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WO2019131724A1 - 二次電池用負極活物質及び二次電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質及び二次電池 Download PDF

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WO2019131724A1
WO2019131724A1 PCT/JP2018/047755 JP2018047755W WO2019131724A1 WO 2019131724 A1 WO2019131724 A1 WO 2019131724A1 JP 2018047755 W JP2018047755 W JP 2018047755W WO 2019131724 A1 WO2019131724 A1 WO 2019131724A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
negative electrode
electrode active
active material
silicate
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/047755
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 内山
格久 山本
達哉 明楽
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to CN201880083028.2A priority patent/CN111566856B/zh
Priority to US16/957,182 priority patent/US11936034B2/en
Priority to JP2019562080A priority patent/JP7257626B2/ja
Publication of WO2019131724A1 publication Critical patent/WO2019131724A1/ja

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode active material for a secondary battery and a secondary battery.
  • silicon material such as silicon oxide represented by silicon (Si) or SiO x can occlude more ions such as lithium ions per unit volume as compared with a carbon material such as graphite.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which SiO x is mixed with graphite to make a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for a secondary battery which is an embodiment of the present disclosure, includes a silicate phase containing Na, Si, and M x (M x is an alkali metal and an element other than Si), and dispersed in the silicate phase.
  • the content of each element with respect to the total other than oxygen in the silicate phase is 9 to 52 mol%, M x is 3 to 50 mol%, and Si is 25 mol%. It is characterized by the above.
  • a secondary battery according to an aspect of the present disclosure includes the negative electrode including the above-described negative electrode active material for a secondary battery, a positive electrode, and an electrolyte.
  • silicon particles have a large volume change due to the above-described charge and discharge reaction, and therefore, when charge and discharge cycles are repeated, the particle structure is broken and the charge and discharge cycle characteristics of the battery are degraded. Therefore, as a result of intensive investigations by the present inventors, by dispersing silicon particles in a silicate phase having a predetermined component, it is possible to suppress the volume change of silicon particles accompanying charge / discharge reaction and to suppress the destruction of the particle structure. It has been found that it is possible to come up with the negative electrode active material of the embodiment shown below.
  • the negative electrode active material for a secondary battery which is an aspect of the present disclosure, is dispersed in a silicate phase containing Na, Si, and M x (M x alkali metal, an element other than Si), and the silicate phase.
  • Silicon particles, and the content of each element with respect to the total other than oxygen in the silicate phase is 9 to 52 mol% of Na, 3 to 50 mol% of M x , and 25 mol% or more of Si It is. Since the above-mentioned silicate phase has sufficient hardness to suppress the volume change of silicon particles accompanying charge-discharge reaction, the silicon particles are dispersed in this silicate phase to obtain the volume of Si particles involved in charge-discharge reaction. It is believed that the change is reduced.
  • this silicate phase exhibits good ion conductivity with respect to ions such as lithium ions, during charge and discharge, ions such as lithium ions move relatively smoothly in the silicate phase, and are dispersed in the silicate phase. It is considered to react efficiently with the silicon particles.
  • the negative electrode active material for a secondary battery which is an aspect of the present disclosure, is suitably used, for example, as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material for a secondary battery which is an embodiment of the present disclosure, will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example.
  • the drawings referred to in the following description of the embodiment are schematically described, and the dimensional ratio of the component drawn in the drawings may be different from the actual one. Specific dimensional ratios and the like should be determined in consideration of the following description.
  • a lithium ion secondary battery which is an example of an embodiment includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte. It is preferable to provide a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery the structure in which the electrode body in which a positive electrode and a negative electrode were wound via a separator, and electrolyte were accommodated in the exterior body is mentioned.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and other types of electrode bodies may be applied, such as a laminated type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator.
  • the lithium ion secondary battery may be in any form such as, for example, a cylindrical, square, coin, button or laminate type.
  • the positive electrode is preferably composed of, for example, a positive electrode current collector made of metal foil or the like, and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a positive electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a positive electrode active material, and additionally contains a conductive material and a binder.
  • the particle surface of the positive electrode active material may be covered with fine particles of an oxide such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), an inorganic compound such as a phosphoric acid compound, or a boric acid compound.
  • the lithium transition metal oxide containing transition metal elements such as Co, Mn, Ni
  • transition metal elements such as Co, Mn, Ni
  • Lithium transition metal oxides for example, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1-y O z, Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni And at least one of Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins and the like. Also, these resins, carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 etc., or a partially neutralized salt), polyethylene oxide (PEO) etc. May be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins and the like.
  • the negative electrode is preferably constituted of, for example, a negative electrode current collector made of metal foil or the like, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a negative electrode active material (negative electrode active material particles described below), and additionally contains a binder.
  • the binder as in the case of the positive electrode, fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, etc. can be used.
  • CMC CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 or the like, or a partially neutralized salt
  • SBR rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc. may be a partially neutralized salt
  • PVA polyvinyl alcohol
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of negative electrode active material particles as an example of the embodiment.
  • the negative electrode active material particle 10 shown in FIG. 1 is a negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer, and includes base particles 13 having a silicate phase 11 and silicon particles 12 dispersed in the phase.
  • the mother particle 13 has, for example, a sea-island structure in which fine silicon particles 12 are dispersed in a matrix of silicate.
  • the negative electrode active material particles 10 have a conductive layer 14 formed on the surfaces of the base particles 13.
  • the silicon particles 12 can store more lithium ions than carbon materials such as graphite, the capacity of the battery can be increased.
  • SiO 2 as a natural oxide film is formed on the surface of the silicon particles 12. If the amount of SiO 2 as a natural oxide film increases, it may lead to a decrease in battery capacity, charge / discharge cycle characteristics and the like, so the content of SiO 2 in the natural oxide film is 10 with respect to the total mass of the base particles 13. It is preferably less than mass%, and more preferably less than 7 mass%.
