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WO2021241097A1 - 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物 Download PDF

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Publication number
WO2021241097A1
WO2021241097A1 PCT/JP2021/016506 JP2021016506W WO2021241097A1 WO 2021241097 A1 WO2021241097 A1 WO 2021241097A1 JP 2021016506 W JP2021016506 W JP 2021016506W WO 2021241097 A1 WO2021241097 A1 WO 2021241097A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone composition
group
component
curable silicone
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/016506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓太 北沢
謙一 辻
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Publication of WO2021241097A1 publication Critical patent/WO2021241097A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive addition-curable silicone composition.
  • heat-dissipating grease that can be thinly compressed and has excellent penetration into the gap between the heat-generating part and the cooling member is suitable from the viewpoint of heat-dissipating performance. Furthermore, by heat-curing after compressing to the desired thickness, it is difficult for heat-dissipating grease to flow out (pumping out) due to expansion and contraction due to heat history that repeats heat generation and cooling of the heat-generating part, making it difficult for electronic component packages and power. Additive-curing thermal paste, which can increase the reliability of the module, is particularly useful (eg, Patent Document 10).
  • Silver powder is an example of a thermally conductive filler that can satisfy such a requirement.
  • Silver has extremely high thermal conductivity by itself, and as a result of efficiently forming a heat transfer path by partially sintering the powders during heat curing, the thermal conductivity of the heat-dissipating material containing silver powder is improved. May be significantly improved.
  • Patent Document 11 discloses that the curability of an addition-curable silicone composition can be improved by blending a siloxane oligomer, an organopolysiloxane, and a silver powder surface-treated with a silicone resin.
  • productivity is lowered due to the addition of a surface treatment step to the produced silver powder, and in order to more easily improve the curability of the addition-curable silicone composition containing the silver powder. Measures are required.
  • an object of the present invention is to provide a heat-conducting additive-curable silicone composition containing silver powder and having excellent curability.
  • the present invention (A) Organopolysiloxane, which has at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule and has a kinematic viscosity of 60 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. (B) Silver powder: an amount of 10 to 98% by mass with respect to the entire composition, (C) Silver oxide powder: 0.03 to 10% by mass based on the total composition, (D) Organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule: Hydrogen bonded to silicon atoms with respect to the total number of aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in the component (A). Amount in which the number of atoms is 0.5 to 5, (E) Platinum group metal catalyst: Provided is a thermally conductive addition-curable silicone composition characterized by containing an effective amount.
  • thermoplastic silicone composition If it is such a heat conductive addition curable silicone composition, it can be a heat conductive add curable silicone composition containing silver powder having excellent curability.
  • the average particle size of the component (B) is 0.01 to 300 ⁇ m.
  • the obtained composition becomes uniform, the viscosity does not become too high, and the extensibility is excellent.
  • the component (C) is silver (I) oxide.
  • an effective amount of one or more addition curing reaction control agents selected from the group consisting of (F) an acetylene compound, a nitrogen compound, an organic phosphorus compound, an oxime compound and an organic chloro compound may be further contained. preferable.
  • the heat conductive add-curable silicone composition of the present invention has excellent heat curability while achieving high heat conductivity by blending silver powder. As a result, it is possible to achieve both excellent heat dissipation performance and high reliability by mounting it on an electronic component package or a power module.
  • the present inventors have obtained an aliphatic unsaturated hydrocarbon group-containing organopolysiloxane, silver powder, silver oxide powder, organohydrogenpolysiloxane, and platinum group metal catalyst. It has been found that a heat-conducting additive-curable silicone composition containing silver powder having excellent curability can be obtained by blending a specific amount, and the present invention has been made.
  • the present invention comprises (A) an organopolysiloxane having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule and having a kinematic viscosity of 60 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. (B) Silver powder: an amount of 10 to 98% by mass with respect to the entire composition, (C) Silver oxide powder: 0.03 to 10% by mass based on the total composition, (D) Organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule: Hydrogen bonded to silicon atoms with respect to the total number of aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in the component (A). Amount in which the number of atoms is 0.5 to 5, (E) Platinum group metal catalyst: A thermally conductive addition-curable silicone composition comprising an effective amount.
