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WO2022230208A1 - 皮膚保護用組成物及び頭皮保護剤 - Google Patents

皮膚保護用組成物及び頭皮保護剤 Download PDF

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WO2022230208A1
WO2022230208A1 PCT/JP2021/022235 JP2021022235W WO2022230208A1 WO 2022230208 A1 WO2022230208 A1 WO 2022230208A1 JP 2021022235 W JP2021022235 W JP 2021022235W WO 2022230208 A1 WO2022230208 A1 WO 2022230208A1
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WO
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skin
scalp
cellulose
hair
protective
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/022235
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English (en)
French (fr)
Inventor
健 加藤木
Original Assignee
Ｃａｅｔｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by Ｃａｅｔｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 filed Critical Ｃａｅｔｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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Priority to JP2021567044A priority patent/JP7082846B1/ja
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/31—Hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair

Definitions

  • the present invention relates to a skin protection composition containing cellulose nanofibers, and a scalp protection agent using the skin protection composition.
  • the alkaline stimulation of the two hydrogen peroxide solutions used during the treatment is likely to cause contact dermatitis (type I allergy) on the scalp.
  • compounds (diamines) such as p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, para-aminophenol, toluene-2,5-diamine sulfate, etc., which are used as color-developing polymerization agents in hair dyes, are known to cause allergic contact dermatitis ( It is known as a causative agent of type IV allergy).
  • a hair dyeing technique that keeps the scalp from coming into contact with the hair dye as much as possible during the treatment and to protect the skin with a scalp protection agent. Therefore, there were various problems in reducing the contact with the skin and preventing the diffusion to the scalp while allowing the ingredients of the hair dye to efficiently react with the hair.
  • the spray type scalp protection agent has a low viscosity and is easy to use as it is smooth, but there was a problem that it was easy to drip.
  • many oil-type scalp protection agents have a viscosity that changes depending on temperature, so they tend to solidify in low-temperature environments and drip easily in high-temperature environments, making it difficult to use them. there were.
  • Patent Document 1 discloses a scalp protection composition that enhances the protective power of oil by dispersing hydrophobic silica particles in an oil base.
  • the dosage form containing silica particles is highly hydrophobic and highly film-forming, there is a problem that it is difficult to wash off with water and tends to remain on the scalp together with the ingredients of the hair dye.
  • Patent Document 2 discloses a scalp protection composition containing water as a component of soybean lecithin.
  • diamines are mainly water-soluble, the diamines are dispersed by the water contained in the scalp-protecting composition, resulting in insufficient scalp protection.
  • Patent Document 3 discloses a scalp protection agent containing hydrocarbon as a main component and having a viscosity of 15 to 60 cSt at room temperature (25°C). Such a scalp protective agent has a high film-forming property on the scalp. However, when a water-containing hair dye comes into contact with the hydrocarbon-only film formed on the scalp, the hair dye slides on the formed film. There is a problem that the hair dye tends to migrate to peripheral areas such as the neck and face where there is no hair, and to areas where the film is not sufficient, resulting in coloration of the skin and clothes.
  • Patent Document 4 discloses a scalp protective agent composition containing liquid paraffin and polyglycerin fatty acid ester. Such a scalp protective agent has a high film-forming property on the scalp as in Patent Document 3. However, when the water-containing hair dye comes into contact with the formed film formed on the scalp, the hair dye slides on the formed film. There is a problem that the hair dye tends to migrate to marginal areas such as the hair and to areas where the film is not sufficient, and color the skin and clothes.
  • Patent Document 5 discloses a scalp protective agent containing vegetable oil such as jojoba oil, fatty acid carboxylic acid ester such as triglyceride, and natural liquid oil such as liquid paraffin.
  • vegetable oils such as jojoba oil and fatty acid carboxylic acid esters such as triglycerides easily dissolve diamines. reached, and there was a problem that the scalp could not be protected from diamines.
  • JP 2017-43583 A JP 2012-158556 A JP-A-2004-99516 JP 2011-26258 A JP-A-2001-316236
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a protective film is easily formed on the skin such as the scalp, and the protective film prevents diamines contained in hair dyes and the like from reaching the skin.
  • a composition for protecting the skin in which a non-existing hair dye is easily retained in the vicinity of the surface of the protective agent, is easily washed away, and can effectively dye the hair with the hair dye while protecting the skin. .
  • the skin protective composition of the present invention is characterized by containing cellulose nanofibers and a hydrophobic hydrocarbon compound.
  • the content of the cellulose nanofibers is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the skin protective composition.
  • the cellulose nanofibers preferably have an average fiber length of 0.01 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the cellulose nanofibers may be one or more cellulose nanofibers selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, TEMPO-oxidized cellulose, and sulfonated cellulose. Moreover, it is desirable that the cellulose nanofibers have hydrophilicity.
  • the hydrophobic hydrocarbon compound may be one or more hydrophobic hydrocarbon compounds selected from the group of liquid paraffin, microcrystalline wax, petrolatum, and squalane.
  • the skin protective composition further contains a hydrophilic polysaccharide, and the hydrophilic polysaccharide preferably comprises one or more of cellulose, cellulose derivatives, glucomannan, and carrageenan.
  • the hydrophilic polysaccharide is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the skin protective composition.
  • the skin protection composition may further contain an antioxidant.
