WO2022108167A1 - 폴리올레핀 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to polyolefins. More specifically, the present invention relates to polyolefins capable of exhibiting improved mechanical properties, such as excellent drop impact strength.
- Linear low density polyethylene is a resin produced by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst, has a narrow molecular weight distribution, has short-chain branches of a certain length, and does not have long-chain branches.
- Linear low-density polyethylene film has high breaking strength and elongation along with the characteristics of general polyethylene, and excellent tear strength and drop impact strength, so that it is difficult to apply conventional low-density polyethylene or high-density polyethylene, such as stretch films and overlap films, etc. are doing
- a blown film is a film manufactured by blowing air into molten plastic to inflate, and is also called an inflation film.
- Linear low-density polyethylene generally has characteristics such that the lower the density, the better the transparency and the higher the drop impact strength.
- alpha olefin comonomer when a large amount of alpha olefin comonomer is used to produce low - density polyethylene, there is a problem such as an increase in the frequency of fouling in the slurry polymerization process. are doing
- polyethylene which has a density of 0.915 g/cm 3 or more, and which can implement excellent mechanical properties such as drop impact strength along with transparency as well as transparency.
- the present invention is to provide a polyolefin having a density of 0.915 g/cm 3 or more and exhibiting improved mechanical properties such as excellent drop impact strength.
- a polyolefin satisfying the following conditions 1) to 3) is provided:
- MI melt index
- the proportion of chains having ASL (Average Ethylene Sequence Length) with a length of 22 nm or more is 16 wt% or more with respect to the total chain, and ASL (Average Ethylene Sequence Length) of 8 nm or less
- the proportion of the chains having the chain is 38 wt% or more with respect to the total chain.
- the optimal ASL Average Ethylene Sequence Length
- density a polyolefin having an index
- 1 is a graph showing the temperature profile of the SSA analysis method according to an embodiment of the present invention.
- the polyolefin according to one embodiment of the present invention satisfies the following conditions 1) to 3): 1) Density measured according to ASTM D1505 is 0.915 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3 ; 2) a melt index (MI) of 0.5 to 1.5 g/10 min measured according to ASTM D1238 at 190° C.
- the proportion of chains having an ASL (Average Ethylene Sequence Length) of 22 nm or more in length is 16 wt% or more with respect to the total chain, and ASL (Average Ethylene Sequence Length) of 8 nm or less
- the proportion of chains having a is 38% by weight or more based on the total chain.
- Linear low density polyethylene (LLDPE) is produced by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst, and is a resin having a narrow molecular weight distribution and short chain branches of a constant length.
- the linear low-density polyethylene film has high breaking strength and elongation, along with the characteristics of general polyethylene, as well as excellent tear strength and drop impact strength, so it is difficult to apply conventional low-density polyethylene or high-density polyethylene to stretch films and overlap films. are doing
- linear low-density polyethylene is generally known to increase transparency and drop impact strength as the density decreases.
- the occurrence of fouling in the slurry polymerization process increases, and the amount of antiblocking agent must be increased due to stickiness when manufacturing a film containing the same.
- problems such as In addition, there is a problem in that the process is unstable during production or the morphology characteristic of the polyethylene produced is lowered, so that the bulk density is reduced.
- the optimal ASL (Average Ethylene Sequence Length) ratio that can increase transparency and drop impact strength by appropriately adjusting the length and distribution of the ethylene sequence forming lamellar while having low density characteristics
- An object of the present invention is to provide a polyolefin having
- the polyolefin according to an embodiment of the present invention may be low density polyethylene (LDPE) having a density of 0.915 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3 as measured according to ASTM D1505.
- LDPE low density polyethylene
- the density of the polyolefin of the present invention is 0.915 g/cm 3 or more, or 0.916 g/cm 3 or more, or 0.917 g/cm 3 or more, or 0.918 g/cm 3 or more, or, 0.919 at least 0.930 g/cm 3 , or at most 0.928 g/cm 3 , or at most 0.925 g/cm 3 , or at most 0.922 g/cm 3 , or at most 0.921 g/cm 3 , or at most 0.920 g/ cm 3 or less.
- the breaking strength and elongation are high, and the tear strength and drop impact strength are excellent.
- the polyolefin according to an embodiment of the present invention has a melt index (MI) of 0.5 to 1.5 g/10 min measured according to ASTM D1238 at 190° C. under a load of 2.16 kg.
- MI melt index
- the melt index (MI) of the polyolefin of the present invention is 0.5 g/10min or more, or 0.6 g/10min or more, or 0.7 g/10min or more, or 0.8 g/10min or more, or 0.9 g /10 min or more, and 1.5 g/10 min or less, or 1.4 g/10 min or less, or 1.3 g/10 min or less, or 1.2 g/10 min or less, or 1.1 g/10 min or less.
- the proportion of chains having an Average Ethylene Sequence Length (ASL) of 22 nm or more in SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) analysis is 16 wt % or more based on the total chain.
- the proportion of chains having an ASL of 22 nm or more is 16 wt% or more, or 17 wt% or more, or 18 wt% or more, and 35 wt% or less, or 30 wt% or less, or 28 wt% or less, or 26 wt% or less, or 24 wt% or less, or 22 wt% or less.
- the ratio of the chain having an average ethylene sequence length (ASL) of 8 nm or less in the SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) analysis is 38 wt% or more with respect to the total chain.
- the proportion of chains having an ASL of 8 nm or less is 38 wt% or more, or 39 wt% or more, or 40 wt% or more, and 50 wt% or less, or 48 wt% or less, or 46 wt% or less, or 44 wt% or less.
- the polyolefin of the present invention is a semi-crystalline polymer, and may include a crystalline portion and an amorphous portion. Specifically, the crystalline portion forms a bundle as a polymer chain including an ethylene repeating unit or an alpha olefin repeating unit is folded, thereby forming a lamellar-shaped crystalline block (or segment).
- the proportion of chains having an ASL of 22 nm or more in length is 16 wt% or more with respect to the total chain, and ASL of 8 nm or less It was confirmed that when the proportion of the chains having the chain ratio was 38 wt% or more based on the total chain, the drop impact strength could be significantly improved compared to the conventional polyolefin having the same density.
- SSA Successessive Self-nucleation and Annealing
- DSC Differential Scanning Calorimeter
- ASL having a length of 22 nm or more means an ethylene sequence having an average length of 22 nm or more of an ethylene sequence having the same melting peak by SSA analysis.
- ASL with a length of 8 nm or less means an ethylene sequence with an average length of 8 nm or less of an ethylene sequence in which a melting peak appears identically by SSA analysis.
- the SSA is heated to 120 to 124 ° C. at the first heating temperature using a differential scanning calorimeter, maintained for 15 to 30 minutes, and then cooled to 28 to 32 ° C. , the n+1th heating temperature is 3 to 7°C lower than the nth heating temperature, and heating-annealing-quick cooling is performed until the final heating temperature is 50 to 54°C while lowering the heating temperature stepwise. This can be done by repetition.
- the SSA may be carried out in the following steps i) to v):
- the n+1th heating temperature is set to a temperature that is 5°C lower than the nth heating temperature, and the heating temperature is gradually lowered while maintaining the same temperature increase rate, holding time, and cooling temperature until the heating temperature becomes 52°C. to do;
- the temperature profile of the SSA analysis method according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 1 .
- the polyolefin is initially heated to 160° C. using a differential scanning calorimeter (device name: DSC8000, manufacturer: PerkinElmer) and then maintained for 30 minutes to remove all the thermal history of the sample before measurement. After lowering the temperature from 160°C to 122°C, hold for 20 minutes, lower the temperature to 30°C, hold for 1 minute, and then increase the temperature again.
- a differential scanning calorimeter device name: DSC8000, manufacturer: PerkinElmer
- the temperature is lowered to 30°C, maintained for 1 minute, and then the temperature is increased again.
- the n+1-th heating temperature is set to a temperature 5°C lower than the n-th heating temperature, the holding time and the cooling temperature are the same, and the heating temperature is gradually lowered to 52°C.
- the rate of rise and fall of the temperature is controlled at 20 °C/min, respectively.
- the temperature is raised from 30°C to 160°C at a temperature increase rate of 20°C/min, and the change in calorific value is observed and a thermogram is measured.
- the polyolefin of the present invention is heated after repeated heating-annealing-quick cooling in the SSA method, peaks for each temperature appear, and the ASL can be calculated from the SSA thermogram measured in this way.
- Equation 1 CH 2 mole fraction means the molar ratio of continuous ethylene in the entire polyolefin, and the molar ratio of ethylene is again It can be calculated with Equation 2:
- ASL 0.2534 (CH 2 mole fraction) / (1 - CH 2 mole fraction)
- T m is the melting temperature (unit: K) of polyolefin, and in the present invention, it means the peak temperature of the peaks for each temperature obtained in the SSA analysis.
- Equations 1 and 2 For a description of Equations 1 and 2, and a more specific ASL calculation method, see Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002, vol. 40, 813-821, and Journal of the Korean Chemical Society 2011, Vol. 55, No. 4 can be referred to.
- the polyolefin of the present invention can implement excellent film mechanical properties such as drop impact strength compared to polyolefins having a similar density and SCB content.
- SCB Short Chain Branch
- SCB is 22 or more, or 23 or more per 1000 carbon atoms, and 30 or less, or 28 or less, or 26 or less, or 25 or less. have.
- SCB Short Chain Branch
- branches having 2 to 6 carbon atoms attached to the main chain of the olefin-based polymer and is usually a comonomer, such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc. It refers to the side branches formed when an alpha olefin of 4 or higher is used.
- This SCB content (unit: pieces/1000C) can be measured using GPC-FTIR.
- the sample was pretreated by dissolving it in 1,2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125% BHT at 160°C for 10 hours using PL-SP260VS, and then PerkinElmer Spectrum 100 FT connected to high-temperature GPC (PL-GPC220). It was measured at 160 °C using -IR.
- the polyolefin of the present invention has the above-described number of SBCs, and thus excellent film mechanical properties such as drop impact strength compared to polyethylene having a similar density can be implemented.
- the polyolefin according to an embodiment of the present invention may have a molecular weight distribution (PDI, Mw/Mn) of 3.3 to 4.0.
- the molecular weight distribution of the polyolefin of the present invention may be 3.3 or more, or 3.4 or more, or 3.5 or more, or 3.6 or more, and 4.0 or less, or 3.9 or less, or 3.8 or less.
