluorine-containing elastomer, polymer (I) and an aqueous medium.
  • the upper limit of the solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, still more preferably 35% by mass, and particularly preferably 30% by mass, relative to the aqueous dispersion.
  • the lower limit of the solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, still more preferably 15% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion can be adjusted by diluting or concentrating the aqueous dispersion obtained by polymerization.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion is the concentration of the solid content contained in the aqueous dispersion.
  • the solid content includes fluorine-containing elastomer, polymer (I), and the like.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion may be the content of the fluorine-containing elastomer in the aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion is obtained by drying 1 g of the aqueous dispersion under the conditions of 150 ° C. for 180 minutes, measuring the mass of the heating residue, and calculating the ratio of the mass of the heating residue to the mass of the aqueous dispersion. can be identified by
  • the aqueous dispersion can further contain a cross-linking agent, a filler, and the like.
  • a preferred configuration of the cross-linking agent is the same as the configuration of the composition (crosslinkable composition) obtained by the production method of the present disclosure.
  • the aqueous dispersion can be made into a dispersion suitable for rubber molding by adding a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon surfactant or by concentrating it.
  • the dispersion is processed by pH adjustment, coagulation, heating, and the like.
  • the composition of the present disclosure may be a coagulate, gum, crumb, powder, pellet, etc. obtained by coagulating the fluorine-containing elastomer contained in the aqueous dispersion, and may be gum or crumb.
  • Gum is a small granular lump made of a fluorine-containing elastomer
  • crumb is a fluorine-containing elastomer that cannot maintain its shape as a gum at room temperature and fuses with each other. It is in the shape of an amorphous mass.
  • the gum or crumb is preferably obtained from the aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure by coagulation, drying, etc. by conventionally known methods.
  • the water content of the composition is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.01% by mass or less, relative to the mass of the composition. is.
  • the moisture content of the composition can be determined, for example, by sufficiently drying the composition by heating it to 120°C or higher, measuring the weight of the composition before and after heating, and dividing the weight loss by the weight before heating. can be calculated.
  • the composition can contain a cross-linking agent.
  • a preferred configuration of the cross-linking agent is the same as the configuration of the composition (crosslinkable composition) obtained by the production method of the present disclosure.
  • the composition may contain at least one polyfunctional compound.
  • a polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups with the same or different structures in one molecule.
  • Functional groups possessed by polyfunctional compounds include functional groups generally known to have reactivity, such as carbonyl groups, carboxyl groups, haloformyl groups, amide groups, olefin groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxy groups, and epoxy groups. Any group can be used.
  • the composition may contain usual additives that are blended into elastomers, such as fillers (carbon black, barium sulfate, etc.), processing aids (wax, etc.), plasticizers, colorants, stabilizers, tackifiers, etc., if necessary.
  • additives such as imparting agents (coumarone resin, cumarone-indene resin, etc.), release agents, conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesive agents, flexibility imparting agents, heat resistance improving agents, flame retardants, etc. and one or more commonly used cross-linking agents and cross-linking accelerators different from those described above may be blended.
  • the content of the filler such as carbon black is not particularly limited, but is preferably 0 to 300 parts by mass, more preferably 1 to 150 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. It is more preferably 2 to 100 parts by mass, and particularly preferably 2 to 75 parts by mass.
  • processing aids such as wax is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • processing aids, plasticizers and release agents tends to reduce the mechanical properties and sealability of the resulting molded product. need to be adjusted.
  • a molded product can be obtained by molding the composition.
  • a molded article can also be obtained by molding the composition and cross-linking it.
  • the composition can be molded by a conventionally known method.
  • the method and conditions for molding and crosslinking may be within the range of known methods and conditions for molding and crosslinking to be employed.
  • the order of molding and crosslinking is not limited, and crosslinking may be performed after molding, molding may be performed after crosslinking, or molding and crosslinking may be performed simultaneously.
  • molding methods include compression molding, injection molding, injection molding, extrusion molding, and molding using a roto-curing method, but are not limited to these.
  • a steam cross-linking method, a cross-linking method by heating, a radiation cross-linking method, or the like can be employed.
  • the steam cross-linking method and the cross-linking method by heat are preferable.
  • Specific cross-linking conditions which are not limited, are usually within a temperature range of 140 to 250° C. and a cross-linking time of 1 minute to 24 hours.
  • Specific cross-linking conditions which are not limited, are usually in the temperature range of 140 to 300° C. and in the range of 30 minutes to 72 hours.
  • the resulting molded products can be used as various parts in various fields such as the automobile industry, aircraft industry, and semiconductor industry. Molded products include, for example, sealing materials, sliding members, non-adhesive members, crosslinked rubber molded products described in JP-A-2013-216915, and fluororubber molded products described in JP-A-2019-94430. can be used for
  • Examples of usage forms of molded products include various sealing materials and packings such as rings, packings, gaskets, diaphragms, oil seals, and bearing seals.
  • As a sealing material it can be used in applications requiring excellent non-adhesiveness and low friction properties. In particular, it can be suitably used for various sealing materials in the automobile industry and the like.
  • tubes hoses, rolls, various rubber rolls, flexible joints, rubber plates, coatings, belts, dampers, valves, valve seats, valve bodies, chemical-resistant coating materials, laminating materials, lining materials, etc. can.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mn number-average molecular weight
  • PEO polyethylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • content of fraction having molecular weight of 3000 or less of copolymer of VdF and CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 3 Na
  • Mw and Mn of the polymer (I) were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a Waters ACQUITY APC system, using a Tosoh column (one TSKgel ⁇ -M and TSK gel ⁇ -3000).
  • the ratio of binding is obtained by the following formula.
  • the recovered liquid was analyzed using a liquid chromatograph mass spectrometer (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD) to obtain a chromatogram of the recovered liquid.
  • the content of the dimer and trimer of the monomer contained in the recovered liquid was obtained by using the calibration curve of the analogue monomer, which is the integrated value of the peak derived from the dimer and trimer of the monomer appearing in the chromatogram of the recovered liquid. was converted into the content of dimers and trimers of the monomers.
  • the limit of quantification in this measurement instrument configuration is 1 ng/mL.
  • Mooney viscosity was measured according to JIS K 6300-1.2013 at 100° C. using a Mooney viscometer MV2000E manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the mass of the polymer deposit is the mass after removing moisture contained in the polymer deposit by drying at 120°C.
  • the average particle diameter is the cumulant average diameter calculated by the method described above, the number of polymer particles (the number of fluorine-containing elastomer particles) is the number per 1 cc of water, and all fluorine-containing particles of Examples and Comparative Examples The specific gravity of the elastomer was set to 1.8.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was brought into contact with a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose) at room temperature and filtered to obtain an aqueous solution of the fluoropolymer (aqueous solution of polymer (I-1)).
  • concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 2.65% by mass.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was brought into contact with a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose) at room temperature and filtered to obtain an aqueous solution of the fluoropolymer (aqueous solution of polymer (I-2)).
  • concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 1.76% by mass.
  • the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was analyzed.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.7 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimers and trimers in the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 0.5% or less.
  • an aqueous polymerization initiator solution prepared by dissolving 0.030 g of ammonium persulfate (APS) in deionized water was pressurized with nitrogen gas to initiate polymerization.
  • APS ammonium persulfate
  • Table 2 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • Example 2 The amount of deionized water was changed from 1500 g to 1496 g, and the polymer (I-1) aqueous solution was replaced with 4.311 g of the polymer (I-2) aqueous solution (the content of the polymer (I-2) was 1.76 mass. %), polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the amount of deionized water was changed from 1496 g to 1483 g and the amount of polymer (I-2) aqueous solution was changed from 4.311 g to 17.242 g.
  • Table 2 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • Comparative example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymer (I-1) aqueous solution was not added.
  • Table 2 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • Table 2 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • MT carbon Thermax N-990 Cancarb TAIC: triallyl isocyanurate, Tyke Nippon Kasei Co., Ltd.
  • Perhexa 25B 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, NOF Corporation
  • the solution was purified by ultrafiltration using an ultrafiltration membrane (molecular weight cutoff: 6000 Da, manufactured by polysulfone) while pouring water as appropriate to give a concentration of 7.5.
  • An aqueous solution of 5% by mass of fluoropolymer (polymer (I-3) aqueous solution) was obtained.
  • APS ammonium persulfate
  • the aqueous solution obtained by carrying out ultrafiltration was analyzed.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.4 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 1.0 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimers and trimers in the aqueous solution obtained by ultrafiltration was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by ultrafiltration was 0.6% by mass or less.
  • APS ammonium persulfate
  • the aqueous solution obtained by carrying out ultrafiltration was analyzed.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.8 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimers and trimers in the aqueous solution obtained by ultrafiltration was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by carrying out ultrafiltration was 1.8% by mass or less.
  • the concentration of the obtained aqueous solution was 1.5% by mass. 1N aqueous ammonia was added to this aqueous solution to adjust the pH to 6 to obtain an aqueous solution of fluoropolymer ((polymer (I-5) aqueous solution)).
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was placed in a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose) and brought into contact with water at room temperature for filtration to obtain an aqueous solution of the fluoropolymer (aqueous solution of polymer (I-6)). Obtained.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 2.5% by mass.
  • the aqueous solution obtained by dialysis was analyzed by NMR to examine the polymer composition.
  • the ratio was 1.0/1.0 (82/18 mass ratio).
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 9.9 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 5.6 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimers and trimers in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was placed in a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose), and was brought into contact with water at room temperature to carry out filtration. Obtained.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 2.4% by mass.
  • the aqueous solution obtained by dialysis was analyzed by NMR to examine the polymer composition.
  • the ratio was 1.0/1.0 (82/18 mass ratio).
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 8.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 4.5 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimers and trimers in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was placed in a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose) and brought into contact with water at room temperature for filtration to obtain an aqueous solution of the fluoropolymer (polymer (I-8) aqueous solution). Obtained.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 1.7% by mass.
  • the aqueous solution obtained by dialysis was analyzed by NMR to examine the polymer composition.
  • the ratio was 1.0/0.5 (90/10 mass ratio).
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.7 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 1.2 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimers and trimers in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was placed in a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose), and was brought into contact with water at room temperature to carry out filtration. Obtained.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 2.5% by mass.
  • the aqueous solution obtained by dialysis was analyzed by NMR to examine the polymer composition.
  • the ratio was 1.0/0.9 (84/16 mass ratio).
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 3.8 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 2.5 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimers and trimers in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • (APS) was added, 3.58 g of 1,2-difluoroethylene was introduced, and the mixture was stirred at 60° C. for 7.5 hours under a closed condition.
  • the internal pressure of the reactor decreased from 0.30 MPa to 0.23 MPa as the reaction progressed.
  • the obtained aqueous solution containing the polymer (I-10) was placed in a dialysis membrane (molecular weight cutoff: 3500 Da, made of cellulose) and brought into contact with water at room temperature to carry out dialysis to obtain an aqueous solution of the polymer (I-10). rice field.
  • the concentration of the polymer (I-10) in the aqueous solution obtained by carrying out the dialysis membrane purification was 1.4% by mass.
  • the aqueous solution obtained by dialysis was analyzed by NMR to examine the polymer composition.
  • the molar ratio with polymerized units based on 2-difluoroethylene was 1.0/1.1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer (I-10) was 9.7 ⁇ 10 4 and the number average molecular weight (Mn) was 5.0 ⁇ 10 4 .
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the decomposition initiation temperature was 355°C.
  • polymer (I-10) Using the obtained polymer (I-10), a plurality of aqueous solutions with different polymer (I-10) contents were prepared.
  • the particle size of each aqueous solution was measured by the dynamic light scattering method (DLS)
  • the particle size could not be measured when the content of the polymer (I-10) in the aqueous solution was 8.2% by mass or less.
  • the particle size could be measured. Therefore, polymer (I-10) has high water solubility.
  • Example 4 1490 g of deionized water, 0.93 g of CH 2 ⁇ CF—CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 in a 10 mass % aqueous solution, 10.0 g of polymer (I-3 ) aqueous solution was added, the polymerization tank was sealed, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen to remove oxygen. The temperature of the polymerization tank was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 580 rpm, which is 1.45 times the stirring speed of Example 1.
  • Vinylidene fluoride [VDF]/tetrafluoroethylene [TFE]/hexafluoropropylene [HFP] Monomers (initial monomers) were injected at a molar ratio of ( 19/11/70 mol %) so that the internal pressure of the polymerization tank was 1.47 MPaG.
  • an aqueous polymerization initiator solution prepared by dissolving 0.0255 g of ammonium persulfate (APS) in deionized water was pressurized with nitrogen gas to initiate polymerization.
  • APS ammonium persulfate
  • Table 4 shows the polymer adhesion rate, the solid content concentration of the aqueous dispersion, the mass of the aqueous dispersion, the average particle size and the number of particles.
  • Example 5 Except that 1490 g of deionized water was changed to 1453.1 g of deionized water, and 10.0 g of polymer (I-3) aqueous solution was changed to 46.9 g of polymer (I-4) aqueous solution. , polymerization, coagulation, washing and drying were carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a fluorine-containing elastomer.
  • Example 7 Except that 1490 g of deionized water was changed to 1470.0 g of deionized water, and 10.0 g of polymer (I-3) aqueous solution was changed to 30.0 g of polymer (I-6) aqueous solution. , polymerization, coagulation, washing and drying were carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a fluorine-containing elastomer.
  • Example 8 1490 g of deionized water was changed to 1468.7 g of deionized water, 10.0 g of polymer (I-3) aqueous solution was changed to 31.3 g of polymer (I-7) aqueous solution, Polymerization, coagulation, washing and drying were carried out in the same manner as in Example 4, except that 0.0255 g of an aqueous polymerization initiator solution of APS was injected with nitrogen gas 6.0 hours after the initiation of polymerization, to obtain a fluorine-containing elastomer. .
  • Example 9 1490 g of deionized water was changed to 1455.9 g of deionized water, 10.0 g of polymer (I-3) aqueous solution was changed to 44.1 g of polymer (I-8) aqueous solution, Polymerization, coagulation, washing and drying were carried out in the same manner as in Example 4, except that 0.0255 g of an aqueous polymerization initiator solution of APS was injected with nitrogen gas 6.0 hours after the initiation of polymerization, to obtain a fluorine-containing elastomer. .
  • Example 10 1490 g of deionized water was changed to 1477.9 g of deionized water, 10.0 g of polymer (I-3) aqueous solution was changed to 22.1 g of polymer (I-8) aqueous solution, Polymerization, coagulation, washing and drying were carried out in the same manner as in Example 4, except that 0.0255 g of an aqueous polymerization initiator solution of APS was injected with nitrogen gas 6.0 hours after the initiation of polymerization, to obtain a fluorine-containing elastomer. .
  • Example 11 1490 g of deionized water was changed to 1470.0 g of deionized water, 10.0 g of polymer (I-3) aqueous solution was changed to 30.0 g of polymer (I-9) aqueous solution, polymerization Polymerization, coagulation, washing and drying were carried out in the same manner as in Example 4, except that 0.0255 g of an aqueous polymerization initiator solution of APS was injected with nitrogen gas 6.0 hours after the initiation, to obtain a fluorine-containing elastomer.
  • Example 12 1446 g of deionized water, 0.93 g of CH 2 ⁇ CF—CF 2 OCF (CF 3 )COONH 4 in a 10 mass % aqueous solution, 53.57 g of polymer (I-10 ) (an aqueous solution of polymer (I-10) obtained by performing dialysis (the content of polymer (I-10) is 1.4% by mass)) is added, the polymerization tank is sealed, The inside of the system was replaced with nitrogen to remove oxygen.
  • polymer (I-10 ) an aqueous solution of polymer (I-10) obtained by performing dialysis (the content of polymer (I-10) is 1.4% by mass)
  • a monomer (initial monomer) was injected so that the internal pressure of the tank was 1.47 MPaG.
  • an aqueous polymerization initiator solution prepared by dissolving 0.026 g of ammonium persulfate (APS) in deionized water was pressurized with nitrogen gas to initiate polymerization.
  • APS ammonium persulfate
  • the fluorine-containing elastomer obtained above was tested in the same manner as in Example 1 to measure cross-linking properties, normal physical properties, hardness, and compression set.