  • the scalp protective agent of the present invention uses the above skin protective composition.
  • the skin care composition of the present invention has various effects.
  • a skin protective composition containing a hydrophobic hydrocarbon is easily compatible with the skin containing sebum and easily forms a protective film on the skin.
  • the skin-protecting composition contains a hydrophobic hydrocarbon, when it comes into contact with a water-soluble hair dye, the components of the hair dye, especially diamines, are difficult to disperse in the dosage form and permeate. hard to do. For this reason, diamines contained in hair dyes and the like become less likely to reach the skin, and a reduction in allergic reactions during hair treatment can be expected.
  • the water-soluble hair dye efficiently migrates to the hair instead of the scalp where the protective film is formed by the skin protection composition, so that the hair dyeing effect can be enhanced.
  • the skin protective composition contains cellulose nanofibers
  • the cellulose nanofibers are attached to the surface of the protective film to which the hair dye adheres. It accumulates as if exuding, forms microfibrils with a three-dimensional network structure while incorporating the hair dye, and gels rapidly. Therefore, the hair dye that is not used for hair dyeing tends to stay near the surface of the protective agent, and the gelled hair dye becomes easy to wash off.
  • the cellulose nanofibers contained in the skin protection composition have thixotropic properties in which the viscosity is rapidly reduced by stirring, friction, vibration, etc., the viscosity is reduced in the frictional area between the comb and the hair, making hair dyeing possible. becomes. Conversely, in areas such as the scalp where friction is hardly applied, the viscosity does not decrease and staining is difficult.
  • the skin protective composition and scalp protective agent of the present invention are described below.
  • the skin protective composition of the present invention contains cellulose nanofibers and a hydrophobic hydrocarbon compound.
  • cellulose is a polysaccharide and a polymer in which ⁇ -glucose is linearly polymerized.
  • Cellulose nanofibers are obtained by defibrating cellulose to the nano level.
  • the diameter of cellulose nanofibers is generally in the order of nanometers, and is often several hundred nanometers or less.
  • the aspect ratio (fiber length/fiber width) of cellulose nanofibers is 100 or more.
  • the content of the cellulose nanofibers used in the present invention is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 20% by mass or less, relative to the total amount of the skin protective composition. 0.1% by mass or more and 10% by mass or less is more preferable.
  • the cellulose nanofiber is less than 0.01% by mass, when a water-soluble hair dye adheres to the surface of the skin protective composition, the cellulose nanofiber acts as an active ingredient on the surface of the protective film to which the hair dye adheres. It is difficult to obtain the characteristic of rapidly gelling by forming microfibrils with a three-dimensional network structure while incorporating the hair dye. Furthermore, the thixotropy of cellulose nanofibers makes it difficult to adjust the viscosity with or without friction. On the other hand, when the cellulose nanofiber exceeds 30% by mass, it tends to precipitate.
  • the average fiber length of the cellulose nanofibers dispersed in the dosage form is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or more. It is more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the cellulose nanofiber exceeds 0.8 ⁇ m, the three-dimensional network structure becomes rough, making it difficult to form microfibrils, making it difficult to incorporate the hair dye adhering to the protective film, and rapidly gelling. become difficult.
  • the average fiber length of the cellulose nanofiber is less than 0.01 ⁇ m, there is concern about the safety of the nanomaterial to the human body.
  • the raw material for cellulose nanofibers may be derived from plants such as wood, or derived from bacteria, and the structure may be a polymerized linear chain of ⁇ -glucose or a chemically modified one.
  • Cellulose nanofibers are preferably hydrophilic, and carboxymethyl cellulose, TEMPO-oxidized cellulose, and sulfonated cellulose are more desirable.
  • one type of cellulose nanofiber may be used, or two or more types having different raw materials, chemical modifications, average fiber lengths, aspect ratios, etc. may be used in combination.
  • hydrophobic hydrocarbon compound used in the present invention is appropriately selected from hydrophobic hydrocarbon compounds, and liquid paraffin, microcrystalline wax, vaseline, squalane and the like are particularly preferred.
  • low-hydrophobic hydrocarbon compounds such as vegetable oils and alcohols having ester groups, hydroxyl groups, ether groups, etc. are not preferable.
  • the hydrophobic hydrocarbon compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the skin care composition of the invention may further comprise a hydrophilic polysaccharide.
  • the hydrophilic polysaccharide can further solidify the microfibrils of the three-dimensional network structure formed on the surface of the protective film by cellulose nanofibers, so that the hair dye adhering to the protective film is more reliably gelled. be able to. Due to the coagulation action of the hydrophilic polysaccharide, the gel surface turns into a hard, brittle, fine jelly-like or slime-like gel over time. This solidified gel can further suppress the dispersion of the water-soluble hair dye into the protective film. In addition, since such a coagulation action occurs in the protective film, the dyeing effect of the hair dye on the hair is not impaired. A solidified gel can be easily washed off.
  • the hydrophilic polysaccharide is appropriately selected from hydrophilic polysaccharides, but cellulose, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), glucomannan, and carrageenan are particularly preferred.
  • the content of the hydrophilic polysaccharide is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, relative to the total amount of the skin protective composition.
  • the hydrophilic polysaccharide is less than 0.01% by mass, it is difficult to further solidify the microfibrils formed by the cellulose nanofibers when the water-soluble hair dye adheres to the surface of the skin protection composition. Become.
