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WO2022202607A1 - 固体又はゲル状電解質、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

固体又はゲル状電解質、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2022202607A1
WO2022202607A1 PCT/JP2022/012270 JP2022012270W WO2022202607A1 WO 2022202607 A1 WO2022202607 A1 WO 2022202607A1 JP 2022012270 W JP2022012270 W JP 2022012270W WO 2022202607 A1 WO2022202607 A1 WO 2022202607A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
component
gel electrolyte
polymer
curable composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/012270
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋子 仲野
直彦 斎藤
修平 山口
洋一 富永
Original Assignee
東亞合成株式会社
国立大学法人東京農工大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東亞合成株式会社, 国立大学法人東京農工大学 filed Critical 東亞合成株式会社
Priority to JP2023509098A priority Critical patent/JPWO2022202607A1/ja
Publication of WO2022202607A1 publication Critical patent/WO2022202607A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes

Definitions

  • the present disclosure relates to solid or gel electrolytes, curable compositions for solid or gel electrolytes, and lithium ion secondary batteries, and more specifically to solid polymer electrolytes and polymer gel electrolytes, and their use.
  • lithium ion secondary batteries As secondary batteries, various power storage devices such as nickel-metal hydride secondary batteries, lithium-ion secondary batteries, and electric double layer capacitors have been put into practical use. Among them, lithium ion secondary batteries are used in a wide range of applications because of their high energy density and battery capacity.
  • a lithium-ion secondary battery is a secondary battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and charges and discharges by moving lithium ions between the two electrodes through the electrolyte.
  • an organic electrolytic solution has been mainly used as the electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses that a polymer solid electrolyte is produced by polymerizing a monomer having a carbonate skeleton that coordinates lithium ions in the presence of an electrolyte salt.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a polymer solid electrolyte is produced by dissolving a polymer obtained by polymerizing a monomer having a carbonate skeleton and an electrolyte salt in a solvent.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and its purpose is to provide a solid or gel electrolyte that exhibits high ionic conductivity at room temperature.
  • component (A) a vinyl polymer having a cyclic structure in a side chain and an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more
  • a curable composition used for producing a solid or gel electrolyte containing the following components (a) and (B), and excluding the component (B), in a total amount of 1 kg
  • a curable composition for a solid or gel electrolyte wherein the molar concentration of the component (B) is 1.0 mol/kg or more.
  • Component (a) a monomer component that contains a vinyl monomer having a cyclic structure and that gives a polymer obtained from the curable composition an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
  • Component (B) lithium bis(fluorosulfonyl)imide or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • a solid or gel electrolyte which is a cured product of the curable composition for a solid or gel electrolyte according to any one of [6] to [9] above.
  • a lithium ion secondary battery comprising the solid or gel electrolyte of any one of [1] to [5] and [10].
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure can exhibit high ionic conductivity at room temperature. Therefore, by using the solid or gel electrolyte of the present disclosure as an electrolyte for a lithium ion secondary battery, a secondary battery that achieves both safety and battery performance can be obtained.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure includes polymer solid electrolytes and polymer gel electrolytes, and contains the following components (A) and (B).
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure has a molar concentration of component (B) of 1 kg relative to the total amount of components excluding component (B) among the components constituting the solid or gel electrolyte. 0 mol/kg or more. Each component contained in the solid or gel electrolyte of the present disclosure will be described below.
  • the (A) component vinyl polymer (hereinafter also referred to as “vinyl polymer (A)”) has a cyclic structure in its side chain. More specifically, the vinyl polymer (A) has a structure in which a cyclic structure is bonded to the main chain via a divalent linking group. That is, the cyclic structure of component (A) is not contained in the main chain itself of the vinyl polymer, nor is it directly bonded to the main chain.
  • the vinyl-based polymer (A) becomes flexible by having a cyclic structure in the side chain, and can exhibit good ionic conductivity.
  • the cyclic structure of the component (A) preferably has a structure bonded to the main chain via a divalent linking group containing a (meth)acryloyl group, and a (meth)acrylic monomer having a cyclic structure
  • a polymer having a structural unit derived from is particularly preferred.
  • the reaction rate of the monomer can be easily increased, and the polymer obtained in the polymerization reaction can be used as it is as a solid or gel electrolyte without purification.
  • the cyclic structure that the vinyl-based polymer (A) has in the side chain is preferably a heterocyclic structure in terms of a high SP value, and more preferably a heterocyclic structure that has oxygen, nitrogen, or both in the ring.
  • Specific examples of the heterocyclic structure include a cyclic carbonate structure, a cyclic ether structure, an oxazolidone ring structure, a cyclic amide structure, an oxazoline ring structure, a morpholine ring structure and the like.
  • the vinyl-based polymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer component containing a vinyl monomer having a cyclic structure (hereinafter also referred to as "vinyl monomer M").
  • the vinyl monomer M include (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 2-((2-oxo- 1,3-dioxolan-4-yl)methoxy)ethyl (meth)acrylate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-5-allyloxycarbonyl-1,3-dioxane-2- on, etc.;
  • monomers having a cyclic ether structure (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 2-allyloxytetrahydropyran, 2-vinyl-1,3- Dioxolane, 4,4,6-trimethyl-2-
  • the cyclic structure that the vinyl polymer (A) has in the side chain is a cyclic carbonate structure, an oxazolidone cyclic structure, and a cyclic ether, in that the ionic conductivity (particularly, the ionic conductivity at room temperature) can be increased.
  • At least one selected from the group consisting of structures is preferred, at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate structure and an oxazolidone ring structure is more preferred, and a cyclic carbonate structure is particularly preferred.
  • the vinyl polymer (A) may contain a structural unit derived from a monomer having a cyclic carbonate structure or an oxazolidone ring structure. More preferably, it contains a structural unit derived from a monomer having a cyclic carbonate structure. That is, as the vinyl monomer M, a monomer having a cyclic carbonate structure or an oxazolidone ring structure can be preferably used, and a monomer having a cyclic carbonate structure can be more preferably used.
  • the method for synthesizing the vinyl monomer M is not particularly restricted.
  • a method for synthesizing the vinyl monomer M for example, a method of transesterifying (meth)acrylate and a monohydric alcohol in the presence of a nitrogen-containing catalyst X and a zinc-containing catalyst Y (hereinafter referred to as "transesterification method Also referred to as "T”.); A method of reacting acid chloride and alcohol (acid chloride method); A method of reacting (meth)acrylic acid and alcohol using sulfuric acid or sulfonic acids as a catalyst; Using an organic tin compound as a catalyst A method of conducting a transesterification reaction; a method of conducting a transesterification reaction using a titanium compound as a catalyst, and the like.
  • the transesterification method T is preferable in that a monomer with a low content of halogens and catalyst-derived impurities can be obtained in a high yield.
  • the halogen content in the electrolyte is low, and when used as an electrolyte for a lithium secondary battery, metal corrosion It is possible to suppress battery deterioration due to
  • (meth)acrylates include methyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and the like.
  • Catalyst X includes triethylenediamine, N-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, and N,N,N', At least one selected from the group consisting of N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine can be preferably used.
  • the catalyst Y at least one selected from the group consisting of zinc acetate, zinc acrylate, zinc methacrylate, and zinc acetylacetonate can be preferably used.
  • the vinyl-based polymer (A) may be any polymer obtained by polymerizing vinyl monomers.
  • the vinyl polymer (A) is preferably a (meth)acrylic polymer in terms of ease of introducing a cyclic structure into the side chain of the polymer and ease of industrial production.
  • the proportion of structural units derived from (meth)acrylic monomers out of all structural units derived from monomers constituting the vinyl polymer (A) should exceed 50% by mass. is preferable, 60% by mass or more is more preferable, 70% by mass or more is still more preferable, 80% by mass or more is still more preferable, and 90% by mass or more is still more preferable.
  • the proportion of the acrylic monomer is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, 80% by mass or more is even more preferable.
  • the proportion of the acrylic monomer is within the above range, the glass transition temperature of the vinyl polymer (A) can be sufficiently lowered, and a solid or gel electrolyte with higher ionic conductivity can be obtained. is.
  • the vinyl-based polymer (A) may be composed only of structural units derived from the vinyl monomer M, but furthermore, it is other than the vinyl monomer M and is copolymerized with the vinyl monomer M. It may have a structural unit derived from a possible monomer (hereinafter also referred to as "another monomer”). Other monomers include, for example, vinyl monomers having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as "crosslinkable monomers").
  • crosslinkable monomers include, for example, vinyl monomers having a crosslinkable group.
  • a polyfunctional (meth)acrylate compound having two or more (meth)acryloyl groups can be preferably used as the crosslinkable monomer.
  • polyfunctional (meth)acrylate compounds include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, glycerin tri (meth)acrylates, tri- or tetra-(meth)acrylates of pentaerythritol, tri- or tetra-(meth)acrylates of ditrimethylolpropane, tri- or tetra-(meth)acrylates of diglycerin, and tri-, tetra-, penta- or dipentaerythritol
  • polyol poly(meth)acrylates such as hexa(meth)acrylate
  • the monomers constituting the vinyl-based polymer (A) may contain compounds other than crosslinkable monomers as other monomers within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • examples of such compounds include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester compounds, (meth)acrylic acid alicyclic ester compounds, (meth)acrylic acid aromatic ester compounds, (meth)acrylic acid Examples include alkoxyalkyl compounds, hydroxyalkyl (meth)acrylate compounds, polyalkylene glycol mono(meth)acrylate compounds, and the like.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the structural units derived from the vinyl monomer M depends on the ionic conductivity (particularly, the ionic conductivity at room temperature). From the viewpoint of obtaining an excellent electrolyte, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of structural units derived from the vinyl monomer M is not particularly limited.
  • the ratio of the structural units derived from the vinyl monomer M to the total structural units derived from the monomers constituting the vinyl polymer (A) is, for example, 99% by mass. or less, preferably 97% by mass or less.
  • the ratio of the structural units derived from the crosslinkable monomer is determined from the viewpoint of sufficiently forming the crosslinked structure and the membrane-like electrolyte. From the viewpoint of imparting toughness in the case of .
  • the upper limit of the proportion of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is determined from the viewpoint of suppressing the decrease in ionic conductivity due to the decrease in the amount of the cyclic structure introduced, and the flexibility of the electrolyte. From the viewpoint of securing, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less based on all structural units derived from the monomers constituting the vinyl polymer (A).
  • the range of the ratio of the structural units derived from the crosslinkable monomer to the total structural units of the vinyl polymer (A) can be set by appropriately combining the upper and lower limits described above.
  • the ratio range of the structural units derived from the crosslinkable monomer is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total structural units derived from the monomers constituting the vinyl polymer (A). , more preferably 2 to 20% by mass, even more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 3 to 15% by mass.
  • the vinyl polymer (A) has an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
  • the SP value of the vinyl polymer (A) is less than 10 (cal/cm 3 ) 1/2 , the ionic conductivity (particularly, the ionic conductivity at room temperature) is insufficient, and the electrolyte of the secondary battery does not have sufficient ionic conductivity. There is a concern that the battery performance will deteriorate when it is applied.
  • the SP value of the vinyl polymer (A) is preferably 10.2 or more, more preferably 10.5 or more, in that the ionic conductivity of the electrolyte can be further increased.