- the polyolefin according to an embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 150,000 g/mol. More preferably, the weight average molecular weight is 100,000 g/mol or more, or 110,000 g/mol or more, or 120,000 g/mol or more, and 150,000 g/mol or less, or 140,000 g/mol or less, or 130,000 g/mol or more. may be below.
- Mw weight average molecular weight
- the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution measure the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin using gel permeation chromatography (GPC), respectively. and the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was calculated as the molecular weight distribution.
- samples of polyolefin were evaluated using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column.
- the evaluation temperature was 160 °C
- 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min.
- the sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
- the values of Mw and Mn were determined using a calibration curve formed using polystyrene standards.
- the molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
- the polyolefin may be, for example, a copolymer of ethylene and alpha olefin.
- the alpha olefin is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidene noboden, phenyl noboden, vinyl noboden, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5- It may be one containing pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene.
- the polyolefin may be one containing pentadiene, 1,6-
- the polyolefin according to an embodiment of the present invention is a polyolefin film (BUR 2.3, film thickness 55 to 65 ⁇ m) using a film making machine, and then the drop impact strength measured according to ASTM D 1709 [Method A] may be 1,500 g or more, or 1,600 g or more, or 1,700 g or more.
- the higher the drop impact strength, the better, so the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 2,000 g or less, or 1,950 g or less, or 1,900 g or less.
- the polyolefin of the present invention may exhibit improved transparency and drop impact strength compared to a conventional polyolefin having the same density in the same range.
- the polyolefin according to an embodiment of the present invention having the above physical properties can be prepared by a manufacturing method comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of a hybrid supported metallocene compound as a catalytically active component. .
- the polyolefin of the present invention may include, but is not limited to, at least one first metallocene compound selected from compounds represented by the following Chemical Formula 1; at least one second metallocene compound selected from compounds represented by the following formula (2); and a carrier supporting the first and second metallocene compounds, in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst, it may be prepared by polymerizing an olefin monomer.
- M is a group 4 transition metal
- X 1 and X 2 are the same as or different from each other and are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, or QCOO-,
- Q is C 1-20 alkyl
- A is carbon, silicon or germanium
- R 1 and R 2 are the same or different and are each independently C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl,
- R 3 to R 6 are the same or different, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, C 7-30 alkylaryl, or C 7-30 arylalkyl ego,
- R 7 , and R 7 ′ are the same or different and are each independently C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, or C 2-20 alkoxy alkyl,
- E is any one selected from the group consisting of sulfur (S), oxygen (O) and selenium (Se),
- M' is a Group 4 transition metal
- A' is carbon, silicon or germanium
- X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and are each independently halogen or C 1-20 alkyl;
- R 8 To R 11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7- 20 is arylalkyl, or any one or more selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aliphatic ring, an aromatic ring, or N, O and S by connecting two or more adjacent to each other among R 8 to R 11 Forming a heteroaromatic ring comprising
- R 12 and R 12 ′ are the same as or different from each other and are each independently C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, or C 2-20 alkoxy alkyl,
- R 13 is C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-30 aryl.
- the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
- C 1-20 alkyl may be straight chain, branched chain or cyclic alkyl. Specifically, the C 1-20 alkyl is C 1-20 straight chain alkyl; C 1-10 straight chain alkyl; C 1-5 straight chain alkyl; C 3-20 branched or cyclic alkyl; C 3-15 branched or cyclic alkyl; or C 3-10 branched chain or cyclic alkyl.
- C 1-20 alkyl is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, It may be n-hexyl, or a cyclohexyl group.
- C 2-20 alkenyl may be straight chain, branched chain or cyclic alkenyl.
- the C 2-20 alkenyl is C 2-20 straight chain alkenyl, C 2-10 straight chain alkenyl, C 2-5 straight chain alkenyl, C 3-20 branched chain alkenyl, C 3-15 branched chain alkenyl, C 3-10 branched chain alkenyl, C 5-20 cyclic alkenyl or C 5-10 cyclic alkenyl.
- C 2-20 alkenyl may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclohexenyl, and the like.
- C 6-30 aryl may mean a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. Specifically, C 6-30 aryl may be a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group.
- C 7-20 alkylaryl may mean a substituent in which one or more hydrogens of aryl are substituted with alkyl.
- the C 7-20 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclohexylphenyl.
- C 7-20 arylalkyl may mean a substituent in which one or more hydrogens of the alkyl are substituted by aryl.
- the C 7-20 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl or phenylhexyl.
- C 2-20 alkoxyalkyl may have a structure including -Ra-O-Rb and may be a substituent in which at least one hydrogen of alkyl (-Ra) is substituted with alkoxy (-O-Rb).
- C 2-20 alkoxyalkyl is a methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, iso-propoxyethyl group, iso-propoxyhexyl group, tert-butoxymethyl group, tert- part It may be a toxyethyl group or a tert-butoxyhexyl group.
- the heteroaromatic ring is a heteroaryl including at least one of O, N, and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may have 2 to 60 carbon atoms or 2 to 20 carbon atoms.
- Examples of the heteroaromatic ring include a thiophene group, a benzothiophene group, a dibenzothiophene group, an xanthene, a thioxanthen group, a furan group, a pyrrole group, and an imidazole group.
- Group 4 transition metal examples include titanium, zirconium, and hafnium.
- the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
- substituents are optionally hydroxy group, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, and C 2-20 within the range exhibiting the same or similar effect as the desired effect. It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkoxy alkyl.
- the hybrid supported catalyst When the hybrid supported catalyst is used, it is possible to secure excellent drop impact strength due to a specific lamellar distribution of the polyolefin, and thus it is possible to prepare an excellent polyolefin.
- the first metallocene compound is easy to prepare a low molecular weight polyolefin and has a small amount of short chain branches.
- the second metallocene compound includes a greater amount of short-chain branching compared to the first metallocene compound, has a greater distribution of short-chain branching, and is easy to prepare a polyolefin having a relatively high molecular weight.
- a polymer produced using a supported hybrid catalyst including the second metallocene and the first metallocene compound has a thick lamellar thickness and a strong inter-lamellar connection, thereby exhibiting excellent mechanical properties.
- the metallocene compound represented by Formula 1 forms a structure in which two symmetrical ligand compounds are crosslinked by a bridging compound.
- the ligand compound includes a group 16 element having a lone pair of electrons. This lone pair of electrons can provide an electron-rich environment for the central metal atom of the metallocene compound, and at the same time act as a Lewis base to exhibit excellent polymerization activity.
- the ligand specifically has a structure in which a 5-membered ring containing a Group 16 hetero element and benzene and cyclopentadiene are fused to both sides of the 5-membered ring.
- cyclopentadiene is connected with a central metal atom and a bridge compound.
- the substituents (R 1 , R 2 ) of cyclopentadiene serve as electron donating and provide an electron-rich environment through an inductive effect.
- a steric hindrance is formed to secure a vacant site in an appropriate range, thereby facilitating access to the monomer, thereby increasing polymerization activity.
- the metallocene compound of the present invention includes a bridging group other than the transition metal compound.
- the bridging group serves to increase the size of the metallocene compound to increase the accessibility of the monomer as a reactant, and interacts with a carrier and a cocatalyst to be described later, thereby improving support stability.
- the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 exhibits low copolymerizability when used as a catalyst by interaction of a symmetric ligand, a bridge compound, and a transition metal, and thus is suitable for preparing a low molecular weight ethylene polymer.
- the processed ethylene polymer has a high MI and high processability.
- a Group 4 transition metal may be used as the central metal (M) of the metallocene compound represented by Formula 1, and preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf).
- X 1 and X 2 may each independently be halogen, methyl, CH 3 COO-, or C(CH 3 ) 3 COO-.
- a in Formula 1 may be silicon.
- E in Formula 1 may be sulfur (S).
- R 1 and R 2 are the same or different, and each independently may be methyl or phenyl.
- R 3 to R 6 are the same or different, and each independently may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, or butyl.
- R 7 , and R 7 ′ are the same or different, and each independently may be methyl, ethyl, phenyl, propyl, hexyl, or tert-butoxyhexyl.
- the metallocene compound of Formula 1 may be any one selected from the group consisting of the following compounds, The present invention is not limited thereto:
- Me is methyl
- Et is ethyl
- nPr is n-propyl
- Hx is n-hexyl
- Ph is phenyl
- t-Bu means tert-butyl
- the metallocene compound represented by Formula 1 may be prepared by, for example, a manufacturing method as shown in Scheme 1 below, but is not limited thereto, and may be prepared according to a known method for preparing organic compounds and metallocene compounds. The manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
- the second metallocene compound represented by Chemical Formula 2 includes an aromatic ring compound including cyclopentadienyl or a derivative thereof and a nitrogen atom, and the aromatic ring compound and the nitrogen atom are bridged with each other It has a structure in which the group is crosslinked by A'R 12 R 12 '.
- the second metallocene compound having such a specific structure may be applied to a polymerization reaction of an olefin polymer to exhibit high activity and copolymerizability, and provide an olefin polymer having a high molecular weight.
- the second metallocene compound represented by Chemical Formula 2 has a well-known CGC (constrained geometry catalyst) structure in its structure, so it is excellent in introducing a comonomer, and in addition, it is co-constituted by the electronic and steric properties of the ligand.
- the distribution of monomers is controlled. From these properties, ASL (average ethylene sequence length) is controlled, so it is easy to manufacture polyolefins exhibiting excellent drop impact strength.
- a Group 4 transition metal may be used, and preferably titanium (Ti) zirconium (Zr), or hafnium (Hf).
- A' in Formula 2 may be silicon.
- X 3 and X 4 may each independently be methyl or chlorine (Cl).
- R 8 to R 11 are the same or different, and each independently may be methyl or phenyl.
- R 8 to R 11 are two or more adjacent to each other are connected to each other and are selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aliphatic ring, an aromatic ring, or N, O and S It may form a heteroaromatic ring containing one or more.
- R 8 to R 11 are connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heteroaromatic ring, a cyclopentadiene fused indenyl group;
- a fluorenyl group, a benzothiophene group, or a dibenzothiophene group may be formed.
- the indenyl group, the fluorenyl group, the benzothiophene group, and the dibenzothiophene group may be substituted with one or more substituents.
- R 12 , and R 12 ′ are the same or different, and each independently may be methyl, ethyl, phenyl, propyl, hexyl, or tert-butoxyhexyl.
- R 13 may be methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, or ter-butyl.
