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WO2022070718A1 - 表面修飾窒化ホウ素粒子、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス - Google Patents

表面修飾窒化ホウ素粒子、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2022070718A1
WO2022070718A1 PCT/JP2021/031674 JP2021031674W WO2022070718A1 WO 2022070718 A1 WO2022070718 A1 WO 2022070718A1 JP 2021031674 W JP2021031674 W JP 2021031674W WO 2022070718 A1 WO2022070718 A1 WO 2022070718A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
boron nitride
nitride particles
heat conductive
conductive material
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/031674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明希 中道
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2022553559A priority Critical patent/JP7500750B2/ja
Publication of WO2022070718A1 publication Critical patent/WO2022070718A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to surface-modified boron nitride particles, a method for producing surface-modified boron nitride particles, a composition for forming a heat conductive material, a heat conductive material, a heat conductive sheet, and a device with a heat conductive layer.
  • Patent Document 1 discloses "a filler characterized by heating boron nitride in an oxidizing atmosphere to increase the weight by 1% by weight or more and 40% by weight or less (claim 1)". It is also disclosed that the filler thus obtained may be reacted with the coupling agent (modified alkoxysilane coupling agent) (paragraph 0012, etc.).
  • the heat conductive material is also required to have a sufficiently high peel (peeling) strength when it is adhered to an object (adhesive material) that transfers heat.
  • peel peel
  • the present inventor examined the heat conductive material using boron nitride described in Patent Document 1, it was found that there is room for improvement mainly in the peel strength.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing surface-modified boron nitride particles, a composition for forming a heat-conducting material, a heat-conducting material, a heat-conducting sheet, and a device with a heat-conducting layer, regarding the surface-modified boron nitride particles. ..
  • the O / B ratio which is the atomic concentration ratio of the oxygen atomic concentration to the boron atomic concentration on the surface, which is detected by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.12 or more, and is the atomic concentration ratio of the silicon atomic concentration to the boron atomic concentration.
  • a certain Si / B ratio is 0.010 or more, and Surface-modified boron nitride particles having a D value obtained by the following formula (1) of 0.010 or less.
  • Equation (1): D value B (OH) 3 (002) / BN (002) B (OH) 3 (002): Peak intensity derived from the (002) plane of boron hydroxide having a trichrytic space group measured by X-ray diffraction BN (002): Measured by X-ray diffraction Peak intensity derived from the (002) plane of boron nitride having a hexagonal space group [2] The surface-modified boron nitride particle according to [1], wherein the O / B ratio is 0.20 or more. [3] The surface-modified boron nitride particle according to [1] or [2], wherein the Si / B ratio is 0.020 or more.
  • [4] The method for producing surface-modified boron nitride particles according to any one of [1] to [3].
  • [5] The method for producing surface-modified boron nitride particles according to any one of [1] to [3].
  • a method for producing surface-modified boron nitride particles which comprises a step of plasma-treating the boron nitride particles in the presence of a gas of a compound represented by the following general formula (1) to obtain surface-modified boron nitride particles.
  • each of the four Rs independently represents a methyl group or an ethyl group.
  • a composition for forming a heat conductive material which comprises the surface-modified boron nitride particles according to any one of [1] to [3] and a resin binder or a precursor thereof.
  • [7] The composition for forming a heat conductive material according to [6], wherein the resin binder or a precursor thereof contains at least one selected from the group consisting of an epoxy compound and a silicone compound.
  • [11] A heat conductive sheet made of the heat conductive material according to [10].
  • the present invention can provide surface-modified boron nitride particles which are excellent in the effect of improving the thermal conductivity of the formed heat conductive material and can be used for producing the heat conductive material having excellent peel strength. Further, regarding the surface-modified boron nitride particles, a method for producing surface-modified boron nitride particles, a composition for forming a heat conductive material, a heat conductive material, a heat conductive sheet, and a device with a heat conductive layer can be provided.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention the composition for forming a heat conductive material, and the like will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acryloyl group means “either one or both of acryloyl group and methacryloyl group”.
  • (meth) acrylamide group means “either one or both of an acrylamide group and a methacrylamide group”.
  • the acid anhydride group may be a monovalent group or a divalent group.
  • the acid anhydride group represents a monovalent group, a substitution obtained by removing an arbitrary hydrogen atom from an acid anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • the group is mentioned.
  • the acid anhydride group represents a divalent group, the group represented by * -CO-O-CO- * is intended (* represents a bond position).
  • substituents and the like that do not specify substitution or non-substitution if possible, further substituents (for example, a group of substituents described later) are added to the groups as long as the desired effect is not impaired.
  • Y may be possessed.
  • alkyl group means a substituted or unsubstituted alkyl group (an alkyl group which may have a substituent) as long as the desired effect is not impaired.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents in the case of "may have a substituent” are not particularly limited. Examples of the number of substituents include one or two or more.
  • substituent examples include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and a group selected from the following substituent group Y is preferable.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Substituent group Y Halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I, etc.), hydroxyl groups, amino groups, carboxylic acid groups and their conjugate base groups, anhydrous carboxylic acid groups, cyanate ester groups, unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, oxetanyl Group, aziridinyl group, thiol group, isocyanate group, thioisocyanate group, aldehyde group, alkoxy group, allyloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino Group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-ary
  • sulfinamoyl group N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfina Moil group, sulfamoyl group, N-alkyl sulfamoyl group, N, N-dialkyl sulfamoyl group, N-aryl sulfamoyl group, N, N-diaryl sulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsul Famoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugated base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (-SO 2 NHSO 2 (alkyl)) and its conjugated base group, N-arylsulfon
  • each of the above-mentioned groups may further have a substituent (for example, one or more groups among the above-mentioned groups), if possible.
  • a substituent for example, one or more groups among the above-mentioned groups
  • an aryl group which may have a substituent is also included as a group selectable from the substituent group Y.
  • the number of carbon atoms of the group is, for example, 1 to 20.
  • the number of atoms other than the hydrogen atom of the group selected from the substituent group Y is, for example, 1 to 30.
  • these substituents may or may not form a ring by bonding with each other or with a group to be substituted, if possible.
  • the alkyl group (or the alkyl group portion in a group containing an alkyl group as a partial structure such as an alkoxy group) may be a cyclic alkyl group (cycloalkyl group) and has one or more cyclic structures as a partial structure. It may be an alkyl group.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention are surface-modified boron nitride particles containing the boron nitride particles and the surface modifier adsorbed on the surface of the boron nitride particles, and are detected by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the O / B ratio which is the atomic concentration ratio of the oxygen atom concentration to the boron atom concentration, is 0.12 or more on the surface
  • the Si / B ratio which is the atomic concentration ratio of the silicon atom concentration to the boron atom concentration, is 0.01 or more.
  • the D value obtained by the following formula (1) is 0.010 or less.
  • Equation (1): D value B (OH) 3 (002) / BN (002) B (OH) 3 (002): Peak intensity derived from the (002) plane of boron hydroxide having a trichrytic space group measured by X-ray diffraction BN (002): Measured by X-ray diffraction Peak intensity derived from the (002) plane of boron nitride having a hexagonal space group
  • the boron nitride particles have excellent thermal conductivity, they often have insufficient adhesion to the resin binder. Therefore, in a heat conductive material containing ordinary boron nitride particles and a resin binder, the heat conductive material itself breaks (aggregate fracture) due to insufficient adhesion between the resin binder and the boron nitride particles. Was likely to occur, and it was difficult to achieve the desired peel strength. In order to solve such a problem, it was considered to improve the adhesion with the resin binder by using the boron nitride particles as surface-modified boron nitride particles surface-modified with a silane coupling agent or the like.
  • the amount of functional groups serving as reaction points with the silane coupling agent is small on the surface of the boron nitride particles, and it is difficult to introduce a sufficient amount of the silane coupling agent.
  • the boron nitride particles are subjected to surface modification treatment such as heating in an oxidizing atmosphere to introduce oxygen atoms on the surface of the boron nitride particles, thereby causing the boron nitride particles.
  • surface modification treatment such as heating in an oxidizing atmosphere to introduce oxygen atoms on the surface of the boron nitride particles, thereby causing the boron nitride particles.
  • this phenomenon is caused by the formation of boron hydroxide on the surface of the boron nitride particles by undergoing a surface modification treatment, and such boron hydroxide has an effect of improving the strength and thermal conductivity of the boron nitride particles. It was speculated that it had an adverse effect on. Therefore, the surface-modified boron nitride particles of the present invention focus on the boron hydroxide content in the surface-modified boron nitride particles, and the (002) plane of boron nitride having a hexagonal space group measured by X-ray diffraction.
  • the ratio of the peak intensity derived from the (002) plane of boron hydroxide having a triclinal space group measured by X-ray diffraction to the peak intensity derived from is not more than a predetermined value. There is. That is, since the surface-modified boron nitride particles of the present invention have a low content of boron hydroxide, the strength of the surface-modified boron nitride particles is sufficiently maintained, and the peel strength of the obtained heat conductive material is not adversely affected. It is believed that it is suppressed.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention have a low content of boron hydroxide, it is considered that the surface-modified boron nitride particles have no adverse effect on the effect of improving the thermal conductivity or are sufficiently suppressed. ing. Further, in addition to the above-mentioned regulations, the surface-modified boron nitride particles of the present invention have an atomic concentration ratio (O / B) of oxygen atom concentration and silicon atom concentration on the surface, which is detected by X-ray photoelectron spectroscopy. It stipulates that the ratio and Si / B ratio) should be greater than or equal to the predetermined values.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention a sufficient amount of the surface modifier is introduced into the surface-modified boron nitride particles of the present invention, and the adhesion between the surface-modified boron nitride particles and the resin binder is good, so that excellent peel strength is realized. I'm guessing that it has been done.
  • the peel strength of the formed heat conductive material can be improved and / or the effect of improving the heat conductivity of the formed heat conductive material is excellent. Also called the effect of.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention include boron nitride particles.
  • the boron nitride particles are particles containing boron nitride, and the content of boron nitride in the boron nitride particles is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99 by mass, based on the total mass of the boron nitride particles. More preferably, it is by mass or more.
  • the upper limit of the content is, for example, 100% by mass or less, and may be less than 100% by mass.
  • the content of the boron nitride particles in the surface-modified boron nitride particles of the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass or more, based on the total mass of the surface-modified boron nitride particles. Is more preferable, and 99.9% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is, for example, less than 100% by mass, preferably 99.9999% by mass or less.
  • the shape of the surface-modified boron nitride particles of the present invention is not particularly limited, and may be any of a scaly shape, a flat plate shape, rice granules, a spherical shape, a cube shape, a spindle shape, and an indefinite shape. Further, the surface-modified boron nitride particles may be aggregated particles (secondary particles) formed by agglomerating fine particles having these shapes. The aggregated particles as a whole may be, for example, spherical or amorphous. Above all, the surface-modified boron nitride particles are preferably aggregated particles. The shape of the boron nitride particles in the surface-modified boron nitride particles is the same as that described for the surface-modified boron nitride particles.
  • the size of the surface-modified boron nitride particles of the present invention is not particularly limited.
  • the average particle size of the surface-modified boron nitride particles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, in that the dispersibility of the surface-modified boron nitride particles is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but in terms of handleability and / or thermal conductivity, 500 nm or more is preferable, 10 ⁇ m or more is more preferable, 20 ⁇ m or more is further preferable, and 40 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • 500 nm or more is preferable, 10 ⁇ m or more is more preferable, 20 ⁇ m or more is further preferable, and 40 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • For the average particle size of the surface-modified boron nitride particles 100 surface-modified boronitride particles were randomly selected using an electronic microscope, and the particle size (major diameter) of each surface-modified boron nitride particle was measured. Calculate them by arithmetically averaging them.
  • the size of the boron nitride particles in the surface-modified boron nitride particles is the same as that described for the surface-modified boron nitride particles. Further, when the surface-modified boron nitride particles of the present invention are obtained by subjecting commercially available boron nitride particles to a predetermined treatment, if it is recognized that the average particle size of the particles does not change significantly before and after the treatment, The catalog value of the average particle size of the commercially available boron nitride particles may be adopted as the average particle size of the surface-modified boron nitride particles.
  • the specific surface area of the surface-modified boron nitride particles of the present invention is preferably 0.1 to 25.0 m 2 / g, more preferably 1.0 to 10.0 m 2 / g, and 1.3 to 6.0 m 2 / g. Is more preferable.
  • the specific surface area of the surface-modified boron nitride particles is the BET specific surface area obtained by the BET method.
  • the specific surface area of the surface-modified boron nitride particles in the surface-modified boron nitride particles is the same as that described for the surface-modified boron nitride particles.
  • Atomic concentration ratio (O / B ratio, oxygen atom concentration (atom) of oxygen atom concentration to boron atom concentration on the surface of surface modified boron nitride particles detected by X-ray photoelectron spectroscopy on the surface modified boron nitride particles of the present invention. %) / Boron atom concentration (atomic%)) is 0.12 or more, preferably 0.15 or more, and more preferably 0.20 or more.
  • the upper limit of the atomic concentration ratio is not particularly limited, and is, for example, 0.25 or less.
  • Atomic concentration ratio Si / B ratio, silicon atom concentration (atom) of silicon atom concentration to boron atom concentration on the surface of surface-modified boron nitride particles detected by X-ray photoelectron spectroscopy on the surface-modified boron nitride particles of the present invention. %) / Boron atom concentration (atomic%)) is 0.010 or more, preferably 0.020 or more.
  • the upper limit of the atomic concentration ratio is not particularly limited, and is, for example, 0.040 or less.
  • the O / B ratio and the Si / B ratio on the surface of the surface-modified boron nitride particles are measured as follows. That is, the surface-modified boron nitride particles are measured by an X-ray photoelectron spectroscope (XPS) (manufactured by ULVAC-PHI: Versa Probe II). As detailed measurement conditions, monochrome Al (tube voltage; 15 kV) is used as the X-ray source, and the analysis area is 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m. The peak area values of oxygen atom, nitrogen atom, boron atom, carbon atom, and silicon atom obtained by the measurement are corrected by the sensitivity coefficient of each element.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscope
  • the atomic concentration ratio (O / B ratio and Si / B ratio) is calculated based on the obtained ratio of the number of atoms of the oxygen atom, the ratio of the number of atoms of the boron atom, and the number of atoms of the silicon atom. can.
  • the method of correcting the peak area values of oxygen atom, nitrogen atom, boron atom, carbon atom, and silicon atom obtained by the measurement by the sensitivity coefficient of each element is specifically for oxygen atom.
  • the peak area values from 528 eV to 538 eV are divided by the sensitivity coefficient 0.733 for oxygen atoms, and the peak area values from 394 eV to 403 eV for nitrogen atoms are divided by the sensitivity coefficient 0.499 for nitrogen atoms.
  • the peak area value of 187 eV to 196 eV is divided by the sensitivity coefficient of 0.171 for the boron atom, and for the carbon atom, the peak area value of 282 eV to 290 eV is divided by the sensitivity coefficient of 0 for the carbon atom.
  • the atomic concentration ratio on the surface of the boron nitride particles is measured as follows.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention have a D value obtained by the following formula (1) of 0.010 or less, preferably 0.005 or less.
  • the lower limit of the D value is not particularly limited, and is, for example, 0 or more.
  • BN (002): Peak intensity (2 ⁇ 27.5 ° to 28.5 °) derived from the (002) plane of boron nitride having a hexagonal space group measured by X-ray diffraction.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention contain a surface modifier adsorbed on the surface of the boron nitride particles.
  • the surface modifier is a compound capable of surface modifying an inorganic component (particularly boron nitride particles).
  • surface modification means a state in which an organic substance is adsorbed on at least a part of the surface of an inorganic component (boron nitride particles or the like).
  • the form of adsorption is not particularly limited, and may be in a bonded state.
  • the surface modification also includes a state in which an organic group obtained by desorbing a part of an organic substance is bonded to the surface of an inorganic component (boron nitride particles or the like).
  • the bond may be any bond such as a covalent bond, a coordinate bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals bond, and a metal bond.
  • the surface modification may be made to form a monomolecular film on at least a part of the surface.
  • the monolayer is a monolayer formed by chemisorption of organic molecules and is known as Self-Assembled MonoLayer (SAM).
  • SAM Self-Assembled MonoLayer
  • the surface modification may be only a part of the surface of the inorganic substance (boron nitride particles or the like) or the whole surface.
  • the surface modifier preferably contains a silicon atom. Further, both a surface modifier containing no silicon atom and a surface modifier containing a silicon atom may be contained.
  • silane coupling agent examples include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is a compound having a structure in which one or more hydrolyzable groups and one or more groups other than hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms) and a halogen atom such as a chlorine atom.
  • the number of hydrolyzable groups directly bonded to the silicon atom of the silane coupling agent is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more. There is no upper limit to the above number, for example, 10,000.
  • the silane coupling agent has a reactive group.
  • the reactive group is preferably, for example, a group that can be crosslinked with a resin binder or a precursor thereof as described later.
  • Specific examples of the reactive group include an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl group, a (meth) krill group, a styryl group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group, and an acid anhydride group.
  • the number of reactive groups contained in the silane coupling agent is preferably 1 or more, and may be 2 or more. There is no upper limit to the above number, for example, 10,000.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxylane, and trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane.
  • Aminosilane-based silane coupling agents 3-glycidoxypropyltrimethoxysilanes and epoxysilane-based silane coupling agents such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilanes; triethoxyvinylsilanes, and Vinyl silane-based silane coupling agents such as vinyl-tri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane; cionic silane-based silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride Coupling agents; phenyltrimethoxysilanes and phenylsilane-based silane coupling agents such as phenyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane-based methacrylsilane-based silane coupling agents; 3-acryloxypropyl Acrylic silane si
  • Coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; ureidosilane-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltrial koshishisilane. Also, styrylsilane-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent may be a polymer type silane coupling agent.
  • the molecular weight of the silane coupling agent is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the content of the reactive group that can be crosslinked with the resin binder or its precursor is preferably 1000 g / mol or less, more preferably 500 g / mol or less.
  • the lower limit of the content is, for example, more than 0 g / mol.
  • the silane coupling agent may be in a state in which a part or all of the hydrolyzable groups are hydrolyzed in the surface-modified boron nitride particles.
  • each of the four Rs independently represents a methyl group or an ethyl group. That is, the compound represented by the general formula (1) has 1 to 4 hydrolyzable groups (methoxy group or ethoxy group directly bonded to the silicon atom).
  • the compound represented by the formula (1) may be in a state in which a part or all of the hydrolyzable groups are hydrolyzed in the surface-modified boron nitride particles.
  • the compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the surface modifier to the boron nitride particles is not particularly limited.
  • the mass ratio is preferably 0.00001 to 0.5, more preferably 0.0001 to 0.1, in that the dispersibility of the surface-modified boron nitride particles is more excellent.
  • the method for producing surface-modified boron nitride particles of the present invention is not particularly limited as long as a predetermined surface-modified boron nitride particles can be obtained.
  • the ordinary surface-modified boron nitride particles obtained by ordinary surface-modifying ordinary boron nitride particles on the market have an O / B ratio range defined as a requirement for the surface-modified boron nitride particles of the present invention.
  • Si / B ratio range and D value range the Si / B ratio is often less than a predetermined range.
  • the D value is often out of the predetermined range.
  • ⁇ First manufacturing method> As a method for producing surface-modified boron nitride particles of the present invention, for example, the surface of the surface-modified boron nitride particles is modified, and the treated boron nitride particles (surface-modified boron nitride particles) are brought into contact with a surface modifier. There is a method for obtaining surface-modified boron nitride particles. Such a manufacturing method is also hereinafter referred to as a first manufacturing method.
  • Step 1A A step of performing plasma treatment on boron nitride particles.
  • Step 1B A step of contacting the plasma-treated boron nitride particles (surface-modified boron nitride particles) with a surface modifier (preferably a silane coupling agent) to obtain surface-modified boron nitride particles.
  • a surface modifier preferably a silane coupling agent
  • Step 1A the boron nitride particles are subjected to plasma treatment. As a result, surface-modified boron nitride particles are obtained.
  • the boron nitride particles targeted in step 1A for example, commercially available boron nitride particles can be used.
  • the boron nitride particles to be the target of the step 1A the boron nitride particles described as the boron nitride particles contained in the surface-modified boron nitride particles can be used.
  • the boron nitride particles targeted in step 1A preferably have an O / B ratio of 0 or more and less than 0.12, a Si / B ratio of 0 or more and less than 0.010, and a D value. It is preferably 0 or more and 0.010 or less (more preferably 0 or more and 0.005 or less).
  • Step 1A is preferably performed from the viewpoint of improving the O / B ratio while paying attention so that the D value does not increase as much as possible.
  • the surface-modified boron nitride particles obtained in step 1A maintain a D value of 0 or more and 0.010 or less (more preferably 0 or more and 0.005 or less), and an O / B ratio of 0. It is preferable to perform step 1A so as to be in the range of .12 or more (more preferably 0.15 or more, further preferably 0.20 or more, and the upper limit is, for example, 0.25 or less).
  • the gas (treatment gas) used in the plasma treatment examples include O 2 gas, Ar gas, N 2 gas, H 2 gas, He gas, and a mixed gas containing one or more of these.
  • the treated gas preferably contains at least O 2 gas, and 60 to 100% by volume of the treated gas is O 2 from the viewpoint that it is easy to improve the O / B ratio while suppressing an increase in the D value. It is more preferably a gas, more preferably 90 to 100% by volume of the treated gas is an O 2 gas, and particularly preferably the treated gas is substantially O 2 gas alone. That is, the plasma treatment is preferably oxygen plasma treatment.
  • the plasma treatment may be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure (500 Pa or less, preferably 0 to 100 Pa).
  • the output in the plasma treatment is preferably 50 to 1000 W, more preferably 70 to 500 W, still more preferably 100 to 300 W, from the viewpoint of controlling the amount of boron hydroxide produced, regardless of whether it is performed under atmospheric pressure or reduced pressure. ..
  • the plasma treatment time is preferably 0.2 to 30 hours, more preferably 4 to 15 hours.
  • the plasma treatment time is preferably 0.2 to 10 hours, more preferably 0.2 to 3 hours.
  • the plasma treatment may be performed continuously or intermittently. When it is performed intermittently, it is preferable that the total processing time is within the above range.
  • the treatment temperature when performing plasma treatment is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 15 to 100 ° C.
  • a surface modifier (preferably a silane coupling agent) is adsorbed on the plasma-treated boron nitride particles (surface-modified boron nitride particles) to obtain surface-modified boron nitride particles.
  • a surface modifier preferably a silane coupling agent
  • the surface modifier described as the surface modifier contained in the surface-modified boron nitride particles can be used.
  • the method of adsorbing the surface modifier to the surface modified boron nitride particles is not limited, and for example, a mixture containing a solvent (organic solvent such as acetonitrile and / or water), the surface modified boron nitride particles, and the surface modifier.
