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WO2021199587A1 - 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池 Download PDF

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WO2021199587A1
WO2021199587A1 PCT/JP2021/001564 JP2021001564W WO2021199587A1 WO 2021199587 A1 WO2021199587 A1 WO 2021199587A1 JP 2021001564 W JP2021001564 W JP 2021001564W WO 2021199587 A1 WO2021199587 A1 WO 2021199587A1
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WO
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silicon
negative electrode
secondary battery
active material
phase
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/001564
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English (en)
French (fr)
Inventor
佑輔 西東
直貴 関
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to JP2022511558A priority patent/JP7664538B2/ja
Priority to EP21782413.5A priority patent/EP4131491A4/en
Priority to US17/912,130 priority patent/US20230111143A1/en
Publication of WO2021199587A1 publication Critical patent/WO2021199587A1/ja

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure mainly relates to a negative electrode active material for a secondary battery.
  • Patent Document 2 describes a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO (2 + z) ⁇ 0 ⁇ z ⁇ 2 ⁇ , silicon particles dispersed in the lithium silicate phase, and dispersion in the lithium silicate phase.
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which comprises metal particles mainly composed of one or more metals or alloys selected from Fe, Pb, Zn, Sn, Cu, Ni and Cr. ing.
  • Patent Document 2 in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a silicon material as a negative electrode active material, the initial charge / discharge efficiency can be improved and the cycle life can be extended. However, the effect of extending the cycle life is not sufficient and there is room for improvement.
  • One aspect of the present disclosure includes a silicon-containing material, which comprises a lithium ion conductive phase, silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase, and vanadium dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode contains the negative electrode active material for the secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material (silicon-containing material) for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view in which a part of the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the negative electrode active material for a secondary battery includes a silicon-containing material. Further, the silicon-containing material includes a lithium ion conductive phase, silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase, and vanadium-containing particles dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the silicon-containing material has a so-called sea-island structure.
  • the silicon particles (islands) are dispersed in the matrix (sea) of the lithium ion conductive phase and are covered with the lithium ion conductive phase.
  • the contact between the silicon particles and the electrolyte is restricted, so side reactions are suppressed.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the silicon particles is relaxed by the matrix of the lithium ion conductive phase.
  • particles containing vanadium are dispersed in the lithium ion conductive phase. Vanadium improves the particle strength of silicon-containing materials. Vanadium is considered to form a high-hardness microregion within the lithium-ion conduction phase. By uniformly distributing high-hardness minute regions in the matrix of the lithium ion conductive phase, expansion and contraction of the silicon-containing material due to charge and discharge are suppressed, and cracks occur in the silicon-containing material and particles collapse. Isolation of a part of the silicon-containing material is suppressed. Therefore, the cycle life of the secondary battery is greatly improved.
  • Vanadium suppresses the expansion and contraction of the silicon-containing material due to charging and discharging, and suppresses the generation of cracks and the collapse of the particles of the silicon-containing material by simply adding a smaller amount than iron to the lithium-ion conductive phase.
  • the content of vanadium contained in the silicon-containing material may be, for example, 1000 ppm or less, 500 ppm or less, 300 ppm or less, or 100 ppm or less.
  • the content of vanadium contained in the silicon-containing material is preferably 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, or 30 ppm or more, from the viewpoint of increasing the effect of increasing the hardness of the lithium ion conductive phase.
  • the content of vanadium contained in the silicon-containing material can be measured by, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). Specifically, a sample of a silicon-containing material is completely dissolved in a heated acid solution (mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid), carbon in the solution residue is filtered off, and then the obtained filtrate is obtained. Is analyzed by ICP-AES, and the spectral intensity of vanadium is measured. Subsequently, a calibration curve is prepared using a standard solution of commercially available elements, and the vanadium content is calculated.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • vanadium may be contained in at least one selected from the group consisting of vanadium alloys and vanadium carbide. That is, the vanadium-containing particles may be an alloy containing vanadium, vanadium carbide, or the like. Among them, vanadium carbide has a Vickers hardness of about 2800, and has an effect of remarkably increasing the hardness of the lithium ion conductive phase.
  • the particles containing vanadium may further contain iron. That is, the vanadium-containing particles may be formed of an alloy containing vanadium and iron, or an alloy containing vanadium carbide and iron.
  • the alloy containing vanadium and iron may contain elemental vanadium and / or vanadium carbide in a dispersed state. Since iron is excellent in malleability, cracks and collapses of the silicon-containing material that may occur when charging and discharging are repeated can be remarkably suppressed. Therefore, the cycle life is greatly improved. Further, such an effect peculiar to iron is sufficiently exhibited even if the amount of iron is reduced when vanadium and iron are used in combination.
  • the iron content in the silicon-containing material may be, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, or 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the iron content contained in the silicon-containing material can be measured by ICP-AES in the same manner as vanadium, for example. Specifically, a sample of a silicon-containing material is completely dissolved in a heated acid solution, carbon in the solution residue is filtered off, and then the obtained filtrate is analyzed by ICP-AES to obtain the spectral intensity of iron. To measure. Subsequently, a calibration curve is prepared using a standard solution of commercially available elements, and the iron content is calculated.
  • the average particle size of the silicon particles contained in the silicon-containing material may be, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average particle size of the silicon particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. That is, the silicon particles may be fine particles.
