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WO2021187625A1 - 非水系電解液二次電池及び非水系電解液 - Google Patents

非水系電解液二次電池及び非水系電解液 Download PDF

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WO2021187625A1
WO2021187625A1 PCT/JP2021/011554 JP2021011554W WO2021187625A1 WO 2021187625 A1 WO2021187625 A1 WO 2021187625A1 JP 2021011554 W JP2021011554 W JP 2021011554W WO 2021187625 A1 WO2021187625 A1 WO 2021187625A1
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WO
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aqueous electrolyte
less
positive electrode
compound
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/011554
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English (en)
French (fr)
Inventor
西尾　晃一
脩平 澤
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社
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Publication date
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Priority to EP21771362.7A priority patent/EP4123755A4/en
Priority to JP2022508740A priority patent/JPWO2021187625A1/ja
Publication of WO2021187625A1 publication Critical patent/WO2021187625A1/ja

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte.
  • a lithium non-aqueous electrolyte secondary battery that uses a lithium-containing transition metal oxide as the positive electrode and a non-aqueous solvent as the electrolyte can achieve a high energy density, so it can be used from small power sources such as mobile phones and laptop computers to automobiles. It is applied to a wide range of applications, including large power sources for railways, railways, and road leveling. However, in recent years, there has been an increasing demand for higher performance of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and there is a strong demand for improvement of various characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolytic solution containing a specific zwitterion, and discloses that the non-aqueous electrolytic solution can improve the high-temperature charge storage characteristics of a power storage device.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte solution containing a compound having a cation and an anion in the molecule, and the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the electrolyte has characteristics due to storage at a high temperature. It is disclosed that deterioration and deterioration due to a charge / discharge cycle can be suppressed.
  • Patent Document 3 discloses an electrolytic solution containing a specific onium cation as an additive, which improves the discharge retention rate at a high voltage, suppresses gas generation, and improves the overcharge prevention property. NS.
  • Patent Document 4 SO 2 -, SO 3 - or SO 4 - and, additive for non-aqueous electrolyte is disclosed which contains a compound including a heteroatom N or O, and the overcharge stability It is disclosed to improve.
  • Patent Document 5 discloses an electrolytic solution containing pyridinium propanesulfonates, which can improve the high temperature storage characteristics of a battery and reduce the internal resistance.
  • Patent Document 6 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode having a large nickel content and an electrolyte containing monofluorophosphate and / difluorophosphate, after storage at a high temperature. It is disclosed that the capacity retention rate of the battery is high, the amount of storage gas after high temperature storage is small, the resistance after high temperature storage is low, the metal elution from the positive electrode is small, and the calorific value at high temperature is small.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have higher and higher required characteristics, especially for battery-equipped vehicles, and to improve the durability of batteries at a high level.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Patent Documents 1 to 5 are required to further improve the battery capacity, and the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Patent Documents 1 to 4 have a problem that self-discharge is large. rice field.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Patent Documents 5 and 6 have problems that self-discharge, swelling, and increase in internal resistance are large.
  • the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery has a problem that the capacity loss during continuous charging is large.
  • the first object is to provide an aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries described in Patent Documents 1 to 3 have a large self-discharge and an insufficient capacity retention rate during high-temperature storage. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery described in Patent Document 4 is still insufficient in the discharge characteristic maintenance performance at a low temperature.
  • the present invention solves the above problems in a non-aqueous electrolyte secondary battery, suppresses self-discharge, and synergistically improves the capacity retention rate during high-temperature storage and the discharge characteristic maintenance performance at low temperatures.
  • the second task is to provide.
  • the present inventor obtains a non-aqueous electrolyte secondary battery using a specific positive electrode and a non-aqueous electrolyte solution containing a specific twin ion compound. As a result, it was found that the above problems could be solved, and the present invention was reached.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a compound represented by the following formulas (I) and / or (II).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode active material contains a lithium transition metal-based compound represented by the following composition formula (IV). Li 1 + x MO 2 ...
  • a hydrocarbon group of R 1 ⁇ R 3 is 1 to 15 carbon atoms which are independent or bonded to each other, the non-aqueous electrolyte solution according to any one of [A1] ⁇ [A3] Secondary battery.
  • R 1 ⁇ R 3 is methyl or ethyl,
  • the present inventor has made a specific additive and a specific zwitterionic compound contained in the non-aqueous electrolyte solution in a specific mass ratio in a specific range. , The present invention has been reached by finding that the above problems can be solved. That is, the second aspect of the present invention is [B1] to [B6] shown below.
  • the content (mass) of the compound (Y) is 0.001 to 5% by mass, and the content (mass) of the compound (X) contained in the non-aqueous electrolyte solution is the content (mass) of the compound (Y).
  • a non-aqueous electrolyte solution characterized by the following.
  • R 1 to R 5 are organic groups having 1 to 18 carbon atoms which are independent or bonded to each other, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 to 2. It is an integer of 4.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains an electrolyte (C) other than the compound (Y), and the content ratio (C) / (X) of the compound (X) to the content of the electrolyte (C) is 2 or more.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with an electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having the configuration of the present invention exerts such an excellent effect as follows. That is, it is effective to use a positive electrode having a large Ni ratio in order to increase the battery capacity, but a positive electrode having a large Ni ratio improves the battery capacity, while compared to a conventionally used positive electrode having a large Co ratio. There is a problem that the positive electrode oxygen atom becomes unstable and a side reaction with the electrolytic solution is likely to occur.
  • Compounds such as lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate which are known additives, have a stabilizing effect on Ni atoms contained in a large amount in the positive electrode, but have a insufficient stabilizing effect on positive oxygen atoms.
  • the present invention is characterized in that the electrolytic solution used for the non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode having a large Ni ratio contains the compounds (I) and / or (II) above.
  • SO 3 anionic sites in the compounds of (I) and / or (II) is not only to act on the positive electrode Ni atom stabilization, since it is possible to stabilize intramolecular nitrogen cation acts on the positive electrode the oxygen atom ,
  • the side reaction between the positive electrode and the electrolytic solution can be suppressed as compared with the prior art.
  • the present inventor presumes that this makes it possible to maintain the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery, suppress swelling, and suppress self-discharge at a high level, and improve the continuous charging characteristics.
  • the second aspect of the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte solution capable of suppressing self-discharge and synergistically improving the capacity retention rate at high temperature storage and the discharge characteristic maintenance performance at low temperature. Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte can be provided.
  • the present inventor speculates as follows as to why the non-aqueous electrolyte solution having the configuration of the second aspect of the present invention exerts such an excellent effect.
  • the lithium cation contained in the lithium salt additive can be a cation of the zwitterion compound. Since the adsorption ability to the negative electrode is higher than that of the site, it acts on the negative electrode in preference to the betaine compound and can protect the negative electrode. The effect is remarkable when the content of the diionic compound is lower than that of the lithium salt additive, and the protection of both the negative electrode and the positive electrode suppresses the self-discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventor considers that the capacity retention rate at high temperature storage and the discharge characteristic maintenance performance at low temperature can be improved to a higher level than before.
  • One embodiment according to the first aspect of the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions and a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions It is provided with a negative electrode having the above and a non-aqueous electrolyte solution.
  • a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing metal ions and a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions It is provided with a negative electrode having the above and a non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolyte solution [A1-1. Compound represented by formula (I) and / or (II)] Non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention
  • the non-aqueous electrolyte solution used for the secondary battery contains an electrolyte and a non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte, as in the case of a general non-aqueous electrolyte solution, and in particular, the following formula ( It contains a compound represented by I) and / or (II).
  • R 1 to R 5 are organic groups having 1 to 18 carbon atoms that are independent or bonded to each other.
  • the organic group is a group having a carbon atom as a skeleton, and the group having a carbon atom as a skeleton may have an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an alkoxy group as a substituent, and the carbon atom may be used as a substituent.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a group having a skeleton may be substituted with a halogen atom, and a part of the carbon atom of the group having the carbon atom as a skeleton may be substituted with an oxygen atom to form an ether bond or an ester bond. It may have, and a part of the carbon atom of the group having the carbon atom as a skeleton may be replaced with a nitrogen atom.
  • R 1 to R 5 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms that are independent or bonded to each other, more preferably alkyl groups that are independent of each other, and have internal resistance.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 5 may be connected to each other to form a ring.
  • the number of rings formed may be 1 or 2 or more.
  • R 1 and R 2 are compounds having a methyl group.
  • R 6 is a spacer group, is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is 2 to 4, preferably 3 or 4, and more preferably 3.
  • Examples of the compounds represented by the above formulas (I) and (II) include compounds having a positive charge on the nitrogen atom and a negative charge on the oxygen atom bonded to the sulfur atom, such as the following compounds. ..
  • R 1 and R 2 are compounds having a methyl group.
  • the ring formed is a 5- or 6-membered ring. It is preferably a nitrogen-containing heterocycle which may have a substituent, and more preferably a 6-membered ring, which is a nitrogen-containing heterocycle which may have a substituent.
  • One or more rings may be further condensed on the formed ring, and the formed ring may further have an oxygen atom.
  • Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle include pyrrolidinium, piperidinium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, pyrimidinium, triazinium, and triazolium. Of these, piperidinium and pyridinium are preferable because they can suppress side reactions with the negative electrode.
  • Examples of the substituent which may be contained in the above-mentioned ring include an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, and may contain a fluorine atom and / or an oxygen atom. Of these, an alkyl group and an alkenyl group are preferable in terms of adsorptivity to the positive electrode.
  • R 6 is synonymous with R 6 in the above formula (II).
  • R 7 to R 11 may be the same or different from each other, and are hydrogen atoms, halogen atoms, or hydrocarbon groups.
  • n is synonymous with n in the above formula (II).
  • halogen atom examples include a chlorine atom and a fluorine atom. It is preferably a fluorine atom.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, which may contain a fluorine atom and / or an oxygen atom. Preferred are an alkyl group and an alkenyl group. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and hexyl group are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group are more preferable.
  • Groups, tert-butyl group, n-pentyl group, particularly preferably methyl group, ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group can be mentioned.
  • the above-mentioned alkyl group is preferable because the compound represented by the formula (III) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metallicyl group, a 2-butenyl group, a 3-methyl2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group and the like.
  • a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, a 2-butenyl group, more preferably a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, and particularly preferably a vinyl group or an allyl group can be mentioned.
  • the above-mentioned alkenyl group is preferable because the compound represented by the formula (III) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material.
  • alkynyl group examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 4-pentynyl group, a 5-hexynyl group and the like.
  • ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group are more preferable
  • 2-propynyl group and 3-butynyl group are more preferable
  • 2-propynyl group is particularly preferable.
  • the above-mentioned alkynyl group is preferable because the compound represented by the formula (III) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material.
  • the compounds represented by the formulas (I) and (II) may contain only one kind or two or more kinds.
  • the molecular weight of the compounds represented by the above formulas (I) and (II) is not particularly limited, but is usually 100 or more, and is usually 2000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less. Is. Within the above range, the compound is easy to handle, and the viscosity of the electrolytic solution when contained can be made appropriate.
  • the content of the compounds represented by the above formulas (I) and (II) in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or more. It is more preferably 0.1% by mass or more, and usually 8% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and 1% by mass. Most preferably: The content of the compound (I) and / or (II) is measured by magnetic resonance spectroscopy or the like.
  • Lithium salt A lithium salt is usually used as the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used, and specific examples thereof include the following.
  • fluorinated inorganic lithium salt fluorophosphate lithium salt, tungstate lithium salt, carboxylate lithium salt, sulfonic acid lithium salt, lithiumimide salt, lithiummethide salt, lithium oxalate salt, fluorine-containing organic lithium salt and the like can be mentioned. Be done.