  • the hydrophilic polysaccharide exceeds 10% by mass, the microfibril formation of the cellulose nanofibers is inhibited, or conversely, coagulation is slowed down and precipitation is likely to occur.
  • the content of the hydrophilic polysaccharide is equal to or less than the content of the cellulose nanofibers.
  • the skin care composition of the present invention may further contain additives such as antioxidants.
  • antioxidants a component that prevents putrefaction is appropriately selected, and tocopherol is particularly preferable.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more and 0.3% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the skin protection composition of the present invention comprises the cellulose nanofibers described above, a hydrophobic hydrocarbon compound, an optional hydrophilic polysaccharide, and an optional antioxidant.
  • the viscosity of the hydrophobic hydrocarbon compound increases or decreases depending on the temperature, but due to the temperature-independent thixotropy of the cellulose nanofibers, the skin protection composition promotes gelation of the hair dye without being affected by the surrounding temperature environment. can do. That is, once gelled, the hair dye does not lose its viscosity unless it is rubbed with a comb or the like, and the run-off of the skin protective composition from the top of the head or the like can be suppressed.
  • hydrophobic hydrocarbon compound is hydrophobic, it is difficult to dissolve and disperse water-soluble hair dye components, particularly diamines. Therefore, diamines contained in hair dyes and the like are less likely to reach the skin, and allergic reactions during hair treatment can be reduced.
  • the skin protective composition of the present invention does not contain water or an emulsifier because it is required not to disperse the components of the water-soluble hair dye.
  • the skin protective composition contains cellulose nanofibers
  • the cellulose nanofibers are attached to the surface of the protective film to which the hair dye adheres. It accumulates as if exuding, forms microfibrils with a three-dimensional network structure while incorporating the hair dye, and gels rapidly. Therefore, the hair dye that is not used for hair dyeing is likely to be caught by the protective film even though it is water-soluble.
  • the hair dye does not contain cellulose nanofibers, the water-soluble hair dye may slide on the hydrophobic protective film and adhere to other parts of the skin or clothing.
  • the skin protective composition of the present invention may consist of the cellulose nanofibers described above and the hydrophobic hydrocarbon compound alone, or may consist of the cellulose nanofibers described above, the hydrophobic hydrocarbon compound, and the hydrophilic polysaccharide alone. You can become In addition, it may be composed only of the above-described cellulose nanofibers, a hydrophobic hydrocarbon compound, and an antioxidant, or it may be composed only of the above-described cellulose nanofibers, a hydrophobic hydrocarbon compound, a hydrophilic polysaccharide, and an antioxidant. You can become
  • the skin protection composition is produced by adding cellulose nanofibers to a hydrophobic hydrocarbon compound and stirring.
  • a heating temperature of 60° C. to 85° C. and a stirring speed of about 10 rpm to 200 rpm are exemplified.
  • the cellulose nanofibers are desirably sieved with a size of about 0.1 mm to 0.5 mm before being added.
  • the skin protective composition can be applied or sprayed onto the scalp before dyeing to protect the scalp during dyeing.
  • a coloring agent (10 g) or a diamine (10 g of a 1% aqueous solution) was added dropwise to a scalp protection agent (50 g), mixed for 5 minutes with a vortex, and irradiated with ultraviolet rays for 60 minutes. For each sample, it was visually confirmed whether the scalp protective agent and the coloring agent or diamines were mixed or phase-separated.
  • the concentration of cellulose nanofiber (Cellenpia, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) in liquid paraffin (Hicol K-350, manufactured by Kaneda Corporation) was set to 0.1% by mass, 1% by mass, and 10% by mass. Comparative Examples 1 to 10 used commercially available scalp protective agents.
  • the coloring agent is a mixture of a coloring agent (1st agent) and a hydrogen peroxide compound (2nd agent), and each coloring agent is a 1:1 mixture of the following 1st agent and 2nd agent.
  • Color agent C PROMASTER R9/8, manufactured by Hoyu Co., Ltd.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the scalp protective agents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, 5 and 7 to 9 phase separation was observed between the scalp protective agents and the diamines.
  • the scalp protective agents of Comparative Examples 4, 6, and 10 are mixed with diamines, and the diamines reach the scalp, possibly failing to protect the scalp from allergens.
  • the scalp protective agents of Comparative Examples 1, 6, and 10 were mixed with coloring agents. Since the coloring agent contains various ingredients, it cannot be said that allergens such as diamines are dispersed in the scalp protective agent. is likely to be dispersed in the scalp protectant.
  • Table 1 The samples evaluated in Table 1 (mixed with a vortex for 5 minutes and irradiated with ultraviolet rays for 60 minutes) were allowed to stand for an additional 6 months, and the following evaluations were performed. For each sample, it was visually confirmed whether the scalp protective agent and the coloring agent or diamines were mixed or phase-separated. For each sample, the color tone of the scalp protective agent was visually confirmed. Table 2 shows the above results.
  • Example 4 is an example of the present invention, comprising 0.5% by mass of cellulose nanofiber (Cellenpia, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), liquid paraffin (Hicol K-350, manufactured by Kaneda Corporation), and 0.5% by mass of glucomannan. It is a mixture of Among the diamines, the absorption wavelength of 416 nm of polymerized o-phenylenediamine was used as an index to compare peak intensities. A UV-Vis double beam spectrophotometer UV-2600i (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a spectroscopic analysis instrument. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 4 had the lowest peak intensity at 416 nm and the lowest dispersion of o-phenylenediamine in the scalp protection agent compared to Comparative Examples.