  • the upper limit of the SP value of the vinyl polymer (A) is preferably 20 or less, more preferably 19 or less, and even more preferably 18 or less.
  • the preferred range of the SP value of the vinyl polymer (A) can be set by appropriately combining the above-mentioned lower limit and upper limit.
  • the SP value of the vinyl polymer (A) is preferably 10 to 20, more preferably 10 to 19, even more preferably 10.2 to 18, and even more preferably 10.5 to 18.
  • the SP value of the polymer is a value calculated by the Fedors method, and the unit is [cal/cm 3 ] 1/2 .
  • R.I. F. It can be calculated by the calculation method described in Fedors, "Polymer Engineering and Science” 14(2), 147 (1974). That is, the SP value of the polymer is a value obtained by the calculation method shown in the following formula (1).
  • ⁇ represents the SP value ((cal/cm 3 ) 1/2 )
  • ⁇ E vap represents the molar heat of vaporization of each atomic group (cal/mol)
  • V represents each atomic group. represents the molar volume (cm 3 /mol) of
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer (A) is preferably 100°C or lower, more preferably 75°C or lower, still more preferably 50°C or lower, still more preferably 25°C or lower, and even more preferably 5°C or lower.
  • the lower limit of the Tg of the vinyl polymer (A) is not particularly limited, it is -70°C or higher, for example.
  • Tg of a polymer is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure contains lithium bis(fluorosulfonyl)imide (Li + (FSO 2 ) 2 N ⁇ ) or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li + (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ).
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure includes, together with lithium bis(fluorosulfonyl)imide or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, a vinyl-based electrolyte having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more as a polymer component. It contains polymer (A). In this case, even when the electrolyte salt concentration in the solid or gel electrolyte is increased, the deposition of the electrolyte salt is less likely to occur, and a solid or gel electrolyte with high ion conductivity can be obtained.
  • the molar concentration of the component (B) in the solid or gel electrolyte is, with respect to 1 kg of the total amount of components excluding the component (B) among all the components contained in the solid or gel electrolyte of the present disclosure, It is 1.0 mol/kg or more. If the molar concentration of component (B) is less than 1.0 mol/kg, the ionic conductivity of the electrolyte is not sufficient, and is high when applied to a polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte for lithium ion secondary batteries. There is concern that the output cannot be realized.
  • the molar concentration of the component (B) is preferably 1.5 mol/kg or more with respect to 1 kg of the total amount of the components excluding the component (B) among all the components contained in the solid or gel electrolyte, It is more preferably 2.0 mol/kg or more, still more preferably 2.5 mol/kg or more, and even more preferably 3.0 mol/kg or more.
  • the molar concentration Db [mol/kg] of the component (B) in the solid or gel electrolyte is represented by the following formula.
  • Db (Mb/WL)
  • Mb is the number of moles (unit: mol) of the component (B) contained in the solid or gel electrolyte
  • WL is the component other than the component (B) among all the components contained in the solid or gel electrolyte. is the total mass (unit: kg).
  • the upper limit of the molar concentration of the component (B) in the solid or gel electrolyte of the present disclosure can be appropriately set depending on whether the target substance is a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte.
  • the molar concentration of component (B) in the solid polymer electrolyte is preferably 15 mol/kg or less, and 10 mol/kg, relative to 1 kg of the total amount of components excluding component (B). The following are more preferred.
  • the molar concentration of component (B) in the polymer gel electrolyte is preferably 30 mol/kg or less, preferably 20 mol/kg or less, relative to 1 kg of the total amount of components excluding component (B). more preferred.
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure may contain other components as necessary in addition to the components (A) and (B) described above.
  • a polymer gel electrolyte When producing a polymer gel electrolyte as the solid or gel electrolyte of the present disclosure, it may further contain an electrolytic solution.
  • the polymer gel electrolyte is in a state where the polymer component is swollen by the electrolytic solution, so it is possible to suppress liquid leakage while containing the electrolyte, and to reduce the amount of volatilization of the electrolytic solution, which is effective in improving safety.
  • the electrolytic solution a solvent known as an electrolytic solution for a polymer gel electrolyte can be appropriately used.
  • electrolytes include chain carbonates, cyclic carbonates, cyclic esters, ethers, pyrrolidones, acetonitrile, sulfolane compounds, phosphoric acids, and phosphate esters. Specific examples of these include chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like. Cyclic esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and the like.
  • Ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like.
  • the electrolytic solution one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • At least one electrolyte selected from the group consisting of cyclic carbonates, cyclic esters and cyclic ethers is preferable, and cyclic carbonates are particularly preferable, in that the ionic conductivity of the polymer gel electrolyte can be improved. preferable.
  • the content of the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte is usually 25-99% by mass, preferably 30-90% by mass, relative to the total amount of the polymer gel electrolyte.
  • components that the solid or gel electrolyte of the present disclosure may contain include, in addition to the above, fillers, leveling agents, and the like.
  • the content of other components can be appropriately set according to each compound within a range in which the performance of the electrolyte is not deteriorated.
  • the total weight ratio of the components (A) and (B) is 95% by weight or more.
  • the total mass ratio of the components (A), (B) and (C) is 95% by mass or more.
  • the method for producing the solid or gel electrolyte of the present disclosure is not particularly limited. Methods for producing the solid or gel electrolyte of the present disclosure include Method 1 and Method 2 below. [Method 1]
  • the molar concentration of component (B) is 1.0 mol per 1 kg of the total amount of components containing the monomer component (a) and component (B) and excluding component (B). /kg or more (that is, a curable composition for a solid or gel electrolyte).
  • the molar concentration of component (B) is 1.0 mol with respect to the total amount of 1 kg of the above components (A) and (B) and the components containing the solvent and excluding the component (B) and the solvent. /kg or more, and evaporating the solvent.
  • the curable composition for a solid or gel electrolyte of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as "curable composition”) is a polymer solid electrolyte and a high It is a curable composition capable of forming a molecular gel electrolyte. That is, the curable composition may be used as a thermosetting composition or as an active energy ray-curable composition.
  • the curable composition for a solid or gel electrolyte of the present disclosure is preferably an active energy ray-curable composition in that the curing reaction can proceed easily and sufficiently.
  • the curable composition of the present disclosure includes the following component (a) as a vinyl monomer that constitutes the polymer component of the polymer solid electrolyte and the polymer gel electrolyte together with the electrolyte salt (B) component contains Component (a): a monomer component that contains a vinyl monomer having a cyclic structure and gives a polymer obtained from the curable composition an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more
  • the (a) component may have a monomer composition that allows the vinyl polymer (A) described above to be obtained by curing the curable composition containing the (a) component and the (B) component.
  • the component (a) contains a vinyl monomer having a cyclic structure (vinyl monomer M), and optionally together with the vinyl monomer M, a crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer.
  • a monomer other than the monomer may be included.
  • Examples and preferred examples of the vinyl monomer M, the crosslinkable monomer and other monomers other than the crosslinkable monomer are the compounds exemplified as the monomers constituting the vinyl polymer (A) and Compounds similar to those shown as preferred examples can be mentioned.
  • the mass ratio of the vinyl monomer M and the crosslinkable monomer in the curable composition the mass of the vinyl monomer M and the crosslinkable monomer with respect to the total structural units of the vinyl polymer (A) Equivalent to a percentage.
  • the (a) component may contain only 1 type of vinyl monomers, and may contain 2 or more types.
  • the halogen content in component (a) is as low as possible.
  • the halogen content in component (a) is preferably less than 50 ppm, more preferably less than 30 ppm, and even more preferably less than 20 ppm.
  • a monomer produced by the transesterification method T it is possible to use a monomer produced by the transesterification method T as the vinyl monomer M constituting the vinyl polymer (A). preferable.
  • the curable composition may contain other components as necessary within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • Other components include, for example, the electrolytic solution described above, a polymerization initiator, and the like.
  • the electrolytic solution is added to the curable composition when producing a polymer gel electrolyte using the curable composition of the present disclosure.
  • Specific examples of the electrolytic solution to be blended in the curable composition include the same electrolytic solutions as exemplified in the description of the solid or gel electrolyte.
  • the mixing ratio of the electrolytic solution is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition.
  • the upper limit of the mixing ratio of the electrolytic solution is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition.
  • the polymerization initiator is blended into the curable composition together with the components (a) and (B) for the purpose of allowing the polymerization reaction to proceed sufficiently.
  • known polymerization initiators such as thermal decomposition type and photoinitiation type can be used depending on the means of polymerization initiation.
  • the polymerization initiator contained in the curable composition is preferably a photoinitiation polymerization initiator (photopolymerization initiator).
  • photopolymerization initiators include benzoin and its alkyl ethers, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, xanthones, acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, ⁇ -hydroxy ketones and the like. If necessary, a benzoic acid-based or amine-based photosensitizer may be used in combination in order to improve the sensitivity to the active energy ray irradiated to obtain the vinyl polymer (A).
  • the content of the polymerization initiator in the curable composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable composition. be able to. From the viewpoint of sufficiently advancing the polymerization reaction, the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition. be.
  • the upper limit of the content of the polymerization initiator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, from the viewpoint of moderately causing gelation when obtaining a polymer gel electrolyte. When obtaining a polymer solid electrolyte, the amount is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • a combination of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be used as polymerization initiators, and after performing a curing reaction with active energy rays, heat curing may be performed for the purpose of further improving the reaction rate.
  • heat curing may be performed for the purpose of further improving the reaction rate.
  • the curable composition can be obtained by mixing the above-described components (a) and (B), and other components blended as necessary.
  • the mixture may be stirred while being heated, if necessary.
  • the temperature when mixing the components while heating is preferably in the range of 40 to 90°C.
  • the temperature at which the thermal polymerization initiator does not thermally decompose for example, 30 ° C. or less. It is preferable to perform a process of mixing each component in .
  • the content of halogen (excluding halogen derived from component (B)) in the curable composition is preferably less than 1,000 ppm, more preferably less than 100 ppm, and less than 50 ppm. is more preferred.
  • the curable composition may contain a solvent such as an organic solvent, it is usually used as a solvent-free composition that does not contain solvents. According to the solvent-free curable composition, it is possible to easily adjust the film thickness (e.g., increase the film thickness) when producing a film-like solid or gel electrolyte using the curable composition. point.
  • the method for producing a solid or gel electrolyte using a curable composition is not particularly limited.
  • the curable composition of the present disclosure is applied to a substrate or electrode (positive electrode, negative electrode), then one or both of irradiation with active energy rays and heat application are performed, and the substrate or electrode (positive electrode, negative electrode) ) can be cured to produce a solid polymer electrolyte or polymer gel electrolyte as a cured product.
  • the base material can be appropriately selected according to the application.
  • resin films can be preferably used as the base material.
  • the resin material that constitutes the resin film include polyester-based resins (eg, polyethylene terephthalate (PET), etc.), polyethersulfone-based resins, acetate-based resins, polycarbonate-based resins, polyolefin-based resins, and the like.
  • the coating surface of the substrate on which the curable composition is to be coated may be subjected to release treatment.
  • the release treatment include silicone treatment, long-chain alkyl treatment and fluorine treatment.
  • the coating method can be appropriately set according to the coating target and purpose.