  • a method using a liquid can be mentioned. More specifically, the surface modifier is brought into contact with and adsorbed on the surface-modified boron nitride particles in the above mixed solution.
  • the surface modifier may be introduced into the mixed solution in a state where the hydrolyzable group in the surface modifier is hydrolyzed in advance when preparing the mixed solution. ..
  • a hydroxysilyl group (a group in which a hydroxyl group directly bonds to a silicon atom) generated by pre-hydrolyzing a hydrolyzable group in a surface modifier can cause the surface modifier to undergo a cross-linking reaction with surface-modified boron nitride particles. preferable.
  • the time for contacting the surface-modified boron nitride particles with the surface modifier is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, and further preferably 1.5 to 6 hours. preferable.
  • the temperature of the mixed solution when the surface-modified boron nitride particles are brought into contact with the surface modifier is preferably, for example, 1 to 200 ° C, more preferably 10 to 160 ° C, although it depends on the type of the surface modifier. It is preferable, and more preferably 15 to 140 ° C.
  • the obtained surface-modified boron nitride particles may be taken out from the mixed solution.
  • the method of extracting the surface-modified boron nitride particles from the above-mentioned mixed solution and examples thereof include a method of filtering the above-mentioned mixed solution and separating the surface-modified boron nitride particles as a filter medium. It is also preferable to wash the extracted surface-modified boron nitride particles with water and / or an organic solvent or the like.
  • the washed surface-modified boron nitride particles are dried using an oven or the like.
  • a solid content component such as an epoxy compound described later
  • other than the surface-modified boron nitride particles constituting the composition for forming a heat conductive material as described later may be added to the mixed liquid, for example, heat conduction.
  • surface-modified boron nitride particles may be produced therein.
  • ⁇ Second manufacturing method> As a method for producing the surface-modified boron nitride particles of the present invention, for example, the surface of the surface-modified boron nitride particles is modified, and at the same time, the surface-modified boron nitride particles are brought into contact with the surface modifying agent to bring the surface-modified boron nitride particles into contact with the surface-modified boron nitride particles. There is a way to get. Such a manufacturing method is also hereinafter referred to as a second manufacturing method.
  • Step 2A A step of subjecting boron nitride particles to plasma treatment in the presence of a gas of a surface modifier (preferably the compound represented by the above general formula (1)) to obtain surface-modified boron nitride particles.
  • a gas of a surface modifier preferably the compound represented by the above general formula (1)
  • the boron nitride particles targeted in step 2A include the boron nitride particles mentioned as the boron nitride particles that can be used in step 1A.
  • the gas (treatment gas) used in the plasma treatment contains at least the gas of the surface modifier (preferably the compound represented by the above general formula (1)).
  • the treatment gas may contain, for example, O 2 gas, Ar gas, N 2 gas, H 2 gas, He gas, and a plurality of these as other gases, and preferably contains at least O 2 gas. ..
  • the treatment gas contains Ar gas.
  • the gas content of the surface modifier (preferably the compound represented by the above general formula (1)) is preferably 1 to 99% by volume, more preferably 5 to 95% by volume, based on the total volume of the treated gas. preferable.
  • the content of the O 2 gas is preferably 1 to 99% by volume, more preferably 5 to 95% by volume, based on the total volume of the treated gas.
  • the content thereof is preferably 1 to 99% by volume, more preferably 5 to 95% by volume, based on the total volume of the treated gas.
  • the ratio (volume ratio) of the content of O 2 gas to the gas content of the surface modifier (preferably the compound represented by the above general formula (1)) is preferably 5/95 to 95/5, preferably 30. / 70 to 70/30 is more preferable, and 45/55 to 55/45 is even more preferable.
  • the other conditions of the plasma treatment in the step 2A the conditions other than the matters relating to the type and ratio of the processing gas described for the plasma treatment in the step 1A can be similarly applied.
  • the first manufacturing method and the second manufacturing method may be used in combination as desired.
  • the surface-modified boron nitride particles obtained by carrying out the second production method are further brought into contact with a surface modifying agent (silane coupling agent or the like) in a mixed solution to obtain the surface-modified boron nitride particles of the present invention. It may be completed.
  • a surface modifying agent silane coupling agent or the like
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention can be used, for example, in the production of a composition for forming a heat conductive material.
  • composition for forming a heat conductive material The present invention also relates to a composition for forming a heat conductive material (hereinafter, also simply referred to as “composition”).
  • composition for forming a heat conductive material
  • the composition of the present invention comprises the surface-modified boron nitride particles of the present invention and a resin binder or a precursor thereof.
  • the composition of the present invention containing the surface-modified boron nitride particles of the present invention can form a heat conductive material having excellent peel strength.
  • the heat conductive material has good heat conductivity.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention contained in the composition are as described above.
  • the content of the surface-modified boron nitride particles of the present invention is preferably 35% by volume or more, preferably 50% by volume or more, based on the total solid content of the composition, from the viewpoint of more excellent thermal conductivity of the obtained heat conductive material. More preferably, 55% by volume or more is further preferable.
  • the upper limit of the content is less than 100% by volume, preferably 80% by volume or less.
  • the upper limit of the content is preferably less than 50% by volume from the viewpoint that the peel strength of the heat conductive material is more excellent.
  • the content of the surface-modified boron nitride particles is preferably determined as appropriate in consideration of the characteristics of the resin binder or its precursor contained together with the surface-modified boron nitride particles in the composition.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the total solid content is intended as a component forming a heat conductive material and does not contain a solvent.
  • the component forming the heat conductive material referred to here may be a component whose chemical structure changes by reacting (polymerizing) when forming the heat conductive material. Further, if it is a component forming a heat conductive material, even if its property is liquid, it is regarded as a solid content.
  • the composition comprises a resin binder or a precursor thereof.
  • the resin binder or its precursor is generically referred to as a binder component.
  • the binder component may be the resin binder itself or a precursor of the resin binder.
  • the composition using the resin binder itself examples include a composition containing a solvent and a resin binder which is a polymer (resin) dissolved in the solvent. When the solvent of this composition evaporates, the resin binder is precipitated, and a heat conductive material in which the resin binder functions as a binder (binder) can be obtained.
  • the composition contains a thermoplastic resin as the resin binder
  • the composition may be, for example, a composition containing a resin binder which is a thermoplastic resin and does not contain a solvent. This composition may be heated and melted and then cooled and solidified in a desired form to obtain a heat conductive material in which the resin binder, which is the thermoplastic resin, functions as a binder (binder).
  • the precursor of the resin binder is, for example, a component that polymerizes and / or crosslinks under predetermined conditions to become a resin binder (polymer and / or crosslinked body) in the process of forming a heat conductive material from the composition. ..
  • the resin binder thus formed functions as a binder (binder) in the heat conductive material.
  • the precursor of the resin binder include curable compounds.
  • the curable compound include compounds in which polymerization and / or crosslinking proceeds by heat or light (ultraviolet light or the like) to cure. That is, thermosetting compounds and photocurable compounds can be mentioned. These compounds may be polymers or monomers.
  • the curable compound may be a mixture of two or more compounds (for example, a main agent and a curing agent).
  • the precursor of the resin binder may chemically react with a surface modifier described later.
  • the resin binder examples include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, bismaleimide resin, melamine resin, phenoxy resin, and isocyanate resin (polyurethane).
  • examples thereof include resins formed by chain polymerization of two or more monomers having a polymerizable double bond, such as resins, polyurea resins, polyurethane urea resins, etc.) and radical polymers ((meth) acrylic resins, etc.).
  • the resin binder (including the resin binder formed from the precursor of the resin binder), for example, one or more combinations of the following (functional group 1 / functional group 2) between different monomers and / or prepolymers react.
  • the composition may contain a precursor of a resin binder for forming a resin formed by reacting one or more combinations of the following (functional group 1 / functional group 2).
  • (Functional group 1 / functional group 2) (polymerizable double bond / polymerizable double bond), (polymerizable double bond / thiol group), (carboxylic acid halide group (carboxylate group, etc.) / Primary or secondary amino group), (carboxyl group / primary or secondary amino group) (carboxylic acid anhydride group / primary or secondary amino group), (carboxyl group / aziridine group), (carboxyl group / isocyanate group), (Carboxy group / epoxy group), (carboxyl group / benzyl halide group), (primary or secondary amino group / isocyanate group), (primary, secondary or tertiary amino group / benzyl halide group), (primary) Amino group / aldehydes), (isocyanate group / isocyanate group), (isocyanate group / hydroxyl group), (isocyanine group / epoxy group), (hydroxy
  • the composition preferably contains a precursor of a resin binder as a binder component, and more preferably contains a precursor of a resin binder capable of forming an epoxy resin or a silicone resin.
  • the binder component in the composition preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy compounds and silicone compounds.
  • the resin binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin binder (particularly, the resin binder formed from the precursor of the resin binder) is preferably an epoxy resin. That is, the composition preferably contains a binder component (that is, an epoxy compound or the like) capable of forming an epoxy resin.
  • the epoxy resin can be formed by the epoxy compound alone or by polymerizing the epoxy compound with another compound (active hydrogen group-containing compound such as phenol compound and amine compound, and / or acid anhydride). Above all, the epoxy resin is preferably formed by reacting an epoxy compound with another compound (preferably a phenol compound).
  • Epoxy compound is a compound having at least one epoxy group (oxylanyl group) in one molecule.
  • the epoxy group is a group obtained by removing one or more hydrogen atoms (preferably one hydrogen atom) from the oxylan ring. If possible, the epoxy group may further have a substituent (a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or the like).
  • the number of epoxy groups contained in the epoxy compound is preferably 2 or more, more preferably 2 to 40, still more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 in one molecule.
  • the molecular weight of the epoxy compound is preferably 150 to 10000, more preferably 150 to 1000, and even more preferably 200 to 290.
  • the epoxy group content of the epoxy compound is preferably 2.0 to 20.0 mmol / g, more preferably 5.0 to 15.0 mmol / g, still more preferably 6.0 to 14.0 mmol / g.
  • the epoxy group content is intended to be the number of epoxy groups contained in 1 g of the epoxy compound.
  • the epoxy compound also preferably has an aromatic ring group (preferably an aromatic hydrocarbon ring group).
  • the epoxy compound may or may not exhibit liquid crystallinity. That is, the epoxy compound may be a liquid crystal compound. In other words, it may be a liquid crystal compound having an epoxy group.
  • the epoxy compound is preferably a polyhydroxyaromatic ring type glycidyl ether (polyhydroxyaromatic ring type epoxy compound).
  • the polyhydroxyaromatic ring-type glycidyl ether has 2 or more hydroxyl groups in an aromatic ring having 2 or more (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, more preferably 2) hydroxyl groups as substituents.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, and an aromatic hydrocarbon ring is preferable.
  • the aromatic ring may be a polycyclic ring or a monocyclic ring.
  • the number of ring members of the aromatic ring is preferably 5 to 15, more preferably 6 to 12, and even more preferably 6.
  • the aromatic ring may or may not have a substituent other than the hydroxyl group.
  • Examples of the polyhydroxyaromatic ring-type glycidyl ether include 1,3-phenylenebis (glycidyl ether).
  • epoxy compound examples include, for example, a compound having a rod-like structure at least partially (a rod-like compound), and a compound having a disk-like structure at least partially.
  • a rod-like compound a compound having a rod-like structure at least partially
  • a disk-like structure a compound having a disk-like structure at least partially.
  • epoxy compounds that are rod-shaped compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, and cyano-substituted phenylpyrimidines.
  • examples thereof include alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxans, trans, and alkenylcyclohexylbenzonitriles.
  • low molecular weight compounds as described above, but also high molecular weight compounds can be used.
  • the polymer compound is a polymer compound obtained by polymerizing a rod-shaped compound having a low molecular weight reactive group.
  • Preferred rod-shaped compounds include rod-shaped compounds represented by the following general formula (XXI).
  • Q 1 and Q 2 are independent epoxy groups, and L 111 , L 112 , L 113 , and L 114 independently represent a single bond or a divalent linking group, respectively. ..
  • a 111 and A 112 each independently represent a divalent linking group (spacer group) having 1 to 20 carbon atoms.
  • M represents a mesogen group.
  • the epoxy groups of Q1 and Q2 may or may not have a substituent.
  • L 111 , L 112 , L 113 , and L 114 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking groups represented by L 111 , L 112 , L 113 , and L 114 are independently -O-, -S-, -CO-, -NR 112- , and -CO-O, respectively.
  • R 112 is an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 7 carbon atoms.
  • L 113 and L 114 are preferably —O— independently of each other.
  • L 111 and L 112 are preferably single bonds independently of each other.
  • a 111 and A 112 each independently represent a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent linking group may contain heteroatoms such as non-adjacent oxygen and sulfur atoms.
  • an alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the above-mentioned alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group may or may not have an ester group.
  • the divalent linking group is preferably linear, and the divalent linking group may or may not have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom), a cyano group, a methyl group, and an ethyl group.
  • a 111 and A 112 are each independently preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methylene group.
  • M represents a mesogen group, and examples of the mesogen group include known mesogen groups. Among them, the group represented by the following general formula (XXII) is preferable.
  • W 1 and W 2 independently represent a divalent cyclic alkylene group, a divalent cyclic alkaneylene group, an arylene group, or a divalent heterocyclic group, respectively.
  • L 115 represents a single bond or a divalent linking group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • W 1 and W 2 examples include 1,4-cyclohexenediyl, 1,4-cyclohexanediyl, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 1,3. 4-Thiadiazole-2,5-diyl, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-1,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, And pyridazine-3,6-zyl.
  • W 1 and W 2 may each have a substituent.
  • substituents include the groups exemplified in the above-mentioned substituent group Y, and more specifically, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom), cyano group, and carbon.
  • An alkyl group having a number of 1 to 10 for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.
  • a group having 1 to 10 carbon atoms for example, an acyl group.
  • An acyl group for example, a formyl group and an acetyl group, etc.
  • an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc.
  • an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms for example, an acyloxy group.
  • Acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), nitro group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group and the like can be mentioned.
  • the plurality of W 1s may be the same or different from each other.
  • L 115 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 115 include the above-mentioned divalent linking groups represented by L 111 to L 114 , and examples thereof include -CO-O- and -O-CO-. , -CH 2 -O-, and -O-CH 2- .
  • the plurality of L 115s may be the same or different from each other.
  • the preferred skeleton of the basic skeleton of the mesogen group represented by the above general formula (XXII) is illustrated below.
  • the above-mentioned mesogen groups may be substituted with a substituent in these skeletons.
  • the biphenyl skeleton is preferable in that the obtained heat conductive material has more excellent heat conductivity.
  • the compound represented by the general formula (XXI) can be synthesized by referring to the method described in JP-A No. 11-513019 (WO97 / 00600).
  • the rod-shaped compound may be a monomer having a mesogen group described in JP-A No. 11-323162 and Japanese Patent No. 4118691.
  • the rod-shaped compound is preferably a compound represented by the general formula (E1).
  • LE1 independently represents a single bond or a divalent linking group. Of these, LE1 is preferably a divalent linking group.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but a linear alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • a plurality of LE1s may be the same or different from each other.
  • LE2 is preferably single-bonded, -CO-O-, or -O-CO- independently of each other. When there are a
  • LE3 may independently have a single bond or a substituent, respectively, and may have a 5-membered ring or a 6-membered ring aromatic ring group or a 5-membered ring or a 6-membered ring. Represents a non-aromatic ring group of, or a polycyclic group composed of these rings. Examples of the aromatic ring group and the non-aromatic ring group represented by LE3 include 1,4-cyclohexanediyl group, 1,4-cyclohexendyl group and 1,4 which may have a substituent.
  • -Phenylene group pyrimidin-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, 1,3,4-thiadiazol-2,5-diyl group, 1,3,4-oxadiazol-2,5 Examples thereof include a diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, a naphthalene-1,5-diyl group, a thiophene-2,5-diyl group, and a pyridazine-3,6-diyl group.
  • a transformer body is preferable.
  • LE3 is preferably a single bond, a 1,4-phenylene group, or a 1,4-cyclohexenediyl group.
  • the substituent of the group represented by LE3 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group, and more preferably an alkyl group (preferably 1 carbon number). preferable.
  • the substituents may be the same or different.
  • the plurality of LE3s may be the same or different.
  • pe represents an integer of 0 or more.
  • pe is an integer of 2 or more, a plurality of ( -LE3 - LE2- ) may be the same or different from each other.
  • pe is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • LE4 independently represents a substituent.
  • the substituent an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group are preferable, and an alkyl group (preferably 1 carbon number) is more preferable.
  • a plurality of LE4s may be the same or different from each other. Further, when le described below is an integer of 2 or more, a plurality of LE4s existing in the same ( LE4 ) le may be the same or different.
  • le independently represents an integer of 0 to 4. Among them, le is preferably 0 to 2 independently of each other. A plurality of le's may be the same or different from each other.
  • the rod-shaped compound preferably has a biphenyl skeleton in that the obtained heat conductive material has better heat conductivity.
  • the epoxy compound preferably has a biphenyl skeleton, and the epoxy compound in this case is more preferably a rod-shaped compound.
  • -Disc-shaped compound An epoxy compound that is a disc-shaped compound has a disc-shaped structure at least partially.
  • the disk-like structure has at least an alicyclic or aromatic ring.
  • the disk-shaped compound can form a columnar structure by forming a stacking structure by ⁇ - ⁇ interaction between molecules.
  • Angew. Chem. Int. Ed. examples thereof include the triphenylene structure described in 2012, 51, 7990-7993 or JP-A-7-306317, and the tri-substituted benzene structure described in JP-A-2007-2220 and JP-A-2010-244038.
  • a heat conductive material showing high heat conductivity can be obtained.
  • the rod-shaped compound can conduct heat only linearly (one-dimensionally), whereas the disk-shaped compound can conduct heat planarly (two-dimensionally) in the normal direction, so that the heat conduction path is It is thought that the number will increase and the thermal conductivity will improve.
  • the disk-shaped compound preferably has three or more epoxy groups.
  • a cured product of a composition containing a disk-shaped compound having three or more epoxy groups tends to have a high glass transition temperature and high heat resistance.
  • the number of epoxy groups contained in the disk-shaped compound is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
  • disk-shaped compound examples include C.I. Destrade et al. , Mol. Crysr. Liq. Cryst. , Vol. 71, page 111 (1981); Chemical Society of Japan, Quarterly Review of Chemistry, No. 22, Liquid crystal chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); B. Kohne et al. , Angew. Chem. Soc. Chem. Comm. , Page 1794 (1985); J. Mol. Zhang et al. , J. Am. Chem. Soc. , Vol.
  • compounds having at least one end (preferably three or more) as an epoxy group can be mentioned. Can be mentioned.
  • disk-shaped compound examples include Angew. Chem. Int. Ed. At the end of the triphenylene structure described in 2012, 51, 7990-7793, and JP-A-7-306317, and the tri-substituted benzene structure described in JP-A-2007-2220 and JP-A-2010-244038. Examples thereof include compounds having at least one (preferably three or more) epoxy groups.
  • nDN represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 5, and more preferably 1.
  • RDN represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes -O-, -O-CO-, -CO-O-, -S-, an alkylene group (preferably 1 to 10 carbon atoms), and an arylene group (the carbon number is preferably 1 to 10). 6 to 20 is preferable), or a group composed of a combination thereof is preferable, an alkylene group is more preferable, and a methylene group is more preferable.
  • epoxy compounds include, for example, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, and bisphenol AD type epoxy compounds, which are glycidyl ethers such as bisphenol A, F, S, and AD. Etc .; hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol AD type epoxy compound, etc .; phenol novolac type glycidyl ether (phenol novolak type epoxy compound), cresol novolak type glycidyl ether (cresol novolak type epoxy compound), bisphenol A Novolak type glycidyl ether, etc .; Dicyclopentadiene type glycidyl ether (dicyclopentadiene type epoxy compound); Dihydroxypentadiene type glycidyl ether (dihydroxypentadiene type epoxy compound); Polyhydroxybenzene type glycidyl ether (polyhydroxybenzene type) Epoxy compound); benzenepolycarboxylic acid type gly
  • a compound in which one or more of the glycidyl ether group and / or the glycidyl ester group in each of the above compounds is replaced with a diglycidylamino group or a diglycidylaminoalkylene group (diglycidylaminomethylene group, etc.) is used as the epoxy compound. You may.
  • Each of the above compounds may have a substituent.
  • the aromatic ring group, cycloalkane ring group, and / or alkylene group contained in each of the above compounds is other than the glycidyl ether group, the glycidyl ester group, the diglycidyl amino group, and / or the diglycidyl aminoalkylene group. It may have a substituent of.
  • the epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin is preferably formed by reacting an epoxy compound with an active hydrogen group-containing compound.
  • the active hydrogen group-containing compound is a compound having one or more (preferably two or more, more preferably 2 to 10) groups having active hydrogen (active hydrogen group). Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a mercapto group and the like, and among them, a hydroxyl group is preferable.
  • the active hydrogen group-containing compound is preferably a polyol having 2 or more (preferably 3 or more, more preferably 3 to 6) hydroxyl groups.
  • the active hydrogen group-containing compound used in combination with the epoxy compound is preferably a phenol compound. That is, the composition of the present invention preferably contains an epoxy compound and a phenol compound as the resin binder or a precursor thereof.
  • the phenol compound is a compound having one or more phenolic hydroxyl groups (preferably two or more, more preferably three or more, still more preferably 3 to 6). From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, examples of the phenol compound include compounds represented by the general formula (P1).
  • m1 represents an integer of 0 or more. m1 is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • na and nc each independently represent an integer of 1 or more. It is preferable that na and nc are 1 to 4 independently of each other.
  • R 1 and R 6 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxylic acid group, a boronic acid group, an aldehyde group, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may or may not have a substituent.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group and the alkyl group portion of the alkoxycarbonyl group are the same as those of the alkyl group.
  • R 1 and R 6 are preferably a hydrogen atom or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the plurality of R 7s may be the same or different from each other.
  • L x1 represents a single bond, -C (R 2 ) (R 3 )-or-CO-, and -C (R 2 ) (R 3 )-or -CO-.
  • L x2 represents a single bond, -C (R 4 ) (R 5 )-or-CO-, and -C (R 4 ) (R 5 )-or-CO- is preferable.
  • R2 to R5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the above-mentioned substituent is preferably a hydroxyl group, a phenyl group, a halogen atom, a carboxylic acid group, a boronic acid group, an aldehyde group, an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, and preferably a hydroxyl group, a halogen atom or a carboxylic acid group.
  • Boronic acid group, aldehyde group, alkyl group, alkoxy group, or alkoxycarbonyl group are more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may or may not have a substituent.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group and the alkyl group portion of the alkoxycarbonyl group are the same as those of the alkyl group.
  • the phenyl group may or may not have a substituent, and when it has a substituent, it is more preferable to have 1 to 3 hydroxyl groups.