- the metallocene compound of Formula 2 may be any one selected from the group consisting of the following compounds, but the present invention relates to this It is not limited to:
- the second metallocene compound represented by Formula 2 may be synthesized by applying known reactions. Specifically, it may be prepared by preparing a ligand compound by connecting a nitrogen compound and a cyclopentadiene derivative with a bridge compound, and then performing metallation by adding a metal precursor compound, but is not limited thereto.
- the synthesis method may refer to Examples.
- the hybrid supported metallocene catalyst of the embodiment includes the first and second metallocene compounds, and thus a polyolefin having excellent activity and excellent physical properties, in particular, drop impact strength, and the like can be prepared.
- the mixing molar ratio of the first metallocene compound and the second metallocene compound is from about 1:1 to about 1:10, preferably from about 1:1 to about 1:5, more preferably from about 1:1 to about 1:5 or from about 1:1 to about 1:4.
- the molecular weight, SCB, and ASL content and distribution of the polyolefin prepared using the same are adjusted within a predetermined range to satisfy the drop impact strength.
- the first and second metallocene compounds may have the above-described structural characteristics and may be stably supported on a carrier.
- a carrier containing a hydroxyl group or a siloxane group on the surface may be used.
- a carrier containing a hydroxyl group or a siloxane group having high reactivity by drying at a high temperature to remove moisture from the surface may be used.
- silica, alumina, magnesia, or a mixture thereof may be used as the carrier, and among these, silica may be more preferable.
- the carrier may be dried at a high temperature, for example, silica, silica-alumina, and silica-magnesia dried at high temperature may be used, and these are typically Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 and Mg ( NO 3 ) 2 may include an oxide, carbonate, sulfate, and nitrate component such as 2 .
- the drying temperature of the carrier is preferably about 200 to 800 °C, more preferably about 300 to 600 °C, and most preferably about 300 to 400 °C.
- the drying temperature of the carrier is less than about 200 °C, there is too much moisture and the surface moisture and the cocatalyst react. Since many groups disappear and only siloxane remains, the reaction site with the co-catalyst decreases, which is not preferable.
- the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably about 0.1 to 10 mmol/g, more preferably about 0.5 to 5 mmol/g.
- the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions or drying conditions of the carrier, such as temperature, time, vacuum or spray drying, and the like.
- the amount of the hydroxyl group is less than about 0.1 mmol/g, there are few reaction sites with the co-catalyst, and if it exceeds about 10 mmol/g, there is a possibility that it is due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle. Not desirable.
- the cocatalyst supported together on the support to activate the metallocene compound is an organometallic compound containing a Group 13 metal, under a general metallocene catalyst. It is not particularly limited as long as it can be used when polymerizing the olefin.
- the co-catalyst compound may include at least one of an aluminum-containing first co-catalyst of the following Chemical Formula 3 and a borate-based second co-catalyst of the following Chemical Formula 4.
- R a , R b , and R c are the same as or different from each other and each independently represent hydrogen, halogen, a C1 to C20 hydrocarbyl group, or a halogen substituted C1 to C20 hydrocarbyl group;
- n is an integer greater than or equal to 2;
- T + is a +1 valent polyatomic ion
- B is boron in +3 oxidation state
- G is each independently a hydride group, a dialkylamido group, a halide group, an alkoxide group, an aryloxide group, or a hydro selected from the group consisting of a carbyl group, a halocarbyl group and a halo-substituted hydrocarbyl group, wherein G has no more than 20 carbons, but in no more than one position, G is a halide group.
- the first cocatalyst of Formula 3 may be an alkylaluminoxane-based compound to which repeating units are bound in a linear, circular or network form, and specific examples of the first cocatalyst include methylaluminoxane (MAO), ethylalumin and oxane, isobutyl aluminoxane, or butyl aluminoxane.
- MAO methylaluminoxane
- ethylalumin and oxane isobutyl aluminoxane
- butyl aluminoxane butyl aluminoxane
- the second cocatalyst of Formula 4 may be a borate compound in the form of a trisubstituted ammonium salt, a dialkyl ammonium salt, or a trisubstituted phosphonium salt.
- Specific examples of the second cocatalyst include trimetalammonium tetraphenylborate, methyldioctadecylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, and tri(n-butyl)ammonium tetraphenylborate.
- the mass ratio of the total transition metals to the support included in the first metallocene compound and the second metallocene compound may be 1:10 to 1:1000.
- the carrier and the metallocene compound are included in the above mass ratio, an optimal shape may be exhibited.
- the mass ratio of the promoter compound to the carrier may be 1:1 to 1:100.
- the activity and the microstructure of the polymer can be optimized.
- the hybrid supported metallocene catalyst of one embodiment may be used for polymerization of olefinic monomers as such.
- the hybrid supported metallocene catalyst may be prepared and used as a catalyst prepolymerized by catalytic reaction with an olefinic monomer, for example, an olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc. It can also be prepared and used as a catalyst prepolymerized by contacting it with a system monomer.
- the hybrid supported metallocene catalyst of the embodiment includes the steps of supporting a cocatalyst on a support; supporting the first and second metallocene compounds on the support on which the promoter is supported; It can be prepared by a manufacturing method comprising a.
- the first and second metallocene compounds may be supported one by one sequentially, or two types may be supported together.
- the shape of the hybrid supported metallocene catalyst can be improved by first loading the second metallocene catalyst having a relatively poor morphology, and thus the second metal After the strong catalyst is supported, the first metallocene catalyst may be supported in order.
- the supporting conditions are not particularly limited and may be performed within a range well known to those skilled in the art.
- the loading temperature is possible in the range of about -30 °C to 150 °C, preferably room temperature (about 25 °C) to about 100 °C , more preferably from room temperature to about 80 °C.
- the loading time may be appropriately adjusted according to the amount of the metallocene compound to be supported.
- the supported catalyst reacted may be used as it is by removing the reaction solvent by filtration or distillation under reduced pressure, and if necessary, it may be used after Soxhlet filter with an aromatic hydrocarbon such as toluene.
- the preparation of the supported catalyst may be carried out in the presence of a solvent or non-solvent.
- the usable solvent includes an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, an ether-based solvent such as diethyl ether or THF
- organic solvents such as a solvent, acetone, ethyl acetate, are mentioned, and hexane, heptane, toluene, or dichloromethane is preferable.
- a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of the hybrid supported metallocene catalyst.
- the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode cene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidene noboden, phenyl noboden, vinyl norboden, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, It may be at least one selected from the group consisting of 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
- polymerization reaction of the olefin monomer various polymerization processes known as polymerization of the olefin monomer, such as a continuous solution polymerization process, a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, a slurry polymerization process, or an emulsion polymerization process, may be employed.
- This polymerization reaction may be carried out at a temperature of about 25 to 500 °C, or about 25 to 200 °C, or about 50 to 150 °C, and a pressure of about 1 to 100 bar or about 10 to 80 bar.
- the hybrid supported metallocene catalyst may be used in a dissolved or diluted state in a solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene, and the like.
- a solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene, and the like.
- a solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene, and the like.
- the polyolefin produced by the above method may satisfy the predetermined physical properties described above, and exhibit high drop impact strength with low density and excellent transparency.
- the above polyolefin is, for example, an ethylene-alpha olefin copolymer, preferably a copolymer of ethylene and 1-butene or an ethylene-1-hexene copolymer
- the above-described physical properties can be more appropriately satisfied.
- Step 2 Preparation of dimethylsilane-diylbis(2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)zirconium chloride
- the ligand prepared in step 1 was dissolved in Toluene/Ether (2/1, 0.53M), n-BuLi (2.05 eq) was added at -25°C, and stirred at room temperature for 5 hours.
- ZrCl 4 (1 eq) was added to the flask to make slurry in Toluene (0.17 M), and then stirred at room temperature overnight.
- the solvent is vacuum dried, dichloromethane (DCM) is reintroduced, LiCl is removed through a filter, etc., the filtrate is vacuum dried and recrystallized using Hexane/DCM, and the resulting solid is filtered, A solid metallocene compound was obtained by vacuum drying.
- Step 2 Preparation of dimethylsilane-diylbis(6-butyl-2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)zirconium chloride
- the ligand prepared in step 1 was dissolved in Toluene/Ether (2/1, 0.53M), n-BuLi (2.05 eq) was added at -25°C, and stirred at room temperature for 5 hours.
- ZrCl 4 (1 eq) was added to the flask to make slurry in Toluene (0.17 M), and then stirred at room temperature overnight.
- the solvent is vacuum dried, dichloromethane (DCM) is reintroduced, LiCl is removed through a filter, etc., the filtrate is vacuum dried and recrystallized using Hexane/DCM, and the resulting solid is filtered, A solid metallocene compound was obtained by vacuum drying.
- the reactor was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to room temperature. After 12 hours of reaction, THF was removed, and 4L of hexane was added to obtain a filter solution from which salt was removed through Labdory. After the filter solution was added to the reactor again, hexane was removed at 70° C. to obtain a yellow solution.
- THF was added to the ligand, cooled to -20°C, and n-BuLi was added. After reacting at room temperature for 4 hours, it was cooled to -78°C, and TiCl 2 (THF) 2 was quickly added thereto. The reaction solution was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to room temperature. After that, an equivalent of PbCl 2 was added to the reaction solution at room temperature and stirred for 12 hours. After stirring for 12 hours, a dark black solution with blue color was obtained. After removing THF from the resulting reaction solution, hexane was added to filter the product. Hexine was removed from the obtained filter solution to obtain a metallocene compound.
- n-BuLi solution 22 g was slowly added dropwise at -18°C, followed by stirring at room temperature for one day.
- bis (N,N'-diphenyl-1,3,-propanediamido)dichlorozirconium bis(tetrahydrofuran) in toluene (229mL) in the reaction solution it was slowly added dropwise at -78°C and kept at room temperature for one day. stirred for a while. After filtration and vacuum drying, hexane was added and stirred to precipitate crystals. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain a metallocene compound.
- t-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF, n-butyllithium (n-BuLi) was slowly added thereto, and then the temperature was raised to room temperature, followed by reaction for 8 hours.
- the solution was again added to a suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30 mL) at -78 ° C., and a lithium salt solution synthesized in advance was slowly added to the solution at room temperature. was further reacted for 6 hours.