  • the smaller the average particle size of the silicon particles the smaller the volume change during charging and discharging, and the better the structural stability. In addition, the expansion and contraction of silicon particles are made uniform, and particle cracking is suppressed.
  • the average particle size of the silicon particles is measured by observing the cross section of the silicon-containing material using SEM or TEM. Specifically, it is obtained by averaging the maximum diameters of any 100 silicon particles.
  • the lithium ion conductive phase may be at least one selected from the group consisting of, for example, a silicon oxide phase, a silicate phase and a carbon phase.
  • the silicate phase is suitable for obtaining a silicon-containing material having a small irreversible capacity at the initial stage of charge and discharge and a high capacity.
  • the silicon oxide phase contains silicon dioxide as its main component (for example, 95 to 100% by mass).
  • the composition of the composite material containing the silicon oxide phase and the silicon particles dispersed therein can be represented as SiO x as a whole.
  • SiO x has a structure in which fine particles of silicon are dispersed in amorphous SiO 2.
  • the oxygen content ratio x to silicon is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, and more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon having low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • the silicate phase may contain at least one selected from the group consisting of alkali metal elements and Group II elements.
  • the inclusion of such elements further significantly reduces the irreversible capacitance of the silicate phase.
  • a silicate phase containing lithium (hereinafter, also referred to as a lithium silicate phase) is preferable because the irreversible capacity is small and the initial charge / discharge efficiency is high.
  • the alkali metal element and Group II element for example, Li, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba and the like can be used.
  • the silicate phase may further contain an element M other than the alkali metal element and the Group II element.
  • the element M is selected from the group consisting of, for example, B, Al, Zr, Nb, Ta, La, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F and W. Can be at least one species.
  • the silicate phase preferably contains a lithium silicate represented by the formula: Li 2z SiO 2 + z (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Lithium silicate is lightweight and has excellent lithium ion conductivity.
  • the lithium silicate may contain any other element as long as it is an oxide phase containing Li, Si and O.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O / Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O / Si is greater than 2 and less than 3.
  • the content of silicon particles in the silicon-containing material is preferably, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint of increasing the capacity and improving the cycle characteristics. ..
  • the content of the silicon particles is preferably, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint of increasing the capacity and improving the cycle characteristics. ..
  • the content of silicon particles in the silicon-containing material is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the composition of the silicate phase can be analyzed by the following method. It is desirable to analyze the composition using a silicon-containing material or a negative electrode mixture layer in a discharged state. Further, from the viewpoint of eliminating the influence of the decomposition products of the electrolyte, it is desirable to analyze the sample of the silicon-containing material in the battery before the charge / discharge cycle or at the beginning of the cycle.
  • the content of B, Na, K and Al contained in the silicate layer can be determined by quantitative analysis in accordance with, for example, JIS R3105 (1995) (analysis method for silicic acid glass).
  • the Ca content is determined by quantitative analysis in accordance with JIS R3101 (1995) (analysis method for soda-lime glass).
  • the content of each element contained in the silicon-containing material can be measured by ICP-AES in the same manner as vanadium, for example. Specifically, a sample of a silicon-containing material is completely dissolved in a heated acid solution, carbon in the solution residue is filtered off, and then the obtained filtrate is analyzed by ICP-AES to analyze each element. Measure the spectral intensity. Subsequently, a calibration curve is prepared using a commercially available standard solution of each element, and the content of each element is calculated.
  • the silicon-containing material may be taken out of the battery by, for example, the following method. Specifically, the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove the electrolyte. Next, the negative electrode mixture layer is peeled off from the negative electrode current collector and pulverized in a mortar to obtain sample powder. Next, the sample powder is dried in a dry atmosphere for 1 hour and immersed in weakly boiled 6M hydrochloric acid for 10 minutes to remove alkali metals such as Na and Li that may be contained in the binder or the like.
  • sample powder is washed with ion-exchanged water, separated by filtration, and dried at 200 ° C. for 1 hour. Then, by heating in an oxygen atmosphere to remove the carbon component, only the particles of the silicon-containing material can be isolated.
  • the silicon-containing material may contain a silicate phase, a silicon oxide phase, silicon particles, and the like.
  • Si-NMR By using Si-NMR, these can be distinguished and quantified.
  • the Si content obtained by ICP-AES as described above is the sum of the amount of Si constituting the silicon particles, the amount of Si in the lithium ion conductive phase, and the amount of Si in the silicon oxide phase.
  • the amount of Si constituting the silicon particles and the amount of Si in the silicon oxide phase can be separately quantified by using Si-NMR. Therefore, the amount of Si in the silicate phase can be quantified by subtracting the amount of Si constituting the silicon particles and the amount of Si in the silicon oxide phase from the Si content obtained by ICP-AES.
  • a mixture containing silicate having a known Si content and silicon particles in a predetermined ratio may be used.
  • Measuring device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian. Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45 ° pulse + signal capture time 1H decouple) Repeat time: 1200 sec to 3000 sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100ppm Signal capture time: 0.05sec Accumulation number: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the quantification of each element in the silicon-containing material is also possible by SEM-EDX analysis, Auger electron spectroscopy (AES), laser ablation ICP mass spectrometry (LA-ICP-MS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. Is.