  • the evaluation in Tables 1 to 3 confirms the relationship between the scalp protective agent and the hair dye when the scalp protective agent is placed in a sample tube and mixed as a liquid by vibration. The situation is different from the case of hair dyeing using a comb or the like with a hair agent.
  • the formation of microfibrils with a three-dimensional network structure of cellulose nanofibers, thixotropic properties, and when blending hydrophilic polysaccharides, the coagulation process of the hydrophilic polysaccharides must be considered comprehensively. It goes without saying that this must be done.
  • hydrophilic polysaccharides when glucomannan or cellulose was added to liquid paraffin, phase separation and color tone after standing for 6 months were also confirmed. No admixture of the agent and the coloring agent or diamines was confirmed.
  • the skin protective composition of the present invention is based on an unprecedented technical idea that utilizes the properties of cellulose nanofibers, particularly thixotropic properties, and dispersibility of a hair dye into the formed protective film. Also, the gelation phenomenon at the interface between the protective film and the hair dye, the viscosity of the protective film and the viscosity of the hair were carefully studied and designed. For both the young and the elderly, hair dyeing is now part of fashionable fashion, and providing a skin protective composition that reduces the arrival of allergenic substances to the scalp is of great social significance. There are great expectations for further applications and development in the future.

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Abstract

頭皮等の皮膚に保護膜が形成されやすく、該保護膜により染毛剤等に含まれるジアミン類が皮膚に到達しにくく、染毛に使われない染毛剤が保護剤表面付近に留まりやすく、洗い流しやすく、かつ、皮膚を保護しつつも染毛剤により毛髪を効果的に染色可能な、皮膚保護用組成物を提供することを課題とする。　皮膚保護用組成物は、セルロースナノファイバーと、疎水性炭化水素化合物と、を含むことを特徴とする。

Description

皮膚保護用組成物及び頭皮保護剤
　本発明は、セルロースナノファイバーを含む皮膚保護用組成物、及び、該皮膚保護用組成物を用いた頭皮保護剤に関する。
　毛髪処理において、染毛剤やパーマ剤による施術前に、皮膚への一次刺激防止や染毛剤・パーマ剤からの頭皮のヒリヒリ感やピリピリとした刺激の緩和の為の頭皮保護のために、頭皮保護剤等の皮膚保護用組成物を予め皮膚に塗布することが従前より広く行われている。
　たとえば施術中に用いられる２剤の過酸化水素水のアルカリ刺激は、頭皮に接触性皮膚炎（Ｉ型アレルギー）を引き起こしやすい。また、染毛剤中の発色重合剤として用いられるｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、パラアミノフェノール、硫酸トルエン－２、５－ジアミン等の化合物（ジアミン類）は、アレルギー性接触性皮膚炎（ＩＶ型アレルギー）の原因物質として知られている。これらのアレルギー反応を低減させるために、施術中に頭皮にできる限り染毛剤を接触させない染毛技術と頭皮保護剤による皮膚の保護が重要であるが、頭皮等の皮膚は毛髪の根本に近接して位置するため、染毛剤の成分を毛髪と効率的に反応させつつ皮膚との接触を低減させ頭皮への拡散を防止するにはさまざまな課題があった。
　また、スプレータイプ用の頭皮保護剤は、粘度が小さくさらさらとして簡便に使用できるが、液だれが生じやすいという課題があった。一方、オイルタイプ用の頭皮保護剤は粘度が温度に依存して変化するものが多いため、低温環境で固化しやすく、高温環境で液だれが生じやすくなり、使用テクニックを要求されるという課題があった。