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Abstract

ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物（Ａ）、一般式（Ｉ）：ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍで表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、および、水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、主鎖にメチレン基を含む含フッ素エラストマーの水性分散液を製造する含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法を提供する。

Description

含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液
　本開示は、含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液に関する。
　特許文献１には、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法が記載されている。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
　特許文献２には、水性媒体中で１種以上のフッ素化モノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合が、少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の多官能性分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下、水性媒体中で行われ、前記分散剤（Ｄ）は：
－　１種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む骨格鎖を含み、
－　前記分散剤（Ｄ）が３０００未満の分子量のフラクションを実質的に含まないような分子量及びその分布を有し、
－　分散剤（Ｄ）の重量に対して少なくとも１．７５ｍｅｑ／ｇの量で、－ＳＯ３Ｘａ、－ＰＯ３Ｘａ、及び－ＣＯＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能基を含み、
前記分散剤（Ｄ）が、前記水性媒体の総重量を基準として０．０１重量％及び５．００重量％の量で使用される、方法が記載されている。
　特許文献３には、水性媒体中で１種以上のフッ素化モノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合が、少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の反応性オリゴマー分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下、水性媒体中で行われ、前記分散剤（Ｄ）は：
－　１種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む骨格鎖を含み、
－　少なくとも３０００且つ最大３００００の数平均分子量を有し、
－　少なくとも１つのヨウ素原子又は臭素原子を含み、
－　－ＳＯ３Ｘａ、－ＰＯ３Ｘａ、及び－ＣＯＯＸａ（式中、Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含み、
前記分散剤（Ｄ）が、前記水性媒体の総重量を基準として０．０１重量％及び３．５０重量％の量で使用される、方法が記載されている。
国際公開第２０１９／１６８１８３号 特表２０２０－５１０７３７号公報 特表２０２０－５１２４４７号公報
　本開示では、十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができるとともに、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を大きく抑制できる含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示によれば、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物（Ａ）、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、および、水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、主鎖にメチレン基を含む含フッ素エラストマーの水性分散液を製造する含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法が提供される。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　化合物（Ａ）の親水基が、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｂ（ＯＭ）２または－ＯＢ（ＯＭ）２（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　化合物（Ａ）が、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する含フッ素化合物（Ａ０）、三重結合および親水基を有する化合物（Ａ１）、一般式（Ａ２）で表される含フッ素化合物（Ａ２）、一般式（Ａ３）で表されるフッ素非含有化合物（Ａ３）、芳香族環、親水基および不飽和二重結合を有する化合物（Ａ４）、および、一般式（Ａ５）で表されるフッ素非含有化合物（Ａ５）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　　　一般式（Ａ２）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－Ｚ
（式中：Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆまたは含フッ素アルキル基であり；Ｘ１およびＸ２がいずれもＨである場合、Ｘ３はＦまたは含フッ素アルキル基であり；Ｚは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＰＯ（ＯＭ）２、－ＯＰＯ（ＯＭ）２、－ＢＯ（ＯＭ）２または－ＯＢＯ（ＯＭ）２で表される基であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ１は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ１のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
　　　一般式（Ａ３）：ＣＲ１Ｘ１＝ＣＸ２－Ｒ２－ＣＯＯＭ
（式中：Ｒ１は、Ｈまたはアルキル基であり、前記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでもよく；Ｒ２は、単結合またはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が－Ｒ３－ＣＯＯＭ（Ｒ３は、単結合またはアルキレン基である）で表される基で置換されていてもよく、また、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、不飽和結合または環状構造を含んでもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、－Ｒ１（Ｒ１は上記のとおり）または－Ｒ２－ＣＯＯＭ（Ｒ２は上記のとおり））で表される基であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ４は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ４のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
　　　一般式（Ａ５）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－Ｒ－Ｚ
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基であり；Ｒは単結合またはアルキレン基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＲの炭素原子の合計数が０～５であり；Ｚは、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｂ（ＯＭ）２であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ１は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ１のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
　化合物（Ａ）が、一般式（Ａ０）で表される含フッ素化合物（Ａ０）であることが好ましい。
　　　一般式（Ａ０）：ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３
（式中、Ｘｉ、ＸｊおよびＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは０又は１である。但し、Ｘｉ、Ｘｋ、Ｘｊ、Ｒａ、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つはＦを含む。但し、ｋが０である場合、Ｒａは単結合以外の連結基である。）
　化合物（Ａ）の量が、前記水性媒体に対して、３～５０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　重合体（Ｉ）が、一般式（２）で表される単量体（２）に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることが好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）である。）
　重合体（Ｉ）が、さらに、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有することが好ましい。
　重合体（Ｉ）の量が、前記水性媒体１００質量％に対して、０．０００１～２質量％であることが好ましい。
　さらに、連鎖移動剤の存在下に、前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　１０～１２０℃で前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　０．５～１０ＭＰａＧで前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　実質的に、ラジカル重合で反応可能な官能基を有さない含フッ素界面活性剤の非存在下に、前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　前記含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド単位を含有することが好ましい。
　前記含フッ素エラストマーが、全単量体単位に対して、５０モル％以上のビニリデンフルオライド単位を含有することが好ましい。
　前記含フッ素エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が、１０～１３０であることが好ましい。
　また、本開示によれば、主鎖にメチレン基を含み、さらに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物（Ａ）に基づく単量体単位（Ａ）を含有する含フッ素エラストマー、および、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含有する組成物が提供される。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　前記含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド単位を含有することが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の組成物および水性媒体を含有する水性分散液が提供される。
　本開示によれば、十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができるとともに、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を大きく抑制できる含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法を提供することができる。
　本開示の具体的な実施形態に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
　本開示において、含フッ素エラストマーとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
　本開示において、パーフルオロ単量体とは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まない単量体である。上記パーフルオロ単量体は、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換された単量体であってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロ単量体としては、全ての水素原子がフッ素原子に置換された単量体であることが好ましい。上記パーフルオロ単量体には、架橋性基を与える単量体は含まれない。
　架橋部位を与える単量体とは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える単量体（キュアサイトモノマー）である。架橋部位を与える単量体には、架橋性基を与える単量体が含まれる。
　本開示において、含フッ素エラストマーを構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
　上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
　上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
　上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
　上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
　上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
　上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
　上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
　上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
　上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
　上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の製造方法は、主鎖にメチレン基を含む含フッ素エラストマーの水性分散液を製造する含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法であって、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物（Ａ）、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、および、水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、主鎖にメチレン基を含む含フッ素エラストマーの水性分散液を製造するものである。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　親水性基を有しており、含フッ素単量体と反応し得る化合物（Ａ）と、アニオン性基を有する重合体（Ｉ）とを併用することにより、重合反応を円滑に進行させるのに十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができるとともに、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を大きく抑制することができる。
（化合物（Ａ））
　本開示の製造方法においては、十分な数の含フッ素エラストマー粒子を発生させることができるとともに、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を大きく抑制することができることから、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物（Ａ）の存在下に、含フッ素単量体を重合する。本開示の製造方法においては、１種または２種以上の化合物（Ａ）を用いてよい。化合物（Ａ）は、含フッ素化合物およびフッ素非含有化合物のいずれであってもよい。
　本開示において、親水基とは、水性媒体に対する親和性を示す基である。化合物（Ａ）は、アニオン性または非イオン性の親水基を含有する化合物であることが好ましく、アニオン性の親水基を含有する化合物であることが更に好ましい。化合物（Ａ）は、たとえば、アニオン性の親水基のみを含有してもよいし、非イオン性の親水基のみを含有してもよい。また、化合物（Ａ）としては、アニオン性の親水基を含有する化合物のみを用いてもよいし、非イオン性の親水基を含有する化合物のみを用いてもよいし、アニオン性の親水基を含有する化合物と、非イオン性の親水基を含有する化合物とを併用してもよい。化合物（Ａ）が親水基を有することで、安定性の高い粒子が形成される上、粒子形成力が高いため単位水量当たりの粒子数が多くなり、より高い重合速度となると推測される。
　化合物（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｂ（ＯＭ）２、－ＯＢ（ＯＭ）２（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが最も好ましい。各式において２つのＭが含まれる場合は、２つのＭは同一でも異なっていてもよい。金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　化合物（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、ラジカル重合性不飽和結合を含有する基が挙げられる。
　ラジカル重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
　　　ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。
　ラジカル重合性不飽和結合を有する基としては、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。
　化合物（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素単量体と反応し、化合物（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、化合物（Ａ）の存在下に重合を行うと、重合の際に発生する含フッ素エラストマーの粒子数が多くなると考えられる。
　含フッ素単量体を重合する際の、化合物（Ａ）の量は、水性媒体に対して、好ましくは３～５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。化合物（Ａ）の量を上記の範囲内とすることによって、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができる。
　重合に用いる重合開始剤の種類および重合温度によって、化合物（Ａ）の量を調整することも好ましい。
　重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、４０～７０℃で重合する場合、化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、３～３００質量ｐｐｍが好ましく、３～１５０質量ｐｐｍがより好ましく、５～１００質量ｐｐｍがさらに好ましく、８～８０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、７０℃超９８℃以下で重合する場合、化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、３～５００質量ｐｐｍが好ましく、３～２００質量ｐｐｍがより好ましく、５～１２０質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０～１１０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、１０℃以上４０℃未満で重合する場合、化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、３～３００質量ｐｐｍが好ましく、３～１００質量ｐｐｍがより好ましく、５～８０質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０～７０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、４０～７０℃で重合する場合、化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、３～５００質量ｐｐｍが好ましく、５～３００質量ｐｐｍがより好ましく、１０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１５～１５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、７０℃超９８℃以下で重合する場合、化合物（Ａ）の量としては、水性媒体に対して、５～５００質量ｐｐｍが好ましく、８～３００質量ｐｐｍがより好ましく、１５～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０～１５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　化合物（Ａ）の量が上記範囲であることによって、より付着率を少なく、また、重合時間を短くすることができる。
　化合物（Ａ）は、重合開始剤を添加して重合反応を開始する前に添加することが好ましい。また、重合反応を開始する前のみに添加し、重合開始後は添加しないことが好ましい。
　化合物（Ａ）としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する含フッ素化合物（Ａ０）、三重結合および親水基を有する化合物（Ａ１）、一般式（Ａ２）で表される含フッ素化合物（Ａ２）、一般式（Ａ３）で表されるフッ素非含有化合物（Ａ３）、芳香族環、親水基および不飽和二重結合を有する化合物（Ａ４）、および、一般式（Ａ５）で表されるフッ素非含有化合物（Ａ５）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ０）は、分子中にフッ素原子を含有する化合物であって、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物である。本開示の製造方法においては、１種または２種以上の化合物（Ａ０）を用いてよい。
　含フッ素化合物（Ａ０）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｂ（ＯＭ）２、－ＯＢ（ＯＭ）２（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが最も好ましい。各式において２つのＭが含まれる場合は、２つのＭは同一でも異なっていてもよい。金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　化合物（Ａ０）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、ラジカル重合性不飽和結合を含有する基が挙げられる。
　ラジカル重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
　　　ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。
　ラジカル重合性不飽和結合を有する基としては、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。
　含フッ素化合物（Ａ０）としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、一般式（Ａ０）で表される含フッ素化合物（Ａ０）が好ましい。
　　　一般式（Ａ０）：ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３
（式中、Ｘｉ、ＸｊおよびＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；
Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは０又は１である。但し、Ｘｉ、Ｘｋ、Ｘｊ、Ｒａ、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つはＦを含む。但し、ｋが０である場合、Ｒａは単結合以外の連結基である。）
　一般式（Ａ０）におけるＹ３は親水基である。親水基としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ－Ｂ（ＯＭ）２、－ＯＢ（ＯＭ）２（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が好ましい。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭがより好ましく、－ＣＯＯＭがさらに好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが最も好ましい。金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　一般式（Ａ０）におけるＲａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基としては、単結合または少なくとも１個の炭素原子を含む基が好ましい。但し、ｋが０である場合、Ｒａは、単結合以外の連結基であり、少なくとも１個の炭素原子を含む基であることが好ましい。連結基の炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。連結基の炭素原子の数の上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
　Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
　式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
　Ｒａとして好適な具体例としては、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、Ｒａとしては、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（Ａ０）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　含フッ素化合物（Ａ０）の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
　Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
　一般式（Ａ０）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　また、上記一般式（Ａ０）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ０）は、親水基（Ｙ３）を除いた部分において、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ａ０）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
　含フッ素化合物（Ａ０）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（Ａ０）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いた部分において、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ０）は、下記式（Ａａ）で示される化合物であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（Ａａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
　含フッ素化合物（Ａ０）は、下記式（Ａｂ）で示される化合物であることも好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（Ａｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（Ａａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（Ａ０）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、含フッ素化合物（Ａ０）としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ０）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、含フッ素化合物（Ａ０）としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ０）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、含フッ素化合物（Ａ０）としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ０）において、Ｙ３は－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、含フッ素化合物（Ａ０）としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ａ０）において、Ｙ３は－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、含フッ素化合物（Ａ０）としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
　含フッ素化合物（Ａ０）としては、一般式（５）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、一般式（６）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、及び、一般式（７）：
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
　エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物（５ａ）であることが好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
　一般式（５ａ）で表される化合物として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
であることが好ましい。
　一般式（５ａ）で表される化合物としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ｂ）で表される化合物（５ｂ）であることが好ましい。
　　　ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　一般式（５ｂ）において、ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（５ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ｃ）で表される化合物（５ｃ）等も挙げられる。
　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 等が挙げられる。
　一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（６）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（６）において、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記一般式（６）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（６）で表される化合物は、一般式（６ａ）～（６ｆ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ（－ＣＦ２）ｎ６－Ｏ－ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｆ）
（式中、ｎ６は、１～６の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　一般式（６ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、Ｍは、合成が容易であることから、Ｎａ、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましく、不純物として残留しにくく、得られる成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（６ｂ）において、ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｎａ、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｄ）において、Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、Ｍは、Ｎａ、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｄ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（６ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｎａ、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（６ｅ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（６ｆ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
　一般式（７）で表される化合物は、一般式（７ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物、及び、一般式（７ｂ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（７）におけるＹ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
　一般式（７ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（７ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（７ｂ）において、ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ０）としては、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、重合反応初期に多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができることから、一般式（５）で表される化合物が更に好ましい。
　また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ａ）で表される化合物、一般式（５ｂ）で表される化合物及び一般式（５ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも一般式（５ａ）で表される化合物及び一般式（５ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくなる１種がより好ましく、一般式（５ａ）で表される化合物が更に好ましい。
　含フッ素単量体を重合する際の、含フッ素化合物（Ａ０）の量は、水性媒体に対して、好ましくは３～５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。含フッ素化合物（Ａ０）の量を上記の範囲内とすることによって、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができる。
　重合に用いる重合開始剤の種類および重合温度によって、含フッ素化合物（Ａ０）の量を調整することも好ましい。
　重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、４０～７０℃で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ０）の量としては、水性媒体に対して、３～３００質量ｐｐｍが好ましく、３～１５０質量ｐｐｍがより好ましく、５～１００質量ｐｐｍがさらに好ましく、８～８０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、７０℃超９８℃以下で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ０）の量としては、水性媒体に対して、３～５００質量ｐｐｍが好ましく、３～２００質量ｐｐｍがより好ましく、５～１２０質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０～１１０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、１０℃以上４０℃未満で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ０）の量としては、水性媒体に対して、３～３００質量ｐｐｍが好ましく、３～１００質量ｐｐｍがより好ましく、５～８０質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０～７０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、４０～７０℃で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ０）の量としては、水性媒体に対して、３～５００質量ｐｐｍが好ましく、５～３００質量ｐｐｍがより好ましく、１０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１５～１５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、７０℃超９８℃以下で重合する場合、含フッ素化合物（Ａ０）の量としては、水性媒体に対して、５～５００質量ｐｐｍが好ましく、８～３００質量ｐｐｍがより好ましく、１５～２００質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０～１５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ０）の量が上記範囲であることによって、より付着率を少なく、また、重合時間を短くすることができる。
　含フッ素化合物（Ａ０）は、重合開始剤を添加して重合反応を開始する前に添加することが好ましい。また、重合反応を開始する前のみに添加し、重合開始後は添加しないことが好ましい。