  • lithium oxalate salts lithium difluorooxalate borate, lithium bis (oxalate) borate, lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobis (oxalate) phosphate, lithium tris (oxalate) phosphate, etc.
  • LiPF 6 LiN (FSO 2 ) 2 , lithium bis (oxalate) borate and LiFSO 3 .
  • the above-mentioned electrolyte salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of two or more electrolyte salts is not particularly limited, but LiPF 6 and LiFSO 3 , LiPF 6 and LiPO 2 F 2 , LiPF 6 and lithium bis (oxalate) borate, LiPF 6 and lithium difluorobis (oxalate).
  • LiPF 6 and lithium difluorooxalate borate LiPF 6 and LiN (FSO 2 ) 2 , LiBF 4 and LiPF 6 and LiN (FSO 2 ) 2 .
  • LiPF 6 and LiFSO 3 LiPF 6 and LiPO 2 F 2 , and LiPF 6 and lithium bis (oxalate) borate are preferable.
  • the total concentration of these electrolytes in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 8% by mass or more, preferably 8.5% by mass or more, more preferably 9% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more, and usually 18% by mass or less, preferably 17% by mass or less, and more preferably 16% by mass or less. When the total concentration of the electrolyte is within the above range, the electrical conductivity becomes appropriate for battery operation, so that sufficient output characteristics tend to be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte solution usually contains a non-aqueous solvent that dissolves the above-mentioned electrolyte as its main component.
  • the non-aqueous solvent used here is not particularly limited, and a known organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include saturated cyclic carbonate, chain carbonate, chain carboxylic acid ester, cyclic carboxylic acid ester, ether compound, sulfone compound and the like, but are not particularly limited thereto. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the combination of two or more organic solvents is not particularly limited, but is limited to saturated cyclic carbonate and chain carboxylic acid ester, cyclic carboxylic acid ester and chain carbonate, and saturated cyclic carbonate and chain carbonate and chain carboxylic acid ester. Can be mentioned. Of these, saturated cyclic carbonate and chain carbonate, and saturated cyclic carbonate, chain carbonate and chain carboxylic acid ester are preferable.
  • saturated cyclic carbonate usually include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a saturated cyclic carbonate having 2 to 3 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation. ..
  • saturated cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable, and ethylene carbonate, which is difficult to be oxidized and reduced, is more preferable.
  • saturated cyclic carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the content of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired, but the lower limit of the content when one of them is used alone is the non-aqueous electrolyte solution. It is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, and usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, based on the total amount of the solvent.
  • the volume% in this embodiment means the volume at 25 ° C. and 1 atm.
  • chain carbonate one having 3 to 7 carbon atoms is usually used, and in order to adjust the viscosity of the electrolytic solution in an appropriate range, a chain carbonate having 3 to 5 carbon atoms is preferably used.
  • examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propylisopropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and methyl-n-propyl carbonate. Particularly preferred are dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a chain carbonate having a fluorine atom (hereinafter, may be abbreviated as "fluorinated chain carbonate”) can also be preferably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or different carbons.
  • fluorinated chain carbonate examples include a fluorinated dimethyl carbonate derivative such as fluoromethylmethyl carbonate, a fluorinated ethylmethyl carbonate derivative such as 2-fluoroethylmethyl carbonate, and a fluorinated diethyl carbonate such as ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate. Examples include derivatives.
  • chain carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the content of the chain carbonate is not particularly limited, but is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, and more preferably 25% by volume or more, based on the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution. It is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are in a good range. It becomes easy to do.
  • the battery performance can be significantly improved.
  • the content of ethylene carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the invention according to the present embodiment is not significantly impaired. It is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and usually 45% by volume or less, preferably 40% by volume or less with respect to the total amount of the solvent of the aqueous electrolytic solution, and the content of dimethyl carbonate is non-aqueous electrolytic solution.
  • the content of ethyl methyl carbonate is usually 20% by volume or more with respect to the total amount of the solvent of the liquid. It is preferably 30% by volume or more, and usually 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less.
  • the content is within the above range, high temperature stability is excellent and gas generation tends to be suppressed.
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl pentanoate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, And methyl pivalate.
  • methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • a chain carboxylic acid ester in which a part of hydrogen of the above-mentioned compound is replaced with fluorine (for example, methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, etc.) can also be preferably used.
  • Cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. Of these, ⁇ -butyrolactone is more preferable.
  • a cyclic carboxylic acid ester in which a part of hydrogen of the above-mentioned compound is replaced with fluorine can also be preferably used.
  • ether compounds examples include chain ethers having 3 to 10 carbon atoms such as dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran. , 2-Methyl tetrahydrofuran, 3-Methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane, etc.
  • Cyclic with 3 to 6 carbon atoms Ether is preferred.
  • dimethoxymethane and diethoxymethane have high solvent-solving ability to lithium ions, improve ion dissociation, have low viscosity, and give high ionic conductivity.
  • Ethoxymethoxymethane is preferable, and tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and the like are preferable as the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms because it gives high ionic conductivity.
  • the content of the ether compound is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the invention according to the present embodiment is not significantly impaired, but is usually 1% by volume or more, preferably 2% by volume in 100% by volume of the non-aqueous solvent. As mentioned above, it is more preferably 3% by volume or more, and usually 30% by volume or less, preferably 25% by volume or less, and more preferably 20% by volume or less.
  • the content of the ether compound is within the above-mentioned preferable range, it is easy to secure the effect of improving the lithium ion dissociation degree of the ether and the ionic conductivity resulting from the decrease in viscosity.
  • the negative electrode active material is a carbonaceous material
  • the phenomenon that the chain ether is co-inserted together with the lithium ion can be suppressed, so that the input / output characteristics and the charge / discharge rate characteristics can be set in an appropriate range.
  • the sulfone compound is not particularly limited even if it is a cyclic sulfone or a chain sulfone, but in the case of a cyclic sulfone, the number of carbon atoms is usually 3 to 6, preferably 3 to 5, and in the case of a chain sulfone. , Usually, a compound having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable. The number of sulfonyl groups in one molecule of the sulfone compound is not particularly limited, but is usually 1 or 2.
  • cyclic sulfone examples include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, hexamethylene sulfones, which are monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene disulfones, etc., which are disulfone compounds.
  • tetramethylene sulfones tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable, from the viewpoint of dielectric constant and viscosity.
  • sulfolanes As the sulfolanes, sulfolanes and / or sulfolane derivatives (hereinafter, sulfolanes may be abbreviated as "sulfolanes") are preferable.
  • the sulfolane derivative is preferably one in which one or more hydrogen atoms bonded on the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group.
  • 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-fluorosulfolane, 3-fluorosulfolane, 2,3-difluorosulfolane, 2-trifluoromethylsulfolane, 3-trifluoromethylsulfolane and the like have high ionic conductivity. It is preferable because the input / output is high.
  • chain sulfone examples include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone and the like.
  • dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, and monofluoromethyl methyl sulfone are preferable because they improve the high-temperature storage stability of the electrolytic solution.
  • the content of the sulfone compound is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the invention according to the present embodiment is not significantly impaired, but is usually 0.3% by volume or more based on the total amount of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably 30% by volume or less. When the content of the sulfone compound is within the above range, an electrolytic solution having excellent high temperature storage stability tends to be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • additive conventionally known additives can be arbitrarily used.
  • the additive one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • additives that can be contained in a non-aqueous electrolyte solution include cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond, fluorine-containing cyclic carbonates, compounds having an isocyanate group, and isocyanul.
  • Is more preferable to contain It is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of sulfate ester or sulfonic acid ester, difluorophosphate and fluorosulfonate. It is more preferable to contain two or more compounds selected from the group consisting of sulfate ester or sulfonic acid ester, difluorophosphate and fluorosulfonate.
  • Difluorophosphate and sulfate or sulfonic acid esters, or difluorophosphate and fluorosulfonate are more preferred. Lithium difluorophosphate and 1,2-ethylene sulfate or methylenemethane disulfonate, or lithium difluorophosphate and lithium fluorosulfonate are most preferred.
  • the content of the additive (total amount in the case of two or more kinds) can be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It can be 0.1% by mass or more, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the additive is within this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the storage characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formulas (I) and / or (II) to the additive is the compound represented by the formulas (I) and / or (II) /
  • the additive is usually 1/100 or more, preferably 10/100 or more, more preferably 20/100 or more, still more preferably 25/100 or more, usually 10000/100 or less, preferably 500/100.
  • it is more preferably 100/100 or less, particularly preferably 80/100 or less, and most preferably 40/100 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the storage characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • the weight ratio of the additive with respect to the content (total amount in the case of two or more) of LiPF 6 is usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more It is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.025 or more, usually 1.0 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.35. It is as follows. When the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved. Although the principle is not clear, it is considered that the decomposition side reaction of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be minimized by mixing at this ratio.
  • Methyl fluorosulfonate methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, methyl methanesulfonyloxyacetate, methyl vinylsulfonate, allyl vinylsulfonate, propargyl allylsulfonate, methoxycarbonylmethyl methanedisulfonate, ethoxycarbonyl methanedisulfonate Methyl, methoxycarbonylmethyl 1,3-butanedisulfonic acid, ethoxycarbonylmethyl 1,3-butanedisulfonic acid, 1-methoxycarbonylethyl 1,3-butanedisulfonic acid, 1-ethoxycarbonylethyl 1,3-butandisulfonic acid, etc.
  • Alkyl disulfonic acid ester and other chain sulfonic acid esters 1,3-Propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 1-propen-1,3-sultone, 2-propen-1,3-sultone, 1 -Fluoro-1-propen-1,3-sultone, 1-methyl-1-propen-1,3-sultone, 1,4-butane sultone, 1,5-pentane sultone, methylenemethanedisulfonate, ethylenemethanedisulfonate, etc.
  • Cyclic sulfonic acid ester Chain sulfate esters such as dimethyl sulfate, ethyl methyl sulfate, and diethyl sulfate; Cyclic sulfate esters such as 1,2-ethylene sulfate, 1,2-propylene sulfate, 1,3-propylene sulfate, 1,2-butylene sulphate, etc.; Chain sulfite esters such as dimethylsulfite, ethylmethylsulfite, diethylsulfite; Cyclic sulfite esters such as 1,2-ethylene sulfite, 1,2-propylene sulfite, 1,3-propylene sulfite, 1,2-butylene sulphite, etc .:
  • sulfonic acid chain sulfonic acid ester or cyclic sulfonic acid ester
  • sulfuric acid ester chain
  • Sulfate ester or cyclic sulfate ester is preferable, chain sulfonic acid ester, cyclic sulfonic acid ester, and cyclic sulfate ester are more preferable, and 1,3-propanesulton, methylenemethanedisulfonate, and 1,2-ethylenesulfate are further preferable. preferable.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved.
  • NMR analysis is performed, but if it is difficult to assign other compounds due to the peak of the solvent, gas chromatography (GC) analysis or ion chromatography (IC) analysis is also performed.
  • GC gas chromatography
  • IC ion chromatography
  • Examples of the counter cation of the phosphate having a PF bond include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and lithium is particularly preferable.
  • difluorophosphate is preferable, and lithium difluorophosphate is more preferable, from the viewpoint of further enhancing the effect of improving charge / discharge rate characteristics and impedance characteristics in addition to the gas suppressing effect during high-temperature storage.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the salt having an FSO 2 skeleton used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a salt having an FSO 2 skeleton in the molecule.
  • Examples of the counter cation of the salt having an FSO 2 skeleton include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and lithium is particularly preferable.
  • fluorosulfone such as FSO 3 Li, FSO 3 Na, FSO 3 K, FSO 3 (CH 3 ) 4 N, FSO 3 (C 2 H 5 ) 4 N, FSO 3 (n-C 4 H 9 ) 4 N, etc.