- reaction mixture When the reaction mixture was raised to room temperature, it changed from a pale brown suspension to a cloudy yellow suspension. After stirring for one day, all the solvents of the reaction mixture were dried, and about 200 mL of hexane was added to sink by sonication, and the hexane solution floating on the upper layer was decanted by cannula and collected. The hexane solution obtained by repeating this process twice was dried under vacuum under reduced pressure to confirm that bis(3-butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride, a compound in the form of a pale yellow solid, was produced.
- Tetramethylcyclopentadiene (TMCP) was filtered after lithiation with n-BuLi (1 equivalent) in THF (0.4 M) and used as tetramethylcyclopentyl-Li salts (TMCP-Li salts).
- Indene was lithiated with Hexane (0.5 M) n-BuLi (1 equivalent), filtered, and used as Ind-Li salts.
- TMCP-Li salts 50 mmol of tetramethylcyclopentyl-Li salts
- THF tetrahydrofuran
- the metallocene catalyst precursor (20 mmol) obtained above, DCM 60 mL, and Pd/C catalyst 5 mol% were added to a high-pressure stainless steel (sus) reactor under an argon atmosphere. Argon in the high-pressure reactor was replaced with hydrogen three times, and hydrogen was filled to a pressure of about 20 bar. The reaction was completed after stirring at about 35 °C for about 24 hours. After replacing the inside with argon, the DCM solution was transferred to a schlenk flask under an argon atmosphere. The solution was passed through celite under argon to remove the Pd/C catalyst, and the solvent was dried to obtain metallocene compounds (A, B forms) having different stereoisomers in a ratio of 1.3:1.
- Form B 0.99 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.60-1.67 (2H, m), 1.90-1.98 (1H, m), 1.95 (3H, s), 2.06 (3H, s), 2.06 -2.10 (1H, m), 2.11 (3H, s), 2.44-2.49 (1H, m), 2.66-2.70 (1H, m), 2.74-2.79 (1H, m), 3.02-3.11 (1H, m) , 5.53 (1H, d), 6.74 (1H, d), 7.48 (3H, m), 7.88 (2H, m).
- Tetramethylcyclopentadiene (TMCP) was filtered after lithiation with n-BuLi (1 equivalent) in THF (0.4 M) and used as tetramethylcyclopentyl-Li salts (TMCP-Li salts).
- Indene was lithiated with Hexane (0.5 M) n-BuLi (1 equivalent), filtered, and used as Ind-Li salts.
- TMCP-Li salts tetramethylcyclopentyl-Li salts
- THF tetrahydrofuran
- the metallocene catalyst precursor (20 mmol) obtained above, DCM 60 mL, and Pd/C catalyst 5 mol% were added to a high-pressure stainless steel (sus) reactor under an argon atmosphere. Argon in the high-pressure reactor was replaced with hydrogen three times, and hydrogen was filled to a pressure of about 20 bar. The reaction was completed after stirring at 35 °C for 24 hours. After replacing the inside with argon, the DCM solution was transferred to a schlenk flask under an argon atmosphere. The solution was passed through celite under argon to remove the Pd/C catalyst, and the solvent was dried to obtain a solid catalyst precursor.
- Ligand was placed in a 250 mL schlenk flask dried in an oven, dissolved in 80 mL of Toluene and 19 mL of MTBE (160 mmol, 4 equiv.), and then 2.1 equivalents of nBuLi solution (84 mmol, 33.6 mL) was added for lithiation until the next day.
- 1 equivalent of ZrCl 4 (THF) 2 was taken and placed in a 250 mL schlenk flask to prepare a suspension containing Ether. After both flasks were cooled to -20 °C, ligand anion was slowly added to the Zr suspension. After the injection was completed, the reaction mixture was slowly raised to room temperature.
- a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound of Synthesis Example 2 (17.5 mmol) and Synthesis Example 3 (52.5 mmol) was used.
- a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound of Synthesis Example 1 (17.5 mmol) and Synthesis Example 4 (52.5 mmol) was used.
- a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound of Comparative Synthesis Example 2 (23.3 mmol) and Synthesis Example 3 (46.7 mmol) was used.
- a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound of Comparative Synthesis Example 3 (23.3 mmol) and Synthesis Example 3 (46.7 mmol) was used.
- a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound of Comparative Synthesis Example 1 (42.0 mmol) and Comparative Synthesis Example 4 (28.0 mmol) was used.
- a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound of Comparative Synthesis Example 5 (60 mmol) and Comparative Synthesis Example 6 (10 mmol) was used.
- the isobutene slurry loop process is possible as a polymerization reactor, and a 140L continuous polymerization reactor operated at a reaction flow rate of about 7 m/s was prepared. Then, as described in Table 1, the reactants necessary for olefin polymerization were continuously added to the reactor.
- the supported catalyst used in each olefin polymerization reaction was prepared in the Preparation Examples shown in Table 1, and the supported catalyst was mixed with the isobutene slurry and added.
- the olefin polymerization reaction was carried out under a pressure of about 40 bar and a temperature of about 85 °C.
- Table 1 shows the main conditions of the polymerization reaction.
- Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 comparative example 4 Comparative Example 5 catalyst Preparation Example 1 (Synthesis Example 1/Synthesis Example 3) Preparation 2 (Synthesis Example 2/Synthesis Example 3) production example 3 (Synthesis Example 1/Synthesis Example 4) Comparative Preparation Example 1 (Comparative Synthesis Example 2/Synthesis Example 3) Comparative Preparation Example 2 (Comparative Synthesis Example 3/Synthesis Example 3) Comparative Preparation Example 3 (Comparative Synthesis Example 1/Comparative Synthesis Example 4) Comparative Preparation Example 4 (Comparative Synthesis Example 5/Comparative Synthesis Example 6) Comparative Preparation Example 3 (Comparative Synthesis Example 1/Comparative Synthesis Example 4) Ethylene input (kg/hr) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 24 Hydrogen input (ppm) 32 35 90 27 20 5 8 5 1-Hexene Dosage (wt%) 13 13 14
- MI Melt Index
- the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyolefin are measured using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Agilent), and the molecular weight distribution (PDI) by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight ) was calculated.
- GPC gel permeation chromatography
- PDI molecular weight distribution
- the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 1000000 g
- Nine species of /mol were used.
- SCB Short Chain Branch
- the polyolefin was initially heated to 160° C. and then maintained for 30 minutes to remove all the thermal history of the sample before measurement.
- the temperature was increased again.
- the n+1-th heating temperature was set to a temperature lower than the n-th heating temperature by 5°C, the holding time and the cooling temperature were the same, and the heating temperature was gradually lowered to 52°C.
- the rate of rise and fall of the temperature was adjusted to 20 °C/min, respectively.
- the temperature was increased from 30°C to 160°C at a temperature increase rate of 20°C/min, and the change in calorific value was observed and the SSA thermogram was measured.
- the polyolefin resin was inflation-molded at an extrusion temperature of 130 ⁇ 170°C to a thickness of 60 ⁇ m.
- the die gap was 2.0mm, and the blown-up ratio was 2.3.
- Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Density (g/cm 3 ) 0.918 0.917 0.917 0.919 0.917 0.920 0.918 0.920 MI 2.16 (g/10min) 1.06 1.02 1.09 0.60 1.14 0.6 0.96 0.3 Mw (g/mol) 124,000 124,000 123,000 126,000 123,000 138,000 122,000 136,000 PDI 3.72 3.54 3.71 2.79 2.72 2.85 2.88 2.88 ASL ⁇ 22nm (wt%) 18 16 16 5 2 37 13 38 ASL ⁇ 8nm (wt%) 41 40 42 34 36 22 18 21 SCB 22.4 22.9 23.6 21.9 21.1 22.8 22.5 22.0 drop impact strength (g) 1,790 1,650 1,870 1,300 1,230 440 1,390 380
- the polyolefins of Examples 1 to 3 of the present invention exhibited very excellent drop impact strength, with a drop impact strength of 1,650 g or more compared to Comparative Examples 1 to 5 having a similar density.
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 낙하 충격 강도 등의 개선된 기계적 특성을 나타낼 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다.
Description
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0154033호 및 2021년 10월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0144836호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리올레핀에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 낙하 충격 강도 등의 개선된 기계적 특성을 나타낼 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙하 충격 강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그러나, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않고 투명도가 떨어지는 단점이 있다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 낮을수록 투명성이 좋아지고 낙하 충격 강도가 증가하는 특성이 있다. 하지만 저밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 알파 올레핀 공단량체를 많이 사용할 경우 슬러리 중합 공정에서 파울링(fouling) 발생 빈도가 높이지는 등의 문제가 있어 슬러리 중합 공정에서는 밀도 0.915 g/cm3 이상의 제품을 많이 생산하고 있다.
따라서 밀도 0.915 g/cm3 이상이면서 투명성과 함께 낙하 충격 강도 등의 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있는 폴리에틸렌의 개발의 필요성이 요구되고 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 밀도가 0.915 g/cm3 이상이면서 우수한 낙하 충격 강도 등의 개선된 기계적 특성을 나타낼 수 있는 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
하기 1) 내지 3)의 조건을 만족하는 폴리올레핀을 제공한다:
1) ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.915 g/cm3 내지 0.930 g/cm3;
2) 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 지수(MI)가 0.5 내지 1.5 g/10min; 및
3) SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석 시 길이가 22nm 이상인 ASL (Average Ethylene Sequence Length)을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 16 중량% 이상이고, 8nm 이하인 ASL (Average Ethylene Sequence Length)을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 38 중량% 이상.
본 발명에 따르면, 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합시 라멜라(lamellar)를 형성하는 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)의 길이와 분포를 적절히 조절하여 최적의 ASL(Average Ethylene Sequence Length) 비율, 밀도, 및 용융 지수를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
이에 따라, 높은 낙하 충격 강도를 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 SSA 분석법의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은, 하기 1) 내지 3)의 조건을 만족한다: 1) ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.915 g/cm3 내지 0.930 g/cm3; 2) 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 지수(MI)가 0.5 내지 1.5 g/10min; 및 3) SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석 시 길이가 22nm 이상인 ASL (Average Ethylene Sequence Length)을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 16 중량% 이상이고, 8nm 이하인 ASL (Average Ethylene Sequence Length)을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 38 중량% 이상.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙하충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
한편 선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 낮을수록 투명성과 낙하 충격 강도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 하지만 저밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 공단량체를 많이 사용할 경우 슬러리 중합 공정에서 파울링(fouling) 발생 빈도가 높아지고, 이를 포함하는 필름을 제조할 때 끈적임 현상 때문에 블로킹 방지제(antiblocking)의 사용량을 증가시켜야하는 등의 문제가 있다. 또한 생산 시 공정이 불안정하거나 생성되는 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology) 특성이 저하되어 부피 밀도(bulk density)가 감소하는 등의 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 저밀도 특성을 가지면서도 라멜라(lamellar)를 형성하는 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)의 길이와 분포를 적절히 조절하여 투명성과 낙하 충격 강도를 높일 수 있는 최적의 ASL(Average Ethylene Sequence Length) 비율을 갖는 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀에 대해 보다 상세히 설명한다.