  • R 2 to R 5 are preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • L x1 and Lx2 are preferably -CH2- , -CH (OH)-, -CO-, or -CH (Ph)-independently, respectively.
  • the Ph represents a phenyl group which may have a substituent.
  • the plurality of R 4s When a plurality of R 4s are present in the general formula (P1), the plurality of R 4s may be the same or different from each other. When there are a plurality of R 5s , the plurality of R 5s may be the same or different from each other.
  • Ar 1 and Ar 2 independently represent a benzene ring group or a naphthalene ring group, respectively.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably benzene ring groups independently of each other.
  • Qa represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a halogen atom, a carboxylic acid group, a boronic acid group, an aldehyde group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may or may not have a substituent.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group and the alkyl group portion of the alkoxycarbonyl group are the same as those of the alkyl group.
  • the phenyl group may or may not have a substituent.
  • Q a is preferably bonded to the para position with respect to the hydroxyl group that the benzene ring group to which Q a may have may have.
  • Qa is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • the phenol compound is also preferably a compound having a triazine skeleton.
  • a phenol compound means having one or more (for example, 1 to 5) triazine ring groups in the compound. Examples of such a phenol compound include a compound represented by the general formula (Z).
  • E 1 to E 6 independently represent a single bond, -NH-, or -NR-.
  • R represents a substituent.
  • the substituent represented by R include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • E 1 to E 6 are preferably -NH- or -NR-, and more preferably -NH-.
  • B 1 represents a single bond or a k + 1 valent organic group.
  • B 2 represents a single bond or an l + 1 valent organic group.
  • B 3 represents a single bond or m + 1 valent organic group.
  • B 4 represents a single bond or an n + 1 valent organic group.
  • the values of k, l, m, and n in the above-mentioned k + 1-valent organic group, l + 1-valent organic group, m + 1-valent organic group, and n + 1-valent organic group are specified in the general formula (Z). , K, l, m, and n.
  • the value of m in the m + 1 valent organic group represented by B 3 indicates the number of X 3 to which the B 3 is bonded. Is the same as the value of.
  • Examples of the organic group represented by B 1 to B 4 include a group obtained by removing j hydrogen atoms from a hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • j means k + 1, l + 1, m + 1, or n + 1.
  • the hydrocarbon group before removing j hydrogen atoms may have, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent which may have a substituent. Examples thereof include one or more groups selected from the group consisting of an aliphatic ring group having 3 to 20 carbon atoms and an aromatic ring group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the group further consists of -O-, -S-, -CO-, -NR N- ( RN is a hydrogen atom or a substituent), and -SO 2- . It may be a group consisting of a combination of one or more of the selected divalent linking groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and heptane.
  • Examples of the aliphatic ring group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclohexane ring group, a cycloheptane ring group, a norbornane ring group, and an adamantane ring group.
  • Examples of the aromatic ring group having 3 to 20 carbon atoms include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, and examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms include a furan ring and a pyrrole ring. , Thiophene ring, pyridine ring, thiazole ring, carbazole ring, indole ring, benzothiazole ring and the like.
  • k, l, m, and n each independently represent an integer of 0 or more.
  • the total of k, l, r ⁇ m, and n is 2 or more, preferably an integer of 2 to 12, and more preferably an integer of 4 to 8.
  • the value of m in "r ⁇ m" is an average value of m that may exist in a plurality of values.
  • k, l, m, and n are preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 2.
  • k is preferably 1 or more (for example, 1 to 2)
  • l is preferably 1 or more (for example, 1 to 2)
  • m is preferably 1 or more (for example, 1 to 2).
  • n is 1 or more (for example, 1 to 2).
  • B 1 does not have X 1 .
  • B 2 does not have X 2 .
  • m does not have X 3 .
  • B 4 does not have X 4 .
  • B 1 is a single bond
  • k is 1.
  • B 2 is a single bond
  • l is 1.
  • B 3 is a single bond
  • m is 1.
  • B 4 is a single bond
  • n is 1.
  • L represents a divalent organic group.
  • the organic group include an aromatic ring group which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic ring group which may have a substituent, and-. Examples thereof include O-, -S-, -N (RN)-, -CO-, and a group combining these.
  • RN represents a substituent. Examples of the substituent represented by RN include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Further, examples of the substituent which the aromatic ring group, the aliphatic hydrocarbon group and the aliphatic ring group may have include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Can be mentioned.
  • Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a monocyclic aromatic ring group such as a benzene ring; a polycyclic aromatic ring group such as a naphthalene ring and an anthracene ring; and the like, and the number of carbon atoms is increased.
  • Examples of the 3 to 20 aromatic heterocyclic groups include monocyclic aromatic ring groups such as a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a pyridine ring, and a thiazole ring; a benzothiazole ring, a carbazole ring, and an indole ring. And the like; polycyclic aromatic ring groups; and the like.
  • monocyclic aromatic ring groups such as a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a pyridine ring, and a thiazole ring
  • benzothiazole ring a carbazole ring
  • an indole ring and the like
  • polycyclic aromatic ring groups and the like.
  • As the aromatic ring group as L a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above example can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a methylhexylene group. , And a heptylene group and the like.
  • Examples of the aliphatic ring group include a cyclohexane ring group, a cycloheptane ring group, a norbornane ring group, and an adamantane ring group.
  • As the aliphatic ring group as L a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above example can be mentioned.
  • An aromatic ring group which may have a substituent an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic ring group which may have a substituent, or -O-, -S.
  • a group in which -, -NR N- or -CO- is combined not only a divalent linking group consisting of a combination of two or more of these, but also a group of the same type (for example, an aromatic ring group) is connected via a single bond. It may be a divalent linking group in which two or more are combined.
  • L in the above general formula (P2) may have a divalent aromatic ring group or a substituent which may have a substituent. It is a divalent organic group having at least one selected from the group consisting of a divalent aliphatic ring group which may have and an alkylene group which may have a branch having 2 or more carbon atoms. It is preferable, and a divalent organic group having a divalent aromatic ring group which may have a substituent may be more preferable because the thermal conductivity is more excellent.
  • r is an integer of 0 or more. r is preferably an integer of 0 to 20, and more preferably an integer of 0 to 10.
  • X 1 to X 4 each independently represent an aromatic ring group having a phenolic hydroxyl group.
  • the "aromatic ring group having a phenolic hydroxyl group” may be any aromatic ring group having one or more (for example, 1 to 4) hydroxyl groups (phenolic hydroxyl groups) directly bonded to the aromatic ring.
  • the aromatic ring group may or may not have a substituent other than the hydroxyl group.
  • the aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, and may have a heteroatom as a ring member atom.
  • the number of ring member atoms of the aromatic ring group is preferably 5 to 15, more preferably 6 to 10, and even more preferably 6.
  • the aromatic ring group is preferably a benzene ring group.
  • a substituent that the aromatic ring group may have other than the hydroxyl group a substituent having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a linear chain having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Alternatively, a branched alkyl group is more preferable.
  • k X 1 , l X 2 , r ⁇ m X 3 , and n X 4 is a phenolic hydroxyl group. It is also preferable that the aromatic ring group has a substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group.
  • the value of m in "r ⁇ m" is an average value of m that may exist in a plurality of values.
  • the "substituted group arranged at the ortho position" is preferably a substituent having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkyl groups in the form are more preferable.
  • the aromatic ring groups other than "the aromatic ring group having the phenolic hydroxyl group and the substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group” are It may or may not have a substituent other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group).
  • the aromatic ring group other than the "aromatic ring group having a phenolic hydroxyl group and a substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group” include a hydroxyphenyl group.
  • aromatic ring groups having phenolic hydroxyl groups represented by any of X 1 to X 4
  • at least one is “phenolic hydroxyl group and phenol”. It is also preferable that it is an aromatic ring group other than the "aromatic ring group having a substituent arranged at the ortho position of the sex hydroxyl group”.
  • aromatic ring groups having phenolic hydroxyl groups represented by X 1 to X 4 there are also aromatic ring groups other than "aromatic ring groups having a phenolic hydroxyl group and a substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group”. It is considered that the symmetry of the compound as a whole is broken, the melting point of the compound is lowered, and the handleability of the semi-cured film formed from the composition is improved.
  • phenol compounds include, for example, benzene polyols such as benzenetriol, biphenylaralkyl-type phenol resins, phenol novolac resins, cresol novolac resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, dicyclopentadienephenol-added resins, and phenols.
  • benzene polyols such as benzenetriol, biphenylaralkyl-type phenol resins, phenol novolac resins, cresol novolac resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, dicyclopentadienephenol-added resins, and phenols.
  • Aralkyl resin polyhydric phenol novolac resin synthesized from polyhydric hydroxy compound and formaldehyde, naphthol aralkyl resin, trimethylolmethane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol phenol co-condensed novolak resin, naphthol cresol co-condensed Novolac resins, biphenyl-modified phenolic resins, biphenyl-modified naphthol resins, aminotriazine-modified phenolic resins, alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins and the like are also preferred.
  • the lower limit of the hydroxyl group content of the phenol compound is preferably 3.0 mmol / g or more, more preferably 7.0 mmol / g or more.
  • the upper limit is preferably 25.0 mmol / g or less, more preferably 20.0 mmol / g or less.
  • the hydroxyl group content is intended to be the number of hydroxyl groups (preferably phenolic hydroxyl groups) possessed by 1 g of the phenol compound.
  • the phenol compound may have an active hydrogen-containing group (carboxylic acid group or the like) capable of polymerizing with the epoxy compound.
  • the lower limit of the active hydrogen content (total content of hydrogen atoms in hydroxyl groups, carboxylic acid groups, etc.) of the phenol compound is preferably 3.0 mmol / g or more, and more preferably 7.0 mmol / g or more.
  • the upper limit is preferably 25.0 mmol / g or less, more preferably 20.0 mmol / g or less.
  • the content of the active hydrogen is intended to be the number of active hydrogen atoms contained in 1 g of the phenol compound.
  • the upper limit of the molecular weight of the phenol compound is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, further preferably 450 or less, and particularly preferably 400 or less.
  • the lower limit is preferably 110 or more, more preferably 300 or more.
  • the phenol compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the content of the epoxy compound to the content of the active hydrogen group-containing compound is the epoxy group of the epoxy compound and the active hydrogen group-containing compound.
  • the equivalent ratio (“number of epoxy groups” / “number of active hydrogen groups”) with the active hydrogen group is preferably 30/70 to 70/30. , 40/60 to 60/40 is more preferable, and 45/55 to 55/45 is even more preferable.
  • the total content of the epoxy compound and the active hydrogen group-containing compound is preferably 20 to 100% by volume, preferably 60% by volume, based on the total binder components. ⁇ 100% by volume is more preferable, and 90 to 100% by volume is further preferable.
  • the viscosity (also referred to as "viscosity X") of the binder component (for example, a mixture thereof when the binder component is composed of an epoxy compound and a phenol compound) at 120 ° C. is preferably 10 Pa ⁇ s or less. 1 Pa ⁇ s or less is more preferable.
  • the lower limit of the viscosity X is, for example, 0.001 Pa ⁇ s or more.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group contained in the phenol compound to the epoxy group contained in the epoxy compound is 1 in the phenol compound and the epoxy compound. It is also preferable that the composition T blended in the above-mentioned viscosity range is satisfied.
  • the binder component contains two or more kinds of phenol compounds
  • the composition T also contains two or more kinds of phenol compounds. In this case, the composition ratio of the two or more kinds of phenol compounds contained in the composition T is the same as the composition ratio of the two or more kinds of phenol compounds in the binder component. The same applies when the binder component contains two or more kinds of epoxy compounds.
  • the viscosity X and the viscosity of the above composition T are measured in the range of 100 to 180 ° C. using RheoStress RS6000 (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.), and the value obtained by reading the viscosity at 120 ° C. is adopted.
  • the temperature rise rate is 3 ° C./min, and the shear rate is 10 (1 / s).
  • the resin binder (particularly, the resin binder formed from the precursor of the resin binder) is a silicone resin.
  • Silicone resin as a resin binder is preferable because it easily imparts flexibility to the heat conductive material.
  • the silicone resin include an addition reaction curable silicone resin and a condensation curable silicone resin, and an addition reaction curable silicone resin is preferable.
  • a precursor capable of forming a silicone resin is also referred to as a silicone compound. That is, the composition of the present invention preferably contains a silicone compound as a binder component.
  • the silicone resin is formed by chemically bonding two or more resin binder precursors, the precursors of the two or more resin binders are also referred to as silicone compounds.
  • the silicone resin is preferably one that is crosslinked and cured by the silicone compound A and the silicone compound B described below as binder components.
  • an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups is used as the silicone compound A.
  • the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups is preferably an organopolysiloxane having two or more vinyl groups, and an organopolysiloxane having vinyl groups at both ends is more preferable.
  • Examples of the organopolysiloxane having vinyl groups at both ends include vinyl double-ended polydimethylsiloxane, vinyl double-ended polyphenylmethylsiloxane, vinyl double-ended dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and vinyl double-ended dimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups is preferably 4000 to 50000, more preferably 7500 to 25000.
  • the silicone compound A may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone compound B it is sufficient that the silicone compound A can be crosslinked, and examples thereof include compounds having two or more hydrosilyl groups (SiH).
  • Polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups hereinafter, “hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane”). ”) Is preferable.
  • Polyorganosiloxanes having 3 or more hydrosilyl groups eg 3 to 1000 are more preferred.
  • hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane examples include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, polymethylhydrosiloxane, polyethylhydrosiloxane, and methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer. These may or may not have a hydrosilyl group at the ends, for example, both ends may be blocked by a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, or the like.
  • the weight average molecular weight of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane is preferably 800 to 5000, more preferably 1500 to 4000.
  • the content of the silicone compound B is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass, and 0.3 by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone compound A. ⁇ 3 parts by mass is more preferable.
  • the silicone compound B may be used alone or in combination of two or more. In the composition of the present invention, the silicone compound A and the silicone compound B may partially react with each other.
  • the content of the binder component in the composition is the total solid content of the composition. 5 to 90% by volume is preferable with respect to the minute. Above all, when the composition contains an epoxy compound and an active hydrogen group-containing compound used in combination with the epoxy compound as a binder component, the content thereof is 10 to 50% by volume with respect to the total solid content of the composition. More preferably, 20 to 45% by volume is further preferable. When the composition contains a silicone compound as a binder component, the content thereof is more preferably 20 to 85% by volume and further preferably 40 to 80% by volume with respect to the total solid content of the composition.
  • the composition may further contain a curing accelerator.
  • a curing accelerator for forming the resin binder from the precursor of the resin binder.
  • the type of the curing accelerator to be used may be appropriately determined in consideration of the type of the precursor of the resin binder and the like.
  • curing accelerator examples include tris-orthotrilphosphine, triphenylphosphine, boron trifluoride amine complex, and the compounds described in paragraph 0052 of JP2012-67225A.
  • phosphonium salt-based curing accelerators such as quaternary phosphonium-based
  • 2-methylimidazole (trade name; 2MZ), 2-undecylimidazole (trade name; C11-Z), 2-heptadecylimidazole (trade name; C17Z), 1,2-dimethylimidazole (trade name).
  • triarylphosphine-based curing accelerator the compound described in paragraph 0052 of JP-A-2004-43405 can also be mentioned.
  • Examples of the phosphorus-based curing accelerator to which triphenylborane is added to triarylphosphine include the compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2014-5382. These curing accelerators are particularly preferably used when the composition contains an epoxy compound as a precursor of a resin binder.
  • curing accelerator examples include platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, and the like. These curing accelerators are particularly preferably used when the composition contains a silicone compound (preferably both silicone compound A and silicone compound B) as a precursor of the resin binder.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.10 to 5% by volume, based on the total amount of the epoxy compound.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 200% by volume, more preferably 0.5 to 100% by volume, based on the total amount of the silicone compound. preferable.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.000002 to 2% by volume, for example, with respect to the total solid content of the composition.
  • the composition may further contain an inorganic substance.
  • the inorganic substance is an inorganic substance other than boron nitride contained in the surface-modified boron nitride particles of the present invention.
  • the above-mentioned inorganic substance may form a surface-modifying inorganic substance together with a surface-modifying agent.
  • a surface modifier for example, a surface modifier that can be contained in the surface-modified boron nitride particles of the present invention can be used.
  • the surface-modified inorganic substance is other than the surface-modified boron nitride particles of the present invention.
  • the inorganic substance for example, any inorganic substance conventionally used for an inorganic filler of a heat conductive material may be used.
  • the inorganic substance preferably contains an inorganic nitride or an inorganic oxide, and more preferably contains an inorganic nitride, because the heat conductive material is more excellent in thermal conductivity and insulating property.
  • the shape of the inorganic substance is not particularly limited, and may be in the form of particles, a film, or a plate.
  • Examples of the shape of the particulate inorganic substance include rice granules, spherical shape, cube shape, spindle shape, scale shape, agglomerate shape, and indefinite shape.
  • the inorganic oxide examples include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TIO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 ).
  • O 4 copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), indium oxide (In 2 ).
  • the inorganic oxide is preferably titanium oxide, aluminum oxide, or zinc oxide, and more preferably aluminum oxide.
  • the inorganic oxide may be an oxide produced by oxidizing a metal prepared as a non-oxide in an environment or the like.
  • inorganic nitride examples include boron nitride (BN), carbon nitride (C 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), and aluminum nitride (AlN).
  • BN boron nitride
  • C 3 N 4 carbon nitride
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • GaN gallium nitride
  • InN indium nitride
  • AlN aluminum nitride
  • the inorganic nitride preferably contains an aluminum atom, a boron atom, or a silicon atom, more preferably aluminum nitride, boron nitride, or silicon nitride, and even more preferably aluminum nitride or boron nitride. It is particularly preferable to contain boron nitride. As the above-mentioned inorganic nitride, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the size of the inorganic substance is not particularly limited, but the average particle size of the inorganic substance is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, in that the dispersibility of the inorganic substance is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but in terms of handleability, 10 nm or more is preferable, and 100 nm or more is more preferable.
  • the catalog value is adopted when a commercially available product is used. If there is no catalog value, the average particle size is calculated by randomly selecting 100 inorganic substances using an electron microscope, measuring the particle size (major axis) of each inorganic substance, and arithmetically averaging them. ..
  • the content thereof is preferably 0.5 to 60% by volume, more preferably 1 to 50% by volume, still more preferably 2 to 40% by volume, based on the total solid content of the composition. ..
  • the inorganic substance one kind may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • the boron nitride particles contained in the surface-modified boron nitride particles of the present invention and the above-mentioned inorganic substances are collectively referred to as an inorganic component.
  • the content of the inorganic component in the composition is preferably 35% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, still more preferably 55% by volume or more, based on the total solid content of the composition.
  • the upper limit of the content is less than 100% by volume, preferably 80% by volume or less. Further, particularly when the binder component contains a silicone compound, the upper limit of the content is preferably less than 50% by volume from the viewpoint that the peel strength of the heat conductive material is more excellent.
  • the content of the boron nitride particles contained in the surface-modified boron nitride particles of the present invention is preferably 10 to 100% by volume, more preferably 25 to 100% by volume, and 50 to 100% by volume with respect to the total mass of the inorganic components. Is more preferable.
  • the composition may further contain a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited, and it is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, tetrahydrofuran and the like.
  • the content of the solvent is preferably 20 to 90% by volume, more preferably 30 to 80% by volume, and 40 to 60% by volume. Is more preferable. That is, when the composition contains a solvent, the content thereof is preferably 10 to 80% by volume, more preferably 20 to 70% by volume, still more preferably 20 to 70% by volume, based on the total amount of the composition.
  • the composition may be substantially free of solvent, in which case the solid content concentration of the composition is preferably 98-100% by volume, more preferably 99-100% by volume, further 99.5-100% by volume. preferable.
  • the composition may contain other components other than those described above.
  • examples of other components include a dispersant and a polymerization initiator (photopolymerization initiator, thermal polymerization initiator, etc.).
  • the method for producing the composition is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the above-mentioned various components can be mixed and produced.
  • various components may be mixed all at once or sequentially.
  • the method of mixing the components is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the mixing device used for mixing is preferably a liquid disperser, for example, a stirrer such as a rotating revolution mixer, a high-speed rotary shear type stirrer, a colloid mill, a roll mill, a high-pressure injection disperser, an ultrasonic disperser, a bead mill, etc. And a homogenizer can be mentioned.
  • the mixing device may be used alone or in combination of two or more. Degassing may be performed before, after, and / or at the same time as mixing.
  • the composition of the present invention is cured to obtain a heat conductive material.
  • the curing method of the composition is not particularly limited, but a thermosetting reaction is preferable.
  • the heating temperature during the thermosetting reaction is not particularly limited. For example, it may be appropriately selected in the range of 50 to 250 ° C. Further, when the thermosetting reaction is carried out, heat treatments having different temperatures may be carried out a plurality of times.
  • the curing treatment is preferably performed on a film-like or sheet-like composition. Specifically, for example, the composition may be applied to form a film and a curing reaction may be carried out. When performing the curing treatment, it is preferable to apply the composition on the substrate to form a coating film and then cure.
  • a different base material may be brought into contact with the coating film formed on the base material, and then the curing treatment may be performed.
  • the cured product (heat conductive material) obtained after curing may or may not be separated from one or both of the substrates.
  • the composition may be applied on different substrates to form coating films, and the curing treatment may be performed in a state where the obtained coating films are in contact with each other.
  • the cured product (heat conductive material) obtained after curing may or may not be separated from one or both of the substrates.
  • press working may be performed.
  • the press used for press working is not limited, and for example, a flat plate press may be used or a roll press may be used.
  • a substrate with a coating film obtained by forming a coating film on the substrate is sandwiched between a pair of rolls in which two rolls face each other, and the above pair of rolls is used. It is preferable to apply pressure in the film thickness direction of the coated substrate while rotating the substrate to pass the coated substrate.
  • the base material may be present on only one side of the coating film, or the base material may be present on both sides of the coating film.
  • the substrate with a coating film may be passed through the roll press only once or may be passed a plurality of times. Only one of the treatment by the flat plate press and the treatment by the roll press may be carried out, or both may be carried out.
  • the curing treatment may be completed when the composition is in a semi-cured state.
  • the heat conductive material of the present invention in a semi-cured state may be arranged so as to be in contact with the device or the like to be used, and then further cured by heating or the like to be finally cured. It is also preferable that the device and the heat conductive material of the present invention are adhered to each other by heating or the like during the main curing.
  • heat conductive materials including curing reaction refer to "High heat conductive composite material" (CMC Publishing, by Yutaka Takezawa).
  • the shape of the heat conductive material is not particularly limited, and can be molded into various shapes depending on the application.
  • a typical shape of the molded heat conductive material is, for example, a sheet shape. That is, the heat conductive material of the present invention is preferably a heat conductive sheet. Further, the thermal conductivity of the heat conductive material of the present invention may be anisotropic or isotropic.
  • the heat conductive material is preferably insulating (electrically insulating).