  • the quantification of each element in the silicon-containing material by SEM-EDX analysis can be performed by observing the cross section of the silicon-containing material in the cross section of the negative electrode mixture layer.
  • the cross-sectional observation can be performed by, for example, the following method. First, the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and a cross section of the negative electrode mixture layer is obtained using a cross section polisher (CP). Observe the cross section of the negative electrode mixture layer using a scanning electron microscope (SEM). From the cross-sectional image of the reflected electron image of the negative electrode mixture layer, 10 silicon-containing materials having a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected, and element mapping analysis is performed for each of them by energy dispersive X-ray (EDX). .. Calculate the content area of the target element using image analysis software. The observation magnification is preferably 2000 to 20000 times. The measured values of the content areas of the 10 predetermined elements of the obtained particles are averaged and obtained.
  • a film is formed on the surface of the silicon-containing material due to decomposition of the electrolyte during the charging / discharging process.
  • the silicon-containing material may have a conductive layer on its surface. Therefore, the mapping analysis by EDX is performed on the region inside 1 ⁇ m or more from the peripheral edge of the cross section of the silicon-containing material so that the coating film and the conductive layer are not included in the measurement range.
  • ⁇ SEM-EDX measurement conditions > Processing equipment: JEOL, SM-09010 (Cross Section policer) Processing conditions: Acceleration voltage 6kV Current value: 140 ⁇ A Vacuum degree: 1 x 10 -3 to 2 x 10 -3 Pa Measuring device: Electron microscope SU-70 manufactured by Hitachi Acceleration voltage during analysis: 10 kV Field: Free mode Probe current mode: Medium Probe current range: High Anode Ap .: 3 OBJ Ap .: 2 Analysis area: 1 ⁇ m square Analysis software: EDAX Genesis CPS: 20500 Lsec: 50 Time constant: 3.2
  • the crystallite size of the silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase is preferably 30 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon particles is 30 nm or less, the amount of volume change due to expansion and contraction of the silicon particles due to charge and discharge can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the crystallite size of the silicon particles is more preferably 2 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon particles is 20 nm or less, the expansion and contraction of the silicon particles can be made uniform, the fine cracks of the particles due to the expansion and contraction of the charged and discharged silicon particles can be reduced, and the cycle characteristics can be improved.
  • the crystallite size of the silicon particles is calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particles.
  • At least a part of the surface of the silicon-containing material may be coated with a conductive layer.
  • a conductive layer By forming a conductive layer on the surface of the silicon-containing material, the conductivity of the silicon-containing material can be dramatically increased.
  • a carbon material is preferable.
  • the carbon material preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon compounds and carbonaceous materials.
  • the thickness of the conductive layer is so thin that it does not substantially affect the average particle size of the silicon-containing material.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusivity of lithium ions.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the silicon-containing material using SEM or TEM (transmission electron microscope).
  • Examples of the carbon compound include a compound containing carbon and hydrogen, and a compound containing carbon, hydrogen and oxygen.
  • amorphous carbon having low crystallinity, graphite having high crystallinity, and the like can be used.
  • Examples of amorphous carbon include carbon black, coal, coke, charcoal, and activated carbon.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles and the like. Of these, amorphous carbon is preferable because it has a low hardness and a large buffering action against silicon particles whose volume changes with charge and discharge.
  • the amorphous carbon may be easily graphitized carbon (soft carbon) or non-graphitized carbon (hard carbon).
  • Examples of carbon black include acetylene black and Ketjen black.
  • a raw material mixture containing a Si raw material and a Li raw material in a predetermined ratio is used as the raw material for lithium silicate.
  • a vanadium raw material vanadium carbide, vanadium iron alloy, etc.
  • the raw material mixture may contain the above-mentioned alkali metal element, Group II element, and / or element M.
  • the raw material mixture is dissolved and the melt is passed through a metal roll to form flakes to prepare lithium silicate.
  • the flaky silicate is crystallized by heat treatment at a temperature above the glass transition point and below the melting point in an atmospheric atmosphere. It is also possible to use the flaky silicate without crystallizing it. It is also possible to produce a silicate by a solid phase reaction by firing at a temperature below the melting point without dissolving the raw material mixture.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • Li raw material for example, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • raw materials for alkali metal elements, group II elements, and element M include oxides, hydroxides, carbonic acid compounds, hydrides, nitrates, and sulfates of each element.
  • the raw material silicon is mixed with the lithium silicate to form a composite.
  • a silicon-containing material which is a composite particle of lithium silicate and silicon particles (hereinafter, also referred to as silicate composite particle) is produced through the following steps (a) to (c).
  • Step (a) The raw material silicon powder and the lithium silicate powder are mixed, for example, in a mass ratio of 20:80 to 95: 5.
  • the raw material silicon coarse particles of silicon having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used.
  • Step (b) Next, using a pulverizer such as a ball mill, the mixture of the raw material silicon and the lithium silicate is pulverized and compounded while being pulverized. At this time, an organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized. The organic solvent plays a role of preventing the object to be crushed from adhering to the inner wall of the crushing container.
  • a pulverizer such as a ball mill
  • organic solvent alcohol, ether, fatty acid, alkane, cycloalkane, silicic acid ester, metal alkoxide and the like can be used.
  • the raw material silicon and lithium silicate may be separately atomized and then mixed. Further, silicon nanoparticles and amorphous lithium silicate nanoparticles may be prepared and mixed without using a pulverizer.
