WO2022244660A1 - 電解質膜積層体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、水電解式水素発生装置および触媒層付電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

第１主面と第２主面とを有する第１の電解質膜と、前記第１の電解質膜の第１主面に第１の中間層と第２の電解質膜とをこの順に備える電解質膜積層体であって、前記第１の電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含み、前記第１の中間層が高分子電解質と粒子とを含み、前記第２の電解質膜が高分子電解質と遷移金属元素を含有する粒子とを含む電解質膜積層体。　水素バリア性に優れ、かつ耐久性が良好な電解質膜積層体を提供する。

Description

電解質膜積層体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、水電解式水素発生装置および触媒層付電解質膜の製造方法

　本発明は、電解質膜積層体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、水電解式水素発生装置および触媒層付電解質膜の製造方法に関する。

　近年、次世代におけるエネルギーの貯蔵・輸送手段として、水素エネルギーが注目されている。水素は、燃料電池の燃料として用いることで、熱機関を用いた発電よりも理論的に高いエネルギー効率で電力に変換可能で、かつ有害排出物レスであることから、高効率なクリーンエネルギー源となり得る。

　水素製造方式の一つに水の電気分解がある。再生可能エネルギーによる余剰電力を使用して水を電気分解すれば、二酸化炭素を排出することなく電力を水素エネルギーに変換可能である。さらに、水素は貯蔵方式によっては、タンクローリーやタンカーで輸送でき、必要な時に必要な場所へ供給可能なため、水の電気分解は電力貯蔵のツールとして高い可能性を有している。

　水の電気分解による水素製造方式は、アルカリ水電解と固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）型水電解があるが、ＰＥＭ型水電解は高電流密度での運転が可能であり、再生可能エネルギーの出力変動に柔軟に対応できるというメリットを有する。

　しかしながら、ＰＥＭ型水電解セル中で用いる電解質膜の水素バリア性が十分でない場合、生成した水素がカソードからアノードへ透過することにより、アノードにおいて水素と酸素との混合気体が生じることによる安全面の課題があった。

　そこで、電解質膜とアノードとの間に白金族金属を含有する層（白金族金属含有層）を設け、電解質膜中を透過拡散する水素を触媒作用により生成酸素と反応させ水とすることによりアノードにおける水素濃度を低減させる例が報告されている（特許文献１、２）。

　一方、電解質膜を構成する高分子電解質として、従来からパーフルオロカーボンスルホン酸などのフッ素系高分子電解質が一般的に知られている。上記特許文献１および２は、フッ素系高分子電解質が使用されている。しかしながら、これらのフッ素系高分子電解質は、高価であること、水素バリア性が比較的小さいこと、高温時機械的強度が比較的低いこと、などの課題があり、フッ素系高分子電解質に替えて炭化水素系高分子電解質の使用が検討されている。

特表２０２０－５１４５２８号公報 特開２０１９－１６７６１９号公報

　炭化水素系電解質を用いた電解質膜は、フッ素系電解質膜に比べて水素バリア性が比較的良好ではあるが、安全な水素製造を継続するためにはアノードへの水素透過をさらに低減させることが重要であった。透過水素分解のために上記したような白金族金属含有層を電解質膜に積層することを試みるも、電解質膜と白金族金属含有層との密着性が低く耐久性に課題があることが分かった。

　そこで、本発明は、水素バリア性に優れ、かつ耐久性が良好な電解質膜積層体を提供することを課題とする。本発明の別の課題は、水素バリア性に優れ、かつ耐久性が良好な触媒層付電解質膜およびその製造方法を提供することである。本発明のさらに別の課題は、水素バリア性に優れ、かつ耐久性が良好な膜電極接合体を提供することである。また、本発明の別の課題は、水電解式水素発生装置を提供することである。

　本発明の電解質膜積層体は、上記目的を達成するために、以下の構成を採る。すなわち、
第１主面と第２主面とを有する第１の電解質膜と、前記第１の電解質膜の第１主面に第１の中間層と第２の電解質膜とをこの順に備える電解質膜積層体であって、前記第１の電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含み、前記第１の中間層が高分子電解質と粒子とを含み、前記第２の電解質膜が高分子電解質と遷移金属元素を含有する粒子とを含む電解質膜積層体、である。

　本発明の触媒層付電解質膜は、上記目的を達成するために、以下の構成を採る。すなわち、
前記電解質膜積層体の両面にそれぞれ触媒層を備える触媒層付電解質膜であって、前記電解質膜積層体の前記第１の電解質膜の第１主面側に第１の触媒層、前記前記第１の電解質膜の第２主面側に第２の触媒層を、それぞれ備える触媒層付電解質膜、である。

　本発明の膜電極接合体は、上記目的を達成するために、以下の構成を採る。すなわち、
前記触媒層付電解質膜を含む膜電極接合体、である。

　本発明の水電解式水素発生装置は、上記目的を達成するために、以下の構成を採る。すなわち、前記触媒層付電解質膜を含む水電解式水素発生装置、である。

　本発明の触媒層付電解質膜の製造方法は、上記目的を達成するために、以下のいずれかの構成を採る。すなわち、
第１の電解質膜に第１の中間層を積層した積層体（Ｌ）と、第１の支持体に第１の触媒層と第２の電解質膜を順次積層した第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）と、第２の支持体に第２の触媒層を積層した第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）と、をそれぞれ用意し、積層体（Ｌ）の第１の中間層と第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）の第２の電解質膜とを接触させ、かつ積層体（Ｌ）の第１の電解質膜と第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）の第２の触媒層とを接触させる触媒層付電解質膜の製造方法、または、
第１の電解質膜に第１の中間層を積層した積層体（Ｌ）と、第１の支持体に第１の触媒層と第２の電解質膜を順次積層した第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）と、第２の支持体に第２の触媒層、第３の電解質膜および第２の中間層を順次積層した第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ３）と、をそれぞれ用意し、積層体（Ｌ）の第１の中間層と第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）の第２の電解質膜とを接触させ、かつ積層体（Ｌ）の第１の電解質膜と第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ３）の第２の中間層とを接触させる触媒層付電解質膜の製造方法、である。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の電解質膜の第２主面に第３の電解質膜を備えることが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の電解質膜の第２主面と前記第３の電解質膜との間に第２の中間層を備え、前記第２の中間層が高分子電解質と粒子とを含むことが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第２の電解質膜および／または前記第３の電解質膜に含まれる高分子電解質がフッ素系高分子電解質を含むことが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第２の電解質膜および／または前記第３の電解質膜に含まれる遷移金属元素を含有する粒子が、白金、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、セリウム、マンガン、イリジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含有する粒子であることが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第２の電解質膜および／または前記第３の電解質膜に含まれる遷移金属元素を含有する粒子が、０価金属の粒子、金属酸化物の粒子および難溶性金属塩の粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第２の電解質膜および／または前記第３の電解質膜に含まれる高分子電解質に対する遷移金属元素を含有する粒子の質量比（遷移金属元素を含有する粒子の質量／高分子電解質の質量）が０．０１～０．８５であることが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる粒子が無機粒子であることが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる粒子が炭素原子を含有する粒子であることが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる粒子が炭素粒子および／または金属担持炭素粒子であることが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる粒子が炭素粒子であることが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる高分子電解質がフッ素系高分子電解質を含むことが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる高分子電解質に対する粒子の質量比（粒子の質量／高分子電解質の質量）が０．４～２０．０であることが好ましい。

　本発明の電解質膜積層体は、前記第１の電解質膜に含まれる炭化水素系高分子電解質が芳香族ポリエーテル系高分子電解質を含むことが好ましい。

　本発明の触媒層付電解質膜は、前記第１の触媒層がアノード触媒層であり、第２の触媒層がカソード触媒層であることが好ましい。

　本発明の触媒層付電解質膜の製造方法は、第１の電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含み、第１の接合層が高分子電解質と無機粒子とを含むことが好ましい。

　本発明の触媒層付電解質膜の製造方法は、前記触媒層付電解質膜が長尺のフィルム状であることが好ましい。

　本発明によれば、水素バリア性に優れ、かつ耐久性が良好な電解質膜積層体を提供することができる。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

　本発明の電解質膜積層体は、炭化水素系高分子電解質を含む第１の電解質膜と、この第１の電解質膜の第１主面に、高分子電解質と粒子とを含む第１の中間層と、高分子電解質と遷移金属元素を含有する粒子とを含む第２の電解質膜と、をこの順に備える。