  • the content of the silicon particles 12 in the mother particles 13 is preferably 20% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the mother particles 13 from the viewpoint of increasing the capacity and improving the charge / discharge cycle characteristics, etc. % By mass to 75% by mass is more preferable. If the content of the silicon particles 12 is too low, for example, the charge and discharge capacity may be reduced, and the load characteristics may be reduced due to the poor diffusion of lithium ions. If the content of the silicon particles 12 is too high, for example, the reduction suppressing effect of the charge and discharge cycle characteristics may be reduced.
  • the average particle diameter of the silicon particles 12 is, for example, 500 nm or less before initial charge, preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less. After charge and discharge, 400 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable. By miniaturizing the silicon particles 12, the volume change at the time of charge and discharge becomes small, and it becomes easy to suppress the collapse of the electrode structure.
  • the average particle diameter of the silicon particles 12 is measured by observing the cross section of the negative electrode active material particles 10 using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), and specifically 100 silicons. It can be determined by averaging the longest diameter of the particles 12.
  • the silicate phase 11 contains Na, Si and M x (elements other than alkali metals and Si), and the content of elements other than oxygen in the silicate phase 11 is 9 to 52 mol% of Na, M x is 3 to 50 mol%, and Si is 25 mol% or more.
  • the silicate phase 11 having a predetermined amount of a specific component has hardness sufficient to suppress the volume change of the silicon particles 12 and also has high ion conductivity.
  • the silicon particles 12 dispersed in such a silicate phase 11 the volume change due to the charge / discharge reaction is reduced, and the destruction of the particle structure due to charge / discharge cycles is suppressed. Be suppressed.
  • M x is, M, is any one of M 1, M 2, M 3 and M 4, M, M 1, M 2, M 3 and M 4 are each MO, M 1 2 O 3 , M 2 O 2 , M 3 2 O 5 and M 4 O. That is, the silicate phase 11 has a structure in which Na 2 O, oxides such as MO, M 1 O 2 , M 2 2 O 3 , M 3 2 O 5 and M 4 O 3 and SiO 2 are mutually bonded. It is believed that there is.
  • the silicate phase 11 preferably contains an alkaline earth metal M, for example, by mixing and sintering MO.
  • MO is at least one of MgO, CaO, SrO, BaO, RaO, PbO and CuO, and by mixing and sintering these, the silicate phase 11 is Mg, Ca, It is preferable to contain any one element of Sr, Ba, Ra, Pb and Cu, and in particular, to contain Mg or Ca by mixing and sintering at least any one of MgO and CaO. preferable.
  • the hardness or ion conductivity of the silicate phase 11 may be increased, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics may be further suppressed or the capacity of the battery may be increased.
  • the silicate phase 11 preferably contains M 1 by, for example, mixing and sintering M 1 O 2 for production.
  • M 1 O 2 is at least one of ZrO 2 , GeO 2 and TiO 2 , and by mixing and sintering these, the silicate phase 11 is made of Zr, Ge and Ti. It is preferable to contain any one element, and in particular, it is preferable to contain Mg or Ca by mixing and sintering at least any one of TiO 2 and ZrO 2 .
  • the hardness or ion conductivity of the silicate phase 11 may be increased, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics may be further suppressed or the capacity of the battery may be increased. .
  • the silicate phase 11 preferably contains M2, for example, by mixing and sintering M 2 2 O 3 .
  • M 2 2 O 3 is at least one of Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Y 2 O 3 and Sb 2 O 3 , and these are mixed.
  • the silicate phase 11 contains any one element of Al, B, Bi, Y and Sb by sintering, and in particular, among Y 2 O 3 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 It is preferable to contain Y, B or Al by mixing and sintering at least any one of the above.
  • the hardness or ion conductivity of the silicate phase 11 may be increased, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics may be further suppressed or the capacity of the battery may be increased.
  • the silicate phase 11 preferably contains M 1 by, for example, mixing and sintering M 3 2 O 5 .
  • M 3 2 O 5 is at least one of Nb 2 O 5 , La 2 O 5 , Ta 2 O 5 , P 2 O 5 and V 2 O 5 , and these are mixed.
  • the silicate phase 11 contains any one element of Nb, La, Ta, P and V by sintering, and in particular, Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , La 2 O 5 , Ta It is preferable to contain Nb, V, La or Ta by mixing and sintering at least any one of 2 O 5 .
  • the hardness or ion conductivity of the silicate phase 11 may be increased, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics may be further suppressed or the capacity of the battery may be increased.
  • the silicate phase 11 preferably contains M 1 by, for example, mixing and sintering M 4 O 3 .
  • M 4 O 3 is WO 3 and it is preferable that the silicate phase 11 contains any one element of Nb, La, Ta, P and V by mixing and sintering them.
  • composition and content of the silicate phase 11 are Na and at least one element of Mg, Ca, Ti, Zr, Y, B, Al, Nb, V, La, Ta, W,
  • the content of each element is 9 to 52% by mole, the above element is 3 to 50% by mole, and the content of each element is Si to 25% by mole with respect to the total other than Na, Si and oxygen in the silicate phase 11 containing Si. It is mol% or more.
  • the content of each element with respect to the total of elements other than oxygen in the silicate phase 11 is 9 to 52 mol% of Na, the element of the element A is 3 to 12 mol%, and the element of the element B is It is 3 to 50 mol%, and Si is at least 50 mol%.
  • the silicate phase 11 comprises Na, M, M 1 , M 2 , M 3 and M 4 (where M is an alkaline earth metal, M 1 , M 2 , M 3 , M 4 is an alkali metal, alkaline earth metal, Si) Elements other than Si and elements other than Si, and compounds other than Si may be included, but alkali metals other than Na (such as Li and K) are substantially contained. Preferably not. Specifically, the content of the alkali metal other than Na in the silicate phase 11 is preferably less than 5 mol%.
  • the interaction between the alkali metal and Na inhibits the movement of lithium ions, and has the effect of suppressing the decrease in charge-discharge cycle characteristics. It may be reduced.