  • Component (A) has at least 2, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50 aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule, and has kinematic viscosity at 25 ° C. Is an organopolysiloxane having a viscosity of 60 to 100,000 mm 2 / s.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon group is preferably a monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond and having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group. ..
  • alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and an octenyl group can be mentioned.
  • a vinyl group is particularly preferable.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be bonded to either a silicon atom at the end of the molecular chain or a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both.
  • the organic group other than the aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Substituted or substituted monovalent hydrocarbon group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group;
  • Aryl groups such as phenyl group, trill group, xsilyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, or some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, bromine, chlorine and the like.
  • Examples thereof include those substituted with a halogen atom, a cyano group, etc., such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group. In particular, it is preferably a methyl group.
  • the organopolysiloxane has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 60 to 100,000 mm 2 / s, preferably 100 to 30,000 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is less than 60 mm 2 / s, the physical properties of the silicone composition deteriorate, and if it exceeds 100,000 mm 2 / s, the extensibility of the silicone composition becomes poor.
  • the kinematic viscosity is a value at 25 ° C. measured by an Ubbelohde type Ostwald viscometer (hereinafter, the same applies).
  • the molecular structure of the organopolysiloxane is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and examples thereof include a linear structure, a branched chain structure, a partially branched structure, and a linear structure having a cyclic structure. ..
  • the main chain consists of repeating diorganosiloxane units and has a linear structure in which both ends of the molecular chain are closed with a triorganosyloxy group.
  • the organopolysiloxane having the linear structure may have a partially branched structure or a cyclic structure.
  • the blending amount of the component (A) is preferably 1.5 to 90% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, based on the entire composition. If it is 90% by mass or less, the thermal conductivity is excellent, and if it is 1.5% by mass or more, there is no risk of deterioration in workability.
  • the organopolysiloxane can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) is silver powder.
  • the method for producing the silver powder is not particularly limited, and examples thereof include an electrolysis method, a pulverization method, a heat treatment method, an atomizing method, and a reduction method.
  • the shape thereof is not particularly limited, such as flake-shaped, spherical, granular, indefinite-shaped, dendritic-shaped, and needle-shaped. If the average particle size of the component (B) is 0.01 ⁇ m or more, the viscosity of the obtained composition does not become too high and the extensibility is excellent, and if it is 300 ⁇ m or less, the obtained composition becomes uniform.
  • the average particle size can be obtained, for example, as a volume-based average value (or median diameter) in the particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
  • component (B) can be used alone or in combination of two or more, and the ratio thereof is not particularly limited and is arbitrary.
  • the blending amount of the component (B) is 10 to 98% by mass, preferably 70 to 97% by mass, and more preferably 80 to 95% by mass with respect to the entire composition. If it is more than 98% by mass, the viscosity of the composition may be significantly increased and the workability may be significantly lowered, and if it is less than 10% by mass, the thermal conductivity is poor.
  • Component (C) is a silver oxide powder and acts as a co-catalyst for improving the curability of the thermally conductive additive-curable silicone composition obtained in the present invention.
  • Silver oxide contains silver (I) oxide and silver monoxide depending on the difference in the number of oxidations of silver atoms, but it is preferable to use silver (I) oxide from the viewpoint of chemical stability and availability.
  • the blending amount of the component (C) is 0.03 to 10% by mass with respect to the entire composition, preferably 0.05 to 5 parts by mass. If the blending amount is less than 0.03% by mass, the effect of contributing to the improvement of the curability of the thermally conductive addition-curable silicone composition is poor, and even if it exceeds 10% by mass, the co-catalyst effect does not increase, which is uneconomical. Therefore, it is not preferable.
  • the component (D) is an organohydrogenpoly having two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, particularly preferably 2 to 100, and even more preferably 2 to 50. It is a siloxane.
  • the organohydrogenpolysiloxane is capable of forming a crosslinked structure by an addition reaction of a SiH group in the molecule with an aliphatic unsaturated hydrocarbon group contained in the above-mentioned component (A) in the presence of a platinum group metal catalyst. All you need is.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and the organohydrogenpolysiloxane has a linear structure, a branched chain structure, a cyclic structure, a partially branched structure, or a linear structure having a partially branched structure.