　［第１の電解質膜］
　第１の電解質膜は、炭化水素系高分子電解質を含有する。ここで、炭化水素系高分子電解質とは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、炭化水素を主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーであって、当該主鎖または側鎖が実質的にフッ素化されていないものを指す。なお、ここで、実質的にフッ素化されていない、とは、当該主鎖または側鎖のごく一部にフッ素化された部分を有するポリマーを排除するものではない趣旨であり、具体的には、フッ素原子の含有率がポリマーの数平均分子量あたり５質量％未満の炭化水素系ポリマーも含まれる。

　炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。上記芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。

　芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが最も好ましい。

　高分子電解質としては、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成するものが好適である。このような相分離構造は、例えばイオン性基を有する親水性ポリマーとイオン性基を有さない疎水性ポリマーのような非相溶な２種以上のポリマーブレンドからなる成形体や、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）のような非相溶な２種以上のセグメントからなるブロックコポリマーなどにおいて発現し得る。共連続様およびラメラ様の相分離構造においては、親水性ドメインおよび疎水性ドメインがいずれも連続相を形成するため、連続したプロトン伝導チャネルが形成されることによりプロトン伝導性に優れる電解質膜が得られやすい。同時に、連続した疎水性骨格も形成されることにより乾燥状態だけでなく含水状態においても優れた機械特性を有する電解質膜が得られやすい。ここでドメインとは、一つの膜において、類似する物質やセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。

　高分子電解質としては特に、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）をそれぞれ１個以上有するブロックコポリマーが好ましい。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２，０００以上のものを表すものとする。ブロックコポリマーを用いることで、ポリマーブレンドと比較して微細なドメインを有する共連続様やラメラ様の相分離構造を発現させることが可能となり、より優れた発電性能、水素生成効率、物理的耐久性が達成できる。

　以下、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）もしくはポリマーを「イオン性ブロック」と表記することがあり、またイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）もしくはポリマーを「非イオン性ブロック」と表記することがある。もっとも、本明細書における「イオン性基を含有しない」という記載は、当該セグメントもしくはポリマーが相分離構造の形成を阻害しない範囲でイオン性基を少量含んでいる態様を排除するものではない。

　このようなブロックコポリマーとしては、非イオン性ブロックに対するイオン性ブロックのモル組成比（Ｓ_Ｅ１／Ｓ_Ｅ２）が、０．２０以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。また、モル組成比（Ｓ_Ｅ１／Ｓ_Ｅ２）は５．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく２．５０以下であることがさらに好ましい。モル組成比（Ｓ_Ｅ１／Ｓ_Ｅ２）が、０．２０以上あるいは５．００以下の場合、低加湿条件下でのプロトン伝導性が高く、尚且つ耐熱水性や物理的耐久性に優れる複合高分子電解質膜を得ることができる。ここで、モル組成比（Ｓ_Ｅ１／Ｓ_Ｅ２）とは、非イオン性ブロック中に存在する繰り返し単位のモル数に対するイオン性ブロック中に存在する繰り返し単位のモル数の比を表す。「繰り返し単位のモル数」とは、イオン性ブロック、非イオン性ブロックの数平均分子量をそれぞれ対応する構成単位の分子量で除した値とする。

　高分子電解質が有するイオン性基は、カチオン交換能あるいはアニオン交換能のいずれかを有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ホスホニウム基、アミノ基が好ましく用いられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、水電解性能が優れていることから、ポリマーはスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。

　高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、５．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。ＩＥＣは、１．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１．４ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。またＩＥＣは、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ＩＥＣが０．１ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下の場合、優れたプロトン伝導性と耐水性を両立することができる。

　ここで、ＩＥＣとは、高分子電解質の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の導入量が多いことを示す。本発明においては、ＩＥＣは、中和滴定法により求めた値と定義する。中和滴定によるＩＥＣの算出は、実施例に記載の方法で行うことができる。

　本発明においては、水電解式水素発生装置における水素生成効率の観点から、高分子電解質として芳香族炭化水素系ブロックコポリマーを用いることが特に好ましく、ポリエーテルケトン系ブロックコポリマーであることがより好ましい。特に、下記のようなイオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）を含むセグメントと、イオン性基を含有しない構成単位（Ｓ２）を含むセグメントとを含有するポリエーテルケトン系ブロックコポリマーは特に好ましく用いることができる。

　一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ^１および／またはＡｒ^２はイオン性基を含有し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ^１～Ａｒ^４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。

　一般式（Ｓ２）中、Ａｒ^５～Ａｒ^８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ^５～Ａｒ^８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。

　ここで、Ａｒ^１～Ａｒ^８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、フェニレン基としてはベンゼン環と他の構成単位との結合部位を有する箇所によりｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基の３種類があり得るが、本明細書において特に限定しない場合はこれらの総称として用いる。ナフチレン基やビフェニレン基など、その他の２価のアリーレン基についても同様である。Ａｒ^１～Ａｒ^８は、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ－フェニレン基とイオン性基を含有するｐ－フェニレン基である。また、Ａｒ^５～Ａｒ^８はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。

　また、十分な寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐溶剤性を得るためには、高分子電解質が結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましい。ここで、「結晶性を有する」とは昇温すると結晶化されうる結晶化可能な性質を有しているか、あるいは既に結晶化していることを意味する。

　結晶性の有無の確認は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって実施される。本発明においては、製膜後にＤＳＣによって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、もしくは、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることが好ましい。すなわち、ＤＳＣにおいて結晶化ピークが認められない場合は、既に結晶化している場合と、高分子電解質が非晶性である場合が考えられるが、既に結晶化している場合は広角Ｘ線回折によって結晶化度が０．５％以上となる。

　結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、電解質膜の加工性が不良である場合がある。その場合、芳香族炭化水素系ポリマーに保護基を導入し、一時的に結晶性を抑制してもよい。具体的には、保護基を導入した状態で製膜し、その後に脱保護することで、結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーを本発明において高分子電解質として用いることができる。

　第１の電解質膜は、多孔質基材で補強されていてもよい。多孔質基材の形態としては、織布、不織布、多孔質フィルム、メッシュ織物等が挙げられる。多孔質基材としては、例えば、炭化水素系高分子化合物を主成分とする炭化水素系多孔質基材、フッ素系高分子化合物を主成分とするフッ素系多孔質基材などが挙げられる。

　炭化水素系高分子化合物としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドスルホン（ＰＩＳ）などが挙げられる。

　フッ素系高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。

　第１の電解質膜は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、界面活性剤、ラジカル捕捉剤、過酸化水素分解剤、非電解質ポリマー、エラストマー、フィラーなどを含有することができる。

　第１の電解質膜の厚みは、１～１，０００μｍ程度が適当であり、５～５００μｍが好ましい。本発明の電解質膜積層体を水電解式水素発生装置に適用する場合、第１の電解質膜の厚みは比較的大きい方が好ましく、具体的には、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上が特に好ましい。

　［第１の中間層］
　第１の中間層は、高分子電解質と粒子を含有する。第１の中間層は、第１の電解質膜と第２の電解質膜との接着性を高める機能、すなわち、接合層としての機能を有する。

　第１の中間層は、高分子電解質溶液にさらに特定の粒子を添加した中間層用塗液を後述するように塗布方式または転写方式により第１の電解質膜上に積層して形成することができる。

　第１の中間層に含まれる高分子電解質としては、前述の炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質が挙げられる。これらの中でも、接合機能を高めるという観点から、フッ素系高分子電解質が好ましい。

　フッ素系高分子電解質において、フッ素系高分子とは、分子中のアルキル基および／またはアルキレン基における水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたポリマーであることを意味する。

　フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンホスホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。

　これらの中でも、耐熱性や化学的安定性など観点からパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましく、係るポリマーとして、例えば、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）および“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品を挙げることができる。

　第１の中間層に含まれる粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子、有機・無機複合粒子などが挙げられる。

　無機粒子としては、例えば、炭素粒子、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化タングステン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、ゼオライト、雲母、絹雲母、セリサイト、カオリンクレー、カオリン、マイカ、タルク、モンモリロナイトなどが挙げられる。これらの無機粒子は、金属担持粒子であってもよい。係る金属担持粒子としては、例えば、白金族金属（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）を担持した、炭素粒子やシリカ粒子などが挙げられる。