　化合物（Ａ１）は、分子中に１以上の三重結合および１以上の親水基を有する化合物である。
　三重結合とは、炭素－炭素間の三重結合であることが好ましい。化合物（Ａ１）における、三重結合の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　親水基としては、たとえば、アニオン性の親水基、カチオン性の親水基、非イオン性の親水基が挙げられる。化合物（Ａ１）は、たとえば、アニオン性の親水基のみを有してもよいし、非イオン性の親水基のみを有してもよい。化合物（Ａ１）としては、三重結合およびアニオン性の親水基を有する化合物（Ａ１）が好ましい。
　親水基としては、たとえば、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、アニオン性の親水基が好ましく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）がより好ましく、－ＣＯＯＭがさらに好ましい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基である。Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基である。
　Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましい。
　化合物（Ａ１）における、親水基の数は、１～３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　化合物（Ａ１）の炭素数は、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、２～２５が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４が特に好ましい。本開示において、化合物（Ａ１）の炭素数には、化合物（Ａ１）に含まれ得るカルボン酸基およびカルボン酸塩基の炭素原子の数を含めない。
　化合物（Ａ１）としては、フッ素を含有しない化合物が好ましい。
　本開示の製造方法においては、１種または２種以上の化合物（Ａ１）を用いてよい。化合物（Ａ１）としては、アニオン性の親水基を有する化合物のみを用いてもよいし、非イオン性の親水基を有する化合物のみを用いてもよいし、アニオン性の親水基を含有する化合物と、非イオン性の親水基を含有する化合物とを併用してもよい。
　化合物（Ａ１）は、一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）であることが好ましい。
　　　一般式（Ａ１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
（式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；Ｒ１は、単結合、または、ハロゲン原子を有していてもよい二価の炭化水素基であり；Ｘ１は、Ｈ、Ａ１、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。）
　一般式（Ａ１）において、Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）である。ここで、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり、Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基である。
　Ａ１としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、－ＣＯＯＭが好ましい。
　Ａ１におけるＭとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましい。
　Ｒ２のアルキニル基としては、フッ素原子を含有しないアルキニル基が好ましい。Ｒ２のアルキニル基としては、炭素数１～５のアルキル基により置換されていてもよいエチニル基が好ましく、非置換のエチニル基がより好ましい。
　Ｒ２としては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　Ａ１が－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）または－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）である場合には、Ｒ２がエチニル基であることも好適な態様の１つである。
　一般式（Ａ１）において、Ｒ１は、単結合、または、ハロゲン原子を有していてもよい二価の炭化水素基である。
　一般式（Ａ１）における、Ｒ１の二価の炭化水素基としては、たとえば、直鎖状または分岐鎖状のアルカンジイル基、直鎖状または分岐鎖状のアルケンジイル基、直鎖状または分岐鎖状のアルカジエンジイル基、シクロアルカンジイル基が挙げられる。
　Ｒ１が含み得るハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉがより好ましい。
　Ｒ１としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、単結合、または、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～５のアルカンジイル基が好ましく、単結合、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、単結合またはメチレン基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
　Ｒ１の炭素数は、０～２０が好ましく、０～１０がより好ましく、０～５がさらに好ましく、０～３が特に好ましい。
　一般式（Ａ１）において、Ｘ１は、Ｈ、Ａ１、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。ここで、Ａ１は、上記のとおりである。
　Ｘ１の炭化水素基としては、たとえば、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルケニル基、芳香族基を有していてもよいシクロアルキル基、アルキル基を有していてもよい芳香族基などが挙げられる。Ｘ１のアルキル基およびＸ１のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状である。Ｘ１のシクロアルキル基およびＸ１のアルキル基を有していてもよい芳香族基は、単環式または多環式である。
　Ｘ１が含み得るハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉがより好ましい。
　Ｘ１の炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｘ１としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、Ｈ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基、または、Ａ１が好ましく、ＨまたはＡ１がより好ましく、Ｈ、－ＳＯ３Ｍ、または－ＣＯＯＭがさらに好ましく、Ｈまたは－ＣＯＯＭが特に好ましい。
　Ｘ１がＡ１である場合、すなわち、Ｘ１が、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）２、－ＯＢ（ＯＭ）２、－ＰＯ（ＯＭ）２、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）２である場合、Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　化合物（Ａ１）としては、たとえば、一般式（Ａ１－１）で表される化合物（Ａ１－１）が挙げられる。
　　　一般式（Ａ１－１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ａ１
（式中、Ｒ１およびＡ１は上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
　化合物（Ａ１－１）は、２つのＡ１を含み、Ａ１はＭを１つ含むため、化合物（Ａ１－１）は２つのＭを含む。化合物（Ａ１－１）としては、２つのＭのうちいずれか一方のみがＨであるものが好ましい。
　化合物（Ａ１－１）としては、より具体的には、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
　　　ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯＭ
　　　ＭＯ３Ｓ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＳＯ３Ｍ
　　　ＭＯ３ＳＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＳＯ３Ｍ
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）Ｂ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＢＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＯＰ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＯＰＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）
（式中、Ｒ１、Ｍ、および、Ｒ２は、上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
　なかでも、化合物（Ａ１－１）としては、一般式：
　　　ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯＭ
（式中、Ｒ１およびＭは上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
で表される化合物が好ましい。
　化合物（Ａ１）としては、たとえば、一般式（Ａ１－２）で表される化合物（Ａ１－２）が挙げられる。
　　　一般式（Ａ１－２）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ４
（式中、Ａ１およびＲ１は上記のとおりであり、Ｒ４は、Ｈ、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。）
　一般式（Ａ１－２）において、Ｒ４は、Ｈ、または、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。
　Ｒ４の炭化水素基としては、たとえば、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルケニル基、芳香族基を有していてもよいシクロアルキル基、アルキル基を有していてもよい芳香族基などが挙げられる。Ｒ４のアルキル基およびＲ４のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状である。Ｒ４のシクロアルキル基およびＲ４のアルキル基を有していてもよい芳香族基は、単環式または多環式である。
　Ｒ４の炭化水素基が含み得るハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉがより好ましい。
　Ｒ４の炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒ４としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、Ｈまたは炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、Ｈまたは炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｈまたは炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましく、Ｈまたは炭素数１～３のアルキル基が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　なかでも、化合物（Ａ１－２）としては、一般式：
　　　ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＭは上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
で表される化合物が好ましい。
　化合物（Ａ１）としては、たとえば、
アセチレンスルホン酸、
プロピオール酸、
エチニル硫酸水素、
ｕｎｄｅｃ－１０－イニル硫酸水素、
ｂｕｔ－３－イニル硫酸水素、
ｐｒｏｐ－２－イニル硫酸水素、
ｐｅｎｔ－４－イニル硫酸水素、
５－メチル－１－ヘキシン－３－イル硫酸水素、
エチニルボロン酸、
エチニル二水素リン酸、
リン酸水素ジエチニル、
アセチレンジスルホン酸、
アセチレンジカルボン酸、
１－プロピニルスルホン酸、
２－フェニル－１－エチニルスルホン酸、
ｈｅｘ－１－イン－１－スルホン酸、
ｈｅｘａｄｅｃ－１－イン－１－スルホン酸、
３，３－ジメチル－１－ブチンスルホン酸、
２－シクロプロピル－１－エチンスルホン酸、
３－メトキシ－１－プロピニルスルホン酸、
３－フェノキシ－１－プロピニルスルホン酸、
ｈｅｐｔ－２－イン酸、
６－フェニルヘキサ－２－イン酸、
３－シクロプロピルー２ープロパン酸、
シクロヘキシルプロピオール酸、
３－シクロペンチル－２－プロピン酸、
ｂｕｔ－２－イン酸、
ｕｎｄｅｃａ－２,４－ジエン－６－イン酸、
３－（シクロヘプタ－２,４,６－トリエン－１－イル）プロパン酸、
６－（フルオレン－９－イル）ヘキサ－２－イン酸、
６－シクロヘキシル－ヘキサ－２－イン酸、
ｐｅｎｔ－３－イン酸、
４－フェニル－３－ブチン酸、
４－（４－メチルフェニル）－３－ブチン酸、
４－ｐ－クロロフェニル－３－ブチン酸、
４－ｐ－ブロモフェニル－３－ブチン酸、
４－（４－フルオロフェニル）－３－ブチン酸、
４－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－ブチン酸、
４－（３－メチルフェニル）－３－ブチン酸、
３ーシクロプロピル－１－（１－カルボキシシクロプロピル）－１－プロピン酸、
４－（２－ナフタレニル）－３－ブチン酸、
４－シクロヘキシル－３－プロピン酸、
５－フェニルペント－１－イノキシボロン酸、
ｂｕｔ－３－エン－１－イノキシボロン酸、
２－フェニルエチノキシボロン酸、
２－フェニルエチニルリン酸、
および、これらの塩が挙げられる。
　化合物（Ａ１）としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、および、これらの塩（たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）がより好ましい。
　含フッ素単量体を重合する際の、化合物（Ａ１）の量は、水性媒体に対して、好ましくは３～５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。化合物（Ａ１）の量を上記の範囲内とすることによって、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができる。
　含フッ素化合物（Ａ２）は、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を含有する化合物であって、一般式（Ａ２）で表される化合物である。本開示の製造方法においては、１種または２種以上の含フッ素化合物（Ａ２）を用いてよい。
　　　一般式（Ａ２）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－Ｚ
（式中：Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆまたは含フッ素アルキル基であり；Ｘ１およびＸ２がいずれもＨである場合、Ｘ３はＦまたは含フッ素アルキル基であり；Ｚは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＰＯ（ＯＭ）２、－ＯＰＯ（ＯＭ）２、－ＢＯ（ＯＭ）２または－ＯＢＯ（ＯＭ）２で表される基であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ１は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ１のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
　一般式（Ａ２）おいて、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆまたは含フッ素アルキル基である。
　一般式（Ａ２）おいて、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、好ましくはＨまたはＦであり、より好ましくはＸ１およびＸ２がいずれもＨである。
　含フッ素アルキル基としては、少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状または環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。Ｘ３の含フッ素アルキル基は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでもよい。Ｘ３の含フッ素アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
　Ｘ１およびＸ２の含フッ素アルキル基としては、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２が好ましい。
　Ｘ３の含フッ素アルキル基としては、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２が好ましい。
　一般式（Ａ２）において、Ｘ１およびＸ２がいずれもＨである場合、Ｘ３はＦまたは含フッ素アルキル基である。Ｘ３としては、Ｆ、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２が好ましく、ＦまたはＣＦ３がより好ましい。
　一般式（Ａ２）中、Ｚは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＰＯ（ＯＭ）２、－ＯＰＯ（ＯＭ）２、－ＢＯ（ＯＭ）２または－ＯＢＯ（ＯＭ）２で表される基である。Ｚとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍまたは－ＯＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。
　Ｒ１は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ１のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基が好ましい。Ｒ１としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基がさらに好ましく、Ｈが最も好ましい。
　金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　Ｍとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、Ｈ、金属原子またはＮＲ１ ４が好ましく、ＨまたはＮＲ１ ４がより好ましく、ＨまたはＮＨ４がさらに好ましい。
　含フッ素化合物（Ａ２）としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、２－トリフルオロメチルアクリル酸、α－フルオロアクリル酸、３－フルオロアクリル酸、２，３－ジフルオロアクリル酸、３，３－ジフルオロアクリル酸、パーフルオロアクリル酸、３－トリフルオロメチルアクリル酸、２－ジフルオロメチルアクリル酸、２－モノフルオロメチルアクリル酸、３－モノフルオロメチルアクリル酸、３－ジフルオロメチルアクリル酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、２－トリフルオロメチルアクリル酸およびα－フルオロアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　含フッ素単量体を重合する際の、含フッ素化合物（Ａ２）の量は、水性媒体に対して、好ましくは３～５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。含フッ素化合物（Ａ２）の量を上記の範囲内とすることによって、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができる。
　フッ素非含有化合物（Ａ３）は、分子中にフッ素原子を含有しない化合物であって、一般式（Ａ３）で表される化合物である。本開示の製造方法においては、１種または２種以上のフッ素非含有化合物（Ａ３）を用いてよい。
　　　一般式（Ａ３）：ＣＲ１Ｘ１＝ＣＸ２－Ｒ２－ＣＯＯＭ
（式中：Ｒ１は、Ｈまたはアルキル基であり、前記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでもよく；Ｒ２は、単結合またはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が－Ｒ３－ＣＯＯＭ（Ｒ３は、単結合またはアルキレン基である）で表される基で置換されていてもよく、また、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、不飽和結合または環状構造を含んでもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、－Ｒ１（Ｒ１は上記のとおり）または－Ｒ２－ＣＯＯＭ（Ｒ２は上記のとおり））で表される基であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ４は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ４のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
　フッ素非含有化合物（Ａ３）は、通常、水溶性である。フッ素非含有化合物（Ａ３）の水への溶解度は、水１００ｇに対して、０．１ｇ以上であってよい。
　一般式（Ａ３）において、Ｒ１は、Ｈまたはアルキル基である。
　Ｒ１のアルキル基としては、フッ素原子を含有しないアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１のアルキル基は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでもよい。Ｒ１のアルキル基の炭素数としては、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
　Ｒ１のアルキル基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換のアルキル基である。Ｒ１のアルキル基としては、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｙＣＨ３（ｙは３～１９）、－ＣＯＯＣＨ３などが挙げられ、なかでも、－ＣＨ３または－ＣＨ２ＣＨ３が好ましく、－ＣＨ３がより好ましい。
　一般式（Ａ３）において、Ｒ２は、単結合またはアルキレン基である。Ｒ２のアルキレン基としては、フッ素原子を含有しないアルキレン基であれば特に限定されず、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ２のアルキレン基の炭素数としては、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
　Ｒ２のアルキレン基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、上述したものの他、－Ｒ３－ＣＯＯＭで表される基が挙げられる。Ｒ２のアルキレンが有する－Ｒ３－ＣＯＯＭで表される基の数としては、好ましくは１～３であり、より好ましくは１である。
　Ｒ２のアルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合または不飽和結合を含んでもよい。また、Ｒ２のアルキレン基は、不飽和結合を含有してもよいシクロアルキレン基などの環状構造を含んでもよい。
　Ｒ２のアルキレン基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｙ－（ｙは３～１９）、－ＣＨ２－ＣＨ（－ＣＯＯＭ）－、－ＣＨ２－Ｃ（－ＣＨ３）（－ＣＯＯＭ）－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ（－ＣＯＯＭ）－ＣＨ２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 などが挙げられ、なかでも、－ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ２－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　Ｒ３は、単結合またはアルキレン基であり、好ましくは単結合である。Ｒ３のアルキレン基としては、フッ素原子を含有しないアルキレン基であれば特に限定されず、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素数としては、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
　Ｒ３のアルキレン基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
　Ｒ３のアルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合または不飽和結合を含んでもよい。また、Ｒ３のアルキレン基は、不飽和結合を含有してもよいシクロアルキレン基などの環状構造を含んでもよい。
　Ｒ３のアルキレン基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－などが挙げられ、なかでも、－ＣＨ２－が好ましい。
　一般式（Ａ３）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、－Ｒ１または－Ｒ２－ＣＯＯＭで表される基である。Ｒ１、Ｒ２およびＭは、上記のとおりである。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。
　Ｒ４は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ４のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基が好ましい。Ｒ４としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基がさらに好ましく、Ｈが最も好ましい。
　金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　Ｍとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、Ｈ、金属原子またはＮＲ４ ４が好ましく、ＨまたはＮＲ４ ４がより好ましく、ＨまたはＮＨ４がさらに好ましい。
　フッ素非含有化合物（Ａ３）としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、以下の一般式のいずれかで表されるフッ素非含有化合物が好ましい。
　　　一般式（Ａ３－１）：ＣＲ１ ２＝ＣＲ１－Ｒ２－ＣＯＯＭ
　　　一般式（Ａ３－２）：ＣＲ１ ２＝Ｃ（－Ｒ２－ＣＯＯＭ）２
　　　一般式（Ａ３－３）：ＭＯＣＯ－Ｒ２－ＣＲ１＝ＣＲ１－Ｒ２－ＣＯＯＭ
　　　一般式（Ａ３－４）：ＭＯＣＯ－Ｒ２－ＣＲ１＝Ｃ（－Ｒ２－ＣＯＯＭ）２
　一般式（Ａ３－１）～（Ａ３－４）中、Ｒ１、Ｒ２およびＭは、上記のとおりである。
　さらに、フッ素非含有化合物（Ａ３）としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、一般式（Ａ３－１－１）で表されるフッ素非含有化合物が好ましい。
　　　一般式（Ａ３－１－１）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２－ＣＯＯＭ
　一般式（Ａ３－１－１）中、Ｒ２およびＭは、上記のとおりである。
　フッ素非含有化合物（Ａ３）の炭素数としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、好ましくは２以上であり、好ましくは３０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。本開示において、フッ素非含有化合物（Ａ３）の炭素数には、フッ素非含有化合物（Ａ３）中の－ＣＯＯＭに含まれ得る炭素原子の数を含めない。
　一般式（Ａ３－１）で表されるフッ素非含有化合物としては、
アクリル酸、
メタクリル酸、
クロトン酸、
２－ブテン酸（イソクロトン酸）、
３－ブテン酸、
３－メチルクロトン酸、
２－メチルイソクロトン酸（アンゲリカ酸）、
４－ペンテン酸、
２－エチル－２－ブテン酸、
２－ノネン酸、
４－デセン酸、
１０－ウンデセン酸、
４－ウンデセン酸、
テトラデセン酸、
ｃｉｓ－１５－ヘプタデセン酸、
ヘプタデカ－１６－エン酸、
ヘニコス－２０－エン酸、
フマル酸モノメチル、
２－アリルマロン酸、
エチル（プロパ－２－エン－１－イル）プロパン二酸、
（３－メチル－ブト－２－エニルオキシ）酢酸、
２－アリル－３，３－ジメチル－１－シクロヘキセンカルボン酸、
２－アリル－１－シクロヘキセンカルボン酸、
および、これらの塩
などが挙げられる。
　一般式（Ａ３－２）または一般式（Ａ３－３）で表されるフッ素非含有化合物としては、
イタコン酸、
フマル酸、
マレイン酸、
メチルマレイン酸（シトラコン酸）、
メサコン酸、
２－ペンテン二酸、
イソプロピリデンコハク酸、
２，２－ジメチル－４－メチリデンペンタン二酸、
１－ブテン－２，４－ジカルボン酸、
３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸、
および、これらの塩
などが挙げられる。
　一般式（Ａ３－４）で表されるフッ素非含有化合物としては、
（Ｅ）－１－プロペン－１，２，３－トリカルボン酸、
エテントリカルボン酸、
３－ペンテン－１，３，４－トリカルボン酸、
および、これらの塩
などが挙げられる。
　フッ素非含有化合物（Ａ３）としては、なかでも、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、アクリル酸、３－ブテン酸、および、これらの塩（たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）が好ましい。
　含フッ素単量体を重合する際の、フッ素非含有化合物（Ａ３）の量は、水性媒体に対して、好ましくは３～５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。フッ素非含有化合物（Ａ３）の量を上記の範囲内とすることによって、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができる。
　化合物（Ａ４）は、芳香族環、親水基および不飽和二重結合を有する。
　本開示において、芳香族環とは、芳香族性を有する環状の構造をいう。芳香族環には、ベンゼン環のような単環の芳香族環、ナフタレン環のような縮合芳香族環、ビフェニル環のようなフェニル基が単結合により結合した芳香族環、フラン環のような複素芳香族環などが含まれる。
　芳香族環は、単環および多環のいずれあってもよいが、単環であることが好ましい。化合物（Ａ４）に含まれる芳香族環の数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。芳香族環は、炭素環および複素環のいずれあってもよいが、好ましくは炭素環である。
　芳香族環は、置換基を有していてもよい。すなわち、芳香族環は、置換または非置換の芳香族環であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基またはフルオロフェニル基が好ましく、Ｆ、Ｃｌ、ヒドロキシ基、ＣＨ３またはｐ－フルオロフェニル基がより好ましい。
　親水基としては、たとえば、アニオン性の親水基、カチオン性の親水基、非イオン性の親水基が挙げられる。化合物（Ａ４）は、たとえば、アニオン性の親水基のみを有してもよいし、非イオン性の親水基のみを有してもよい。化合物（Ａ４）が有する親水基の数は、１～４個であってよく、１～３個であってよく、１～２個であってよく、１個であってよい。
　親水基としては、たとえば、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－Ｂ（ＯＭ）２または－ＯＢ（ＯＭ）２が好ましく、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－ＣＯＯＭがより好ましい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ６ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。
　Ｒ６は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ６のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基が好ましい。Ｒ６としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基がさらに好ましく、Ｈが最も好ましい。
　金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（Ａ４族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　Ｍとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、Ｈ、金属原子またはＮＲ６ ４が好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＲ６ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４がさらに好ましい。
　不飽和二重結合としては、ラジカル重合性不飽和二重結合が好ましく、ビニル結合であってよい。
　化合物（Ａ４）の炭素数は、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、６～８０が好ましく、８～４０がより好ましく、８～３０がさらに好ましく、８～２０が特に好ましい。本開示において、化合物（Ａ４）の炭素数には、化合物（Ａ４）に含まれる親水基中の炭素原子の数を含めない。
　化合物（Ａ４）としては、フッ素を含有しない化合物が好ましい。
　化合物（Ａ４）は、通常、水溶性である。化合物（Ａ４）の水への溶解度は、水１００ｇに対して、０．１ｇ以上であってよい。
　本開示の製造方法においては、化合物（Ａ４）として、１種または２種以上の化合物を用いてよい。化合物（Ａ４）として、アニオン性の親水基を有する化合物のみを用いてもよいし、非イオン性の親水基を有する化合物のみを用いてもよいし、アニオン性の親水基を含有する化合物と、非イオン性の親水基を含有する化合物とを併用してもよい。
　化合物（Ａ４）は、一般式（Ａ４－１）～（Ａ４－４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　一般式（Ａ４－１）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ａ４－２）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ａ４－３）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　　　一般式（Ａ４－４）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ａ４－１）～（Ａ４－４）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基または－Ｒ４－Ｚで表される基である。
　アルキル基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数が２以上である場合、アルキル基は、エーテル結合を含んでもよい。アルキル基の炭素数としては、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
　アルキル基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、上述したものの他、－Ｒ４－Ｚで表される基が挙げられる。化合物（Ａ４）が有する－Ｒ４－Ｚで表される基の数としては、好ましくは１以上であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下であり、特に好ましくは３以下である。
　アルキル基としては、フッ素原子を含有しないアルキル基が好ましい。アルキル基としては、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、－ＣＨ３が好ましい。
　ハロゲン原子としては、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、より好ましくはＦである。
　Ｒ１～Ｒ３としては、なかでも、Ｈ、Ｆ、－ＣＨ３、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましく、Ｈ、－ＣＨ３、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（Ａ４－１）～（Ａ４－４）において、Ｒ４は単結合またはアルキレン基である。アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数としては、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは３以下である。アルキレン基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　Ｒ４としては、単結合または－ＣＨ２－が好ましく、単結合がより好ましい。
　一般式（Ａ４－１）および（Ａ４－４）において、Ｒ５は単結合またはアルキレン基である。アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数としては、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは３以下である。アルキレン基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　Ｒ５としては、単結合または－ＣＨ２－が好ましく、単結合がより好ましい。
　一般式（Ａ４－１）～（Ａ４－４）において、Ｚは、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－Ｂ（ＯＭ）２または－ＯＢ（ＯＭ）２である。ＭおよびＲ６は、上述したとおりである。
　一般式（Ａ４－１）および（Ａ４－４）において、ｘは、環Ａに結合する－Ｒ４－Ｚで表される基の数を表し、１以上の整数である。ｘの上限は、環Ａを構成するすべての環を形成する原子の数から１を除した数以下であってよく、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。
　一般式（Ａ４－１）～（Ａ４－４）において、環Ａおよび環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族環である。
　環Ａおよび環Ｂは、単環および多環のいずれあってもよいが、単環であることが好ましい。環Ａおよび環Ｂに含まれる芳香族環の数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。環Ａおよび環Ｂは、炭素環および複素環のいずれあってもよいが、好ましくは炭素環である。
　環Ａおよび環Ｂとしては、
ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、
フラン環、ベンゾフラン環、
ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、
ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、
チオフェン環、ベンゾチオフェン環、
オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環
などが挙げられ、いずれも、置換基により置換されていてもよい。
　環Ａおよび環Ｂが有し得る置換基としては、－Ｒ４－Ｚで表される基以外の置換基であれば特に限定されず、上述したものが挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基またはフルオロフェニル基が好ましく、Ｆ、Ｃｌ、ヒドロキシ基、ＣＨ３またはｐ－フルオロフェニル基がより好ましい。
　一般式（Ａ４－１）および（Ａ４－４）における環Ａとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、以下の式のいずれかで表される環が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記の各式において、波線は、一般式（Ａ４－１）および（Ａ４－４）で表される化合物中のビニル基を構成する炭素原子、Ｒ５のアルキレン基の炭素原子または－Ｒ４－Ｚで表される基に対して、環Ａが結合する結合位置を表す。いずれの芳香族環においても、炭素原子に結合した水素原子が置換基により置換されていてもよいし、炭素原子に結合した水素原子が置換基により置換されていなくてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基またはフルオロフェニル基が好ましく、Ｆ、Ｃｌ、ヒドロキシ基、ＣＨ３またはｐ－フルオロフェニル基がより好ましい。
　一般式（Ａ４－２）～（Ａ４－４）における環Ｂとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、以下の式のいずれかで表される環が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記の各式において、波線は、一般式（Ａ４－２）～（Ａ４－４）で表される化合物中のビニル基を構成する炭素原子に対して、環Ｂが結合する結合位置を表す。いずれの芳香族環においても、炭素原子に結合した水素原子が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基またはフルオロフェニル基が好ましく、Ｆ、Ｃｌ、ヒドロキシ基、ＣＨ３またはｐ－フルオロフェニル基がより好ましい。
　化合物（Ａ４）の炭素数としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上であり、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１２以下であり、特に好ましくは１０以下である。本開示において、化合物（Ａ４）の炭素数には、化合物（Ａ４）中のＺに含まれ得る炭素原子の数を含めない。
　化合物（Ａ４）としては、なかでも、一般式（Ａ４－１）～（Ａ４－４）で表される化合物が好ましい。
　化合物（Ａ４）としては、
ｐ－スチレンスルホン酸、
２－スチレンスルホン酸、
ｍ－スチレンスルホン酸、
４－（２－プロペニル）安息香酸、
４－ビニル安息香酸、
４－（１－フルオロビニル）安息香酸、
２－ビニルフェニルホスホン酸（スチレンホスホン酸）、
４－ビニルフェニルホスホン酸（スチレンホスホン酸）、
４－ビニルベンジルホスホン酸、
４－ビニルフェニル硫酸、
２－（１－シクロペンチルビニル）安息香酸、
（Ｅ）－２－（２－シクロペンチルビニル）安息香酸、
２－［（Ｅ）－２－シクロヘキシルビニル）］安息香酸、
（Ｅ）－２－（３－（ナフタレン－１－イル）アリル）安息香酸、
１－シンナミル－２－ナフトエ酸、
（Ｚ）－２－（３－フェニルアリル）安息香酸、
３－アリルナフタレン－２－カルボン酸、
４－エテニルベンゼン－１，３－ジカルボン酸、
４－ビニルフェニルボロン酸、
４－アリル－２，３，５，６－テトラフルオロ安息香酸、
２－アリル安息香酸、
２－アリル－３－クロロ安息香酸、
２－アリル－４－フルオロ安息香酸、
２－アリル－４－メチル安息香酸、
２－アリル－５，６－ジクロロ安息香酸、
２－（アリル－３，３－ｄ２）－６－フルオロ安息香酸、
４－ビニルフタル酸、
３－エテニルベンゼン－１，２－ジカルボン酸、
２－ビニルテレフタル酸、
５－ビニルイソフタル酸、
４－ビニルナフタレン－１，２－ジカルボン酸、
２－フェニルアクリル酸、
ｔｒａｎｓ－けい皮酸、
３－フェニル－２－ブテン酸、
３－メチル－４－フェニル－３－ブテン酸、
ｔｒａｎｓ－２－ヒドロキシけい皮酸、
５－ビニル－２－フラン酸、
２－ビニル－３－フロ酸、
２－メチル－５－ビニル－３－フロ酸、
２－（４－フルオロフェニル）－４－ビニル－２，５－ジヒドロフラン－３－カルボン酸、
３，５－ジメチル－４－ビニル－１Ｈ－ピロール－２－カルボン酸、
２－ビニル－３－チオフェンカルボン酸、
５－ビニルピリジン－２－カルボン酸、
および、これらの塩
などが挙げられる。
　化合物（Ａ４）としては、なかでも、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、ｐ－スチレンスルホン酸、４－ビニル安息香酸、４－ビニルフェニルボロン酸、および、これらの塩（たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）が好ましい。
　含フッ素単量体を重合する際の、化合物（Ａ４）の量は、水性媒体に対して、好ましくは３～５０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。化合物（Ａ４）の量を上記の範囲内とすることによって、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができる。
　フッ素非含有化合物（Ａ５）は、分子中にフッ素原子を含有しない化合物であって、一般式（Ａ５）で表される化合物である。本開示の製造方法においては、１種または２種以上のフッ素非含有化合物（Ａ５）を用いてよい。
　　　一般式（Ａ５）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－Ｒ－Ｚ
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基であり；Ｒは単結合またはアルキレン基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＲの炭素原子の合計数が０～５であり；Ｚは、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｂ（ＯＭ）２であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ１は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ１のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
　一般式（Ａ５）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基である。アルキル基としては、フッ素原子を含有しないアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などが挙げられ、なかでも、－ＣＨ３が好ましい。
　一般式（Ａ５）中、Ｘ１およびＸ２としては、Ｈが好ましい。一般式（Ａ５）中、Ｘ３として、－Ｈまたは－ＣＨ３が好ましく、－Ｈがより好ましい。
　一般式（Ａ５）中、Ｒは単結合またはアルキレン基である。アルキレン基としては、フッ素原子を含有しないアルキレン基であれば特に限定されず、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－などが挙げられ、なかでも、－ＣＨ２－が好ましい。
　一般式（Ａ５）中、Ｒとしては、単結合または－ＣＨ２－が好ましく、単結合がより好ましい。
　一般式（Ａ５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＲの炭素原子の合計数は、０～５であり、好ましくは０～４であり、より好ましくは０～３であり、さらに好ましくは０～２であり、特に好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。炭素原子の合計数が多すぎると、重合槽への含フッ素ポリマーの付着量が多くなったり、十分な数の含フッ素ポリマー粒子を発生させることができなかったりする。
　一般式（Ａ５）中、Ｚは、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｂ（ＯＭ）２である。Ｚとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２が好ましく、－ＳＯ３Ｍまたは－ＯＳＯ３Ｍがより好ましい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。
　Ｒ１は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ１のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基が好ましい。Ｒ１としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基がさらに好ましく、Ｈが最も好ましい。
　金属原子としては、１価または２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）またはアルカリ土類金属（２族）が好ましく、Ｎａ、ＫまたはＬｉがより好ましい。
　Ｍとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、Ｈ、金属原子またはＮＲ１ ４が好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＲ１ ４がより好ましく、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＲ１ ４がさらに好ましく、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が特に好ましく、ＮａまたはＮＨ４が最も好ましい。
　フッ素非含有化合物（Ａ５）としては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、一般式（１－１）で表されるフッ素非含有化合物が好ましい。
　　　一般式（Ａ５－１）：ＣＨ２＝ＣＸ４－Ｒ２－Ｚ
（式中、Ｘ４はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は単結合または炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚは上記のとおりである。）
　一般式（Ａ５－１）中、Ｘ４としては、Ｈが好ましい。また、一般式（Ａ５－１）中、Ｒ２としては、単結合または－ＣＨ２－が好ましく、単結合がさらに好ましい。
　フッ素非含有化合物（Ａ５）としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ３Ｍ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｍ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｍ、
ＣＨ２＝ＣＨＯＳＯ３Ｍ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳＯ３Ｍ、
ＣＨ２＝ＣＨＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＢ（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂ（ＯＭ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂ（ＯＭ）２、または、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｂ（ＯＭ）２、
が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＳＯ３ＭまたはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｍがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＳＯ３Ｍがさらに好ましい。
　含フッ素単量体を重合する際の、フッ素非含有化合物（Ａ５）の量は、水性媒体に対して、３～５０００質量ｐｐｍであってよく、好ましくは１～１０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは１５質量ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。含フッ素単量体を重合する際のフッ素非含有化合物（Ａ５）の量を上記の範囲内とすることによって、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができる。
　三重結合および親水基を有する化合物（Ａ１）、一般式（Ａ２）で表される含フッ素化合物（Ａ２）、一般式（Ａ３）で表されるフッ素非含有化合物（Ａ３）、芳香族環、親水基および不飽和二重結合を有する化合物（Ａ４）、および、一般式（Ａ５）で表されるフッ素非含有化合物（Ａ５）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素単量体と反応し、これらの化合物に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、これらの化合物の存在下に重合を行うと、重合の際に発生する含フッ素エラストマーの粒子数が多くなると考えられる。
（重合体（Ｉ））
　本開示の製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体である。単量体（Ｉ）は、下記の一般式（Ｉ）で表される。
　　　ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
　本開示において、アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基などのアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基などのアニオン性基を与える官能基が含まれる。アニオン性基としては、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）が好ましい。
　本開示の製造方法において、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）として、１種または２種以上の単量体を用いることができる。
　Ｒは、連結基である。本開示において「連結基」は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基である。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、たとえば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　連結基は、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素およびカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄または窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　ｍは１以上の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｍが２以上の整数である場合、Ｚ１、Ｚ２およびＡ０は、同一であっても、異なっていてもよい。
　次に、一般式（Ｉ）においてｍが１である場合の好適な構成について説明する。
　Ｒは、たとえば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、または、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、たとえば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒは、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよい。また、Ｒは、官能基（たとえば、エステル、エーテル、ケトン（ケト基）、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化または過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒとしては、たとえば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、または、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
　Ｒは、エーテル結合またはケト基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ－Ｏ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－Ｏ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ－Ｏ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ａ－ＣＯ－（ＣＦ２）ｂ－、および、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である
　式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄの上限は、たとえば、１００である。
　Ｒとしてより好ましくは、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－、および、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－から選択される少なくとも１種である。
　Ｒとしては、一般式（ｒ１）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０または１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０または１である）で表される２価の基がより好ましい。
　Ｒとして好適な具体的としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。なかでも、Ｒは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－が好ましい。
　一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ１）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｓ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ１）において、Ｚ１およびＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
　また、一般式（Ｉ）において、－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ２）：
　　　－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｓ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ２）において、Ｚ１およびＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましく、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－が更に好ましい。
　重合体（Ｉ）は、高度にフッ素化されていることも好ましい。たとえば、ホスフェート基部分（たとえば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）およびサルフェート基部分（たとえば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ）のようなアニオン性基（Ａ０）を除き、重合体（Ｉ）中のＣ－Ｈ結合の８０％以上、９０％以上、９５％以上、または１００％がＣ－Ｆ結合で置換されていることが好ましい。
　単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の全てがＦであり、Ｒは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
　単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
　アニオン性基（Ａ０）は、－ＳＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭであってよい。なかでも、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭがより好ましく、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２がさらに好ましく、－ＳＯ３Ｍまたは－ＣＯＯＭが特に好ましく、－ＳＯ３Ｍが最も好ましい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
　重合体（Ｉ）において、各重合単位（Ｉ）で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
　単量体（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で示される単量体であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉａ）を含む重合体であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０　　　（Ｉａ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
　単量体（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）で示される単量体であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉｂ）を含む重合体であることも好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０　　（Ｉｂ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は式Ｉａで定義される過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はサルフェート基であることが好ましい形態の一つである。Ａ０は、たとえば、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、または、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍであり、式中、Ｒ’はＨ、または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がサルフェート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はスルホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としてはたとえば、－ＳＯ３Ｍであり、式中、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がスルホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はカルボキシレート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、たとえばＣＯＯＭまたはＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭであり、式中、Ｒ’はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。Ａ０がカルボキシレート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はホスフェート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、たとえば、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）またはＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　Ａ０がホスフェートである場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（Ｉ）において、Ａ０はホスホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０がホスホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
　単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体（１）であることが好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることが好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一または異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）である。但し、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
　本開示の製造方法において、一般式（１）で表される単量体（１）と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（１）は、一般式（１）で表されるフルオロアリルエーテル化合物の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（１）において、Ｘは－ＨまたはＦである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。たとえば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－ＦまたはＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（１）において、Ｚは、同一または異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基またはフルオロアルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｚとしては、－Ｈ、－ＦまたはＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（１）において、上記Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。たとえば、Ｘが－Ｈであり、ＹおよびＺが－Ｆであってよい。
　一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
　上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が特に好ましく、３以下が最も好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、９以下が特に好ましく、６以下が最も好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基）である。
　Ｒ７としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、ＨまたはＮＨ４が最も好ましい。
　Ａとしては、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（１）で表される単量体としては、たとえば、一般式（１ａ）：
　　　ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　　（１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、ＦまたはＨを表す。ｎ５は０または１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
　一般式（１ａ）において、ｎ５は、一次粒子径が小さい粒子を得ることができる点で、０または１～５の整数であることが好ましく、０、１または２であることがより好ましく、０または１であることが更に好ましい。
　本開示の製造方法において、一般式（１ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（１）は、一般式（１ａ）で表されるフルオロアリルエーテル化合物の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　　単量体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体であることが好ましい。
　重合単位（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、ＲｆおよびＡは前記と同じ。）
　本開示の製造方法において、一般式（１Ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３およびＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない；Ａは上記定義と同じ）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
であることが好ましい。
　一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　また、一般式（１）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＲｆおよびＡは上記と同じ）
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 等が挙げられる。
　単量体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体（２）であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることも好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
　本開示の製造方法において、一般式（２）で表される単量体（２）と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（２）は、一般式（２）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　一般式（２）において、Ｘは－ＨまたはＦである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。たとえば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（２）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－ＦまたはＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（２）において、上記ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。たとえば、Ｘが－Ｈであり、ＹおよびＺが－Ｆであってよい。
　一般式（２）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　Ｒｆの含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
　上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　含フッ素アルキレン基中のケト基に水が付加してもよい。したがって、単量体（２）は水和物であってもよい。ケト基に水が付加した含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基）である。
　Ｒ７としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４が特に好ましい。
　Ａとしては、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＳＯ３Ｍがより好ましい。
　一般式（２）で表される単量体は、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）および（２ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ　　　　（２ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ　　　　（２ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ａ　　　　（２ｃ）
（式中、Ｘ１は、ＦまたはＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ａ　　（２ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ａ　　（２ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
　一般式（２ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。
　一般式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（２ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましい。
　一般式（２ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｄ）において、Ｘ１は、組成物の分散安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｄ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（２ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（２ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　単量体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体（３）であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体に基づく重合単位（３）を含む重合体（３）であることも好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ａ）　　（３）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
　本開示の製造方法において、一般式（３）で表される単量体（３）と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（３）は、一般式（３）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　なお、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（３）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（３）において、ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
　一般式（３）で表される単量体は、一般式（３ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ　　　（３ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体、および、一般式（３ｂ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ　　　（３ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（３ａ）および一般式（３ｂ）において、Ａは、－ＳＯ３ＭまたはＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Ｒ７は、Ｈまたは有機基を表す。
　一般式（３ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（３ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（３ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
　次に、一般式（Ｉ）においてｍが２以上の整数である場合の好適な構成について説明する。
　単量体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
　重合体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位（４）を含む重合体（４）であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２　　（４ａ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＡは上記定義と同じ、ＱＦ１およびＱＦ２は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基または炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２　　（４ｂ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ＱＦ１およびＱＦ２は上記定義と同じ）
　一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 等が挙げられる。
　単量体（Ｉ）としては、単量体（１）、単量体（２）および単量体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、単量体（２）がより好ましい。
　重合体（Ｉ）は、重合体（１）、重合体（２）および重合体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合体（２）がより好ましい。
　本開示の製造方法において、単量体（Ｉ）と、他の単量体とを共重合してもよい。
　重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（Ｉ）と、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。水性媒体への溶解性の観点からは、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体が好ましい。重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
　重合体（Ｉ）として、重合単位（Ｉ）と、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体を用いることにより、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層低減することができる。