  • the quantification of each metal oxide in the silicate phase 11 can be estimated by the following method using inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the sample is completely dissolved in a heated acid solution (a mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid) and the carbon of the dissolution residue is removed by filtration, and the resulting filtrate is analyzed by ICP-AES Then, measure the spectral intensity of each metal element.
  • a calibration curve is prepared using a standard solution of metal element commercially available, and the content of each metal element contained in the silicate phase 11 is calculated. For silicon and boron, melt with sodium carbonate and measure similarly after filtration.
  • the estimated metal oxide content can also be calculated from the content of each metal element. For example, if the metal element is Al, Al 2 O 3 amount calculated on the assumption that all the Al forms a Al 2 O 3 as the estimated Al oxide content. When the metal element is Ca, the amount of CaO calculated assuming that all the Ca forms CaO is taken as the estimated amount of Ca oxide.
  • the content of the sodium silicate phase 11 is preferably 5% by mass to 80% by mass, and 25% by mass to 65% by mass, with respect to the total mass of the base particles 13, from the viewpoint of improving charge / discharge cycle characteristics etc. More preferable.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles 10 is preferably 1 to 15 ⁇ m, and more preferably 4 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of, for example, increasing the capacity and improving the cycle characteristics.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles 10 is a particle diameter at which the volume integrated value becomes 50% in the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method (for example, using “LA-750” manufactured by HORIBA) It means (volume average particle size).
  • the average particle size of the negative electrode active material particles 10 is too small, the surface area is large, and therefore, the amount of reaction with the electrolyte tends to increase and the capacity tends to decrease.
  • the average particle diameter is too large, the volume change amount due to charge and discharge becomes large, and therefore, the reduction suppressing effect of the charge and discharge cycle characteristics may be reduced.
  • the conductive layer 14 is formed on the surface of the negative electrode active material particle 10 (base particle 13), since the thickness of the conductive layer 14 is thin, the average particle diameter of the negative electrode active material particle 10 is hardly affected. (Particle diameter of negative electrode active material particle 10 ⁇ particle diameter of mother particle 13).
  • the negative electrode active material particles 10 may be used alone as a negative electrode active material, or another active material may be used in combination.
  • another active material for example, a carbon material such as graphite is preferable.
  • the ratio of the negative electrode active material particles 10 to the carbon material is preferably 1:99 to 30:70 in mass ratio, from the viewpoint of increasing capacity and improving charge / discharge cycle characteristics.
  • the mother particles 13 are produced, for example, through the following steps 1 to 4.
  • the following steps are preferably performed in an inert atmosphere, but step 1 can also be performed in the air.
  • (1) Heat and melt a mixture of a predetermined amount of Na raw material, Si raw material, M raw material, M 1 raw material, M 2 raw material, M 2 raw material, M 3 raw material and M 4 raw material containing at least one selected from specified amounts
  • the melt is allowed to flake through a metal roller to make a silicate.
  • the flaked silicate is crystallized by heat treatment in the air atmosphere at a temperature not less than the glass transition point and not more than the melting point.
  • the flaked silicate can also be used without crystallization.
  • the silicate by solid phase reaction by firing at a temperature below the crystal melting point without melting the mixture mixed in a predetermined amount.
  • the Na source include sodium oxide, sodium carbonate, sodium hydroxide and the like.
  • the Si source include silicon oxide and the like.
  • the M raw material include oxides, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals. Further, M 1 raw material, M 2 material, M 3 material ⁇ M 4 feedstock, an alkali metal, alkaline earth metal, oxides of elements other than Si, hydroxides, carbonates compounds.
  • alkali metals other than sodium such as lithium and potassium
  • the ion conduction will be reduced, so it is preferable to avoid mixing of alkali metals other than sodium as much as possible.
  • an alkali metal other than sodium is mixed into the silicate as an unavoidable impurity, it is preferable to be less than 5 mol%.
  • the pulverization time is preferably set to a time in which the crystallite size calculated by the Scherrer formula is 25 nm or less from the full width at half maximum of the diffraction peak of the Si (111) plane of the XRD pattern obtained by XRD measurement. Specific conditions for measuring crystallite size are as follows.
  • the silicate produced in the above (1) constitutes the aforementioned silicate phase 11 and has high hardness. Therefore, in the above (3), since the silicate powder having a high hardness and the Si powder are in contact with each other, the Si powder is likely to be finely divided, and it is possible to shorten the time until reaching the specified grinding level.
  • the conductive material constituting the conductive layer 14 is preferably electrochemically stable, and is preferably at least one selected from the group consisting of carbon materials, metals, and metal compounds. Similar to the conductive material of the positive electrode mixture layer, carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and a mixture of two or more of these can be used as the carbon material. As the metal, copper, nickel, alloys thereof, and the like stable in the potential range of the negative electrode can be used. A copper compound, a nickel compound, etc. can be illustrated as the said metallic compound (The layer of a metal or a metallic compound can be formed on the surface of the base particle 13 by electroless plating, for example). Among them, it is particularly preferable to use a carbon material.
  • a CVD method using acetylene, methane or the like, coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. may be mixed with the mother particle 13 to perform heat treatment .
  • carbon black, ketjen black or the like may be fixed to the surface of the base particle 13 using a binder.
  • the conductive layer 14 preferably covers substantially the entire surface of the base particle 13.
  • the thickness of the conductive layer 14 is preferably 1 to 200 nm, and more preferably 5 to 100 nm, in consideration of securing of conductivity and diffusion of lithium ions to the base particle 13.
  • the thickness of the conductive layer 14 is too thin, the conductivity is reduced and it becomes difficult to uniformly coat the base particles 13.
  • the thickness of the conductive layer 14 is too thick, the diffusion of lithium ions to the mother particle 13 is inhibited, and the capacity tends to be reduced.