　有機粒子としては、各種樹脂粒子が挙げられる。樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ＡＢＳ樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン樹脂、ポリアゾール系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂などの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。

　有機・無機複合粒子としては、例えば、アクリル・シリカ複合粒子、メラミン・シリカ複合粒子、ベンゾグアナミン・シリカ複合粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・シリカ複合粒子、ポリスチレン・シリカ複合粒子、シルセスキオキサン系有機無機ハイブリッド粒子、有機物被覆無機ナノ粒子などが挙げられる。

　第１の中間層に含まれる粒子は、第１の中間層と第１の電解質膜、および第１の中間層と第２の電解質膜とを、それぞれアンカー効果により接合するアンカー形成物として機能することによって、第１の電解質膜と第２の電解質膜との接着性を高めていると考えられる。特に、第１の電解質膜はその表面が比較的平滑であるために、第１の電解質膜の表面に直接に第２の電解質膜を積層すると十分な接着性が得られないことがあるが、第１の中間層を介在させることによって上記接着性の課題が解決する。

　また、第１の電解質膜に含まれる炭化水素系高分子電解質の中でも芳香族炭化水素系ブロックコポリマーは、水素生成効率が比較的高く機械強度に優れた高耐久性材料であるが、その反面、結晶性が比較的高い高弾性率低溶解性材料であるため第２の電解質膜との接着性が低くなる傾向にあるが、第１の中間層を介在させることによって上記接着性の課題が解決する。

　上記アンカー効果の観点から、第１の中間層に含まれる粒子としては、第１の電解質膜に含まれる炭化水素系高分子電解質よりも弾性率が高いものが好ましい。また、第１の電解質膜に含まれる炭素系高分子電解質のガラス転移温度よりも高い融点を有する粒子、あるいは融解しない粒子も好適である。かかる粒子としては、無機粒子、高融点の熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、有機・無機複合粒子が好ましく、無機粒子が特に好ましい。

　上記した無機粒子の中でも、酸やアルカリに対して比較的安定であることから、炭素粒子、金属担持炭素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ハフニウム粒子が好ましく、酸化還元反応に対して比較的安定であり化学的耐久性に優れることから炭素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ハフニウム粒子がより好ましく、比較的安価で入手しやすいことから炭素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子がさらに好ましく、均一な中間層を作成しやすいことから炭素粒子が特に好ましい。炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどが挙げられる。金属担持炭素粒子としては、白金族金属（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属を担持した炭素粒子が挙げられる。

　粒子の平均粒子径は、分散性、製膜性および接合機能の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。また、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。

　第１の中間層において、高分子電解質に対する粒子の質量比（粒子の質量／高分子電解質の質量）は、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上が特に好ましい。また、２０．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、７．０以下が特に好ましい。上記の質量比とすることにより接合機能とイオン電導抵抗の両方に優れた中間層を製造することができる。

　第１の中間層は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、界面活性剤、ラジカル捕捉剤、過酸化水素分解剤、非電解質ポリマー、エラストマー、などを含有することができる。

　第１の中間層の固形分坪量は、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。また、５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、３．０ｍｇ／ｃｍ^２以下がより好ましく、２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下が特に好ましい。上記固形分坪量とすることにより接合機能とイオン電導抵抗の両方に優れた中間層を製造することができる。

　［第２の電解質膜］
　第２の電解質膜は、高分子電解質と遷移金属元素を含有する粒子とを含有する。第２の電解質膜は、カソードからアノードへ水素が移動するのを防止する機能（水素分解機能）を有する。すなわち、第２の電解質膜に含まれる遷移金属元素を含有する粒子の触媒作用を利用して、電解質膜中を透過拡散する水素と酸素を反応せしめて水として除去することによって、アノードにおける水素濃度を低減させる。

　第２の電解質膜は、高分子電解質溶液にさらに遷移金属元素を含有する粒子を添加した第２の電解質膜用塗液を塗布方式または転写方式により第１の中間層上に積層して形成される。

　第２の電解質膜に含まれる高分子電解質として、前述の炭化水素系高分子電解質、前述のフッ素系高分子電解質を用いることができる。これらの中でも、後述する触媒層との密着性の観点から、フッ素系高分子電解質が好ましい。

　第２の電解質膜に含まれる遷移金属元素を含有する粒子としては、白金、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、セリウム、マンガン、イリジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含有する粒子であることが好ましい。また、遷移金属元素を含有する粒子は、０価金属の粒子、金属酸化物の粒子および難溶性金属塩の粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には上記０価金属の粒子としては、上記０価の金属元素１種からなる単体粒子または複数種の金属元素からなる合金粒子が挙げられる。金属酸化物の粒子としては酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルトから選ばれる１種からなる粒子や複数種の上記酸化物を含む複合粒子などが挙げられる。ここで、酸化銅としては、銅の価数に応じて酸化銅（Ｉ）と酸化銅（ＩＩ）の２種類の化合物が考えられるが、本発明においてはこれらの総称として用いる。酸化ルテニウムや酸化マンガンなど他の酸化物及び後述する難溶性金属塩についても同様である。難溶性金属塩としては塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、塩基性炭酸銅、リン酸銅、硫酸パラジウム、硫酸セリウム、炭酸セリウム、リン酸セリウム、炭酸マンガン、リン酸マンガン、塩化イリジウム、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどが挙げられる。

　遷移金属を含有する粒子がさらに無機粒子、有機粒子、有機・無機複合粒子に担持されている態様も好ましい。この場合、無機粒子、有機粒子、有機・無機複合粒子としては、中間層と同様のものを用いることができる。

　第２の電解質膜において、高分子電解質に対する遷移金属元素を含有する粒子の質量比（遷移金属元素を含有する粒子の質量／高分子電解質の質量）は、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。また、０．８５以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。上記範囲内であれば、水素遮断性とイオン電導抵抗の両方に優れた電解質膜積層体を製造することができる。

　第２の電解質膜は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、界面活性剤、ラジカル捕捉剤、過酸化水素分解剤、非電解質ポリマー、エラストマー、フィラーなどを含有することができる。

　第２の電解質膜の厚みは、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。また、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であれば、水素遮断性とイオン電導抵抗の両方に優れた電解質膜積層体を製造することができる。

　［第３の電解質膜］
　本発明の電解質膜積層体は、第１の電解質膜の第２主面に第３の電解質膜を配置することができる。第３の電解質膜は、前述の第２の電解質膜と同様に、水素分解機能を有することが好ましい。この観点から、第３の電解質膜は、第２の電解質膜と同様の構成であることが好ましい。第３の電解質膜を設けることによって、水素バリア性がさらに向上する。

　第３の電解質膜は、高分子電解質溶液にさらに遷移金属元素を含有する粒子を添加した第３の電解質膜用塗液を塗布方式または転写方式により第１の電解質膜の第２主面上または第２の中間層上に積層して形成される。

　［第２の中間層］
　本発明の電解質膜積層体において、上記したように第３の電解質膜を配置する場合、第１の電解質膜の第２主面と第３の電解質膜との間に第２の中間層を設けることが好ましい。ここで、第２の中間層は、前述の第１の中間層と同様に接合層として機能することが好ましい。この観点から、第２の中間層は、第１の中間層と同様の構成であることが好ましい。

　後述するように、第２の中間層は中間層用塗液を塗布方式または転写方式により第１の電解質膜の第２主面上に積層して形成される。

　［触媒層付電解質膜］
　本発明の電解質膜積層体は、その両面にそれぞれ触媒層を配置して触媒層付電解質膜とすることができる。すなわち、触媒層付電解質膜は、本発明の電解質膜積層体（以下、「電解質膜積層体」ということがある）の両面にそれぞれ触媒層を備える。具体的には、電解質膜積層体の第１の電解質膜の第１主面側に第１の触媒層、第１の電解質膜の第２主面側に第２の触媒層を、それぞれ備える。ここで、第１の触媒層がアノード触媒層、第２の触媒層がカソード触媒層であることが好ましい。