  • the composition of the present invention is preferably a thermally conductive insulating composition.
  • the volume resistivity of the heat conductive material at 23 ° C. and 65% relative humidity is preferably 10 10 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 10 12 ⁇ ⁇ cm or more, and even more preferably 10 14 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 10 18 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the heat conductive material of the present invention preferably has few voids and the like in the heat conductive material, and preferably has a high filling rate obtained by the following formula (X).
  • the filling rate of the heat conductive material is preferably 90 to 100%, preferably 95 to 100%.
  • Filling rate (%) Membrane density / theoretical density ⁇ 100 formula (X)
  • the film density is the density of the heat conductive material actually obtained, and can be measured by the Archimedes method or the like.
  • the theoretical density is the ideal density of the heat conductive material assuming that the heat conductive sheet is formed without including voids, etc., and is calculated from the density of each component contained in the heat conductive material. You may guide with.
  • the density of the surface-modified boron nitride particles is set to 2.23 g / cm 3 , and the density of other components is set.
  • the theoretical density may be calculated by setting 1.30 g / cm 3 and calculating from the solid content composition of the composition used for forming the heat conductive material.
  • the density of the surface-modified boron nitride particles is set to 2.23 g / cm 3 and other than that.
  • the theoretical density may be calculated by calculating from the composition of the solid content of the composition used for forming the heat conductive material, with the density of the components being 1.00 g / cm 3 .
  • the heat conductive material can be used as a heat dissipation material such as a heat dissipation sheet, and can be used for heat dissipation of various devices. More specifically, a device with a heat conductive layer can be produced by arranging a heat conductive layer containing the heat conductive material of the present invention on the device, and heat generated from the device can be efficiently dissipated by the heat conductive layer. Since the heat conductive material has sufficient heat conductivity and high heat resistance, it is used for heat dissipation of power semiconductor devices used in various electric devices such as personal computers, general household appliances, and automobiles. Is suitable.
  • the heat conductive material has sufficient heat conductivity even in a semi-cured state, heat dissipation is arranged in a part where it is difficult for light for photocuring to reach, such as a gap between members of various devices. It can also be used as a material. In addition, since it has excellent adhesiveness, it can also be used as an adhesive having thermal conductivity.
  • the heat conductive material may be used in combination with other members other than the members formed from the present composition.
  • the sheet-shaped heat conductive material may be combined with another sheet-shaped support of the layer formed from the present composition.
  • the sheet-shaped support include a plastic film, a metal film, or a glass plate.
  • the material of the plastic film include polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane, polyamide, polyolefin, cellulose derivative, and silicone.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the metal film include a copper film.
  • ⁇ Silane coupling agent> The silane coupling agents used to produce the surface-modified boron nitride particles are shown below.
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.)
  • X-12-984S Polymer-type polyfunctional epoxysilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • the boron nitride particles (boron nitride particles A described above) were treated by the production method described later to obtain surface-modified boron nitride particles.
  • ⁇ Manufacturing method A Silane coupling agent treatment after plasma treatment> Vacuum plasma treatment (gas type: O 2 , pressure: 30 Pa, flow rate: 10 sccm) for 150 g of boron nitride particles using "YHS-D ⁇ S" manufactured by Kaoru Semiconductor Co., Ltd. for the treatment time shown in the table shown in the subsequent stage. , Output: 300W).
  • the obtained surface-modified boron nitride particles (50 g) were stirred in acetonitrile (100 ml). Further, a hydrolysis adjusting solution (1.25 g) of each silane coupling agent described in the table below was added to the acetonitrile.
  • the acetonitrile was stirred at room temperature for 3 hours for adsorption treatment.
  • the acetonitrile was filtered, the obtained filtrate was washed with acetonitrile (100 ml), and the filtrate was dried in an oven at 40 ° C. to obtain surface-modified boron nitride particles.
  • the hydrolysis preparation solution of the silane coupling agent is prepared by mixing the silane coupling agent (1 g) with ethanol (500 ⁇ l), 2-propanol (500 ⁇ l), water (720 ⁇ l), and acetic acid (100 ⁇ l). Prepared by stirring for hours.
  • the formulation of the hydrolysis preparation solution of the silane coupling agent is the same unless otherwise specified.
  • ⁇ Manufacturing method B Surface modification treatment at the same time as vacuum plasma treatment> Vacuum plasma treatment (gas type: TEOS / O 2 , pressure: 70 Pa, output) for 150 g of boron nitride particles using "YHS-D ⁇ S" manufactured by Kaoru Semiconductor Co., Ltd. for the treatment time shown in the table shown below. : 300 W) was carried out to obtain surface-modified boron nitride particles. (TEOS: Tetraethoxysilane)
  • ⁇ Manufacturing method D Silane coupling agent treatment after firing treatment> Boron nitride particles were heated at 850 ° C. for 8 hours in the air using "FP410" manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd. The obtained surface-modified boron nitride particles (50 g) were stirred in acetonitrile (100 ml). Further, a hydrolysis adjusting solution (1.25 g) of the silane coupling agent described in the table below was added to the acetonitrile. The acetonitrile was stirred at room temperature for 3 hours for adsorption treatment. The acetonitrile was filtered, the obtained filtrate was washed with acetonitrile (100 ml), and the filtrate was dried in an oven at 40 ° C. to obtain surface-modified boron nitride particles.
  • Atomic concentration (atomic%)) and atomic concentration ratio of silicon atom concentration to boron atom concentration (Si / O ratio, silicon atom concentration (atomic%) / boron atom concentration (atomic%)) were calculated.
  • composition composition for forming a heat conductive material
  • composition for forming a heat conductive material was prepared by using the above-mentioned surface-modified boron nitride particles or untreated boron nitride particles. The features of the composition and the test methods carried out using the composition are shown below.
  • Binder resin or its precursor (binder component) used in Examples and Comparative Examples is shown below.
  • the following A-1 corresponds to an epoxy compound
  • B-1 and B-2 correspond to a phenol compound
  • C-1 corresponds to a silicone compound.
  • TPP triphenylphosphine
  • composition was prepared by the method shown below. Hereinafter, preparation methods for each of a composition containing an epoxy compound and a phenol compound as a binder component and a composition containing a silicone compound will be shown.
  • composition containing epoxy compound and phenol compound A mixture was prepared in which the combinations of the epoxy compound and the phenol compound shown in the table below were blended in equivalent amounts (the number of the epoxy groups of the epoxy compound in the system equal to the number of hydroxyl groups of the phenol compound).
  • surface-modified boron nitride particles or untreated boron nitride particles
  • the obtained mixed solution was treated with a rotation / revolution mixer (THINKY, Awatori Rentaro ARE-310) for 5 minutes to obtain a composition (composition for forming a heat conductive material) of each Example or each Comparative Example. rice field.
  • the untreated boron nitride particles are the boron nitride particles A themselves used for producing the surface-modified boron nitride particles.
  • the amount of the solvent added was such that the solid content concentration of the composition was 42.5% by volume.
  • the amount of the curing accelerator added was such that the content of the curing accelerator in the composition was 3% by volume with respect to the content of the epoxy compound.
  • the total content of the binder component (epoxy compound and phenol compound) and the curing accelerator in the composition is the total content of the components derived from the binder component and the curing accelerator with respect to the total volume of the heat conductive material to be formed. (Volume%) was adjusted to be 37.0% by volume.
  • the total content (% by volume) of the binder component and the curing accelerator with respect to the total solid content in the composition is a component derived from the binder component and the curing accelerator with respect to the total volume of the heat conductive material to be formed. It is substantially the same as the total content (% by volume) of.
  • the content of the surface-modified boron nitride particles (or untreated boron nitride particles) in the composition is the content of the surface-modified boron nitride particles (or untreated boron nitride particles) with respect to the total volume of the heat conductive material formed.
  • the amount (% by volume) was adjusted to be 63.0% by volume.
  • the content (% by volume) of the surface-modified boron nitride particles (or untreated boron nitride particles) with respect to the total solid content in the composition is the surface-modified boron nitride particles with respect to the total volume of the heat conductive material to be formed. It is substantially the same as the content (% by volume) of (or untreated boron nitride particles).
  • composition containing silicone compound A mixture of Agent A and Agent B of the binder component C-1 (KE-1012 A / B) in a ratio of 1: 1 (volume ratio) was obtained. Further, toluene as a solvent was added to the mixture, if desired. Surface-modified boron nitride particles (or untreated boron nitride particles) were added to the above mixture to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was treated with a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by THINKY) for 10 minutes to obtain a composition (composition for forming a heat conductive material) of each Example or each Comparative Example. rice field.
  • the untreated boron nitride particles are the boron nitride particles A themselves used for producing the surface-modified boron nitride particles.
  • the amount of toluene added was such that the solid content concentration of the composition (composition for forming a heat conductive material) became 55% by volume.
  • the polyester film is peeled off from the obtained semi-cured film, the semi-cured film is sandwiched between an aluminum plate and a copper foil, and heat pressed under air (hot plate temperature 180 ° C., pressure 10 MPa for 5 minutes, and then further. It was treated at 180 ° C. for 90 minutes under normal pressure) to obtain an aluminum base substrate with a copper foil.
  • the density of the surface-modified boron nitride particles is set to 2.23 g / cm 3 .
  • the theoretical density was calculated from the composition of the solid content of the composition, assuming that the densities of the other components were 1.30 g / cm 3 .
  • the density of the surface-modified boron nitride particles is set to 2.23 g / cm 3
  • the density of other components is set to 2.23 g / cm 3.
  • the theoretical density was calculated by calculating from the composition of the solid content of the composition at 1.00 g / cm 3 .
  • Tables 1 and 2 below show the characteristics of the surface-modified boron nitride particles, the characteristics of the composition, and the test results in each Example or Comparative Example.
  • the "Production method” column indicates which of the above-mentioned production methods A to D produced the surface-modified boron nitride particles used in the production of the composition.
  • the “Treatment conditions” column indicates what kind of treatment was performed on the boron nitride particles used as the material to obtain surface-modified boron nitride particles.
  • the description of “vacuum” in the “treatment condition” column indicates that the vacuum plasma treatment was performed.
  • the description of "atmospheric pressure” indicates that the atmospheric pressure plasma treatment was performed.
  • the description of "firing” indicates that the firing process has been performed.
  • the description of "untreated” indicates that the untreated boron nitride particles (boron nitride particles A) shown as a material were used as they were in the preparation of the composition.
  • the “gas type” column indicates the type of processing gas used when plasma treatment (vacuum plasma treatment or atmospheric pressure plasma treatment) is performed.
  • the “Treatment intensity” column shows the output (unit: W) when plasma treatment (vacuum plasma treatment or atmospheric pressure plasma treatment) is performed, and the treatment temperature (unit: ° C) when firing treatment is performed. show.
  • the “treatment time [h]” column indicates the length (unit: time) of the time during which the plasma treatment or the firing treatment was performed.
  • the "silane coupling agent” column indicates the type of silane coupling agent used for surface modification.
  • the "Particle Parameters” column shows the characteristics of the surface-modified boron nitride particles (or untreated boron nitride particles) used in the preparation of the composition of each Example or Comparative Example.
  • XPS O / B ratio the oxygen atom concentration with respect to the boron atom concentration detected by analyzing the surface of the surface-modified boron nitride particles (or untreated boron nitride particles) by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Shows the atomic concentration ratio of.
  • XPS Si / B ratio silicon oxygen atoms with respect to the boron atom concentration detected by analyzing the surface of surface-modified boron nitride particles (or untreated boron nitride particles) by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Shows the atomic concentration ratio of the concentration.
  • the "XRD peak ratio” column shows the D value obtained by the above equation (1).
  • the “Amount [%]” column in the "Surface-modified Boron Nitride Particles or Untreated Boron Nitride Particles” column indicates the surface-modified Boron Nitride Particles (or untreated Boron Nitride Particles) with respect to the total volume of the formed heat conductive material.
  • the "Binder component and curing accelerator” column indicates the types of epoxy compounds, phenol compounds, and silicone compounds used in the preparation of the compositions of each Example or Comparative Example. When the composition contains an epoxy compound and a phenol compound, the type of the curing accelerator used and the viscosity X of the binder component (viscosity X is as described above) are shown. Further, the “amount [%]” column in the “binder component and curing accelerator” column is the total content (volume) of the component derived from the binder component and the curing accelerator with respect to the total volume of the formed heat conductive material. %) Is shown.
  • the "solvent” column shows the type of solvent used for preparing the composition of each Example or Comparative Example, and the solid content concentration (% by volume) of the composition when the solvent is used.
  • the obtained heat conductive material heat conductive sheet
  • the heat conductive sheet could not be formed.
  • the surface-modified boron nitride particles of the present invention can solve the problems of the present invention. Specifically, from the comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the heat conductive material using the composition containing the surface-modified boron nitride particles of the present invention has excellent peel strength. It was also confirmed that when the binder resin of the heat conductive material is an epoxy resin, the effect of improving the heat conductivity of the heat conductive material by the surface-modified boron nitride particles of the present invention is good.