  • Fluorosulfonylimide salts such as LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2); Fluorosulfonylmethide salts such as LiC (FSO 2 ) 3; And so on.
  • fluorosulfonate is preferable, and lithium fluorosulfonate is more preferable, from the viewpoint of further enhancing the effect of improving charge / discharge rate characteristics and impedance characteristics in addition to the gas suppressing effect during high-temperature storage.
  • Salts having a FSO 2 skeleton be used singly, or in a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.
  • the content of the salt having an FSO2 skeleton is within this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (I) to the salt having the FSO 2 skeleton is the compound represented by the formula (I) / the salt having the FSO 2 skeleton. It is usually 1/100 or more, preferably 10/100 or more, more preferably 20/100 or more, still more preferably 25/100 or more, usually 10000/100 or less, preferably 500/100 or less, more preferably. Is 100/100, particularly preferably 80/100 or less, and most preferably 40/100 or less. When the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • (salt / LiPF 6 having a FSO 2 backbone) weight ratio of salt with FSO 2 skeleton to the content (total amount in the case of two or more) of LiPF 6 is , Usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.025 or more, usually 1.0 or less, preferably 0.5 or less. , More preferably 0.4 or less, still more preferably 0.35 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved.
  • the content of the salt having an FSO 2 skeleton is determined by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • IC ion chromatography
  • the oxalate is not particularly limited as long as it is a compound having at least one oxalic acid skeleton in the molecule.
  • Examples of the counter cation of the oxalate include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and lithium is particularly preferable.
  • oxalate borate salts such as lithium bis (oxalate) borate and lithium difluorooxalate borate
  • Oxalate phosphate salts such as lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobis (oxalate) phosphate, lithium tris (oxalate) phosphate; And so on.
  • oxalate borate salts are preferable, and lithium bis (oxalate) borate is more preferable, from the viewpoint of further enhancing the effect of improving charge / discharge rate characteristics and impedance characteristics in addition to the gas suppressing effect during high-temperature storage.
  • oxalate may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the content of oxalate (total amount in the case of two or more kinds) can be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Is 0.1% by mass or more, can be 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (I) to the oxalate is the compound represented by the formula (I) / oxalate, and is usually 1/100 or more. Yes, preferably 10/100 or more, more preferably 20/100 or more, still more preferably 25/100 or more, usually 10000/100 or less, preferably 500/100 or less, more preferably 100/100, in particular. It is preferably 80/100 or less, and most preferably 40/100 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • the mass ratio of oxalate to the content (total amount in the case of two or more) of LiPF 6 (oxalate / LiPF 6) is usually 0.00005 or more , Preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.025 or more, usually 1.0 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0. It is 4 or less, more preferably 0.35 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved.
  • the principle is not clear, it is considered that the decomposition side reaction of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be minimized by mixing at this ratio.
  • the content of oxalate is determined by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis. Usually, NMR analysis is performed, but if it is difficult to assign other compounds due to the peak of the solvent, ion chromatography (IC) analysis is also performed.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • IC ion chromatography
  • some additives are mentioned as salts as an electrolyte, but in that case, it is determined by the concentration range. For example, when a certain fluorinated inorganic salt is contained in a non-aqueous electrolyte solution in an amount of 10% by mass, it is determined to be an electrolyte, and when a salt having a certain oxalic acid skeleton is contained in an amount of 0.5% by mass. Can be identified as an additive.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and releasing metal ions.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery which includes a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte solution As the non-aqueous electrolyte solution, the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution is used. Although only the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution may be used as the non-aqueous electrolyte solution, other non-aqueous electrolyte solutions are mixed with the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution as long as the gist of the present invention is not deviated. It can also be used.
  • the negative electrode means a material having a negative electrode active material on at least a part of the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions. Specific examples include carbonaceous materials, metal particles that can be alloyed with Li, lithium-containing metal composite oxide materials, and mixtures thereof. Among these, carbonaceous materials, metal particles that can be alloyed with Li, and mixtures of metal particles that can be alloyed with Li and graphite particles are used because they have good cycle characteristics and safety, and also have excellent continuous charging characteristics. It is preferable to use it. One of these may be used alone, or two or more thereof may be arbitrarily combined and used in combination.
  • Carbon-based material examples include natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon-coated graphite, graphite-coated graphite, resin-coated graphite and the like. Of these, natural graphite is preferable. One kind of carbonaceous material may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio. Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to a treatment such as spheroidization or densification.
  • spherical or ellipsoidal graphite particles that have been subjected to a spheroidizing treatment are particularly preferable from the viewpoint of particle packing property and charge / discharge rate characteristics.
  • the average particle size (d50) of the graphite particles is usually 1 ⁇ m or more and usually 100 ⁇ m or less.
  • the carbon-based material as the negative electrode active material preferably satisfies at least one item among the characteristics such as physical properties and shape shown in the following (1) to (5), and may satisfy a plurality of items at the same time. Especially preferable.
  • (1) X-ray parameters The d value (interlayer distance) of the lattice planes (002 planes) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is usually 0.335 nm or more and 0.360 nm or less.
  • the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is 1.0 nm or more.
  • volume-based average particle size of the carbonaceous material is the volume-based average particle size (median diameter) obtained by the laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Raman R value, Raman half width The Raman R value of a carbonaceous material is a value measured by using an argon ion laser Raman spectral method, and is usually 0.01 or more and 1.5 or less.
  • the full width at half maximum of Raman in the vicinity of 1580 cm -1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm -1 or more and 100 cm -1 or less.
  • the BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the specific surface area measured by the BET method, and is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more and 100 m 2 ⁇ g -1 or less.
  • Two or more carbonaceous materials having different properties may be contained in the negative electrode active material.
  • the property referred to here indicates one or more properties selected from the group of X-ray diffraction parameters, median diameter, Raman R value, and BET specific surface area.
  • Preferred examples include that the volume-based particle size distribution is not symmetrical when centered on the median diameter, that two or more carbonaceous materials having different Raman R values are contained, and that the X-ray parameters are different. Can be mentioned.
  • metal particles that can be alloyed with Li any conventionally known metal particles can be used, but from the viewpoint of capacitance and cycle life, the metal particles are, for example, from Sb, Si, Sn, Al, As, and Zn. It is preferable that the metal selected from the above group or a compound thereof. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed by two or more kinds of metal elements. Examples of the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal carbides and the like. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used. Among them, metallic Si (hereinafter, may be referred to as Si) or Si-containing compound is preferable in terms of increasing the capacity.
  • Si metallic Si
  • Si-containing compound is preferable in terms of increasing the capacity.
  • Si or Si-containing compounds are collectively referred to as Si compounds.
  • Si oxide (SiO x ) is preferable as the Si compound because it has a larger theoretical capacity than graphite, or amorphous Si or nano-sized Si crystals are easy for alkaline ions such as lithium ions to enter and exit. It is preferable in that a high capacity can be obtained.
  • This general formula SiO x is obtained by using silicon dioxide (SiO 2 ) and Si as raw materials, and the value of x is usually 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the average particle size (d50) of the metal particles that can be alloyed with Li is usually 0.01 ⁇ m or more and usually 10 ⁇ m or less from the viewpoint of cycle life.
  • the mixture of Li, alloyable metal particles, and graphite particles used as the negative electrode active material is a mixture in which the above-mentioned Li and alloyable metal particles and the above-mentioned graphite particles are mixed in the state of independent particles. It may be a body, or it may be a composite in which metal particles that can be alloyed with Li are present on the surface or inside of the graphite particles.
  • the content ratio of the metal particles that can be alloyed with Li to the total of the metal particles that can be alloyed with Li and the graphite particles is usually 1% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can store and release lithium, but is a lithium-containing composite metal oxide material containing titanium from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • a composite oxide of lithium and titanium hereinafter, may be abbreviated as “lithium titanium composite oxide”
  • a lithium titanium composite oxide having a spinel structure is particularly preferable because it greatly reduces output resistance. ..
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide may be replaced with another metal element, for example, at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Cu and Zn.
  • the lithium titanium composite oxide Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li 1 Ti 2 O 4 and Li 4/5 Ti 11/5 O 4 are preferable.
  • the lithium-titanium composite oxide in which a part of lithium-titanium is replaced with another element for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
  • Negative electrode configuration and manufacturing method Any known method can be used for producing the negative electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a binder, a solvent, and if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, and the like are added to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, and then pressed to form a slurry. Can be done.
  • any known current collector can be used as the current collector for holding the negative electrode active material.
  • Examples of the current collector of the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel, but copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte solution or a material stable to the solvent used in electrode production.
  • Specific examples include rubber-like polymer polyvinylidene fluorides such as SBR (styrene / butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, NBR (acrylonitrile / butadiene rubber), ethylene / propylene rubber, polytetrafluoroethylene, and poly.
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber
  • fluororubber acrylonitrile / butadiene rubber
  • ethylene / propylene rubber polytetrafluoroethylene
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more and 15% by mass or less.
  • Thickeners are commonly used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples thereof include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more. Further, when a thickener is used, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material existing on the current collector is usually 1 g ⁇ cm -3 or more and 2.2 g ⁇ cm -3 or less. ..
  • the thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited, but the thickness of the mixture layer after subtracting the metal leaf thickness of the core material is usually 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a substance having a composition different from that attached to the surface of the negative electrode plate may be used.
  • the surface adhering substance include oxides such as aluminum oxide, sulfates such as lithium sulfate, and carbonates such as lithium carbonate.
  • the positive electrode means a material having a positive electrode active material on at least a part of the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode contains a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (IV). Li 1 + x MO 2 ... (IV)
  • x is ⁇ 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the lower limit of x is preferably ⁇ 0.05 or higher, more preferably ⁇ 0.03 or higher, particularly preferably ⁇ 0.02 or higher, and ⁇ 0.01 or higher. Is most preferable.
  • the upper limit of x may be 0.1 or less, preferably 0.06 or less, more preferably 0.028 or less, further preferably 0.020 or less, and 0. It is particularly preferably .010 or less, and most preferably 0.005 or less.
  • x is within the above range, self-discharge suppression, swelling suppression, internal resistance reduction, by combination with the compounds represented by the formulas (I) and / or (II) contained in the electrolytic solution, Further, the effect of reducing the capacity loss during contact charging is likely to be sufficiently exhibited, which is preferable.
  • M is a plurality of elements containing at least Ni, and may also contain Co or / and Mn.
  • the Ni / M molar ratio is 0.40 or more and 1.0 or less.
  • the lower limit of the molar ratio is preferably 0.45 or more, more preferably 0.50 or more, and particularly preferably 0.55 or more.
  • the upper limit of the molar ratio may be 0.95 or less, preferably 0.90 or less, and more preferably 0.85 or less.
  • the Co / M molar ratio is not particularly limited in the composition formula (IV), but is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and even more preferably 0.10 or more. Further, 0.35 or less is preferable, 0.30 or less is more preferable, 0.25 or less is further preferable, 0.20 or less is particularly preferable, and 0.15 or less is most preferable. When the Co / M molar ratio is within the above range, the charge / discharge capacity becomes large, which is preferable.
  • the Mn / M molar ratio is not particularly limited, but is larger than 0, preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, still more preferably 0.10 or more. Further, it may be 0.35 or less, preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, further preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • the Mn / M molar ratio is within the above range, the ratio of Mn that is not involved in charging / discharging is sufficiently small, and the battery has a high capacity, which is preferable.
  • a lithium transition metal composite oxide having a layered structure is preferable, and a transition metal oxide represented by the following composition formula (1) is more preferable.
  • a1, b1, c1 and d1 are 0.90 ⁇ a1 ⁇ 1.10, 0.40 ⁇ b1 ⁇ 0.98, 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.5 and 0, respectively.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • a transition metal oxide represented by the following composition formula (2).