  • the thickness of the conductive layer 14 can be measured by observing the cross section of the particles using SEM or TEM.
  • the electrolyte comprises a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the solvent for example, non-aqueous solvents and aqueous solvents comprising esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, a mixed solvent of two or more of these, and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitute wherein at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate , Cyclic carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP And chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, cyclic ether such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated linear carbonate, a fluorinated linear carboxylic ester such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated linear carboxylic ester
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated linear carboxylic ester
  • a lithium salt or the like is used as the electrolyte salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ , and the like.
  • lithium salts may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the non-aqueous solvent.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are preferable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the above silicate was pulverized until the average particle size became 10 ⁇ m to obtain a silicate powder. Then, in an inert atmosphere, Si powder (3N, 10 ⁇ m pulverized product) and the above silicate powder are mixed at a mass ratio of 42: 58, and a pot (made of SUS, volume of made of SUS (Pitch made by Fritsch) is made : 500 mL). Twenty-four SUS balls (diameter 20 mm) were put in the pot, the lid was closed, and the mixture was ground at 200 rpm for 25 hours. Thereafter, the powder was taken out in an inert atmosphere, and heat treatment was performed for 4 hours in an inert atmosphere at a temperature of 600.degree.
  • the heat-treated powder (hereinafter referred to as mother particles) is crushed, passed through a 40 ⁇ m mesh, mixed with coal pitch (MCP 250, manufactured by JFE Chemical), and heated at 800 ° C. for 5 hours under inert atmosphere. Heat treatment was performed, and the surface of the base particle was coated with carbon to form a conductive layer. The coated amount of carbon is 5% by mass with respect to the total mass of the particles including the base particles and the conductive layer. Thereafter, using an elbow jet classifier, the negative electrode active material of which the average particle diameter was adjusted to 5 ⁇ m was obtained.
  • the powder is analyzed by XRD analysis
  • the Si content was calculated from the Si peak integral value, and the amount of Si oxide in the silicate phase was measured by calculation.
  • the content of each element in the silicate phase was 44.4 mol% of Si, 51.9 mol% of Na, and 3.7 mol% of Ca.
  • the electrode body was produced by opposingly arranging the said negative electrode and lithium metal foil which attached Ni tab in the inert atmosphere via the separator made from polyethylene.
  • the electrode assembly was placed in a battery case made of an aluminum laminate film, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery case, and the battery case was sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a silicate containing Na and T was prepared.
  • the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte secondary battery were produced on the conditions similar to Example 1 except having used the said silicate.
  • the average particle diameter of the Si particles was less than 100 nm.
  • the content of each element in the silicate phase in the same manner as in Example 1, it is 46.2 mol% of Si, 46.2 mol% of Na, and 7.7 mol of Ti. %Met.
  • a silicate containing Na and Zr was prepared.
  • the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte secondary battery were produced on the conditions similar to Example 1 except having used the said silicate.
  • the average particle diameter of the Si particles was less than 100 nm.
  • the content of each element in the silicate phase it is 46.2 mol% of Si, 46.2 mol% of Na, and 7.7 mol of Zr. %Met.
  • a silicate containing Na and W was prepared.
  • the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte secondary battery were produced on the conditions similar to Example 1 except having used the said silicate.
  • the average particle diameter of the Si particles was less than 100 nm.
  • Si is 46.2 mol%
  • Na is 46.2 mol%
  • W is 7.7 mol %Met.
  • the average particle diameter of the Si particles was less than 100 nm.
  • the content of each element in the silicate phase it is 44.1 mol% of Si, 44.1 mol% of Na, and 2.9 mol of Y. %, Al was 2.9 mol%, Ti was 1.5 mol%, Zr was 1.5 mol%, and Nb was 2.9 mol%.
  • the average particle diameter of the Si particles was less than 100 nm.
  • the content of each element in the silicate phase is 44.1 mol% of Si, 44.1 mol% of Na, and 2.9 mol of Y. %, Ti is 1.5% by mole, Zr is 1.5% by mole, V is 2.9% by mole, and La is 2.9% by mole.
  • a silicate containing Na and Zr was prepared.
  • the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte secondary battery were produced on the conditions similar to Example 1 except having used the said silicate.
  • the average particle diameter of the Si particles was less than 100 nm.
  • the content of each element in the silicate phase it is 85.7 mol% of Si, 9.5 mol% of Na, and 4.8 mol of Zr. %Met.
  • a silicate containing Si, Na, Mg, and Zr was produced under the following conditions.
  • the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte secondary battery were produced on the conditions similar to Example 1 except having used the said silicate.
  • the average particle diameter of the Si particles was less than 100 nm.
  • a silicate containing Si, Na, Ca and Zr was produced under the following conditions.
  • the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte secondary battery were produced on the conditions similar to Example 1 except having used the said silicate.
  • the average particle diameter of the Si particles was less than 100 nm.
  • Na, M, M 1 , M 2 , M 3 and M 4 (M is an alkaline earth metal, M 1 , M 2 , M 3 , M 3 4 represents a silicate phase containing Si and an element selected from at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal, and an element other than Si, and silicon particles dispersed in the silicate phase,
  • the content of each element with respect to the sum of Na, Si, M, M 1 , M 2 , M 3 and M 4 in the silicate phase is 9 to 52% by mole of Na, M, M 1 and M
  • the negative electrode active material is used in which 2 , M 3 and M 4 are 3 to 50 mol% and Si is 25 mol% or more.
  • the batteries of Comparative Examples 1 to 4 use a negative electrode active material in which the content of each element in the silicate phase does not satisfy the above range.
  • all of Examples 1 to 20 have a higher capacity retention ratio than Comparative Examples 1 to 4, and a decrease in charge / discharge cycle characteristics is suppressed. Show the results.