  • a known method such as a gas phase method (for example, a plasma method) or a liquid phase method (for example, a liquid phase reduction method) may be used for producing nanoparticles.
  • Step (c) the mixture is pressurized and sintered in a state of being heated to 600 ° C. to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • an inert gas atmosphere for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • a sintering device such as a hot press that can pressurize under an inert atmosphere can be used.
  • the silicate softens and flows to fill the gaps between the silicon particles.
  • a dense block-shaped sintered body having the silicate phase as the sea portion and the silicon particles as the island portion.
  • At least a part of the surface of the composite particle may be coated with a conductive material to form a conductive layer.
  • a CVD method using hydrocarbon gas such as acetylene or methane as a raw material, coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. are mixed with the composite particles to create an inert atmosphere. Examples thereof include a method of heating and carbonizing at 700 ° C. to 950 ° C. in an atmosphere of (for example, argon, nitrogen, etc.). Further, carbon black may be attached to the surface of the composite particles.
  • the step of washing the composite particles (including the case where the composite particles have a conductive layer on the surface) with an acid may be performed.
  • an acidic aqueous solution it is possible to dissolve and remove a trace amount of alkaline components that may be generated when the raw material silicon and lithium silicate are composited.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or carbonic acid, or an aqueous solution of an organic acid such as citric acid or acetic acid can be used.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a silicate composite particle 10 coated with a conductive layer as an example of a silicon-containing material.
  • the silicate composite particle (mother particle) 13 includes a lithium silicate phase 11 and silicon particles 12 dispersed in the lithium silicate phase 11.
  • the silicate composite particle (mother particle) 13 has a sea-island structure in which fine silicon particles 12 are dispersed in the matrix of the lithium silicate phase 11.
  • Particles 15 containing vanadium are also dispersed in the matrix of the lithium silicate phase 11.
  • the vanadium-containing particles 15 usually have a smaller average particle size than the silicon particles 12.
  • the surface of the mother particle 13 is covered with the conductive layer 14.
  • the average particle size of the vanadium-containing particles 15 is measured by observing the cross section of the silicon-containing material using SEM or TEM. Specifically, it is obtained by averaging the maximum diameters of particles containing any 100 vanadium.
  • a silicon oxide phase may be dispersed in the lithium silicate phase 11.
  • the SiO 2 content in the silicate composite particles (mother particles) 13 measured by Si-NMR is preferably, for example, 30% by mass or less, and more preferably less than 7% by mass.
  • the silicate composite particle (mother particle) 13 may contain other components in addition to the above.
  • a carbon material, an oxide such as ZrO 2 , and a reinforcing material such as a carbide may be contained in an amount of less than 10% by mass with respect to the mother particle 13.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material containing the above silicon-containing material.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture contains the negative electrode active material containing the above silicon-containing material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components. Since the silicon particles of the silicon-containing material can occlude a large amount of lithium ions, a high-capacity negative electrode can be obtained.
  • the negative electrode active material may further contain other active material materials that electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a carbon-based active material is preferable. Since the volume of the silicon-containing material expands and contracts with charge and discharge, if the ratio of the silicon-containing material to the negative electrode active material increases, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charge and discharge.
  • the ratio of the silicon-containing material to the total of the silicon-containing material and the carbon-based active material is preferably, for example, 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. This makes it easier to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • Examples of the carbon-based active material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As the carbon-based active material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode current collector As the negative electrode current collector, a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used. Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • binder examples include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof.
  • fluororesin polyolefin resin
  • polyamide resin polyamide resin
  • polyimide resin polyimide resin
  • vinyl resin vinyl resin
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • polyacrylic acid and derivatives thereof examples include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • Examples of the conductive agent include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, and organic conductive materials. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinyl alcohol examples include polyvinyl alcohol. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • dispersion medium examples include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, etc. as an optional component.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium composite metal oxide include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , and Li a Ni. 1-b M b O c, Li a Mn 2 O 4, Li a Mn 2-b M b O 4, LiMePO 4, Li 2 MePO 4 F can be mentioned.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • Me contains at least a transition element (eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni).
  • a transition element eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni.
  • the value a indicating the molar ratio of lithium is a value immediately after the production of the active material, and increases or decreases depending on charging and discharging.
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the positive electrode current collector a conductive substrate similar to the negative electrode current collector can be used.
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the electrolyte contains a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • concentration of the lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used.
  • a non-aqueous solvent for example, a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester, or the like is used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • GVL ⁇ -valerolactone
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10, etc.) and a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3). , LiCF 3 CO 2 etc.), Lithium salt of fluorine-containing acid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 etc.), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.) and the like can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the material of the separator for example, polyolefins such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and an electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view in which a part of the square secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 and an electrolyte housed in the battery case 4, and a sealing plate 5 for sealing the opening of the battery case 4.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them.
  • the sealing plate 5 has a liquid injection port closed by the sealing 8 and a negative electrode terminal 6 insulated from the sealing plate 5 by a gasket 7.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is electrically connected to the sealing plate 5.
  • Si powder 3N, average particle size 10 ⁇ m
  • Li 2 Si 2 O 5 powder average particle size 10 ⁇ m
  • simple substance vanadium and carbonized material are mixed.