  • coating methods include bar coaters, applicators, doctor blades, dip coaters, roll coaters, spin coaters, flow coaters, knife coaters, comma coaters, reverse coaters, die coaters, lip coaters, gravure coaters, micro gravure coaters, A coating method such as an inkjet may be used.
  • the amount of the curable composition to be applied can be appropriately selected depending on the intended use, etc. so that the film thickness of the cured product obtained by irradiation with active energy rays is within the desired range.
  • examples of the active energy ray with which the curable composition is irradiated include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and the like. Among these, ultraviolet rays or electron beams are preferable.
  • the mode of irradiating the curable composition coated on the substrate or electrode with activation energy is not particularly limited.
  • the activation energy irradiation may be performed only on one surface of the substrate coated with the curable composition, or on both surfaces. you can go Irradiation energy can be appropriately set according to the type of active energy ray, the composition of the curable composition, and the like.
  • the wavelength is, for example, 250 to 400 nm.
  • the ultraviolet irradiation device include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet electrodeless lamp, and an ultraviolet light emitting diode (UV-LED).
  • the integrated amount of light is preferably 500 mJ/cm 2 or more, more preferably 1,000 mJ/cm 2 or more, and even more preferably 1,500 mJ/cm 2 or more.
  • the upper limit of the integrated amount of light is preferably 25,000 mJ/cm 2 or less, more preferably 20,000 mJ/cm 2 or less, from the viewpoint of minimizing the influence on each component in the curable composition and from the viewpoint of energy reduction. .
  • the illuminance and irradiation time of the ultraviolet rays can be appropriately set so that the integrated amount of light becomes a desired amount.
  • the illuminance is preferably 0.5 mW/cm 2 or higher, more preferably 1.0 mW/cm 2 or higher, and even more preferably 2.0 mW/cm 2 or higher.
  • the upper limit of the illuminance is preferably 100 mW/cm 2 or less, more preferably 80 mW/cm 2 or less, and even more preferably 50 mW/cm 2 or less.
  • the electron beam irradiation device is not particularly limited.
  • the electron beam irradiation apparatus include Cockcroft-Walton type, Van de Graaff type and resonant transformer type devices.
  • the absorption dose of the electron beam is preferably 1 to 200 kGy, more preferably 10 to 100 kGy.
  • the acceleration voltage of the electron beam may be appropriately set within the range of 80 to 300 kV according to the thickness of the coating object such as the base material.
  • the oxygen concentration in the electron beam irradiation atmosphere is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the heating temperature and heating time can be appropriately set according to the type of polymerization initiator, etc., according to the usual means of radical thermal polymerization.
  • the film thickness can be appropriately set according to the application.
  • the film thickness of the solid or gel electrolyte is, for example, 10 ⁇ m or more and 5,000 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less.
  • the polymer composition used in Method 2 can be obtained by dissolving or dispersing the vinyl polymer (A) as component (A) and a specific electrolyte salt as component (B) in a solvent.
  • An organic solvent can be preferably used as the solvent.
  • Specific examples of organic solvents include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • the organic solvent may be one of these, or a mixed solvent of two or more.
  • electrolyte solution as at least one part of a solvent.
  • the method for producing the vinyl polymer (A) to be blended in the polymer composition is not particularly limited.
  • a vinyl polymer (A ) may be produced.
  • the vinyl polymer (A) may be produced by curing a mixture of a monomer component containing the vinyl monomer M and a polymerization initiator with heat or active energy rays.
  • the solid content concentration in the polymer composition (that is, the ratio of the mass of components other than the solvent in the polymer composition to the total mass of the polymer composition) is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass. be. By setting the solid content concentration to 10% by mass or more, an electrolyte membrane having a sufficient thickness can be formed. When the solid content concentration is 70% by mass or less, good coatability can be ensured, and an electrolyte membrane having a uniform thickness can be easily formed.
  • the solid content concentration in the polymer composition is more preferably 15 to 60% by mass, still more preferably 20 to 50% by mass.
  • the polymer composition is applied to a substrate or an electrode (positive electrode, negative electrode) by a known coating method, followed by drying treatment such as heating and pressure reduction.
  • a polymer solid electrolyte can be formed on the substrate or the electrode by removing the solvent.
  • a method of forming an electrolyte in the same manner as the solid polymer electrolyte and then contacting it with an electrolytic solution to swell the polymer component A polymer gel electrolyte can be produced by a method of gelling a sol-like polymer composition further containing
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure exhibits sufficient ionic conductivity even at room temperature (30°C).
  • the ionic conductivity of the solid or gel electrolyte is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm or more at 30° C. is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm or more, even more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S /cm or more, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the ionic conductivity of a solid or gel electrolyte is a value calculated by sandwiching the solid or gel electrolyte between a pair of stainless steel plates and measuring the impedance between the stainless steel plates. The details of the method for measuring the ionic conductivity are described in the examples below.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes the solid or gel electrolyte of the present disclosure described above.
  • One aspect of a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid or gel electrolyte, and is formed by disposing the solid or gel electrolyte as an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • Materials constituting the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure When used as an electrolyte for a lithium ion secondary battery, it exhibits high ion conductivity even at room temperature. Therefore, it is possible to obtain a lithium-ion secondary battery with excellent battery performance and high safety. Further, a polymer electrolyte using a polyethylene oxide-based polymer, which is generally known as a polymer electrolyte, tends to lose flexibility due to an increase in Tg of the polymer electrolyte as the electrolyte salt concentration increases.
  • the solid or gel electrolyte of the present disclosure has a high electrolyte salt concentration of 1.0 mol/kg or more, the flexibility of the solid or gel electrolyte is high, so that a flexible secondary battery can be produced. It is also useful when
  • Such lithium-ion secondary batteries can be applied to various uses. Specifically, for example, various mobile devices such as mobile phones, personal computers, smartphones, game devices, and wearable terminals; various moving objects such as electric vehicles, hybrid vehicles, robots, and drones; digital cameras, video cameras, music players, It can be used as a power source in various electric/electronic devices such as tools and home electric appliances.
  • various mobile devices such as mobile phones, personal computers, smartphones, game devices, and wearable terminals
  • various moving objects such as electric vehicles, hybrid vehicles, robots, and drones
  • digital cameras, video cameras, music players It can be used as a power source in various electric/electronic devices such as tools and home electric appliances.
  • ⁇ S 1 total area of detected peaks derived from purified product
  • ⁇ I 1 area of detected peaks containing (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate
  • ⁇ L 1 purified product Sum of peak areas detected on the lower molecular weight side than I1 among the detected peaks derived from
  • ⁇ S 2 total area of detected peaks derived from purified products
  • ⁇ I 2 (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate and/or glycerol carbonate ethylene oxide adduct acrylate
  • Area of detected peaks L 2 Sum of peak areas detected on the lower molecular weight side than I 2 among the detected peaks derived from the purified product
  • GC gas chromatography
  • Apparatus GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
  • Detector FID detector
  • Column ZB-1 (length 60 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 3 ⁇ m)
  • Injection temperature 230°C or 270°C
  • Detector temperature 330°C -
  • Column temperature After being held at 125°C for 5 minutes, the temperature was raised at a rate of 10°C/minute. Hold for 20 minutes after reaching 325 ° C.
  • Carrier gas nitrogen Injection volume: 0.4 ⁇ L injection after dilution to 10% by mass with methanol or acetone Purity (%) calculation method Of the peaks detected by GC measurement, dilution
  • the total area of all peaks derived from the sample before dilution was taken as 100% without considering the peak derived from the solvent, and the peak area of the target product was calculated based on the following formula (4). In addition, when each peak was not completely separated, the area of each peak was obtained by vertical division processing.
  • Purity of target product (%) (I/S) x 100 (4)
  • the symbols in Equation (4) mean the following.
  • ⁇ S total area of detected peaks derived from sample before solvent dilution
  • ⁇ I peak area of target
  • a dropping funnel was charged with 99.64 parts (1.10 mol) of acryloyl chloride and 260 mL of tetrahydrofuran, which was slowly added dropwise over about 3 hours while stirring so that the internal temperature was in the range of 0 to 5°C. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for 1 hour, the supernatant liquid was transferred to a separatory funnel, 50 mL of tetrahydrofuran after washing the precipitate remaining in the flask was added to the separatory funnel, and the organic solvent layer was washed with 150 mL of saturated saline.
  • the main distillate contained 6 area % of glycerin, 72 area % of a compound in which one ethylene oxide was added only to the hydroxyl group at the 1-position of glycerin, and two ethylene oxides were added only to the hydroxyl group at the 1-position of glycerin. It contained 10 area % of the compound.
  • the pot liquid was filtered under pressure to remove the catalyst, and a filtrate was obtained.
  • the mass of the filtrate was 560 parts, and as a result of GC analysis, glycerine carbonate was found to be 5% by area, one ethylene oxide was added only to the hydroxyl group at the 1-position of glycerin, and the hydroxyl groups at the 2- and 3-positions were carbonated to form a molecule.
  • the pressure in the reaction system is adjusted in the range of 120 to 160 mmHg, and the mixture of MEL and MCA produced as a by-product with the progress of the transesterification reaction is removed in the rectification column. and withdrawn from the reaction system through a cooling pipe.
  • MCA was added to the reaction system in the same amount by mass as the liquid mixture (extracted liquid) extracted.
  • MCA containing MEHQ and TEMPOL was added to the reaction system through the rectification column as needed. After 40 hours from the start of heating and stirring, the heating was terminated, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure, and the extraction was terminated.
  • acrylate (hereinafter also referred to as “2-((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methoxy)ethyl acrylate”) of 59 area%, acrylate of glycerine carbonate ethylene oxide 2 mol adduct ( It contained 4 area % of 2-(2-((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methoxy)ethoxy)ethyl acrylate.).
  • the 1-liter flask was immersed in an oil bath and heated with stirring to bring the internal liquid to a boil. Further, the boiling vapor was condensed by a cooler attached to the top of the extractor, and the extraction operation was continued for 63 hours under reflux conditions. After that, the lower layer liquid of the extractor is extracted, 0.025 parts of MEHQ is added, and vacuum distillation is performed for 3 hours at a temperature of 73 ° C. and a pressure of 2 to 200 mmHg while bubbling dry air, and a small amount is contained in the lower layer. Heptane was distilled off, and the resulting pot liquid was used as a purified product (hereinafter also referred to as "GCA-1EO").
  • GCA-1EO purified product
  • the mass of the purified product was 51 parts, and as a result of GC analysis, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate was 8% by area, and the target product 2-((2-oxo- 1,3-dioxolan-4-yl)methoxy)ethyl acrylate 83% by area, 2-(2-((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methoxy)ethoxy)ethyl acrylate 6% by area contained.
  • Table 1 shows the results of various analyzes of the purified product obtained.
  • a 300 ⁇ m thick silicon rubber sheet having 15 mm square openings is placed on a 20 mm square heavy release type release PET film, the above composition is poured, and a light release type release PET film is placed from above.
  • Laminated with The composition sandwiched between the release PET films on both sides was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm (illuminance: 60 mW/cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (UV curing device manufactured by Eyegraphics, high-pressure mercury lamp, lamp height: 30 cm).