  • the structure and the like can be mentioned.
  • a linear structure or a cyclic structure is preferable.
  • the organohydrogenpolysiloxane has a kinematic viscosity at 25 ° C. of preferably 1 to 1,000 mm 2 / s, more preferably 10 to 300 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is 1 mm 2 / s or more, the physical properties of the silicone composition may not be deteriorated , and if it is 1,000 mm 2 / s or less, the extensibility of the silicone composition may be poor. There is no.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom of the organohydrogenpolysiloxane include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
  • it is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a 2-phenylethyl group and a 2-phenylpropyl group, and hydrogen thereof.
  • a halogen atom such as fluorine, bromine, chlorine, a cyano group, an epoxy ring-containing organic group (glycidyl group or glycidyloxy group substituted alkyl group), for example, chloromethyl group, chloropropyl.
  • Examples thereof include a group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, a 2-glycidoxyethyl group, a 3-glycidoxypropyl group, a 4-glycidoxybutyl group and the like.
  • a methyl group and a 3-glycidoxypropyl group are preferable.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of SiH groups in the component (D) is 0.5 to 5 with respect to the total number of aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in the component (A).
  • the amount is preferably 0.7 to 4.5, more preferably 1 to 4. If the amount of the component (D) is less than the above lower limit, the addition reaction does not proceed sufficiently and the crosslinking becomes insufficient. Further, if the value exceeds the above upper limit, the crosslinked structure may become non-uniform or the storage stability of the composition may be significantly deteriorated.
  • Component (E) is a platinum group metal catalyst and functions to promote the addition reaction of the above-mentioned components.
  • the platinum group metal catalyst conventionally known ones used for the addition reaction can be used.
  • platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts can be mentioned, but platinum or a platinum compound, which is relatively easily available, is preferable.
  • elemental platinum, platinum black, platinum chloride acid, platinum-olefin complex, platinum-alcohol complex, platinum coordination compound and the like can be mentioned.
  • the platinum group metal catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (E) may be an effective amount as a catalyst, that is, an effective amount necessary for promoting the addition reaction and curing the thermally conductive addition-curable silicone composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 1 to 200 ppm, still more preferably 10 to 100 ppm based on the mass in terms of platinum group metal atoms with respect to the entire composition. If the amount of the catalyst is equal to or more than the above lower limit, the effect as a catalyst can be sufficiently obtained. Moreover, it is economical if it is less than the above upper limit.
  • the following optional components can be further added to the thermally conductive addition-curable silicone composition of the present invention, if necessary.
  • Component (F) is a reaction control agent that suppresses the progress of the hydrosilylation reaction at room temperature, and can be added to prolong the shelf life and pot life.
  • a reaction control agent a conventionally known reaction control agent used in the addition-curable silicone composition can be used.
  • This includes, for example, acetylene compounds such as acetylene alcohols (eg, ethynylmethyldecylcarbinol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol), tributylamine, tetra.
  • nitrogen compounds such as methylethylenediamine and benzotriazole, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine, oxime compounds, and organic chloro compounds.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount of the reaction control agent is 0.05 parts by mass or more, the desired sufficient shelf life and pot life can be obtained, and if it is 5 parts by mass or less, the curability of the silicone composition may decrease. There is no.
  • reaction control agent may be diluted with organo (poly) siloxane, toluene or the like and used in order to improve the dispersibility in the silicone composition.
  • the thermally conductive addition-curable silicone composition of the present invention may contain a non-reactive organo (poly) siloxane such as methylpolysiloxane in order to adjust the strength and viscosity of the composition. .. Further, one or more conventionally known heat conductive fillers other than silver may be used in combination. Further, a hydrolyzable organopolysiloxane, various modified silicones, and a hydrolyzable organosilane may be blended for the purpose of improving the filling property of the heat conductive filler and for imparting adhesiveness to the composition. Further, a solvent for adjusting the viscosity of the composition may be added.