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Abstract

本実施形態の一例である負極活物質粒子１０は、Ｎａと、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４（Ｍはアルカリ土類金属、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３，Ｍ４はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素）のうちの少なくともいずれか１つから選択される元素と、Ｓｉと、を含むシリケート相１１と、シリケート相１１中に分散したシリコン粒子１２と、を有する母粒子１３を備え、シリケート相１１における各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上である。

Description

二次電池用負極活物質及び二次電池
　本開示は、二次電池用負極活物質及び二次電池に関する。
　　シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯｘで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオン等のイオンを吸蔵できることが知られている。
　例えば、特許文献１には、ＳｉＯｘを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１１－２３３２４５号公報
　　ところで、シリコン粒子を負極活物質として用いた二次電池においては、充放電サイクル特性の改善が望まれている。
　そこで、本開示の目的は、シリコン粒子を負極活物質として用いた二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池用負極活物質および二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、Ｎａと、Ｓｉと、Ｍｘ(Ｍｘはアルカリ金属、Ｓｉ以外の元素)と、を含むシリケート相と、前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、を備え、前記シリケート相における酸素以外の合計に対する各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、Ｍxが３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上であることを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池は、上記二次電池用負極活物質を有する負極と、正極と、電解質と、を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、シリコン粒子を負極活物質として用いた二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である負極活物質粒子を模式的に示す断面図である。
　　例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコン粒子を用いた場合、当該二次電池の充放電時には、例えば、下記の反応が起こる。
　充電：Ｓｉ＋４Ｌｉ＋＋４ｅ－　→　Ｌｉ４Ｓｉ
　放電：Ｌｉ４Ｓｉ　→　Ｓｉ＋４Ｌｉ＋＋４ｅ－
　通常、シリコン粒子は、上記の充放電反応に伴う体積変化が大きいため、充放電サイクルを重ねると粒子構造が破壊され、電池の充放電サイクル特性が低下する。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、所定の成分を有するシリケート相にシリコン粒子を分散させることで、充放電反応に伴うシリコン粒子の体積変化を抑え、粒子構造の破壊を抑制することができることを見出し、以下に示す態様の負極活物質を想到するに至った。
　本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、Ｎａと、Ｓｉと、Ｍｘ(Ｍｘアルカリ金属、Ｓｉ以外の元素)と、を含むシリケート相と、前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、を備え、前記シリケート相における酸素以外の合計に対する各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、Ｍxが３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上である。上記シリケート相は、充放電反応に伴うシリコン粒子の体積変化を抑えるのに十分な硬度を有しているため、このシリケート相にシリコン粒子を分散させることで、充放電反応に伴うＳｉ粒子の体積変化が低減されると考えられる。その結果、充放電サイクルに伴う粒子構造の破壊が抑制され、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。なお、このシリケート相は、リチウムイオン等のイオンに対して良好なイオン伝導性を示すため、充放電時には、リチウムイオン等のイオンがシリケート相内を比較的スムーズに移動し、シリケート相内に分散したシリコン粒子と効率的に反応すると考えられる。
　本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として好適に用いられる。以下では、リチウムイオン二次電池を例に、本開示の一態様である二次電池用負極活物質を説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。リチウムイオン二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。電極体は、巻回型の電極体に限定されるものではなく、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。リチウムイオン二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　［正極］
　正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質（以下で説明する負極活物質粒子）を含み、その他に、結着材を含むことが好適である。結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　図１に実施形態の一例である負極活物質粒子の断面図を示す。図１に示す負極活物質粒子１０は、負極合材層に含まれる負極活物質であり、シリケート相１１と、当該相中に分散したシリコン粒子１２と、を有する母粒子１３を備える。母粒子１３は、例えば、シリケートのマトリックス中に微細なシリコン粒子１２が分散した海島構造を有している。図１に示すように、負極活物質粒子１０は、母粒子１３の表面に形成された導電層１４を有することが好適である。
　シリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、電池の高容量化が図られる。シリコン粒子１２の表面には、自然酸化膜としてのＳｉＯ２が形成される場合がある。自然酸化膜としてのＳｉＯ２が多くなると、電池容量や充放電サイクル特性等の低下に繋がる場合があるため、自然酸化膜のＳｉＯ２の含有量は、母粒子１３の総質量に対して、１０質量％未満であることが好ましく、７質量％未満であることがより好ましい。
　母粒子１３におけるシリコン粒子１２の含有量は、高容量化及び充放電サイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量に対して２０質量％～９５質量％であることが好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。シリコン粒子１２の含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する場合がある。シリコン粒子１２の含有量が高すぎると、例えば、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。
　シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の最長径を平均して求められる。
　シリケート相１１は、Ｎａと、Ｓｉと、Ｍｘ(アルカリ金属及びＳｉ以外の元素)と、を含み、シリケート相１１における酸素以外の元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、Ｍxが３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上である。このように、特定の成分を所定量有するシリケート相１１は、既述したように、シリコン粒子１２の体積変化を抑えるのに十分な硬度を有し、また高いイオン伝導性を有する。このようなシリケート相１１に分散しているシリコン粒子１２は、充放電反応に伴う体積変化が低減され、充放電サイクルによる粒子構造の破壊が抑制されるため、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。なお、Ｍｘは、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４のいずれか一つであり、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、それぞれＭＯ、Ｍ１ ２Ｏ３、Ｍ２Ｏ２、Ｍ３ ２Ｏ５及びＭ４Ｏを構成する元素である。つまり、シリケート相１１は、Ｎａ２Ｏと、ＭＯ、Ｍ１Ｏ２、Ｍ２ ２Ｏ３、Ｍ３ ２Ｏ５及びＭ４Ｏ３等の酸化物と、ＳｉＯ２とが互いに結合した構造であると考えられる。
　シリケート相１１は、例えばＭＯを混合し焼結させて製造することによって、アルカリ土類金属Ｍを含むことが好ましい。具体的には、ＭＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、ＰｂＯ及びＣｕＯのうちの少なくともいずれか１つであり、これらを混合し焼結させることによって、シリケート相１１がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｐｂ及びＣｕのいずれか一つの元素を含むことが好ましく、特に、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくともいずれか１つを混合し焼結させることによって、ＭｇもしくはＣａを含むことが好ましい。上記酸化物を混合し、焼結させることによって、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。
　シリケート相１１は、例えばＭ１Ｏ２を混合し焼結させて製造することによって、Ｍ１を含むことが好ましい。具体的には、Ｍ１Ｏ２は、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２及びＴｉＯ２のうちの少なくともいずれか１つであり、これらを混合し焼結させることによって、シリケート相１１がＺｒ，Ｇｅ及びＴｉのいずれか一つの元素を含むことが好ましく、特にＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうちの少なくともいずれか１つを混合し焼結させることによって、ＭｇもしくはＣａを含むことが好ましい。上記酸化物を混合し、焼結させることによって、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。