1) 밀도
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은, ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.915 g/cm3 내지 0.930 g/cm3를 만족하는 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE)일 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 본 발명의 폴리올레핀의 밀도는 0.915 g/cm3 이상, 또는 0.916 g/cm3 이상, 또는 0.917 g/cm3 이상, 또는 0.918 g/cm3 이상, 또는, 0.919 g/cm3 이상이면서, 0.930 g/cm3 이하, 또는 0.928 g/cm3 이하, 또는 0.925 g/cm3 이하, 또는 0.922 g/cm3 이하, 또는 0.921 g/cm3 이하, 또는 0.920 g/cm3 이하일 수 있다.
상기와 같은 저밀도 특성에 의해, 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙하 충격 강도 등이 우수하여 이러한 물성이 요구되는 세제 포장용, 식품 포장용 필름으로 유용하게 사용할 수 있다.
2) 용융 지수(MI)
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은, 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 지수(MI)가 0.5 내지 1.5 g/10min 이다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 본 발명의 폴리올레핀의 용융 지수(MI)는 0.5 g/10min 이상, 또는 0.6 g/10min 이상, 또는 0.7 g/10min 이상, 또는 0.8 g/10min 이상, 또는 0.9 g/10min 이상이면서, 1.5 g/10min 이하, 또는 1.4 g/10min 이하, 또는 1.3 g/10min 이하, 또는 1.2 g/10min 이하, 또는 1.1 g/10min 이하일 수 있다.
상기 기재한 범위보다 낮은 용융 지수를 가질 경우 가공이 어려울 수 있고, 상기 기재한 범위보다 높은 용융 지수를 갖는 경우 폴리올레핀 수지의 기계적 물성이 감소할 수 있다.
3) SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석 시 ASL (Average Ethylene Sequence Length) 사슬의 분포
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석 시 길이가 22nm 이상인 ASL (Average Ethylene Sequence Length)을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 16 중량% 이상이다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 본 발명의 폴리올레핀에서 22nm 이상인 ASL을 갖는 사슬의 비율은 전체 사슬에 대하여 16 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상이면서, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 28 중량% 이하, 또는 26 중량% 이하, 또는 24 중량% 이하, 또는 22 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석 시 길이가 8nm 이하인 ASL (Average Ethylene Sequence Length)을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 38 중량% 이상이다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 본 발명의 폴리올레핀에서 8nm 이하인 ASL을 갖는 사슬의 비율은 전체 사슬에 대하여 38 중량% 이상, 또는 39 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상이면서, 50 중량% 이하, 또는 48 중량% 이하, 또는 46 중량% 이하, 또는 44 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 반결정(semi-crystalline) 고분자로서, 결정성 부분과 무정형 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 결정성 부분은 에틸렌 반복단위 또는 알파 올레핀 반복단위를 포함한 고분자 사슬이 접히면서 다발을 이루게 되며, 이를 통해 라멜라(lamellar) 형태의 결정성 블록(또는 세그먼트)을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은, SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석에 의할 때 길이가 22nm 이상인 ASL을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 16 중량% 이상이고, 8nm 이하인 ASL을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 38 중량% 이상일 때, 동일한 밀도의 종래 폴리올레핀과 비교하여 보다 월등히 향상된 낙하 충격 강도를 가질 수 있음이 확인되었다.
SSA (Successive Self-nucleation and Annealing)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 단계적으로 온도를 내리면서 각 단계가 끝날 때마다 급랭하여 각 단계마다 해당 온도에서 결정화된 결정들을 보존하는 방법이다.
즉, 폴리올레핀을 가열하여 완전히 용융(melting)시킨 후, 특정 온도(T)로 냉각하고 서서히 어닐링(annealing)을 하게 되면, 해당 온도(T)에서 안정하지 않는 라멜라들은 여전히 용융되어 있고 안정한 라멜라들만이 결정화된다. 이때 해당 온도(T)에 대한 안정성은 라멜라의 두께에 의존하며, 라멜라의 두께는 사슬구조에 의존한다. 따라서 이러한 열처리를 단계적으로 진행함으로써, 고분자 사슬구조에 따른 라멜라 두께 및 그 분포도를 정량적으로 평가할 수 있다.
이때 하나의 용융 피크(melting peak)는 동일한 하나의 에틸렌 시퀀스 길이(ethylene sequence length)를 가진 라멜라에 의해서만 나타나는 것이 아니라, 다양한 시퀀스 길이를 갖지만 동일한 온도에서 결정화가 일어날 수 있는 복수의 라멜라들에 의해 나타나게 된다. 따라서, 이처럼 특정 온도에서 결정화가 일어나는 에틸렌 시퀀스의 평균 길이를 지칭하여 ASL (Average Ethylene Sequence Length)이라고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 명세서에서 길이가 22nm 이상인 ASL는, SSA 분석에 의해 용융 피크가 동일하게 나타나는 에틸렌 시퀀스의 평균 길이가 22nm 또는 그 이상인 에틸렌 시퀀스를 의미한다. 또한, 길이가 8nm 이하인 ASL는, SSA 분석에 의해 용융 피크가 동일하게 나타나는 에틸렌 시퀀스의 평균 길이가 8nm 또는 그 이하인 에틸렌 시퀀스를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SSA는, 시차주사열량계를 이용하여 상기 폴리올레핀을 첫 번째 가열 온도로 120 내지 124℃까지 가열하고, 15 내지 30분간 유지한 후, 28 내지 32℃로 냉각하며, n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 3 내지 7℃ 낮은 온도로 하여 단계적으로 가열 온도를 내리면서 최종 가열 온도가 50 내지 54℃가 될 때까지 가열-어닐링(annealing)-급랭을 반복함으로써 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 SSA는 하기 i) 내지 v)의 단계로 수행될 수 있다:
i) 시차주사열량계를 이용하여 폴리올레핀을 160℃까지 가열한 후 30분 동안 유지하여 측정 전 열 이력을 모두 제거하는 단계;
ii) 160℃부터 122℃까지 온도를 내린 후, 20분간 유지하고 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지하는 단계;
iii) 122℃ 보다 5℃ 낮은 온도 117℃까지 가열한 후 20분 동안 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분 유지하는 단계;
iv) n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 승온 속도, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 점차 가열 온도를 내리면서 가열 온도가 52℃가 될 떄까지 수행하는 단계; 및
v) 마지막으로 30℃에서부터 160℃까지 온도를 올리는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따른 SSA 분석법의 온도 프로파일을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 시차주사열량계(장치명: DSC8000, 제조사: PerkinElmer)를 이용하여 폴리올레핀을 초기에 160℃까지 가열한 후 30분 동안 유지하여 시료의 측정 전 열 이력을 모두 제거한다. 160℃부터 122℃까지 온도를 내린 후, 20분간 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지 후 다시 온도를 증가시킨다.
다음에, 최초의 가열 온도 122℃ 보다 5℃ 낮은 온도(117℃)까지 가열한 후 20분 동안 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지 후, 다시 온도를 증가시킨다. 이러한 방식으로 n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 점차 가열 온도를 내리면서 52℃까지 진행한다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 20℃/min으로 조절한다. 30℃에서부터 160℃까지 20℃/min의 승온 속도로 온도를 올리며 열량 변화를 관찰하여 온도기록(thermogram)을 측정한다.
이렇게 본 발명의 폴리올레핀에 대해 SSA 방식으로 가열-어닐링(annealing)-급랭을 반복 후 승온하면 온도별 피크가 나타내며 상기 ASL은 이와 같이 측정된 SSA thermogram으로부터 계산할 수 있다.
보다 구체적으로, ASL은 하기 식 1에 따라 구할 수 있으며, 하기 식 1에서, CH2 mole fraction는 전체 폴리올레핀에서 연속된 에틸렌(consecutive ethylene)의 몰 비율을 의미하고, 상기 에틸렌의 몰 비율은 다시 하기 식 2로 계산할 수 있다:
[식 1]
ASL = 0.2534(CH2 mole fraction) / (1 - CH2 mole fraction)
[식 2]
- ln(CH2 mole fraction) = -0.331 + 135.5/Tm (K)
Tm은 폴리올레핀에서 용융 온도(단위: K)로, 본 발명에서는 SSA 분석에서 얻어지는 온도별 피크들의 피크 온도를 의미한다.
상기 식 1 및 2에 대한 설명과, 보다 구체적인 ASL의 계산방법에 대해서는 Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002, vol. 40, 813-821, 및 Journal of the Korean Chemical Society 2011, Vol. 55, No. 4를 참고할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 상기와 같은 ASL 비율을 가짐으로써, 유사한 밀도 및 SCB 함량의 폴리올레핀 대비 낙하 충격 강도 등 우수한 필름 기계적 물성을 구현할 수 있다.
4) SBC (Short Chain Branch)
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은, SCB(Short Chain Branch)가 탄소수 1000개당 22개 이상, 또는 23개 이상이면서, 30개 이하, 또는 28개 이하, 또는 26개 이하, 또는 25개 이하일 수 있다.
SCB(Short Chain Branch)란, 올레핀계 중합체의 주 사슬에 붙어 있는 2 내지 6개의 탄소수를 가지는 가지들을 의미하며, 보통 공단량체(comonomer)로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파 올레핀을 사용할 경우 만들어지는 곁가지들을 의미한다. 이러한 SCB 함량(단위: 개/1000C)은 GPC-FTIR 을 이용하여 측정할 수 있다.
GPC-FTIR 은 시료를 PL-SP260VS을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
본 발명의 폴리올레핀은 상기와 같은 SBC 개수를 가짐으로써, 유사 밀도의 폴리에틸렌 대비 낙하 충격 강도 등 우수한 필름 기계적 물성을 구현할 수 있다.