  • a 1 Peak height of 1730 cm ⁇ 1 derived from “—C ⁇ O” of the curable composition
  • B 1 Peak height of 810 cm ⁇ 1 derived from “—CH ⁇ CH 2 ” of the curable composition
  • the resulting solid polymer electrolyte was cut into a circle with a diameter of 6 mm, sandwiched between two stainless steel plates as an electrode, and the impedance between the stainless steel plates was measured at 30°C.
  • an alternating current applied voltage: 10 mV
  • the ionic conductivity was calculated from the real impedance intercept of the obtained Cole-Cole plot.
  • a potentiostat/galvanostat SP-150 manufactured by biologic was used. All the above operations were performed in a glove box.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) was determined by the following formula (6).
  • Equation (6) mean the following. ⁇ : ionic conductivity (unit: S cm ⁇ 1 ) R: resistance (unit: ⁇ ) S: Cross-sectional area of polymer solid electrolyte membrane or polymer gel electrolyte membrane at the time of measurement (unit: cm 2 ) L: distance between electrodes (unit: cm)
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 4 A curable composition for a solid or gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of raw materials charged were changed as shown in Tables 2 and 3, and solid polymer electrolytes or A polymer gel electrolyte was obtained.
  • Tables 2 and 3 show the measurement results of ionic conductivity.
  • the charged amounts of GCA-1, GCA-2 and GCA-1EO represent the amounts of purification treatment liquids obtained in the above Synthesis Examples, and the crosslinkable monomers are It is the amount to contain.
  • Example 20 Production of solid or gel electrolyte by solution casting method (Method 2) [Example 20] A mixture was prepared by dissolving GCMA (10 g) as a vinyl monomer and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (1.0 g) as a photoinitiator. Subsequently, a 300 ⁇ m thick silicon rubber sheet having 15 mm square openings was placed on a 20 mm square heavy release type release PET film, the mixture was poured, and a light release type release PET film was placed from above. Laminated.
  • GCMA g
  • diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 1.0 g
  • the composition sandwiched between the release PET films on both sides was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm (illuminance: 60 mW/cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (UV curing device manufactured by Eyegraphics, high-pressure mercury lamp, lamp height: 30 cm). is irradiated twice for 30 seconds each from the light release film side and the heavy release film side (7200 mJ/cm 2 as an integrated light amount), and poly((2-oxo-1,3-dioxolane-4 -yl)methyl methacrylate) (hereinafter also referred to as “pGCMA”).
  • UV curing device manufactured by Eyegraphics, high-pressure mercury lamp, lamp height: 30 cm
  • pGCMA poly((2-oxo-1,3-dioxolane-4 -yl)methyl methacrylate
  • UV Power PuckII ultraviolet integrating photometer
  • EIT central wavelength of light receiving part: 355 nm
  • the conversion of GCMA was >96%.
  • the reaction rate of GCMA was calculated by the same method as in Example 1.
  • 0.1 g of pGCMA obtained above as component (A) and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (0.0935 g) as electrolyte salt were dissolved in 0.3 g of N,N-dimethylformamide.
  • This composition was dropped onto a release PET film of heavy release type and vacuum dried at 100° C. to remove N,N-dimethylformamide and obtain a polymer solid electrolyte (thickness: 200 ⁇ m).
  • the polymer solid electrolyte thus obtained was stored in an aluminum pouch in order to suppress moisture absorption.
  • Table 2 shows the results of measurement of the ionic conductivity of the obtained polymer solid electrolyte membrane in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ GCA-1 Purified product containing (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate obtained in Synthesis Example 1
  • ⁇ GCA-2 Obtained in Synthesis Example 2
  • GCMA (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate [manufactured by MERCK]
  • ⁇ MT-1000 oxazolidone acrylate [Aronix MT-1000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • MEDOL-10 (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
  • ⁇ GCA-1EO Purified product containing 2-((2-oxo-1,

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Abstract

固体又はゲル状電解質において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質とする。（Ａ）成分：環状構造を側鎖に有し、かつ、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるビニル系重合体　（Ｂ）成分：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

Description

固体又はゲル状電解質、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物及びリチウムイオン二次電池 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２１年３月２４日に出願された日本特許出願番号２０２１－０５０２２４号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、固体又はゲル状電解質、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物及びリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、並びにその利用に関する。
　二次電池としては、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度や電池容量を有する点において、広範な用途で利用されている。
　リチウムイオン二次電池は、負極、正極及び電解質を有し、電解質を介して両極間でリチウムイオンを移動させることによって充放電を行う二次電池である。電解質としては、従来より、有機電解液が主に用いられている。これに対し、近年、電解液の液漏れや、過充電・過放電による電池内部での短絡の懸念を払拭する技術として、有機電解液に代えて固体電解質又はゲル状電解質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
　特許文献１には、リチウムイオンを配位するカーボネート骨格を有するモノマーを電解質塩の存在下で重合することにより高分子固体電解質を製造することが開示されている。また、非特許文献１には、カーボネート骨格を有するモノマーを用いて重合を行うことにより得られた重合体及び電解質塩を溶剤に溶解して高分子固体電解質を製造することが開示されている。
特開平０３－１５６８０３号公報
「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００７年、４０巻、ｐ．７５５８－７５６５
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１及び非特許文献１に開示の高分子固体電解質は、室温でのイオン伝導性が十分でなかった。高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質（以下、これらをまとめて「固体又はゲル状電解質」ともいう。）のイオン伝導性は、例えば無機固体電解質と比較して低い傾向があり、固体又はゲル状電解質の実用性を高めるべく、更なる改善の余地がある。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温において高いイオン伝導性を示す固体又はゲル状電解質を提供することにある。
　本開示によれば以下の手段が提供される。
〔１〕　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、前記（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質。
（Ａ）成分：環状構造を側鎖に有し、かつ、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるビニル系重合体
（Ｂ）成分：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
　〔２〕　前記（Ａ）成分は（メタ）アクリル系重合体である、上記〔１〕の固体又はゲル状電解質。
　〔３〕　前記（Ａ）成分は、架橋性基を有する単量体に由来する構造単位を含む、上記〔１〕又は〔２〕の固体又はゲル状電解質。
　〔４〕　前記（Ａ）成分は、架橋性基を有する単量体に由来する構造単位を、前記（Ａ）成分を構成する単量体に由来する全構造単位に対して３～１５質量％含む、上記〔３〕の固体又はゲル状電解質。
　〔５〕　前記（Ａ）成分は、環状カーボネート構造又はオキサゾリドン環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む、上記〔１〕～〔４〕のいずれかの固体又はゲル状電解質。
　〔６〕　固体又はゲル状電解質の製造に用いられる硬化型組成物であって、下記の（ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、前記（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
（ａ）成分：環状構造を有するビニル単量体を含有し、かつ、前記硬化型組成物により得られる重合体のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となる単量体成分
（Ｂ）成分：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
　〔７〕　前記（ａ）成分は、環状カーボネート構造又はオキサゾリドン環構造を有するビニル単量体を含有する、上記〔６〕の固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
　〔８〕組成物中のハロゲン（但し、前記（Ｂ）成分由来のハロゲンを除く。）の含有量が５０ｐｐｍ未満である、上記〔６〕又は〔７〕の固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
　〔９〕　活性エネルギー線硬化型組成物である、上記〔６〕～〔８〕のいずれかの固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
　〔１０〕　上記〔６〕～〔９〕のいずれかの固体又はゲル状電解質用硬化型組成物の硬化物である、固体又はゲル状電解質。
　〔１１〕　上記〔１〕～〔５〕及び〔１０〕のいずれかの固体又はゲル状電解質を備える、リチウムイオン二次電池。
　本開示の固体又はゲル状電解質は、室温において高いイオン伝導性を示すことができる。このため、本開示の固体又はゲル状電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いることにより、安全性と電池性能とを両立する二次電池を得ることができる。
　以下、本開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
≪固体又はゲル状電解質≫
　本開示の固体又はゲル状電解質は、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質を含むものであり、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：環状構造を側鎖に有し、かつ、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるビニル系重合体
（Ｂ）成分：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
　本開示の固体又はゲル状電解質は、固体又はゲル状電解質を構成する成分のうち（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ以上である。以下、本開示の固体又はゲル状電解質に含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）成分：ビニル系重合体＞
　（Ａ）成分であるビニル系重合体（以下、「ビニル系重合体（Ａ）」ともいう。）は、環状構造を側鎖に有する。より具体的には、ビニル系重合体（Ａ）は、環状構造が２価の連結基を介して主鎖に結合した構造を有する。すなわち、（Ａ）成分の環状構造は、ビニル系重合体の主鎖自体に含まれているものではなく、また、主鎖に直接結合するものではない。ビニル系重合体（Ａ）は、環状構造を側鎖に有することでフレキシブルになり、良好なイオン伝導性を示すことができる。中でも、（Ａ）成分の環状構造は、（メタ）アクリロイル基を含む２価の連結基を介して主鎖に結合した構造を有することが好ましく、環状構造を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する重合体であることが特に好ましい。この場合、単量体の反応率を容易に上げることができ、重合反応において得られた重合体を精製せずに、そのまま固体又はゲル状電解質として使用することができる。