　特許文献１には、疎水性シリカ粒子をオイル基剤中に分散させることにより、オイルの保護力を強化する頭皮保護用組成物が開示されている。しかしながら、シリカ粒子を含む剤形は疎水性が高く皮膜形成性が高いため、水で洗い流しにくく、染毛剤の成分とともに頭皮に残留しやすいという課題があった。
　特許文献２には、大豆レシチンの成分に水を含む頭皮保護組成物が開示されている。しかしながら、ジアミン類は主として水溶性であるため、頭皮保護組成物に含まれる水によりジアミン類は分散され、頭皮保護が十分でないという課題があった。
　特許文献３には、炭化水素を主成分とする常温（２５℃）での粘度が１５～６０ｃＳｔである頭皮保護剤が開示されている。かかる頭皮保護剤は、頭皮への成膜性は高い。しかしながら、頭皮上に形成された炭化水素のみの形成膜に水を含む染毛剤が接すると、染毛剤は形成した皮膜上を滑るように移動するため、頭皮保護剤を塗布又はスプレーしていない首や顔等の辺縁部や皮膜が十分でない箇所に染毛剤が移動して皮膚や衣服を着色してしまいやすいという課題があった。
　特許文献４には、流動パラフィン及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する頭皮保護剤組成物が開示されている。かかる頭皮保護剤は、特許文献３と同様に頭皮への成膜性は高い。しかしながら、頭皮上に形成された形成膜に水を含む染毛剤が接すると、染毛剤は形成した皮膜上を滑るように移動するため、頭皮保護剤を塗布又はスプレーしていない首や顔等の辺縁部や皮膜が十分でない箇所に染毛剤が移動して皮膚や衣服を着色してしまいやすいという課題があった。
　また、特許文献５には、ホホバオイル等の植物油と、トリグリセリド等の脂肪酸カルボン酸エステルと、流動パラフィン等の天然の液状油を含む頭皮保護剤が開示されている。しかしながら、ホホバオイル等の植物油やトリグリセリド等の脂肪酸カルボン酸エステルはジアミン類を溶解しやすいため、頭皮保護剤に染毛剤が接すると、頭皮保護剤に染毛剤が分散し頭皮に染毛剤が到達して、頭皮をジアミン類から保護できないという課題があった。
特開２０１７－４３５８３号公報 特開２０１２－１５８５５６号公報 特開２００４－９９５１６号公報 特開２０１１－２６２５８号公報 特開２００１－３１６２３６号公報
　本発明は、上記事情を鑑みたものであり、頭皮等の皮膚に保護膜が形成されやすく、該保護膜により染毛剤等に含まれるジアミン類が皮膚に到達しにくく、染毛に使われない染毛剤が保護剤表面付近に留まりやすく、洗い流しやすく、かつ、皮膚を保護しつつも染毛剤により毛髪を効果的に染色可能な、皮膚保護用組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明の皮膚保護用組成物は、セルロースナノファイバーと、疎水性炭化水素化合物と、を含むことを特徴とする。
　前記セルロースナノファイバーは、皮膚保護用組成物の全量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　前記セルロースナノファイバーは、平均繊維長が０．０１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシメチルセルロース、ＴＥＭＰＯ酸化型セルロース、スルホン化セルロースのグループから選択される１以上のセルロースナノファイバーであってもよい。また、前記セルロースナノファイバーは親水性を有することが望ましい。
　前記疎水性炭化水素化合物は、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、スクワランのグループから選択される１以上の疎水性炭化水素化合物であってもよい。
　皮膚保護用組成物は、さらに親水性多糖類を含み、該親水性多糖類はセルロース、セルロース誘導体、グルコマンナン、カラギーナンのいずれか１以上からなることが好ましい。
　前記親水性多糖類は、皮膚保護用組成物の全量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
　皮膚保護用組成物は、さらに酸化防止剤を含んでもよい。
　染毛前に頭皮に対し塗布又はスプレーし、染毛時の頭皮を保護するものであってもよい。
　本発明の頭皮保護剤は、上記皮膚保護用組成物を用いる。
　本発明の皮膚保護用組成物は、さまざまな効果を奏する。
　まず、疎水性炭化水素を含む皮膚保護用組成物は、皮脂を含む皮膚に馴染みやすく皮膚上に保護膜を形成しやすくなる。
　また、該皮膚保護用組成物は疎水性炭化水素を含有することにより、水溶性の染毛剤と接したときに、染毛剤の成分、特にジアミン類を剤形中に分散しにくく、透過しにくい。このため、染毛剤等に含まれるジアミン類は皮膚に到達しにくくなり、毛髪施術時のアレルギー反応の低減を期待できる。
　同時に、水溶性の染毛剤は、皮膚保護用組成物により保護膜が形成された頭皮ではなく、毛髪に効率的に移行するため、染毛効果を高めることができる。
　さらに、皮膚保護用組成物はセルロースナノファイバーを含むため、皮膚保護用組成物の表面に水溶性の染毛剤が付着したときに、セルロースナノファイバーが染毛剤の付着した保護膜の表面に滲み出すように集積し、染毛剤を取り込みつつ３次元の網目構造のミクロフィブリルを形成し、急速にゲル化する。このため、染毛に使われない染毛剤が保護剤表面付近に留まりやすく、ゲル化した染毛剤は洗い流しやすくなる。
　また、皮膚保護用組成物に含まれるセルロースナノファイバーは、攪拌や摩擦、振動等により急速に粘度が低下するチキソトロピー性を有するため、コームと毛髪との摩擦領域では粘度が下がり、染毛が可能となる。逆に、頭皮のような摩擦がほぼ加えられない領域では粘度が下がらず、染色されにくい。
従来のカラー剤で施術した場合のアンケート結果を示す。 本発明の実施例で施術した場合のアンケート結果を示す。 染毛阻害の調査対象の髪質のアンケート結果を示す。 染毛阻害の調査結果を示す。
　以下に、本発明の皮膚保護用組成物、及び、頭皮保護剤について説明する。
　本発明の皮膚保護用組成物は、セルロースナノファイバーと、疎水性炭化水素化合物とを含むものである。