  • the thermal conductivity of the material was further excellent. This is because the surface-modified boron nitride particles of the present invention are sufficiently surface-modified, so that the surface-modified boron nitride particles are well dispersed in the silicone resin, and the heat is higher than that when ordinary boron nitride particles are used. It is presumed that the thermal conductivity of the conductive material has been enhanced.
  • the peel strength or the thermal conductivity of the obtained heat conductive material is It was confirmed to be superior (see comparison of Examples 1, 4 to 7, comparison of Examples 2 to 3, etc.).

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Abstract

本発明は、形成される熱伝導材料の熱伝導性の改善効果に優れ、かつ、ピール強度に優れた熱伝導材料の作製に使用できる表面修飾窒化ホウ素粒子を提供する。また、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供する。本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、表面における、ホウ素原子に対する酸素原子の原子濃度比が０．１２以上、ホウ素原子に対するケイ素原子の原子濃度比が０．０１０以上、かつ、Ｄ値が、０．０１０以下である。　式（１）：Ｄ値＝Ｂ（ＯＨ）３（００２）／ＢＮ（００２）　Ｂ（ＯＨ）３（００２）：Ｘ線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度　ＢＮ（００２）：Ｘ線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度

Description

表面修飾窒化ホウ素粒子、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス
　本発明は、表面修飾窒化ホウ素粒子、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスに関する。
　パーソナルコンピュータ、一般家電、及び自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスは、近年、小型化が急速に進んでいる。小型化に伴い高密度化されたパワー半導体デバイスから発生する熱の制御が困難になっている。
　このような問題に対応するため、パワー半導体デバイスからの放熱を促進する熱伝導材料が用いられている。
　また、このような熱伝導材料の熱伝導性を向上させるために窒化ホウ素粒子が用いられる場合がある。
　例えば、特許文献１には「窒化硼素を酸化雰囲気中で加熱して、１重量％以上４０重量％以下重量増加させたことを特徴とする充填材（請求項１）」が開示されている。また、このようにして得られた充填剤とカップリング剤（変性アルコキシシランカップリング剤）とを反応させてよいことも開示されている（段落００１２等）。
特開平０９－０１２７７１号公報
　ところで、熱伝導材料は、熱を移動させる対象物（被着材）と接着させた際に、ピール（剥離）強度が十分に高くなることも求められている。
　本発明者が、特許文献１に記載された窒化硼素を用いた熱伝導材料について検討したところ、主に上記ピール強度について改善の余地があることを知見した。
　そこで、本発明は、形成される熱伝導材料の熱伝導性の改善効果に優れ、かつ、ピール強度に優れた熱伝導材料の作製に使用できる表面修飾窒化ホウ素粒子を提供することを課題とする。また、上記表面修飾窒化ホウ素粒子に関する、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　〔１〕
　窒化ホウ素粒子と、上記窒化ホウ素粒子の表面上に吸着した表面修飾剤とを含む表面修飾窒化ホウ素粒子であって、
　Ｘ線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比であるＯ／Ｂ比が０．１２以上であり、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比であるＳｉ／Ｂ比が０．０１０以上であり、かつ、
　下記式（１）で求められるＤ値が、０．０１０以下である、表面修飾窒化ホウ素粒子。
　式（１）：Ｄ値　＝　Ｂ（ＯＨ）３（００２）／ＢＮ（００２）
　　Ｂ（ＯＨ）３（００２）：Ｘ線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度
　　ＢＮ（００２）：Ｘ線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度
　〔２〕
　上記Ｏ／Ｂ比が０．２０以上である、〔１〕に記載の表面修飾窒化ホウ素粒子。
　〔３〕
　上記Ｓｉ／Ｂ比が０．０２０以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の表面修飾窒化ホウ素粒子。
　〔４〕
　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法であって、
　窒化ホウ素粒子に対してプラズマ処理を行う工程、及び、
　上記プラズマ処理をされた上記窒化ホウ素粒子に対してシランカップリング剤を吸着させて表面修飾窒化ホウ素粒子を得る工程、を含む、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法。
　〔５〕
　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法であって、
　窒化ホウ素粒子に対して、下記一般式（１）で表される化合物のガスの存在下でプラズマ処理を行って表面修飾窒化ホウ素粒子を得る工程、を含む、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法。
　　　Ｓｉ（ＯＲ）４　　　（１）
　一般式（１）中、４個のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。
　〔６〕
　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の表面修飾窒化ホウ素粒子と、樹脂バインダー又はその前駆体と、を含む、熱伝導材料形成用組成物。
　〔７〕
　上記樹脂バインダー又はその前駆体が、エポキシ化合物及びシリコーン化合物からなる群から選択される１種以上を含む、〔６〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
　〔８〕
　上記樹脂バインダー又はその前駆体が、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む、〔６〕又は〔７〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
　〔９〕
　上記樹脂バインダー又はその前駆体が、シリコーン化合物を含む、〔６〕又は〔７〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
　〔１０〕
　〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
　〔１１〕
　〔１０〕に記載の熱伝導材料からなる、熱伝導シート。
　〔１２〕
　デバイスと、上記デバイス上に配置された〔１１〕に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
　そこで、本発明は、形成される熱伝導材料の熱伝導性の改善効果に優れ、かつ、ピール強度に優れた熱伝導材料の作製に使用できる表面修飾窒化ホウ素粒子を提供できる。また、上記表面修飾窒化ホウ素粒子に関する、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供できる。
　以下、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子、及び、熱伝導材料形成用組成物等について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、温度によって値が変わり得るパラメータの値について言及する場合、特段の断りがない限り、２５℃における値である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との記載は、「アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。また、「（メタ）アクリルアミド基」との記載は、「アクリルアミド基及びメタクリルアミド基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。
　本明細書において、酸無水物基は、１価の基であってもよく、２価の基であってもよい。なお、酸無水物基が１価の基を表す場合、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等の酸無水物から任意の水素原子を除いて得られる置換基が挙げられる。また、酸無水物基が２価の基を表す場合、＊－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－＊で表される基を意図する（＊は結合位置を表す）。
　なお、本明細書において、置換又は無置換を明記していない置換基等については、可能な場合、目的とする効果を損なわない範囲で、その基に更に置換基（例えば、後述する置換基群Ｙ）を有していてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、目的とする効果を損なわない範囲で、置換又は無置換のアルキル基（置換基を有してもよいアルキル基）を意味する。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数としては、例えば、１個、又は、２個以上が挙げられる。置換基としては、例えば、水素原子を除く１価の非金属原子団が挙げられ、以下の置換基群Ｙから選択される基が好ましい。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基群Ｙ：
　ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ等）、水酸基、アミノ基、カルボン酸基及びその共役塩基基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、不飽和重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルウレイド基、Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ－アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ－アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（－ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（－ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（－ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキル基。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基（例えば、上述の各基のうちの１以上の基）を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアリール基も、置換基群Ｙから選択可能な基として含まれる。
　置換基群Ｙから選択される基が炭素原子を有する場合、上記基が有する炭素数としては、例えば、１～２０である。
　置換基群Ｙから選択される基が有する水素原子以外の原子の数としては、例えば、１～３０である。
　また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよいし、していなくてもよい。例えば、アルキル基（又は、アルコキシ基のように、アルキル基を部分構造として含む基におけるアルキル基部分）は、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよく、部分構造として１以上の環状構造を有するアルキル基でもよい。
［表面修飾窒化ホウ素粒子］
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素粒子と、上記窒化ホウ素粒子の表面上に吸着した表面修飾剤とを含む表面修飾窒化ホウ素粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比であるＯ／Ｂ比が０．１２以上であり、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比であるＳｉ／Ｂ比が０．０１以上であり、かつ、下記式（１）で求められるＤ値が、０．０１０以下である。
　式（１）：Ｄ値　＝　Ｂ（ＯＨ）３（００２）／ＢＮ（００２）
　　Ｂ（ＯＨ）３（００２）：Ｘ線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度
　　ＢＮ（００２）：Ｘ線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度
　このような構成をとることで本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　窒化ホウ素粒子は、熱伝導性に優れるものの、樹脂バインダーとの密着性が不十分である場合が多い。そのため、通常の窒化ホウ素粒子と樹脂バインダーとを含む熱伝導材料では、樹脂バインダーと窒化ホウ素粒子との間の密着性が不十分であることに起因して熱伝導材料自体の破断（凝集破壊）が生じやすく、所望のピール強度を実現することが困難であった。このような問題を解決するために、窒化ホウ素粒子を、シランカップリング剤等による表面修飾を行った表面修飾窒化ホウ素粒子として、樹脂バインダーとの密着性を改善することが考えられた。しかし、窒化ホウ素粒子の表面にはシランカップリング剤との反応点となる官能基の量が少なく、十分な量のシランカップリング剤を導入することも困難であった。
　このような問題を解決するために、例えば、窒化ホウ素粒子に、酸化雰囲気中で加熱する等の表面改質処理を施して、窒化ホウ素粒子の表面に酸素原子を導入することで、窒化ホウ素粒子と樹脂バインダーとの密着性の改善が試みられることもあった。また、このような表面改質処理を施された窒化ホウ素粒子にシランカップリング剤等の表面修飾剤を吸着させて十分量の表面修飾剤を導入しようとする試みもあった。
　一方で、このような表面改質処理が施された窒化ホウ素粒子（又は、このような表面改質処理が施された窒化ホウ素粒子を用いた表面修飾窒化ホウ素粒子）を用いても、却って、得られる熱伝導材料のピール強度及び熱伝導性等に劣化が生じる場合も多いことを本発明者は知見した。本発明者は、この現象は、表面改質処理を経ることで、窒化ホウ素粒子の表面に水酸化ホウ素が形成され、このような水酸化ホウ素が窒化ホウ素粒子の強度及び熱伝導性の改善効果に悪影響を与えていることによると推測した。
　そこで、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、表面修飾窒化ホウ素粒子中の水酸化ホウ素含有量に着目し、Ｘ線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度に対する、Ｘ線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度の比が所定値以下であるべきことを規定している。すなわち、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、水酸化ホウ素の含有量が少ないため、表面修飾窒化ホウ素粒子の強度が十分に保たれ、得られる熱伝導材料のピール強度への悪影響が無いか十分に抑制されていると考えられている。同様に、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、水酸化ホウ素の含有量が少ないため、表面修飾窒化ホウ素粒子の熱伝導性の改善効果への悪影響が無いか十分に抑制されていると考えられている。
　更に、上記規定に加えて、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、Ｘ線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度及びケイ素原子濃度の原子濃度比（Ｏ／Ｂ比及びＳｉ／Ｂ比）が所定値以上であるべきことを規定している。すなわち、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子には、十分な量の表面修飾剤が導入されており、表面修飾窒化ホウ素粒子と樹脂バインダーとの密着性が良好であるため、優れたピール強度が実現されている、と推測している。
　以下、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子について、形成される熱伝導材料のピール強度を良好にできること、及び／又は、形成される熱伝導材料の熱伝導性の改善効果が優れることを、本発明の効果ともいう。
〔表面修飾窒化ホウ素粒子の特徴〕
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は窒化ホウ素粒子を含む。
　窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素を含む粒子であり、窒化ホウ素粒子における窒化ホウ素の含有量は、窒化ホウ素粒子の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。上記含有量上限は、例えば、１００質量％以下であり、１００質量％未満でもよい。
　また、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子における窒化ホウ素粒子の含有量は、表面修飾窒化ホウ素粒子の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましく、９９．９質量％以上が特に好ましい。上記含有量上限は、例えば、１００質量％未満であり、９９．９９９９質量％以下が好ましい。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の形状は、特に制限されず、鱗片状、平板状、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、及び、不定形状のいずれであってもよい。また、表面修飾窒化ホウ素粒子は、これらの形状の微粒子が凝集して形成する、凝集状の粒子（二次粒子）であってもよい。
　凝集状の粒子は、全体として、例えば、球形であってもよく不定形であってもよい。
　中でも、表面修飾窒化ホウ素粒子は、凝集状の粒子であることが好ましい。
　表面修飾窒化ホウ素粒子中の窒化ホウ素粒子の形状についても、表面修飾窒化ホウ素粒子についての説明したのと同様である。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の大きさ（表面修飾窒化ホウ素粒子が二次粒子である場合、二次粒子としての大きさ）は特に制限されない。中でも、表面修飾窒化ホウ素粒子の分散性がより優れる点で、表面修飾窒化ホウ素粒子の平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性及び／又は熱伝導性の点で、５００ｎｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、４０μｍ以上が特に好ましい。
　表面修飾窒化ホウ素粒子の平均粒径は、電子顕微鏡を用いて、１００個の表面修飾窒化ホウ素粒子を無作為に選択して、それぞれの表面修飾窒化ホウ素粒子の粒径（長径）を測定し、それらを算術平均して求める。
　表面修飾窒化ホウ素粒子中の窒化ホウ素粒子の大きさについても、表面修飾窒化ホウ素粒子についての説明したのと同様である。
　また、市販の窒化ホウ素粒子に所定の処理を施して、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子を得る場合において、処理の前後で粒子の平均粒径に有意な変化が生じないと認められる場合は、市販の窒化ホウ素粒子の平均粒径のカタログ値を、表面修飾窒化ホウ素粒子の平均粒径として採用してもよい。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の比表面積は、０．１～２５．０ｍ２／ｇが好ましく、１．０～１０．０ｍ２／ｇがより好ましく、１．３～６．０ｍ２／ｇが更に好ましい。
　本明細書において、表面修飾窒化ホウ素粒子の比表面積は、ＢＥＴ法によって求められるＢＥＴ比表面積である。
　表面修飾窒化ホウ素粒子中の窒化ホウ素粒子の比表面積についても、表面修飾窒化ホウ素粒子についての説明したのと同様である。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子に対するＸ線光電子分光分析により検出される、表面修飾窒化ホウ素粒子の表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比（Ｏ／Ｂ比、酸素原子濃度（原子％）／ホウ素原子濃度（原子％））は、０．１２以上であり、０．１５以上が好ましく、０．２０以上がより好ましい。上記原子濃度比の上限は特に制限されず、例えば、０．２５以下である。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子に対するＸ線光電子分光分析により検出される、表面修飾窒化ホウ素粒子の表面における、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比（Ｓｉ／Ｂ比、ケイ素原子濃度（原子％）／ホウ素原子濃度（原子％））は、０．０１０以上であり、０．０２０以上が好ましい。上記原子濃度比の上限は特に制限されず、例えば、０．０４０以下である。
　表面修飾窒化ホウ素粒子の表面における上記Ｏ／Ｂ比、及び、Ｓｉ／Ｂ比は以下のように測定される。
　すなわち、表面修飾窒化ホウ素粒子をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製：Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ　ＩＩ）により測定する。詳細な測定条件としては、Ｘ線源として、モノクロＡｌ（管電圧；１５ｋＶ）を使い、分析面積は３００μｍ×３００μｍとする。測定により得られた、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び、ケイ素原子のピーク面積値をそれぞれの元素の感度係数で補正する。補正した、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び、ケイ素原子の総量に対する、酸素原子の原子数の比率、ホウ素原子の原子数の比率、及び、ケイ素原子の原子数の比率を求める。求められた、酸素原子の原子数の比率、ホウ素原子の原子数の比率、及び、ケイ素原子の原子数に基づいて、上記原子濃度比（Ｏ／Ｂ比、及び、Ｓｉ／Ｂ比）が計算できる。
　測定により得られた、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び、ケイ素原子のピーク面積値にそれぞれの元素の感度係数で補正する方法は、具体的には、酸素原子に対しては、５２８ｅＶから５３８ｅＶのピーク面積値を、酸素原子に対する感度係数０．７３３で除し、窒素原子に対しては、３９４ｅＶから４０３ｅＶのピーク面積値を、窒素原子に対する感度係数０．４９９で除し、ホウ素原子に対しては、１８７ｅＶから１９６ｅＶのピーク面積値を、ホウ素原子に対する感度係数０．１７１で除し、炭素原子に対しては、２８２ｅＶから２９０ｅＶのピーク面積値を、炭素原子に対する感度係数０．３１４で除し、ケイ素原子に対しては、９８Ｖから１０８ｅＶのピーク面積値を、ケイ素原子に対する感度係数０．３６８で除する。
　窒化ホウ素粒子の表面における上記原子濃度比は以下のように測定される。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、下記式（１）で求められるＤ値が、０．０１０以下であり、０．００５以下が好ましい。上記Ｄ値の下限は特に制限されず、例えば、０以上である。
　式（１）：Ｄ値　＝　Ｂ（ＯＨ）３（００２）／ＢＮ（００２）
　　Ｂ（ＯＨ）３（００２）：Ｘ線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度(２θ＝２５°～３０°)
　　ＢＮ（００２）：Ｘ線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度（２θ＝２７．５°～２８．５°）
＜表面修飾剤＞
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素粒子の表面上に吸着した表面修飾剤を含む。
　表面修飾剤は、無機成分(特に窒化ホウ素粒子)を表面修飾できる化合物である。
　なお、本明細書において、「表面修飾」とは無機成分（窒化ホウ素粒子等）の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機成分（窒化ホウ素粒子等）の表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び、金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Ｓｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎｏＬａｙｅｒ（ＳＡＭ）として知られている。なお、本明細書において、表面修飾は、無機物（窒化ホウ素粒子等）の表面の一部のみであっても、全体であってもよい。
　本発明において、表面修飾剤はケイ素原子を含むことが好ましい。また、ケイ素原子を含まない表面修飾剤と、ケイ素原子を含む表面修飾剤との両方を含んでもよい。
（シランカップリング剤）
　表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤は、ケイ素原子に、１以上の加水分解性基と、１以上の加水分解性基以外の基が結合した構造を有する化合物である。
　上記加水分解性基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、及び、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
　シランカップリング剤が有する、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更により好ましい。上記数に上限はなく、例えば、１００００である。
　シランカップリング剤は、反応性基を有することも好ましい。
　上記反応性基は、例えば、後述するような樹脂バインダー又はその前駆体と架橋可能な基であることが好ましい。
　上記反応性基の具体例としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）クリル基、スチリル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、及び、酸無水物基が挙げられる。
　シランカップリング剤が有する、反応性基の数は、１以上が好ましく、２以上でもよい。上記数に上限はなく、例えば、１００００である。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシラン、及び、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランのようなアミノシラン系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン系シランカップリング剤；トリエトキシビニルシラン、及び、ビニル－トリ（β－メトキシエトキシ）シランのようなビニルシラン系シランカップリング剤；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩のようなカチオニックシラン系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、及び、フェニルトリエトキシシランのようなフェニルシラン系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなメタクリルシラン系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリルシラン系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランのようなイソシアネートシラン系シランカップリング剤；トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのようなイソシアヌレートシラン系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプトシラン系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリアルコシシシランのようなウレイドシラン系シランカップリング剤；並びに、ｐ－スチリルトリメトキシシランのようなスチリルシラン系シランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　また、シランカップリング剤は、ポリマータイプのシランカップリング剤であってもよい。
　シランカップリング剤の分子量は１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。上限は１０００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。また樹脂バインダー又はその前駆体と架橋可能な反応性基の含有量は１０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。上記含有量の下限は例えば０ｇ／ｍｏｌ超である。
　シランカップリング剤は、表面修飾窒化ホウ素粒子中において、加水分解性基の一部又は全部が加水分解した状態となっていてもよい。
（式（１）で表される化合物）
　表面修飾剤としては、シランカップリング剤以外にも、ケイ素原子に加水分解性基が結合した構造を有する化合物を使用でき、例えば、式（１）で表される化合物を使用してもよい。
　　Ｓｉ（ＯＲ）４　　　（１）
　一般式（１）中、４個のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。
　つまり、一般式（１）で表される化合物は、１～４個の加水分解性基（ケイ素原子に直接結合した、メトキシ基又はエトキシ基）を有している。
　式（１）で表される化合物は、表面修飾窒化ホウ素粒子中において、加水分解性基の一部又は全部が加水分解した状態となっていてもよい。
　式（１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子中における、表面修飾剤と窒化ホウ素粒子との質量比（窒化ホウ素粒子表面上に吸着している表面修飾剤の質量／窒化ホウ素粒子の質量）は特に限定されないが、表面修飾窒化ホウ素粒子の分散性がより優れる点で、上記質量比は０．００００１～０．５が好ましく、０．０００１～０．１がより好ましい。
〔表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法〕
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法は、所定の表面修飾窒化ホウ素粒子を得ることができるのであれば特に制限されない。
　一方で、市場で流通する通常の窒化ホウ素粒子に通常の表面修飾をして得られる通常の表面修飾窒化ホウ素粒子は、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の要件として規定するＯ／Ｂ比の範囲、Ｓｉ／Ｂ比の範囲、及び、Ｄ値の範囲のうち、上記Ｓｉ／Ｂ比が所定の範囲未満である場合が多い。上記通常の表面修飾窒化ホウ素粒子は、Ｓｉ／Ｂ比が所定の範囲内であったとしても、Ｄ値が所定の範囲外になる場合が多い。
＜第１製造方法＞
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法としては、例えば、窒化ホウ素粒子の表面に改質処理を行って、処理後の窒化ホウ素粒子（表面改質窒化ホウ素粒子）に表面修飾剤を接触させて、表面修飾窒化ホウ素粒子を得る方法がある。このような製造方法を、以下、第１製造方法ともいう。
　中でも、第１製造方法としては、下記工程を有することが好ましい。
（工程１Ａ）窒化ホウ素粒子に対してプラズマ処理を行う工程。
（工程１Ｂ）上記プラズマ処理をされた窒化ホウ素粒子（表面改質窒化ホウ素粒子）に対して表面修飾剤（好ましくはシランカップリング剤）を接触させて表面修飾窒化ホウ素粒子を得る工程。
（工程１Ａ）
　工程１Ａでは、窒化ホウ素粒子に対してプラズマ処理を行う。これによって、表面改質窒化ホウ素粒子を得る。
　工程１Ａの対象となる窒化ホウ素粒子は、例えば、市販の窒化ホウ素粒子を使用できる。
　工程１Ａの対象となる窒化ホウ素粒子としては、表面修飾窒化ホウ素粒子中に含まれる窒化ホウ素粒子として説明した窒化ホウ素粒子を使用できる。
　例えば、工程１Ａの対象となる窒化ホウ素粒子は、Ｏ／Ｂ比が０以上０．１２未満であることが好ましく、Ｓｉ／Ｂ比が０以上０．０１０未満であることが好ましく、Ｄ値が０以上０．０１０以下（より好ましくは０以上０．００５以下）であることが好ましい。
　工程１Ａは、Ｄ値ができるだけ上昇しないように留意しつつ、Ｏ／Ｂ比を向上させる観点で行うことが好ましい。具体的には、工程１Ａによって得られる表面改質窒化ホウ素粒子が、Ｄ値が０以上０．０１０以下（より好ましくは０以上０．００５以下）の範囲を維持し、Ｏ／Ｂ比が０．１２以上（より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上、上限は例えば０．２５以下）の範囲になるように工程１Ａを行うことが好ましい。
　プラズマ処理において用いるガス（処理ガス）としては、Ｏ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈｅガス、及び、これらの１種以上を含む混合ガスが挙げられる。Ｄ値の上昇を抑制しつつＯ／Ｂ比の向上を実現しやすい点から、上記処理ガスには、少なくともＯ２ガスが含まれることが好ましく、上記処理ガスの６０～１００体積％がＯ２ガスであることがより好ましく、上記処理ガスの９０～１００体積％がＯ２ガスであることが更に好ましく、上記処理ガスが実質的にＯ２ガス単独であることが特に好ましい。
　つまり、プラズマ処理は、酸素プラズマ処理であることが好ましい。
　上記プラズマ処理は、大気圧下で実施してもよく減圧下（５００Ｐａ以下、好ましくは０～１００Ｐａ）で実施してもよい。
　プラズマ処理における出力は、大気圧下、減圧下で行う場合いずれでも、生成する水酸化ホウ素の量を制御する点から、５０～１０００Ｗが好ましく、７０～５００Ｗがより好ましく、１００～３００Ｗが更に好ましい。
　大気圧下でプラズマ処理を行う場合の、プラズマ処理の時間は、０．２～３０時間が好ましく、４～１５時間がより好ましい。
　減圧下でプラズマ処理を行う場合の、プラズマ処理の時間は、０．２～１０時間が好ましく、０．２～３時間がより好ましい。
　プラズマ処理は、連続的に行ってもよく断続的に行ってもよい。断続的に行う場合、合計の処理時間が上記範囲内であることが好ましい。
　プラズマ処理を行う際の処理温度は、０～２００℃が好ましく、１５～１００℃がより好ましい。
（工程１Ｂ）
　工程１Ｂでは、プラズマ処理をされた窒化ホウ素粒子（表面改質窒化ホウ素粒子）に対し表面修飾剤（好ましくはシランカップリング剤）を吸着させて表面修飾窒化ホウ素粒子を得る。
　工程１Ｂで使用される表面修飾剤としては、例えば、表面修飾窒化ホウ素粒子に含まれる表面修飾剤として説明した表面修飾剤を使用できる。
　表面修飾剤を表面改質窒化ホウ素粒子に吸着させる方法は制限されず、例えば、溶媒（アセトニトリルのような有機溶媒及び／又は水）と、表面改質窒化ホウ素粒子と表面修飾剤とを含む混合液を用いる方法が挙げられる。
　より具体的には、上記混合液中で表面修飾剤を表面改質窒化ホウ素粒子に接触させて吸着させる。