5) 기타 물성
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은, 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 3.3 내지 4.0 일 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 본 발명의 폴리올레핀의 분자량 분포는 3.3 이상, 또는 3.4 이상, 또는 3.5 이상, 또는 3.6 이상이면서, 4.0 이하, 또는 3.9 이하, 또는 3.8 이하일 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 낮은 용융 지수에 비하여 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가지기 때문에, 우수한 기계적 물성과 인장강도 특성을 모두 만족시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은, 100,000 g/mol 이상, 또는 110,000 g/mol 이상, 또는 120,000 g/mol 이상이면서, 150,000 g/mol 이하, 또는 140,000 g/mol 이하, 또는 130,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 폴리올레핀의 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160°C 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀은, 예를 들면, 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 필름 제막기를 이용하여 폴리올레핀 필름(BUR 2.3, 필름 두께 55 내지 65㎛)을 제조한 후, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 1,500 g 이상, 또는 1,600 g 이상, 또는 1,700 g 이상일 수 있다. 낙하 충격 강도는 높을수록 우수하므로 그 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 2,000 g 이하, 또는 1,950 g 이하, 또는 1,900 g 이하일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 폴리올레핀은 동일한 범위의 밀도를 갖는 종래의 폴리올레핀보다 향상된 투명도, 및 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 촉매 활성 성분으로 혼성 담지 메탈로센 화합물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 폴리올레핀은 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 QCOO-이고,
Q는 C1-20 알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴이고,
R3 내지 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, C7-30 알킬아릴, 또는 C7-30 아릴알킬이고,
R7, 및 R7’는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, 또는 C2-20 알콕시 알킬이고,
E는 황(S), 산소(O) 및 셀레늄(Se)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
[화학식 2]
화학식 2에서,
M'은 4족 전이금속이고,
A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 C1-20의 알킬이고,
R8 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-20의 아릴, C7-20의 알킬아릴, C7-20의 아릴알킬이고, 또는 R8 내지 R11 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
R12 및 R12'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, 또는 C2-20 알콕시 알킬이고,
R13은 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-30 아릴이다.
발명에서, 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 C1-20 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실, 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7-20 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C2-20 알콕시알킬은 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
헤테로 방향족 고리는 이종 원소로 O, N, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 아릴으로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 20일 수 있다. 헤테로 방향족 고리의 예로는 티오펜기(thiophene), 벤조티오펜기(benzothiophene), 디벤조티오펜기(dibenzothiophene), 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리디닐기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, 및 C2-20 알콕시 알킬로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매를 이용하면 폴리올레핀의 특정한 라멜라 분포에 의한 우수한 낙하 충격 강도를 확보할 수 있어, 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 제 1 메탈로센 화합물은 낮은 분자량의 폴리올레핀 제조에 용이하며 적은 함량의 단쇄분지를 갖는다. 제 2 메탈로센 화합물은 상기 제 1 메탈로센 화합물에 비해 많은 양의 단쇄 분지를 포함하고 단쇄 분지의 분포도가 크며 상대적으로 높은 분자량의 폴리올레핀 제조에 용이하다. 특히 제 2 메탈로센과 제 1 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 생성된 중합체는 라멜라 두께가 두꺼우며 라멜라간 연결이 강해 기계적 물성이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 2개의 대칭적인 리간드 화합물이 브릿지 화합물에 의해 가교된 구조를 형성한다. 리간드 화합물은 비공유 전자쌍을 가지는 16족 원소를 포함한다. 이 비공유 전자쌍은 메탈로센 화합물의 중심 금속 원자에 대해 전자가 풍부한 환경을 제공할 수 있고, 동시에 루이스 염기로 작용하여 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있다.
상기 리간드는 구체적으로 16족 헤테로 원소를 포함하는 5원환과, 5원환양쪽으로 벤젠과 사이클로펜타디엔이 융합된 구조로 이루어져 있다. 그 중 사이클로펜타디엔은 중심 금속 원자 및 브릿지 화합물과 연결된다. 특히, 사이클로펜타디엔의 치환기(R1, R2)는 전자 주개(electron donating) 역할을 하며, 유도 효과(inductive effect)를 통해 전자적으로 풍부한 환경을 제공한다. 또한, 사이클로펜타디엔 또는 추가적으로 벤젠에 치환기를 가질 경우 입체 장애를 형성하여 적절한 범위의 공백점(vacant site)을 확보하여 모노머의 접근을 용이하게 하여 중합 활성을 증가시킬 수 있다.
상기 리간드의 구조적 특징과 함께, 본 발명의 메탈로센 화합물은 전이금속 화합물 이외 브릿지 그룹을 포함한다. 브릿지 그룹은 메탈로센 화합물의 크기를 증가시켜 반응물인 단량체의 접근성을 증가시키는 역할과 함께, 후술하는 담체, 조촉매와 상호 작용하여, 담지 안정성을 향상 시킬 수 있다.
상기와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 대칭적 리간드, 브릿지 화합물, 전이 금속이 상호 작용하여 촉매로 사용 시 저공중합성을 나타내어, 저분자량의 에틸렌 중합체 제조에 적합하며, 이에 따라 제조된 에틸렌 중합체는 높은 MI를 가져 가공성이 높다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 중심 금속(M)으로는 4족 전이금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 X1
및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸, CH3COO-, 또는 C(CH3)3COO-일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 E는 황(S)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 메틸 또는 페닐일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R3 내지 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R7, 및 R7’는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 페닐, 프로필, 헥실, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
우수한 중합 활성과 보다 증가된 낙하 충격 강도를 나타내는 폴리올레핀을 제공할 수 있는 제 1 메탈로센 화합물로서, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
상기 화합물에서,
Me는 메틸,
Et는 에틸,
nPr은 n-프로필,
Hx는 n-헥실,
Ph는 페닐,
t-Bu는 tert-부틸을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 알려진 유기 화합물 및 메탈로센 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, M, X1, X2, A, R1 내지 R7’, 및 E는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디에닐 또는 이의 유도체를 포함하는 방향족 고리 화합물과 질소 원자를 포함하며, 이러한 서로 방향족 고리 화합물과 질소 원자가 브릿지기인 A'R12R12'에 의하여 가교되어 있는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제 2 메탈로센 화합물은 올레핀 중합체의 중합 반응에 적용되어 높은 활성 및 공중합성을 나타내고, 고분자량의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 구조 내에서 잘 알려진 CGC(constrained geometry catalyst) 의 구조를 가짐으로써 공단량체의 도입이 우수하고 이에 더해 리간드의 전자적 성질과 입체적 특성에 의해 공단량체의 분포가 조절된다. 이러한 성질로부터 ASL (average ethylene sequence length)가 조절되어 우수한 낙하충격강도를 나타내는 폴리올레핀을 제조하는데 용이하다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 M'으로는 4족 전이금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 티타늄(Ti) 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 A'는 실리콘일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 X3
및 X4는 각각 독립적으로 메틸, 또는 염소(Cl)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R8 내지 R11은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 메틸 또는 페닐일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R8 내지 R11은 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서, 상기 R8 내지 R11 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 방향족 고리를 형성함에 따라, 사이클로펜타디엔이 융합된 인데닐기, 플루오레닐기, 벤조티오펜기(benzothiophene), 또는 디벤조티오펜기(dibenzothiophene) 등을 형성할 수 있다. 또한, 상기 인데닐기, 플루오레닐기, 벤조티오펜기(benzothiophene), 디벤조티오펜기(dibenzothiophene)는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R12, 및 R12’는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 페닐, 프로필, 헥실, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R13은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, 또는 ter-부틸일 수 있다.
보다 증가된 낙하 충격 강도를 나타내는 폴리올레핀을 제공할 수 있는 제 2 메탈로센 화합물로서, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 질소 화합물과 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
이와 같이, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 활성이 우수할 뿐만 아니라 물성, 특히 낙하 충격 강도 등이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 약 1:1 내지 약 1:10이고, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:5이고, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:5 또는 약 1:1 내지 약 1:4일 수 있다. 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물이 상기와 같은 몰 비일 때, 이를 이용하여 제조되는 폴리올레핀이 분자량과 SCB, ASL의 함량 및 분포가 소정의 범위로 조절되어 낙하 충격 강도를 만족할 수 있다.
한편, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 실리카가 보다 바람직할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 내지 800 ℃가 바람직하고, 약 300 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 4의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Ra-[Al(Rb)-O]n-Rc
상기 화학식 3에서,
Ra, Rb, 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
T+[BG4]-
화학식 4에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
상기 화학식 3의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1:10 내지 1:1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:100일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 1종씩 순차적으로 담지시킬 수도 있고, 2종을 함께 담지시킬 수도 있다. 이 때, 담지 순서에는 제한이 없으나, 형상(morphology)이 상대적으로 좋지 못한 제 2 메탈로센 촉매를 우선 담지함으로써 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 형상을 개선할 수 있으며, 이에 따라 제 2 메탈로센 촉매을 담지한 이후에 제 1 메탈로센 촉매를 순서대로 담지할 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 상온(약 25 ℃) 내지 약 100 ℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 약 80 ℃이다. 담지 시간은 담지하고자 하는 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 25 내지 500 ℃, 또는 약 25 내지 200 ℃, 또는 약 50 내지 150 ℃의 온도와, 약 1 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 방법으로 제조되는 폴리올레핀은 앞서 설명한 소정의 물성을 만족하여, 저밀도, 우수한 투명도와 함께 높은 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기한 폴리올레핀이, 예를 들어 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 에틸렌-1-헥센 공중합체인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
합성예 1: 제 1 메탈로센 화합물
리간드 화합물의 제조
1 단계:
Bis(2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)dimethylsilane의 제조
2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (1 equiv)을 Toluene/THF (10/1, 0.5M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN(3 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반한 후 dichloro dimethyl silane(0.5 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 종결되면 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 제조하였다.
메탈로센 화합물의 제조
2단계:Dimethylsilane-diylbis(2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)zirconium chloride의 제조
상기 1단계에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.53M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl4(1 eq)를 Toluene (0.17 M)에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 dichloromethane(DCM)을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl을 제거하고, 여액을 진공 건조하고 Hexane/DCM을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 여과한 후, 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.88 (d, 2H), 7.77 (d, 2H) 7.29-7.33 (m, 4H), 2.38 (s, 6H), 1.78 (s, 6H), 0.21 (s, 6H) ppm
합성예 2: 제 1 메탈로센 화합물
리간드 화합물의 제조
1단계: Bis(6-butyl-2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)dimethylsilane의 제조
6-butyl-2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (1 equiv)을 Toluene/THF (10/1, 0.5M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (3 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반한 후 dichloro dimethyl silane(0.51 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 종결되면 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 제조하였다.