  • a2, b2, c2 and d2 are 0.90 ⁇ a2 ⁇ 1.10, 0.60 ⁇ b2 ⁇ 0.98, 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.50, 0.01 ⁇ , respectively.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • lithium transition metal oxide represented by the composition formula (VI) include, for example, LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0. 05 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1.05 Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 Examples thereof include O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2.
  • M preferably contains Mn or Al, more preferably contains Mn, and even more preferably Mn or Al. This is because the structural stability of the lithium transition metal oxide is enhanced and structural deterioration during repeated charging and discharging is suppressed.
  • a substance having a composition different from this may be used on the surface of the positive electrode active material.
  • This surface adhering substance is treated as being contained in the positive electrode active material.
  • the surface adhering substance include oxides such as aluminum oxide, sulfates such as lithium sulfate, and carbonates such as lithium carbonate, and the carbonates are represented by the above formulas (I) and (II). This is preferable because it improves the affinity between the compound and the positive electrode.
  • These surface-adhering substances can be attached to the surface of the positive electrode active material by, for example, a method of dissolving or suspending in a solvent, impregnating the positive electrode active material, adding, and drying.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably 1 ⁇ mol / g or more, preferably 10 ⁇ mol / g or more, more preferably 15 ⁇ mol / g or more, and further 20 ⁇ mol / g or more in terms of mass with respect to the positive electrode active material. Preferably, it is usually used at 1 mmol / g or less.
  • a substance having a composition different from that attached to the surface of the positive electrode active material is also referred to as a “positive electrode active material”.
  • the amount of surface-adhering substances attached to the above-mentioned positive electrode active material is measured by ion chromatography.
  • One of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more of these positive electrode active materials may be used in any combination and ratio.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
  • the positive electrode using the positive electrode active material can be produced by a conventional method. That is, a positive electrode active material, a binder, and if necessary, a conductive material, a thickener, and the like are mixed in a dry manner to form a sheet, which is then pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are used as a liquid medium.
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying the slurry as a slurry to the positive electrode current collector and drying it.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be roll-molded to form a sheet electrode, or may be compression-molded to form a pellet electrode.
  • the slurry is applied to and dried on the positive electrode current collector will be described.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is usually 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press, or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is usually 1.5 g / cm 3 or more, preferably 3.0 g / cm 3 or more, more preferably 3.3 g / cm 3 or more, and usually 3.8 g / cm. It is 3 or less.
  • Conductive material As the conductive material, a known conductive material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as copper and nickel. It should be noted that one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the conductive material is usually used so as to be contained in the positive electrode active material layer in an amount of 0.01% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the binder used for producing the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, the type is not particularly limited as long as it is a material that is dissolved or dispersed in the liquid medium used for producing the electrode.
  • fluororesins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene
  • CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide are available. preferable.
  • a mixture such as the above polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like can also be used.
  • the binder one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the weight average molecular weight of the resin is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 10,000 or more and 3 million or less. When the molecular weight is in this range, the strength of the electrode is improved, and the electrode can be preferably formed.
  • the proportion of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the solvent for forming the slurry is particularly selected as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as required.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as required There is no limitation, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and any known material can be used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum. Of these, aluminum is preferable. Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foamed metal and the like. Of these, a metal thin film is preferable. The thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer obtained by subtracting the metal leaf thickness of the core material is usually 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m with respect to one side of the current collector. It is as follows.
  • a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the non-aqueous electrolyte solution is usually used by impregnating this separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and any known separator can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, resins, glass fibers, inorganic substances and the like formed of a material stable to a non-aqueous electrolyte solution are used, and it is preferable to use a porous sheet or a non-woven fabric-like material having excellent liquid retention properties.
  • the material of the separator is, for example, a glass filter or polyolefin, preferably polyolefin, and particularly preferably polyethylene or polypropylene.
  • a glass filter or polyolefin preferably polyolefin, and particularly preferably polyethylene or polypropylene.
  • One of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and ratio. Further, the above materials may be laminated and used.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more and 90% or less.
  • a thin film such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • a thin film shape a thin film having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the above-mentioned inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode by using a resin binder may be used.
  • the characteristics of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be grasped by the galley value.
  • the gullet value indicates the difficulty of passing air in the film thickness direction, and is represented by the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film.
  • the galley value of the separator is arbitrary, but is usually 10 to 1000 seconds / 100 ml.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are formed via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are spirally wound through the separator. Either may be used.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy rate) is usually 40% or more and 90% or less.
  • Electrode group has the above-mentioned laminated structure
  • a structure formed by bundling the metal core portions of each electrode layer and welding them to the terminals is preferably used. It is also preferably used to reduce resistance by providing a plurality of terminals in the electrode.
  • the internal resistance can be reduced by providing a plurality of lead structures on the positive electrode and the negative electrode and bundling them in the terminals.
  • PTC Positive Temperature Coafficient
  • a valve current cutoff valve or the like
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is usually configured by storing the above-mentioned non-aqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, separator and the like in an exterior body (exterior case).
  • an exterior body exterior body
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance stable to the non-aqueous electrolyte solution used, but from the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminated film is preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed and sealed structure, or the above metals are used to caulk the structure via a resin gasket. There are things to do.
  • the shape of the outer case is also arbitrary, and may be any of, for example, a cylindrical type, a square shape, a laminated type, a coin type, and a large size.
  • a second embodiment of the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte solution, and comprises a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and metal ions. It includes a negative electrode having a negative electrode active material that can be stored and released, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • Non-aqueous electrolyte solution [B1-1-1. Compound represented by formula (I) and / or (II)] Non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention
  • the non-aqueous electrolyte solution used for the secondary battery contains an electrolyte and a non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte, as in the case of a general non-aqueous electrolyte solution, and in particular, the following formula ( It contains a compound represented by I) and / or (II).
  • R 1 to R 5 are organic groups having 1 to 18 carbon atoms that are independent or bonded to each other.
  • the organic group is a group having a carbon atom as a skeleton, and the group having a carbon atom as a skeleton may have an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an alkoxy group as a substituent, and the carbon atom may be used as a substituent.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a group having a skeleton may be substituted with a halogen atom, and a part of the carbon atom of the group having the carbon atom as a skeleton may be substituted with an oxygen atom to form an ether bond or an ester bond. It may have, and a part of the carbon atom of the group having the carbon atom as a skeleton may be replaced with a nitrogen atom.
  • R 1 to R 5 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms that are independent or bonded to each other, more preferably alkyl groups that are independent of each other, and have internal resistance.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 5 may be connected to each other to form a ring.
  • the number of rings formed may be 1 or 2 or more.
  • R 1 and R 2 are compounds having a methyl group.
  • R 6 is a spacer group, is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is 2 to 4, preferably 3 or 4, and more preferably 3.
  • Examples of the compounds represented by the above formulas (I) and (II) include compounds having a positive charge on the nitrogen atom and a negative charge on the oxygen atom bonded to the sulfur atom, such as the following compounds. ..
  • R 1 and R 2 are compounds having a methyl group.
  • the ring formed is a 5- or 6-membered ring. It is preferably a nitrogen-containing heterocycle which may have a substituent, and more preferably a 6-membered ring, which is a nitrogen-containing heterocycle which may have a substituent.
  • One or more rings may be further condensed on the formed ring, and the formed ring may further have an oxygen atom.
  • Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle include pyrrolidinium, piperidinium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, pyrimidinium, triazinium, and triazolium. Of these, piperidinium and pyridinium are preferable because they can suppress side reactions with the negative electrode.
  • Examples of the substituent which may be contained in the above-mentioned ring include an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, and may contain a fluorine atom and / or an oxygen atom. Of these, an alkyl group and an alkenyl group are preferable in terms of adsorptivity to the positive electrode.
  • R 6 is synonymous with R 6 in the above formula (II).
  • R 7 to R 11 may be the same or different from each other, and are hydrogen atoms, halogen atoms, or hydrocarbon groups.
  • n is synonymous with n in the above formula (II).
  • halogen atom examples include a chlorine atom and a fluorine atom. It is preferably a fluorine atom.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, which may contain a fluorine atom and / or an oxygen atom. Preferred are an alkyl group and an alkenyl group. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and hexyl group are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group are more preferable.
  • Groups, tert-butyl group, n-pentyl group, particularly preferably methyl group, ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group can be mentioned.
  • the above-mentioned alkyl group is preferable because the compound represented by the formula (III) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metallicyl group, a 2-butenyl group, a 3-methyl2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group and the like.
  • a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, a 2-butenyl group, more preferably a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, and particularly preferably a vinyl group or an allyl group can be mentioned.
  • the above-mentioned alkenyl group is preferable because the compound represented by the formula (III) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material.
  • alkynyl group examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 4-pentynyl group, a 5-hexynyl group and the like.
  • ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group are more preferable
  • 2-propynyl group and 3-butynyl group are more preferable
  • 2-propynyl group is particularly preferable.
  • the above-mentioned alkynyl group is preferable because the compound represented by the formula (III) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material.
  • the compounds represented by the formulas (I) and (II) may contain only one kind or two or more kinds.
  • the molecular weight of the compounds represented by the above formulas (I) and (II) is not particularly limited, but is usually 100 or more, and is usually 2000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less. Is. Within the above range, the compound can be easily handled, and the viscosity of the electrolytic solution at the time of inclusion can be made appropriate.
  • the content of the compounds represented by the above formulas (I) and (II) in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or more. It is more preferably 0.1% by mass or more, and usually 8% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and 1% by mass. Most preferably: The content of the compound (I) and / or (II) is measured by magnetic resonance spectroscopy or the like.
  • the above compound (Y) is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably in a non-aqueous electrolyte solution. Is contained in an amount of 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content (mass) of the compound (X) represented by the above formula (I) and / or (II) contained in the non-aqueous electrolyte solution is the content (mass) of the compound (X). ) It is as follows.
  • the content (mass) of the compound (X) contained in the non-aqueous electrolyte solution may be 80% or less, preferably 60% or less, preferably 40% or less of the content (mass) of the compound (Y). % Or less is more preferable.
  • the content of the compound (X) is in a specific range as compared with the content of the compound (Y), the effect obtained by the configuration of the present embodiment becomes more remarkable.
  • Methyl fluorosulfonate methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, methyl methanesulfonyloxyacetate, methyl vinylsulfonate, allyl vinylsulfonate, propargyl allylsulfonate, methoxycarbonylmethyl methanedisulfonate, ethoxycarbonyl methanedisulfonate Methyl, methoxycarbonylmethyl 1,3-butanedisulfonic acid, ethoxycarbonylmethyl 1,3-butanedisulfonic acid, 1-methoxycarbonylethyl 1,3-butanedisulfonic acid, 1-ethoxycarbonylethyl 1,3-butandisulfonic acid, etc.
  • Alkyl disulfonic acid ester and other chain sulfonic acid esters 1,3-Propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 1-propen-1,3-sultone, 2-propen-1,3-sultone, 1 -Fluoro-1-propen-1,3-sultone, 1-methyl-1-propen-1,3-sultone, 1,4-butane sultone, 1,5-pentane sultone, methylenemethanedisulfonate, ethylenemethanedisulfonate, etc.
  • Cyclic sulfonic acid ester Chain sulfate esters such as dimethyl sulfate, ethyl methyl sulfate, and diethyl sulfate; Cyclic sulfate esters such as 1,2-ethylene sulfate, 1,2-propylene sulfate, 1,3-propylene sulfate, 1,2-butylene sulphate, etc.; Chain sulfite esters such as dimethylsulfite, ethylmethylsulfite, diethylsulfite; Cyclic sulfite esters such as 1,2-ethylene sulfite, 1,2-propylene sulfite, 1,3-propylene sulfite, 1,2-butylene sulphite, etc .:
  • sulfonic acid chain sulfonic acid ester or cyclic sulfonic acid ester
  • sulfuric acid ester chain
  • Sulfate ester or cyclic sulfate ester is preferable, chain sulfonic acid ester, cyclic sulfonic acid ester, and cyclic sulfate ester are more preferable, and 1,3-propanesulton, methylenemethanedisulfonate, and 1,2-ethylenesulfate are further preferable. preferable.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved.