（セルロースナノファイバー）
　まず、セルロースとは、多糖類であり、β－グルコースが直鎖上に重合した高分子である。そして、セルロースナノファイバーは、セルロースをナノレベルまで解繊したものである。セルロースナノファイバーの直径は、概ねナノメートルのサイズであり、数百ｎｍ以下の物を指すことが多い。また、セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長/繊維幅）は、１００以上となる。
　本発明に用いられるセルロースナノファイバーの含有量は、皮膚保護用組成物の全量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
　セルロースナノファイバーが０．０１質量％未満になると、皮膚保護用組成物の表面に水溶性の染毛剤が付着したときに、セルロースナノファイバーが有効成分として染毛剤の付着した保護膜の表面に滲み出すように集積し、染毛剤を取り込みつつ３次元の網目構造のミクロフィブリルを形成し、急速にゲル化するという特性が得にくくなる。さらに、セルロースナノファイバーが有するチキソトロピー性により、摩擦の有無で粘度を調整することが難しくなる。一方、セルロースナノファイバーが３０質量％を超えると、沈殿しやすくなる。
　剤形中に分散されたセルロースナノファイバーの平均繊維長は、０．０１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．４μｍ以下であることがさらに好ましい。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．８μｍを超えると、３次元網目構造は荒くなり、ミクロフィブリルが形成されにくくなり、保護膜に付着した染毛剤を取り込みにくくなり、急速なゲル化も進みにくくなる。一方、セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．０１μｍを下回ると、ナノ材料としての人体への安全性に懸念が生じることとなる。
　セルロースナノファイバーの原料は、木材等の植物由来、バクテリア由来であってもよく、その構造は、β－グルコースが直鎖上に重合したものや化学修飾したものであってもよい。セルロースナノファイバーは、親水性を有することが望ましく、なかでも、カルボキシメチルセルロース、ＴＥＭＰＯ酸化型セルロース、スルホン化セルロースがより望ましい。また、セルロースナノファイバーは、１種を用いてもよいし、原料、化学修飾、平均繊維長、アスペクト比等が異なる２種以上を併用してもよい。
（疎水性炭化水素化合物）
　本発明に用いられる疎水性炭化水素化合物は、疎水性を有する炭化水素化合物から適宜選択されるが、特に、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、スクワラン等が好ましい。なお、水溶性の染毛剤を溶解・分散させない性質であることが要求されるため、エステル基やヒドロキシル基、エーテル基等を有する植物油やアルコール等の疎水性の低い炭化水素化合物は好ましくない。
　疎水性炭化水素化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（親水性多糖類）
　本発明の皮膚保護用組成物は、親水性多糖類をさらに含んでもよい。
　該親水性多糖類は、セルロースナノファイバーにより保護膜表面に形成された３次元網目構造のミクロフィブリルを、さらに凝固させることができるため、保護膜に付着した染毛剤をより確実にゲル化させることができる。親水性多糖類の凝固作用により、時間経過とともにゲル表面から硬くて脆い細かいゼリー状あるいはスライム状のゲルとなる。この凝固したゲルは、水溶性の染毛剤の保護膜内への分散をさらに抑えることができる。なお、かかる凝固作用は保護膜で起きるため、毛髪への染毛剤の染毛効果は損なわれない。凝固したゲルは、容易に洗い流すことができる。
　親水性多糖類は、親水性の多糖類から適宜選択されるが、特に、セルロース、セルロース誘導体（カルボキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等）、グルコマンナン、カラギーナンが好ましい。
　親水性多糖類の含有量は、皮膚保護用組成物の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
　親水性多糖類が０．０１質量％未満になると、皮膚保護用組成物の表面に水溶性の染毛剤が付着したときに、セルロースナノファイバーにより形成されたミクロフィブリルをさらに凝固させることが難しくなる。一方、親水性多糖類が１０質量％を超えると、セルロースナノファイバーのミクロフィブリル形成を阻害したり、逆に凝固が遅くなったり沈殿しやすくなる。よって、親水性多糖類を配合する場合は、セルロースナノファイバーの性質を損なわないように配合することが望ましい。親水性多糖類の含有量は、セルロースナノファイバーの含有量に対し、等量以下であることがより好ましい。
（酸化防止剤等の添加剤）
　本発明の皮膚保護用組成物は、酸化防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
　酸化防止剤は、腐敗防止する成分が適宜選択されるが、特にトコフェロールが好ましい。酸化防止剤の含有量は、０．００１質量％以上０．３質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下がさらに好ましい。
（皮膚保護用組成物）
　本発明の皮膚保護用組成物は、上述したセルロースナノファイバーと、疎水性炭化水素化合物、及び、任意の親水性多糖類、任意の酸化防止剤を含む。
　疎水性炭化水素化合物の粘度は温度依存的に増減するが、セルロースナノファイバーの温度非依存的チキソトロピー性より、皮膚保護用組成物は周囲の温度環境に影響されず染毛剤のゲル化を促進することができる。すなわち、一度ゲル化した染毛剤はコーム等の摩擦が与えられなければ粘度は下がらず、頭頂部等からの皮膚保護用組成物の流れ落ちを抑えることができる。