　本発明における触媒層付電解質膜の好ましい形態として、以下の構成が挙げられる。
ｉ）第１の触媒層（アノード触媒層）／第２の電解質膜／第１の中間層／第１の電解質膜／第２の触媒層（カソード触媒層）、
ｉｉ）第１の触媒層（アノード触媒層）／第２の電解質膜／第１の中間層／第１の電解質膜／第２の中間層／第３の電解質膜／第２の触媒層（カソード触媒層）。

　［触媒層］
　触媒層は、一般的には、触媒粒子と高分子電解質を含む層である。触媒層は、高分子電解質溶液にさらに触媒粒子を添加した触媒層用塗液を塗布方式または転写方式により本発明の電解質膜積層体上に積層して形成される。高分子電解質としては、前述したようなフッ素系高分子電解質が一般的に用いられており、さらに、ガス拡散性や化学的耐久性の観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましく用いられている。

　触媒粒子としては、一般的に、白金族元素（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が用いられ、また、上記金属を担持した炭素粒子（触媒担持炭素粒子）も一般的に用いられる。上記炭素粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、およびフラーレン粒子が好ましく使用できる。

　触媒層における、高分子電解質の含有量に対する触媒粒子の含有量の質量比（触媒粒子質量／高分子電解質）は、０．５～１５の範囲が一般的であり、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、１３以下が好ましく１１以下がより好ましい。

　触媒層の厚みは、ガス拡散性や耐久性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく０．５μｍ以上であることがより好ましく１μｍ以上であることが特に好ましい。また、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。

　第１の触媒層（アノード触媒層）と第２の触媒層（カソード触媒層）とは同一材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。触媒層付電解質膜を水電解式水素発生装置に適用する場合、第１の触媒層（アノード触媒層）は、触媒粒子として水または水酸化物を原料とし酸素を生成する触媒であればよく、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの貴金属あるいはそれらの酸化物を用いることが好ましい。このとき、触媒粒子は単独粒子の状態でアイオノマーと混合し触媒層とすることもできるし、酸化チタンなどに担持しアイオノマーと混合し触媒層とすることもできる。第２の触媒層（カソード触媒層）は、触媒粒子としてプロトンまたは水を原料とし水素を生成する触媒であればよく、白金担持炭素粒子を用いることが好ましい。

　［膜電極接合体］
　膜電極接合体は、上記触媒層付電解質膜と、その両面に配置されるガス拡散層（ガス拡散電極）とを含む。具体的には、触媒層付電解質膜の第１の触媒層（アノード触媒層）側に第１のガス拡散層（アノードガス拡散層）を、第２の触媒層（カソード触媒層）側に第２のガス拡散層（カソードガス拡散層）を、それぞれ配置・接合したものである。

　ガス拡散層は、一般に、ガス透過性および電子伝導性を有する部材で構成されており、例えば、カーボン多孔質体や金属多孔質体が挙げられる。カーボン多孔質体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンメッシュ、カーボン不織布等が挙げられる。金属多孔質体としては、金属メッシュ、発泡金属、金属織物、金属焼結体、金属不織布等が挙げられる。この金属としては、例えば、チタン、アルミニウム及びその合金、ニッケル及びその合金、銅およびその合金、銀、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等が挙げられる。

　ガス拡散層には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水処理および部分的親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、ガス拡散層には、触媒層付電解質膜側に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、ガス拡散層が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布で構成されている場合、導電性中間層を設けることで、触媒溶液がガス拡散層にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。

　ガス拡散層の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上が特に好ましい。また、１，０００μｍ以下が好ましく、７００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。

　第１のガス拡散層（アノードガス拡散層）と第２のガス拡散層（カソードガス拡散層）とは同一材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。膜電極接合体を水電解式水素発生装置に適用する場合は、第１のガス拡散層（アノードガス拡散層）と第２のガス拡散層（カソードガス拡散層）とは異なる材料で構成されていることが好ましい。例えば、第１のガス拡散層（アノードガス拡散層）は金属多孔質体で構成され、第２のガス拡散層（カソードガス拡散層）はカーボン多孔質体で構成されることが好ましい。

　［電解質膜積層体の製造方法］
　以下、電解質膜積層体の製造方法について説明するが、本発明はこれらの製造方法に限定されない。

　まず、第１の電解質膜の製造方法について説明する。第１の電解質膜は、例えば、製膜基材上に高分子電解質溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。上記製膜基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐薬品性、耐熱性、価格の観点から、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。製膜基材は、最終的には剥離除去されるものであり、必要に応じ離型処理が施されていてもよい。製膜基材の厚みは、３０～１，０００μｍが好ましく、５０～８００μｍがより好ましく、１００～６００μｍが特に好ましい。

　上記塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどを用いることができる。

　第１の電解質膜は、多孔質基材で補強された、いわゆる、「複合膜」であってもよく、この複合膜は、高分子電解質を含浸させた多孔質基材の片面もしくは両面に高分子電解質層を有することが好ましい。上記複合膜の製造方法としては、例えば、製膜基材上に塗布された高分子電解質溶液の上に多孔質基材を貼り合わせて含浸させ、さらに、多孔質基材上に高分子電解質溶液を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。

　また、高分子電解質としては、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態のものを用いることもできる。この場合は、製膜基材上に電解質膜または複合膜を形成した後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換するための酸処理を施すことが好ましい。ここで、酸処理は公知の方法を採用することができる。

　本発明の電解質膜積層体は、上記のようにして製造された第１の電解質膜に、第１の中間層および第２の電解質膜が積層されて製造される。積層方法としては、塗布方式または塗布方式と転写方式との併用方式を採用することができる。例えば、以下の方法が例示できる。
ｉ）製膜基材上に形成された第１の電解質膜に、第１の中間層用塗液および第２の電解質膜用塗液を順次塗布して積層する方法、
ｉｉ）製膜基材上に形成された第１の電解質膜に、第１の中間層用塗液を塗布して積層した後、第２の電解質膜を転写方式により積層する方法、
ｉｉｉ）製膜基材上に形成された第１の電解質膜に、第１の中間層と第２の電解質膜を転写方式により順次積層する方法、
ｉｖ）製膜基材上に形成された第１の電解質膜に、第１の中間層を転写方式により積層した後、第２の電解質膜用塗液を塗布して積層する方法、
ｖ）支持体上に形成された第１の電解質膜に、第１の中間層と第２の電解質膜の積層体を転写方式により積層する方法。

　上記ｉｉ）～ｖ）における転写方法は、支持体上に第２の電解質膜を積層した転写シートＴ１、および／または支持体上に第１の中間層を積層した転写シートＴ２、または支持体上に第２の電解質膜と第１の中間層を順次積層した転写シートＴ３をそれぞれ用意し、上記ｉｉ）は第１の中間層と転写シートＴ１の第２の電解質膜とを接触させて第１の中間層上に第２の電解質膜を転写する方法であり、上記ｉｉｉ）は第１の電解質膜と転写シートＴ２の第１の中間層を接触させて第１の電解質膜上に第１の中間層を転写した後に、支持体を剥離し第１の中間層と転写シートＴ１の第２の電解質膜を接触させて第１の中間層上に第２の電解質膜を転写する方法であり、上記ｉｖ）は第１の電解質膜と転写シートＴ２の第１の中間層を接触させて第１の電解質膜上に第１の中間層を転写した後に、第１の中間層の支持体を剥離し露出した第１の中間層の支持体側表面上に第２の電解質膜用塗液を塗布する方法であり、上記ｖ）は第１の電解質膜と転写シートの第１の中間層とを接触させて第１の電解質膜上に第１の中間層と第２の電解質膜とを転写する方法である。第１の中間層や第２の電解質膜の支持体としては、前述の製膜基材と同様のプラスチックフィルムを用いることができる。

　上記製造方法は、第１の電解質膜の第１主面に第１の中間層と第２の電解質膜とを積層した「積層体１」の製造方法を例示したものであるが、第１の電解質膜の第２主面に第２の中間層と第３の電解質膜を積層した「積層体２」の場合は、上記ｉ）～ｉｖ）で得られた製膜基材付積層体１から製膜基材を剥離し、その剥離面（第１の電解質膜の第２主面）に、第２の中間層と第３の電解質膜とを、上記ｉ）～ｉｖ）と同様の方法で積層することができる。