메탈로센 화합물의 제조
2단계: Dimethylsilane-diylbis(6-butyl-2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)zirconium chloride의 제조
상기 1단계에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.53M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl4(1 eq)를 Toluene (0.17 M)에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 dichloromethane(DCM)을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl을 제거하고, 여액을 진공 건조하고 Hexane/DCM을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 여과한 후, 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.79 (m, 4H), 7.46 (d, 2H), 2.64 (t, 4H), 2.18 (s, 6H), 1.79 (s, 6H), 1.56 (m, 4H), 1.40 (m, 4H), 1.32 (m, 4H), 0.89 (t, 6H), 0.21 (s, 6H) ppm
합성예 3: 제 2 메탈로센 화합물
리간드 화합물의 제조
테트라메틸시클로펜타다이엔 1.2 mol (150g) 과 2.4L 의 THF 를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 를 천천히 반응기에 적가하였다. n-BuLi 를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-tert-부톡시헥실)디클로로실란(326g)을 빠르게 반응기에 투입하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다.
메탈로센 화합물의 제조
상기 리간드에 THF 를 투입하고 -20℃로 냉각하여 n-BuLi를 투입하였다. 상온에서 4시간 반응한 후 -78℃로 냉각하여 TiCl2(THF)2를 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 그 후 상온에서 당량의 PbCl2를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터용액에서 헥신을 제거하여 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s,3H)
합성예 4: 제 2 메탈로센 화합물
리간드 화합물의 제조
2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene 11.1 mmol 에 THF 55mL 를 넣어 녹이고 -78℃에서 n-BuLi(1.05eq, 4.7mL)를 적가 하였다. RT에서 overnight반응 후 다른 슈렝크에 tether silane(1.05eq, 3.2g)을 정량 후 THF 30mL를 넣고 0℃로 낮추었다. 반응액으로 transfer후 RT에서 overnight하였다. Solvent를 건조 후 Hexane으로 filter한 후 농축하였고 t-BuNH2 30 mL를 넣고 RT에서 overnight반응 하였다. solvent건조 후 hexane으로 filter하여 농축하였고 갈색 조청의 product 5g을 100%의 수율로 얻었다.
메탈로센 화합물의 제조
위에서 얻은 리간드 화합물 5.4mmol을 슈렝크에 정량한 후 THF 30mL를 넣고 녹였다. -78℃에서 n-BuLi(2.05eq, 4.4 mL)를 적가 후 RT에서 overnight반응 하였다. -78℃에서 MMB(2.5eq, 4.5 mL)와 TiCl4(1eq, 5.4 mL)를 적가 후 RT에서 overnight반응 하였고 vacumm 건조 후 Hexane으로 filter한 후 DME(3eq, 1.7 mL)를 적가 하였다. RT에서 overnight반응 후 solvent를 vacumm건조 하고 hexane으로 filter, 농축하여 촉매 2.2g을 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 7.9(d, 1H), 7.7(d, 1H), 7.5(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 3.3 (t, 2H), 2.1(s, 3H), 1.8(s, 3H), 1.5-1.2(m, 8H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (s, 9H), 0.9 (s, 6H), 0.1 (s,3H)
비교 합성예 1
리간드 화합물의 제조
2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1용액에 (230 mL) 용해시킨 후, n-BuLi 용액 (2.5 M in hexane, 22g) 을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6-터트-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27g)을 천천히 적가하였고, 약 10분동안 교반한뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.
메탈로센 화합물의 제조
상기 리간드 화합물을 톨루엔/THF=5/1 용액 (95mL)에 용해시킨 후, n-BuLi 용액 (22g)을 -18℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스 (N,N’-디페닐-1,3,-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)을 톨루엔(229mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)
비교 합성예 2
리간드 화합물의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ /0.1 mmHg)
메탈로센 화합물의 제조
-78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
비교 합성예 3
리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 3.7 g (40 mmol)의 1-chlorobutane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium cyclopentadienylide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, ether로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgSO4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-butyl-cyclopenta-1,3-diene을 정량 수율로 수득하였다.
메탈로센 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 상기에서 합성한 리간드 화합물 약 4.3 g(23 mmol)을 넣고 약 60 mL의 THF에 녹였다. 여기에 약 11 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution (28 mmol)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 이 용액을 ZrCl4(THF)2 3.83 g(10.3 mmol)을 약 50 mL의 ether에 분산시킨 플라스크에 -78℃에서 천천히 가하였다.
이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 옅은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 혼합물의 용매를 모두 건조시키고 약 200 mL의 헥산을 넣어 sonication을 하여 가라앉힌 다음, 위층에 뜬 헥산 용액을 cannula로 decantation하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 헥산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 옅은 노란색 고체 형태의 화합물인 bis(3-butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 0.91 (6H, m), 1.33 (4H, m), 1.53 (4H, m), 2.63 (4H, t), 6.01 (1H, s), 6.02 (1H, s), 6.10 (2H, s), 6.28 (2H, s)
비교 합성예 4
리간드 화합물의 제조
테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP)는 THF(0.4 M)에서 n-BuLi(1 당량)으로 Lithiation 후 필터하여 테트라메틸사이클로펜틸-Li 염(TMCP-Li salts) 로 사용하였다. 인덴(Indene)은 Hexane(0.5 M) n-BuLi(1 당량)으로 Lithiation하고 필터하여 인덴-Li염(Ind-Li salts)로 사용하였다. 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 Ar 하에서 테트라메틸사이클로펜틸-Li 염(TMCP-Li salts) 50 mmol, 테트라하이로퓨란(THF) 100 mL을 넣었다. -20 ℃에서 1 당량의 디클로로메틸페닐 실레인(dichloromethylphenyl) silane)를 첨가하였다. 약 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 Ind-Li salts (50 mmol, MTBE 1M solution)을 -20 ℃에서 첨가하고 약 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
메탈로센 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 상기에서 합성한 리간드 화합물 50 mmol를 넣어 Ar 하에서 MTBE 약 100 mL에 녹이고 -20℃에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 약 16 시간 반응 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드-Li 용액(solution)을 첨가하였다. 약 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드(MC)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 MTBE 약 50 mL와 Hexane 약 100 mL을 넣어 약 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 메탈로센 촉매 전구체를 얻었다.
고압 스테인레스스틸(sus) 반응기에 위에서 얻은 메탈로센 촉매 전구체(20 mmol)과 DCM 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 약 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 약 35 ℃에서 약 24 시간 동안 교반하면 반응이 완결되었다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤 분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송하였다. 이 용액을 아르곤 하에서 celite를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 입체이성질체가 다른 메탈로센 화합물(A, B form)을 1.3:1의 비율로 확보하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):
Form A: 0.88 (3H, s), 1.43-1.50 (1H, m), 1.52-1.57 (1H, m), 1.60 (3H, s), 1.62-1.68 (1H, m), 1.87-1.95 (1H, m), 1.95-2.00 (1H, m), 2.00 (3H, s), 2.06 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.41-2.47 (1H, m), 2.72-2.78 (1H, m), 3.04-3.10 (1H, m), 5.62 (1H, d), 6.73 (1H, d), 7.49 (3H, m), 7.87 (2H, m)
Form B: 0.99 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.60-1.67 (2H, m), 1.90-1.98 (1H, m), 1.95 (3H, s), 2.06 (3H, s), 2.06-2.10 (1H, m), 2.11 (3H, s), 2.44-2.49 (1H, m), 2.66-2.70 (1H, m), 2.74-2.79 (1H, m), 3.02-3.11 (1H, m), 5.53 (1H, d), 6.74 (1H, d), 7.48 (3H, m), 7.88 (2H, m).
비교 합성예 5
리간드 화합물의 제조
테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP)는 THF(0.4 M)에서 n-BuLi(1 당량)으로 Lithiation 후 필터하여 테트라메틸사이클로펜틸-Li 염(TMCP-Li salts) 로 사용하였다. 인덴(Indene)은 Hexane(0.5 M) n-BuLi(1 당량)으로 Lithiation하고 필터하여 인덴-Li염(Ind-Li salts)로 사용하였다. 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 Ar 하에서 테트라메틸사이클로펜틸-Li 염(TMCP-Li salts) 50 mmol, 테트라하이로퓨란(THF) 약 100 mL을 넣었다. -20 ℃에서 1 당량의 디클로로메틸이소프로필 실레인(dichloromethyl-(iso-propyl) silane)를 첨가하였다. 약 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 Ind-Li salts (50 mmol, MTBE 1M solution)을 -20 ℃에서 첨가 하고 약 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
메탈로센 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 50 mmol를 넣어 Ar 하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 -20 ℃에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 약 16 시간 반응 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드-Li 용액(solution)을 첨가하였다. 약 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드(MC)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 MTBE 약 50 mL와 Hexane 약 100 mL을 넣어 약 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 메탈로센 촉매 전구체를 얻었다.
고압 스테인레스스틸(sus) 반응기에 위에서 얻은 메탈로센 촉매 전구체(20 mmol)과 DCM 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 약 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 35 ℃에서 24 시간 동안 교반하면 반응이 완결되었다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤 분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송하였다. 이 용액을 아르곤 하에서 celite를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 고체의 촉매 전구체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): 0.62 (3H, s), 0.98 (3H, d), 1.02 (3H, d), 1.16 (2H, dd), 1.32-1.39 (3H, m), 1.78 (3H, s), 1.81 (3H, s), 1.84-1.94 (3H, m), 2.01 (3H, s), 2.03 (1H, m), 2.04 (3H, s), 2.35 (2H, m), 2.49-2.55 (1H, m), 3.13-3.19 (1H, m), 5.27 (1H, d), 6.75 (1H, d).
비교 합성예 6
리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 11.618 g (40 mmol)의 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene을 넣고 아르곤 하에서 100 mL의 THF를 주입하였다. diethylether solution을 0 ℃까지 냉각한 후 18.4 mL (46 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 dichloromethyltethersilane 12.0586 g(40 mmol, 순도 90% 계산)과 Hexane 100 mL의 solution을 준비하여 이 Schlenk flask를 -30 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated 된 solution을 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반시켰다. 다음날 NaCp in 2M THF 33.6 mL을 적가하여 하루 동안 교반한 후, Flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 drying하였다. 그 결과, 23.511 g (52.9 mmol)의 오일을 얻었다 (NMR 기준 purity / wt% = 92.97%. Mw =412.69).