  • the principle is not clear, it is considered that the decomposition side reaction of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be minimized by mixing at this ratio.
  • difluorophosphate is preferable, and lithium difluorophosphate is more preferable, from the viewpoint of further enhancing the effect of improving charge / discharge rate characteristics and impedance characteristics in addition to the gas suppressing effect during high-temperature storage.
  • Phosphate / LiPF 6 is usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.025 or more, usually 1.0. Below, it is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.35 or less.
  • the salt having an FSO 2 skeleton used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a salt having an FSO 2 skeleton in the molecule.
  • Examples of the counter cation of the salt having an FSO 2 skeleton include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and lithium is particularly preferable.
  • fluorosulfone such as FSO 3 Li, FSO 3 Na, FSO 3 K, FSO 3 (CH 3 ) 4 N, FSO 3 (C 2 H 5 ) 4 N, FSO 3 (n-C 4 H 9 ) 4 N, etc.
  • Fluorosulfonylimide salts such as LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2); Fluorosulfonylmethide salts such as LiC (FSO 2 ) 3; And so on.
  • fluorosulfonate is preferable, and lithium fluorosulfonate is more preferable, from the viewpoint of further enhancing the effect of improving charge / discharge rate characteristics and impedance characteristics in addition to the gas suppressing effect during high-temperature storage.
  • Salts having a FSO 2 skeleton be used singly, or in a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.
  • the content of the salt having an FSO2 skeleton is within this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • the weight ratio of salt (total amount in the case of two or more) with a compound FSO2 skeleton represented by the formula (I), a salt with a compound / FSO 2 skeleton represented by formula (I), usually It is 1/100 or more, preferably 10/100 or more, more preferably 20/100 or more, still more preferably 25/100 or more, usually 10000/100 or less, preferably 500/100 or less, more preferably. It is 100/100, particularly preferably 80/100 or less, and most preferably 40/100 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • (salt / LiPF 6 having a FSO 2 backbone) weight ratio of salt with FSO 2 skeleton to the content (total amount in the case of two or more) of LiPF 6 is , Usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.025 or more, usually 1.0 or less, preferably 0.5 or less. , More preferably 0.4 or less, still more preferably 0.35 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved.
  • the principle is not clear, it is considered that the decomposition side reaction of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be minimized by mixing at this ratio.
  • the oxalate is not particularly limited as long as it is a compound having at least one oxalic acid skeleton in the molecule.
  • Examples of the counter cation of the oxalate include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and lithium is particularly preferable.
  • oxalate borate salts such as lithium bis (oxalate) borate and lithium difluorooxalate borate
  • Oxalate phosphate salts such as lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobis (oxalate) phosphate, lithium tris (oxalate) phosphate; And so on.
  • oxalate borate salts are preferable, and lithium bis (oxalate) borate is more preferable, from the viewpoint of further enhancing the effect of improving charge / discharge rate characteristics and impedance characteristics in addition to the gas suppressing effect during high-temperature storage.
  • One type of oxalate may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the content of oxalate (total amount in the case of two or more types) can be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Is 0.1% by mass or more, 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (I) to the oxalate is the compound represented by the formula (I) / oxalate, and is usually 1/100 or more. Yes, preferably 10/100 or more, more preferably 20/100 or more, still more preferably 25/100 or more, usually 10000/100 or less, preferably 500/100 or less, more preferably 100/100, in particular. It is preferably 80/100 or less, and most preferably 40/100 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • the mass ratio of oxalate to the content (total amount in the case of two or more) of LiPF 6 (oxalate / LiPF 6) is usually 0.00005 or more , Preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.025 or more, usually 1.0 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0. It is 4 or less, more preferably 0.35 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved.
  • the principle is not clear, it is considered that the decomposition side reaction of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be minimized by mixing at this ratio.
  • additives listed above are determined by magnetic resonance spectroscopy.
  • some additives are mentioned as salts as an electrolyte, but in that case, it is determined by the concentration range.
  • concentration range For example, when a certain fluorinated inorganic salt is contained in a non-aqueous electrolyte solution in an amount of 10% by mass, it is determined to be an electrolyte, and when a salt having a certain oxalic acid skeleton is contained in an amount of 0.5% by mass. Can be identified as an additive.
  • the electrolyte can be the same as in the first embodiment, and may contain an electrolyte (C) which is an electrolyte other than the above-mentioned compound Y.
  • the mass ratio (C) / (X) of the electrolyte (C) and the compound (X) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and 4 or more. Is more preferable, and 5 or more is particularly preferable. Further, it is preferably 10000 or less, preferably 2000 or less, further preferably 1000 or less, and particularly preferably 200 or less.
  • the compound (X) acts appropriately on the electrode, sufficiently suppresses self-discharge, and maintains the capacity retention rate during high-temperature storage and the discharge characteristic maintainability at low temperature. It can be improved synergistically.
  • the non-aqueous solvent can be the same as in the first embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain various additives (hereinafter, also referred to as combined additives) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • additive conventionally known additives can be arbitrarily used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • examples thereof include compounds, organic compounds having a cyano group, silicon-containing compounds, aromatic compounds, fluorine-free carboxylic acid esters, cyclic compounds having a plurality of ether bonds, compounds having an isocyanuric acid skeleton, borates and the like.
  • the compounds described in International Publication No. 2015/111676 and the like can be mentioned.
  • the content of the additive (total amount in the case of two or more kinds) can be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It can be 0.1% by mass or more, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the additive is within this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics, can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formulas (I) and / or (II) to the additive is the compound represented by the formulas (I) and / or (II) /
  • the additive is usually 1/100 or more, preferably 10/100 or more, more preferably 20/100 or more, still more preferably 25/100 or more, usually 10000/100 or less, preferably 500/100.
  • it is more preferably 100/100 or less, particularly preferably 80/100 or less, and most preferably 40/100 or less.
  • the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the storage characteristics can be remarkably improved. This principle is not clear, but it is thought that by mixing at this ratio, the side reaction of the additive on the electrode can be minimized.
  • the weight ratio of the additive with respect to the content (total amount in the case of two or more) of LiPF 6 is usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more It is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.025 or more, usually 1.0 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.35. It is as follows. When the mass ratio is in this range, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the durability characteristics or the continuous charging characteristics can be remarkably improved. Although the principle is not clear, it is considered that the decomposition side reaction of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be minimized by mixing at this ratio.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of storing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of storing and releasing metal ions.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery which includes a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution can be the same as in the first embodiment.
  • the negative electrode can be the same as in the first embodiment.
  • the positive electrode means a material having a positive electrode active material on at least a part of the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is not particularly limited, but preferably contains a lithium transition metal-based compound.
  • the lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting lithium ions, and is, for example, a sulfide compound, a phosphate compound, a silicic acid compound, a boric acid compound, or a lithium transition metal composite oxidation. Things can be mentioned. Of these, a lithium transition metal composite oxide is preferable.
  • lithium transition metal composite oxide examples include those belonging to a spinel structure capable of three-dimensional diffusion and a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions.
  • Having a spinel structure are generally Li x M '2 O 4 ( M' is at least one or more transition metals) is expressed as, LiMn 2 O 4 Specifically, LiCoMnO 4, LiNi 0.5 Mn Examples include 1.5 O 4 and LiCoVO 4 .
  • Those having a layered structure are generally represented as Li x MO 2 (M is at least one transition metal).
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (IV). Li 1 + x MO 2 ... (IV)
  • x is ⁇ 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the lower limit of x is preferably ⁇ 0.05 or higher, more preferably ⁇ 0.03 or higher, particularly preferably ⁇ 0.02 or higher, and ⁇ 0.01 or higher. Is most preferable.
  • the upper limit of x may be 0.1 or less, preferably 0.06 or less, more preferably 0.028 or less, further preferably 0.020 or less, and 0. It is particularly preferably .010 or less, and most preferably 0.005 or less.
  • M is a plurality of elements containing at least Ni, and may also contain Co and Mn, preferably containing Mn.
  • the Ni / M molar ratio is 0.40 or more and 1.0 or less.
  • the Ni / M molar ratio is 0.2 or more and 1.0 or less.
  • the lower limit of the molar ratio is preferably 0.30 or more, more preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, more preferably 0.55 or more, and 0. It is more preferably 65 or more, and more preferably 0.75 or more.
  • the upper limit of the molar ratio may be 0.95 or less, preferably 0.85 or less, and more preferably 0.80 or less.
  • the Co / M molar ratio is not particularly limited in the composition formula (IV), but is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and even more preferably 0.10 or more. Further, 0.35 or less is preferable, 0.30 or less is more preferable, 0.25 or less is further preferable, 0.20 or less is particularly preferable, and 0.15 or less is most preferable. When the Co / M molar ratio is within the above range, the charge / discharge capacity becomes large, which is preferable.
  • the Mn / M molar ratio is not particularly limited, but is larger than 0, preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, still more preferably 0.10 or more. Further, it may be 0.35 or less, preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, further preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • the Mn / M molar ratio is within the above range, the ratio of Mn that is not involved in charging / discharging is sufficiently small, and the battery has a high capacity, which is preferable.
  • a lithium transition metal composite oxide having a layered structure is preferable, and a transition metal oxide represented by the following composition formula (V) is more preferable.
  • a1, b1, c1 and d1 are 0.90 ⁇ a1 ⁇ 1.10, 0.40 ⁇ b1 ⁇ 0.98, 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.5 and 0, respectively.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • a transition metal oxide represented by the following composition formula (2).
  • a2, b2, c2 and d2 are 0.90 ⁇ a2 ⁇ 1.10, 0.60 ⁇ b2 ⁇ 0.98, 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.50, 0.01 ⁇ , respectively.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • lithium transition metal oxide represented by the composition formula (VI) include, for example, LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0. 05 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1.05 Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 Examples thereof include O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2.
  • M preferably contains Mn or Al, more preferably contains Mn, and even more preferably Mn or Al. This is because the structural stability of the lithium transition metal oxide is enhanced and structural deterioration during repeated charging and discharging is suppressed.
  • a substance having a composition different from this may be used on the surface of the positive electrode active material.
  • the surface adhering substance include oxides such as aluminum oxide, sulfates such as lithium sulfate, and carbonates such as lithium carbonate, and the carbonates are represented by the above formulas (II) and (III). This is preferable because it improves the affinity between the compound and the positive electrode.
  • These surface-adhering substances can be attached to the surface of the positive electrode active material by, for example, a method of dissolving or suspending in a solvent, impregnating the positive electrode active material, adding, and drying.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably 1 ⁇ mol / g or more, preferably 10 ⁇ mol / g or more, more preferably 15 ⁇ mol / g or more, and further 20 ⁇ mol / g or more in terms of mass with respect to the positive electrode active material. Preferably, it is usually used at 1 mmol / g or less.
  • a substance having a composition different from that attached to the surface of the positive electrode active material is also referred to as a “positive electrode active material”.
  • One of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more of these positive electrode active materials may be used in any combination and ratio.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
  • the positive electrode using the positive electrode active material can be produced by a conventional method. That is, a positive electrode active material, a binder, and if necessary, a conductive material, a thickener, and the like are mixed in a dry manner to form a sheet, which is then pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are used as a liquid medium.
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying the slurry as a slurry to the positive electrode current collector and drying it.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be roll-molded to form a sheet electrode, or may be compression-molded to form a pellet electrode.