　ビニル系重合体（Ａ）が側鎖に有する環状構造は、ＳＰ値が高い点において複素環構造が好ましく、中でも、酸素、窒素及びその両方を環に有する複素環構造が好ましい。当該複素環構造の具体例としては、例えば、環状カーボネート構造、環状エーテル構造、オキサゾリドン環構造、環状アミド構造、オキサゾリン環構造、モルホリン環構造等が挙げられる。
　ビニル系重合体（Ａ）は、例えば、環状構造を有するビニル単量体（以下、「ビニル単量体Ｍ」ともいう。）を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。ビニル単量体Ｍの具体例としては、環状カーボネート構造を有する単量体として、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－５－アリルオキシカルボニル－１，３－ジオキサン－２－オン等を；
環状エーテル構造を有する単量体として、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－アリルオキシテトラヒドロピラン、２－ビニル－１，３－ジオキソラン、４，４，６－トリメチル－２－ビニル－１，３－ジオキサン等を；
オキサゾリドン環構造を有する単量体として、オキサゾリドン（メタ）アクリレート等を；
環状アミド構造を有する単量体として、１－ビニル－２－ピロリドン、１－ビニル－２－ピロリジノン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等を；
オキサゾリン環構造を有する単量体として、２－ビニル－２－オキサゾリン、イソプロペニル－２－オキサゾリン等を；
モルホリン環構造を有する単量体として、（メタ）アクリロイルモルホリン等を、それぞれ挙げることができる。ビニル系重合体（Ａ）を構成するビニル単量体Ｍは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　これらの中でも特に、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）を高くできる点で、ビニル系重合体（Ａ）が側鎖に有する環状構造は、環状カーボネート構造、オキサゾリドン環構造及び環状エーテル構造よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、環状カーボネート構造及びオキサゾリドン環構造よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、環状カーボネート構造が特に好ましい。
　また、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）を高める観点から、ビニル系重合体（Ａ）は、環状カーボネート構造又はオキサゾリドン環構造を有する単量体に由来する構造単位を含むことが好ましく、環状カーボネート構造を有する単量体に由来する構造単位を含むことがより好ましい。すなわち、ビニル単量体Ｍとしては、環状カーボネート構造又はオキサゾリドン環構造を有する単量体を好ましく使用でき、環状カーボネート構造を有する単量体をより好ましく使用できる。
　なお、ビニル単量体Ｍの合成方法は特段制約されるものではない。ビニル単量体Ｍの合成方法としては、例えば、窒素を含む触媒Ｘ及び亜鉛を含む触媒Ｙの存在下、（メタ）アクリレートと１価アルコールとをエステル交換反応させる方法（以下、「エステル交換法Ｔ」ともいう。）；酸クロライドとアルコールとを反応させる方法（酸クロライド法）；触媒として硫酸やスルホン酸類を用い、（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させる方法；有機錫化合物を触媒としてエステル交換反応を行う方法；チタン化合物を触媒としてエステル交換反応を行う方法等が挙げられる。これらのうち、エステル交換法Ｔによれば、ハロゲンや、触媒由来の不純物の含有量が少ない単量体を高い収率で得ることができる点において好ましい。また、ハロゲンの混入量が少ない単量体成分を用いて固体又はゲル状電解質を製造することにより、電解質中のハロゲン含有量が少なく、リチウム二次電池用の電解質として用いた場合に、金属腐食による電池劣化を抑制することができる。
　エステル交換法Ｔにおいて、（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。触媒Ｘとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。また、触媒Ｙとしては、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。エステル交換法Ｔにより単量体を製造する場合、合成条件の詳細については、特開２０１７－４８１７２号公報に記載の方法に従うことができる。
　ビニル系重合体（Ａ）は、ビニル単量体を重合することによって得られる重合体であればよい。環状構造を重合体の側鎖に導入しやすい点、及び工業的に製造しやすい点で、ビニル系重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。具体的には、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の割合は、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上が一層好ましい。
　また、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体のうち、アクリル系単量体の割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。アクリル系単量体の割合が上記範囲であると、ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度を十分に低くでき、イオン伝導性がより高い固体又はゲル状電解質を得ることができる点で好適である。
　ビニル系重合体（Ａ）は、ビニル単量体Ｍに由来する構造単位のみから構成されていてもよいが、更に、ビニル単量体Ｍ以外であって、かつビニル単量体Ｍと共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、架橋性基を有するビニル単量体（以下、「架橋性単量体」ともいう。）が挙げられる。ビニル系重合体（Ａ）が、架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、固体又はゲル状電解質を膜状とした場合に強靭な電解質膜を得ることができる点、及び高分子ゲル電解質とした場合に電解液を十分に保持できる点で好適である。
　架橋性単量体としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用することができる。多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレートのほか、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するオリゴマー等が挙げられる。ビニル系重合体（Ａ）を構成する架橋性単量体は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体は、本開示の効果を損なわない範囲において、他の単量体として架橋性単量体以外の化合物を含んでいてもよい。当該化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。他の単量体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、ビニル単量体Ｍに由来する構造単位の割合は、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）に優れた電解質を得る観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）において、ビニル単量体Ｍに由来する構造単位の割合の上限は特に限定されない。架橋構造を十分に形成させる観点から、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、ビニル単量体Ｍに由来する構造単位の割合は、例えば９９質量％以下であり、９７質量％以下が好ましい。
　ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、架橋性単量体に由来する構造単位の割合は、架橋構造を十分に形成させる観点、及び膜状の電解質とした場合に強靭性を付与する観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）において、架橋性単量体に由来する構造単位の割合の上限については、環状構造の導入量の低下によるイオン伝導性の低下を抑制する観点、及び電解質の柔軟性を確保する観点から、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対し、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
　また、ビニル系重合体（Ａ）の全構造単位に対する、架橋性単量体に由来する構造単位の割合の範囲については、上述した上限及び下限を適宜組み合わせることにより設定することができる。具体的には、架橋性単量体に由来する構造単位の割合の範囲は、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対し、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましく、３～１５質量％がより更に好ましい。
　ビニル系重合体（Ａ）は、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。ビニル系重合体（Ａ）のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）が十分でなく、二次電池の電解質に適用した場合に電池性能が劣ることが懸念される。電解質のイオン伝導性をより高めることができる点で、ビニル系重合体（Ａ）のＳＰ値は、１０．２以上が好ましく、１０．５以上がより好ましい。また、ビニル系重合体（Ａ）のＳＰ値の上限については、２０以下が好ましく、１９以下がより好ましく、１８以下が更に好ましい。
　ビニル系重合体（Ａ）のＳＰ値の好ましい範囲は、上述した下限及び上限を適宜組み合わせることにより設定することができる。具体的には、ビニル系重合体（Ａ）のＳＰ値は、１０～２０が好ましく、１０～１９がより好ましく、１０．２～１８が更に好ましく、１０．５～１８がより更に好ましい。
　なお、本明細書において、重合体のＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法により算出した値であり、単位は［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２である。具体的には、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって算出することができる。すなわち、重合体のＳＰ値は下記数式（１）に示す計算方法による値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （数式（１）中、δは、ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を表し、ΔＥｖａｐは各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖは、各原子団のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表す。）
　ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましく、２５℃以下が一層好ましく、５℃以下がより一層好ましい。ビニル系重合体（Ａ）のＴｇの下限については特に限定されないが、例えば－７０℃以上である。ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが上記範囲にあると、電解質のイオン伝導性をより高くできる点で好適である。なお、本明細書において、重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値である。
＜（Ｂ）成分：電解質塩＞
　本開示の固体又はゲル状電解質は、電解質塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ＋（ＦＳＯ２）２Ｎ－）、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）を含有する。
　本開示の固体又はゲル状電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと共に、高分子成分としてＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるビニル系重合体（Ａ）を含有する。この場合、固体又はゲル状電解質における電解質塩濃度を高くした場合にも電解質塩の析出が生じにくく、イオン伝導性の高い固体又はゲル状電解質とすることができる。
　具体的には、固体又はゲル状電解質における（Ｂ）成分のモル濃度は、本開示の固体又はゲル状電解質に含まれる全成分のうち（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対して、１．０モル／ｋｇ以上である。（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ未満であると、電解質のイオン伝導性が十分でなく、リチウムイオン二次電池の高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質に適用した場合に高い出力を実現できないことが懸念される。こうした観点から、（Ｂ）成分のモル濃度は、固体又はゲル状電解質に含まれる全成分のうち（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対して、１．５モル／ｋｇ以上が好ましく、２．０モル／ｋｇ以上がより好ましく、２．５モル／ｋｇ以上が更に好ましく、３．０モル／ｋｇ以上がより更に好ましい。なお、固体又はゲル状電解質における（Ｂ）成分のモル濃度Ｄｂ［モル／ｋｇ］は下記数式で表される。
Ｄｂ＝（Ｍｂ／ＷＬ）
ただし、Ｍｂは、固体又はゲル状電解質に含まれる（Ｂ）成分のモル数（単位：ｍｏｌ）であり、ＷＬは、固体又はゲル状電解質に含まれる全成分のうち（Ｂ）成分以外の成分の全質量（単位：ｋｇ）である。
　本開示の固体又はゲル状電解質における（Ｂ）成分のモル濃度の上限については、目的物が高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質のいずれであるかに応じて適宜設定することができる。例えば、高分子固体電解質の場合、高分子固体電解質における（Ｂ）成分のモル濃度は、（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対して、１５モル／ｋｇ以下が好ましく、１０モル／ｋｇ以下がより好ましい。高分子ゲル電解質の場合、高分子ゲル電解質における（Ｂ）成分のモル濃度は、（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対して、３０モル／ｋｇ以下が好ましく、２０モル／ｋｇ以下がより好ましい。電解質中の（Ｂ）成分の濃度を上記範囲とすることにより、電解質塩が局所的に析出したり、粘度が高くなることによってハンドリング性が低下したりすることを抑制することができる。
＜その他の成分＞
　本開示の固体又はゲル状電解質は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほか、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
〔（Ｃ）成分：電解液〕
　本開示の固体又はゲル状電解質として高分子ゲル電解質を製造する場合、更に電解液を含むものとすることができる。高分子ゲル電解質は、ポリマー成分が電解液により膨潤した状態であるため、電解質を含みながら液漏れを抑制でき、また電解液の揮発量を低減できる等、安全性の向上に有効である。電解液としては、高分子ゲル電解質の電解液として公知の溶媒を適宜使用することができる。
　電解液の具体例としては、例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、環状エステル類、エーテル類、ピロリドン類、アセトニトリル、スルホラン系化合物、リン酸類、リン酸エステル等が挙げられる。これらの具体例としては、鎖状カーボネート類としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、炭酸ビニレン等が挙げられる。環状エステル類としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。電解液としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　高分子ゲル電解質のイオン伝導性をより良好にできる点において、電解液は中でも、環状カーボネート類、環状エステル類及び環状エーテル類よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、環状カーボネート類が特に好ましい。
　高分子ゲル電解質における電解液の含有量は、高分子ゲル電解質の全量に対して、通常、２５～９９質量％であり、好ましくは３０～９０質量％である。