  • a non-reactive organo (poly) siloxane such as methylpolysiloxane
  • one or more conventionally known heat conductive fillers other than silver may be used in combination.
  • a hydrolyzable organopolysiloxane, various modified silicones, and a hydrolyzable organosilane
  • a conventionally known antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol may be contained, if necessary.
  • a dye, a pigment, a flame retardant, a sedimentation inhibitor, a thixo property improving agent and the like can be blended as needed.
  • Step for Producing Silicone Composition A method for producing a silicone composition in the present invention will be described.
  • the method for producing the silicone composition in the present invention is not particularly limited, but the silicone composition contains the above-mentioned components (A) to (D), and if necessary, the component (E) and other components. Has a step of making.
  • the above-mentioned components (A) to (D), and if necessary, the component (E) and other components are used, for example, Trimix, Twinmix, Planetary Mixer (all are registered trademarks of Inoue Seisakusho Co., Ltd. mixer). , Ultramixer (registered trademark of Mizuho Kogyo Co., Ltd. mixer), Hibismix (registered trademark of Primix Co., Ltd. mixer), etc., usually at 25 ° C. for 3 minutes to 24 hours, preferably. Is a method of mixing for 5 minutes to 12 hours, particularly preferably 10 minutes to 6 hours. Further, degassing may be performed at the time of mixing, or the mixture may be mixed while heating in the range of 40 to 170 ° C.
  • the components (A) and (B) in advance at 25 ° C., and then mix the components (C), (D) and (E) at 25 ° C., for the silicone composition. It is preferable from the viewpoint of exhibiting thermal conductivity and curability.
  • the component (F) which is an optional component, is blended, the components (A) and (B) are mixed in advance, the component (F) is mixed, and then the components (C), (D) and (E) are mixed. Is preferably mixed.
  • the thermally conductive addition-curable silicone composition of the present invention has an absolute viscosity measured at 25 ° C., preferably 10 to 1,000 Pa ⁇ s, more preferably 20 to 700 Pa ⁇ s, still more preferably 40 to 600 Pa ⁇ s. ⁇ S.
  • the absolute viscosity can be obtained by adjusting the blending amount of each of the above-mentioned components.
  • the absolute viscosity can be measured at 25 ° C. using, for example, a Malcolm viscometer (type PC-1T).
  • the heat conductive addition-curable silicone composition of the present invention usually has a thermal conductivity of 0.5 to 20 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity can be derived from, for example, the following equation. (Thickness of silicone composition [ ⁇ m]) ⁇ (Thermal resistance value of silicone composition [mm 2 ⁇ K / W])
  • the curing conditions for heat-curing the heat-conducting additive-curable silicone composition of the present invention are not particularly limited, but are usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C. for 15 minutes to 4 hours. It is preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the kinematic viscosity shows the value at 25 ° C. by the Ubbelohde type Ostwald viscometer. Vi indicates a vinyl group.
  • the average particle size is a volume-based average value in the particle size distribution measurement by the laser optical diffraction method.
  • thermally conductive addition-curable silicone composition of the present invention were prepared.
  • Component B-1 Flake-shaped silver powder with an average particle size of 3 ⁇ m
  • B-2 Flake-shaped silver powder with an average particle size of 4 ⁇ m
  • B-3 Flake-shaped silver powder with an average particle size of 10 ⁇ m
  • B-4 Average particle size
  • Flake-shaped silver powder B-5 with an average particle size of 15 ⁇ m Spherical silver powder with an average particle size of 3 ⁇ m
  • Component E-1 A solution in which a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex is dissolved in the same dimethylpolysiloxane as A-1 (platinum atom content: 1% by mass).
  • SiH / SiVi is the ratio of the total number of SiH groups in the component (D) to the total number of alkenyl groups in the component (A).
  • the components (A) and (B) were added to a 0.3 liter hibis mix (manufactured by Primix Corporation), and the mixture was mixed at 25 ° C. for 1 hour.
  • the components (F), (E), (D), and (C) were added and mixed so as to be uniform to prepare a silicone composition.