메탈로센 화합물의 제조
Oven에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 Toluene 80 mL와 MTBE 19 mL (160 mmol, 4 equiv.)에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution(84 mmol, 33.6 mL)을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 Ether을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -20 ℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 상승시켰다. 이를 하루 동안 교반한 후, 혼합물 내의 MTBE를 바로 Schlenk Filter로 아르곤 하에서 여과하여 반응 후 생성된 LiCl를 제거하였다. 제거한 후 남은 여액을 진공 감압을 통해 제거하고 소량의 Dichloromethane에 반응 용매 정도 volume의 pentane을 가하였다. 이 때 pentane을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 pentane에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 때문이다. 이 slurry를 아르곤하에서 filter하여 위에 남은 filter cake 와 Filtrate 를 각각 NMR을 통하여 촉매합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하고 sampling하여 수율, 순도를 확인하였다 (Mw =715.04).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.60 (3H, s), 1.01 (2H, m), 1.16 (6H, s), 1.22 (9H, s), 1.35 (4H, m), 1.58 (4H, m), 2.11 (1H, s), 3.29 (2H, m), 5.56 (1H, s), 5.56 (2H, m), 5.66 (2H, m), 7.01 (2H, m), 7.40 (3H, m), 7.98 (2H, m)
<혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조예>
제조예 1
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 2.0 kg 및 실리카 (Grace Davison, SP2410) 1000 g을 투입하고, 반응기의 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산(10wt% in toluene, Albemarle 사 제조) 5.4 kg을 투입하고, 온도를 70 ℃ 로 올린 후 약 200rpm으로 약 12시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40 ℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 10분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0 kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0 kg 투입하고, 이어서 상기 합성예 1에서 준비한 화합물(17.5 mmol) 및 합성예 3에서 준비한 화합물(52.5 mmol)과 톨루엔 1000 mL 를 투입하였다. 반응기의 온도를 85 ℃로 올리고, 약 90분간 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액을 20L filter dryer 로 이송하여 용액을 여과하고, 50 ℃ 에서 약 4시간 동안 감압 건조하여 1.5 kg의 담지 촉매를 얻었다.
제조예 2
합성예 2(17.5 mmol) 및 합성예 3(52.5 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 3
합성예 1(17.5 mmol) 및 합성예 4(52.5 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1
비교 합성예 2(23.3 mmol) 및 합성예 3(46.7 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 2
비교 합성예 3(23.3 mmol) 및 합성예 3(46.7 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 3
비교 합성예 1(42.0 mmol) 및 비교 합성예 4(28.0 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 4
비교 합성예 5(60 mmol) 및 비교 합성예 6(10 mmol)의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<폴리올레핀 제조 실시예>
에틸렌-1-헥센 공중합
중합 반응기로 isobutene slurry loop process가 가능하며, 약 7m/s의 반응 유속으로 운전되는 140L 연속 중합기를 준비하였다. 그리고, 반응기에 표 1에 기재된 바와 같이 올레핀 중합에 필요한 반응물들을 연속적으로 투입하였다.
각 올레핀 중합 반응에서 사용된 담지촉매는 표 1에 기재된 제조예에서 제조한 것을 사용하였고, 담지촉매는 isobutene slurry에 혼합되어 투입되었다.
상기 올레핀 중합 반응은 약 40 bar의 압력 및 약 85 ℃의 온도하에서 수행되었다.
상기 중합 반응의 주요 조건을 표 1에 나타내었다.
실시예1 | 실시예 2 | 실시예 3 |
비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
비교예 5 | |
촉매 | 제조예 1 (합성예 1/합성예 3) |
제조예 2 (합성예 2/합성예 3) |
제조예 3 (합성예 1/합성예 4) |
비교 제조예 1 (비교합성예 2/합성예 3) |
비교 제조예 2 (비교합성예 3/합성예 3) |
비교 제조예 3 (비교합성예 1/비교합성예 4) |
비교 제조예 4 (비교합성예 5/비교합성예 6) |
비교 제조예 3 (비교합성예 1/비교합성예 4) |
에틸렌 투입량 (kg/hr) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 24 |
수소 투입량 (ppm) | 32 | 35 | 90 | 27 | 20 | 5 | 8 | 5 |
1-Hexene 투입량 (wt%) | 13 | 13 | 14 | 12 | 12.5 | 13 | 12.5 | 13.0 |
Slurry Density (g/L) | 556 | 557 | 560 | 560 | 554 | 555 | 558 | 555 |
활성 (kgPE/kgSiO2·hr) |
5.7 | 6.0 | 7.8 | 4.3 | 3.2 | 5.1 | 3.0 | 4.4 |
Bulk density (g/mL) |
0.38 | 0.37 | 0.36 | 0.43 | 0.41 | 0.33 | 0.38 | 0.33 |
Settling efficiency (%) |
40 | 40 | 42 | 40 | 43 | 45 | 40 | 48 |
<실험예>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀에 대해 하기와 같이 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(density) : ASTM D1505 규격에 따라 측정하였다
(2) Melt Index (MI) : ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
(3) 분자량(Mn, Mw, g/mol) 및 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Agilent사 제조)를 이용하여 폴리올레핀의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Agilent PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(4) SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 6개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)
시료를 PL-SP260VS을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
(5) ASL (Average Ethylene Sequence Length)
시차주사열량계(장치명: DSC8000, 제조사: PerkinElmer)를 이용하여 폴리올레핀을 초기에 160℃까지 가열한 후 30분 동안 유지하여 시료의 측정 전 열 이력을 모두 제거하였다.
160℃부터 122℃까지 온도를 내린 후, 20분간 유지하고 30℃까지 온도를 내린 후 1분 유지 후, 다시 온도를 증가시켰다. 다음에, 최초의 가열 온도 122℃ 보다 5℃ 낮은 온도(117 ℃)까지 가열한 후 20분 동안 유지하고, 30℃까지 온도를 내린 후 1분 유지 후, 다시 온도를 증가시켰다. 이러한 방식으로 n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 점차 가열 온도를 내리면서 52℃까지 진행하였다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 20℃/min으로 조절하였다. 마지막으로 30℃에서부터 160℃까지 20℃/min의 승온 속도로 온도를 올리며 열량 변화를 관찰하여 SSA thermogram을 측정하였다.
(6) 낙하 충격 강도(Dart drop impact strength):
폴리올레핀 수지를 단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이)를 이용하고 압출온도 130 ~ 170℃에서 60㎛의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.3으로 하였다.
이렇게 제조한 필름에 대해, ASTM D1709 [Method A] 규격에 따라 필름 시료당 20회 이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
밀도(g/cm3) | 0.918 | 0.917 | 0.917 | 0.919 | 0.917 | 0.920 | 0.918 | 0.920 |
MI2.16(g/10min) | 1.06 | 1.02 | 1.09 | 0.60 | 1.14 | 0.6 | 0.96 | 0.3 |
Mw(g/mol) | 124,000 | 124,000 | 123,000 | 126,000 | 123,000 | 138,000 | 122,000 | 136,000 |
PDI | 3.72 | 3.54 | 3.71 | 2.79 | 2.72 | 2.85 | 2.88 | 2.88 |
ASL≥22nm(wt%) | 18 | 16 | 16 | 5 | 2 | 37 | 13 | 38 |
ASL≤8nm(wt%) | 41 | 40 | 42 | 34 | 36 | 22 | 18 | 21 |
SCB | 22.4 | 22.9 | 23.6 | 21.9 | 21.1 | 22.8 | 22.5 | 22.0 |
낙하충격강도 (g) |
1,790 | 1,650 | 1,870 | 1,300 | 1,230 | 440 | 1,390 | 380 |
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 폴리올레핀은 유사한 밀도를 갖는 비교예 1 내지 5와 비교하여 낙하충격강도가 1,650g 이상으로 매우 우수한 낙하충격강도를 나타내었다.
Claims (12)
- 하기 1) 내지 3)의 조건을 만족하는 폴리올레핀:1) ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.915 g/cm3 내지 0.930 g/cm3;2) 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 지수(MI)가 0.5 내지 1.5 g/10min; 및3) SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석 시 길이가 22nm 이상인 ASL (Average Ethylene Sequence Length)을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 16 중량% 이상이고, 8nm 이하인 ASL (Average Ethylene Sequence Length)을 갖는 사슬의 비율이 전체 사슬에 대하여 38 중량% 이상.
- 제1항에 있어서,상기 SSA는, 시차주사열량계를 이용하여 상기 폴리올레핀을 첫 번째 가열 온도로 120 내지 124℃까지 가열하고, 15 내지 30분간 유지한 후, 28 내지 32℃로 냉각하며, n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 3 내지 7℃ 낮은 온도로 하여 단계적으로 가열 온도를 내리면서 최종 가열 온도가 50 내지 54℃가 될 때까지 가열-어닐링(annealing)-급랭을 반복 후 마지막으로 30℃에서부터 160℃까지 온도를 올림으로써 수행되는, 폴리올레핀.
- 제1항에 있어서,SCB (Short Chain Branch) 함량이 22개/1000C 이상인, 폴리올레핀.
- 제1항에 있어서,분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 3.3 내지 4.0인, 폴리올레핀.
- 제 1항에 있어서,필름 제막기를 이용하여 폴리올레핀 필름(BUR 2.3, 필름 두께 55 내지 65㎛)을 제조한 후, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 1,500 g 이상인, 폴리올레핀.
- 제1항에 있어서,상기 폴리올레핀은, 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인, 폴리올레핀.
- 제6항에 있어서,상기 알파 올레핀은, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리올레핀.
- 제1항에 있어서,상기 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 제조되는, 폴리올레핀:[화학식 1]화학식 1에서,M은 4족 전이금속이고,X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 QCOO-이고, Q는 C1-20 알킬이고,A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴이고,R3 내지 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, C7-30 알킬아릴, 또는 C7-30 아릴알킬이고,R7, R7’는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, 또는 C2-20 알콕시 알킬이고,E는 황(S), 산소(O) 및 셀레늄(Se)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,[화학식 2]화학식 2에서,M'은 4족 전이금속이고,A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,,X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 C1-20의 알킬이고,R8 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-20의 아릴, C7-20의 알킬아릴, C7-20의 아릴알킬이고, 또는 R8 내지 R11 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 형성하고,R12 및 R12'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, 또는 C2-20 알콕시 알킬이고,R13은 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-30 아릴이다.
- 제8항에 있어서,상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 몰 비는 1:1 내지 1:10인, 폴리올레핀.
- 제8항에 있어서,상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인, 폴리올레핀.
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