  • a predetermined amount of vanadium-iron alloy particles containing vanadium in a dispersed state was added and filled in a pot (SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (Fritsch, P-5). Twenty-four SUS balls (diameter 20 mm) were placed in a pot, the lid was closed, and the pot was pulverized at 200 rpm for 50 hours. Then, the powder was taken out in the inert atmosphere and heat-treated at 800 ° C. for 4 hours in the inert atmosphere to obtain silicate composite particles containing 30 ppm vanadium and 1.3% by mass of iron as the silicon-containing material A1.
  • the silicon-containing material A1 is crushed, passed through a mesh of 40 ⁇ m, mixed with coal pitch (MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and heat-treated at 800 ° C. in an inert atmosphere to obtain the silicon-containing material A1.
  • the surface was coated with carbon to form a conductive layer.
  • the amount of carbon coated is about 5% by mass with respect to the total of the silicon-containing material A1 and the conductive layer.
  • a silicon-containing material A1 having a conductive layer and having an average particle size of 5 ⁇ m was obtained.
  • the vanadium and iron contents were measured by ICP-AES.
  • the mixture was mixed at a mass ratio of: 1.0: 1.5, water was added, and then the mixture was stirred using a mixer (manufactured by Primix, TK hibismix) to prepare a negative electrode slurry.
  • a negative electrode slurry was applied to both sides of the copper foil, the coating film was dried, and then rolled to obtain a negative electrode A2 having a negative electrode mixture layer having a density of 1.6 g / cm 3 formed on both sides of the copper foil. Obtained.
  • Lithium cobalt oxide, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added, and then a mixer (Primix) is added.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Primemix a mixer
  • a positive positive slurry was prepared by stirring using TK Hibismix (manufactured by TK Hibismix). Next, the positive electrode slurry was applied to both sides of the aluminum foil, the coating film was dried, and then rolled to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 formed on both sides of the aluminum foil. rice field.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Electrode group was inserted into the outer body made of an aluminum laminated film, vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, then a non-aqueous electrolytic solution was injected, and the opening of the outer body was sealed to obtain a secondary battery A1. ..
  • the pause period between charging and discharging was set to 10 minutes.
  • the number of cycles until reaching 80% of the discharge capacity of the first cycle was measured and used as the cycle life. The results are shown in Table 1.
  • the secondary battery negative electrode according to the present disclosure is useful in a secondary battery that serves as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

二次電池用負極活物質は、ケイ素含有材料を含み、ケイ素含有材料は、リチウムイオン伝導相と、リチウムイオン伝導相内に分散したシリコン粒子と、リチウムイオン伝導相内に分散したバナジウムを含む粒子と、を含む。

Description

二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池
　本開示は、主として、二次電池用負極活物質に関する。
　近年、非水電解質二次電池等の二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている（例えば特許文献１）。
　しかし、ケイ素を含む材料は、充放電による膨張と収縮が大きいため、二次電池の充放電を繰り返すと容量が低下しやすいという問題がある。
　そこで、特許文献２は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、前記リチウムシリケート相中に分散した、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｒから選択される１種以上の金属又は合金を主成分とする金属粒子と、を備える非水電解質二次電池用負極活物質を提案している。
国際公開第２０１６／３５２９０号公報 国際公開第２０１６／１２１３２０号公報
　特許文献２によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率を向上させることができると共に、サイクル寿命を延ばすことが可能となる。しかし、サイクル寿命を延ばす効果は十分ではなく、改善の余地がある。
　本開示の一側面は、ケイ素含有材料を含み、前記ケイ素含有材料は、リチウムイオン伝導相と、前記リチウムイオン伝導相内に分散したシリコン粒子と、前記リチウムイオン伝導相内に分散したバナジウムを含む粒子と、を含む、二次電池用負極活物質に関する。
　本開示の別の側面は、正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、前記負極が、上記二次電池用負極活物質を含む、二次電池に関する。
　本開示に係る負極活物質により、優れた充放電サイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池用負極活物質（ケイ素含有材料）を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質は、ケイ素含有材料を含む。また、ケイ素含有材料は、リチウムイオン伝導相と、リチウムイオン伝導相内に分散したシリコン粒子と、リチウムイオン伝導相内に分散したバナジウムを含む粒子とを含む。
　ケイ素含有材料は、いわゆる海島構造を有する。シリコン粒子（島）は、リチウムイオン伝導相のマトリックス（海）中に分散しており、リチウムイオン伝導相で覆われている。海島構造では、シリコン粒子と電解質との接触が制限されるため、副反応が抑制される。また、シリコン粒子の膨張と収縮で生じる応力は、リチウムイオン伝導相のマトリックスで緩和される。