　本開示の固体又はゲル状電解質が含有していてもよいその他の成分としては、上記のほか、例えば充填剤、レベリング剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質の性能低下を生じない範囲内において、各化合物に応じて適宜設定することができる。高分子固体電解質では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計の質量割合が９５質量％以上であることが好ましい。また、高分子ゲル電解質では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の質量割合が９５質量％以上であることが好ましい。
≪固体又はゲル状電解質の製造≫
　本開示の固体又はゲル状電解質の製造方法は特段制約されるものではない。本開示の固体又はゲル状電解質を製造する方法としては、以下の方法１及び方法２が挙げられる。
〔方法１〕　（ａ）成分である単量体成分及び上記（Ｂ）成分を含有し、かつ、（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ以上である硬化型組成物（すなわち、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物）を硬化させる方法。
〔方法２〕　上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに溶剤を含有し、かつ、（Ｂ）成分及び溶剤を除く成分の合計量１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ以上である重合体組成物を塗工し、溶剤を蒸発させる方法。
＜固体又はゲル状電解質用硬化型組成物＞
　本開示の固体又はゲル状電解質用硬化型組成物（以下、単に「硬化型組成物」ともいう。）は、例えば熱又は活性エネルギー線によって硬化反応が進行することにより、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質を形成可能な硬化型組成物である。すなわち、硬化型組成物は、熱硬化型組成物として使用されてもよく、活性エネルギー線硬化型組成物として使用されてもよい。これらのうち、硬化反応を簡便にかつ十分に進行させることができる点で、本開示の固体又はゲル状電解質用硬化型組成物は活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
　本開示の硬化型組成物は、電解質塩である（Ｂ）成分と共に、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質の高分子成分を構成することとなるビニル単量体として、以下の（ａ）成分を含有する。
（ａ）成分：環状構造を有するビニル単量体を含有し、かつ、硬化型組成物により得られる重合体のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となる単量体成分
　（ａ）成分は、（ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物を硬化することにより、上述したビニル系重合体（Ａ）を得ることができる単量体組成であればよい。具体的には、（ａ）成分は、環状構造を有するビニル単量体（ビニル単量体Ｍ）を含み、また必要に応じて、ビニル単量体Ｍと共に、架橋性単量体及び架橋性単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。ビニル単量体Ｍ、架橋性単量体及び架橋性単量体以外の他の単量体の例示及び好ましい例については、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体として例示した化合物及び好ましい例として示した化合物と同様の化合物が挙げられる。また、硬化型組成物中のビニル単量体Ｍ及び架橋性単量体の質量割合については、ビニル系重合体（Ａ）の全構造単位に対するビニル単量体Ｍ及び架橋性単量体の質量割合と同等である。なお、（ａ）成分は、ビニル単量体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　硬化型組成物中のハロゲンの含有量が比較的多いと、硬化型組成物から得られる固体又はゲル状電解質を用いてリチウムイオン二次電池を製造した場合に、金属腐食によるリチウムイオン二次電池の劣化を招くことが懸念される。したがって、（ａ）成分中のハロゲンの含有量はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、（ａ）成分中のハロゲンの含有量は、５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、２０ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。（ａ）成分中のハロゲンの含有量をできるだけ低減させるために、ビニル系重合体（Ａ）を構成するビニル単量体Ｍとしては、エステル交換法Ｔにより製造された単量体を用いることが好ましい。
　硬化型組成物は、上述した（ａ）成分及び（Ｂ）成分のほか、本開示の効果を損なわない範囲において、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述した電解液のほか、重合開始剤等が挙げられる。
　電解液は、本開示の硬化型組成物を用いて高分子ゲル電解質を製造する場合に硬化型組成物に配合される。硬化型組成物に配合する電解液の具体例としては、固体又はゲル状電解質の説明において例示した電解液と同様のものが挙げられる。硬化型組成物に電解液を配合する場合、電解液の配合割合は、硬化型組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。電解液の配合割合の上限については、硬化型組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。
　重合開始剤は、重合反応を十分に進行させること等を目的として、（ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に硬化型組成物に配合される。重合開始剤としては、重合開始の手段に応じて、熱分解型及び光開始型等の公知の重合開始剤を用いることができる。硬化型組成物が含有する重合開始剤は、好ましくは、光開始型の重合開始剤（光重合開始剤）である。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、α－ヒドロキシケトン類等が挙げられる。ビニル系重合体（Ａ）を得るために照射する活性エネルギー線による感度を向上させるために、必要に応じて、安息香酸系やアミン系の光増感剤を併用してもよい。
　硬化型組成物に重合開始剤を配合する場合、硬化型組成物における重合開始剤の含有量は、硬化型組成物１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上１５質量部以下とすることができる。重合開始剤の含有量は、重合反応を十分に進行させる観点から、硬化型組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。重合開始剤の含有量の上限については、高分子ゲル電解質を得る場合、ゲル化を適度に生じさせる観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。高分子固体電解質を得る場合には、好ましくは１２質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
　なお、硬化型組成物において、重合開始剤として熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用し、活性エネルギー線による硬化反応を行った後、更に反応率を向上させる目的で熱硬化を行うことにより固体又はゲル状電解質を製造してもよい。
　硬化型組成物は、上述した（ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を混合することにより得ることができる。硬化型組成物を構成する各成分を混合する場合、必要に応じて加熱しながら撹拌してもよい。加熱しながら各成分を混合する場合の温度は、４０～９０℃の範囲とすることが好ましい。ただし、硬化型組成物に熱重合開始剤を配合する場合には、硬化型組成物の製造時に重合が進行することを抑制するために、熱重合開始剤が熱分解しない温度、例えば３０℃以下で各成分を混合する処理を行うことが好ましい。
　硬化型組成物中のハロゲン（但し、（Ｂ）成分由来のハロゲンを除く。）の含有量は、１，０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。硬化型組成物中のハロゲンの含有量を上記範囲内とすることにより、硬化型組成物より得られる固体又はゲル状電解質をリチウム二次電池用の電解質として用いた場合に、金属腐食による電池劣化を抑制することができる。
　なお、硬化型組成物は有機溶媒等の溶剤を含んでいてもよいが、通常、溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。無溶剤型の硬化型組成物によれば、当該硬化型組成物を用いて膜状の固体又はゲル状電解質を製造する場合に膜厚の調整（例えば厚膜化）を容易に行うことができる点で好適である。
＜硬化型組成物による固体又はゲル状電解質の製造＞
　硬化型組成物を用いて固体又はゲル状電解質を製造する場合の方法は特に限定されない。例えば、本開示の硬化型組成物を基材又は電極（正極、負極）に塗工し、次いで、活性エネルギー線の照射及び熱付与のうち一方又は両方を行い、基材又は電極（正極、負極）に塗工した硬化型組成物を硬化させることにより、硬化物としての高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質を製造することができる。
　基材としては、用途に応じて適宜選択することができる。基材としては、中でも樹脂フィルムを好ましく用いることができる。樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリエーテルスルホン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。硬化型組成物を塗工する基材における塗工面には剥離処理が施されていてもよい。剥離処理としては、例えば、シリコーン処理、長鎖アルキル処理及びフッ素処理等が挙げられる。塗工面に剥離処理が施された基材を用いることで、その塗工面に形成した固体又はゲル状電解質を基材から容易に剥がすことができる。
　塗工方法は、塗工対象や目的に応じて適宜設定することができる。塗工方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、インジェット等の塗工方法が挙げられる。硬化型組成物の塗工量としては、活性エネルギー線の照射によって得られる硬化物の膜厚が所望の範囲内になるように、使用する用途等に応じて適宜選択することができる。
　活性エネルギー線の照射により硬化反応を行う場合、硬化型組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは紫外線又は電子線である。基材又は電極に塗工した硬化型組成物に対し、活性エネルギーを照射する態様は特に限定されない。例えば、硬化型組成物を基材に塗工した場合、活性エネルギーの照射は、硬化型組成物を塗工した基材における一方の面のみに対して行ってもよいし、両方の面に対して行ってもよい。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や硬化型組成物の配合組成等に応じて適宜設定することができる。
　具体的には、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長は、例えば２５０～４００ｎｍである。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）等が挙げられる。積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、１，５００ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。積算光量の上限については、硬化型組成物中の各成分に与える影響をできるだけ抑制する観点及びエネルギー低減の観点から、２５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
　また、紫外線の照度及び照射時間は、積算光量が所望の量になるように適宜設定することができる。例えば照度は、０．５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、１．０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．０ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましい。また、照度の上限については、１００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以下が更に好ましい。
　活性エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線照射装置としては特に限定されない。電子線照射装置としては、例えばコッククロフト・ワルトン型、バンデグラーフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。電子線の吸収線量としては、１～２００ｋＧｙが好ましく、１０～１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の加速電圧は、基材等の塗工対象の厚みに応じて８０～３００ｋＶの範囲で適宜設定すればよい。電子線照射雰囲気の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　熱により硬化反応を進行させる場合、加熱温度及び加熱時間は、通常のラジカル熱重合の常套手段に従い、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
　本開示の硬化型組成物により固体又はゲル状電解質膜を得る場合、その膜厚は、用途等に応じて適宜設定することができる。固体又はゲル状電解質の膜厚は、例えば１０μｍ以上５，０００μｍ以下であり、５０μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましい。
＜重合体組成物＞
　方法２において用いる重合体組成物は、（Ａ）成分であるビニル系重合体（Ａ）、及び（Ｂ）成分である特定の電解質塩を溶剤に溶解又は分散させることにより得ることができる。溶剤としては有機溶媒を好ましく使用できる。有機溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、高分子ゲル電解質を製造する場合、溶剤の少なくとも一部として電解液を用いてもよい。
　重合体組成物に配合するビニル系重合体（Ａ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合等の公知の重合方法を採用して、ビニル単量体Ｍを含む単量体成分を重合することによりビニル系重合体（Ａ）を製造してもよい。あるいは、ビニル単量体Ｍを含む単量体成分と重合開始剤との混合物を、熱又は活性エネルギー線により硬化させることによりビニル系重合体（Ａ）を製造してもよい。
　重合体組成物における固形分濃度（すなわち、重合体組成物の全体質量に対する、重合体組成物中の溶剤以外の成分の質量の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１０～７０質量％である。固形分濃度を１０質量％以上とすることにより、十分な厚みを有する電解質膜を形成することができる。固形分濃度が７０質量％以下であると、良好な塗工性を確保でき、また均一な厚みの電解質膜を形成しやすい。重合体組成物における固形分濃度は、より好ましくは１５～６０質量％、更に好ましくは２０～５０質量％である。
　重合体組成物を用いて高分子固体電解質を製造するには、まず、重合体組成物を公知の塗工方法により基材又は電極（正極、負極）に塗布し、加熱や減圧等の乾燥処理により溶剤を除去することにより、基材又は電極に高分子固体電解質を形成することができる。また、重合体組成物を用いて高分子ゲル電解質を製造する場合、例えば、高分子固体電解質と同様にして電解質を形成した後、電解液と接触させて高分子成分を膨潤させる方法；電解液を更に含むゾル状の重合体組成物をゲル化させる方法；等により高分子ゲル電解質を製造することができる。
≪固体又はゲル状電解質の特性≫
　本開示の固体又はゲル状電解質は、室温（３０℃）でも十分なイオン伝導性を示す。具体的には、固体又はゲル状電解質のイオン伝導度は、３０℃において、１．０×１０－９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより更に好ましく、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが一層好ましく、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより一層好ましい。なお、本明細書において、固体又はゲル状電解質のイオン伝導度は、固体又はゲル状電解質を一対のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定することにより算出された値である。イオン伝導度の測定方法の詳細については、後述する実施例の記載に従う。
≪リチウムイオン二次電池≫
　本開示のリチウムイオン二次電池は、上述した本開示の固体又はゲル状電解質を備える。リチウムイオン二次電池の一態様は、正極と、負極と、固体又はゲル状電解質とを備え、正極と負極との間に、電解質として固体又はゲル状電解質が配置されることにより形成されている。正極及び負極を構成する材料は特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電極材料として公知のものから適宜選択して使用することができる。