　また、製膜基材付積層体１から製膜基材を剥離し第１主面と第２主面を露出させた第１の電解質膜に対して上記ｉ）～ｉｖ）と同様の方法を両面に同時または順次適用することにより、第１主面上に第１の中間層と第２の電解質膜が順次積層し、第２主面上に第２の中間層と第３の電解質膜が順次積層した「積層体２」を得る方法も好適である。

　また、積層体２の製造方法において、製膜基材付積層体１から製膜基材を剥離する前または剥離後で第２の中間層を積層する前に、積層体１の第２の電解質膜側に別の支持体を積層して積層体１を補強することができる。別の支持体としては、前述の製膜基材と同様のプラスチックフィルムを用いることができる。

　［触媒層付電解質膜の製造方法］
　本発明の電解質膜積層体に触媒層を積層する方法としては、例えば、塗布方式、転写方式、または塗布方式と転写方式との併用方式が挙げられる。これらの方式は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。

　塗布方式としては、電解質膜積層体に前述の塗布方法を用いて触媒層用塗液を塗布することができる。具体的には、電解質膜積層体の第２の電解質膜側に第１の触媒層用塗液を塗布、乾燥してアノード触媒層を形成し、電解質膜積層体の反対面に第２の触媒層用塗液を塗布、乾燥してカソード触媒層を形成する方法が挙げられる。アノード触媒層とカソード触媒層の積層順は、上記と逆であってもよい。塗布方式を採用する場合は、電解質膜積層体の触媒層用塗液を塗布する面と反対面に製膜基材を積層しておくことが好ましい。以下、第１の触媒層をアノード触媒層、第２の触媒層をカソード触媒層ということがある。

　転写方式としては、支持体にアノード触媒層を積層したアノード触媒層転写シート（アノード触媒デカール）と、支持体にカソード触媒層を積層したカソード触媒層転写シート（カソード触媒デカール）とを用意し、電解質膜積層体の第２の電解質膜側にアノード触媒層転写シートを、電解質膜積層体の反対面にカソード触媒層転写シートを、それぞれ貼り合わせて、加熱プレスして、アノード触媒層とカソード触媒層をそれぞれ転写する方式が挙げられる。支持体としては、前述の支持体と同様のプラスチックフィルムを用いることができる。

　塗布方式と転写方式との併用は、まず、電解質膜積層体の第２の電解質膜側にアノード触媒層用塗液を塗布、乾燥してアノード触媒層を形成し、電解質膜積層体の反対面にカソード触媒層転写シートを貼り合わせ、加熱プレスしてカソード触媒層を転写する方式が挙げられる。上記とは逆に、カソード触媒層用塗液を塗布し、アノード触媒層を転写する方式であってもよい。

　[電解質膜積層体と触媒層付電解質膜との併合製造方法]
　上記の併合製造方法とは、触媒層付電解質膜の製造工程の中で電解質膜積層体を完成させる製造方法である。触媒層付電解質膜の一つの形態である、「第１の触媒層（アノード触媒層）／第２の電解質膜／第１の中間層／第１の電解質膜／第２の触媒層（カソード触媒層）」の製造方法について説明する。かかる製造方法として、例えば、以下の製造方法（以下、「第１の製造方法」という）が例示できる。

　すなわち、第１の電解質膜に第１の中間層を積層した積層体（Ｌ）と、第１の支持体に第１の触媒層と第２の電解質膜を順次積層した第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）と、第２の支持体に第２の触媒層を積層した第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）と、をそれぞれ用意し、
　積層体（Ｌ）の第１の中間層と第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）の第２の電解質膜とを接触させ、かつ積層体（Ｌ）の第１の電解質膜と第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）の第２の触媒層とを接触させる、触媒層付電解質膜の製造方法、である。

　ここで、第１の電解質膜に第１の中間層を積層する方法としては、第１の中間層用塗液を第１の電解質膜に直接塗布した後に乾燥させる方法と、第１の中間層用塗液を支持体に塗布し乾燥させ中間層転写シートとしたうえで、第１の電解質膜と中間層転写シートの第１の中間層を接触させ転写させる方法が挙げられるが、いずれも好適に用いることができる。

　上記第１の製造方法において、積層体（Ｌ）に第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）と第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）を接触させる工程（「転写工程」ということがある）では、熱圧着することが好ましい。熱圧着するときの加熱温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく１００℃以上がさらに好ましい。また、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく２ＭＰａ以上がより好ましい。また、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましい。上記、好ましい範囲内の条件を用いて熱圧着することにより高い水電解性能と耐久性を有する触媒層付電解質膜を得ることができる。

　上記第１の製造方法において、積層体（Ｌ）、第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）および第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）は、それぞれ長尺ロール状で供給され、長尺ロール状物の触媒層付電解質膜を長尺ロール状物として製造することが好ましい。つまり、少なくとも上記転写工程は、ロール・ツー・ロール方式で行うことが好ましい。ここで、ロール・ツー・ロール方式とは、それぞれの部材を長尺ロール状で供給し、それぞれ連続的に、巻き出し、搬送して、転写工程を実施し、得られた触媒層付電解質膜を長尺ロール状に巻き取る方式である。第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）の支持体および第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）の支持体は、それぞれ、触媒層付電解質膜をロール状に巻き取るまでに剥離してもよいし、剥離せずに一緒に巻き取ってもよいし、一方を剥離し他方を一緒に巻き取ってもよい。

　上記積層体（Ｌ）は、製膜基材上に形成された第１の電解質膜に第１の中間層を積層して、製膜基材付積層体Ｌとして製造することができる。詳細は、前述の電解質膜積層体の製造方法に記載のとおりである。上記製膜基材付積層体（Ｌ）を用いる場合は、製膜基材付積層体（Ｌ）から製膜基材を剥離した後に転写工程を実施する必要がある。

　次に、触媒層付電解質膜の他の形態である、「第１の触媒層（アノード触媒層）／第２の電解質膜／第１の中間層／第１の電解質膜／第２の中間層／第３の電解質膜／第２の触媒層（カソード触媒層）」の製造方法について説明する。かかる製造方法として、例えば、以下の製造方法（以下、「第２の製造方法」という）が例示できる。

　すなわち、第１の電解質膜に第１の中間層を積層した積層体（Ｌ）と、第１の支持体に第１の触媒層と第２の電解質膜を順次積層した第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）と、第２の支持体に第２の触媒層、第３の電解質膜および第２の中間層を順次積層した第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ３）と、をそれぞれ用意し、
　積層体（Ｌ）の第１の中間層と第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）の第２の電解質膜とを接触させ、かつ積層体（Ｌ）の第１の電解質膜と第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ３）の第２の中間層とを接触させる、触媒層付電解質膜の製造方法、である。

　上記第２の製造方法において、積層体（Ｌ）に第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）と第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ３）を接触させる工程（「転写工程」ということがある）では、熱圧着することが好ましい。熱圧着条件は、上記第１の製造方法と同様である。また、その他の製造条件についても、上記第１の製造方法と同様とすることができる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種測定条件は次の通りである。

　（１）ポリマーの分子量
　ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを用いた。また、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用いた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。

　（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
　中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。

　プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。

　電解質膜に５質量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。

　０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。

　イオン交換容量（ＩＥＣ）は下記式により求めた。

　ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）　。

　（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィーによる相分離構造の観察
　染色剤として２質量％酢酸鉛水溶液中に電解質膜の試料片を浸漬させ、２５℃下で４８時間静置して染色処理を行った。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、以下の条件に従って観察を実施した。

　装　置：電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）ＪＥＭ２１００Ｆ（日本電子（株）製）　
　画像取得：Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
　システム：マーカー法
　加速電圧　：２００ｋＶ
　撮影倍率　：３０，０００倍
　傾斜角度　：＋６１°～－６２°
　再構成解像度：０．７１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
　３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から－６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施し、３次元相分離構造を観察した。

　（４）層間接着性（剥離性）の評価
　実施例および比較例で作製した触媒層付電解質膜を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出して試験片とした。この試験片を２３℃のイオン交換水に２０ｇに浸漬し１６時間静置した後に、層間剥離が発生しているか否かを観察し、以下の基準で評価した。
良好：層間剥離が起こらなかった
不良：層間剥離が起きた。

　（５）水電解性能及び水素バリア性の評価
　電解質膜積層体の水素バリア性（水素分解性能）を評価するに当たり、電解質膜積層体および触媒層付電解質膜を使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）を以下のようにして作製した。