　表面修飾剤が加水分解性基を有する場合、上記混合液を作製する際、表面修飾剤における加水分解性基を事前に加水分解させた状態で表面修飾剤を上記混合液に導入してもよい。
　表面修飾剤における加水分解性基を事前に加水分解させたことで生じるヒドロキシシリル基（水酸基がケイ素原子と直接結合する基）で、表面修飾剤を表面改質窒化ホウ素粒子と架橋反応させることも好ましい。
　上記混合液中で、表面改質窒化ホウ素粒子と表面修飾剤とを接触させる時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１０時間がより好ましく、１．５～６時間が更に好ましい。
　また、表面改質窒化ホウ素粒子と表面修飾剤とを接触させる際の上記混合液の温度は、表面修飾剤の種類にもよるが、例えば、１～２００℃が好ましく、１０～１６０℃がより好ましく、１５～１４０℃が更に好ましい。
　上記混合液中で、表面改質窒化ホウ素粒子と表面修飾剤とを接触させる方法に制限はなく、例えば、スリーワンモーター等のメカニカルスターラー又はマグネチックスターラー等を用いて攪拌処理しながら接触させる方法、及び、表面改質窒化ホウ素粒子を充填したカートリッジに表面修飾剤の溶液をポンプ等で循環させながら接触させる方法が挙げられる。
　中でも、上記混合液中で表面改質窒化ホウ素粒子を可能な限り破壊しない方法であることが好ましい。
　上記混合液中で、表面改質窒化ホウ素粒子と表面修飾剤とを接触させた後、得られた表面修飾窒化ホウ素粒子を上記混合液中から取り出してもよい。
　上記混合液から表面修飾窒化ホウ素粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、上記混合液をろ過して、ろ物として表面修飾窒化ホウ素粒子を分取する方法が挙げられる。
　取り出された表面修飾窒化ホウ素粒子を、水及び／又は有機溶媒等で洗浄することも好ましい。
　洗浄された表面修飾窒化ホウ素粒子は、オーブン等を用いて乾燥処理されることも好ましい。
　なお、上記混合液には、後述するような熱伝導材料形成用組成物を構成する表面修飾窒化ホウ素粒子以外の固形分成分（後述するエポキシ化合物等）を添加してもよく、例えば、熱伝導材料形成用組成物を製造するのと同時に、その中で表面修飾窒化ホウ素粒子を作製してもよい。
＜第２製造方法＞
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法としては、例えば、窒化ホウ素粒子の表面に改質処理を行うのと同時に処理中の窒化ホウ素粒子に表面修飾剤を接触させて、表面修飾窒化ホウ素粒子を得る方法がある。このような製造方法を、以下、第２製造方法ともいう。
　中でも、第２製造方法としては、下記工程を有することが好ましい。
（工程２Ａ）窒化ホウ素粒子に対して、表面修飾剤（好ましくは上述の一般式（１）で表される化合物）のガスの存在下でプラズマ処理を行って表面修飾窒化ホウ素粒子を得る工程。
　工程２Ａの対象となる窒化ホウ素粒子は、工程１Ａで使用できる窒化ホウ素粒子として挙げた窒化ホウ素粒子が同様に挙げられる。
　工程２Ａにおいて、プラズマ処理において用いるガス（処理ガス）には、表面修飾剤（好ましくは上述の一般式（１）で表される化合物）のガスが少なくとも含まれる。
　処理ガスは、その他のガスとして、例えば、Ｏ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈｅガス、及び、これらのうちの複数を含んでもよく、少なくともＯ２ガスを含むことが好ましい。
　また、プラズマ処理が大気圧プラズマ処理の場合、処理ガスがＡｒガスを含むことが好ましい。
　表面修飾剤（好ましくは上述の一般式（１）で表される化合物）のガスの含有量は、処理ガスの全体積に対して、１～９９体積％が好ましく、５～９５体積％がより好ましい。
　Ｏ２ガスの含有量は、処理ガスの全体積に対して、１～９９体積％が好ましく、５～９５体積％がより好ましい。
　プラズマ処理にＡｒガスを用いる場合、その含有量は、処理ガスの全体積に対して、１～９９体積％が好ましく、５～９５体積％がより好ましい。
　表面修飾剤（好ましくは上述の一般式（１）で表される化合物）のガスの含有量に対するＯ２ガスの含有量の比（体積比）は、５／９５～９５／５が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４５／５５～５５／４５が更に好ましい。
　工程２Ａにおけるプラズマ処理のその他の条件については、工程１Ａにおけるプラズマ処理について説明した処理ガスの種類及び比率に関する事項以外の条件を同様に適用できる。
　なお、第１製造方法と第２製造方法とは所望に応じて併用してもよい。
　例えば、第２製造方法を実施して得られた表面修飾窒化ホウ素粒子に、更に、混合液中で表面修飾剤(シランカップリング剤等)を接触させて、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子を完成させてもよい。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は、例えば、熱伝導材料形成用組成物の製造に使用できる。
［熱伝導材料形成用組成物（組成物）］
　本発明は熱伝導材料形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）にも関する。
　本発明の組成物は、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子と、樹脂バインダー又はその前駆体と、を含む。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子を含む本発明の組成物は、ピール強度に優れる熱伝導材料を形成できる。また、上記熱伝導材料は、熱伝導性も良好である。
〔表面修飾窒化ホウ素粒子〕
　組成物が含む、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子については上述の通りである。
　得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、３５体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、５５体積％以上が更に好ましい。上記含有量の上限は１００体積％未満であり、８０体積％以下が好ましい。また、特に後述のバインダー成分がシリコーン化合物を含む場合において、熱伝導材料のピール強度がより優れる点から、上記含有量の上限は、５０体積％未満であることも好ましい。
　表面修飾窒化ホウ素粒子の含有量は、組成物中に表面修飾窒化ホウ素粒子と共に含まれる樹脂バインダー又はその前駆体の特性を考慮して適宜決定することが好ましい。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　なお、全固形分とは、熱伝導材料を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。ここでいう、熱伝導材料を形成する成分は、熱伝導材料を形成する際に反応（重合）して化学構造が変化する成分でもよい。また、熱伝導材料を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
〔樹脂バインダー又はその前駆体（バインダー成分）〕
　組成物は、樹脂バインダー又はその前駆体を含む。
　以下、樹脂バインダー又はその前駆体を総称して、バインダー成分ともいう。
　バインダー成分は、樹脂バインダーそのものであってもよいし、樹脂バインダーの前駆体であってもよい。
　樹脂バインダーそのものを使用する組成物としては、例えば、溶媒と、上記溶媒中に溶解したポリマー（樹脂）である樹脂バインダーとを含む組成物が挙げられる。この組成物の溶媒が蒸発することで、上記樹脂バインダーが析出し、上記樹脂バインダーがバインダー（結合剤）として機能する熱伝導材料が得られる。
　また、組成物が樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂を含む場合、組成物は、例えば、熱可塑性樹脂である樹脂バインダーを含み、溶媒を含まない組成物であってもよい。この組成物を加熱溶融させてから所望の形態で冷却固化して、上記熱可塑性樹脂である樹脂バインダーがバインダー（結合剤）として機能する熱伝導材料を得てもよい。
　樹脂バインダーの前駆体は、例えば、組成物から熱伝導材料が形成される過程で、所定の条件で重合及び／又は架橋して、樹脂バインダー（重合体及び／又は架橋体）となる成分である。このように形成された樹脂バインダーが、熱伝導材料中でバインダー（結合剤）として機能する。
　樹脂バインダーの前駆体としては、例えば、硬化性化合物が挙げられる。
　硬化性化合物としては、熱又は光（紫外光等）等によって重合及び／又は架橋が進行して硬化する化合物が挙げられる。つまり、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物が挙げられる。これらの化合物は、ポリマーでもよいしモノマーでもよい。硬化性化合物は、２種以上の化合物（例えば主剤と硬化剤）の混合物であってもよい。なお、樹脂バインダーの前駆体は、後述の表面修飾剤と化学反応してもよい。
　樹脂バインダー（樹脂バインダーの前駆体から形成される樹脂バインダーを含む）としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、イソシアネート系樹脂（ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂等）、及び、ラジカル重合体（（メタ）アクリル樹脂等）のように重合性二重結合を有する２以上のモノマーが連鎖重合してなる樹脂が挙げられる。
　また、樹脂バインダー（樹脂バインダーの前駆体から形成される樹脂バインダーを含む）は、例えば、異なるモノマー及び／又はプレポリマー間における下記（官能基１／官能基２）の１種以上の組み合わせが反応して形成される樹脂であってもよい。
　つまり組成物は、下記（官能基１／官能基２）の１種以上の組み合わせが反応して形成される樹脂を形成するための樹脂バインダーの前駆体を含んでいてもよい。
（官能基１／官能基２）＝（重合性二重結合／重合性二重結合）、（重合性二重結合／チオール基）、（カルボン酸ハロゲン化物基（カルボン酸塩化物基等）／一級又は二級アミノ基）、（カルボキシル基／一級又は二級アミノ基）（カルボン酸無水物基／一級又は二級アミノ基）、（カルボキシル基／アジリジン基）、（カルボキシル基／イソシアネート基）、（カルボキシル基／エポキシ基）、（カルボキシル基／ハロゲン化ベンジル基）、（一級又は二級アミノ基／イソシアネート基）、（一級、二級、又は三級アミノ基／ハロゲン化ベンジル基）、（一級アミノ基／アルデヒド類）、（イソシアネート基／イソシアネート基）、（イソシアネート基／水酸基）、（イソシアネート基／エポキシ基）、（水酸基／ハロゲン化ベンジル基）、（水酸基／カルボン酸無水物基）、（水酸基／アルコキシシリル基）、（エポキシ基／一級又は二級アミノ基）、（エポキシ基／カルボン酸無水物基）、（エポキシ基／水酸基）、（エポキシ基／エポキシ基）、（オキセタニル基／エポキシ基）、（アルコキシシリル基又はアセトキシシリル基／アルコキシシリル基又はアセトキシシリル基）、（シラノール基／アルコキシシリル基又はアセトキシシリル基）、（ヒドロシリル基／ビニルシリル基）
　なお、重合性二重結合は、ラジカル重合等の重合が可能な炭素同士の二重結合を意図し、例えば、（メタ）アクリロイル基、及び、ビニル基における炭素同士の二重結合が挙げられる。
　中でも、組成物は、バインダー成分として、樹脂バインダーの前駆体を含むことが好ましく、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂を形成可能な樹脂バインダーの前駆体を含むことがより好ましい。
　例えば、組成物におけるバインダー成分は、エポキシ化合物及びシリコーン化合物からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　樹脂バインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜エポキシ樹脂＞
　樹脂バインダー（特に、樹脂バインダーの前駆体から形成される樹脂バインダー）はエポキシ樹脂が好ましい。
　つまり、組成物は、エポキシ樹脂を形成可能なバインダー成分（つまりエポキシ化合物等）を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂は、エポキシ化合物単独で、又は、エポキシ化合物と他の化合物（フェノール化合物及びアミン化合物等の活性水素基含有化合物、及び／又は、酸無水物等）と重合させて形成できる。
　中でも、エポキシ樹脂は、エポキシ化合物と他の化合物（好ましくはフェノール化合物）とを反応して形成されることが好ましい。
（エポキシ化合物）
　エポキシ化合物は、１分子中に、少なくとも１つのエポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物である。
　上記エポキシ基は、オキシラン環から１以上の水素原子（好ましくは１の水素原子）を除いてなる基である。上記エポキシ基は、可能な場合、更に置換基（直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～５のアルキル基等）を有していてもよい。
　エポキシ化合物が有するエポキシ基の数は、１分子中、２以上が好ましく、２～４０がより好ましく、２～１０が更に好ましく、２が特に好ましい。
　エポキシ化合物の分子量は、１５０～１００００が好ましく、１５０～１０００がより好ましく、２００～２９０が更に好ましい。
　エポキシ化合物のエポキシ基含有量は、２．０～２０．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、５．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、６．０～１４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
　なお、上記エポキシ基含有量は、エポキシ化合物１ｇが有する、エポキシ基の数を意図する。
　エポキシ化合物は、芳香環基（好ましくは芳香族炭化水素環基）を有するのも好ましい。
　エポキシ化合物は、液晶性を示してもよく示さなくてもよい。
　つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、エポキシ基を有する液晶化合物であってもよい。
　中でも、エポキシ化合物は、ポリヒドロキシ芳香環型のグリシジルエーテル（ポリヒドロキシ芳香環型エポキシ化合物）が好ましい。
　上記ポリヒドロキシ芳香環型のグリジジルエーテルは、置換基として２以上（好ましくは２～６、より好ましくは２～３、更に好ましくは２）の水酸基を有する芳香環における、上記２以上の水酸基を、グリシジルエーテル化してなる構造の化合物である。
　上記芳香環は、芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。上記芳香環は多環でも単環でもよい。上記芳香環の環員数は５～１５が好ましく、６～１２がより好ましく、６がより好ましい。
　上記芳香環は、水酸基以外の置換基を有していても有していなくてもよい。
　上記ポリヒドロキシ芳香環型のグリジジルエーテルとしては、例えば、１，３－フェニレンビス（グリシジルエーテル）が挙げられる。
　他にも、エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物（棒状化合物）、及び、少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物円盤状化合物が挙げられる。
　以下、棒状化合物及び円盤状化合物について詳述する。
・棒状化合物
　棒状化合物であるエポキシ化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及び、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。以上のような低分子化合物だけではなく、高分子化合物も使用できる。上記高分子化合物は、低分子の反応性基を有する棒状化合物が重合した高分子化合物である。
　好ましい棒状化合物としては、下記一般式（ＸＸＩ）で表される棒状化合物が挙げられる。
　一般式（ＸＸＩ）：Ｑ１－Ｌ１１１－Ａ１１１－Ｌ１１３－Ｍ－Ｌ１１４－Ａ１１２－Ｌ１１２－Ｑ２
　一般式（ＸＸＩ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、エポキシ基であり、Ｌ１１１、Ｌ１１２、Ｌ１１３、及び、Ｌ１１４はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１１１及びＡ１１２はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の２価の連結基（スペーサ基）を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
　Ｑ１及びＱ２のエポキシ基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　一般式（ＸＸＩ）中、Ｌ１１１、Ｌ１１２、Ｌ１１３、及び、Ｌ１１４はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１１１、Ｌ１１２、Ｌ１１３、及び、Ｌ１１４で表される２価の連結基としては、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ１１２－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１１２－、－ＮＲ１１２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１１２－、－ＮＲ１１２－ＣＯ－Ｏ－、及び、－ＮＲ１１２－ＣＯ－ＮＲ１１２－からなる群より選ばれる２価の連結基であるのが好ましい。上記Ｒ１１２は炭素数１～７のアルキル基又は水素原子である。
　中でも、Ｌ１１３及びＬ１１４は、それぞれ独立に、－Ｏ－が好ましい。
　Ｌ１１１及びＬ１１２は、それぞれ独立に、単結合が好ましい。
　一般式（ＸＸＩ）中、Ａ１１１及びＡ１１２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の２価の連結基を表す。
　２価の連結基は、隣接していない酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。中でも、炭素数１～１２の、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。上記、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基がエステル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　２価の連結基は直鎖状であるのが好ましく、また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子）、シアノ基、メチル基、及び、エチル基が挙げられる。
　中でも、Ａ１１１及びＡ１１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　一般式（ＸＸＩ）中、Ｍはメソゲン基を表し、上記メソゲン基としては、公知のメソゲン基が挙げられる。中でも、下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される基が好ましい。
　一般式（ＸＸＩＩ）：－（Ｗ１－Ｌ１１５）ｎ－Ｗ２－
　一般式（ＸＸＩＩ）式中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、２価の環状アルキレン基、２価の環状アルケニレン基、アリーレン基、又は、２価のヘテロ環基を表す。Ｌ１１５は、単結合又は２価の連結基を表す。ｎは、１～４の整数を表す。
　Ｗ１及びＷ２としては、例えば、１，４－シクロヘキセンジイル、１，４－シクロヘキサンジイル、１，４－フェニレン、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジイル、１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、及び、ピリダジン－３，６－ジイルが挙げられる。１，４－シクロヘキサンジイルの場合、トランス体及びシス体の構造異性体のどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。中でも、トランス体が好ましい。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、及び、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミル基、及び、アセチル基等）、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基等）、炭素数１～１０のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、及び、プロピオニルオキシ基等）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及び、ジフルオロメチル基等が挙げられる。
　Ｗ１が複数存在する場合、複数存在するＷ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（ＸＸＩＩ）式中、Ｌ１１５は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１１５で表される２価の連結基としては、上述したＬ１１１～Ｌ１１４で表される２価の連結基の具体例が挙げられ、例えば、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ２－Ｏ－、及び、－Ｏ－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｌ１１５が複数存在する場合、複数存在するＬ１１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（ＸＸＩＩ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましい骨格を、以下に例示する。上記メソゲン基は、これらの骨格に置換基が置換していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記骨格の中でも、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点でビフェニル骨格が好ましい。
　なお、一般式（ＸＸＩ）で表される化合物は、特表平１１－５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法を参照して合成できる。
　棒状化合物は、特開平１１－３２３１６２号公報及び特許４１１８６９１号に記載のメソゲン基を有するモノマーであってもよい。
　中でも、棒状化合物は、一般式（Ｅ１）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｅ１）中、ＬＥ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　中でも、ＬＥ１は、２価の連結基が好ましい。
　２価の連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、置換意を有していてもよいアルキレン基、又は、これらの２以上の組み合わせからなる基が好ましく、－Ｏ－アルキレン基－又は－アルキレン基－Ｏ－がより好ましい。
　なお上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよいが、炭素数１～２の直鎖状アルキレン基が好ましい。
　複数存在するＬＥ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（Ｅ１）中、ＬＥ２は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（－ＣＨ３）＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＨ３）－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ＋（－Ｏ－）－、－Ｎ＋（－Ｏ－）＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ＋（－Ｏ－）－、－Ｎ＋（－Ｏ－）＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）－、又は、－Ｃ（－ＣＮ）＝ＣＨ－を表す。
　中でも、ＬＥ２は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－Ｏ－、又は、－Ｏ－ＣＯ－が好ましい。
　ＬＥ２が複数存在する場合、複数存在するＬＥ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（Ｅ１）中、ＬＥ３は、それぞれ独立に、単結合、又は、置換基を有していてもよい、５員環若しくは６員環の芳香族環基又は５員環若しくは６員環の非芳香族環基、又は、これらの環からなる多環基を表す。
　ＬＥ３で表される芳香族環基及び非芳香族環基の例としては、置換基を有していてもよい、１，４－シクロヘキサンジイル基、１，４－シクロヘキセンジイル基、１，４－フェニレン基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジイル基、１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、及び、ピリダジン－３，６－ジイル基が挙げられる。１，４－シクロヘキサンジイル基の場合、トランス体及びシス体の構造異性体のどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。中でも、トランス体であるのが好ましい。
　中でも、ＬＥ３は、単結合、１，４－フェニレン基、又は、１，４－シクロヘキセンジイル基が好ましい。
　ＬＥ３で表される基が有する置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１）がより好ましい。
　なお、置換基が複数存在する場合、置換基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ＬＥ３が複数存在する場合、複数存在するＬＥ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（Ｅ１）中、ｐｅは、０以上の整数を表す。
　ｐｅが２以上の整数である場合、複数存在する（－ＬＥ３－ＬＥ２－）は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　中でも、ｐｅは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
　一般式（Ｅ１）中、ＬＥ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。
　置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１）がより好ましい。
　複数存在するＬＥ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、次に説明するｌｅが２以上の整数である場合、同一の（ＬＥ４）ｌｅ中に複数存在するＬＥ４も、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（Ｅ１）中、ｌｅは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　中でも、ｌｅは、それぞれ独立に、０～２が好ましい。
　複数存在するｌｅは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　棒状化合物は、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点でビフェニル骨格を有するのが好ましい。
　言い換えると、エポキシ化合物は、ビフェニル骨格を有するのが好ましく、この場合のエポキシ化合物は棒状化合物であるのがより好ましい。
・円盤状化合物
　円盤状化合物であるエポキシ化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。
　円盤状構造は、少なくとも、脂環又は芳香族環を有する。特に、円盤状構造が、芳香族環を有する場合、円盤状化合物は、分子間のπ－π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
　円盤状構造として、具体的には、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２０１２，　５１，　７９９０－７９９３又は特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに、特開２００７－２２２０号公報及び特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造等が挙げられる。
　エポキシ化合物として円盤状化合物を用いれば、高い熱伝導性を示す熱伝導材料が得られる。その理由としては、棒状化合物が直線的（一次元的）にしか熱伝導できないのに対して、円盤状化合物は法線方向に平面的（二次元的）に熱伝導できるため、熱伝導パスが増え、熱伝導率が向上する、と考えられる。
　上記円盤状化合物は、エポキシ基を３つ以上有するのが好ましい。３つ以上のエポキシ基を有する円盤状化合物を含む組成物の硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性が高い傾向がある。
　円盤状化合物が有するエポキシ基の数は、８以下が好ましく、６以下より好ましい。
　円盤状化合物の具体例としては、Ｃ．　Ｄｅｓｔｒａｄｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｒ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．，　ｖｏｌ．　７１，　ｐａｇｅ　１１１　（１９８１）　；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．　Ｋｏｈｎｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ．，　ｐａｇｅ　１７９４　（１９８５）；Ｊ．　Ｚｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　１１６，　ｐａｇｅ　２６５５　（１９９４）、及び特許第４５９２２２５号に記載されている化合物等において末端の少なくとも１つ（好ましくは３つ以上）をエポキシ基とした化合物が挙げられる。
が挙げられる。円盤状化合物としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２０１２，　５１，　７９９０－７９９３、及び特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに特開２００７－２２２０号公報、及び、特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造において末端の少なくとも１つ（好ましくは３つ以上）をエポキシ基とした化合物等が挙げられる。
・その他のエポキシ化合物
　上述のエポキシ化合物以外の、その他のエポキシ化合物としては、例えば、一般式（ＤＮ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＤＮ）中、ｎＤＮは、０以上の整数を表し、０～５が好ましく、１がより好ましい。
　ＲＤＮは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基（炭素数は、１～１０が好ましい。）、アリーレン基（炭素数は、６～２０が好ましい。）、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基がより好ましい。
　その他のエポキシ化合物としては、他にも、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等のグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物等；水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物等；フェノールノボラック型のグリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ化合物）、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル（クレゾールノボラック型エポキシ化合物）、ビスフェノールＡノボラック型のグリシジルエーテル等；ジシクロペンタジエン型のグリシジルエーテル（ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物）；ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル（ジヒドロキシペンタジエン型エポキシ化合物）；ポリヒドロキシベンゼン型のグリシジルエーテル（ポリヒドロキシベンゼン型エポキシ化合物）；ベンゼンポリカルボン酸型のグリシジルエステル（ベンゼンポリカルボン酸型エポキシ化合物）；３，４：８，９－ジエポキシビシクロ［４．３．０］ノナン等の脂環式エポキシ化合物、及び、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物が挙げられる。
　上述の各化合物におけるグリシジルエーテル基及び／又はグリシジルエステル基の１個又は２個以上が、ジグリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノアルキレン基（ジグリシジルアミノメチレン基等）に置き換わった化合物をエポキシ化合物として使用してもよい。
　上述の各化合物は、置換基を有していてもよい。例えば、上述の各化合物に含まれる芳香環基、シクロアルカン環基、及び／又は、アルキレン基などが、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、ジグリシジルアミノ基、及び／又は、ジグリシジルアミノアルキレン基以外の置換基を有していてもよい。
　エポキシ化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
（活性水素基含有化合物）
　エポキシ樹脂は、エポキシ化合物と活性水素基含有化合物とを反応させて形成することが好ましい。
　活性水素基含有化合物は、活性水素を有する基（活性水素基）を、１個以上（好ましくは２個以上、より好ましくは２～１０個）有する化合物である。
　活性水素基としては、例えば、水酸基、一級又は二級アミノ基、及び、メルカプト基等が挙げられ、中でも、水酸基が好ましい。
　活性水素基含有化合物は水酸基を２個以上（好ましくは３個以上、より好ましくは３～６個）有するポリオールであることが好ましい。
　中でも、エポキシ化合物と組み合わせて使用される活性水素基含有化合物は、フェノール化合物が好ましい。
　つまり、本発明の組成物は、上記樹脂バインダー又はその前駆体として、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含むことが好ましい。
　フェノール化合物は、フェノール性水酸基を１個以上（好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、更に好ましくは３～６個）有する化合物である。
　本発明の効果がより優れる点から、フェノール化合物としては、一般式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。
・一般式（Ｐ１）で表される化合物
　一般式（Ｐ１）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｐ１）中、ｍ１は０以上の整数を表す。
　ｍ１は、０～１０が好ましく、０～３がより好ましく、０又は１が更に好ましく、１が特に好ましい。
　一般式（Ｐ１）中、ｎａ及びｎｃは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
　ｎａ及びｎｃは、それぞれ独立に、１～４が好ましい。
　一般式（Ｐ１）中、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
　上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
　Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　一般式（Ｐ１）中、Ｒ７は、水素原子又は水酸基を表す。
　Ｒ７が複数存在する場合、複数存在するＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ７が複数存在する場合、複数存在するＲ７のうち、少なくとも１個のＲ７が水酸基を表すのも好ましい。
　一般式（Ｐ１）中、Ｌｘ１は、単結合、－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）－、又は、－ＣＯ－を表し、－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）－又は－ＣＯ－が好ましい。