　シリケート相１１は、例えばＭ２ ２Ｏ３を混合し焼結させて製造することによって、M２を含むことが好ましい。具体的には、Ｍ２ ２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３のうちの少なくともいずれか１つであり、これらを混合し焼結させることによって、シリケート相１１がＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｙ及びＳｂのいずれか一つの元素を含むことが好ましく、特に、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれか１つを混合し焼結させることによって、Ｙ，ＢもしくはＡｌを含むことが好ましい。上記酸化物を混合し、焼結させることによって、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。
　シリケート相１１は、例えばＭ３ ２Ｏ５混合し焼結させて製造することによって、Ｍ１を含むことが好ましい。具体的には、Ｍ３ ２Ｏ５は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５及びＶ２Ｏ５のうちの少なくともいずれか１つであり、これらを混合し焼結させることによって、シリケート相１１がＮｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｐ及びＶのいずれか一つの元素を含むことが好ましく、特に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５のうちの少なくともいずれか１つを混合し焼結させることによって、Ｎｂ、Ｖ、ＬａもしくはＴａを含むことが好ましい。上記酸化物を混合し、焼結させることによって、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。
　シリケート相１１は、例えばＭ４Ｏ３混合し焼結させて製造することによって、Ｍ１を含むことが好ましい。具体的には、Ｍ４Ｏ３はＷＯ３であり、これらを混合し焼結させることによって、シリケート相１１がＮｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｐ及びＶのいずれか一つの元素を含むことが好ましい。上記酸化物を混合し、焼結させることによって、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。
　より好ましいシリケート相１１の組成及び含有量としては、Ｎａと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくともいずれか１つの元素と、Ｓｉと、を含み、シリケート相１１におけるＮａ、Ｓｉ、酸素以外の合計に対する各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、前記元素が３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上である。或いは、Ｎａと、Ｍｇの元素Ａと、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくともいずれか１つを含む元素Ｂと、Ｓｉと、を含み、シリケート相１１における酸素以外の元素の合計に対する各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、前記元素Ａの元素が３～１２モル％であり、前記元素Ｂの元素が３～５０モル％であり、Ｓｉが５０モル％以上である。上記組成及び含有量とすることで、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が向上し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。
　シリケート相１１は、Ｎａと、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４（Ｍはアルカリ土類金属、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３，Ｍ４はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素）のうちの少なくともいずれか１つから選択される元素と、Ｓｉ以外の化合物を含んでいてもよいが、Ｎａ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ等）については、実質的に含まれないことが好ましい。具体的には、シリケート相１１におけるＮａ以外のアルカリ金属の含有量は、５モル％未満であることが好ましい。シリケート相１１中に５モル％以上のＮａ以外のアルカリ金属が含まれると、当該アルカリ金属とＮａとの相互作用により、リチウムイオンの移動が阻害され、充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が低減する場合がある。
　シリケート相１１における各金属酸化物の定量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて以下の方法により推定することができる。
　まずシリケート相１１を加熱した酸溶液（フッ化水素酸と硝酸、硫酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液をＩＣＰ－ＡＥＳにて分析して各金属元素のスペクトル強度を測定する。市販されている金属元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、シリケート相１１に含まれる各金属元素の含有量を算出する。シリコン、ホウ素については炭酸ナトリウムで融解して、ろ過後に同様に測定する。
　また各金属元素の含有量から推定金属酸化物量を算出することもできる。例えば、金属元素がＡｌである場合、全てのＡｌがＡｌ２Ｏ３を形成していると仮定して算出したＡｌ２Ｏ３量を推定Ａｌ酸化物量とする。また、金属元素がＣａである場合、全てのＣａがＣａＯを形成していると仮定して算出したＣａＯ量を推定Ｃａ酸化物量とする。
　ナトリウムシリケート相１１の含有量は、充放電サイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量に対して５質量％～８０質量％であることが好ましく、２５質量％～６５質量％がより好ましい。
　負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１～１５μｍが好ましく、４～１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。なお、負極活物質粒子１０（母粒子１３）の表面には、導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径にほとんど影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。
　負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよいし、その他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、例えば黒鉛等の炭素材料が好ましい。炭素材料を併用する場合、負極活物質粒子１０と炭素材料との割合は、高容量化及び充放電サイクル特性の向上等の点から、質量比で１：９９～３０：７０が好ましい。
　母粒子１３は、例えば下記の工程１～４を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行うことが好ましいが、工程１は大気雰囲気で行うことも可能である。
（１）Ｎａ原料と、Ｓｉ原料と、Ｍ原料、Ｍ１原料、Ｍ２原料、Ｍ３原料及Ｍ４原料の少なくともいずれか１つを含む原料とを、所定量混合した混合物を加熱溶融し、融液を金属ローラーに通してフレーク化してシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なおフレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶融させずに、結晶融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。Ｎａ原料は、例えば、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。Ｓｉ原料は、酸化ケイ素等が挙げられる。Ｍ原料は、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化合物等が挙げられる。また、Ｍ１原料、Ｍ２原料、Ｍ３原料及Ｍ４原料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物等が挙げられる。ナトリウム以外のアルカリ金属（リチウム、カリウムなど）がシリケートに存在するとイオン伝導が低下するため、可能な限りナトリウム以外のアルカリ金属の混入を避けることが好ましい。しかし、不可避の不純物としてナトリウム以外のアルカリ金属がシリケートに混入してしまう場合は、５モル％未満とすることが好ましい。
（２）上記シリケートを平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度に粉砕することにより得られたシリケート粉末と、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のＳｉ粉末とを、例えば２０：８０～９５：５の重量比で混合して混合物を作製する。
（３）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。粉砕処理時間は粉砕した粉末をＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが２５ｎｍ以下となる時間とすることが望ましい。具体的な結晶子サイズの測定条件等は、下記のとおりである。
　測定装置：試料水平型多目的Ｘ線回折装置　ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク社製）
　解析ソフト：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク社製）
　測定条件：２０～９０°、Ｓｉ（１１１）面の回折ピーク（２θ＝２８～２９°）を使用、ピークトップ５０００ｃｏｕｎｔ以上
　対陰極：Ｃｕ－Ｋα
　管電流／電圧：４０ｍＡ／４０ｋＶ
　計数時間：１．０ｓ
　発散スリット：２／３°
　発散縦制限スリット：１０ｍｍ
　散乱スリット： ２／３°
受光スリット：０．３ｍｍ
試料回転：６０ｒｐｍ
（４）粉砕された混合物を、例えば６００～１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の焼結体を作製してもよい。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉ粉末及びシリケート粉末を混合して熱処理を行うことで母粒子１３を作製することも可能である。