　上記他の単量体としては、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体が好ましい。また、他の単量体としては、炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。他の単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　他の単量体としては、なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）およびフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、フッ化ビニリデンがさらに好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびフッ化ビニリデンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フッ化ビニリデンに基づく重合単位がさらに好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
　上記他の単量体としては、また、一般式（ｎ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
　具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５　　　（ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
　一般式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
などが挙げられる。
　その他、一般式（ｎ２－３）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６　　　（ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、一般式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７　　　（ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
　一般式（ｎ２－３）および（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
などの単量体が挙げられる。
　重合体（Ｉ）において、重合単位（Ｉ）の含有量としては、全重合単位に対して、より好ましくなる順に、１．０モル％以上、３．０モル％以上、５．０モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上である。重合単位（Ｉ）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、全重合単位に対して、より好ましくなる順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下である。一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　一実施形態においては、重合体（Ｉ）が、重合単位（Ｉ）、および、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する。重合体（Ｉ）が、重合単位（Ｉ）、および、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、重合体（Ｉ）を構成する全重合単位に対して、好ましくは５０～９４質量％、より好ましくは６３～９０質量％であり、さらに好ましくは６７～８７質量％であり、他の単量体に基づく重合単位の含有量が、重合体（Ｉ）を構成する全重合単位に対して、好ましくは６～５０質量％であり、より好ましくは１０～３７質量％であり、さらに好ましくは１３～３３質量％である。
　重合体（Ｉ）が、重合単位（Ｉ）、および、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、重合単位（Ｉ）と、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。交互率は、たとえば、４０～９９％であってよい。
　重合体（Ｉ）における重合単位（Ｉ）と単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、フルオロポリマーの１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めることができる。
　重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、より好ましくなる順に、０．２×１０４以上、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、より好ましくなる順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
　重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、より好ましくなる順に、０．１×１０４以上、０．２×１０４以上、０．３×１０４以上、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．７×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上、２．０×１０４以上、３．０×１０４以上である。重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、より好ましくなる順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
　重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくなる順に、３．０以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．９以下、１．７以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下である。
　数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出する値である。ＧＰＣ測定に用いる溶媒の種類によっては、単分散ポリスチレンを標準として、分子量を算出してもよい。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（Ｉ）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定できる。
　重合体（Ｉ）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、重合体（Ｉ）の形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。
　重合体（Ｉ）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
　ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．２以上が更により好ましく、１．５以上が殊更に好ましく、１．９以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは３０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、３以下が特に好ましく、２．２以下が最も好ましい。
　重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、より好ましくなる順に、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．４０ｍｅｑ／ｇ以上、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．２０ｍｅｑ／ｇ以上、３．５０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（１）のイオン性基（－ＣＯＯＭ）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＣＯＯＣＨ３）は、イオン交換容量を決定する目的ではイオン性基と見なされない。重合体（Ｉ）のイオン交換容量はより高い方が重合体（Ｉ）のアニオン性基が多く、安定性の高い粒子が形成される上、粒子形成力が高いため単位水量当たりの粒子数が多くなり、より高い重合速度となると推測される。重合体（Ｉ）のイオン交換容量が低すぎると、重合により生じた含フッ素エラストマーが重合槽に付着したり、十分な重合速度が得られなかったり、発生する含フッ素エラストマー粒子の数が少なかったりするおそれがある。
　重合体（Ｉ）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。重合体（Ｉ）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
　重合体（Ｉ）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、および、ホスファートからなる群から選択される。
　用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
　重合体（Ｉ）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できないか、または、１０ｎｍ以下の粒子径が示される。
　重合体（Ｉ）は、十分な水溶性を有していることが好ましい。一般に、水溶液中の重合体（Ｉ）の含有量が高いほど、重合体（Ｉ）が水性媒体に十分に溶解または分散することが困難になる。したがって、水溶液中の重合体（Ｉ）の含有量の高い場合でも、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって粒子径を測定できない重合体（Ｉ）は、水溶性が高いといえる。重合体（Ｉ）は、１．０質量％の含有量で水溶液中に含まれる場合でも粒子径を測定できないことが好ましい。より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは２．０質量％の含有量で重合体（Ｉ）が水溶液中に含まれる場合でも粒子径を測定できないことが好ましい。
　重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上であり、より好ましくは８．０ｍＰａ．ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ．ｓ以上であり、特に好ましくは１２．０ｍＰａ．ｓ以上であり、最も好ましくは１４．０ｍＰａ．ｓ以上であり、好ましくは１００．０ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは５０．０ｍＰａ．ｓ以下であり、さらに好ましくは２５．０ｍＰａ．ｓ以下であり、殊更に好ましくは２０．０ｍＰａ．ｓ以下である。
　重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、水溶液中の重合体（Ｉ）の含有量を水溶液に対して３３質量％に調整し、得られた水溶液の粘度を、エー・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計（型番：ＳＶ－１０）を用いて、２０℃で測定することにより、特定することができる。
　重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
　重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度は、表面張力を測定することで決定できる。表面張力は、例えば、協和界面化学株式会社製表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３型により測定することができる。
　重合体（Ｉ）の酸価は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１２０以上であり、特に好ましくは１５０以上であり、最も好ましくは１８０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは３００以下である。
　重合体（Ｉ）の酸価は、重合体（Ｉ）が酸型の官能基以外のアニオン性基、たとえば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基）を有している場合には、これらの基を酸型の基（たとえば、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈなど）に変換した後、酸－塩基滴定によって測定できる。
　重合体（Ｉ）として、一般式（１１）で表される単量体（１１）の重合体（１１）であって、単量体（１１）に基づく重合単位（１１）の含有量が、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３８．０×１０４以上である重合体（１１）を用いることもできる。
　　　一般式（１１）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
　一般式（１１）中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｘとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｈがより好ましい。Ｙとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
　一般式（１１）中のＲｆおよびＡについては、重合体（１）を構成する単量体を表す一般式（１）中のＲｆおよびＡと同様である。
　重合体（１１）は、単量体（１１）に基づく重合単位（１１）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１１）と、単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１１）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１１）は、２種以上の異なる一般式（１１）で表される単量体に基づく重合単位（１１）を含んでいてもよい。
　重合体（１１）における重合単位（１１）の含有量としては、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、より好ましくなる順に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１１）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１１）は、重合単位（１１）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（１１）において、単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、より好ましくなる順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下である。単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１１）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　重合体（１１）の重量平均分子量の下限としては、より好ましくなる順に、３８．０×１０４以上、４０．０×１０４以上である。重合体（１１）の重量平均分子量の上限としては、より好ましくなる順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４である。
　重合体（１１）の数平均分子量の下限としては、より好ましくなる順に、５．０×１０４、８．０×１０４、１０．０×１０４以上、１２．０×１０４以上である。重合体（１１）の数平均分子量の上限としては、より好ましくなる順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下である。
　重合体（Ｉ）として、一般式（１２）で表される単量体（１２）の重合体（１２）であって、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．４×１０４以上である重合体（１２）を用いることもできる。
　　　一般式（１２）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
　一般式（１２）中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
　一般式（１２）中のＲｆおよびＡについては、重合体（２）を構成する単量体を表す一般式（２）中のＲｆおよびＡと同様である。
　重合体（１２）は、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１２）と、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１２）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１２）は、２種以上の異なる一般式（１２）で表される単量体に基づく重合単位（１２）を含んでいてもよい。
　重合体（１２）における重合単位（１２）の含有量としては、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、より好ましくなる順に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１２）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１２）は、重合単位（１２）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（１２）において、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、より好ましくなる順に、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、１モル％以下である。単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１２）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　重合体（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、より好ましくなる順に、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上である。重合体（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、より好ましくなる順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
　重合体（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、より好ましくなる順に、０．７×１０４以上、０．９×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上である。重合体（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、より好ましくなる順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
　重合体（１２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．２以下であり、特に好ましくは２．０以下であり、最も好ましくは１．９以下である。
　重合体（Ｉ）として、一般式（１３）で表される単量体（１３）の重合体（１３）であって、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）の含有量が、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である重合体（１３）を用いることもできる。
　　　一般式（１３）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
　一般式（１３）中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
　一般式（１３）中のＲｆおよびＭについては、重合体（２）を構成する単量体を表す一般式（２）中のＲｆおよびＭと同様である。
　重合体（１３）は、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１３）と、単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１３）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１３）は、２種以上の異なる一般式（１３）で表される単量体に基づく重合単位（１３）を含んでいてもよい。
　重合体（１３）は、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）の含有量が、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である。重合体（１３）における重合単位（１３）の含有量は、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、好ましくなる順に、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上である。重合単位（１３）の含有量は、実質的に１００質量％であることが特に好ましく、重合体（１３）は、重合単位（１３）のみからなることが最も好ましい。
　重合体（１３）において、単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、好ましくなる順に、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、１質量％以下である。単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０質量％であることが特に好ましく、重合体（１３）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　重合体（１３）の数平均分子量の下限は、好ましくなる順に、０．３×１０４以上、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．７×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上、２．０×１０４以上、３．０×１０４以上である。重合体（１３）の数平均分子量の上限は、好ましくなる順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
　重合体（１３）の重量平均分子量の下限は、好ましくなる順に、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。重合体（１３）の重量平均分子量の上限は、好ましくなる順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
　重合体（１３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくなる順に、３．０以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．９以下、１．７以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下である。
　重合体（Ｉ）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
　重合体（Ｉ）のうち、重合体（１１）は、水性媒体中で、一般式（１１）で表される単量体（１１）の重合を行うことにより、単量体（１１）の重合体（１１）を製造する重合体（１１）の製造方法であって、重合の反応系中の酸素濃度を５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法（１１）により製造することができる。
　製造方法（１１）において、重合の反応系中の酸素濃度は、５００体積ｐｐｍ以下である。製造方法（１１）においては、単量体（１１）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が５００体積ｐｐｍ以下に維持される。反応系中の酸素濃度は、好ましくは３５０体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。
　製造方法（１１）において、単量体（１１）の重合温度は、分子量が一層高い重合体（１１）を容易に製造できることから、５９℃以下であることが好ましく、５７℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることがさらに好ましく、５３℃以下であることが特に好ましく、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。
　製造方法（１１）において、単量体（１１）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
　製造方法（１１）において、重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　製造方法（１１）において、重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
　重合体（Ｉ）のうち、重合体（１２）は、水性媒体中で、一般式（１２）で表される単量体（１２）の重合を行うことにより、単量体（１２）の重合体（１２）を製造する重合体（１２）の製造方法であって、重合の反応系中の酸素濃度を１５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法（１２）により製造することができる。
　製造方法（１２）において、重合の反応系中の酸素濃度は、１５００体積ｐｐｍ以下である。製造方法（１２）においては、単量体（１２）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が１５００体積ｐｐｍ以下に維持される。反応系中の酸素濃度は、好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。
　製造方法（１２）において、単量体（１２）の重合温度は、分子量が一層高い重合体（１２）を容易に製造できることから、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５５℃以下であることが特に好ましく、５０℃以下であることが殊更好ましく、４５℃以下であることが特に好ましく、４０℃以下であることが最も好ましく、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
　製造方法（１２）において、単量体（１２）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
　製造方法（１２）において、重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　製造方法（１２）において、重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
　重合体（１）のうち、重合体（１３）は、水性媒体中で、一般式（１３）で表される単量体（１３）の重合を行うことにより、単量体（１３）の重合体（１３）を製造する重合体（１３）の製造方法（１３）により製造することができる。
　製造方法（１３）において、重合の反応系中の酸素濃度は、好ましくは１５００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。上記の製造方法においては、単量体（１３）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が上記範囲内に維持されることが好ましい。
　製造方法（１３）において、単量体（１３）の重合温度は、分子量が一層高い重合体（１３）を容易に製造できることから、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５５℃以下であることが特に好ましく、５０℃以下であることが殊更好ましく、４５℃以下であることが特に好ましく、４０℃以下であることが最も好ましく、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
　製造方法（１３）において、単量体（１３）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
　製造方法（１３）において、重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　製造方法（１３）において、重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
　製造方法（１１）～（１３）において、重合の反応系中の酸素濃度は、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性気体、または、気体状の単量体を用いる場合には当該気体状の単量体を、反応器中の液相または気相に流通させることにより、制御することができる。重合の反応系中の酸素濃度は、重合系の排ガスラインから出てきたガスを、低濃度酸素分析計で測定および分析することにより、求めることができる。
　製造方法（１１）～（１３）において、水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体として、好ましくは水である。
　製造方法（１１）～（１３）において、単量体の重合を、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
　重合開始剤としては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、なかでも、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。
　重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
　製造方法（１１）～（１３）においては、重合開始剤を重合開始時に添加するとともに、重合中にも添加することができる。重合開始時に添加する重合開始剤の添加量と、重合中に添加する重合開始剤の添加量との割合としては、好ましくは９５／５～５／９５であり、より好ましくは６０／４０～１０／９０であり、さらに好ましくは３０／７０～１５／８５である。重合中に添加する重合開始剤の添加方法は、特に限定されず、一回で全量を添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。
　製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、水性媒体に対して、０．００００１～１０質量％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、特に好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
　製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、単量体に対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、殊更好ましくは０．１モル％以上であり、最も好ましくは０．５モル％以上であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２．５モル％以下であり、特に好ましくは２．２モル％以下であり、最も好ましくは２．０モル％以下である。
　製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合開始時の単量体（１１）～（１３）のいずれかを含有する単量体の存在量が、水性媒体の存在量に対して、２０質量％以上であることが好ましい。単量体の存在量は、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。単量体の存在量の上限は特に限定されないが、重合を円滑に進行させる観点から、２００質量％以下であってよい。重合開始時の単量体の存在量とは、重合開始時の反応器内に存在する、単量体（１１）～（１３）のいずれか、および、存在する場合は他の単量体の合計の存在量である。
　製造方法（１１）～（１３）においては、ｐＨ調整剤の存在下に重合を行ってもよい。ｐＨ調整剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始後に添加してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。
　製造方法（１１）～（１３）において、単量体（１１）～（１３）の重合は、反応器に、水性媒体、単量体（１１）～（１３）、および、必要に応じて他の単量体、必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、重合開始剤、他の添加剤を添加してもよい。
　製造方法（１１）～（１３）において、単量体の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行うことができる。本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　含フッ素界面活性剤については、「ラジカル重合で反応可能な官能基を有さない含フッ素界面活性剤」として、後述する。
　本開示の製造方法において、重合体（Ｉ）の添加量としては、水性媒体１００質量％に対して、０．００００１～２０質量％であることが好ましい。上記重合における重合体（Ｉ）の添加量（存在量）を、上記の範囲内とすることによって、含フッ素単量体の重合反応が円滑に進行し、含フッ素エラストマーを効率よく製造することができる。重合体（Ｉ）の添加量が少なすぎると、十分な重合速度が得られなかったり、十分な収率が得られなかったりする。
　重合体（Ｉ）の添加量としては、一層円滑に含フッ素単量体の重合反応が進行することから、水性媒体１００質量％に対して、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０００５質量％以上であり、尚さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、特に好ましくは０．００５質量％以上であり、最も好ましくは０．０１質量％以上である。
　また、重合体（Ｉ）の添加量としては、添加量が多すぎると、添加量に見合った効果が得られず、経済的に不利であることから、水性媒体１００質量％に対して、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。
　上記重合における重合体（Ｉ）の添加の時機は、特に限定されず、重合の開始前に添加してもよいし、重合の開始後に添加してもよい。また、上記重合において、重合体（Ｉ）を任意の時機に一括して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。重合体（Ｉ）を連続的に添加するとは、たとえば、重合体（Ｉ）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なくまたは分割して、添加することである。重合体（Ｉ）を連続的に添加する場合は、添加した重合体（Ｉ）の合計量が、上記した範囲の添加量となるように添加することが好ましい。重合体（Ｉ）を添加する場合には、重合体（Ｉ）および水を含む水溶液を調製し、該水溶液を添加してもよい。
　重合体（Ｉ）として、重合体（Ｉ）を含有する水溶液を用いることができる。
　重合体（Ｉ）または重合体（Ｉ）を含有する水溶液は、単量体（１）のダイマーおよびトリマーを含有していてもよいし、単量体（１）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないものであってよい。単量体（１）のダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（１）を重合して重合体（Ｉ）を得る際に生じる。重合体（Ｉ）中または重合体（Ｉ）を含有する水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。
　重合体（Ｉ）または重合体（Ｉ）を含有する水溶液は、単量体（１）に基づく重合単位（１）と、単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないものであってよい。重合単位（１）と他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（１）と、単量体（１）と共重合可能な他の単量体を重合して重合体（１）を得る際に生じる。重合体（１）中の、重合単位（１）と他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（１）に対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。
　重合体（Ｉ）中または重合体（Ｉ）を含有する水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（Ｉ）のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
　また、重合体（Ｉ）中または重合体（Ｉ）を含有する水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（Ｉ）に対して、０．５質量％未満の場合には、液体クロマトグラフィ－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定により、特定することができる。
　具体的には、重合体（Ｉ）の５水準以上の含有量の水溶液を作成し、それぞれの含有量のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積（ピークの積分値）との関係をプロットし、重合体（Ｉ）の検量線を作成する。さらに、重合体（Ｉ）の検量線から、重合体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの検量線を作成する。
　重合体（Ｉ）にメタノールを加えて混合物を調製し、限外ろ過デイスク（分画分子量３０００Ｄａ）を用いてろ過し、得られた回収液をＬＣ／ＭＳ分析する。
　そして、検量線を用いて、重合体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーのクロマトグラムのエリア面積（ピークの積分値）を、ダイマーおよびトリマーの含有量に換算することができる。
　重合体（Ｉ）中または重合体（Ｉ）を含有する水溶液中のダイマーおよびトリマーは、重合体（Ｉ）を含有する水溶液を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理することにより、除去することができる。
　本開示の製造方法は、実質的に、ラジカル重合で反応可能な官能基を有さない含フッ素界面活性剤（以下、単に「含フッ素界面活性剤」ということがある）の非存在下に、含フッ素単量体を重合するものであることが好ましい。
　従来、含フッ素単量体の重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、含フッ素化合物（Ａ）および重合体（Ｉ）を用いることによって、含フッ素界面活性剤を使用しなくても含フッ素単量体を重合して、含フッ素エラストマーを得ることができる。
　本開示において「実質的に、ラジカル重合で反応可能な官能基を有さない含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤の含有割合が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、含フッ素界面活性剤の含有割合としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤などが挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、たとえば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下、好ましくは８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
　なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。たとえば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー社製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたものなどが挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、ＣｌまたはおよびＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分岐鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、または、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、または、－ＳＯ３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、－Ｈまたは有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）などが挙げられ、たとえば、Ｎａ、ＫまたはＬｉである。
　Ｒ７としては、－ＨまたはＣ１－１０の有機基であってよく、－ＨまたはＣ１－４の有機基であってよく、－ＨまたはＣ１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４であってよい。
　上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、ＣｌおよびＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、ＦまたはＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０または１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１およびＹｎ２は、同一若しくは異なって、ＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、および、下記一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３およびＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、または、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４およびＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）等が挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、－Ｈまたは有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１およびＹ２は、同一若しくは異なって、ＨまたはＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１およびＹ２は、同一若しくは異なって、ＨまたはＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆおよび炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、または、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、または、－ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、たとえば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分または完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。上記重合の一実施形態においては、実質的に以下の式で表される化合物の非存在下に、フルオロモノマーを重合する。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
　本開示の製造方法において、重合開始剤の存在下に重合を行ってもよい。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体の重合は、たとえば、攪拌機を備えた耐圧の重合槽に、化合物（Ａ）、重合体（Ｉ）および水性媒体を仕込み、脱酸素後、単量体を仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することによって行うことができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加の単量体を連続的又は間欠的に追加供給し、所定量の単量体を供給した時点で、供給を停止し、反応容器内の単量体をパージし、温度を室温に戻して反応を終了させる。
　重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、含フッ素単量体を重合する温度において、ラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、油溶性重合開始剤、水溶性重合開始剤などを使用することができるが、水溶性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤を、還元剤などと組み合わせて、レドックス開始剤として用いてもよい。
　含フッ素単量体を重合する際の重合開始剤の量は、単量体の種類、目的とする含フッ素エラストマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。重合開始剤の量は、目的とする含フッ素エラストマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．００００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０００１～１質量％である。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤、またはアゾ化合物を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
　アゾ化合物としては、アゾジカルボキシレ－ト、アゾジカルボキシルジアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）が挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　水溶性過酸化物としては、発生ラジカル量の調整が容易であることから、過硫酸の塩が好ましく、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）が好ましく、過硫酸アンモニウムが最も好ましい。
　重合温度が４５℃以上で水溶性過酸化物を用いて重合を実施する場合には、還元剤を用いずに、重合することが好ましい。
　例えば、６０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。すなわち、上記重合は、レドックス開始剤の存在下で行なうことが好ましい。
　酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸、スルフィン酸金属塩等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。また、銅塩、鉄塩を用いる場合、キレート剤を加えることが特に好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物が好ましい。
　レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物等が挙げられ、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物が好ましい。
　レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物を用いる場合、重合槽に過硫酸アンモニウムを仕込み、そこへヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物を連続的に添加することが好ましい。
　レドックス開始剤における、過硫酸塩の使用量は、重合に用いる上記水性媒体に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．０１～１．５質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％が特に好ましい。
　還元剤の使用量は、重合に用いる上記水性媒体に対して、０．０１～３０質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
　また、第三成分（上記銅塩、鉄塩等）の使用量は、重合に用いる上記水性媒体に対して、０．００１～０．５質量％が好ましく、０．００５～０．４質量％がより好ましく、０．０１～０．３質量％が特に好ましい。
　本開示の製造方法において、さらに連鎖移動剤の存在下に、含フッ素単量体を重合してもよい。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、含ハロゲン化合物、カーボネート等を用いることができる。なかでも、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
　連鎖移動剤としては、特に、臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することが好ましい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、ヨウ素移動重合又は臭素移動重合が挙げられる。
　ヨウ素化合物及び臭素化合物は非水溶性で乳化しにくい。そのため、元来乳化重合では制限があり、界面活性剤を多量に使用しなければならない傾向があった。本開示の製造方法により、従来用いられてきた界面活性剤の非存在下であっても、ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用する重合、例えば、ヨウ素移動重合又は臭素移動重合によって、含フッ素エラストマーを得ることが可能となった。
　ヨウ素移動重合は、炭素－ヨウ素結合の解離エネルギーが低いためラジカル的に活性で、ラジカル重合反応の過程では連鎖移動反応が関与することにより起こる、ラジカル的連鎖再賦活化機構によるリビングラジカル重合を利用する方法のことである。反応条件については公知の条件を適宜利用することができ、特に限定されないが、例えば、「高分子論文集、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、ｐｐ．７６５－７８３、１９９２年１０月」及び特開昭５３－３４９５号公報等に記載の条件を適宜採用することができる。ヨウ素化合物の代わりに臭素化合物を使用して同様の重合を行うことができ、本開示では、このような重合を臭素移動重合という。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性などの点から、ヨウ素移動重合が好ましい。
　臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
　　　Ｒ８ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ８は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
　臭素化合物及びヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、臭素を含まず、ヨウ素のみを含む化合物が好ましく、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、又は、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
　連鎖移動剤の量は、重合で使用される単量体全量に対して、好ましくは０．２×１０－３～２モル％であり、より好ましくは１．０×１０－３～１モル％である。
　水性媒体は、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
　含フッ素単量体の重合において、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを用いてもよい。
　水性媒体は酸性であることが好ましい。酸性の水性媒体を用いて、化合物（Ａ）および重合体（Ｉ）の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、重合槽への含フッ素ポリマーの付着を一層抑制できる。水性媒体のｐＨとしては、好ましくは７以下であり、より好ましくは６以下であり、好ましくは３以上である。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体重合種粒子の存在下または非存在下に、含フッ素単量体を重合してもよい。
　上記「含フッ素単量体重合種粒子」は、含フッ素単量体を水性媒体中で重合することにより得られるものであって、重合反応系を構成する単量体、添加剤（例えば、重合開始剤等）等の成分の種類や存在割合、反応条件等が異なる第２の重合時に存在させるものである。含フッ素単量体重合種粒子は、含フッ素単量体の重合時にいわゆる種粒子として作用し、該種粒子存在下の含フッ素単量体の重合、いわゆるシード重合を構成するものである。本開示の製造方法においては、含フッ素単量体を重合する際に、このようなシード重合を行わないものであってよい。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体を重合するための重合温度としては、１０～１２０℃が好ましく、２０～１００℃がさらに好ましい。また、重合温度としては、水性分散液の安定性、付着率の低減の観点から、１５～６０℃が好ましく、１８～５５℃がより好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。また、重合温度としては、重合速度が高く、さらには、優れた物性を有する成形品を与える含フッ素エラストマーが得られることから、６０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましく、７０～９０℃がさらに好ましい。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体を重合するための重合圧力としては、０．５～１０ＭＰａＧが好ましく、１～７ＭＰａＧがより好ましい。
　本開示の製造方法は、化合物（Ａ）、重合体（Ｉ）および水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することから、重合槽へのポリマー（含フッ素エラストマー）の付着を抑制することができる。重合槽へのポリマー付着率としては、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは２質量％以下である。
　ポリマー付着率は、重合終了後に重合槽に付着したポリマー付着物の質量の、重合終了後のポリマー（含フッ素エラストマー）の総量に対する比率（重合槽への付着率）である。ポリマー付着物には、重合終了後に水性分散液を重合槽から抜き出した後に、重合槽内壁や撹拌翼などの重合槽内部に付着しているポリマーと、凝集により水性分散液から遊離し、水性分散液中に分散せずに、浮遊または沈殿しているポリマーとが含まれる。ポリマー付着物の質量は、ポリマー付着物に含まれる水分を１２０℃で乾燥し除去した後の質量である。
　　　ポリマー付着率（質量％）＝ポリマー付着物の質量／得られたポリマー（付着物込み）の質量×１００
　　　得られたポリマーの質量＝水性分散液の質量×水性分散液の固形分濃度（質量％）／１００＋ポリマー付着物の質量
　本開示の製造方法においては、含フッ素単量体を重合することにより、含フッ素エラストマーの水性分散液を得る。含フッ素単量体は、好ましくは含フッ素単量体（ただし、化合物（Ａ）を除く）であり、より好ましくは親水基を含有しない。
　含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、一般式（２）：
　　　ＣＨＸ１＝ＣＸ２Ｒｆ　　　（２）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆは炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体（２）などのフッ素含有単量体が挙げられる。
　ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
　また、ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ（式中、Ｒｆｃは、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、又は、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖または分岐鎖状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。ＰＡＶＥとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３またはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が好ましい。
　含フッ素単量体（２）としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１～６であることが好ましい。
　含フッ素単量体（２）としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
　本開示の製造方法においては、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制できることから、含フッ素単量体として、少なくともビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレンを重合することが好ましく、ビニリデンフルオライドを重合することがより好ましい。
　本開示の製造方法において、含フッ素単量体とともに、フッ素非含有単量体を重合してもよい。フッ素非含有単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２～１０のα－オレフィン単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１～２０であるアルキルビニルエーテルなどが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示の製造方法によれば、含フッ素エラストマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）を含有する水性分散液を製造することができる。本開示の製造方法により得られる含フッ素エラストマーは、主鎖にメチレン基（－ＣＨ２－）を含む。主鎖に－ＣＨ２－を含む含フッ素エラストマーとしては、－ＣＨ２－で表される化学構造を含むものであれば特に限定されず、例えば、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－（ＣＦ３）－等の構造を含む含フッ素エラストマーが挙げられ、これらは、例えば、ビニリデンフルオライド、プロピレン、エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン等を重合することにより、含フッ素エラストマーの主鎖に導入することができる。含フッ素エラストマーにおけるテトラフルオロエチレン単位の含有量（含フッ素エラストマーの全単量体単位に対するテトラフルオロエチレンに基づく単量体単位の含有量）は、４０モル％未満であってよい。
　含フッ素エラストマーとしては、一層多くの含フッ素エラストマー粒子を発生させることができ、重合槽への含フッ素エラストマーの付着を一層抑制することができることから、部分フッ素化エラストマーが好ましい。部分フッ素化エラストマーとは、含フッ素単量体単位を含み、全単量体単位に対するパーフルオロ単量体単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
　含フッ素エラストマーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆａ（式中、Ｒｆａは－ＣＦ３または－ＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）など）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく単量体単位を含有することが好ましい。含フッ素エラストマーは、なかでも、ＶｄＦ単位またはＴＦＥ単位を含有することが好ましく、ＶＤＦ単位を含有することがより好ましい。
　含フッ素エラストマーとしてより具体的には、ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ系含フッ素エラストマー、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系含フッ素エラストマー、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系含フッ素エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー又はＥｔ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系含フッ素エラストマーが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。
　ＶｄＦ系含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ単位を有する含フッ素エラストマーである。含フッ素エラストマー中のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは６０モル％以上である。ＶｄＦ系含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ単位が、ＶｄＦ単位とその他の単量体に基づく単量体単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下がより好ましく、４５モル％以上、８０モル％以下が更に好ましく、５０モル％以上、８０モル％以下が特に好ましい。
　ＶｄＦ系含フッ素エラストマーにおけるその他の単量体としては、ＶｄＦと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、たとえば、上述した含フッ素単量体を使用することができる。
　ＶｄＦ系含フッ素エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。また、ＶｄＦ以外の他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を有するものであることがより好ましい。
　ＶｄＦ系含フッ素エラストマーとしては、これらのなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３５～１０）（モル％）のものが好ましい。
　また、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成は、（５０～７８）／（５０～２２）（モル％）であることも好ましい形態の一つである。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～８０）／（３～４０）／（１５～３５）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３～２５）／（３～２５）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～９０）／（０～２５）／（０～４０）／（３～３５）（モル％）のものが好ましく、（４０～８０）／（３～２５）／（３～４０）／（３～２５）（モル％）のものがより好ましい。
　ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位が（８５～２０）／（１５～８０）（モル％）であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が（８０～２０）／（２０～８０）であることがより好ましい。また、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位の組成は、（７８～５０）／（２２～５０）（モル％）であることも好ましい形態の一つである。
　また、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）の共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位が（８５～５０）／（１５～５０）（モル％）であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１～５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Ｅｔ、Ｐｒ、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体などのＶｄＦ系含フッ素エラストマーにおけるその他の単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ４５～７０モル％、Ｐｒ５５～３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分を含んでいてもよい。
　特定の第３成分としては、例えばＴＦＥ以外の含フッ素オレフィン（例えば、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（ブチルエチレン）等）、含フッ素ビニルエーテル（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等）等の含フッ素単量体；α－オレフィン（エチレン、１－ブテン等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等）の炭化水素系単量体；等を含んでいてもよい。上記特定の第３成分は、１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマーは、ＶｄＦを含むことが好ましく、ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマーの中で、ＴＦＥとＰｒとＶｄＦとからなるエラストマーを、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマーという。
　ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマーは、更に、ＶｄＦ以外の上記特定の第３成分を含んでいてもよい。上記特定の第３成分は、１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＴＦＥ／Ｐｒ系含フッ素エラストマーにおける、第３成分の合計の含有量は、３５モル％以下が好ましく、３３モル％以下がより好ましく、３１モル％以下が更に好ましい。
　Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５～８０）／（６５～２０）（モル％）であるものが好ましく、（４０～７５）／（６０～２５）（モル％）であるものがより好ましい。
　Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５～７５）／（２５～５０）／（０～１５）（モル％）であるものが好ましく、（４５～７５）／（２５～４５）／（０～１０）（モル％）であるものがより好ましい。
　Ｅｔ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（１０～４０）／（３２～６０）／（２０～４０）（モル％）であることが好ましく、（２０～４０）／（４０～５０）／（２０～３０）（モル％）であることがより好ましい。ＰＡＶＥとしてはＰＭＶＥが好ましい。
　含フッ素エラストマーとしては、ＶｄＦ単位を含む含フッ素エラストマーが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が（３２～８５）／（１０～３４）／（０～４０）（モル％）であるものが特に好ましい。ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成としては、（３２～８５）／（１５～３４）／（０～３４）（モル％）がより好ましく、（４７～８１）／（１７～３２）／（０～２６）（モル％）が更に好ましい。
　例えば、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体において、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成としては、好ましくは（４５～８５）／（１５～５５）（モル％）であり、より好ましくは（５０～８３）／（１７～５０）（モル％）であり、さらに好ましくは（５５～８１）／（１９～４５）（モル％）であり、特に好ましくは（６０～８０）／（２０～４０）（モル％）である。
　上述した構成は、含フッ素エラストマーの主単量体の構成であり、主単量体に加えて、架橋性基を与える単量体を共重合してもよい。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を含フッ素エラストマー中に導入できるものであればよく、たとえばヨウ素原子、臭素原子、炭素－炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基などの架橋性基を含む公知の重合性化合物が挙げられる。
　好ましい架橋性基を与える単量体としては、一般式（３）：
　　　ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ ２Ｘ１　　　　（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または－ＣＨ３；Ｒｆ ２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香族環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。
　架橋性基を与える単量体としては、具体的には、たとえば、一般式（４）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ ３ＣＨＲ１－Ｘ１　　　　　　（４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ ３は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（５）～（２２）：
ＣＹ４ ２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（５）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ ４－Ｘ１　　　（６）
（式中、Ｒ４は、－（ＯＣＦ２）ｎ－または－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－であり、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－Ｘ１　　　（７）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（８）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（９）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－Ｘ１　　　（１０）
（式中、ｍは１～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－Ｘ１）ＣＦ３　　　（１１）
（式中、ｎは１～４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１２）
（式中、ｎは２～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－Ｘ１　　　（１３）
（式中、ｎは１～６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１４）
（式中、ｎは１～２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１５）
（式中、ｎは０～５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（１６）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－Ｘ１　　　（１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　（１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－Ｘ１　　　（２１）
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ１　　　（２２）
（式中、ｎは２～８の整数）
（一般式（５）～（２２）中、Ｘ１は前記と同様）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
　一般式（４）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としては、一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 などが挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
　一般式（５）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
　一般式（９）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく挙げられる。
　一般式（２２）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
　また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４－Ｚ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、または炭素数１～５のアルキル基；Ｚは、直鎖もしくは分岐鎖状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１～１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本開示において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
　Ｚは好ましくは炭素数４～１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は好ましくは水素原子である。
　Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑは炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数２～１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２～５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－及び－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２－（ｓ＝１～３）の中から選ばれる。
好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４－ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｚ１－ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は－ＣＨ２ＯＣＨ２－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＨ２－（ｍ／ｎは０．５）、分子量が好ましくは２０００である）
などが挙げられる。
　なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジエンが好ましい。
　含フッ素エラストマーの数平均分子量Ｍｎは、１０００～１００００００が好ましく、１００００～５０００００が更に好ましく、特に２００００～３０００００が好ましい。
　含フッ素エラストマーは、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。フッ素含有率の上限は、７５質量％以下であることが好ましく、７３質量％以下であることがより好ましい。フッ素含有率は、１９Ｆ－ＮＭＲと１Ｈ－ＮＭＲ、元素分析などでの測定値を元に算出する。
　含フッ素エラストマーは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が１３０以下であることが好ましい。上記ムーニー粘度は１１０以下がより好ましく、９０以下が更に好ましい。また、上記ムーニー粘度は、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。ここで、ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１．２０１３に準拠して測定した値である。
　含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が－５０～０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度は－２℃以下がより好ましく、－３℃以下が更に好ましい。また、上記ガラス転移温度は、－４５℃以上がより好ましく、－４０℃以上が更に好ましい。上記ガラス転移温度は、－１０℃以上であってよく、－９℃以上であってもよい。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（例えば、日立ハイテクサイエンス社製Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＪＩＳＫ６２４０：２０１１に従い、ＤＳＣ微分曲線からガラス転移温度を求めることができる。
　含フッ素エラストマーは、ヨウ素含有量が０．０５～１．０質量％であることが好ましい。上記ヨウ素含有量は、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、また、０．８０質量％以下がより好ましく、０．６０質量％以下が更に好ましい。
　ヨウ素含有量は、元素分析により求めることができる。具体的には、含フッ素エラストマー１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１（質量比）で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線としては、ＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５質量ｐｐｍを含むもの及び１．０質量ｐｐｍを含むものを用いることができる。
　含フッ素エラストマーは、好ましくは－ＣＨ２Ｉ構造を含む。－ＣＨ２Ｉ構造を含むことは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより確認できる。－ＣＨ２Ｉ構造を含む含フッ素エラストマーは、ヨウ素移動重合により得ることができる。
　含フッ素エラストマーは、－ＣＨ２－構造１００モル％に対する－ＣＨ２Ｉ構造の量が０．０５～１．５０モル％であることが好ましい。－ＣＨ２Ｉ構造の量は、０．０８モル％以上がより好ましく、０．１２モル％以上が更に好ましく、１．２０モル％以下がより好ましく、１．００モル％以下が更に好ましく、０．８０モル％以下が特に好ましい。－ＣＨ２Ｉ構造の量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。