  • the absolute viscosity and thermal conductivity were measured according to the following methods, and the state of the cured product was confirmed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Each silicone composition is sandwiched between two aluminum plates of ⁇ 12.7 mm and heat-cured at 150 ° C. for 1 hour under a pressure of 0.14 MPa to prepare a test piece for thermal resistance measurement, and the silicone composition is prepared. The thermal resistance of was measured. Further, the thickness of the test piece was measured with a microgauge, and the thickness of the silicone composition was calculated from the difference from the thickness of the aluminum plate measured in advance. Then, the thermal conductivity of the silicone composition was derived from the following formula. (Thickness of silicone composition [ ⁇ m]) ⁇ (Thermal resistance value of silicone composition [mm 2 ⁇ K / W]) A nanoflash (manufactured by Nitsche, LFA447) was used for the thermal resistance measurement.
  • Each uncured silicone composition was applied between two parallel plates having a diameter of 2.5 cm to a thickness of 2 mm. After heating the coated plate from 25 ° C to 150 ° C at 5 ° C / min, After holding at 150 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to 25 ° C., and it was determined by touch whether it was a rubber-like cured / uncured and liquid state.
  • a viscoelasticity measuring device (ARES-G2: manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) was used to prepare the cured product.
  • the heat-conducting additive-curable silicone compositions of Examples 1 to 7 satisfying the requirements of the present invention have high thermal conductivity and a rubber-like cured product can be obtained after heat-curing. You can see that. That is, high reliability can be obtained when mounting an electronic component package or a power module.
  • a rubber-like cured product cannot be obtained after heat curing and remains in a liquid state. That is, there is a risk that the reliability when mounting the electronic component package or the power module will decrease.
  • the heat conductive addition-curable silicone composition of the present invention achieves high heat conductivity by blending a large amount of silver powder, and has good heat curability by containing a specific amount of silver oxide powder. .. Since it has such characteristics, it can be particularly preferably used as a thermal paste used for electronic component packages and power modules that require high reliability.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any of the above-described embodiments having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）銀粉末：組成物全体に対し１０～９８質量％となる量、（Ｃ）酸化銀粉末：組成物全体に対し０．０３～１０質量％となる量、（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．５～５となる量、（Ｅ）白金族金属触媒：有効量を含むものであることを特徴とする熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物である。これにより硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物が提供される。

Description

熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物
　本発明は、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物に関する。
　電子部品パッケージやパワーモジュールに共通する課題として、動作中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。とりわけ、発熱部の付近に冷却部材を配置して両者を密接させたうえで、冷却部材から効率的に除熱することにより放熱する技術が一般的である。
　その際、発熱部と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導率の悪い空気が介在することにより伝熱性が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような空気の介在を防ぎ、熱伝導を向上させるため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば放熱グリースや放熱シートが用いられている（例えば、特許文献１～９）。
　実際の電子部品パッケージやパワーモジュールの熱対策としては、薄く圧縮可能であり発熱部と冷却部材との隙間への侵入性に優れる放熱グリースが、放熱性能の観点から好適である。さらに所望の厚みに圧縮後に加熱硬化させることで、発熱部の発熱と冷却を反復する熱履歴による膨張・収縮に起因する放熱グリースの流れ出し（ポンピングアウト）を発生しづらくし、電子部品パッケージやパワーモジュールの信頼性を高めることができる、付加硬化型の放熱グリースがとりわけ有用である（例えば、特許文献１０）。