  • the slurry is applied to and dried on the positive electrode current collector will be described.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is usually 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press, or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is usually 1.5 g / cm 3 or more, preferably 3.0 g / cm 3 or more, more preferably 3.3 g / cm 3 or more, and usually 3.8 g / cm. It is 3 or less.
  • Conductive material As the conductive material, a known conductive material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as copper and nickel. It should be noted that one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. The conductive material is usually used so as to be contained in the positive electrode active material layer in an amount of 0.01% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the binder used for producing the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, the type is not particularly limited as long as it is a material that is dissolved or dispersed in the liquid medium used for producing the electrode.
  • fluororesins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene
  • CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide are available. preferable.
  • a mixture such as the above polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like can also be used.
  • the binder one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the weight average molecular weight of the resin is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 10,000 or more and 3 million or less. When the molecular weight is in this range, the strength of the electrode is improved, and the electrode can be preferably formed.
  • the proportion of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the solvent for forming the slurry is particularly selected as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as required.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as required There is no limitation, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and any known material can be used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum. Of these, aluminum is preferable. Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foamed metal and the like. Of these, a metal thin film is preferable. The thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer obtained by subtracting the metal leaf thickness of the core material is usually 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m with respect to one side of the current collector. It is as follows.
  • Lithium difluorophosphate F 2 PO 2 Li
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide Lithium fluorosulfonate
  • LiFSI Lithium fluorosulfonate
  • LiBOB Lithium bisoxalate borate
  • ESA Ethyl methanesulfonate
  • EMS 1,3-Propane sultone
  • ⁇ Preparation of positive electrode 1> 94 parts by mass of Li 1.00 Ni 0.61 Mn 0.19 Co 0.20 O 2 (Ni / M molar ratio 0.61, carbonate concentration 91 ⁇ m Cincinnatil / g) as the positive electrode active material, acetylene as the conductive material 3 parts by mass of black and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed and slurryed in N-methyl-2-pyrrolidone, and this is uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m. After drying, a roll press was performed to obtain a positive electrode (this positive electrode may be hereinafter referred to as positive electrode 1). The electrode plate density of the positive electrode was 3.3 g / cm 3 .
  • ⁇ Preparation of positive electrode 2> 90 parts by mass of Li 1.05 Ni 0.52 Mn 0.29 Co 0.20 O 2 (Ni / M molar ratio 0.52, carbonate concentration 16 ⁇ m Strukturl / g) as the positive electrode active material, acetylene as the conductive material Using 7 parts by mass of black and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, the positive electrode 2 was prepared in the same manner as the positive electrode 1. The electrode plate density of the positive electrode 2 was 3.3 g / cm 3 .
  • ⁇ Preparation of positive electrode 3> 85 parts by mass of Li 1.05 Ni 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (Ni / M molar ratio 0.34, carbonate concentration 12 ⁇ m Albanyl / g) as the positive electrode active material, acetylene as the conductive material Using 10 parts by mass of black and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, the positive electrode 3 was prepared in the same manner as the positive electrode 1. The electrode plate density of the positive electrode 3 was 2.6 g / cm 3 .
  • ⁇ Preparation of positive electrode 4> 97 parts by mass of LiCoO 2 (Ni / M molar ratio 0, carbonate concentration 6 ⁇ m Cincinnatil / g) as the positive electrode active material, 1.5 parts by mass of acetylene black as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder. ) was used as a positive electrode 4 in the same manner as the positive electrode 1.
  • the electrode plate density of the positive electrode 4 was 3.6 g / cm 3 .
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries were prepared using the electrolytes shown in Table A1 and used as the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples A2 to A11 and Comparative Examples A2 to A11.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery prepared in the examples was evaluated as follows. -Initial charge / discharge In a constant temperature bath at 25 ° C., the current value for discharging the sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery at 0.05 C (the rated capacity based on the discharge capacity at an hour rate is 1 C) shall be the same below. ), The constant current was charged to 3.7V, then the constant current-constant voltage was charged to a voltage of 4.2V at 0.2C, and then the constant current was discharged to 2.5V at 0.2C.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was stabilized by storing at 60 ° C. for 24 hours. Then, a constant current discharge was performed at 25 ° C. to 2.5 V, and then a constant current-constant voltage charge was performed at 0.2 C to a voltage of 4.2 V. Then, a constant current discharge up to 2.5 V was performed at 0.2 C, and the discharge capacity at this time was defined as the initial capacity (A). Then, at 25 ° C., constant current-constant voltage charging was performed at 0.2 C up to a voltage of 3.7 V.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery after the above initial charge / discharge was left at 60 ° C. for 14 days. At that time, before and after leaving, the non-aqueous electrolyte secondary battery is immersed in an ethanol bath at room temperature to measure the volume, and the volume change during leaving is defined as the "swelling" of the battery, and the ratio of the amount of swelling reduction by the additive.
  • the discharge capacity when this non-aqueous electrolyte secondary battery is discharged at a constant current of up to 2.5 V at 0.2 C in a constant temperature bath at 25 ° C. is defined as the capacity (B) after being left to stand, and the initial capacity (A).
  • the ratio of the difference between the capacity (B) after being left to stand ((AB) / A ⁇ 100) was defined as the “self-discharge rate”.
  • constant current-constant voltage charging was performed at 0.2 C up to a voltage of 3.7 V. This was discharged at 0.05C, 0.1C, 0.25C, 0.5C, 0.75C and 1C at ⁇ 20 ° C., and the voltage at 10 seconds was measured.
  • Table A2 shows the internal resistance increase rate and swelling of Examples A2-1 to A2-15 and Comparative Examples A2-1 to A2-3 using electrolytic solutions having the same positive electrode 1 and various compositions.
  • Table A3 shows the internal resistance suppression rates of Examples A3-1 to A3-2 and Comparative Examples A3-1 to A3-2 using positive electrodes 1 to 4 having the same electrolyte composition.
  • Table A4 shows the swelling suppression rates of Examples A4-1 and Comparative Examples A4-1 to A4-2 in which the positive electrodes 1, 3 and 4 were used with the same electrolyte composition.
  • Table A5 shows the swelling of Examples A5-1 to A5-3 and Comparative Example A5-1 using electrolytic solutions having the same positive electrode 1 and various compositions.
  • the effect of suppressing the increase in internal resistance of the compound A4 is a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrodes 1 and 2 containing the positive electrode active material having a specific composition (Examples A3-1 and). It is expressed in A3-2).
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries (Comparative Examples A3-3 and A3-4) using the positive electrodes 3 and 4 containing the positive electrode active material having no specific composition, the effect of suppressing the increase in internal resistance by the compound A4 was smaller and inferior.
  • Table A6 shows the self-discharge rates of Examples A6-1 to A6-4 and Comparative Examples A6-1 to A6-8 (relative values with Comparative Example A6-1 as 100).
  • Table A6 shows the self-discharge rates of Examples A6-1 to A6-4 and Comparative Examples A6-1 to A6-8 (relative values with Comparative Example A6-1 as 100).
  • Table A6 shows the self-discharge rates of Examples A6-1 to A6-4 and Comparative Examples A6-1 to A6-8 (relative values with Comparative Example A6-1 as 100).
  • Table A7 shows the continuous charge capacity loss rates of Examples A7-1 to A7-5 and Comparative Examples A7-1 to A7-8.
  • Table A8 shows the continuous charge capacity loss rates of Examples A8-1 to A8-2 and Comparative Examples A8-1 to A8-3 using the positive electrodes 1, 3 and 4.
  • Table A9 shows the continuous charge capacity loss suppression rates of Examples A9-1 and Comparative Examples A9-1 to A9-2 using the positive electrodes 1, 3 and 4.
  • the continuous charge capacity loss rate tends to increase when it is contained alone, regardless of the type of positive electrode (Comparative Example A7-2 and Comparative Example A7-7).
  • the positive electrode 3 when the positive electrode 3 is used, even if the compound A1 is further contained in LiFSI, the continuous charge capacity loss rate is larger than that when each of them is contained alone (Comparative Example A7-8).
  • the positive electrode 1 when the positive electrode 1 is used, it can be seen that when the compound A1 is further contained in LiFSI, the continuous charge capacity loss rate is smaller than that in the case where LiFSI is contained alone (Example A7-4). That is, the synergistic effect of using the positive electrode 1 in combination with the by-salt amount LiFSI and the compound A1 can be confirmed.
  • the effect of suppressing the continuous charge capacity loss rate is further greater than that in the case where only the compound A1 is contained (Examples A7-2 and FSO 3 Li).
  • the synergistic effect of using the positive electrode 1 together with the by-salt amount LiBOB or FSO 3 Li and compound A1 can be confirmed.
  • Example A2 [Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery] -Evaluation of initial charge / discharge and self-discharge and increase in internal resistance Similar to Experiment A, except that the non-aqueous electrolyte secondary battery that was initially charged / discharged was left at 85 ° C for 24 hours. By definition, it was defined as “self-discharge rate” and “internal resistance increase rate”. It can be said that the smaller the self-discharge rate and the internal resistance increase rate are, the more preferable.
  • Table A10 shows the self-discharge rates of Examples A10-1 to A10-4 and Comparative Examples A10-1 to A10-2 (relative values with Comparative Example A10-1 as 100).
  • Table A10 shows the self-discharge rates of Examples A10-1 to A10-4 and Comparative Examples A10-1 to A10-2 (relative values with Comparative Example A10-1 as 100).
  • Table A10 shows the self-discharge rates of Examples A10-1 to A10-4 and Comparative Examples A10-1 to A10-2 (relative values with Comparative Example A10-1 as 100).
  • a non-aqueous secondary battery (Example A10-4) containing a non-aqueous electrolyte solution containing lithium bis (oxalate) borate as an electrolytic solution of Example A10-1 does not contain compound A4 (comparison). Self-discharge is suppressed at a higher level than in Example A10-2).
  • Table A11 shows the rate of increase in internal resistance of Examples A11-1 to A11-4 and Comparative Examples A11-1 to A11-3.
  • Table A11 shows the rate of increase in internal resistance of Examples A11-1 to A11-4 and Comparative Examples A11-1 to A11-3.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte solution secondary battery containing the positive electrode active material having a specific composition according to the present invention contains a predetermined amount of the compound A4 according to the present invention (Example A11). -1 to A11-2)
  • the internal resistance increase rate is smaller and improved as compared with the case where compound A4 is not contained (Comparative Example A11-1).
  • Non-aqueous secondary batteries (Examples A11-3 and A11-4) containing a non-aqueous electrolytic solution containing lithium difluorophosphate or lithium fluorosulfonate in the electrolytic solution of Example A11-1 are even higher. The increase in internal resistance is suppressed at the level.
  • Lithium difluorophosphate F 2 PO 2 Li
  • Lithium fluorosulfonate FSO 3 Li
  • Lithium bisoxalate borate Lithium difluorobis (oxalate) oxalate
  • LiF 2 OP Lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiFSI Vinylene carbonate
  • VC Fluorylene carbonate
  • FEC Lithium tetrafluoroborate
  • LiBF 4 1,3-Dioxane
  • EDPA Triethyl phosphonoacetate
  • 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a coating agent is mixed and slurryed in N-methyl-2-pyrrolidone, and this is uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and then rolled pressed.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • This positive electrode may be hereinafter referred to as positive electrode 1).
  • the electrode plate density of the positive electrode was 3.3 g / cm 3 .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery prepared in the examples was evaluated as follows. -Initial charge / discharge In a constant temperature bath at 25 ° C., the current value for discharging the sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery at 0.05 C (the rated capacity based on the discharge capacity at an hour rate is 1 C) shall be the same below. ), The constant current was charged to 3.7V, then the constant current-constant voltage was charged to a voltage of 4.2V at 0.2C, and then the constant current was discharged to 2.5V at 0.2C.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was stabilized by storing at 60 ° C. for 24 hours. Then, a constant current discharge was performed at 25 ° C. to 2.5 V, and then a constant current-constant voltage charge was performed at 0.2 C to a voltage of 4.2 V. Then, a constant current discharge up to 2.5 V was performed at 0.2 C, and the discharge capacity at this time was defined as the initial capacity (A). Then, at 25 ° C., constant current-constant voltage charging was performed at 0.2 C up to a voltage of 3.7 V.