　本開示の固体又はゲル状電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いた場合、室温でも高いイオン伝導性を示す。したがって、電池性能に優れ、かつ安全性が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、高分子電解質として一般に知られている、ポリエチレンオキシド系重合体を用いた高分子電解質は、電解質塩濃度が高くなるほど、高分子電解質のＴｇが上昇し柔軟性を失う傾向がある。これに対し、本開示の固体又はゲル状電解質は電解質塩濃度が１．０モル／ｋｇ以上と高いにもかかわらず、固体又はゲル状電解質の柔軟性が高く、よってフレキシブルな二次電池を作製する場合にも有用である。
　こうしたリチウムイオン二次電池は種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、携帯電話やパソコン、スマートフォン、ゲーム機器、ウェアラブル端末等の各種モバイル機器；電気自動車やハイブリッド車、ロボット、ドローン等の各種移動体；デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレーヤー、電動工具、家電製品等の各種電気・電子機器；等における動力源として使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。なお、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
１．測定条件
＜粘度の測定条件＞
　Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用し、２５℃での粘度を測定した。
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の測定条件＞
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ
・検出器：ＵＶ検出器
・検出波長：２１０ｎｍ
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３質量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の測定条件＞
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＧＰＣ　システム名　１５１５　２４１４　７１７Ｐ　ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム　昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦＧ（８μｍ　４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類　Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ　４Ｅ　ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ　１ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・検量線：標準ポリスチレンを使って較正曲線を作成した。
＜ＧＣＡ－１（合成例１）及びＧＣＡ－２（合成例２）の純度（％）の算出方法＞
　ＧＰＣ測定で検出されたピークのうち、精製処理物に由来するピークを全て合算した面積を１００％とし、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含むピークの面積から下記数式（２）に基づき算出した。なお、各ピークが完全に分離していない場合には垂直分割処理して各ピークの面積とした。
　精製処理物の純度（％）＝（Ｉ１／（Ｓ１－Ｌ１））×１００　　…（２）
　数式（２）における記号は下記を意味する。
・Ｓ１：精製処理物に由来する検出ピークの総面積
・Ｉ１：（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ１：精製処理物に由来する検出ピークのうち、Ｉ１よりも低分子量側に検出されるピーク面積の総和
＜ＧＣＡ－１ＥＯ（合成例３）の純度（％）の算出方法＞
　ＧＰＣ測定で検出されたピークのうち、精製処理物に由来するピークを全て合算した面積を１００％とし、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート及び／又はグリセリンカーボネートエチレンオキサイド付加物のアクリレートを含むピークの面積から下記数式（３）に基づき算出した。なお、各ピークが完全に分離していない場合には垂直分割処理して各ピークの面積とした。
　精製処理物の純度（％）＝（Ｉ２／（Ｓ２－Ｌ２））×１００　　…（３）
　数式（３）における記号は下記を意味する。
・Ｓ２：精製処理物に由来する検出ピークの総面積
・Ｉ２：（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート及び／又はグリセリンカーボネートエチレンオキサイト付加物のアクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ２：精製処理物に由来する検出ピークのうち、Ｉ２よりも低分子量側に検出されるピーク面積の総和
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の測定条件＞
・装置：（株）島津製作所製　ＧＣ－１４Ｂ
・検出器：ＦＩＤ検出器
・カラム：ＺＢ－１（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚３μｍ）
・インジェクション温度：２３０℃又は２７０℃
・検出器温度：３３０℃
・カラム温度：１２５℃で５分間保持後、１０℃／分の速度で昇温。３２５℃に到達後に２０分保持
・キャリアガス：窒素
・注入量：メタノール又はアセトンで１０質量％に希釈後に０．４μＬ注入
・純度（％）の算出方法
　ＧＣ測定で検出されたピークのうち、希釈溶剤に由来するピークを考慮せず、希釈前の試料に由来するピークを全て合算した面積を１００％とし、目的物のピーク面積から下記数式（４）に基づき算出した。なお、各ピークが完全に分離していない場合には垂直分割処理して各ピークの面積とした。
　目的物の純度（％）＝（Ｉ／Ｓ）×１００　　…（４）
　数式（４）における記号は下記を意味する。
・Ｓ：溶剤希釈前の試料に由来する検出ピークの総面積
・Ｉ：目的物のピーク面積
＜塩素含有量の測定条件＞
　微量塩素硫黄分析装置の石英ボートに試料３０ｍｇを採取し、アルゴン／酸素気流下で燃焼させ、最後は純酸素気流下で燃焼させた。発生した燃焼ガスを吸収液（０．３％過酸化水素水）１０ｍｌに通気し、塩素分をＣｌイオンとして捕集した。同操作を３回繰り返して同じ吸収液に塩素分を捕集し、供試液とした。供試液をイオンクロマトグラフで測定し、検量線法によりＣｌイオンを定量した。
・微量塩素硫黄分析装置：（株）三菱化学アナリテック製ＴＯＸ－１００
・イオンクロマトグラフ：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＤＩＯＮＥＸ　ＩＣＳ－３０００（カラム：ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ２０／ＡＳ２０）
２．ビニル単量体Ｍの合成
＜ビニル単量体Ｍの合成に用いた化合物の略号＞
　合成例における略号は下記の化合物を表す。
・ＭＣＡ：２－メトキシエチルアクリレート
・ＭＥＬ：２－メトキシエタノール
・ＤＡＢＣＯ：トリエチレンジアミン
・ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
・ＴＥＭＰＯＬ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル
・ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
〔合成例１：エステル交換法によるＧＣＡ－１の合成〕
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取り付けた３リットルのフラスコに、グリセリンカーボネートを６６０．００部（５．５９モル）、ＭＣＡを１８９１．１０部（１４．５３モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを１．２２部（０．０１１モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を４．５２部（０．０２２モル）、ＭＥＨＱを１．０２部（仕込んだ原料の総質量に対して４７４ｐｐｍ）、ＴＥＭＰＯＬを０．７４部（仕込んだ原料の総質量に対して２８８ｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
　反応液温度１１０～１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１４０～１８０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生したＭＥＬとＭＣＡの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜き出した。この抜出液と同質量部のＭＣＡを反応系に随時追加した。また、ＭＥＨＱ及びＴＥＭＰＯＬを含むＭＣＡを、精留塔を介して反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１７時間後に加熱を終了し、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を一部採取し、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行った結果、目的物である（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含むことを確認した。
　ろ液に吸着剤として珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を５４部投入し、内温８０～１０５℃の範囲で常圧下１時間加熱撹拌して接触処理した後、内温２０～４０℃の範囲で水酸化カルシウムを３．０部投入し、常圧下１時間撹拌した。加圧ろ過により不溶物を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９０℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で１６時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。
　得られた釜液にＤＥＨＡを０．８７部（第２工程処理物に対して９００ｐｐｍ）添加し、内温７０～９０℃の範囲で常圧下３時間撹拌した。その後、釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を４．５０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物（以下、「ＧＣＡ－１」ともいう。）とした。ろ液の質量は９４５．７５部であり、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行ったところ、目的物である（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含むことを確認した。また、ＧＣ分析の結果、２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを９０面積％含んでいた。ろ液のＧＰＣ分析によれば、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート及び架橋性単量体の面積比は９０．０５／９．９５であった。架橋性単量体にはグリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート及びアクリロイル基を２個以上有するオリゴマー成分が含まれ、これらの面積比は０．０３／６．７４／３．１８であった。
〔合成例２：酸クロライド法によるＧＣＡ－２の合成〕
　非特許文献（Ｇ．ワグナーら（Gerhard Wegner et al.），マクロモレキュルズ（Macromolecules），２００７年，４０巻，７５５８－７５６５頁）に記載の方法を参考に実施した。
　撹拌機、温度計、滴下漏斗、及びガス導入管を取り付けた２リットルのフラスコに、グリセリンカーボネートを１３０．００部（１．１０モル）、トリエチルアミンを１１１．４０部（１．１０モル）、テトラヒドロフランを７００ｍＬ仕込み、気相部に窒素を流しながら内温０～５℃の範囲に冷却した。
　滴下漏斗に塩化アクリロイルを９９．６４部（１．１０モル）、テトラヒドロフランを２６０ｍＬ仕込み、撹拌しながら内温が０～５℃の範囲になるように約３時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後１時間撹拌し、上澄み液を分液漏斗に移液し、フラスコに残った沈殿を洗浄したテトラヒドロフラン５０ｍＬを分液漏斗に加えて、飽和食塩水１５０ｍＬで有機溶媒層を洗浄した。
　有機溶媒層にＭＥＨＱを０．０４７部、ＴＥＭＰＯＬを０．００４７部加え、乾燥空気をバブリングさせながら、温度５０～７０℃、圧力２０～１００ｍｍＨｇの範囲で１０時間の減圧蒸留を行い、テトラヒドロフランを含む留出液を分離した。
　加圧ろ過により固形物を分離し、得られたろ液を精製処理物（以下、「ＧＣＡ－２」ともいう。）とした。ろ液の質量は５９．７２部であり、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行ったところ、目的物である（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含むことを確認した。また、ＧＣ分析の結果、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを９４面積％含んでいた。ろ液のＧＰＣ分析によれば、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート及び架橋性単量体の面積比は９４．２０／５．８０であった。架橋性単量体にはグリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート及びアクリロイル基を２個以上有するオリゴマー成分が含まれ、これらの面積比は０．１７／１．２４／４．３９であった。
〔合成例３：エステル交換法によるＧＣＡ－１ＥＯの合成〕
（１）グリセリンカーボネートエチレンオキサイド付加物の製造
　まず、グリセリンカーボネートエチレンオキサイド付加物の原料であるグリセリンのエチレンオキサイド付加物を精製した。
　撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３リットルのフラスコに、グリセリンのエチレンオキサイド付加物〔花王（株）製エマルゲンＧＥ－１（商品名）、水酸基価１１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を１７２２部仕込み、釜液温度１２５～１４０℃、系内圧力７０～７Ｐａの範囲で４３時間の減圧蒸留を行い、まず４７５部を抜き出し（以下、「初留液」という。）、その後、５０８部を抜き出した（以下、「本留液」という。）。本留液は、ＧＣ分析の結果、グリセリンを６面積％、グリセリンの１位の水酸基にのみエチレンオキシドが１個付加した化合物を７２面積％、グリセリンの１位の水酸基にのみエチレンオキシドが２個付加した化合物を１０面積％含んでいた。
　撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３リットルのフラスコに、上記で得た本留液を５０４部、エチレンカーボネートを４１１部、触媒として活性アルミナを０．９部仕込み、反応液温度１３０～１５０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を４７００～３０Ｐａの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生したエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合液を、冷却管を介して反応系から抜き出した。加熱撹拌開始から１５時間後に加熱を終了し、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。その後、釜液を加圧ろ過して触媒を除去し、ろ液を得た。
　ろ液の質量は５６０部であり、ＧＣ分析の結果、グリセリンカーボネートを５面積％、グリセリンの１位の水酸基にのみエチレンオキシドが１個付加し、２位及び３位の水酸基がカーボネート化されて分子内で環状カーボネート構造を形成した化合物を６８面積％、グリセリンの１位の水酸基にのみエチレンオキシドが２個付加し、２位及び３位の水酸基がカーボネート化されて分子内で環状カーボネート構造を形成した化合物を４面積％含んでいた。
（２）グリセリンカーボネートエチレンオキサイド付加物のアクリレートの製造
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取り付けた３リットルのフラスコに、上記で得たろ液を４５０部、ＭＣＡを１５５３部（１１．９３モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを０．３１部（０．０２８モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を１．１５部（０．０５６モル）、純水を２．０９部、ＭＥＨＱを０．７８部（仕込んだ原料の総質量に対して４６４ｐｐｍ）、ＴＥＭＰＯＬを０．５６部（仕込んだ原料の総質量に対して２７９ｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
　反応液温度１１０～１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１２０～１６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生したＭＥＬとＭＣＡの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜き出した。抜き出した混合液（抜出液）と同質量部のＭＣＡを反応系に随時追加した。また、ＭＥＨＱ及びＴＥＭＰＯＬを含むＭＣＡを精留塔を介して反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から４０時間後に加熱を終了し、反応系内の圧力を常圧に戻して抜き出しを終了した。