　近年、電子部品パッケージやパワーモジュールの高出力・高性能化、自動運転車両用半導体やＩｏＴといった新しいアプリケーションへ対応するため、放熱材料にも一層の高熱伝導・高信頼性化の要求がある。そうした要求を満足しうる熱伝導性充填剤として銀粉末が挙げられる。銀はそれ単体の熱伝導率が極めて高く、かつ加熱硬化時に粉末同士が部分的に焼結することで効率的に伝熱経路を形成する結果、銀粉末を配合した放熱材料の熱伝導性が大幅に向上することがある。
　一方で銀粉末を配合した付加硬化型シリコーン組成物においては、硬化性の低下がみられることが知られている。十分に硬化していない状態で電子部品パッケージやパワーモジュールに実装されてしまうと、信頼性が低下するおそれがある。特許文献１１では、シロキサンオリゴマー、オルガノポリシロキサン、シリコーンレジンで表面処理された銀粉末を配合することで付加硬化型シリコーン組成物の硬化性を改善できると開示されている。しかし製造した銀粉末に表面処理をする工程が追加される点で生産性が低下する点が課題であり、銀粉末を配合した付加硬化型シリコーン組成物の硬化性をより簡便に改善するための方策が求められている。
特開２００２－３２７１１６号公報 特開２００４－１３０６４６号公報 特開２００９－２３４１１２号公報 特開２００９－２０９２３０号公報 特開２０１０－０９５７３０号公報 特開２００８－０３１３３６号公報 特開２００７－１７７００１号公報 特開２００８－２６０７９８号公報 特開２００９－２０９１６５号公報 特開２０１６－０５３１４０号公報 特開平７－１０９５０１号公報
　従って、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、
　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）銀粉末：組成物全体に対し１０～９８質量％となる量、
（Ｃ）酸化銀粉末：組成物全体に対し０．０３～１０質量％となる量、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．５～５となる量、
（Ｅ）白金族金属触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
　このような熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であれば、硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物とすることができる。
　また、本発明では、前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１～３００μｍであることが好ましい。
　このような熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であれば、得られる組成物が均一となり、粘度が高くなりすぎず、伸展性に優れる。
　また、本発明では、前記（Ｃ）成分が酸化銀（Ｉ）であることが好ましい。
　このような熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であれば、本発明の効果をより高めることができる。
　また、本発明では、さらに、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の付加硬化反応制御剤を有効量含有することが好ましい。
　このような熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であれば、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られるとともに、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがない。
　本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、銀粉末を配合することで高熱伝導化を達成しながら、優れた加熱硬化性を有するものである。その結果、電子部品パッケージやパワーモジュールへ実装することで優れた放熱性能と高い信頼性を両立することができる。
　上述のように、硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、銀粉末、酸化銀粉末、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属触媒を特定量配合することで、硬化性に優れる銀粉末配合熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）銀粉末：組成物全体に対し１０～９８質量％となる量、
（Ｃ）酸化銀粉末：組成物全体に対し０．０３～１０質量％となる量、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．５～５となる量、
（Ｅ）白金族金属触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサンである。
　脂肪族不飽和炭化水素基は、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
　前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。特にはメチル基であることが好ましい。
　前記オルガノポリシロキサンは、２５℃での動粘度が、６０～１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００～３０，０００ｍｍ2／ｓである。該動粘度が６０ｍｍ2／ｓ未満であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。
　本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
　前記オルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造又は環状構造を有していてもよい。
　（Ａ）成分の配合量は、組成物全体に対し１．５～９０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましい。９０質量％以下であれば熱伝導性に優れたものとなり、１．５質量％以上であれば作業性が低下する恐れがない。
　該オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は銀粉末である。銀粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。また、その形状は、フレーク状、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状等、特に限定されるものではない。
（Ｂ）成分の平均粒径は、０．０１μｍ以上であれば得られる組成物の粘度が高くなりすぎず、伸展性に優れたものとなり、３００μｍ以下であれば得られる組成物が均一となるため、０．０１～３００μｍの範囲、好ましくは０．１～１００μｍの範囲、より好ましくは１～５０μｍの範囲が好ましい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準の平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
　また、（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その割合は特に限定されず任意である。
　（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体に対し１０～９８質量％であり、７０～９７質量％が好ましく、８０～９５質量％がより好ましい。９８質量％より多いと、組成物の粘度増加が著しく作業性が低下する恐れがあり、１０質量％より少ないと熱伝導性に乏しいものとなる。