  • the initial low-temperature discharge characteristics ( R 1A / R 1B x 100) are the relative values (R 1A / R 1B x 100) based on the internal resistance (R 1B ) of the non-aqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example 1) that does not contain additives in the non-aqueous electrolyte. It was set as R 1 ').
  • constant current-constant voltage charging was performed at 0.2 C to a voltage of 4.2 V, and the initial charge / discharge was completed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery after the initial charge / discharge was left at 85 ° C. for 24 hours.
  • the discharge capacity when this non-aqueous electrolyte secondary battery is discharged at a constant current of up to 2.5 V at 0.2 C in a constant temperature bath at 25 ° C. is defined as the capacity (B) after being left to stand, and the initial capacity (A).
  • the ratio of the difference between the capacity (B) after being left to stand ((AB) / A ⁇ 100) was defined as the “self-discharge rate”.
  • the discharge capacity when constant current discharge up to 2.5 V at 0.2 C is defined as the recovery capacity (C) after being left unattended. bottom.
  • the ratio (C / A ⁇ 100) of the initial capacity (A) and the recovery capacity (C) after being left unattended was defined as the “capacity maintenance rate”.
  • constant current-constant voltage charging was performed at 0.2 C up to a voltage of 3.7 V. This was discharged at 0.05C, 0.1C, 0.25C, 0.5C, 0.75C and 1C at ⁇ 20 ° C., and the voltage at 10 seconds was measured.
  • the internal resistance (R 2A ) was obtained from this current-voltage straight line.
  • the initial low-temperature discharge characteristic ( R 2A / R 2B ⁇ 100) is the relative value (R 2A / R 2B ⁇ 100) based on the internal resistance (R 2B ) of the non-aqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example 1) that does not contain additives in the non-aqueous electrolyte. R 2 ').
  • the value of the internal resistance was defined as the low temperature discharge characteristic (R 2 ) after being left unattended, and the rate of change between R 1 and R 2 [R 2 / R 1 ⁇ 100] was defined as the “low temperature discharge characteristic maintenance rate”. It can be said that the smaller the self-discharge rate and the low-temperature discharge characteristic maintenance rate are, the more preferable the capacity retention rate is, and the larger the value is, the more preferable the capacity retention rate is.
  • Table B1 shows the low temperature discharge characteristic maintenance rate (relative value with Comparative Example B1-1 as 100).
  • the mass of the specific zwitterion compound (Compound B1 or B2) according to the present invention is equal to or less than the mass of the total amount of the specific salt additive, the zwitterion compound (Compound B1 or B2) B2) reduces the low temperature discharge characteristic maintenance rate and improves the performance as a battery.
  • the mass of the specific zwitterion compound (Compound B1 or B2) according to the present invention exceeds the mass of the total amount of the salt additive, the low temperature discharge characteristics are maintained by the zwitterion compound (Compound B1 or B2). No effect of reducing the rate was observed.
  • Patent Documents 1, 2 or 5 vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, lithium tetrafluoroborate, ethynylethylene carbonate, 1,3-dioxane, triethylphosphonoacetate, and amber anhydride used in the prior art (Patent Documents 1, 2 or 5) are added. However, the effect of reducing the low temperature discharge characteristic maintenance rate was not observed.
  • Table B2 shows the self-discharge rate (relative value with Comparative Example B2-1 as 100).
  • the mass of the specific zwitterion compound (Compound B1 or B2) according to the present invention is equal to or less than the mass of the total amount of the lithium salt additive, the zwitterion compound (Compound B1 or B2) ) Reduces the self-discharge rate and improves the performance as a battery.
  • the mass of the specific zwitterion compound (Compound B1 or B2) according to the present invention exceeds the mass of the total amount of the salt additive, the self-discharge rate of the zwitterion compound (Compound B1 or B2) is increased. No reduction effect was observed. Further, even if vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and lithium tetrafluoroborate used in the prior art (Patent Document 2 or 5) were added, the effect of reducing the self-discharge rate was not observed.
  • Table B3 shows the capacity retention rate (relative value with Comparative Example B3-1 as 100).
  • the mass of the specific zwitterion compound (Compound B1) according to the present embodiment is equal to or less than the mass of the total amount of the salt additive, the zwitterion compound (Compound B1) maintains its capacity. The rate is improved and the life as a battery is improved.
  • the mass of the specific zwitterion compound (Compound B1) according to the present invention exceeds the mass of the total amount of the salt additive, the zwitterion compound (Compound B1) improves the capacity retention rate. There wasn't. Further, even if the fluoroethylene carbonate and lithium tetrafluoroborate used in the prior art (Patent Document 2 or 5) were added, the effect of improving the capacity retention rate was not observed.

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Abstract

自己放電の抑制、膨れの抑制、内部抵抗の低減、及び連絡充電時の容量損失低減、を併せて達成し得る非水系電解液二次電池を提供する。金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、該正極活物質としてＮｉ含有量の多い金属複合酸化物を用い、非水系電解液に特定の化合物を含有させた非水系電解液二次電池により課題を解決する。

Description

非水系電解液二次電池及び非水系電解液
　本発明は、非水系電解液二次電池及び非水系電解液に関する。
　含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。
　例えば、特許文献１には、特定の双性イオンを含有した非水電解液が開示され、当該非水電解液は、蓄電デバイスの高温充電保存特性を向上させることができることが開示されている。
　例えば、特許文献２には、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物を含有した非水系電解液が開示され、当該電解液を備えた非水系電解液二次電池は、高温下での保存による特性劣化や、充放電サイクルに伴う劣化を抑制できることが開示される。
　特許文献３には、特定のオニウムカチオンを添加剤として含む電解液が開示され、高電圧での放電維持率を向上させ、ガス発生を抑制して、過充電防止特性を向上させることが開示される。
　特許文献４には、ＳＯ２ －、ＳＯ３ －又はＳＯ４ －と、Ｎ又はＯのヘテロ原子と、を含む化合物を含有する非水系電解液用の添加剤が開示され、過充電安定性を向上させることが開示される。
　特許文献５には、プロパンスルホン酸ピリジニウム塩類を含む電解液は開示され、電池の高温保存特性を改善することができ、内部抵抗を低下させることが開示される。
　特許文献６には、ニッケルの含有量が大きい正極と、モノフルオロリン酸塩及び／ジフルオロリン酸塩を含む電解液とを用いた非水系電解液二次電池が開示されており、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後の保存ガス量が少なく、高温保存後の抵抗が低く、正極からの金属溶出が少なく、高温時の発熱量が少ないことが開示される。
国際公開第２０２０／０１７３１８号 特開２０１２－２０４１００号公報 韓国特許公開公報２０１５００２４２２５号 米国特許公開公報２０１７／０１２５８４７号 中国特許公開公報１０６０９９１８３号 国際公開第２０１９／０３１５０８号
　近年の非水系電解液二次電池は、特に電池搭載自動車が求める要求特性がますます高くなり、電池の耐久性の向上が高いレベルで求められている。しかしながら、上記の技術では、非水系電解液二次電池の各種性能を高いレベルで併せ持つことは、未だ達成されていない。例えば、特許文献１～５の非水系電解液二次電池では、さらなる電池容量の向上が求められ、また特許文献１～４の非水系電解液二次電池では、自己放電が大きいという問題があった。また特許文献５、６の非水系電解液二次電池では、自己放電や膨れ、内部抵抗増加が大きいという問題があった。さらに、従来の非水電解液二次電池では、連続充電時の容量損失が大きいという問題もあった。
　本発明では、非水系電解液二次電池において、上記問題点を解決し、自己放電の抑制、膨れの抑制、内部抵抗の低減、及び連続充電時の容量損失低減、を併せて達成し得る非水系電解液二次電池を提供することを第１の課題とする。
　また、特許文献１～３に記載の非水系電解液二次電池では、自己放電が大きく、また高温保存時の容量維持率が不十分である。また特許文献４に記載の非水系電解液二次電池では、低温における放電特性維持性能が未だ不十分である。
　本発明では、非水系電解液二次電池において上記問題点を解決し、自己放電を抑制し、高温保存時の容量維持率及び低温における放電特性維持性能を相乗的に改善し得る非水系電解液を提供することを第２の課題とする。
　本発明者は、上記の第１の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の正極を用い、特定の双生イオン化合物を含有する非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池とすることで、上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の第１の態様は、以下に示す［Ａ１］～［Ａ６］である。
［Ａ１］　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、
該非水系電解液が、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含み、
該正極活物質が、下記組成式（ＩＶ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池。
　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（ＩＶ）
（上記組成式（ＩＶ）中、ｘは－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む複数の元素であり、Ｎｉ／Ｍモル比は０．４０以上１．０以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立もしくは結合した炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～４の炭化水素基、ｎは２～４の整数である。）
［Ａ２］さらに、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、シュウ酸塩、及びＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物からなる群より選ばれる化合物を少なくとも1種以上を含有し、かつ該化合物の含有量が０．００１～５質量％である、［Ａ１］記載の非水系電解液二次電池。
［Ａ３］前記Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物がスルホン酸エステル又は硫酸エステルである、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の非水系電解液二次電池。
［Ａ４］前記式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３が互いに独立もしくは結合した炭素数１～１５の炭化水素基である、［Ａ１］～［Ａ３］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［Ａ５］前記式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３がメチル基又はエチル基である、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［Ａ６］前記正極活物質が、炭酸塩を１０μｍｏｌ／ｇ以上含む、［Ａ１］～［Ａ５］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
　本発明者は、上記の第２の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の添加剤と、特定の双性イオン化合物とを、特定範囲の質量比で非水系電解液に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の第２の態様は、以下に示す［Ｂ１］～［Ｂ６］である。
［Ｂ１］　前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物（Ｘ）と、
Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、シュウ酸塩、及びＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物（Ｙ）とを含有し、該化合物（Ｙ）の含有量が０．００１～５質量％であり、該非水系電解液中に含まれる該化合物（Ｘ）の含有量（質量）が該化合物（Ｙ）の含有量（質量）以下であることを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立もしくは結合した炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～４の炭化水素基、ｎは２～４の整数である。）
［Ｂ２］前記Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、前記ＦＳＯ２骨格を有する塩、及び前記シュウ酸塩が、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸リチウム塩、ＦＳＯ２骨格を有するリチウム塩、及びシュウ酸骨格を有するリチウム塩である、［Ｂ２］に記載の非水系電解液。
［Ｂ３］前記非水系電解液が、前記化合物（Ｙ）以外の電解質（Ｃ）を含み、電解質（Ｃ）の含有量に対する化合物（Ｘ）の含有量比（Ｃ）／（Ｘ）が２以上１００００以下である、［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の非水系電解液。
［Ｂ４］金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、［Ｂ１］～［Ｂ３］のいずれかに記載の非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池。
［Ｂ５］該非水系電解液二次電池が、下記組成式（ＩＶ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、［Ｂ４］に記載の非水系電解液二次電池。
　　　　　　　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（ＩＶ）
（上記組成式（ＩＶ）中、ｘは－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む複数の元素であり、Ｎｉ／Ｍモル比は０．４０以上１．０以下である。）
［Ｂ６］前記式（ＩＶ）中、ＭがＭｎを含む、［Ｂ４］又は［Ｂ５］に記載の非水系電解液二次電池。
　本発明の第１の態様により、自己放電の抑制、膨れの抑制、内部抵抗の低減、及び連絡充電時の容量損失低減を併せて達成し得る非水系電解液二次電池を提供することができる。
　本発明の構成を有する非水系電解液二次電池が、このような優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。即ち、電池容量の高容量化にはＮｉ比率の大きい正極を用いることが有効であるが、Ｎｉ比率の大きい正極は電池容量を向上させる一方で、従来用いられていたＣｏ比率の大きい正極よりも正極酸素原子が不安定になり、電解液との副反応を起こしやすいという課題がある。公知の添加剤であるモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等の化合物は、正極に多く含まれるＮｉ原子の安定化効果があるものの、正極酸素原子の安定化効果が不十分であった。
　他方本発明は、Ｎｉ比率の大きい正極を備える非水系電解液二次電池に用いる電解液に、上記（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を有することが特徴である。（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物におけるＳＯ３アニオン部位が、正極Ｎｉ原子に作用し安定化させるだけでなく、分子内窒素カチオンが正極酸素原子に作用して安定化させることができるため、正極と電解液の副反応を従来技術よりも抑制することができる。これにより、非水系電解液二次電池の内部抵抗維持、膨れ抑制、自己放電抑制を高いレベルで実現するとともに、連続充電特性を改善することができると、本発明者は推測する。