　上記（１）で作製したシリケートは、前述のシリケート相１１を構成するものであり、高い硬度を有する。したがって、上記（３）においては、高い硬度を有するシリケート粉末とＳｉ粉末とが接触するため、Ｓｉ粉末が微粒子化し易く、規定の粉砕レベルに達するまでの時間を短縮することができる。
　導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。
　母粒子１３の表面を炭素材料で被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させてもよい。
　導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆っていることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等からなる非水溶媒や水系溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩等が用いられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極活物質の作製］
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化カルシウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＣａＯ＝６０／３５／５となるように混合した。この混合物を、不活性雰囲気中で、１５００℃、５時間溶解し、融液を金属ローラーを通してフレーク状とし、７５０℃、５時間の熱処理により結晶化しＳｉと、Ｎａと、Ｃａとを含むシリケートを作製した。
　上記シリケートを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕し、シリケート粉末を得た。そして、不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及び上記シリケート粉末を、４２：５８の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで２５時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、温度６００℃の条件で、不活性雰囲気・４時間の熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、温度８００℃の条件で、不活性雰囲気・５時間の熱処理を行い、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して５質量％である。その後、エルボージェット分級機を用いて平均粒径を５μｍに調整した負極活物質を得た。
　［負極活物質の分析］
　負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。各酸化物の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により、それぞれの金属の含有量を測定し、算出した。なお、Ｓｉはシリケート相の酸化物と粉砕工程で混合するＳｉ粉末からなり、両者を区別する必要がある。ＩＣＰ発光分光分析法により、負極活物質全体に含まれるＳｉ量を測定し、シリケート相中のＳｉ粒子は、真空雰囲気中において９５０℃×１０時間加熱して結晶化させ、その粉末のＸＲＤ分析におけるＳｉピーク積分値よりＳｉ含有量を算出し、演算によってシリケート相中のＳｉ酸化物の量を測定した。その結果、シリケート相における各元素の含有量は、Ｓｉが４４．４モル％であり、Ｎａが５１．９モル％であり、Ｃａが３．７モル％であった。
　［負極の作製］
　次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ２当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ３とした。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化カルシウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＣａＯ＝５５／３５／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｃａとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４０．７モル％であり、Ｎａが５１．９モル％であり、Ｃａが７．４モル％であった。
　＜実施例３＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化カルシウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＣａＯ＝５０／３５／１５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｃａとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが３７モル％であり、Ｎａが５１．９モル％であり、Ｃａが１１．１モル％であった。
　＜実施例４＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＝５９／１５／６／２０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４１．８モル％であり、Ｎａが２１．３モル％であり、Ｂが８．５モル％、Ａｌが２８．４モル％であった。
　＜実施例５＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＝５４／１０／６／３０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが３７モル％であり、Ｎａが１３．７モル％であり、Ｂが８．２モル％、Ａｌが４１．１モル％であった。
　＜実施例６＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ホウ素をモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３＝５５／３５／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｍｇとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４０．７モル％であり、Ｎａが５１．９モル％であり、Ｍｇが７．４モル％であった。ＳｉＯ２が５５モル％であり、Ｎａ２Ｏが３５モル％であり、ＭｇＯが１０モル％であった。
　＜実施例７＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ホウ素をモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３＝５０／３５／１５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｍｇとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが３７モル％であり、Ｎａが５１．９モル％であり、Ｍｇが１１．１モル％であった。
　＜実施例８＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＣａＯ／Ｙ２Ｏ３＝５９／３０／１／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｃａと、Ｙとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４２．１モル％であり、Ｎａが４２．９モル％であり、Ｃａが０．７モル％、Ｙが１４．３モル％であった。
　＜実施例９＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化チタンをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＴｉＯ２＝６０／３０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｔとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４６．２モル％であり、Ｎａが４６．２モル％であり、Ｔｉが７．７モル％であった。
　＜実施例１０＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＺｒＯ２＝６０／３０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｚｒとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４６．２モル％であり、Ｎａが４６．２モル％であり、Ｚｒが７．７モル％であった。
　＜実施例１１＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝６０／３０／５／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｚｒと、Ｔｉとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４６．２モル％であり、Ｎａが４６．２モル％であり、Ｔｉが３．８モル％であり、Ｚｒが３．８モル％であった。
　＜実施例１２＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ニオブをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｎｂ２Ｏ５＝６０／３０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｎｂとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４２．９モル％であり、Ｎａが４２．９モル％であり、Ｎｂが１４．３モル％であった。
　＜実施例１３＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化バナジウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５＝６０／３０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｖとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４２．９モル％であり、Ｎａが４２．９モル％であり、Ｖが１４．３モル％であった。
　＜実施例１４＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ランタンをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｌａ２Ｏ５＝６０／３０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｌａとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４２．９モル％であり、Ｎａが４２．９モル％であり、Ｌａが１４．３モル％であった。