（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は酸化銀粉末であり、本発明で得られる熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の硬化性を向上させるための助触媒として作用する。酸化銀には銀原子の酸化数の違いにより酸化銀（Ｉ）と一酸化銀が存在するが、化学的安定性や入手性の観点から酸化銀（Ｉ）を用いることが好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体に対し０．０３～１０質量％であり、０．０５～５質量部が好ましい。配合量が、０．０３質量％未満であると熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の硬化性向上に資する効果に乏しく、１０質量％を超えても助触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。
（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、特に好ましくは２～１００個、さらに好ましくは２～５０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。
　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。好ましくは直鎖状構造、環状構造である。
　該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃での動粘度が、好ましくは１～１，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１０～３００ｍｍ２／ｓである。前記動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがなく、１，０００ｍｍ２／ｓ以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがない。
　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。特には、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、及び４－グリシドキシブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、３－グリシドキシプロピル基が好ましい。
　該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５～５となる量、好ましくは０．７～４．５となる量、より好ましくは１～４となる量である。（Ｄ）成分の量が上記下限値未満では付加反応が十分に進行せず、架橋が不十分となる。また、上記上限値超では、架橋構造が不均一となったり、組成物の保存性が著しく悪化する場合がある。
（Ｅ）成分
　（Ｅ）成分は白金族金属触媒であり、上述した成分の付加反応を促進するために機能する。白金族金属触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好ましい。例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。白金族金属触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｅ）成分の配合量は触媒としての有効量、即ち、付加反応を促進して本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。好ましくは、組成物全体に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１００ｐｐｍである。触媒の量が上記下限値以上であれば触媒としての効果が十分得られる。また上記上限値以下であれば経済的である。
　本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、上記成分の他に、必要に応じてさらに以下の任意成分を添加することができる。
（Ｆ）成分
　（Ｆ）成分は室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑える反応制御剤であり、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために添加することができる。該反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の反応制御剤を使用することができる。これには、例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
　（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。反応制御剤の量が０．０５質量部以上であれば、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られ、また、５質量部以下であれば、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがない。
　また反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性を良くするために、オルガノ（ポリ）シロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
その他の成分
　本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、組成物の強度や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、銀以外の従来公知の熱伝導性充填剤を１種以上併用してもよい。さらに、熱伝導性充填剤の充填性を向上する目的や、組成物に接着性を付与する目的で、加水分解性オルガノポリシロキサンや各種変成シリコーン、加水分解性オルガノシランを配合してもよい。さらに、組成物の粘度を調整するための溶剤を配合してもよい。さらに、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
シリコーン組成物を作製する工程
　本発明におけるシリコーン組成物の製造方法について説明する。本発明におけるシリコーン組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、上述の（Ａ）～（Ｄ）成分、必要によりこれに加えて（Ｅ）成分やその他の成分を含有するシリコーン組成物を作製する工程を有する。
　上述した（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要により（Ｅ）成分やその他の成分を、例えば、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスミックス（プライミクス株式会社製混合機の登録商標）等の混合機等を用いて、２５℃で通常３分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、特に好ましくは１０分～６時間混合する方法が挙げられる。また混合時に脱気を行ってもよく、４０～１７０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。
　本発明においては、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分を２５℃で混合し、その後、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を２５℃で混合することが、シリコーン組成物が良好な熱伝導性と硬化性を発現する観点から好ましい。なお、任意成分である（Ｆ）成分を配合する場合は、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分を混合後、（Ｆ）成分を混合し、その後（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合することが好ましい。
　本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が、好ましくは１０～１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～７００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４０～６００Ｐａ・ｓである。絶対粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上であれば、形状保持が容易となる、銀粉末が沈降しない等、作業性が悪くなるおそれがない。また絶対粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、吐出や塗布が容易となる等、作業性が悪くなるおそれがない。前記絶対粘度は、上述した各成分の配合量を調整することにより得ることができる。前記絶対粘度は、例えばマルコム粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定できる。