　市販のＳＧＬ社製ガス拡散電極２４ＢＣＨを５ｃｍ角にカットしカソードガス拡散電極とした。また、市販の多孔質チタン焼結体プレートを５ｃｍ角にカットしアノードガス拡散電極とした。上記、カソードガス拡散電極及びアノードガス拡散電極を用いて触媒層付電解質膜を挟持することによりＭＥＡを作製した。

　〔水電解性能の評価〕
　上記で作製したＭＥＡを英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし、セル温度８０℃をとした。カソード電極とアノード電極の双方に電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の脱イオン水を大気圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量にて供給し、２Ａ／ｃｍ^２の電流を印加して水電解反応により水素ガスと酸素ガスを製造した。このときのセルへの印可電圧を水電解性能とした。

　〔酸素ガス中の水素ガス濃度の測定〕
　上記、水電解性能評価においてアノードから排出される生成酸素ガスから水を除去した後にガスクロマトグラフィー分析装置に導入し、以下の条件に従い酸素ガス中の水素ガス濃度（ｐｐｍ、体積比）を測定した。

　装置： アジレント・テクノロジー（株）製、４９０マイクロＧＣ
　カラム： アジレント・テクノロジー（株）製、部品番号４９３００１３６０、タイプＢＦ　ＣＨＡ　１０ｍ　ＭＳ５Ａ　Ｕｎｌ，　Ｆａｃｌ
　キャリアーガス：Ａｒ
　カラム温度：１００℃。

　（６）化学的耐久性評価
　水電解性能及び水素バリア性評価の後、同じ装置及びセルを用いて耐久性を評価した。このとき、セル温度５０℃にて１．０Ａ／ｃｍ^２で保持し水電解電圧１．９Ｖに到達するまでの時間を電解性能保持時間として耐久性評価の指標とした。

　［合成例１］
　（下記化学式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解した。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して下記化学式（Ｇ１）で示される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと０．１％の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。純度は９９．９％であった。

　［合成例２］
　（下記化学式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（富士フイルム和光純薬（株）試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記化学式（Ｇ２）で示されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。

　［合成例３］
　（下記一般式（Ｇ３）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成）
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れた。窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬとトルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で３時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１０，０００であった。

　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ及びトルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去した。さらに、ヘキサフルオロベンゼン２．２ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、１２ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ３）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。

　［合成例４］
　（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成）
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６　１７．９ｇ（富士フイルム和光純薬（株）８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ及びトルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ４）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ヒドロキシ基）を得た。数平均分子量は１６，０００であった。

　（一般式（Ｇ４）において、Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫを表す。）
　［合成例５］
　（下記化学式（Ｇ５）で表される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの合成）
　攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２４５ｇ（２．１ｍｏｌ）を入れ、続いて２，５－ジクロロベンゾフェノン１０５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１，０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。

　２，２－ジメチル－１－プロパノール（ネオペンチルアルコール）４１．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１，０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記化学式（Ｇ５）で示される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。

　［合成例６］
　（下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーの合成）
　撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。

　得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、下記一般式（Ｇ６）で表される目的のオリゴマー１０７ｇを得た。数平均分子量は１１，０００であった。

　［合成例７］
　（下記化学式（Ｇ８）で表されるセグメントと下記一般式（Ｇ９）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロック共重合体前駆体ｂ４’の合成）
　無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’－ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。

　ここに、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記一般式（Ｇ７）で示される、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学（株）製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記一般式（Ｇ８）と下記一般式（Ｇ９）で表されるセグメントを含むブロック共重合体前駆体ｂ４’を１．６２ｇ、収率９９％で得た。重量平均分子量は２３万であった。

 　［第１の電解質膜用塗液Ｐ１］イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体Ｃ１からなる高分子電解質溶液
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、１６ｇのイオン性オリゴマーａ２及び１１ｇの非イオン性オリゴマーａ１を入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。

　多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、得られた沈殿をろ過により回収し多量のイソプロピルアルコールブロックで洗浄して共重合体Ｐ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。このブロック共重合体Ｐ１のイオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１ｍｅｑ／ｇであった。続いてブロック共重合体Ｐ１をＮＭＰに溶解させ、１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて加圧ろ過し、第１の電解質膜用塗液とする高分子電解質溶液Ｐ１（高分子電解質濃度１３質量％）を得た。高分子電解質溶液Ｐ１の粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。

　［第１の電解質膜用塗液Ｐ２］ランダム共重合体Ｃ２からなる高分子電解質溶液
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、合成例１で合成した２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン１２９ｇ、４，４’－ビフェノール９３ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）、および合成例２で合成したジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ　３，０００ｇ、トルエン４５０ｇ、１８－クラウン－６を２３２ｇ（富士フイルム和光純薬（株）試薬）加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム３０４ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたランダム共重合体Ｃ２の重量平均分子量は３２万、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１であった。

　次に重合原液の粘度が５００ｍＰａ・ｓになるようにＮＭＰを添加して希釈し、（株）久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０）にアングルローターＲＡ－８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２０，０００Ｇで重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、ポリマー濃度が１４質量％になるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリエチレン製フィルターで加圧濾過して、第１の電解質膜用塗液とする高分子電解質溶液Ｐ２を得た。この高分子電解質溶液Ｐ２の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓであった。　

　［第１の電解質膜用塗液Ｐ３］下記一般式（Ｇ１０）で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体Ｃ３からなる高分子電解質溶液
　乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍＬを、３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、合成例６で合成した一般式（Ｇ６）で表される非イオン性オリゴマーを４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２，５－ジクロロ－４’－（１－イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。

　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。

　前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１，５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、ポリアリーレン系ブロック共重合体Ｃ３を２３．０ｇ得た。この脱保護後のポリアリーレン系ブロック共重合体Ｃ３の重量平均分子量は１９万、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．０であった。得られたポリアリーレン系ブロック共重合体Ｃ３を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）の混合有機溶媒に溶解して、第１の電解質膜用塗液とする高分子電解質溶液Ｐ３を得た。高分子電解質溶液Ｐ３の粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであった。

　［第１の電解質膜用塗液Ｐ４］ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体Ｃ４からなる高分子電解質溶液
　合成例７で得られたブロック共重合体前駆体ｂ４’を０．２３ｇ計量し、臭化リチウム一水和物０．１６ｇとＮＭＰ８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の前記一般式（Ｇ９）で示されるセグメントと下記化学式（Ｇ１１）で表されるセグメントからなるブロック共重合体Ｃ４を得た。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体Ｃ４の重量平均分子量は１９万、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．０であった。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体Ｃ４を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解して、第１の電解質膜用塗液とする高分子電解質溶液Ｐ４を得た。高分子電解質溶液Ｐ４の粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。

　［第１の中間層用塗液Ｅ］
　田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｖ６０ＴＰＭ（白金担持率６０質量％）と、ケマーズ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）（株）製Ｄ２０２０“ナフィオン”（登録商標）（“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標））分散液を、白金触媒担持炭素粒子：“ナフィオン”（登録商標）の質量比が３：１となるように混合し調製した。この第１の中間層用塗液Ｅは、第２の中間層用塗液としても使用する。

　［第１の中間層用塗液Ｆ］
　ＴＥＣ１０Ｖ６０ＴＰＭの代わりにＣａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製炭素粒子“ＶＵＬＣＡＮ”（登録商標）ＸＣ７２を用いて、炭素粒子：“ナフィオン”（登録商標）の質量比を１．２：１とした以外は、第１の中間層用塗液Ｅと同様にして第１の中間層用塗液Ｆを調製した。

　［第１の中間層用塗液Ｇ］
　“ナフィオン”（登録商標）の代わりにブロック共重合体Ｃ１を用いた以外は、第１の中間層用塗液Ｆと同様にして、第１の中間層用塗液Ｇを調製した。

　［アノード触媒層用塗液Ｈ］
　ＴＥＣ１０Ｖ６０ＴＰＭの代わりにＵｍｉｃｏｒｅ社製ＩｒＯ_２触媒Ｅｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０（Ｉｒ含有率７５％）を用いて、ＩｒＯ_２触媒：“ナフィオン”（登録商標）の質量比を１０：１とした以外は、第１の中間層用塗液Ｅと同様にしてアノード触媒層用塗液Ｈを調製した。