　Ｌｘ２は、単結合、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、又は、－ＣＯ－を表し、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－、又は、－ＣＯ－が好ましい。
　Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　上記置換基は、それぞれ独立に、水酸基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
　上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
　上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基を有する場合は１～３個の水酸基を有するのがより好ましい。
　Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｌｘ１及びＬｘ２は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＯ－、又は、－ＣＨ（Ｐｈ）－が好ましい。
　上記Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
　なお、一般式（Ｐ１）中に、Ｒ４が複数存在する場合、複数存在するＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５が複数存在する場合、複数存在するＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（Ｐ１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環基又はナフタレン環基を表す。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環基が好ましい。
　一般式（Ｐ１）中、Ｑａは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
　上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
　上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
　Ｑａは、Ｑａが結合するベンゼン環基が有してもよい水酸基に対して、パラ位に結合するのが好ましい。
　Ｑａは、水素原子又はアルキル基が好ましい。上記アルキル基はメチル基が好ましい。
　なお、一般式（Ｐ１）中にＲ７、Ｌｘ２、及び／又は、Ｑａが複数存在する場合、複数存在するＲ７、Ｌｘ２、及び／又は、Ｑａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
・一般式（Ｚ）で表される化合物
　フェノール化合物は、トリアジン骨格を有する化合物であることも好ましい。
　フェノール化合物が「トリアジン骨格を有する」とは、化合物中に１個以上（例えば１～５個）のトリアジン環基を有することを意味する。
　このようなフェノール化合物としては、一般式（Ｚ）で表される化合物が挙げられる。
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　上記一般式（Ｚ）中、同一の符号で表される基が複数存在する場合、特段の断りがない限り、複数存在する同一の符号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（Ｚ）中、Ｅ１～Ｅ６は、それぞれ独立に、単結合、－ＮＨ－、又は、－ＮＲ－を表す。
　Ｒは、置換基を表す。Ｒの表す置換基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　Ｅ１～Ｅ６は、それぞれ独立に、－ＮＨ－、又は、－ＮＲ－が好ましく、－ＮＨ－がより好ましい。
　一般式（Ｚ）中、Ｂ１は、単結合又はｋ＋１価の有機基を表す。
　Ｂ２は、単結合又はｌ＋１価の有機基を表す。
　Ｂ３は、単結合又はｍ＋１価の有機基を表す。
　Ｂ４は、単結合又はｎ＋１価の有機基を表す。
　上記ｋ＋１価の有機基、ｌ＋１価の有機基、ｍ＋１価の有機基、及び、ｎ＋１価の有機基におけるｋ、ｌ、ｍ、及び、ｎの値は、一般式（Ｚ）中に明示される、ｋ、ｌ、ｍ、及び、ｎの値と一致する。
　なお、ｒが２以上であって、複数存在するｍの値が異なる場合、Ｂ３で表されるｍ＋１価の有機基におけるｍの値は、そのＢ３が結合するＸ３の数を示すｍの値と同一である。
　Ｂ１～Ｂ４が表す有機基としては、例えば、炭素数１～２０のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基からｊ個の水素原子を除いた基などが挙げられる。なお、ｊ個とは、ｋ＋１個、ｌ＋１個、ｍ＋１個、又は、ｎ＋１個のことをいう。
　ここで、ｊ個の水素原子を除く前の炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の脂肪族環基、及び、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の芳香環基からなる群から選択される１以上の基が挙げられる。また、上記１以上の基に対して、更に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲＮ－（ＲＮは水素原子又は置換基）、及び、－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の連結基の１以上を組み合わせてなる基でもよい。
　炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及び、ヘプタンなどが挙げられる。
　炭素数３～２０の脂肪族環基としては、例えば、シクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、ノルボルナン環基、及び、アダマンタン環基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の芳香環基としては、例えば、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、及び、炭素数３～２０の芳香族複素環基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、炭素数３～２０の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、カルバゾール環、インドール環、及び、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。
　一般式（Ｚ）中、ｋ、ｌ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｒ×ｍ、及び、ｎの合計は２以上であり、２～１２の整数であることが好ましく、４～８の整数であることがより好ましい。
なお、「ｒ×ｍ」におけるｍの値は、複数存在し得るｍの平均値である。
　ｋ、ｌ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ独立に、０～５が好ましく、１～２がより好ましい。
　例えば、ｋが１以上（例えば１～２）であるのが好ましく、ｌが１以上（例えば１～２）であるのが好ましく、ｍが１以上（例えば１～２）であるのが好ましく、ｎが１以上（例えば１～２）であるのが好ましい。
　なお、ｋが０の場合、Ｂ１はＸ１を有さない。ｌが０の場合、Ｂ２はＸ２を有さない。ｍが０の場合、Ｂ３はＸ３を有さない。ｎが０の場合、Ｂ４はＸ４を有さない。
　また、Ｂ１が単結合の場合、ｋは１である。Ｂ２が単結合の場合、ｌは１である。Ｂ３が単結合の場合、ｍは１である。Ｂ４が単結合の場合、ｎは１である。
　Ｌは、２価の有機基を表す。
　有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、－ＣＯ－、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　ＲＮは、置換基を表す。ＲＮの表す置換基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
　また、芳香環基、脂肪族炭化水素基、及び、脂肪族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
　芳香環基としては、例えば、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、及び、炭素数３～２０の芳香族複素環基が挙げられる。
　炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環などの単環式芳香環基；ナフタレン環、及び、アントラセン環などの多環式芳香環基；などが挙げられ、炭素数３～２０の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、及び、チアゾール環などの単環式芳香環基；ベンゾチアゾール環、カルバゾール環、及び、インドール環などの多環式芳香環基；などが挙げられる。
　なお、Ｌとしての芳香環基は、上記例示から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキレン基などが挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、及び、へプチレン基などが挙げられる。
　脂肪族環基としては、例えば、シクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、ノルボルナン環基、及び、アダマンタン環基などが挙げられる。
　なお、Ｌとしての脂肪族環基は、上記例示から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい芳香環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環基、又は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－若しくは－ＣＯ－を組み合わせた基としては、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基だけでなく、同種の基（例えば、芳香環基）を単結合を介して２つ以上組み合わせた２価の連結基であってもよい。
　本発明においては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、Ｌの両末端が炭素原子であることが好ましい。末端の炭素原子は環状構造の一部でもよい。
　また、本発明においては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、上記一般式（Ｐ２）中のＬが、置換基を有していてもよい２価の芳香環基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族環基、及び、炭素数２以上の分岐を有していてもよいアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の有機基であることが好ましく、熱伝導性がより優れるとの理由から置換基を有していてもよい２価の芳香環基を有する２価の有機基がより好ましい。
　一般式（Ｚ）中、ｒは０以上の整数である。
　ｒは０～２０の整数であることが好ましく、０～１０の整数であることがより好ましい。
　一般式（Ｚ）中、Ｘ１～Ｘ4は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する芳香環基を表す。
　「フェノール性水酸基を有する芳香環基」は、芳香環に直接結合する水酸基（フェノール性水酸基）を１個以上（例えば１～４個）有する芳香環基であればよい。上記芳香環基は上記水酸基以外の置換基を有しいてもよく、有していなくてもよい。上記芳香環基は、単環でも多環でもよく、環員原子としてヘテロ原子を有していてもよい。上記芳香環基の環員原子の数は５～１５が好ましく、６～１０がより好ましく、６が更に好ましい。
　上記芳香環基は、ベンゼン環基が好ましい。
　上記芳香環基が上記水酸基以外に有し得る置換基としては、炭素数１～６の置換基が好ましく、炭素数１～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｚ）中、ｋ個存在するＸ１、ｌ個存在するＸ２、ｒ×ｍ個存在するＸ３、及び、ｎ個存在するＸ４のうちの少なくとも１個は、フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基であることも好ましい。
　なお、「ｒ×ｍ」におけるｍの値は、複数存在し得るｍの平均値である。
　また、「オルト位に配置された置換基」は、炭素数１～６の置換基が好ましく、炭素数１～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましい。
　言い換えると、（ｋ＋ｌ＋ｒ×ｍ＋ｎ）個存在するＸ１～Ｘ４のいずれかで表される「フェノール性水酸基を有する芳香環基」のうち、少なくとも１個（好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６５％以上。好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下）が「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」を表してもよい。
　Ｘ１～Ｘ4で表されるフェノール性水酸基を有する芳香環基において、「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」以外の芳香環基は、水酸基（フェノール性水酸基）以外の置換基を有してもよく有してなくてもよい。
　「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」以外の芳香環基は、例えば、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
　（ｋ＋ｌ＋ｒ×ｍ＋ｎ）個存在するＸ１～Ｘ４のいずれかで表される「フェノール性水酸基を有する芳香環基」のうち、少なくとも１個（例えば１～２個）が「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」以外の芳香環基であることも好ましい。
　Ｘ１～Ｘ4で表されるフェノール性水酸基を有する芳香環基において、「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」以外の芳香環基も存在していることで、化合物全体としての対称性が崩れ、化合物の融点が低下し、組成物から形成される半硬化膜の取り扱い性が向上すると考えられている。
　その他にもフェノール化合物としては、例えば、ベンゼントリオールなどのベンゼンポリオール、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、又は、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等も好ましい。
　フェノール化合物の水酸基含有量の下限値は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。上限値は、２５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　なお、上記水酸基含有量は、フェノール化合物１ｇが有する、水酸基（好ましくはフェノール性水酸基）の数を意図する。
　また、フェノール化合物は、水酸基以外にも、エポキシ化合物と重合反応できる活性水素含有基（カルボン酸基等）を有していてもよい。フェノール化合物の活性水素の含有量（水酸基及びカルボン酸基等における水素原子の合計含有量）の下限値は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。上限値は、２５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　なお、上記活性水素の含有量は、フェノール化合物１ｇが有する、活性水素原子の数を意図する。
　フェノール化合物の分子量の上限値は、６００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４５０以下が更に好ましく、４００以下が特に好ましい。下限値は、１１０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。
　フェノール化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　組成物が、エポキシ化合物と、活性水素基含有化合物とを含む場合、エポキシ化合物の含有量と、活性水素基含有化合物の含有量との比は、エポキシ化合物のエポキシ基と、活性水素基含有化合物の活性水素基（好ましくは水酸基、より好ましくはフェノール性水酸基）との当量比（「エポキシ基の数」／「活性水素基の数」）が、３０／７０～７０／３０となる量が好ましく、４０／６０～６０／４０となる量がより好ましく、４５／５５～５５／４５となる量が更に好ましい。
　組成物が、エポキシ化合物及び／又は活性水素基含有化合物を含む場合、エポキシ化合物と、活性水素基含有化合物との合計含有量は、全バインダー成分に対して、２０～１００体積％が好ましく、６０～１００体積％がより好ましく、９０～１００体積％が更に好ましい。
　本発明の組成物において、バインダー成分（例えば、バインダー成分がエポキシ化合物とフェノール化合物とからなる場合はその混合物）の１２０℃における粘度（「粘度Ｘ」とも言う）は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。上記粘度Ｘの下限は、例えば、０．００１Ｐａ・ｓ以上である。
　また、バインダー成分として、エポキシ化合物とフェノール化合物とが含まれる場合において、フェノール化合物とエポキシ化合物とを、エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基に対するフェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比が１となるように配合した組成物Ｔが、上記粘度範囲を満たすことも好ましい。
　なお、バインダー成分がフェノール化合物を２種以上含む場合、組成物Ｔも同様にフェノール化合物を２種以上含む。この場合、組成物Ｔが含む２種以上のフェノール化合物の組成比は、バインダー成分における２種以上のフェノール化合物の組成比と同様である。バインダー成分がエポキシ化合物を２種以上含む場合においても同様である。
　粘度Ｘ及び上記組成物Ｔの粘度は、ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ　ＲＳ６０００（英弘精機株式会社製）を用いて１００～１８０℃の範囲で測定し、１２０℃における粘度を読み取った値を採用する。昇温速度は３℃／ｍｉｎ、せん断速度は１０（１／ｓ）で測定する。
＜シリコーン樹脂＞
　樹脂バインダー（特に、樹脂バインダーの前駆体から形成される樹脂バインダー）はシリコーン樹脂であることも好ましい。
　樹脂バインダーとしてのシリコーン樹脂は、熱伝導材料に柔軟性を付与しやすい点で好ましい。
　シリコーン樹脂としては、例えば、付加反応硬化型シリコーン樹脂、及び、縮合硬化型シリコーン樹脂が挙げられ、付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
　本明細書において、シリコーン樹脂を形成できる前駆体をシリコーン化合物ともいう。
　すなわち、本発明の組成物は、バインダー成分として、シリコーン化合物を含むことも好ましい。また、シリコーン樹脂が２以上の樹脂バインダーの前駆体が化学結合することで形成される場合、それらの２以上の樹脂バインダーの前駆体をそれぞれシリコーン化合物ともいう。
　シリコーン樹脂は、バインダー成分としての以下に説明するシリコーン化合物Ａとシリコーン化合物Ｂにより架橋させて硬化させたものが好ましい。
　シリコーン化合物Ａとしては、アルケニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンを使用する。アルケニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンは、ビニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンがより好ましい。
　両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、及び、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
　アルケニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、４０００～５００００が好ましく、７５００～２５０００がより好ましい。
　シリコーン化合物Ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　シリコーン化合物Ｂとしては、上記シリコーン化合物Ａを架橋できればよく、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を２つ以上有する化合物が挙げられる、ヒドロシリル基を２つ以上有するポリオルガノシロキサン（以下、「ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）が好ましく。ヒドロシリル基を３つ以上（例えば３～１０００）有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
　ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、及び、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。これらは、末端にヒドロシリル基を有していても有していなくてもよく、例えば、両末端がトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基などによって封鎖されてもよい。
　ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、８００～５０００が好ましく、１５００～４０００がより好ましい。
　本発明の組成物中、シリコーン化合物Ｂの含有量は、シリコーン化合物Ａの１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～７質量部がより好ましく、０．３～３質量部が更に好ましい。
　シリコーン化合物Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物中で、シリコーン化合物Ａとシリコーン化合物Ｂとが部分的に反応していてもよい。
　組成物中、バインダー成分の含有量（好ましくは、エポキシ化合物及びエポキシ化合物と組み合わせて使用される活性水素基含有化合物の合計含有量、又は、シリコーン化合物の合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、５～９０体積％が好ましい。
　中でも、組成物がバインダー成分として、エポキシ化合物及びエポキシ化合物と組み合わせて使用される活性水素基含有化合物を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、１０～５０体積％がより好ましく、２０～４５体積％が更に好ましい。
　組成物がバインダー成分として、シリコーン化合物を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、２０～８５体積％がより好ましく、４０～８０体積％が更に好ましい。
〔硬化促進剤〕
　組成物は、更に、硬化促進剤を含んでいてもよい。
　特に組成物が、樹脂バインダーの前駆体を含む場合において、樹脂バインダーの前駆体から、樹脂バインダーを形成するための硬化促進剤を含むことが好ましい。
　使用する硬化促進剤の種類は、樹脂バインダーの前駆体の種類等を考慮して、適宜決定すればよい。
　硬化促進剤としては、例えば、トリスオルトトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び、特開２０１２－６７２２５号公報の段落００５２に記載の化合物が挙げられる。また、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ－Ｋ）、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボラート（ＴＰＰ－ＭＫ）、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムラウレート（ＴＢＰ－ＬＡ）、ビス（テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム）ピロメリテート、及び、テトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン－２，３－ジオキシ）フェニルシリケート付加物のような四級ホスホニウム系化合物（ホスホニウム塩）等のオニウム塩系硬化促進剤も挙げられる。その他にも、２－メチルイミダゾール（商品名；２ＭＺ）、２－ウンデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１１－Ｚ）、２－ヘプタデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１７Ｚ）、１，２－ジメチルイミダゾール（商品名；１．２ＤＭＺ）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（商品名；２Ｅ４ＭＺ）、２－フェニルイミダゾール（商品名；２ＰＺ）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール（商品名；２Ｐ４ＭＺ）、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（商品名；１Ｂ２ＭＺ）、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（商品名；１Ｂ２ＰＺ）、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール（商品名；２ＭＺ－ＣＮ）、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１１Ｚ－ＣＮ）、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（商品名；２ＰＺＣＮＳ－ＰＷ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名；２ＭＺ－Ａ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名；Ｃ１１Ｚ－Ａ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名；２Ｅ４ＭＺ－Ａ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物（商品名；２ＭＡ－ＯＫ）、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（商品名；２ＰＨＺ－ＰＷ）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名；２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ）、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール（商品名；２ＰＺ－ＣＮ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名；２ＭＺＡ－ＰＷ）、及び、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物（商品名；２ＭＡＯＫ－ＰＷ）などのイミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる（いずれも四国化成工業（株）製）。更に、トリアリールホスフィン系の硬化促進剤として特開２００４－４３４０５号公報の段落００５２に記載の化合物も挙げられる。トリアリールホスフィンにトリフェニルボランが付加したリン系硬化促進剤として、特開２０１４－５３８２の段落００２４に記載の化合物も挙げられる。
　これらの硬化促進剤は、特に、組成物が樹脂バインダーの前駆体としてエポキシ化合物を含む場合に使用されることが好ましい。
　他にも、硬化促進剤としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、及び、ロジウム系触媒などが挙げられる。
　これらの硬化促進剤は、特に、組成物が樹脂バインダーの前駆体としてシリコーン化合物（好ましくはシリコーン化合物Ａ及びシリコーン化合物Ｂの両方）を含む場合に使用されることが好ましい。
　硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　例えば、組成物が、エポキシ化合物を含む場合において、硬化促進剤の含有量は、エポキシ化合物の全量に対して、０．０１～１０体積％が好ましく、０．１０～５体積％がより好ましい。
　また、例えば、組成物が、シリコーン化合物を含む場合において、硬化促進剤の含有量は、シリコーン化合物の全量に対して、０．１～２００体積ｐｐｍが好ましく、０．５～１００体積ｐｐｍがより好ましい。
　硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、例えば、０．０００００２～２体積％が好ましい。
〔無機物〕
　組成物は、更に、無機物を含んでいてもよい。
　上記無機物は、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子に含まれる窒化ホウ素以外の無機物質である。
　上記無機物は、表面修飾剤と共に表面修飾無機物を形成していてもよい。上記表面修飾剤としては、例えば、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子に含まれ得る表面修飾剤が使用できる。ただし、上記表面修飾無機物は、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子以外である。
　無機物としては、例えば、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられているいずれの無機物を用いてもよい。無機物は、熱伝導材料の熱伝導性及び絶縁性がより優れる点から、無機窒化物又は無機酸化物を含むのが好ましく、無機窒化物を含むのがより好ましい。
　無機物の形状は特に制限されず、粒子状であってもよく、フィルム状であってもよく、又は板状であってもよい。粒子状無機物の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び、不定形状が挙げられる。
　無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、及び、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等が挙げられる。
　上記の無機酸化物は、１種のみを使用していてもよいし、２種以上を使用していてもよい。
　無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
　無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化して生じている酸化物であってもよい。
　無機窒化物としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ４Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ２）、窒化イットリウム（ＹＮ）、及び、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等が挙げられる。
　無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は、珪素原子を含むのが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は、窒化珪素を含むのがより好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素を含むのが更に好ましく、窒化ホウ素を含むのが特に好ましい。
　上記の無機窒化物は、１種のみを使用していてもよいし、２種以上を使用していてもよい。
　無機物の大きさは特に制限されないが、無機物の分散性がより優れる点で、無機物の平均粒径は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点で、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
　無機物の平均粒径は、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径は、電子顕微鏡を用いて、１００個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径（長径）を測定し、それらを算術平均して求める。
　組成物が無機物を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５～６０体積％が好ましく、１～５０体積％がより好ましく、２～４０体積％が更に好ましい。
　無機物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子に含まれる窒化ホウ素粒子、及び、上記無機物を総称して、無機成分ともいう。
　組成物中、無機成分の含有量は、組成物の全固形分に対して、３５体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、５５体積％以上が更に好ましい。上記含有量の上限は１００体積％未満であり、８０体積％以下が好ましい。また、特にバインダー成分がシリコーン化合物を含む場合において、熱伝導材料のピール強度がより優れる点から、上記含有量の上限は、５０体積％未満であることも好ましい。
　無機成分の全質量に対して、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子に含まれる窒化ホウ素粒子の含有量は、１０～１００体積％が好ましく、２５～１００体積％がより好ましく、５０～１００体積％が更に好ましい。
〔溶媒〕
　組成物は、更に、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度を、２０～９０体積%とする量が好ましく、３０～８０体積%とする量がより好ましく、４０～６０体積％とする量が更に好ましい。
　つまり組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、組成物の全量に対して、１０～８０体積％が好ましく、２０～７０体積％がより好ましく、２０～７０体積％が更に好ましい。
　組成物は溶媒を実質的に含まなくてもよく、この場合、組成物の固形分濃度は９８～１００体積％が好ましく、９９～１００体積％がより好ましく、９９．５～１００体積％が更に好ましい。
〔その他の成分〕
　組成物は、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、分散剤、及び、重合開始剤（光重合開始剤又は熱重合開始剤等）が挙げられる。
〔組成物の製造方法〕
　組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を混合して製造できる。
　混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
　成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及び、ホモジナイザーが挙げられる。混合装置は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。混合の前後に、及び／又は、同時に、脱気処理を行ってもよい。
〔組成物の硬化方法〕
　本発明の組成物を硬化処理して熱伝導材料が得られる。
　組成物の硬化方法は、特に制限されないが、熱硬化反応が好ましい。
　熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、５０～２５０℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
　硬化処理は、フィルム状又はシート状とした組成物について行うのが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。
　硬化処理を行う際は、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成してから硬化させるのが好ましい。この際、基材上に形成した塗膜に、更に異なる基材を接触させてから硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物（熱伝導材料）は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