　反応終了後、釜液に、吸着剤として珪酸アルミニウムを１８部投入し、内温８０～１０５℃の範囲で常圧下１時間加熱撹拌して接触処理した後、内温２０～４０℃の範囲で水酸化カルシウムを０．９部投入し、常圧下１時間撹拌した。
　加圧ろ過により不溶物を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９０℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で１６時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。
　得られた釜液にＤＥＨＡを０．７５部添加し、内温７０～９０℃の範囲で常圧下３時間撹拌した。その後、釜液に珪藻土を４．５部添加して加圧ろ過を行い、ろ液を得た。ろ液の質量は６３０部であり、ＧＣ分析の結果、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを７面積％、目的物であるグリセリンカーボネートのエチレンオキサイド１モル付加物のアクリレート（以下、「２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エチルアクリレート」ともいう。）を５９面積％、グリセリンカーボネートのエチレンオキサイド２モル付加物のアクリレート（以下、「２－（２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エトキシ）エチルアクリレート」ともいう。）を４面積％含んでいた。
（３）グリセリンカーボネートエチレンオキサイド付加物のアクリレートの精製
　撹拌機、温度計、ガス導入管、古谷氏式液体抽出器（有限会社桐山製作所製）及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ヘプタンを２８０部、ＭＥＨＱを０．０４部、ＴＥＭＰＯＬを０．０４部、フェノチアジンを０．０４部仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。また、古谷氏式液体抽出器に上記で得たろ液を１３２部仕込んだ。１リットルフラスコをオイルバスに漬けて加熱撹拌し、内液を沸騰させた。また、沸騰した蒸気を該抽出器の上部に取付けた冷却器で凝縮させ、還流状態での抽出操作を６３時間継続した。
　その後、該抽出器の下層液を抜き出し、ＭＥＨＱを０．０２５部加えて乾燥空気をバブリングさせながら、温度７３℃、圧力２～２００ｍｍＨｇの範囲で３時間の減圧蒸留を行い、下層に少量含まれるヘプタンを留去し、得られた釜液を精製処理物（以下、「ＧＣＡ－１ＥＯ」ともいう。）とした。精製処理物の質量は５１部であり、ＧＣ分析の結果、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを８面積％、目的物である２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エチルアクリレートを８３面積％、２－（２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エトキシ）エチルアクリレートを６面積％含んでいた。
　また、ＧＰＣ分析によれば、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、目的物である２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エトキシ）エチルアクリレート及び架橋性単量体（アクリロイル基を２個以上有するオリゴマー成分を含む）の面積比は５．２１／６５．５７／４．９５／２４．２７であった。
　得られた精製処理物の各種分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
３．固体又はゲル状電解質の製造
（１）硬化型組成物を用いた固体又はゲル状電解質の製造（方法１）
〔実施例１〕
　ビニル単量体としてＧＣＡ－１（１０ｇ）に、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（９．３５ｇ）、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（０．５ｇ）を溶解させ、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物を得た。
　続いて、２０ｍｍ四方の重剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムの上に、１５ｍｍ四方の開口部を有する厚み３００μｍのシリコンゴムシートを置き、上記組成物を流し込み、上から軽剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムでラミネートした。
　両面が離型ＰＥＴフィルムで挟まれた組成物に対し、紫外線照射装置（アイグラフィックス製紫外硬化装置、高圧水銀灯、ランプ高さ３０ｃｍ）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線（照度６０ｍＷ／ｃｍ２）を軽剥離フィルム側及び重剥離フィルム側のそれぞれから各３０秒照射することを２回繰り返し（積算光量として７２００ｍＪ／ｃｍ２）、活性エネルギー線硬化物として高分子固体電解質（厚み３００μｍ）を得た。照度の測定には、紫外線積算光量計（ＥＩＴ社製ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＩＩ（受光部の中心波長：３５５ｎｍ））を使用した。ＧＣＡ－１の反応率は、＞９６％であった。
　なお、得られた高分子固体電解質については、吸湿を抑制するため、アルミパウチ内で保管した。高分子固体電解質のイオン伝導度の測定結果を表２に示す。
　ビニル単量体の反応率の測定及びイオン伝導度の測定は以下のようにして行った。
・単量体の反応率測定
　活性エネルギー線硬化による単量体の反応率は、赤外線吸収スペクトル測定装置（パーキンエルマージャパン（株）製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて、マイクロＡＴＲ法により測定することにより求めた。具体的には、得られた赤外線吸収スペクトルを使用して、下記数式（５）によりアクリロイル基の反応率を算出した。
　アクリロイル基の反応率＝｛１－（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）｝×１００
　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（５）
　数式（５）における記号は下記を意味する。
　Ａ１：硬化型組成物の「－Ｃ＝Ｏ」に由来する１７３０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ｂ１：硬化型組成物の「－ＣＨ＝ＣＨ２」に由来する８１０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ａ２：硬化物の「－Ｃ＝Ｏ」に由来する１７３０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ｂ２：硬化物の「－ＣＨ＝ＣＨ２」に由来する８１０ｃｍ－１のピーク高さ
・イオン伝導度測定
　得られた高分子固体電解質を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを３０℃で測定した。測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ－１５０　ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。以上の操作はすべてグローブボックス内で行った。
　イオン伝導度（σ）は、下記数式（６）により求めた。
σ　＝　Ｌ／（Ｒ×Ｓ）　・・・（６）
　数式（６）における記号は下記を意味する。
　σ：イオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）
　Ｒ：抵抗（単位：Ω）
　Ｓ：高分子固体電解質膜又は高分子ゲル電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）
　Ｌ：電極間距離（単位：ｃｍ）
〔実施例２～１９、比較例１～４〕
　原料の種類及び仕込み量を表２及び表３に記載したとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物を調製して高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質を得た。イオン伝導度の測定結果を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３中、ＧＣＡ－１、ＧＣＡ－２及びＧＣＡ－１ＥＯの仕込み量は、上記各合成例により得られた精製処理液の量を表すものであり、架橋性単量体を含む量である。
（２）溶液キャスト法による固体又はゲル状電解質の製造（方法２）
〔実施例２０〕
　ビニル単量体としてＧＣＭＡ（１０ｇ）に、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（１．０ｇ）を溶解させた混合物を調製した。続いて、２０ｍｍ四方の重剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムの上に、１５ｍｍ四方の開口部を有する厚み３００μｍのシリコンゴムシートを置き、上記混合物を流し込み、上から軽剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムでラミネートした。両面が離型ＰＥＴフィルムで挟まれた組成物に対し、紫外線照射装置（アイグラフィックス製紫外硬化装置、高圧水銀灯、ランプ高さ３０ｃｍ）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線（照度６０ｍＷ／ｃｍ２）を軽剥離フィルム側及び重剥離フィルム側のそれぞれから各３０秒照射することを２回繰り返し（積算光量として７２００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化物としてポリ（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート）（以下、「ｐＧＣＭＡ」ともいう。）を得た。照度の測定には、紫外線積算光量計（ＥＩＴ社製ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＩＩ（受光部の中心波長：３５５ｎｍ））を使用した。ＧＣＭＡの反応率は、＞９６％であった。ＧＣＭＡの反応率は実施例１と同様の方法により算出した。
　（Ａ）成分として上記で得られたｐＧＣＭＡ０．１ｇと、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（０．０９３５ｇ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．３ｇに溶解させた。この組成物を重剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムに滴下し、１００℃で真空乾燥させることで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを除去し、高分子固体電解質を得た（厚み２００μｍ）。なお、得られた高分子固体電解質は、吸湿を抑制するため、アルミパウチ内で保管した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度を実施例１と同様にして測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２及び表３において用いた化合物の詳細を以下に示す。
・ＧＣＡ－１：合成例１で得られた（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含む精製処理物
・ＧＣＡ－２：合成例２で得られた（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含む精製処理物
・ＧＣＭＡ：（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート〔ＭＥＲＣＫ社製〕
・ＭＴ－１０００：オキサゾリドンアクリレート〔東亞合成社製　アロニックス　ＭＴ－１０００〕
・ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート〔大阪有機化学工業社製〕
・ＧＣＡ－１ＥＯ：合成例３で得られた、２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エチルアクリレートを含む精製処理物
・ＭＡＡ：メタクリル酸〔三菱ケミカル社製〕
・Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成社製　アロニックスＭ－３０９〕
・ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド〔ＢＡＳＦ社製〕
・ＥＣ：エチレンカーボネート〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＰＣ：プロピレンカーボネート〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＬｉＢＦ４：テトラフルオロほう酸リチウム〔富士フイルム和光純薬社製〕
４．評価結果
　表２及び表３の結果から明らかなように、実施例１～１０，２０の高分子固体電解質及び実施例１１～１９の高分子固体ゲル電解質は、室温（３０℃）においても高いイオン伝導性を示した。これらの中でも、（Ｂ）成分のモル濃度が同じ場合で比較すると、高分子固体電解質（実施例１、４～７）及び高分子ゲル電解質（実施例１１、１５～１８）のいずれにおいても、環状カーボネート構造を有するビニル単量体を用いた場合（実施例１、７、１１、１８）の方が良好なイオン伝導性を示した。
　これに対し、（Ｂ）成分のモル濃度を１．０モル／ｋｇ未満とした場合（比較例１）、及び（Ｂ）成分とは異なる電解質塩を用いた場合（比較例２）は、室温におけるイオン伝導性は実施例１～２０よりも低かった。また、ビニル系重合体の側鎖に環状構造を有しない場合（比較例３及び４）についても、室温におけるイオン伝導性は実施例１～２０よりも低かった。
　以上の結果から、本開示の高分子固体電解質及び高分子固体ゲル電解質は、室温においても高いイオン伝導性を示すことが明らかとなった。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
 

Claims (11)

  1. 　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、前記（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質。
    （Ａ）成分：環状構造を側鎖に有し、かつ、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるビニル系重合体
    （Ｂ）成分：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
  2. 　前記（Ａ）成分は（メタ）アクリル系重合体である、請求項１に記載の固体又はゲル状電解質。
  3. 　前記（Ａ）成分は、架橋性基を有する単量体に由来する構造単位を含む、請求項１又は２に記載の固体又はゲル状電解質。
  4. 　前記（Ａ）成分は、架橋性基を有する単量体に由来する構造単位を、前記（Ａ）成分を構成する単量体に由来する全構造単位に対して３～１５質量％含む、請求項３に記載の固体又はゲル状電解質。
  5. 　前記（Ａ）成分は、環状カーボネート構造又はオキサゾリドン環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体又はゲル状電解質。
  6. 　固体又はゲル状電解質の製造に用いられる硬化型組成物であって、
    　下記の（ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、前記（Ｂ）成分を除く成分の合計量１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が１．０モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
    （ａ）成分：環状構造を有するビニル単量体を含有し、かつ、前記硬化型組成物により得られる重合体のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となる単量体成分
    （Ｂ）成分：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
  7. 　前記（ａ）成分は、環状カーボネート構造又はオキサゾリドン環構造を有するビニル単量体を含有する、請求項６に記載の固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
  8. 　組成物中のハロゲン（但し、前記（Ｂ）成分由来のハロゲンを除く。）の含有量が５０ｐｐｍ未満である、請求項６又は７に記載の固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
  9. 　活性エネルギー線硬化型組成物である、請求項６～８のいずれか一項に記載の固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
  10. 　請求項６～９のいずれか一項に記載の固体又はゲル状電解質用硬化型組成物の硬化物である、固体又はゲル状電解質。
  11. 　請求項１～５及び１０のいずれか一項に記載の固体又はゲル状電解質を備える、リチウムイオン二次電池。
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