　［カソード触媒層用塗液Ｉ］
　ＴＥＣ１０Ｖ６０ＴＰＭの代わりに田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）を用いて、白金触媒担持炭素粒子：“ナフィオン”の質量比を２：１とした以外は、第１の中間層用塗液Ｅと同様にしてカソード触媒層用塗液Ｉを調製した。

　［第２の電解質膜用塗液Ｊ］
　ＴＥＣ１０Ｖ６０ＴＰＭの代わりにシグマアルドリッチジャパン（同）製白金ナノ粒子（平均粒径２００ｎｍ）を用いて、白金ナノ粒子：“ナフィオン”（登録商標）の質量比を０．１：１とした以外は、第１の中間層用塗液Ｅと同様にして第２の電解質膜用塗液Ｊを調製した。この第２の電解質膜用塗液Ｊは、第３の電解質膜用塗液としても使用する。

　［第１の中間層用塗液Ｋ］
　ＴＥＣ１０Ｖ６０ＴＰＭの代わりに富士フィルム和光純薬（株）製パラジウム－活性炭素（パラジウム担持率１０質量％）を用いて、パラジウム担持炭素粒子：“ナフィオン”の質量比を１．３３：１とした以外は、第１の中間層用塗液Ｅと同様にして第１の中間層用塗液Ｋを調製した。

　［第２の電解質膜用塗液Ｌ］
　ケマーズ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）（株）製Ｄ２０２０“ナフィオン”（登録商標）（“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標））分散液を、そのまま加工せず第２の電解質膜用塗液Ｌとして使用した。

　〔触媒層付電解質膜の製造〕
　電解質膜積層体の性能を評価するに当たり、電解質膜積層体の適用形態である触媒層付電解質膜を作製して評価した。

　［実施例１］
　〔第１の電解質膜の作製〕
　“カプトン”（登録商標）テープを用いて東レ（株）製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）１２５Ｔ６０をＳＵＳ板に張り合わせて固定した。ナイフコーターを用いて高分子電解質溶液Ｐ１をＰＥＴフィルム上に流延塗布した後、１００℃にて４時間乾燥しフィルム状の重合体を得た。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、第１の電解質膜（膜厚１００μｍ）を得た。

　〔第１の電解質膜と第１の中間層との積層体Ｌの作製〕
　ナイフコーターを用いて第１の電解質膜上に第１の中間層用塗液Ｅを流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥することにより、第１の電解質膜上に白金触媒担持炭素粒子及び“ナフィオン”（登録商標）からなる第１の中間層を積層した。このとき、固形分坪量が０．６７ｍｇ／ｃｍ^２となるように厚みを調整した。

　〔第２の電解質膜が積層されたアノード触媒層転写シートの作製〕
　市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムにイリジウム量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード触媒用塗液Ｈを流延塗布し１００℃にて４時間乾燥することにより触媒層を作製した。この触媒層上に第２の電解質膜用塗液Ｊを更に流延塗布し１００℃にて４時間乾燥して第２の電解質膜が積層されたアノード触媒層転写シート（デカール）を得た。このとき、第２の電解質膜の厚みが３．５μｍとなるように塗布厚みを調整した。

　〔カソード触媒層転写シートの作製〕
　市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカソード触媒用塗液Ｈを流延塗布し１００℃にて４時間乾燥することによりカソード触媒層転写シート（デカール）を作製した。

　〔触媒層付電解質膜の作製〕
　積層体ＬをＰＥＴフィルムから剥離し、積層体Ｌの第１の中間層がアノード触媒層転写シートの第２の中間層と、積層体Ｌの第１の電解質膜がカソード触媒層転写シートのカソード触媒層とそれぞれ接触するように重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、触媒層付電解質膜を得た。この触媒層付電解質膜は、アノード触媒層／第２の電解質膜／第１の中間層／第１の電解質膜／カソード触媒層から構成される。

　［実施例２］
　第１の中間層用塗液Ｅの代わりに第１の中間層用塗液Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［実施例３］
　〔第２の中間層と第３の電解質膜を積層したカソード触媒層転写シートの作製〕
　市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカソード触媒用塗液Ｉを流延塗布し１００℃にて４時間乾燥することによりカソード触媒層を作製した。このカソード触媒層上に第３の電解質膜用塗液Ｊ（第２の電解質膜用塗液Ｊと同じ）を流延塗布し１００℃にて４時間乾燥することによりカソード触媒層上に第３の電解質膜を積層し、さらに第３の電解質膜上に第２の中間層用塗液Ｅ（第１の中間層用塗液Ｅと同じ）を流延塗布し１００℃にて４時間乾燥することによりカソード触媒層転写シート（デカール）を得た。このとき、第３の電解質膜の厚みが３．５μｍ、第２の中間層の固形分坪量が０．６７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布厚みをそれぞれ調整した。

　〔触媒層付電解質膜の作製〕
　上記カソード触媒層転写シートを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。この触媒層付電解質膜は、アノード触媒層／第２の電解質膜／第１の中間層／第１の電解質膜／第２の中間層／第３の電解質膜／カソード触媒層から構成される。

　［実施例４］
　第１の中間層用塗液Ｅの代わりに第１の中間層用塗液Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［実施例５］
　第１の電解質膜用塗液Ｐ１の代わりに第１の電解質膜用塗液Ｐ２を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［実施例６］
　第１の電解質膜用塗液Ｐ１の代わりに第１の電解質膜用塗液Ｐ３を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［実施例７］
　第１の電解質膜用塗液Ｐ１の代わりに第１の電解質膜用塗液Ｐ４を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［実施例８］
　〔第１の中間層転写シートの作製〕
　ナイフコーターを用いて市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに第１の中間層用塗液Ｅを流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥することにより、白金触媒担持炭素粒子及び“ナフィオン”（登録商標）からなる第１の中間層転写シートを作製した。このとき、固形分坪量が０．６７ｍｇ／ｃｍ^２となるように厚みを調整した。

　〔第２の触媒層と第１の電解質膜と第１の中間層との積層体Ｍの作製〕
　実施例１と同様にして第１の電解質膜用塗液Ｐ１を用いてＰＥＴフィルム上に第１の電解質膜を作製した。第１の電解質膜をＰＥＴフィルムから剥離し、実施例１と同様にして作製したカソード触媒転写シートと上記第１の中間層転写シートで第１の電解質膜を挟持して１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、第２の触媒層と第１の電解質膜と第１の中間層との積層体Ｍを得た。

　〔触媒層付電解質膜の作製〕
　実施例１と同様にして第２の電解質膜が積層されたアノード触媒層転写シートを作製した。上記積層体Ｍから、第１の中間層と接触しているポリテトラフルオロエチレンフィルムを剥離し、第１の中間層と第２の電解質膜を接触させた状態で、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し触媒層付電解質膜を得た。この触媒層付電解質膜は、アノード触媒層／第２の電解質膜／第１の中間層／第１の電解質膜／カソード触媒層から構成される。

　［実施例９］
　第１の電解質膜の膜厚を５０μｍにした以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［実施例１０］
　第１の中間層塗液Ｅの代わりに第１の中間層塗液Ｋを使用した以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［比較例１］
　実施例１において、第１の中間層および第２の電解質膜を配置しないこと以外は、実施例１と同様にいて触媒層付電解質膜を得た。この触媒層付電解質膜は、アノード触媒層／第１の電解質膜／カソード触媒層から構成される。

　［比較例２］
　実施例１において、第１の中間層を配置しないこと以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。この触媒層付電解質膜は、アノード触媒層／第２の電解質膜／第１の電解質膜／カソード触媒層から構成される。

　［比較例３］
　市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように触媒用塗液Ｈを流延塗布し１００℃にて４時間乾燥することによりアノード触媒のみを有するアノード触媒転写シートを作製した。第２の電解質膜が積層されたアノード触媒層転写シートのかわりに、上記アノード触媒のみを有するアノード触媒転写シートを用いた以外は実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。この触媒層付電解質膜は、アノード触媒層／第１の中間層／第１の電解質膜／カソード触媒層から構成される。