　含フッ素エラストマーは、さらに好ましくは－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造を含む。－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造を含む含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ系含フッ素エラストマーをヨウ素移動重合で製造することにより得ることができる。
　含フッ素エラストマーは、－ＣＨ２－構造１００モル％に対する－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造の量が０．０５～１．５０モル％であることが好ましい。－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造の量は、０．０８モル％以上がより好ましく、０．１２モル％以上が更に好ましく、１．２０モル％以下がより好ましく、１．００モル％以下が更に好ましく、０．８０モル％以下が特に好ましい。－ＣＦ２ＣＨ２Ｉ構造の量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ２Ｉ由来のケミカルシフト３．７５～４．０５ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値Ａと、－ＣＨ２－由来のケミカルシフト２．３～２．７ｐｐｍと２．９～３．７５ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値Ｂから、Ａ／Ｂ＊１００により算出する。
　本開示の製造方法において用いる含フッ素単量体としては、含フッ素エラストマーについて記載した含フッ素単量体を適宜使用することができる。
　本開示の製造方法によれば、含フッ素エラストマーの水性分散液が得られる。得られる含フッ素エラストマー水性分散液の固形分濃度（含フッ素エラストマーの含有量）は、重合が終了した時点で、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３０質量％である。
　含フッ素エラストマーの水性分散液は、含フッ素エラストマー粒子を含むものであってもよい。含フッ素エラストマー粒子の平均粒子径としては、好ましくは１０～８００ｎｍであり、より好ましくは５０～５００ｎｍであり、さらに好ましくは７０～３００ｎｍである。含フッ素エラストマー粒子の平均粒子径は、キュムラント平均径であり、動的光散乱法により測定できる。
　含フッ素エラストマーの水性分散液に含まれる含フッ素エラストマー粒子の粒子数としては、好ましくは１．０×１０１２個／ｃｃ以上であり、より好ましくは５．０×１０１２個／ｃｃ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０１３個／ｃｃ以上であり、特に好ましくは１．２×１０１４個／ｃｃ以上であり、最も好ましくは１．３×１０１４個／ｃｃ以上である。上記粒子数（ポリマー粒子の個数）は下記式に従い算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000032
 　上記式で得られる含フッ素エラストマー粒子の個数は水１ｃｃあたりの個数である。比重は含フッ素エラストマーの比重である。含フッ素エラストマーの比重は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２に従い求めることができる。
　含フッ素エラストマーの水性分散液に対して、凝析、加熱などの処理を行ってもよい。
　上記凝析は、アルカリ土類および土類金属塩を、水性分散液に添加することにより、行うことができる。アルカリ土類および土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
　凝析された含フッ素エラストマーを水で洗浄し、含フッ素エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去した後、洗浄した含フッ素エラストマーを乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは６０～１８０℃であり、さらに好ましくは８０～１５０℃である。
　凝析後に得られる含フッ素エラストマーの形態は、特に限定されないが、ガム（ｇｕｍ）、クラム（ｃｒｕｍｂ）、粉末、ペレットなどであってよく、ガムまたはクラムであることが好ましい。ガム（ｇｕｍ）は、含フッ素エラストマーからなる粒状の小さな塊であり、クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、含フッ素エラストマーが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。ガムまたはクラムは、好適には、本開示の製造方法により得られる水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られる。
　上記凝析、または、洗浄により発生した排水、および／または、乾燥で発生するオフガスから、重合体（Ｉ）、重合体（Ｉ）から副生する重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマーなどを回収し、精製することにより、重合体（Ｉ）、重合体（Ｉ）から副生する重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマーなどを再利用してもよい。上記回収、および、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。たとえば、特表２０１１－５２００２０号公報、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／００２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／００２７２５１号明細書に記載の方法により、実施可能である。
　上記排水から重合体（Ｉ）、重合体（Ｉ）から副生する重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマーなどを回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライトなどの吸着粒子を接触させて重合体（Ｉ）などを吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。重合体（Ｉ）などを吸着した吸着粒子を焼却すれば、重合体（Ｉ）などの環境への放出を防ぐことができる。
　また、重合体（Ｉ）などを吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により重合体（Ｉ）などを脱離・溶出させて回収することもできる。たとえば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより重合体（Ｉ）などを溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、重合体（Ｉ）などを含む下相を回収して中和することにより、重合体（Ｉ）などを回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテルなどの極性溶媒が挙げられる。
　重合体（Ｉ）などをイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では重合体（Ｉ）などのエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
　上記排水に含フッ素エラストマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。含フッ素エラストマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩などを添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法などが挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、たとえば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
　上記排水中の未凝集の含フッ素エラストマー濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
　上記オフガスから重合体（Ｉ）などを回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒などと接触させて、重合体（Ｉ）などを含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、重合体（Ｉ）などが相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記重合体（Ｉ）などの回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
　重合体（Ｉ）などを含むスクラバー溶液を逆浸透膜などを使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、重合体（Ｉ）などの再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて重合体（Ｉ）などを吸着させて、上述した方法により重合体（Ｉ）などを回収してもよい。
　上記のいずれかの方法により回収した重合体（Ｉ）などは、含フッ素エラストマーの製造に再利用することができる。
　本開示の製造方法で得られる含フッ素エラストマーの水性分散液または含フッ素エラストマーに、架橋剤等を加えることによって、組成物（架橋性組成物）を製造することができる。架橋剤の種類及び量は特に限定されず、公知の範囲で使用することができる。
　上記含フッ素エラストマーが未架橋エラストマーである場合、その架橋系は、例えば、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等があげられ、パーオキサイド架橋系、及び、ポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。
　従って、上記架橋剤としては、ポリオール架橋剤、及び、パーオキサイド架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤が好ましく、パーオキサイド架橋剤がより好ましい。
　架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等によって適宜選択すればよいが、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．２～６．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～５．０質量部である。
　パーオキサイド架橋は、含フッ素エラストマーとしてパーオキサイド架橋可能な未架橋エラストマー及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。
　パーオキサイド架橋可能な未架橋エラストマーとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有する未架橋エラストマーであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子を有する部位、臭素原子を有する部位等を挙げることができる。
　有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３が好ましい。
　有機過酸化物の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、より好ましくは０．３～５質量部である。
　架橋剤が有機過酸化物である場合、上記含フッ素エラストマー組成物は更に架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト、トリメタアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及び機械物性、柔軟性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～７．０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．１～５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、機械物性が低下したり、柔軟性が低下したりする。１０質量部をこえると、耐熱性に劣り、成形品の耐久性も低下する傾向がある。
　ポリオール架橋は、含フッ素エラストマーとしてポリオール架橋可能な未架橋エラストマー及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。ポリオール架橋系における、ポリヒドロキシ化合物の配合量としては、ポリオール架橋可能な未架橋エラストマー１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の配合量がこのような範囲であることにより、ポリオール架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．０２～８質量部である。さらに好ましくは０．０３～４質量部である。
　上記ポリオール架橋可能な未架橋エラストマーとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有する未架橋エラストマーであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、未架橋エラストマーの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
　ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
　上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという。ビスフェノールＡＦは、例えば、富士フイルム和光純薬社、セントラル硝子社等から入手できる。）、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。ポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は、未架橋エラストマー１００質量部に対して、０．１～１５質量部、好ましくは０．５～５質量部である。
　架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記含フッ素エラストマー組成物は更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
　なお、架橋促進剤は、更に、酸化マグネシウム等の受酸剤や、架橋助剤と組み合わせて用いてもよい。
　架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする。ＤＢＵ－Ｂは、例えば、富士フイルム和光純薬社等から入手できる。）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、柔軟性の点から、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。
　また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、柔軟性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
　また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１－１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
　架橋促進剤の配合量は、未架橋エラストマー１００質量部に対して、０．０１～８．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５．００質量部である。さらに好ましくは０．０３～３．００質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、未架橋エラストマーの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐熱性等が低下するおそれがある。８．００質量部をこえると、上記含フッ素エラストマー組成物の成形加工性が低下するおそれや、機械物性における伸びが低下し、柔軟性も低下する傾向がある。
　受酸剤は、ポリオール架橋の際に発生する酸性物質を中和するために用いられものであり、具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム（例えば、ＮＩＣＣ５０００（井上石灰工業社製）、ＣＡＬＤＩＣ＃２０００、ＣＡＬＤＩＣ＃１０００（近江化学工業社製））、酸化カルシウム、リサージ（酸化鉛）、亜鉛華、二塩基性亜リン酸鉛、ハイドロタルサイトなどがあげられ、高活性の酸化マグネシウム及び低活性のマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリアミン架橋は、含フッ素エラストマーとしてポリアミン架橋可能な含フッ素エラストマー及び架橋剤としてポリアミン化合物を使用することにより行うことができる。
　上記ポリアミン架橋可能な含フッ素エラストマーとしては特に限定されず、ポリアミン架橋可能な部位を有する含フッ素エラストマーであればよい。上記ポリアミン架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、含フッ素エラストマーの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
　ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
　架橋剤を含有する組成物を得る方法は、本開示の製造方法で得られる含フッ素エラストマーと、架橋剤とを均一に混合できる方法を用いれば特に制限はない。例えば、含フッ素エラストマーを単独で凝析した粉末と必要に応じて他の添加剤や配合剤とをオープンロール等の混練機で混練する方法が挙げられる。
　本開示は、主鎖にメチレン基を含み、さらに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物（Ａ）に基づく単量体単位（Ａ）を含有する含フッ素エラストマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）、および、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含有する組成物にも関する。本開示の組成物は、好適には、本開示の製造方法により製造することができる。
　本開示の組成物の形態は、特に限定されないが、たとえば、水性分散液、ガム、クラム、粉末、ペレットなどであってよい。水性分散液とは、水性媒体を分散媒とし、含フッ素エラストマーを分散質とする分散系である。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックスなどの有機溶媒を含むものであってもよい。
　含フッ素エラストマーの好適な構成は、本開示の製造方法により得られる含フッ素エラストマーの構成と同様である。
　化合物（Ａ）および重合体（Ｉ）の好適な構成は、本開示の製造方法で用いる重合体（Ｉ）の構成と同様である。
　含フッ素エラストマー中の化合物（Ａ）に基づく単量体単位（Ａ）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００９～１．５質量％であり、より好ましくは０．００１５質量％以上であり、さらに好ましくは０．００３０質量％以上であり、特に好ましくは０．００６０質量％以上であり、最も好ましくは０．００９０質量％以上であり、より好ましくは０．３０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．０９質量％以下であり、最も好ましくは０．０６質量％以下である。化合物（Ａ）に基づく単量体単位（Ａ）の含有量が多すぎると、含フッ素エラストマーに求められる特性を損なうおそれがある。
　含フッ素エラストマー中の化合物（Ａ）に基づく単量体単位（Ａ）の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　上記組成物における重合体（Ｉ）の含有量の下限値は、含フッ素エラストマーに対して０．００００１質量％が好ましく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％がさらに好ましく、０．０１質量％が特に好ましい。上記組成物における重合体（Ｉ）の含有量の上限値は、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、４質量％がさらにより好ましく、２質量％以下が最も好ましい。
　上記組成物における重合体（Ｉ）の含有量は、たとえば、固体ＮＭＲ測定または溶融ＮＭＲ測定により求めることができる。重合体（Ｉ）がカルボニル基を含有する場合、フーリエ変換赤外分光分析装置により求めることもできる。重合体（Ｉ）の含有量の測定方法としては、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに記載のそれぞれの重合体の測定方法が記載されている。具体的な装置としてはＢｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ４００や、Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ３００などを用いることができる。回転数は装置の共鳴周波数に応じて設定し、スピニングサイドバンドが含フッ素エラストマーや重合体（Ｉ）の含有量計算に使用するピークに重ならないように設定する。
　本開示の組成物は、実質的にラジカル重合で反応可能な官能基を有さない含フッ素界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
　本開示において、「実質的にラジカル重合で反応可能な官能基を有さない含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素界面活性剤の含有割合は、公知な方法で定量でき、たとえば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
　本開示の組成物は、含フッ素エラストマー、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する水性分散液であってもよい。水性分散液の固形分濃度の上限値は、水性分散液に対して、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。水性分散液の固形分濃度の下限値は、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。水性分散液の固形分濃度は、重合により得られる水性分散液を希釈したり、濃縮したりすることにより、調整することができる。
　水性分散液の固形分濃度とは、水性分散液に含まれる固形分の濃度である。固形分としては、含フッ素エラストマー、重合体（Ｉ）などが挙げられる。また、水性分散液の固形分濃度は、水性分散液中の含フッ素エラストマーの含有量であってよい。水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを１５０℃、１８０分の条件で乾燥させ、加熱残分の質量を測定して、水性分散液の質量に対する加熱残分の質量の割合を算出することにより、特定することができる。
　水性分散液は、さらに、架橋剤、充填剤等を含むことができる。架橋剤の好適な構成は、本開示の製造方法により得られる組成物（架橋性組成物）の構成と同様である。
　水性分散液は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。
　本開示の組成物は、水性分散液に含まれる含フッ素エラストマーを凝析することにより得られる凝析物、ガム（ｇｕｍ）、クラム（ｃｒｕｍｂ）、粉末、ペレットなどであってよく、ガムまたはクラムであることが好ましい。ガム（ｇｕｍ）は、含フッ素エラストマーからなる粒状の小さな塊であり、クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、含フッ素エラストマーが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。ガムまたはクラムは、好適には、本開示の製造方法により得られる水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られる。
　組成物の含水率は、特に限定されないが、組成物の質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。組成物の含水率は、たとえば、組成物を１２０℃以上に加熱することにより十分に乾燥させ、加熱の前後の組成物の重量を測定し、重量減少量を加熱前の重量で除することにより算出できる。
　組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤の好適な構成は、本開示の製造方法により得られる組成物（架橋性組成物）の構成と同様である。
　組成物は、少なくとも１種の多官能化合物を含んでいてもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。
　組成物は、必要に応じてエラストマー中に配合される通常の添加剤、たとえば充填剤（カーボンブラック、硫酸バリウム等）、加工助剤（ワックス等）、可塑剤、着色剤、安定剤、粘着性付与剤（クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂等）、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
　カーボンブラックなどの充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０～３００質量部であることが好ましく、１～１５０質量部であることがより好ましく、２～１００質量部であることが更に好ましく、２～７５質量部であることが特に好ましい。
　ワックス等の加工助剤の含有量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０～１０質量部であることが好ましく、０～５質量部であることが更に好ましい。加工助剤、可塑剤や離型剤を使用すると、得られる成形品の機械物性やシール性が下がる傾向があるので、目的とする得られる成形品の特性が許容される範囲でこれらの含有量を調整する必要がある。
　組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。また、組成物を成形し、架橋することによっても、成形品を得ることができる。組成物は、従来公知の方法で成形することができる。成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。成形および架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
　成形方法としては、圧縮成形法、注入成形法、インジェクション成形法、押出し成形法、ロートキュアーによる成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。架橋方法としては、スチーム架橋法、加熱による架橋法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、スチーム架橋法、加熱による架橋法が好ましい。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１４０～２５０℃の温度範囲、１分間～２４時間の架橋時間内で、架橋促進剤、架橋剤および受酸剤などの種類により適宜決めればよい。
　また得られた成形品をオーブン等により加熱することで、機械物性および高温での圧縮永久歪み特性などを向上させることができる。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１４０～３００℃の温度範囲、３０分間～７２時間の範囲で、架橋促進剤、架橋剤および受酸剤などの種類により適宜決めればよい。
　得られる成形品は、自動車産業、航空機産業、半導体産業等の各分野において各種部品として使用することができる。成形品は、たとえば、シール材、摺動部材、非粘着性部材など、特開２０１３－２１６９１５号公報に記載の架橋ゴム成形品、特開２０１９－９４４３０号公報に記載のフッ素ゴム成形体と同様の用途に用いることができる。
　成形品の使用形態としては、例えば、リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール等の各種シール材やパッキンなどが挙げられる。シール材としては、優れた非粘着性及び低摩擦性が要求される用途に用いることができる。特に、自動車産業等における各種シール材に好適に用いることができる。
　また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜反応器内の酸素濃度＞
　Ｎ２フロー下の反応器の排ガスラインから出てきたガスについて、低濃度酸素分析計（商品名「ＰＳ－８２０－Ｌ」、飯島電子工業社製）を用いて測定および分析することにより、重合中の反応器内の酸素濃度を求めた。
＜重合体の濃度＞
　重合体の水溶液約１ｇを、減圧乾燥機中で６０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、重合体水溶液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量が３０００以下の画分の含有量の測定方法＞
　重合体（Ｉ）のＭｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＩＩを用い、東ソー社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬを１本およびＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬを１本）を連結して使用し、溶媒としてトリス緩衝液とアセトニトリルの混合溶媒（トリス緩衝液：アセトニトリル＝８：２（ｖ／ｖ））を流速０．５ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出することにより求めた。
＜ＶｄＦとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量が３０００以下の画分の含有量の測定方法＞
　重合体（Ｉ）のＭｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ｗａｔｅｒｓ　社製のＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣシステムを用い、東ソー社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ　 α－Ｍを１本およびＴＳＫ　ｇｅｌ　α－３０００を１本）を連結して使用し、カラム温度４０℃で、溶媒として０．０５Ｍ臭化リチウム添加ジメチルホルムアミドを流速０．８ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出することにより求めた。
（ＶｄＦとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの共重合体の交互率）
　フルオロポリマーの１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲスペクトルに現れるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの“ＯＣＦ２ ＊”に由来する２つのピーク（－７５ｐｐｍ～－８０ｐｐｍｍに現れるピークおよび－８０ｐｐｍ～－８４ｐｐｍに現れるピーク）のそれぞれの総積分値から、次の計算式に従って算出した。
　　　交互率（％）≧（ｂ×２）／（ａ＋ｂ）×１００
　　　　　　ａ：－７５ｐｐｍ～－８０ｐｐｍｍエリアのピークの総積分値
　　　　　　ｂ：－８０ｐｐｍ～－８４ｐｐｍエリアのピークの総積分値
　上記で算出される交互率は、フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位のうち、ＶｄＦに基づく重合単位に隣接する重合単位の比率である。
　ＣＦ２＝Ｃ＊ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊）に対して、ＶｄＦ（Ｃ＊Ｈ２＝ＣＦ２）に基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊）が結合している比率は、次の計算式により求められる。
　　　比率（％）＝（ｂ×２）／（ａ＋ｂ）×１００
　ＣＦ２＝Ｃ＊ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊）に対して、ＶｄＦ（Ｃ＊Ｈ２＝ＣＦ２）に基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊）以外の炭素原子（Ｃ＊＊Ｆ２＝Ｃ＊＊ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊＊）およびＶｄＦ（ＣＨ２＝Ｃ＊＊Ｆ２）に基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊＊））が結合している比率は、次の計算式により求められる。
　　　比率（％）＝（ａ－ｂ）／（ａ＋ｂ）×１００
（重合体（Ｉ）中の単量体のダイマーおよびトリマーの含有量の測定方法）
（１）水溶液からの抽出
　重合体（Ｉ）の水溶液の固形分を測定し、フルオロポリマーの固形分０．２ｇに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が５０／５０（体積％）となるように、水とメタノールを加え、フルオロポリマーならびに水およびメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液に対して、限外ろ過デイスク（分画分子量３０００Ｄａ）を用いてろ過を行い、フルオロポリマーを含む回収液を回収した。
　液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて、回収液の分析を行い、回収液のクロマトグラムを得た。
　回収液に含まれる単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、回収液のクロマトグラムに現れる単量体のダイマーおよびトリマーに由来するピークの積分値を、類縁体であるモノマーの検量線を用いて、単量体のダイマーおよびトリマーの含有量に換算することにより求めた。
（２）単量体の検量線
　１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線（一次近似）を作成した。次に、各単量体の検量線（一次近似）を用いて、各単量体のダイマーおよびトリマーの検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　この測定機器構成における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
＜ムーニー粘度＞
　ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１．２０１３に従い測定した。
＜含フッ素エラストマーの組成＞
　ＮＭＲ分析により求めた。
＜ポリマー付着率＞
　重合終了後に重合槽に付着したポリマー付着物の質量の、重合終了後のポリマー（含フッ素エラストマー）の総量に対する比率（重合槽への付着率）を次の式により求めた。
　　　ポリマー付着率（質量％）＝ポリマー付着物の質量／得られたポリマー（ポリマー付着物込み）の質量×１００
　　　得られたポリマーの質量＝水性分散液の質量×水性分散液の固形分濃度（質量％）／１００＋ポリマー付着物の質量
　ポリマー付着物には、重合終了後に水性分散液を重合槽から抜き出した後に、重合槽内壁や撹拌翼などの重合槽内部に付着しているポリマーと、凝集により水性分散液から遊離し、水性分散液中に分散せずに、浮遊または沈殿しているポリマーとが含まれる。ポリマー付着物の質量は、ポリマー付着物に含まれる水分を１２０℃で乾燥し除去した後の質量である。
＜含フッ素エラストマーを含む水性分散液の固形分濃度＞
　含フッ素エラストマーを含む水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、１８０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合（質量％）を求めた。
＜平均粒子径＞
　水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子の平均粒子径（キュムラント平均径）は、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を用い、動的光散乱法により測定を行い、キュムラント法により算出した。
＜水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子数＞
　下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000034
　式中、平均粒子径は、上記した方法で算出したキュムラント平均径であり、ポリマー粒子の個数（含フッ素エラストマー粒子数）は水１ｃｃあたりの個数であり、実施例および比較例の全ての含フッ素エラストマーの比重を１．８とした。
＜合成例１＞
　反応器に、６．８ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、３４ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して１．５モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２置換及び脱気後、ＶｄＦを３．２ｇ導入し、密閉化にて６０℃で２時間攪拌した。反応器内圧は加温後０．３０ＭＰａＧまで上昇し、反応の伴い０．１９ＭＰａＧまで低下した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に、室温で接触させ濾過を実施し、フルオロポリマーの水溶液（重合体（Ｉ－１）水溶液）を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．６５質量％であった。
＜合成例２＞
　反応器に、１０ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、２０ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して２．０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２フロー下にて４０℃で７２時間攪拌した。反応器内の酸素濃度は１５体積ｐｐｍから４０体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に、室温で接触させ濾過を実施し、フルオロポリマーの水溶液（重合体（Ｉ－２）水溶液）を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．７６質量％であった。
　透析膜精製を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７×１０４であった。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．５％以下であった。本水溶液をＤＬＳ分析したところ、粒子径を測定できなかった。
実施例１
　内容積３ＬのＳＵＳ製の重合槽に１５００ｇの脱イオン水、０．７５ｇのＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の１０質量％水溶液、２．９３ｇの重合体（Ｉ－１）水溶液（重合体（Ｉ－１）の含有量が２．６５質量％）を加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を８０℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）のモル比で、重合槽の内圧が２．０３ＭＰａＧとなるように、単量体（初期単量体）を圧入した。
　ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３０ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し重合を開始した。重合の進行に伴い、内圧が２．００ＭＰａＧに降下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の混合単量体を内圧が２．０３ＭＰａＧで一定となるように仕込んだ。
　混合単量体が１２ｇ追加された時に、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ　２．４５ｇを窒素ガスで圧入した。
　重合開始から３．０時間後にＡＰＳ０．０３０ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。
　混合単量体を５００ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表２に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５３．２であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
実施例２
　脱イオン水の量を１５００ｇから１４９６ｇに変更し、重合体（Ｉ－１）水溶液を４．３１１ｇの重合体（Ｉ－２）水溶液（重合体（Ｉ－２）の含有量が１．７６質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
　混合単量体を５００ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表２に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５４．８であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
実施例３
　脱イオン水の量を１４９６ｇから１４８３ｇに変更し、重合体（Ｉ－２）水溶液の量を４．３１１ｇから１７．２４２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして重合を行った。
　混合単量体を５００ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表２に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５２．８であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
比較例１
　重合体（Ｉ－１）水溶液を加えなかった以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
　混合単量体を５００ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表２に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５３．１であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
比較例２
　ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の１０質量％水溶液を加えず、重合開始から３．０時間後および６．０時間後にＡＰＳ０．０３０ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した以外は、実施例２と同様にして重合を行った。
　混合単量体を５００ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表２に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５１．５であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜架橋特性＞
　得られた含フッ素エラストマーを、表３および表５に示す配合で混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物について、プレス架橋時にゴム用加硫試験機ＭＤＲＨ２０３０（エムアンドケー社製）を用い、架橋曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、最大トルクレベル（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。また、プレス架橋およびプレス架橋に続くオーブン架橋により、含フッ素エラストマー組成物を架橋することにより、架橋成形品シートを得た。
　　　混練方法　　：ロール練り
　　　プレス架橋　：１６０℃で１０分間
　　　オーブン架橋：１８０℃で４時間
　表３および表５に示す材料は以下の通りである。
　　　ＭＴカーボン：Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ－９９０　Ｃａｎｃａｒｂ社製
　　　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、タイク　日本化成社製
　　　パーヘキサ２５Ｂ：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、日油社製
＜常態物性＞
　架橋成形品シートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて、ダンベル６号形状の試験片を作製し、作製した試験片の常態での１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時引張強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
＜硬さ＞
　上記と同様にしてダンベル６号形状の試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて、作製した試験片の硬さ（Ｓｈｏｒｅ　Ａ）を測定した（ピーク値、１ｓｅｃ、３ｓｅｃ）。
＜圧縮永久歪み＞
　含フッ素エラストマー組成物を用いて、上記した条件でプレス架橋およびオーブン架橋を行い、Ｏリング（Ｐ２４サイズ）を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準じて、２００℃、７２時間、圧縮率２５％の条件で、作製したＯリングの圧縮永久歪みを測定した。
　以上の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
＜合成例３＞
　反応器に、１００ｇの2,3,3,3-tetrafluoro-2-((1,1,2-trifluoroallyloxy)propionic acid、３５０ｇの水を入れ８５℃に加熱、ここに2,3,3,3-tetrafluoro-2-((1,1,2-trifluoroallyloxy)propionic acidの量に対して２０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の水５０ｇ溶液を添加、その後９０℃で３時間攪拌した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に水４８２ｇを加えて希釈した後、限外ろ過膜（分画分子量６０００Ｄａ、ポリスルフォン製）を用いて適宜注水を行いながら限外濾過精製し、濃度７．５質量％のフルオロポリマーの水溶液（重合体（Ｉ－３）水溶液）を得た。
　限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析したところ、フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．６×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は１．５×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例４＞
　反応器に、１５０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、３００ｇの水を加え、反応器内液をＮ２バブリングしながら１２０分間室温で攪拌した。５２℃で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）をＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈの量に対して４．０モル％に相当する量を適宜添加し、反応を開始した。Ｎ２フロー下にて５２℃で９６時間、室温で７４時間攪拌したところで反応を終了した。反応器内の酸素濃度は３０体積ｐｐｍから８０体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に水を加えて、フルオロポリマーの濃度を３質量％に調整した後、限外ろ過膜（分画分子量６０００Ｄａ、ポリスルフォン製）に、２５℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ、限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して４倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、フルオロポリマーの水溶液（重合体（Ｉ－４）水溶液）を得た。限外濾過を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．６質量％であった。
　限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は１．０×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．６質量％以下であった。
＜合成例５＞
　反応器に、１７０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、３４０ｇの水を加え、反応器内液をＮ２バブリングしながら１２０分間室温で攪拌した。４０℃で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）をＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの量に対して２．０モル％に相当する量を添加し、反応を開始した。Ｎ２フロー下にて４０℃で７２時間攪拌したところで反応を終了した。反応器内の酸素濃度は４０体積ｐｐｍから８０体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に水を加えて、フルオロポリマーの濃度を３．４質量％に調整した後、限外ろ過膜（分画分子量６０００Ｄａ、ポリスルフォン製）に、２５℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ、限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して３倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、フルオロポリマーの水溶液を得た。限外濾過を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．６質量％であった。
　限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、１．８質量％以下であった。
　容器にアンバーライト（ＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）―ＨＧ）２３０ｍｌを測り取り、水で着色が無くなるまで洗浄した後、１Ｍ－ＨＣｌを５００ｍｌ加え、１時間室温で攪拌した。コック付きカラムにアンバーライトを充填し、水を廃液の酸性度が中性になるまで流した。合成例２で得られたフルオロポリマーを含有する水溶液をコック付きカラムに投入し滴下を開始した。滴下終了後、水を滴下液が中性になるまで流し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈを繰り返し単位とする、フルオロポリマーの水溶液を得た。得られた水溶液の濃度は１．５質量％であった。この水溶液に１Ｎアンモニア水を添加しｐＨを６に調整し、フルオロポリマーの水溶液（（重合体（Ｉ－５）水溶液）を得た。
＜合成例６＞
　反応器に、６．３２ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、３４ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して１．５モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２置換及び脱気後、ＶｄＦを３．３ｇ導入し、密閉下にて５８℃で３時間攪拌した。反応器内圧は加温後０．３５ＭＰａＧまで上昇し、反応の進行に伴い０．２０ＭＰａＧまで低下した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に入れ、室温で水に接触させ濾過を実施し、フルオロポリマーの水溶液（重合体（Ｉ－６）水溶液）を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．５質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とのモル比は１．０／１．０（質量比８２／１８）であった。また、フルオロポリマーにおけるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位との交互率は、６６％以上であった。
得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９．９×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は５．６×１０4であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例７＞
　反応器に、６．１４ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、３４ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して５．０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２置換及び脱気後、ＶｄＦを３．３ｇ導入し、密閉下にて５７℃で１．７時間攪拌した。反応器内圧は加温後０．３５ＭＰａＧまで上昇し、反応の進行に伴い０．２１ＭＰａＧまで低下した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に入れ、室温で水と接触させ濾過を実施し、フルオロポリマーの水溶液（重合体（Ｉ－７）水溶液）を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．４質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とのモル比は１．０／１．０（質量比８２／１８）であった。また、フルオロポリマーにおけるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位との交互率は、６７％以上であった。
得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は４．５×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例８＞
　反応器に、６．１４ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、３４ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して１５モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２置換及び脱気後、ＶｄＦを３．１ｇ導入し、密閉下にて６１℃で４．５時間攪拌した。反応器内圧は加温後０．３５ＭＰａＧまで上昇し、反応の伴い０．３０ＭＰａＧまで低下した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に入れ、室温で水と接触させ濾過を実施し、フルオロポリマーの水溶液（重合体（Ｉ－８）水溶液）を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．７質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とのモル比は１．０／０．５（質量比９０／１０）であった。また、フルオロポリマーにおけるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位との交互率は、４７％以上であった。
得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は１．２×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例９＞
　反応器に、２．５６ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate（純度 ８２．１％）、１１．９ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して５．０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２置換及び脱気後、ＶｄＦを１．３４ｇ導入し、密閉下にて６１℃で７．５時間攪拌した。反応器内圧は加温後０．３５ＭＰａＧまで上昇し、反応の進行に伴い０．２１ＭＰａＧまで低下した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に入れ、室温で水と接触させ濾過を実施し、フルオロポリマーの水溶液（重合体（Ｉ－９）水溶液）を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．５質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とのモル比は１．０／０．９（質量比８４／１６）であった。また、フルオロポリマーにおけるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位との交互率は、５９％以上であった。
得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．８×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は２．５×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例１０＞
　反応器に、６．３２ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、３４ｇの水、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの量に対して１．５モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、１，２－ジフルオロエチレンを３．５８ｇ導入し、密閉下にて６０℃で７．５時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い０．３０ＭＰａから０．２３ＭＰａまで低下した。
　得られた重合体（Ｉ－１０）を含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に入れ、室温で水と接触させ透析を実施し重合体（Ｉ－１０）の水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中の重合体（Ｉ－１０）の濃度は１．４質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、重合体（Ｉ－１０）に含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位と１，２－ジフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比は１．０／１．１であった。
　また、得られた重合体（Ｉ－１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９．７×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は５．０×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａのダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（Ｉ－１０）に対して、０．１％以下であった。また、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮａおよびＣＨＦ＝ＣＨＦから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
　また、得られた重合体（Ｉ－１０）の乾燥体をＴＧ－ＤＴＡ分析した結果、分解開始温度は３５５℃であった。
　得られた重合体（Ｉ－１０）を用いて、重合体（Ｉ－１０）の含有量が異なる複数の水溶液を調製した。各水溶液の動的光散乱法（ＤＬＳ）によって粒子径を測定したところ、重合体（Ｉ－１０）の含有量が水溶液に対して８．２質量％以下である場合は、粒子径が測定できず、８．３質量％以上である場合は粒子径が測定できた。したがって、重合体（Ｉ－１０）は、高い水溶性を有している。
実施例４
　内容積３ＬのＳＵＳ製の重合槽に１４９０ｇの脱イオン水、０．９３ｇのＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の１０質量％水溶液、１０．０ｇの重合体（Ｉ－３）水溶液を加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を８０℃に昇温し、実施例１の１．４５倍の攪拌回転数である５８０ｒｐｍで攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）のモル比で、重合槽の内圧が１．４７ＭＰａＧとなるように、単量体（初期単量体）を圧入した。
　ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０２５５ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し重合を開始した。重合の進行に伴い、内圧が１．４４ＭＰａＧに降下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の混合単量体を内圧が１．４７ＭＰａＧで一定となるように仕込んだ。
　混合単量体が１５ｇ追加された時に、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ２．１９ｇを窒素ガスで圧入した。
　重合開始から３．０時間後にＡＰＳ０．０２５５ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。
　混合単量体を４７７ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。ポリマー付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表４に示す。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６８．２であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
実施例５
　１４９０ｇの脱イオン水を１４５３．１ｇの脱イオン水に変えたことと、１０．０ｇの重合体（Ｉ－３）水溶液を４６．９ｇの重合体（Ｉ－４）水溶液に変えたこと以外は、実施例４と同様にして重合、凝析、水洗、乾燥を行い、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６５．９であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
実施例６
　１４９０ｇの脱イオン水を１４００ｇの脱イオン水に変えたことと、１０．０ｇの重合体（Ｉ－３）水溶液を１００．０ｇの重合体（Ｉ－５）水溶液に変えたことと、重合開始から６．０時間後にＡＰＳ０．０２５５ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入したこと以外は、実施例４と同様にして重合、凝析、水洗、乾燥を行い、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６０．２であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
実施例７
　１４９０ｇの脱イオン水を１４７０．０ｇの脱イオン水に変えたことと、１０．０ｇの重合体（Ｉ－３）水溶液を３０．０ｇの重合体（Ｉ－６）水溶液に変えたこと以外は、実施例４と同様にして重合、凝析、水洗、乾燥を行い、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６５．６であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
実施例８
　１４９０ｇの脱イオン水を１４６８．７ｇの脱イオン水に変えたことと、１０．０ｇの重合体（Ｉ－３）水溶液を３１．３ｇの重合体（Ｉ－７）水溶液に変えたことと、重合開始から６．０時間後にＡＰＳ０．０２５５ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入したこと以外は、実施例４と同様にして重合、凝析、水洗、乾燥を行い、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６２．１であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
実施例９
　１４９０ｇの脱イオン水を１４５５．９ｇの脱イオン水に変えたことと、１０．０ｇの重合体（Ｉ－３）水溶液を４４．１ｇの重合体（Ｉ－８）水溶液に変えたことと、重合開始から６．０時間後にＡＰＳ０．０２５５ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入したこと以外は、実施例４と同様にして重合、凝析、水洗、乾燥を行い、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６３．８であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
実施例１０
　１４９０ｇの脱イオン水を１４７７．９ｇの脱イオン水に変えたことと、１０．０ｇの重合体（Ｉ－３）水溶液を２２．１ｇの重合体（Ｉ－８）水溶液に変えたことと、重合開始から６．０時間後にＡＰＳ０．０２５５ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入したこと以外は、実施例４と同様にして重合、凝析、水洗、乾燥を行い、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６３．７であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
実施例１１
　１４９０ｇの脱イオン水を１４７０．０ｇの脱イオン水に変えたことと、１０．０ｇの重合体（Ｉ－３）水溶液を３０．０ｇの重合体（Ｉ－９）水溶液に変えたこと、重合開始から６．０時間後にＡＰＳ０．０２５５ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入したこと以外は、実施例４と同様にして重合、凝析、水洗、乾燥を行い、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６３．０であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
実施例１２
　内容積３ＬのＳＵＳ製の重合槽に１４４６ｇの脱イオン水、０．９３ｇのＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の１０質量％水溶液、５３．５７ｇの重合体（Ｉ－１０）の水溶液（透析を実施することにより得られた重合体（Ｉ－１０）の水溶液（重合体（Ｉ－１０）の含有量が１．４質量％））を加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を８０℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）のモル比で、重合槽の内圧が１．４７ＭＰａＧとなるように、単量体（初期単量体）を圧入した。
　ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０２６ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し重合を開始した。重合の進行に伴い、内圧が１．４５ＭＰａＧに降下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の混合単量体を内圧が１．４７ＭＰａＧで一定となるように仕込んだ。
　混合単量体が１４ｇ追加された時に、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ　２．１９ｇを窒素ガスで圧入した。
　重合開始から３．０時間後、６．０時間後にそれぞれ、ＡＰＳ０．０２６ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。
　混合単量体を４７７ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、フッ素ゴムを得た。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
比較例３
　０．９３ｇのＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の１０質量％水溶液を加えなかったことと、重合開始から６．０時間後と９．０時間後にＡＰＳ０．０２５５ｇの重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入したこと以外は、実施例５と同様にして重合、凝析、水洗、乾燥を行い、含フッ素エラストマーを得た。含フッ素エラストマーのムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５４．７であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。その他の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上記で得られた含フッ素エラストマーを、実施例１と同様の方法で試験し、架橋特性、常態物性、硬さ、圧縮永久歪みを測定した。
　以上の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038

Claims (18)

  1. 　ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物（Ａ）、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、および、水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、主鎖にメチレン基を含む含フッ素エラストマーの水性分散液を製造する含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法。
    　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ
    （式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  2. 　化合物（Ａ）の親水基が、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｂ（ＯＭ）２または－ＯＢ（ＯＭ）２（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　化合物（Ａ）が、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する含フッ素化合物（Ａ０）、三重結合および親水基を有する化合物（Ａ１）、一般式（Ａ２）で表される含フッ素化合物（Ａ２）、一般式（Ａ３）で表されるフッ素非含有化合物（Ａ３）、芳香族環、親水基および不飽和二重結合を有する化合物（Ａ４）、および、一般式（Ａ５）で表されるフッ素非含有化合物（Ａ５）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１または２記載の製造方法。
    　　　一般式（Ａ２）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－Ｚ
    （式中：Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆまたは含フッ素アルキル基であり；Ｘ１およびＸ２がいずれもＨである場合、Ｘ３はＦまたは含フッ素アルキル基であり；Ｚは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＰＯ（ＯＭ）２、－ＯＰＯ（ＯＭ）２、－ＢＯ（ＯＭ）２または－ＯＢＯ（ＯＭ）２で表される基であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ１は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ１のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
    　　　一般式（Ａ３）：ＣＲ１Ｘ１＝ＣＸ２－Ｒ２－ＣＯＯＭ
    （式中：Ｒ１は、Ｈまたはアルキル基であり、前記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでもよく；Ｒ２は、単結合またはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が－Ｒ３－ＣＯＯＭ（Ｒ３は、単結合またはアルキレン基である）で表される基で置換されていてもよく、また、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、不飽和結合または環状構造を含んでもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、－Ｒ１（Ｒ１は上記のとおり）または－Ｒ２－ＣＯＯＭ（Ｒ２は上記のとおり））で表される基であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ４は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ４のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
    　　　一般式（Ａ５）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－Ｒ－Ｚ
    （式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキル基であり；Ｒは単結合またはアルキレン基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＲの炭素原子の合計数が０～５であり；Ｚは、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｂ（ＯＭ）２であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ１は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ１のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
  4. 　化合物（Ａ）が、一般式（Ａ０）で表される含フッ素化合物（Ａ０）である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
    　　　一般式（Ａ０）：ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３
    （式中、Ｘｉ、ＸｊおよびＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは０又は１である。但し、Ｘｉ、Ｘｋ、Ｘｊ、Ｒａ、Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つはＦを含む。但し、ｋが０である場合、Ｒａは単結合以外の連結基である。）
  5. 　化合物（Ａ）の量が、前記水性媒体に対して、３～５０００質量ｐｐｍである請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　重合体（Ｉ）が、一般式（２）で表される単量体（２）に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
    　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（２）
    （式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）である。）
  7. 　重合体（Ｉ）が、さらに、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　重合体（Ｉ）の量が、前記水性媒体１００質量％に対して、０．０００１～２質量％である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　さらに、連鎖移動剤の存在下に、前記含フッ素単量体を重合する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　１０～１２０℃で前記含フッ素単量体を重合する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　０．５～１０ＭＰａＧで前記含フッ素単量体を重合する請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　実質的に、ラジカル重合で反応可能な官能基を有さない含フッ素界面活性剤の非存在下に、前記含フッ素単量体を重合する請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド単位を含有する請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　前記含フッ素エラストマーが、全単量体単位に対して、５０モル％以上のビニリデンフルオライド単位を含有する請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 　前記含フッ素エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が、１０～１３０である請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　主鎖にメチレン基を含み、さらに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する化合物（Ａ）に基づく単量体単位（Ａ）を含有する含フッ素エラストマー、および、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含有する組成物。
    　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ
    （式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  17. 　前記含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド単位を含有する請求項１６に記載の組成物。
  18. 　請求項１６または１７に記載の組成物および水性媒体を含有する水性分散液。
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