　また、硬化処理を行う際に、別々の基材上に組成物を塗布して、それぞれ塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態で硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物（熱伝導材料）は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
　硬化処理の際には、プレス加工を行ってもよい。プレス加工に使用するプレスに制限はなく、例えば、平板プレスを使用してもよいしロールプレスを使用してもよい。
　ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、２本のロールが対向する１対のロールに挟持し、上記１対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加するのが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに１回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
　平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
　また、硬化処理は、組成物を半硬化状態にした時点で終了してもよい。半硬化状態の本発明の熱伝導材料を、使用されるデバイス等に接触するように配置した後、更に加熱等により硬化を進行させ、本硬化させてもよい。上記本硬化させる際の加熱等によって、デバイスと本発明の熱伝導材料とが接着するのも好ましい。
　硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」（シーエムシー出版、竹澤由高著）を参照できる。
　熱伝導材料の形状に特に制限はなく、用途に応じて様々な形状に成形できる。成形された熱伝導材料の典型的な形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
　つまり、本発明の熱伝導材料は、熱伝導シートであるのも好ましい。
　また、本発明の熱伝導材料の熱伝導性は異方的でもよく等方的でもよい。
　熱伝導材料は、絶縁性（電気絶縁性）であるのが好ましい。言い換えると、本発明の組成物は、熱伝導性絶縁組成物であるのが好ましい。
　例えば、熱伝導材料の２３℃相対湿度６５％における体積抵抗率は、１０１０Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１０１４Ω・ｃｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常１０１８Ω・ｃｍ以下である。
　本発明の熱伝導材料は、熱伝導材料中に空隙（ボイド）等が少ないことが好ましく、下記式（Ｘ）で求められる充填率が高いことが好ましい。
　例えば、熱伝導材料の充填率は９０～１００％であることが好ましく、９５～１００％であることが好ましい。
　　充填率（％）　＝　膜密度／理論密度　×　１００　　式（Ｘ）
　膜密度は現実に得られている熱伝導材料の密度であり、アルキメデス法などで測定できる。
　なお、理論密度は、熱伝導シートが空隙（ボイド）等を内包せずに形成された場合を仮定した理想的な熱伝導材料の密度であり、熱伝導材料に含まれる各成分の密度から計算で導いてもよい。
　例えば、熱伝導材料が、無機物質として表面修飾窒化ホウ素粒子のみを含み、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合、表面修飾窒化ホウ素粒子の密度を２．２３ｇ／ｃｍ３とし、それ以外の成分の密度を１．３０ｇ／ｃｍ３として、熱伝導材料の形成に用いた組成物の固形分の配合から計算して理論密度を算出してもよい。
　また、例えば、熱伝導材料が、無機物質として表面修飾窒化ホウ素粒子のみを含み、バインダー樹脂としてシリコーン樹脂のみを含む場合、表面修飾窒化ホウ素粒子の密度を２．２３ｇ／ｃｍ３とし、それ以外の成分の密度を１．００ｇ／ｃｍ３として、熱伝導材料の形成に用いた組成物の固形分の配合から計算して理論密度を算出してもよい。
［熱伝導材料の用途］
　熱伝導材料は放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
　熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
　更に、熱伝導材料は、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させるのが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、接着性にも優れるため、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
　熱伝導材料は、本組成物から形成される部材以外の、他の部材と組み合わせて使用されてもよい。
　例えば、シート状の熱伝導材料（熱伝導シート）は、本組成物から形成された層の他の、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。
　シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、又は、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、銅フィルムが挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
［表面修飾窒化ホウ素粒子］
　以下に示す方法で、各実施例又は比較例で使用した表面修飾窒化ホウ素粒子を作製した。
〔素材名〕
＜窒化ホウ素粒子＞
　以下に示す素材（窒化ホウ素粒子、市販品）に後述する処理を施すことで、各実施例又は比較例で使用した表面修飾窒化ホウ素粒子を作製した。
・窒化ホウ素粒子Ａ（平均粒径：４２μｍ、形状：凝集状、比表面積：２ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞
　表面修飾窒化ホウ素粒子の製造のために使用したシランカップリング剤を以下に示す。
・ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
・Ｘ－１２－９８４Ｓ：ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤（信越シリコーン社製）
〔処理条件〕
　以下に示す処理条件のいずれかで、窒化ホウ素粒子（上述の窒化ホウ素粒子Ａ）に対して、後述の製造方法による処理を行って、表面修飾窒化ホウ素粒子を得た。
　なお、いずれの製造方法で処理をした場合においても、製造された表面窒化ホウ素粒子の平均粒径、形状、及び、比表面積について、処理前の窒化ホウ素粒子から実質的な変化はなかった。
＜製造方法Ａ：プラズマ処理後にシランカップリング剤処理＞
　窒化ホウ素粒子１５０ｇに対し、株式会社魁半導体社製の「ＹＨＳ－ＤΦＳ」を用いて、後段に示す表に記載の処理時間で真空プラズマ処理（ガス種：Ｏ２、圧力：３０Ｐａ、流量：１０ｓｃｃｍ、出力：３００Ｗ）を行った。
　得られた表面改質窒化ホウ素粒子（５０ｇ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）中で攪拌した。上記アセトニトリル中に、更に、後段の表に記載した各シランカップリング剤の加水分解調整液（１．２５ｇ）を添加した。上記アセトニトリルを室温で３時間攪拌して、吸着処理を行った。
　上記アセトニトリルをろ過して、得られたろ物をアセトニトリル（１００ｍｌ）で洗浄し、上記ろ物を４０℃のオーブンで乾燥させることで、表面修飾窒化ホウ素粒子を得た。
　なお、シランカップリング剤の加水分解調製液は、シランカップリング剤（１ｇ）と、エタノール（５００μｌ）、２－プロパノール（５００μｌ）、水（７２０μｌ）、及び、酢酸（１００μｌ）を混合し、１時間攪拌することで調製した。以降においても、シランカップリング剤の加水分解調製液の配合は、特段の断りがない限り、同様である。
＜製造方法Ｂ：真空プラズマ処理と同時に表面修飾処理＞
　窒化ホウ素粒子１５０ｇに対し、株式会社魁半導体社製の「ＹＨＳ－ＤΦＳ」を用いて、後段に示す表に記載の処理時間で真空プラズマ処理（ガス種：ＴＥＯＳ／Ｏ２、圧力：７０Ｐａ、出力：３００Ｗ）を行って、表面修飾窒化ホウ素粒子を得た。（ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン）
＜製造方法Ｃ：大気圧プラズマ処理と同時に表面修飾処理＞
　窒化ホウ素粒子１００ｇに対し、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ社製の「ＰＬＡＳＭＡ　ＤＲＵＭ」を用いて、後段に示す表に記載の処理時間で大気圧プラズマ処理（ガス種：Ｏ２／Ａｒ／ＴＥＯＳ＝１／８／１（体積比）、圧力：１０００～１１００Ｐａ、出力：１５０Ｗ）を行って、表面修飾窒化ホウ素粒子を得た。
＜製造方法Ｄ：焼成処理後にシランカップリング剤処理＞
　ヤマト科学株式会社製の「ＦＰ４１０」を用いて、窒化ホウ素粒子を、大気中において８５０℃で８時間加熱した。
　得られた表面改質窒化ホウ素粒子（５０ｇ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）中で攪拌した。上記アセトニトリル中に、更に、後段の表に記載したシランカップリング剤の加水分解調整液（１．２５ｇ）を添加した。上記アセトニトリルを室温で３時間攪拌して、吸着処理を行った。
　上記アセトニトリルをろ過して、得られたろ物をアセトニトリル（１００ｍｌ）で洗浄し、上記ろ物を４０℃のオーブンで乾燥させることで、表面修飾窒化ホウ素粒子を得た。
〔原子濃度比（Ｏ／Ｂ比、Ｓｉ／Ｂ比）〕
　表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の表面における酸素原子濃度、ホウ素原子濃度、及び、ケイ素原子（いずれも単位は原子％）を、Ｘ線光電子分光装置（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製：Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ　ＩＩ）を用いて、明細書中にて上述した条件でそれぞれ測定した。
　得られた結果から、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比（Ｏ／Ｂ比、酸素原子濃度（原子％）／ホウ素原子濃度（原子％））、及び、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比（Ｓｉ／Ｏ比、ケイ素原子濃度（原子％）／ホウ素原子濃度（原子％））を計算した。
〔式（１）で求められるＤ値（ＸＲＤ　ピーク比）〕
　表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）に対して、Ｘ線回折測定を行い、下記式（１）によりＤ値を求めた。
　式（１）：Ｄ値　＝　Ｂ（ＯＨ）３（００２）／ＢＮ（００２）
　　Ｂ（ＯＨ）３（００２）：Ｘ線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度
　　ＢＮ（００２）：Ｘ線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度
［組成物］
　上述の表面修飾窒化ホウ素粒子又は未処理の窒化ホウ素粒子を用いて、組成物（熱伝導材料形成用組成物）を調整した。
　以下に組成物の特徴、及び、組成物を用いて実施した試験方法などを示す。
〔各種成分〕
　以下に、各実施例及び比較例の組成物で使用した各種成分を示す。
　なお、窒化ホウ素粒子及び表面修飾窒化ホウ素粒子については、上述の通りであるため、記載を割愛する。
＜バインダー樹脂又はその前駆体（バインダー成分）＞
　以下に、実施例及び比較例で使用したバインダー樹脂又はその前駆体（バインダー成分）を示す。
　なお、以下のＡ－１はエポキシ化合物に該当し、Ｂ－１及びＢ－２はフェノール化合物に該当し、Ｃ－１はシリコーン化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
・Ｃ－１：ＫＥ－１０１２　Ａ／Ｂ（信越化学製、Ａ液とＢ液とを混合して硬化させてシリコーン樹脂を形成できる）
＜硬化促進剤＞
　硬化促進剤として、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）使用した。
＜溶媒＞
　以下に、実施例及び比較例で使用した溶媒を示す。
・ＣＰＯ：シクロペンタノン
・トルエン
〔組成物の調製〕
　以下に示す方法で組成物を調製した。
　以下では、バインダー成分として、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物と、シリコーン化合物を含む組成物とについて、それぞれの調製方法を示す。
＜エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物の調製＞
　下記表に示すエポキシ化合物とフェノール化合物との組み合わせを、当量（系中における、エポキシ化合物のエポキシ基の数と、フェノール化合物の水酸基の数とが等しくなる量）で配合した混合物を調製した。
　上記混合物、溶媒、及び、硬化促進剤の順で混合した後、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）を添加して混合液を得た。得られた混合液を自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）で５分間処理して、各実施例又は各比較例の組成物（熱伝導材料形成用組成物）を得た。
　なお、上記未処理の窒化ホウ素粒子とは、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造に用いた窒化ホウ素粒子Ａそのものである。
　なお、溶媒の添加量は組成物の固形分濃度が４２．５体積％になる量とした。
　硬化促進剤の添加量は、組成物中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、３体積％となる量とした。
　組成物中におけるバインダー成分（エポキシ化合物及びフェノール化合物）と硬化促進剤との合計含有量は、形成される熱伝導材料の全体積に対する、バインダー成分と硬化促進剤とに由来する成分の合計含有量（体積％）が、３７．０体積％になるように調整した。
　なお、組成物中における全固形分に対する、バインダー成分と硬化促進剤との合計含有量（体積％）は、形成される熱伝導材料の全体積に対する、バインダー成分と硬化促進剤とに由来する成分の合計含有量（体積％）と、実質的に同じである。
　組成物中における表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の含有量は、形成される熱伝導材料の全体積に対する、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の含有量（体積％）が、６３．０体積％になるように調整した。
　なお、組成物中における全固形分に対する、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の含有量（体積％）は、形成される熱伝導材料の全体積に対する、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の含有量（体積％）と、実質的に同じである。
＜シリコーン化合物を含む組成物の調製＞
　バインダー成分Ｃ－１（ＫＥ－１０１２　Ａ／Ｂ）のＡ剤とＢ剤とを１：１（体積比）で配合した混合物を得た。更に、上記混合物に、所望に応じて溶媒としてのトルエンを添加した。
　上記混合物に、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）を添加して混合液を得た。得られた混合液を自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）で１０分間処理して、各実施例又は各比較例の組成物（熱伝導材料形成用組成物）を得た。
　なお、上記未処理の窒化ホウ素粒子とは、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造に用いた窒化ホウ素粒子Ａそのものである。
　上記混合物に、所望に応じて溶媒としてのトルエンを添加する場合、トルエンの添加量は組成物（熱伝導材料形成用組成物）の固形分濃度が５５体積％になる量とした。
［評価］
〔粘度Ｘ〕
　組成物が、エポキシ化合物とフェノール化合物とを含む組成物である場合、以下に示す方法での粘度測定を行った。
　各組成物におけるエポキシ化合物とフェノール化合物とを、エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基に対するフェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比（水酸基の数／エポキシ基の数）が１となるように配合し、乳鉢で各粉体をすりつぶしてよく混合した。得られた混合物の粘度を、ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ　ＲＳ６０００（英弘精機株式会社製）を用いて１００℃～１８０℃の範囲で測定し、１２０℃における粘度を読み取った。昇温速度は３℃／ｍｉｎ、せん断速度は１０（１／ｓ）で測定した。
　測定された粘度値（粘度Ｘ）を下記基準に照らして区分して評価した。
（評価基準）
　「Ａ」：　１Ｐａ・ｓ以下
　「Ｂ」：　１Ｐａ・ｓ超１０Ｐａ・ｓ以下
　「Ｃ」：　１０Ｐａ・ｓ超
　なお、いずれの粘度Ｘも、０．００１Ｐａ・ｓ以上であった。
〔熱伝導性〕
＜熱伝導材料の作製＞
　以下に示す方法で各組成物を用いて熱伝導材料を作成し、得られた熱伝導材料の熱伝導性を評価した。
　以下では、バインダー成分として、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物と、シリコーン化合物を含む組成物とについて、それぞれの熱伝導材料の作製方法を示す。
（エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物を用いた熱伝導材料の作製）
　アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルムの離型面上に、各実施例又は各比較例の組成物を均一に塗布し、１２０℃で５分間放置して塗膜を得た。
　このようにして得られた塗膜付きフィルムの塗膜上に、更に、新たな上記ポリエステルフィルムを、離型面が対向するように張り合わせて、「ポリエステルフィルム－塗膜－ポリエステルフィルム」の構成を有する積層体を得た。
　上記積層体にロールプレス処理をした。ロールプレス後の積層体を、空気下で熱プレス（熱板温度１８０℃、圧力２０ＭＰａで５分間処理した後、更に、常圧下で１８０℃９０分間）で処理した。上記積層体の両面のポリエステルフィルムを剥がし、熱伝導シート（硬化した塗膜、平均膜厚２００μｍ）を得た。
　各組成物を用いて得られた、それぞれの熱伝導シート（熱伝導材料）を用いて、熱伝導性評価を実施した。
（シリコーン化合物を含む組成物を用いた熱伝導材料の作製）
　アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルムの離型面上に、各実施例又は各比較例の組成物を１ｍｍ厚になるように均一に塗布し、８０℃で３０分間放置して塗膜を得た。
　このようにして得られた塗膜付きフィルムの塗膜上に、更に、新たな上記ポリエステルフィルムを、離型面が対向するように張り合わせて、「ポリエステルフィルム－塗膜－ポリエステルフィルム」の構成を有する積層体を得た。
　上記積層体を、空気下で、得られる熱伝導シート（熱伝導材料）の厚さが５００μｍになるような条件で熱プレス（熱板温度１００℃）した。上記積層体の両面のポリエステルフィルムを剥がし、熱伝導シート（硬化した塗膜、平均膜厚５００μｍ）を得た。
　各組成物を用いて得られた、それぞれの熱伝導シート（熱伝導材料）を用いて、熱伝導性評価を実施した。
＜熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）測定＞
　バインダー成分として、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物と、シリコーン化合物（シリコーン樹脂の前駆体）を含む組成物とのそれぞれを用いて作製した熱伝導シート（熱伝導材料）について、以下に示す方法で熱伝導率を測定した。
（１）ＮＥＴＺＳＣＨ社製の「ＬＦＡ４６７」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導材料の厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」を用いて、熱伝導材料の比重をアルキメデス法（「固体比重測定キット」使用）で測定した。
（３）セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における熱伝導材料の比熱を求めた。
（４）得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導材料の熱伝導率を算出した。
（評価基準）
　測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、膜厚方向の熱伝導性を評価した。
　「Ａ＋」：　１８Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　「Ａ」：　１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上１８Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｂ」：　１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｃ」：　８Ｗ／ｍ・Ｋ以上１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｄ」：　５Ｗ／ｍ・Ｋ以上８Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｅ」：　３Ｗ／ｍ・Ｋ以上５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｆ」：　３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
〔ピール強度（銅箔ピール接着性）〕
　各実施例又は各比較例の組成物を用いて以下に示す方法で銅箔付きアルミベース基板を作製し、得られた銅箔付きアルミベース基板に対して下記のピール試験を行い、熱伝導シートのピール強度を評価した。
　以下では、バインダー成分として、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物と、シリコーン化合物を含む組成物とについて、それぞれの銅箔付きアルミベース基板の作製方法を示す。
（エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物を用いた銅箔付きアルミベース基板の作製）
　アプリケーターを用いて、離型処理したＰＥＴフィルムの離型面上に、後段に示す表に記載の配合を有する各実施例又は各比較例の組成物を均一に塗布し、１２０℃で５分間放置して塗膜を得た。
　このような塗膜付きＰＥＴフィルムを２枚作製し、２枚の塗膜付きＰＥＴフィルム同士を塗膜面同士で貼り合せてから、空気下で熱プレス（熱板温度１２０℃、圧力２０ＭＰａで１分間処理）することで半硬化膜を得た。得られた半硬化膜からポリエステルフィルムを剥がし、上記半硬化膜をアルミニウム板と銅箔の間に挟み、空気下で熱プレス（熱板温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間処理した後、更に、常圧下で１８０℃９０分間）で処理して銅箔付きアルミベース基板を得た。
（シリコーン化合物を含む組成物を用いた熱伝導材料の作製）
　アプリケーターを用いて、アルミニウム板上に、各実施例又は各比較例の組成物を１ｍｍ厚になるように均一に塗布し、８０℃で３０分間放置して塗膜を得た。
　このようにして得られた塗膜付きアルミニウム板の塗膜上に、更に、銅箔を張り合わせて、「アルミニウム板－塗膜－銅箔」の構成を有する積層体を得た。
　上記積層体を、空気下で、塗膜部の厚さが５００μｍになるような条件で熱プレス（熱板温度１００℃）して、銅箔付きアルミベース基板を得た。この銅箔付きアルミベース基板は「アルミニウム板－熱伝導シート－銅箔」の構成を有する積層体であり、熱伝導シート（硬化した塗膜）の平均膜厚５００μｍである。
〔ピール強度〕
　得られた銅箔付きアルミベース基板の銅箔ピール強度を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に記載されている、常態での引きはがし強さの測定方法に従って測定した。
　なお、引きはがし強さを測定した際における、破壊の形態は、いずれも、組成物から形成された熱伝導シート層での凝集破壊であった。
（評価基準）
　測定された引き剥がし強さを下記基準に照らして区分し、接着性を評価した。
「Ａ＋＋」：５．０Ｎ／ｃｍ以上
「Ａ＋」：４．５Ｎ／ｃｍ以上５．０Ｎ／ｃｍ未満
「Ａ」：　４．０Ｎ／ｃｍ以上４．５Ｎ／ｃｍ未満
「Ｂ」：　３．０Ｎ／ｃｍ以上４．０Ｎ／ｃｍ未満
「Ｃ」：　２．５Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ未満
「Ｄ」：　２．５Ｎ／ｃｍ未満
〔シート充填率〕
　上記〔熱伝導性〕の項目で示した方法で作製した熱伝導シートを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、アルキメデス法により熱伝導シートの密度を測定した、その値を膜密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
　上記評価方法により得られたと膜密度を用いて式（Ｘ）より熱伝導シートの充填率（％）を求めた。
　　充填率（％）　＝　膜密度／理論密度　×　１００　　式（Ｘ）
　なお、理論密度は、熱伝導シートが空隙（ボイド）等を内包せずに形成された場合を仮定した理想的な熱伝導シートの密度である。
　具体的には、熱伝導シートがエポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物を用いて形成された場合、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の密度を２．２３ｇ／ｃｍ３とし、それ以外の成分の密度を１．３０ｇ／ｃｍ３として、組成物の固形分の配合から計算して理論密度を算出した。
　熱伝導シートがシリコーン化合物を含む組成物を用いて形成された場合、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の密度を２．２３ｇ／ｃｍ３とし、それ以外の成分の密度を１．００ｇ／ｃｍ３として、組成物の固形分の配合から計算して理論密度を算出した。
［結果］
　以下の表１及び表２に、各実施例又は比較例における、表面修飾窒化ホウ素粒子の特徴、組成物の配合の特徴、及び、試験結果を示す。
　表中、「製造方法」欄は、組成物の製造に使用した表面修飾窒化ホウ素粒子が上述の、製造方法Ａ～Ｄのいずれの方法で作製されたかを示す。
　「処理条件」欄は、素材として使用した窒化ホウ素粒子に対してどのような処理を行って表面修飾窒化ホウ素粒子を得たかを示す。「処理条件」欄中、「真空」の記載は、真空プラズマ処理を行ったことを示す。「大気圧」の記載は、大気圧プラズマ処理を行ったことを示す。「焼成」の記載は、焼成処理を行ったことを示す。「未処理」の記載は、素材として示した未処理の窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粒子Ａ）をそのまま組成物の調製に使用したことを示す。
　「ガス種」欄は、プラズマ処理（真空プラズマ処理又は大気圧プラズマ処理）を行った場合に、使用した処理ガスの種類を示す。
　「処理強度」欄は、プラズマ処理（真空プラズマ処理又は大気圧プラズマ処理）を行った場合はその出力（単位：Ｗ）を示し、焼成処理を行った場合はその処理温度（単位：℃）を示す。
　「処理時間［ｈ］」欄は、プラズマ処理又は焼成処理を行った時間の長さ（単位：時間）を示す。
　「シランカップリング剤」欄は、表面修飾に用いたシランカップリング剤の種類を示す。
　「粒子のパラメータ」欄は、各実施例又は比較例の組成物の調製に供した表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の特徴を示す。「ＸＰＳ　Ｏ／Ｂ比」欄は、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で分析して検出された、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比を示す。「ＸＰＳ　Ｓｉ／Ｂ比」欄は、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で分析して検出された、ホウ素原子濃度に対するケイ素酸素原子濃度の原子濃度比を示す。「ＸＲＤ　ピーク比」欄は、上述の式（１）で求められるＤ値を示す。
　「表面修飾窒化ホウ素粒子又は未処理の窒化ホウ素粒子」欄中の「量［％］」欄は、形成された熱伝導材料の全体積に対する、表面修飾窒化ホウ素粒子（又は未処理の窒化ホウ素粒子）に由来する成分の合計含有量（体積％）を示す。
　「バインダー成分及び硬化促進剤」欄は、各実施例又は比較例の組成物の調製に供したエポキシ化合物、フェノール化合物、及び、シリコーン化合物の種類を示す。また、組成物が、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む場合は、更に使用した硬化促進剤の種類、及び、バインダー成分の粘度Ｘ（粘度Ｘについては上述の通り）を示す。
　更に、「バインダー成分及び硬化促進剤」欄中の「量［％］」欄は、形成された熱伝導材料の全体積に対する、バインダー成分と硬化促進剤とに由来する成分の合計含有量（体積％）を示す。
　「溶媒」欄は、各実施例又は比較例の組成物の調製に供した溶媒の種類と、溶媒を使用した場合における組成物の固形分濃度（体積％）を示す。
　なお、比較例２においては、得られた熱伝導材料（熱伝導シート）がもろすぎてピール強度の評価ができなかった。
　比較例３においては、熱伝導シートを形成できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表に示す結果より、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子によれば本発明の課題を解決できることが確認された。
　具体的には、実施例１～７と比較例１～２との比較より、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子を含む組成物を用いた熱伝導材料はピール強度に優れることが確認された。また、熱伝導材料のバインダー樹脂がエポキシ樹脂である場合において、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子による熱伝導材料の熱伝導性の改善効果が良好であることも確認された。
　また、実施例８～１０と比較例３～４との比較でも、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子を含む組成物を用いた熱伝導材料はピール強度に優れることが確認された。また、熱伝導材料のバインダー樹脂がシリコーン樹脂である場合においても、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子による熱伝導材料の熱伝導性の改善効果が良好であることも確認された。
　特に、実施例１０と比較例４との比較によれば、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子の熱伝導材料を用いた場合、未処理の窒化ホウ素粒子を用いた場合よりも、得られる熱伝導材料の熱伝導性が更に優れることが確認された。これは、本発明の表面修飾窒化ホウ素粒子が十分に表面修飾されていることにより、表面修飾窒化ホウ素粒子がシリコーン樹脂中で良好に分散し、通常の窒化ホウ素粒子を使用した場合よりも更に熱伝導材料の熱伝導性が高められたものと推定される。
　中でも、表面修飾窒化ホウ素粒子の、ＸＰＳで分析して検出された、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比が、０．２０以上である場合、得られる熱伝導材料のピール強度がより優れることが確認された（実施例１、４～７の比較等を参照）。
　表面修飾窒化ホウ素粒子の、ＸＰＳで分析して検出された、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比が、０．０２０以上である場合、得られる熱伝導材料のピール強度又は熱伝導率がより優れることが確認された（実施例１、４～７の比較、実施例２～３の比較等を参照）。
　エポキシ化合物及びフェノール化合物を含むバインダー成分の粘度Ｘが、１０Ｐａ・ｓ以下（好ましくは１Ｐａ・ｓ以下）の場合、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れることが確認された（実施例１～２の比較等を参照）。
　エポキシ化合物がトリアジン骨格を有する場合、得られるピール強度がより優れることが確認された（実施例１～２の比較等を参照）。
　組成物の全固形分中、表面修飾窒化ホウ素粒子の含有量が、５０体積％以上の場合、熱伝導材料の熱伝導率がより優れることが確認された（実施例８～１０の比較等を参照）。
　組成物の全固形分中、表面修飾窒化ホウ素粒子の含有量が、５０体積％未満の場合、熱伝導材料のピール強度がより優れることが確認された（実施例８～１０の比較等を参照）

Claims (12)

  1. 　窒化ホウ素粒子と、前記窒化ホウ素粒子の表面上に吸着した表面修飾剤とを含む表面修飾窒化ホウ素粒子であって、
    　Ｘ線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比であるＯ／Ｂ比が０．１２以上であり、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比であるＳｉ／Ｂ比が０．０１０以上であり、かつ、
    　下記式（１）で求められるＤ値が、０．０１０以下である、表面修飾窒化ホウ素粒子。
    　式（１）：Ｄ値　＝　Ｂ（ＯＨ）３（００２）／ＢＮ（００２）
    　　Ｂ（ＯＨ）３（００２）：Ｘ線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度
    　　ＢＮ（００２）：Ｘ線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の（００２）面に由来するピーク強度
  2. 　前記Ｏ／Ｂ比が０．２０以上である、請求項１に記載の表面修飾窒化ホウ素粒子。
  3. 　前記Ｓｉ／Ｂ比が０．０２０以上である、請求項１又は２に記載の表面修飾窒化ホウ素粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法であって、
    　窒化ホウ素粒子に対してプラズマ処理を行う工程、及び、
    　前記プラズマ処理をされた前記窒化ホウ素粒子に対してシランカップリング剤を吸着させて表面修飾窒化ホウ素粒子を得る工程、を含む、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法であって、
    　窒化ホウ素粒子に対して、下記一般式（１）で表される化合物のガスの存在下でプラズマ処理を行って表面修飾窒化ホウ素粒子を得る工程、を含む、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法。
    　　　Ｓｉ（ＯＲ）４　　　（１）
    　一般式（１）中、４個のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾窒化ホウ素粒子と、樹脂バインダー又はその前駆体と、を含む、熱伝導材料形成用組成物。
  7. 　前記樹脂バインダー又はその前駆体が、エポキシ化合物及びシリコーン化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載の熱伝導材料形成用組成物。
  8. 　前記樹脂バインダー又はその前駆体が、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む、請求項６又は７に記載の熱伝導材料形成用組成物。
  9. 　前記樹脂バインダー又はその前駆体が、シリコーン化合物を含む、請求項６又は７に記載の熱伝導材料形成用組成物。
  10. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
  11. 　請求項１０に記載の熱伝導材料からなる、熱伝導シート。
  12. 　デバイスと、前記デバイス上に配置された請求項１１に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
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