　［比較例４］
　〔第２の電解質膜が積層されたアノード触媒層転写シートの作製〕
　市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムにイリジウム量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード触媒用塗液Ｈを流延塗布し１００℃にて４時間乾燥することにより触媒層を作製した。別途市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに第２の電解質膜用塗液Ｌを流延塗布し１００℃にて４時間乾燥して“ナフィオン”（登録商標）膜を得た。このとき、“ナフィオン”（登録商標）膜の厚みが３．５μｍとなるように塗布厚みを調整した。続いてシグマアルドリッチジャパン（同）製白金ナノ粒子（平均粒径２００ｎｍ）をエタノール中に分散させ、“ナフィオン”（登録商標）膜上に白金ナノ粒子：“ナフィオン”（登録商標）の質量比を０．１：１で塗工した。白金ナノ粒子塗工“ナフィオン”（登録商標）膜をテトラフルオロエチレン製フィルムから剥離し、白金ナノ粒子塗工面がアノード触媒層と接触するように積層させた状態で、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し第２の電解質膜が積層されたアノード触媒層転写シートを得た。

　〔触媒層付電解質膜の作製〕
　上記アノード触媒層転写シートを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［比較例５］
　シグマアルドリッチジャパン（同）製白金ナノ粒子（平均粒径２００ｎｍ）の代わりにシグマアルドリッチジャパン（同）製酸化セリウムナノ粒子（粒径＜５０ｎｍ）を使用した以外は、比較例４と同様にして触媒層付電解質膜を得た。

　［評価］
　上記実施例および比較例で製造した第１の電解質膜について、ＩＥＣと相分離構造の評価を行った。また、上記実施例および比較例で製造した触媒層付電解質膜について、層間接着性（剥離性）、水電解性能（２．０Ａ／ｃｍ^２の電流により水電解を行う際にセルに印可する必要のある電圧）、水素バリア性（酸素ガス中水素濃度測定）、電解性能保持時間（１．９Ｖ到達までの時間）を評価した。その結果を表１～表３に示す。なお、水電解性能評価と酸素ガス中水素濃度測定は、層間接着性（剥離性）の評価において層間剥離が起こらなかったサンプルについてのみ実施した。

　注１）第１の電解質膜用塗液Ｐ１中の高分子電解質：ブロック共重合体Ｃ１、第１の電解質膜用塗液Ｐ２中の高分子電解質：ランダム共重合体Ｃ２、第１の電解質膜用塗液Ｐ３中の高分子電解質：ポリアリーレン系ブロック共重合体Ｃ３、第１の電解質膜用塗液Ｐ４中の高分子電解質：ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体Ｃ４、第１の中間層用塗液Ｅおよび第１の中間層用塗液Ｆ中の高分子電解質：“ナフィオン”（登録商標）、第１の中間層用塗液Ｇ中の高分子電解質：ブロック共重合体Ｃ１、アノード触媒層用塗液Ｈおよびカソード触媒層用塗液Ｉ中の高分子電解質：“ナフィオン”（登録商標）、第２の電解質膜塗液Ｊ中の高分子電解質：“ナフィオン”（登録商標）、ＴＥＣ１０Ｖ６０ＴＰＭ：白金触媒担持炭素粒子（白金担持率６０質量％）、“Ｖｕｌｃａｎ”（登録商標）ＸＣ７２：炭素粒子、Ｐｔナノ粒子：平均粒径２００ｎｍの白金ナノ粒子、ＣｅＯ_２ナノ粒子：粒径＜５０ｎｍのＣｅＯ_２ナノ粒子

　本発明の電解質膜積層体、触媒層付電解質膜および膜電極接合体は、それぞれ、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解式水素発生装置、電気化学式水素圧縮装置等が挙げられるが、中でも水電解式水素発生装置が最も好ましい。

Claims (22)

1. 　第１主面と第２主面とを有する第１の電解質膜と、前記第１の電解質膜の第１主面に第１の中間層と第２の電解質膜とをこの順に備える電解質膜積層体であって、前記第１の電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含み、前記第１の中間層が高分子電解質と粒子とを含み、前記第２の電解質膜が高分子電解質と遷移金属元素を含有する粒子とを含む電解質膜積層体。
2. 　前記第１の電解質膜の第２主面に第３の電解質膜を備える請求項１に記載の電解質膜積層体。
3. 　前記第１の電解質膜の第２主面と前記第３の電解質膜との間に第２の中間層を備え、前記第２の中間層が高分子電解質と粒子とを含む請求項２に記載の電解質膜積層体。
4. 　前記第２の電解質膜および／または前記第３の電解質膜に含まれる高分子電解質がフッ素系高分子電解質を含む請求項１～３のいずれかに記載の電解質膜積層体。
5. 　前記第２の電解質膜および／または前記第３の電解質膜に含まれる遷移金属元素を含有する粒子が、白金、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、セリウム、マンガン、イリジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含有する粒子である請求項１～４のいずれかに記載の電解質膜積層体。
6. 　前記第２の電解質膜および／または前記第３の電解質膜に含まれる遷移金属元素を含有する粒子が、０価金属の粒子、金属酸化物の粒子および難溶性金属塩の粒子から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれかに記載の電解質膜積層体。
7. 　前記第２の電解質膜および／または前記第３の電解質膜に含まれる高分子電解質に対する遷移金属元素を含有する粒子の質量比（遷移金属元素を含有する粒子の質量／高分子電解質の質量）が０．０１～０．８５である請求項１～６のいずれかに記載の電解質膜積層体。
8. 　前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる粒子が無機粒子である請求項１～７のいずれかに記載の電解質膜積層体。
9. 　前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる粒子が炭素原子を含有する粒子である請求項１～８のいずれかに記載の電解質膜積層体。
10. 　前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる粒子が炭素粒子および／または金属担持炭素粒子である請求項１～９のいずれかに記載の電解質膜積層体。
11. 前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる粒子が炭素粒子である請求項１～１０のいずれかに記載の電解質膜積層体。
12. 　前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる高分子電解質がフッ素系高分子電解質を含む請求項１～１１のいずれかに記載の電解質膜積層体。
13. 　前記第１の中間層および／または前記第２の中間層に含まれる高分子電解質に対する粒子の質量比（粒子の質量／高分子電解質の質量）が０．４～２０．０である請求項１～１２のいずれかに記載の電解質膜積層体。
14. 　前記第１の電解質膜に含まれる炭化水素系高分子電解質が芳香族ポリエーテル系高分子電解質を含む請求項１～１３のいずれかに記載の電解質膜積層体。
15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の電解質膜積層体の両面にそれぞれ触媒層を備える触媒層付電解質膜であって、前記電解質膜積層体の前記第１の電解質膜の第１主面側に第１の触媒層、前記前記第１の電解質膜の第２主面側に第２の触媒層を、それぞれ備える触媒層付電解質膜。
16. 　前記第１の触媒層がアノード触媒層であり、第２の触媒層がカソード触媒層である請求項１５に記載の触媒層付電解質膜。
17. 　請求項１５または１６に記載の触媒層付電解質膜を含む膜電極接合体。
18. 　請求項１５または１６に記載の触媒層付電解質膜を含む水電解式水素発生装置。
19. 　第１の電解質膜に第１の中間層を積層した積層体（Ｌ）と、第１の支持体に第１の触媒層と第２の電解質膜を順次積層した第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）と、第２の支持体に第２の触媒層を積層した第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）と、をそれぞれ用意し、
    　積層体（Ｌ）の第１の中間層と第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）の第２の電解質膜とを接触させ、かつ積層体（Ｌ）の第１の電解質膜と第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ２）の第２の触媒層とを接触させる触媒層付電解質膜の製造方法。
20. 　第１の電解質膜に第１の中間層を積層した積層体（Ｌ）と、第１の支持体に第１の触媒層と第２の電解質膜を順次積層した第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）と、第２の支持体に第２の触媒層、第３の電解質膜および第２の中間層を順次積層した第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ３）と、をそれぞれ用意し、
    　積層体（Ｌ）の第１の中間層と第１の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ１）の第２の電解質膜とを接触させ、かつ積層体（Ｌ）の第１の電解質膜と第２の触媒層転写シート（Ｔ_Ｃ３）の第２の中間層とを接触させる触媒層付電解質膜の製造方法。
21. 　第１の電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含み、第１の接合層が高分子電解質と無機粒子とを含む請求項１９または請求項２０に記載の触媒層付電解質膜の製造方法。
22. 　前記触媒層付電解質膜が長尺のフィルム状である請求項１９～２１のいずれかに記載の触媒層付電解質膜の製造方法。