　また本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、通常、０．５～２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する。前記熱伝導率は例えば下記式から導出できる。
（シリコーン組成物の厚さ［μｍ］）÷（シリコーン組成物の熱抵抗値［ｍｍ２・Ｋ／Ｗ］）
　本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で、１５分～４時間、好ましくは３０分～２時間である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計による２５℃の値を示す。Ｖｉはビニル基を示す。平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準の平均値である。
　初めに、本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を調製する以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
Ｂ－１：平均粒径３μｍのフレーク状銀粉末
Ｂ－２：平均粒径４μｍのフレーク状銀粉末
Ｂ－３：平均粒径１０μｍのフレーク状銀粉末
Ｂ－４：平均粒径１５μｍのフレーク状銀粉末
Ｂ－５：平均粒径３μｍの球状銀粉末
（Ｃ）成分
Ｃ－１：酸化銀（Ｉ）粉末（富士フイルム和光純薬（株）製、規格含量９９．０＋％）
（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式（１）で示されるメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン
（２５℃における動粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（Ｅ）成分
Ｅ－１：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ－１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）
（Ｆ）成分
Ｆ－１：下記式（２）で示される１－エチニル－１－シクロヘキサノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［実施例１～７、比較例１～５］
熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の調製
　上記（Ａ）～（Ｆ）成分を、下記表１～２に示す配合量で、下記に示す方法で配合して熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表において（Ｅ）成分の質量は、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）の質量である。また、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは（Ａ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｄ）成分のＳｉＨ基の個数の合計の比である。
　０．３リットルのハイビスミックス（プライミクス株式会社製）に、（Ａ）、（Ｂ）成分を加え、２５℃で１時間混合した。次に（Ｆ）、（Ｅ）、（Ｄ）、及び（Ｃ）成分を加え、均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。
　上記方法で得られた各シリコーン組成物について、下記の方法に従い、絶対粘度、熱伝導率を測定するとともに、硬化物の状態を確認した。結果を表１～２に示す。
［絶対粘度］
　各シリコーン組成物の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定した（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
［熱伝導率］
　φ１２．７ｍｍの２枚のアルミニウム板の間に各シリコーン組成物を挟み込み、０．１４ＭＰａの圧力を掛けた状態で１５０℃で１時間加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、シリコーン組成物の熱抵抗を測定した。さらに、試験片の厚みをマイクロゲージにて測定し、あらかじめ測定しておいたアルミニウム板の厚さとの差分からシリコーン組成物の厚さを算出した。その後、下記式からシリコーン組成物の熱伝導率を導出した。
（シリコーン組成物の厚さ［μｍ］）÷（シリコーン組成物の熱抵抗値［ｍｍ２・Ｋ／Ｗ］）
　なお、熱抵抗測定には、ナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）を用いた。
［硬化物の状態］
　直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、未硬化の各シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から１５０℃まで５℃／分で昇温した後、
１５０℃で１時間保持した後に２５℃まで冷却し、ゴム状に硬化／未硬化で液状のまま、いずれであるかを指触で判断した。なお硬化物の作製には、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－Ｇ２：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～２の結果より、本発明の要件を満たす実施例１～７の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物では、高い熱伝導率を有するとともに、加熱硬化後にゴム状の硬化物が得られていることがわかる。即ち、電子部品パッケージやパワーモジュール実装時に高い信頼性が得られる。
　一方、（Ｃ）成分（酸化銀粉末）を含まない比較例１～３や、（Ｃ）成分の含有量が少なすぎる比較例４、及びＳｉＨ／ＳｉＶｉの値が小さすぎる比較例５のシリコーン組成物では、加熱硬化後にゴム状の硬化物が得られず、液状のままである。即ち、電子部品パッケージやパワーモジュール実装時の信頼性が低下する恐れがある。
　従って、本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、銀粉末を大量に配合することで高い熱伝導性を達成し、かつ酸化銀粉末を特定量含むことで加熱硬化性が良好である。このような特性を有するため、高い信頼性が求められる電子部品パッケージやパワーモジュールに使用する放熱グリースとして特に好適に利用することができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）銀粉末：組成物全体に対し１０～９８質量％となる量、
    （Ｃ）酸化銀粉末：組成物全体に対し０．０３～１０質量％となる量、
    （Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．５～５となる量、
    （Ｅ）白金族金属触媒：有効量
    を含むものであることを特徴とする熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 　前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１～３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 　前記（Ｃ）成分が酸化銀（Ｉ）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  4. 　さらに、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の付加硬化反応制御剤を有効量含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
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