　また、疎水性炭化水素化合物は疎水性であるため、水溶性の染毛剤の成分、特にジアミン類を溶解・分散しにくい。このため、染毛剤等に含まれるジアミン類は皮膚に到達しにくくなり、毛髪施術時のアレルギー反応を低減することができる。
　本発明の皮膚保護用組成物は、水溶性の染毛剤の成分を分散させないことが要求されるため、水や乳化剤は配合されない。
　さらに、皮膚保護用組成物はセルロースナノファイバーを含むため、皮膚保護用組成物の表面に水溶性の染毛剤が付着したときに、セルロースナノファイバーが染毛剤の付着した保護膜の表面に滲み出すように集積し、染毛剤を取り込みつつ３次元の網目構造のミクロフィブリルを形成し、急速にゲル化する。このため、染毛に使われない染毛剤は、水溶性にも関わらず保護膜にキャッチされやすい。一方で、セルロースナノファイバーを含まない場合、水溶性の染毛剤は疎水性の保護膜上を滑るように移動して、他の皮膚の部分や衣類に付着するおそれが生じる。
　本発明の皮膚保護用組成物は、上述したセルロースナノファイバーと、疎水性炭化水素化合物のみからなってもよいし、上述したセルロースナノファイバーと、疎水性炭化水素化合物と、親水性多糖類のみからなってもよい。また、上述したセルロースナノファイバーと、疎水性炭化水素化合物と、酸化防止剤のみからなってもよいし、上述したセルロースナノファイバーと、疎水性炭化水素化合物、親水性多糖類、酸化防止剤のみからなってもよい。
　皮膚保護用組成物は、セルロースナノファイバーを疎水性炭化水素化合物に投入して攪拌することにより製造される。温度は６０℃～８５℃の加温下で、攪拌速度は１０ｒｐｍ～２００ｒｐｍ程度が例示される。なお、セルロースナノファイバーは投入前に０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の篩にかけることが望ましい。
　皮膚保護用組成物は、染毛前に頭皮に対して塗布又はスプレーし、染毛時の頭皮を保護することができる。
　以下の実施例や評価により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（頭皮保護剤と染毛剤の混和評価）
　染毛剤（カラー剤）に含まれるジアミン類が、頭皮に到達してアレルギー反応の原因となりやすいか否かは、カラー剤やジアミン類が頭皮保護剤に混和するか相分離するか、あるいは、頭皮保護剤にカラー剤やジアミン類がどの程度分散しているかを評価する必要がある。
　ただ、頭皮保護剤は、光が十分に透過しないものや粘度が高いものが多く、分光分析による定量が難しい。しかしながら、ジアミン類４種は紫外線を照射すると重合を開始し、十分な時間経過により定常状態になることに着目し、次のように評価を行った。
　頭皮保護剤（５０ｇ）にカラー剤（１０ｇ）又はジアミン類（１％水溶液１０ｇ）をそれぞれ滴下し、ｖｏｌｔｅｘで５分間混合し、紫外線を６０分間照射した。各試料につき、頭皮保護剤とカラー剤又はジアミン類が混和しているか、相分離をしているかを目視確認した。
　実施例１～３は流動パラフィン（ハイコールＫ－３５０、カネダ株式会社製）中のセルロースナノファイバー（Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ、日本製紙株式会社製）の濃度を０．１質量％、１質量％、１０質量％に変えたものであり、比較例１～１０は市販品の頭皮保護剤を用いたものである。
　また、カラー剤は、色剤（１剤）と過酸化水素化合物（２剤）の混合物であり、各カラー剤は以下の１剤及び２剤を１：１で混合したものである。
・カラー剤Ａ
ＩＬＬＵＭＩＮＡ（Ｄｅｅｐｓｅａ、ＷＥＬＬＡ製）＋２剤（過酸化水素６％）
・カラー剤Ｂ
ＴＨＲＯＷ（Ｐ／０８株式会社ｂ－ｅｘ製）＋２剤（過酸化水素６％）
・カラー剤C
ＰＲＯＭＡＳＴＥＲ（Ｒ９／８、株式会社ホーユー製）＋２剤（過酸化水素６％）
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

　表１より、実施例１～３、比較例１～３、５、７～９の頭皮保護剤において、頭皮保護剤とジアミン類は相分離が見られた。
　一方で、比較例４、６、１０の頭皮保護剤はジアミン類と混和しており、ジアミン類が頭皮に到達してしまい、頭皮をアレルギー物質から保護できない可能性がある。また、比較例１、６、１０の頭皮保護剤はカラー剤と混和した。カラー剤にはさまざまな成分が配合されているため、ジアミン類等のアレルギー物質が頭皮保護剤に分散しているとは言い切れないが、少なくとも比較例６、１０についてはジアミン類等のアレルギー物質が頭皮保護剤に分散している可能性が高いと考えられる。
　表１で評価した試料（ｖｏｌｔｅｘで５分間混合し、紫外線を６０分間照射したもの）をさらに６か月間静置し、以下の評価を行った。
　各試料につき、頭皮保護剤とカラー剤又はジアミン類が混和しているか、相分離をしているかを目視確認した。
　各試料につき、頭皮保護剤の色調がどのようになっているかを目視確認した。
　以上の結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２により、６か月静置すると、実施例１～３、比較例２～５、８、９については、頭皮保護剤とカラー剤又はジアミン類の相分離が確認できた。
　さらに、色調がクリアもしくは薄色を維持していた、比較例２～５、８、９及び実施例４の分光分析を行った。
　実施例４は本発明の一例であり、セルロースナノファイバー（Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ、日本製紙株式会社製）０．５質量％、流動パラフィン（ハイコールＫ－３５０、カネダ株式会社製）、グルコマンナン０．５質量％を配合したものである。
　ジアミン類のうち、重合したｏ－フェニレンジアミンの吸収波長４１６ｎｍを指標として用い、ピーク強度を比較した。分光分析機器には、ＵＶ－Ｖｉｓダブルビーム分光光度計ＵＶ－２６００ｉ（島津製作所製）を用いた。