　＜実施例１５＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化タンタルをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｔａ２Ｏ５＝６０／３０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｔａとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４２．９モル％であり、Ｎａが４２．９モル％であり、Ｔａが１４．３モル％であった。
　＜実施例１６＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化タングステンをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＷＯ３＝６０／３０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｗとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４６．２モル％であり、Ｎａが４６．２モル％であり、Ｗが７．７モル％であった。
　＜実施例１７＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ｎｂ２Ｏ５＝６０／３０／２／２／２／２／２となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、ＳｉＯ２と、Ｎａと、Ｙと、Ａｌと、Ｔｉと、Ｚｒと、Ｎｂとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４４．１モル％であり、Ｎａが４４．１モル％であり、Ｙが２．９モル％であり、Ａｌが２．９モル％であり、Ｔｉが１．５モル％であり、Ｚｒが１．５モル％であり、Ｎｂが２．９モル％であった。
　＜実施例１８＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ランタンをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／Ｙ２Ｏ３／ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ｖ２Ｏ５／Ｌａ２Ｏ５＝６０／３０／２／２／２／２／２となるように混合したしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｙと、Ｔｉと、Ｚｒと、Ｖと、Ｌａとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４４．１モル％であり、Ｎａが４４．１モル％であり、Ｙが２．９モル％であり、Ｔｉが１．５モル％であり、Ｚｒが１．５モル％であり、Ｖが２．９モル％であり、Ｌａが２．９モル％であった。
　＜実施例１９＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＺｒＯ２＝９０／５／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｚｒとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが８５．７モル％であり、Ｎａが９．５モル％であり、Ｚｒが４．８モル％であった。
　＜実施例２０＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＭｇＯ／ＺｒＯ２＝６０／３０／５／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｍｇと、Ｚｒとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが４６．２モル％であり、Ｎａが４６．２モル％であり、Ｍｇが３．８モル％であり、Ｚｒが３．８モル％であった。
　＜比較例１＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＺｒＯ２＝９４／１／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｚｒとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが９３．１モル％であり、Ｎａが２モル％であり、Ｚｒが５モル％であった。
　＜比較例２＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＺｒＯ２＝９４／５／１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｚｒとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが８９．５モル％であり、Ｎａが９．５モル％であり、Ｚｒが１モル％であった。
　＜比較例３＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＭｇＯ／ＣａＯ／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ５＝４５／５／１５／５／１５／１５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｍｇと、Ｃａと、Ｚｒと、Ｌａとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが３７．５モル％であり、Ｎａが８．３モル％であり、Ｍｇが１２．５モル％であり、Ｃａが４．２モル％であり、Ｚｒが１２．５モル％であり、Ｌａが２５モル％であった。
　＜比較例４＞
　二酸化珪素、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムをモル比として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ／ＣａＯ／ＺｒＯ２＝３０／４５／２０／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｉと、Ｎａと、Ｃａと、Ｚｒとを含むシリケートを作製した。そして、上記シリケートを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、負極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、実施例１と同様の方法で、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｓｉが２０．７モル％であり、Ｎａが６２．１モル％であり、Ｃａが１３．８モル％であり、Ｚｒが３．４モル％であった。
　［充放電サイクル試験］
　各実施例及び各比較例の電池について、以下の方法で充放電サイクル試験を行った。
　・充電
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　・放電
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
　・充放電サイクル
　上記充放電を１００サイクル行った。
　表１、２に、シリケート相に関する事項、及び以下の式により算出した容量維持率の結果をまとめた。なお、容量維持率が高いほど充放電サイクル特性の低下が抑制されたことを示している。
　容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～２０の電池は、Ｎａと、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４（Ｍはアルカリ土類金属、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３，Ｍ４はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素）のうちの少なくともいずれか１つから選択される元素と、Ｓｉと、を含むシリケート相と、前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、を備え、前記シリケート相におけるＮａ、Ｓｉ、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４の合計に対する各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上である負極活物質を使用している。一方、比較例１～４の電池は、シリケート相における各元素の含有量が上記範囲を満たさない負極活物質を使用している。これらの実施例１～２０及び比較例１～４と比べると、実施例１～２０はいずれも、比較例１～４と比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された結果を示した。
　１０　負極活物質粒子、１１　リチウムシリケート相、１２　シリコン粒子、１３　母粒子、１４　導電層。
 

Claims (5)

  1. 　Ｎａと、Ｓｉと、Ｍｘ(アルカリ金属とＳｉ以外の元素)と、を含むシリケート相と、
    　前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、を備え、
    　前記シリケート相における酸素以外の合計に対する各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、Ｍxが３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上である、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記Ｍｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくともいずれか１つを含み、
    　前記シリケート相における酸素以外の合計に対する各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、前記Ｍｘが３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記Ｍｘは、Ｍｇの元素Ａと、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくともいずれか１つを含む元素Ｂと、を有し、
    　前記シリケート相における酸素以外の合計に対する各元素の含有量は、Ｎａが９～５２モル％であり、Ｍｇが３～１２モル％であり、前記元素Ｂが３～５０モル％であり、Ｓｉが２５モル％以上である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
    　
  4. 　前記シリケート相は、前記Ｎａ以外のアルカリ金属を５モル％未満含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を有する負極と、正極と、電解質と、を備える二次電池。
     
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