　ここで、リチウムイオン伝導相内には、バナジウムを含む粒子が分散している。バナジウムは、ケイ素含有材料の粒子の強度を向上させる。バナジウムは、リチウムイオン伝導相内で高硬度の微小領域を形成しているものと考えられる。高硬度の微小領域がリチウムイオン伝導相のマトリックス中に均一に分布することで、充放電によるケイ素含有材料の膨張と収縮が抑制されるとともに、ケイ素含有材料における亀裂の発生や、粒子の崩落によるケイ素含有材料の一部の孤立などが抑制される。よって、二次電池のサイクル寿命が大きく改善する。
　なお、リチウムイオン伝導相内に鉄を分散させることでも、充放電によるケイ素含有材料の膨張が抑制され、ケイ素含有材料の粒子における亀裂の発生や、粒子の崩落も抑制され得る。そのような効果を得るためには、比較的多量の鉄をリチウムイオン伝導相に含有させる必要がある。
　一方、鉄はシリコン粒子と反応して容量を低下させる傾向がある。バナジウムは、鉄よりも微量をリチウムイオン伝導相に含有させるだけで、充放電によるケイ素含有材料の膨張と収縮を抑制し、ケイ素含有材料の粒子における亀裂の発生や粒子の崩落を抑制する効果を発現する。
　ケイ素含有材料に含まれるバナジウムの含有量は、例えば、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、５００ｐｐｍ以下であってもよく、３００ｐｐｍ以下であってもよく、１００ｐｐｍ以下であってもよい。ケイ素含有材料に含まれるバナジウムの含有量は、リチウムイオン伝導相の硬度を高める効果を大きくする観点から、５ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上でもよく、３０ｐｐｍ以上でもよい。
　ケイ素含有材料に含まれるバナジウムの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定することができる。具体的には、ケイ素含有材料の試料を加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析し、バナジウムのスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、バナジウムの含有量を算出する。
　バナジウムを含む粒子において、バナジウムは、バナジウム合金および炭化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１種に含ませてもよい。すなわち、バナジウムを含む粒子は、バナジウムを含む合金、炭化バナジウムなどであってもよい。中でも、炭化バナジウムは、ビッカース硬度が２８００程度であり、リチウムイオン伝導相の硬度を顕著に高める効果が得られる。
　バナジウムを含む粒子は、更に鉄を含んでもよい。すなわち、バナジウムを含む粒子は、バナジウムと鉄を含む合金、炭化バナジウムと鉄を含む合金で形成されていてもよい。バナジウムと鉄とを含む合金中には、単体のバナジウムおよび／または炭化バナジウムが分散状態で含まれていてもよい。鉄は展性に優れているため、充放電を繰り返す場合に発生し得るケイ素含有材料の亀裂や崩落が顕著に抑制され得る。よって、サイクル寿命が大幅に改善される。また、このような鉄に特有の効果は、バナジウムと鉄とを併用する場合には、鉄量が低減されても十分に発現する。
　ケイ素含有材料に含まれる鉄の含有量は、例えば、０．０１質量％以上、１０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上、３質量％以下であってもよい。
　ケイ素含有材料に含まれる鉄の含有量は、例えば、バナジウムと同様にＩＣＰ－ＡＥＳで測定することができる。具体的には、ケイ素含有材料の試料を加熱した酸溶液中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析し、鉄のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、鉄の含有量を算出する。
　ケイ素含有材料に含まれるシリコン粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であってもよい。シリコン粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。すなわち、シリコン粒子は微粒子であってよい。シリコン粒子の平均粒径が小さいほど、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。また、シリコン粒子の膨張と収縮が均一化され、粒子割れが抑制される。
　シリコン粒子の平均粒径は、ケイ素含有材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。
　リチウムイオン伝導相は、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種であればよい。中でもシリケート相は、充放電の初期における不可逆容量が小さく、かつ高容量のケイ素含有材料を得るのに適している。
　ケイ素酸化物相は、その主成分（例えば９５～１００質量％）として二酸化ケイ素を含む。ケイ素酸化物相とこれに分散するケイ素粒子とを含む複合材料の組成は、全体として、ＳｉＯｘで表すことができる。ＳｉＯｘは、ケイ素の微粒子がアモルファス状のＳｉＯ２中に分散した構造を有している。ケイ素に対する酸素の含有比率ｘは、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、０．８≦ｘ≦１．５がより好ましい。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　シリケート相は、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。このような元素を含むことで、シリケート相の不可逆容量がより顕著に低減される。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用い得る。
　シリケート相は、さらに、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素以外の元素Ｍを含んでもよい。ここで、元素Ｍは、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
　シリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートを含むことが好ましい。リチウムシリケートは、軽量かつリチウムイオン伝導性に優れている。リチウムシリケートは、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　リチウムイオン伝導相がシリケート相である場合、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、ケイ素含有材料中のシリコン粒子の含有量は、例えば３０質量％以上、８０質量％以下であることが望ましい。シリコン粒子の含有量を３０質量％以上とすることで、シリケート相が占める割合が小さくなり、初期の充放電効率が向上しやすくなる。シリコン粒子の含有量を８０質量％以下とすることで、充放電時のケイ素含有材料の膨張と収縮の度合いを低減しやすくなる。ケイ素含有材料中のシリコン粒子の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　シリケート相の組成は、以下の方法で分析できる。組成の分析は、放電状態におけるケイ素含有材料もしくは負極合材層を用いて行うことが望ましい。また、電解質の分解生成物の影響を除く観点から、充放電サイクル前またはサイクル初期の電池内のケイ素含有材料の試料を分析することが望ましい。
　シリケート層に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、例えば、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することにより求められる。また、Ｃａ含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することにより求められる。
　ケイ素含有材料に含まれる各元素の含有量は、例えば、バナジウムと同様にＩＣＰ－ＡＥＳで測定することができる。具体的には、ケイ素含有材料の試料を加熱した酸溶液中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている各元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、各元素の含有量を算出する。
　シリケート相の組成を分析する場合、ケイ素含有材料は、例えば、以下の手法により、電池から取り出してもよい。具体的には、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解質を除去する。次に、負極集電体から負極合材層を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、加熱して炭素成分を除去することで、ケイ素含有材料の粒子だけを単離することができる。
　ケイ素含有材料中には、シリケート相、酸化シリコン相、シリコン粒子などが存在し得る。Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、これらを区別して定量することができる。上記のようにＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量は、シリコン粒子を構成するＳｉ量とリチウムイオン伝導相中のＳｉ量と、酸化シリコン相中のＳｉ量との合計である。一方、シリコン粒子を構成するＳｉ量および酸化シリコン相中のＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、ＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量からシリコン粒子を構成するＳｉ量および酸化シリコン相中のＳｉ量を差し引くことで、シリケート相中のＳｉ量を定量し得る。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケートとシリコン粒子とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
　＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　また、ケイ素含有材料中の各元素の定量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などでも可能である。
　例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析によるケイ素含有材料中の各元素の定量は、負極合材層の断面におけるケイ素含有材料の断面観察によって行うこともできる。断面観察は、例えば、以下の手法により行うことができる。まず、電池を解体して、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合材層の断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合材層の断面を観察する。負極合材層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上のケイ素含有材料を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。得られた粒子１０個の所定の元素の含有面積の測定値を平均して求める。
　なお、充放電の過程で電解質の分解などによりケイ素含有材料の表面に被膜が形成される。また、ケイ素含有材料は、その表面に導電層を備える場合がある。よって、ＥＤＸによるマッピング分析は、測定範囲に被膜や導電層が含まれないように、ケイ素含有材料の断面の周端縁から１μｍ以上内側の領域に対して行われる。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
　＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
　リチウムイオン伝導相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが２０ｎｍ以下である場合、シリコン粒子の膨張収縮を均一化でき、充放電のシリコン粒子の膨張収縮による粒子の微細クラックが低減され、サイクル特性を向上させることができる。
　シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　ケイ素含有材料の表面の少なくとも一部を導電層で被覆してもよい。ケイ素含有材料の表面に導電層を形成することで、ケイ素含有材料の導電性を飛躍的に高めることができる。導電層を構成する導電性材料としては、炭素材料が好ましい。炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　導電層の厚さは、実質上、ケイ素含有材料の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたケイ素含有材料の断面観察により計測できる。
　炭素化合物としては、例えば、炭素および水素を含む化合物、炭素、水素および酸素を含む化合物が挙げられる。炭素質物としては、結晶性の低い無定形炭素、結晶性の高い黒鉛などを用いることができる。無定形炭素としては、カーボンブラック、石炭、コークス、木炭、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。中でも硬度が低く、充放電で体積変化するシリコン粒子に対する緩衝作用が大きいことから無定形炭素が好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
　次に、ケイ素含有材料の製造方法の一例について、詳述する。ここでは、リチウムシリケート相にシリコン粒子を分散させる場合について説明する。
　工程（i）
　リチウムシリケートの原料には、Ｓｉ原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いる。原料混合物には、バナジウム原料（炭化バナジウム、バナジウム鉄合金など）を添加する。また、原料混合物に、上述のアルカリ金属元素、第ＩＩ族元素、および／または、元素Ｍを含ませてもよい。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なお、フレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　Ｓｉ原料には酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料には、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属元素、第ＩＩ族元素、元素Ｍの原料は、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
　工程（ii）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化を行う。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）を経てリチウムシリケートとシリコン粒子との複合粒子（以下、シリケート複合粒子とも称する。）であるケイ素含有材料が作製される。
　工程（ａ）
　原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
　工程（ｂ）
　次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子および非晶質のリチウムシリケートナノ粒子を作製して混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　工程（ｃ）
　次に、混合物を、例えば不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で６００℃～１０００℃に加熱された状態で加圧し、焼結させる。焼結には、ホットプレスなど、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。得られた焼結体を粉砕すれば、シリケート複合粒子が得られる。
　工程（iii）
　引き続き、複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを複合粒子と混合し、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、７００℃～９５０℃で加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。
　工程（iv）
　複合粒子（表面に導電層を有する場合を含む。）を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
　図１に、ケイ素含有材料の一例として、導電層で被覆されたシリケート複合粒子１０の断面を模式的に示す。
　シリケート複合粒子（母粒子）１３は、リチウムシリケート相１１と、リチウムシリケート相１１内に分散しているシリコン粒子１２とを備える。シリケート複合粒子（母粒子）１３は、リチウムシリケート相１１のマトリックス中に微細なシリコン粒子１２が分散した海島構造を有する。リチウムシリケート相１１のマトリックス中には、バナジウムを含む粒子１５も分散している。バナジウムを含む粒子１５は、通常、シリコン粒子１２よりも平均粒径が小さい。母粒子１３の表面は、導電層１４で被覆されている。
　バナジウムを含む粒子１５の平均粒径は、ケイ素含有材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のバナジウムを含む粒子の最大径を平均して求められる。
　リチウムシリケート相１１には、酸化シリコン相が分散し得る。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるシリケート複合粒子（母粒子）１３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％未満がより好ましい。