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例４は、比較例に対し、４１６ｎｍのピーク強度が最も小さく、頭皮保護剤へのｏ－フェニレンジアミンの分散は最も抑えられていることが確認できた。
　なお、表１～３での評価は、頭皮保護剤を試料管に入れて液体として振動混合した場合の染毛剤との関係を確認したものであり、頭皮への塗布又はスプレーをした後に染毛剤でコーム等を用いて染毛する場合とは状況が異なる。特に、セルロースナノファイバーの３次元網目構造のミクロフィブリルの形成や、チキソトロピー性、さらに、親水性多糖類を配合するときは該親水性多糖類の凝固プロセスも合わせて総合的に処方を検討しなければならないことは言うまでもない。
　なお、親水性多糖類の例として、グルコマンナン又はセルロースを、流動パラフィンに添加した場合の、相分離や６か月静置後の色調も確認したところ、いずれも相分離が見られ、頭皮保護剤とカラー剤又はジアミン類の混和は確認されなかった。
（使用感の評価）
　実施例４の頭皮保護剤にて頭皮を保護したあと、染毛剤にて染毛した場合の使用感を調査し、施術中のヒリヒリ感、シャンプー後の痒み等の官能評価を行った。
　本発明のカラー剤の実施例を用いた施術について、調査に協力することに同意した１２９名に対し、今までの従来のカラー剤では、どの程度ヒリヒリ感や熱さ、痒みを感じていたかを回答してもらった。
　アンケート結果を、表４及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図１より、今までの従来のカラー剤ではヒリヒリ感や熱さ、痒みを感じない／どちらかと言えば感じない人は、４４％にとどまっていることが分かった。
　次に、上記１２９名に対し、本発明のカラー剤の実施例で施術したときに、ヒリヒリ感等を感じたかを回答してもらった。
　アンケート結果を、表５及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５及び図２より、本発明のカラー剤の実施例で施術したときには、８９％がヒリヒリ感や熱さ、痒みを感じなかったことが分かった。また、ヒリヒリ感や熱さ、痒みを感じた１１名のうち、６４％（７名）はヒリヒリ感等がいつもよりとても穏やか／いつもより穏やかであったことが分かった。
（染毛阻害の評価）
　本発明のカラー剤の実施例の染毛阻害に関し、さまざまな髪質を有する１４名に対して調査を行った。
　１４名の髪質のアンケート結果を、表６及び図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　次に、上記１４名に対し、本発明のカラー剤の実施例で施術したときに、染毛阻害が見られたかを、施術した美容師に回答してもらった。染毛阻害の有無は、髪にカラー剤の色が染まったか否かを目視にて確認した。一部染まらなかったり、発色が薄い・普段より異なっていた場合、染毛阻害ありとして報告してもらい、特に違いが見られなかった場合のみ、染毛阻害なしとして報告してもらった。染毛阻害の有無の結果を、表７及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７及び図４より、評価した範囲においては、さまざまな髪質に対して染毛阻害が見られないことが分かった。
　本発明の皮膚保護用組成物は、セルロースナノファイバーの特性、特にチキソトロピー性を利用した今までにない技術的思想に基づくものであり、かつ、形成された保護膜への染毛剤の分散性や、保護膜と染毛剤との界面でのゲル化現象、保護膜部分の粘度と毛髪部分の粘度を緻密に検討し設計したものである。
　若者にとっても、高齢者にとっても、染毛は最早お洒落なファッションの一部であり、アレルギー原因物質の頭皮への到達を低減させる皮膚保護用組成物を提供することは、社会的にも大きな意義があり、今後のさらなる応用及び開発が大いに期待される。

Claims (10)

  1. 　セルロースナノファイバーと、
    　疎水性炭化水素化合物と、
    を含む、皮膚保護用組成物。
  2. 　前記セルロースナノファイバーは、皮膚保護用組成物の全量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の皮膚保護用組成物。
  3. 　前記セルロースナノファイバーは、平均繊維長が０．０１μｍ以上０．８μｍ以下である、請求項１又は２に記載の皮膚保護用組成物。
  4. 　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシメチルセルロース、ＴＥＭＰＯ酸化型セルロース、スルホン化セルロースのグループから選択される１以上のセルロースナノファイバーであり、親水性を有する、請求項１～３いずれか一項に記載の皮膚保護用組成物。
  5. 　前記疎水性炭化水素化合物は、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、スクワランのグループから選択される１以上の疎水性炭化水素化合物である、請求項１～４いずれか一項に記載の皮膚保護用組成物。
  6. 　さらに親水性多糖類を含み、該親水性多糖類はセルロース、セルロース誘導体、グルコマンナン、カラギーナンのいずれか１以上からなる、請求項１～５いずれか一項に記載の皮膚保護用組成物。
  7. 　前記親水性多糖類は、皮膚保護用組成物の全量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項６に記載の皮膚保護用組成物。
  8. 　さらに酸化防止剤を含む、請求項１～７いずれか一項に記載の皮膚保護用組成物。
  9. 　染毛前に頭皮に対し塗布又はスプレーし、染毛時の頭皮を保護する、請求項１～８いずれか一項に記載の皮膚保護用組成物。
  10. 　請求項１～９いずれか一項に記載の皮膚保護用組成物を用いた、頭皮保護剤。
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