　シリケート複合粒子（母粒子）１３は、上記以外に、他の成分を含んでもよい。例えば、炭素材料、ＺｒＯ2などの酸化物、炭化物などの補強材が母粒子１３に対して１０質量％未満含まれてもよい。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池は、正極、負極、電解質および正極と負極との間に介在するセパレータを備える。負極は、上記ケイ素含有材料を含む負極活物質を含む負極合材層を含む。以下、本開示の実施形態に係る二次電池が備える、負極、正極、電解質およびセパレータについて説明する。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合材層とを具備する。負極合材層は、負極合材を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合材は、上記のケイ素含有材料を含む負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。ケイ素含有材料のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、高容量の負極が得られる。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する他の活物質材料を含んでいてもよい。他の活物質材料としては、例えば、炭素系活物質が好ましい。ケイ素含有材料は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、ケイ素含有材料と炭素系活物質とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。ケイ素含有材料と炭素系活物質との合計に占めるケイ素含有材料の割合は、例えば０．５～１５質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　結着剤は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合材層とを具備する。正極合材層は、正極合材を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　正極合材は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体には、負極集電体に準じた導電性基板を用い得る。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図２は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質と、電池ケース４の開口部を封口する封口板５とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。封口板５は、封栓８で塞がれた注液口と、ガスケット７で封口板５から絶縁された負極端子６とを有する。
　負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、封口板５に電気的に接続される。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウムシリケートの合成］
　炭酸リチウムと二酸化ケイ素とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２＝３４：６６のモル比となるように混合し、混合物を不活性ガス雰囲気中で１５００℃、５時間溶解し、融液を金属ローラに通してフレーク状とし、その後、７５０℃で、５時間の熱処理を行い、リチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）を得た。リチウムシリケートは平均粒径１０μｍに粉砕した。
　［ケイ素含有材料の調製］
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5粉末（平均粒径１０μｍ）とを、５８：４２の質量比で混合し、更に、単体のバナジウムと炭化バナジウムとを分散状態で含むバナジウムと鉄との合金粒子を所定量添加し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、不活性雰囲気中、８００℃で４時間熱処理し、バナジウム３０ｐｐｍおよび鉄１．３質量％を含むシリケート複合粒子をケイ素含有材料Ａ１として得た。
　ケイ素含有材料Ａ１を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合して、不活性雰囲気中、８００℃で熱処理することにより、ケイ素含有材料Ａ１の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、ケイ素含有材料Ａ１および導電層の合計に対して約５質量％である。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのケイ素含有材料Ａ１を得た。
　［ケイ素含有材料の分析］
　ケイ素含有材料Ａ１の断面をＴＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は５０ｎｍ未満であった。ケイ素含有材料Ａ１の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、シリケート相内にＳｉ粒子および炭化バナジウムを含む粉末が略均一に分散していることが確認された。
　ケイ素含有材料Ａ１のＸＲＤパターンには、Ｓｉ、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5に由来するピークが確認された。２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークは観察されなかった。
　ケイ素含有材料Ａ１をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ2の含有量は検出下限値以下であった。
　バナジウムと鉄の含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定した。
　［負極の作製］
　導電層を有するケイ素含有材料Ａ１と、黒鉛とを、５：９５の質量比で含む混合物と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１．０：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の両面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に密度１．６ｇ／ｃｍ3の負極合材層が形成された負極Ａ２を得た。
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合材層が形成された正極を得た。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解して非水電解液を調製した。
　［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池Ａ１を得た。
　＜比較例１＞
　Ｓｉ粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5粉末との混合物に炭化バナジウムを添加せず、鉄を添加して、鉄１．７質量％を含むシリケート複合粒子（ケイ素含有材料Ｒ１）を合成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極Ｒ１および二次電池Ｒ１を得た。
　［評価］
　（サイクル寿命）
　実施例１および比較例１の各電池について、以下の条件で充放電を繰り返し、サイクル寿命を評価した。
　＜充電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、リチウムイオン伝導相内にバナジウムを含む粒子を分散させることで、リチウムイオン伝導相内に鉄を分散させる場合に比べて、サイクル寿命が顕著に向上することが理解できる。
　本開示に係る二次電池負極は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源となる二次電池において有用である。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓
１０　　導電層を有するシリケート複合粒子
１１　　リチウムシリケート相
１２　　シリコン粒子
１３　　シリケート複合粒子（母粒子）
１４　　導電層
１５　　バナジウムを含む粒子

Claims (11)

  1. 　ケイ素含有材料を含み、
    　前記ケイ素含有材料は、リチウムイオン伝導相と、前記リチウムイオン伝導相内に分散したシリコン粒子と、前記リチウムイオン伝導相内に分散したバナジウムを含む粒子と、を含む、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記ケイ素含有材料に含まれる前記バナジウムの含有量が、１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記バナジウムを含む粒子が、バナジウム合金および炭化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記バナジウムを含む粒子が、鉄を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記ケイ素含有材料に含まれる前記鉄の含有量が、０．０１質量％以上、１０質量％以下である、請求項４に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　前記シリコン粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 　前記リチウムイオン伝導相は、ケイ素酸化物相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  8. 　前記リチウムイオン伝導相は、前記シリケート相を含み、
    　前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の二次電池用負極活物質。
  9. 　前記シリケート相は、さらに元素Ｍを含み、
    　前記元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の二次電池用負極活物質。
  10. 　前記シリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  11. 　正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
    　前記負極が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。
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