　本発明の第２の態様により、自己放電を抑制し、高温保存時の容量維持率、及び低温における放電特性維持性能を相乗的に改善し得る非水系電解液を提供できる。また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供できる。
　本発明の第２の態様の構成を有する非水系電解液が、このような優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。即ち、特許文献１～３に記載の技術は双性イオン化合物を添加しているが、双性イオン化合物を添加することにより正極上の電解液副反応が抑制されるため、高温保存時や充放電サイクル時の電池特性を高めることができるが、一方で双性イオン化合物のカチオン部分により負極上でのカーボネート被膜形成を阻害してしまうために負極の劣化が早まり、電池の自己放電を促進し、容量特性や放電特性の劣化を早めてしまうと考えられる。
　一方で電解液中に、特定のリチウム塩添加剤と、特定の双性イオン化合物とを、特定量比で含有させることで、リチウム塩添加剤に含まれるリチウムカチオンは、双性イオン化合物のカチオン部位よりも負極への吸着能が高いため、ベタイン化合物より優先して負極に作用し、負極を保護することができる。双性イオン化合物がリチウム塩添加剤よりも少ない含有量の場合にその効果は顕著に現れ、負極と正極との両方が保護されることで、非水系電解液二次電池の自己放電を抑制し、高温保存時の容量維持率及び低温における放電特性維持性能を、従来よりも高いレベルまで改善することができると、本発明者は考える。
＜Ａ．第１の実施形態＞
　以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
　本発明の第１の態様に係る一実施形態は、非水系電解液二次電池に関し、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える。以下、各構成について説明する。
［Ａ１．非水系電解液］
［Ａ１－１．式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物］
　本発明の実施形態に係る非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、特に下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立もしくは結合した炭素数１～１８の有機基である。該有機基は炭素原子を骨格とする基であり、該炭素原子を骨格とする基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基を置換基として有してもよく、該炭素原子を骨格とする基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、該炭素原子を骨格とする基の炭素原子の一部が酸素原子に置換されエーテル結合又はエステル結合を有してもよく、該炭素原子を骨格とする基の炭素原子の一部が窒素原子に置換されてもよい。Ｒ１～Ｒ５（特にＲ１～Ｒ３）は、互いに独立もしくは結合した炭素数１～１５の炭化水素基であることが好ましく、互いに独立してアルキル基であることがより好ましく、内部抵抗増加を抑制する観点からメチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ１～Ｒ３及びＲ４～Ｒ５は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環の個数は、1又は２以上であってもよい。また、上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基である化合物であることが好ましい。
　Ｒ６はスペーサー基であり、炭素数１～４の二価の炭化水素基であり、炭素数１～３の二価の炭化水素基であることが好ましい。
　ｎは２～４であり、３又は４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される化合物としては、以下の化合物のような窒素原子上に正電荷が、硫黄原子に結合した酸素原子上に負電荷が存在する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これらのうち、上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基である化合物であることが好ましい。また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ３及びＲ４～Ｒ５が、それぞれ互いに結合して環を形成する場合において、形成される環が５又は６員環である、置換基を有していてもよい窒素含有複素環であることが好ましく、より好ましくは６員環の、置換基を有していてもよい窒素含有複素環である。形成される環に、さらに１又は２以上の環が縮合していてもよく、形成される環がさらに酸素原子を有していてもよい。
　５又は６員環である窒素含有複素環とは、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、トリアジニウム、トリアゾリウムが挙げられる。なかでも、好ましくは、ピペリジニウム、ピリジニウムが負極との副反応が抑えられる点で好ましい。
　上述の環における有していてもよい置換基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、フッ素原子及び／又は酸素原子を含んでもよい。なかでも、アルキル基、アルケニル基が正極への吸着性の点で好ましい。
　上記式（ＩＩ）のうち特に好ましくは、以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は上記式（ＩＩ）におけるＲ６と同義である。
　Ｒ７～Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。
　ｎは、上記式（ＩＩ）におけるｎと同義である。
　ハロゲン原子とは、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
　炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、フッ素原子及び／又は酸素原子を含んでもよい。好ましくは、アルキル基、アルケニル基である。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。上述のアルキル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（ＩＩＩ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基又はアリル基が挙げられる。上述のアルケニル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（ＩＩＩ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、さらに好ましくは、２－プロピニル基、３－ブチニル基、特に好ましくは、２－プロピニル基が挙げられる。上述のアルキニル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（ＩＩＩ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物は１種のみ含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。
　上記式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される化合物の分子量は特段限定されないが、通常１００以上であり、また通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。上記範囲であることで、化合物が取扱い易く、また含有させた際の電解液の粘度を適度にできる。
　非水系電解液中の、上記式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量は特段限定されないが、通常０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、また通常８質量％以下であり、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。
　（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の含有量は磁気共鳴分光法等を用いて測定する。
［Ａ１－２．電解質］
＜リチウム塩＞
　非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、フッ素化無機リチウム塩、フルオロリン酸リチウム塩、タングステン酸リチウム塩、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩、リチウムイミド塩、リチウムメチド塩、リチウムオキサラート塩、及び含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
　中でも、フッ素化無機リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６；フルオロリン酸リチウム塩としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩としてＬｉＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；リチウムオキサラート塩として、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラートフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラート）フォスフェート等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。特に好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラート）ボレート及びＬｉＦＳＯ３である。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　２種類以上の電解質塩の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＯ３、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＰＦ６とリチウムビス（オキサラート）ボレート、ＬｉＰＦ６とリチウムジフルオロビス（オキサラート）フォスフェート、ＬｉＰＦ６とリチウムジフルオロオキサラートボレート、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＯ３、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＰＦ６とリチウムビス（オキサラート）ボレートが好ましい。
　非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
［Ａ１－３．非水系溶媒］
　非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。ここで用いる非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルと鎖状カーボネート、及び飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネート、及び飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
［Ａ１－３－１．飽和環状カーボネート］
　飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
　飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
　なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
［Ａ１－３－２．鎖状カーボネート］
　鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
　具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体、２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
　さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
　例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
［Ａ１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
　鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
［Ａ１－３－４．環状カルボン酸エステル］
　環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
［Ａ１－３－５．エーテル系化合物］
　エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとして、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとして、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
　エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
［Ａ１－３－６．スルホン系化合物］
　スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３～６、好ましくは炭素数が３～５であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２～６、好ましくは炭素数が２～５である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
　環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
　スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
［Ａ１－４．添加剤］
　非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　非水系電解液に含有させることのできる従来公知の添加剤（以下、併用添加剤ともいう）としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
　なかでも、Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、シュウ酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
　連続充電容量損失率を抑制する観点からＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物、シュウ酸塩及びＦＳＯ２骨格を有する塩からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１種以上を含有することがより好ましく、ＦＳＯ２骨格を有する塩を含有することがさらに好ましく、フルオロスルホン酸塩を含有することが特に好ましく、フルオロスルホン酸リチウムを含有することが最も好ましい。
　また、内部抵抗増加及び膨れを抑制する観点からＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩及びＦＳＯ２骨格を有する塩からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１種以上を含有することがより好ましく、
硫酸エステル又はスルホン酸エステル、ジフルオロリン酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１種以上を含有することがより好ましく、
硫酸エステル又はスルホン酸エステル、ジフルオロリン酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる化合物を２種以上を含有することがより好ましく、
ジフルオロリン酸塩及び硫酸エステル又はスルホン酸エステル、或いはジフルオロリン酸塩及びフルオロスルホン酸塩がより好ましく、
ジフルオロリン酸リチウム及び１，２－エチレンスルフェート又はメチレンメタンジスルホネート、或いはジフルオロリン酸リチウム及びフルオロスルホン酸リチウムが最も好ましい。
　添加剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。添加剤の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。添加剤の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池の特性、特に耐久特性又は保存特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物と添加剤（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物／添加剤が、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００以下、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は保存特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対する添加剤（２種以上の場合は合計量）の質量比は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［Ａ１－４－１．Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物］
　Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物としては、分子内にＳ＝Ｏ結合を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されない。好ましくは、Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物であり、より好ましくはスルホン酸エステル（鎖状スルホン酸エステル、又は環状スルホン酸エステル）、硫酸エステル（鎖状硫酸エステル、又は環状硫酸エステル）、又は亜硫酸エステル（鎖状亜硫酸エステル、又は環状亜硫酸エステル）からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物である。具体例を以下に示す。ただしＦＳＯ２骨格を有する塩に該当するものは、「Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物」ではなく、後述する「ＦＳＯ２骨格を有する塩」に包含され、また、上記の式（Ｉ）で表される化合物は含まれないものとする。
　フルオロスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル等の鎖状スルホン酸エステル；
　１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等の環状スルホン酸エステル；
　ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等の鎖状硫酸エステル；
　１，２－エチレンスルフェート、１，２－プロピレンスルフェート、１，３－プロピレンスルフェート、１，２－ブチレンスルフェート、等の環状硫酸エステル；
　ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト、ジエチルスルファイト等の鎖状亜硫酸エステル；
　１，２－エチレンスルファイト、１，２－プロピレンスルファイト、１，３－プロピレンスルファイト、１，２－ブチレンスルファイト、等の環状亜硫酸エステル：
　特に、高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、スルホン酸（鎖状スルホン酸エステル、又は環状スルホン酸エステル）、又は硫酸エステル（鎖状硫酸エステル、又は環状硫酸エステル）が好ましく、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステルがより好ましく、１，３－プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エチレンスルフェートがさらに好ましい。
　Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表される化合物とＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）で表される化合物／Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物（２種以上の場合は合計量）の質量比（Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
　なお、Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行う。通常、ＮＭＲ分析を行うが、溶媒のピークにより他の化合物の帰属が困難であるような場合は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析又はイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析も行う。
［Ａ１－４－２．Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩］
　本実施形態で用いるフルオロリン酸塩としては、分子内にＰ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩であれば特に制限されない。
　Ｐ－Ｆ結合を有するリン酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
　Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩としては、
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸塩；
ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸塩；
等が挙げられる。
　特に、高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、ジフルオロリン酸塩が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
　Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表される化合物とＰ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）で表される化合物／Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するＰ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（フルオロリン酸塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
　なお、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行う。通常、ＮＭＲ分析を行うが、溶媒のピークにより他の化合物の帰属が困難であるような場合は、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析も行う。
［Ａ１－４－３．ＦＳＯ２骨格を有する塩］
　本実施形態で用いるＦＳＯ２骨格を有する塩としては、分子内にＦＳＯ２骨格を有する塩であれば特に制限されない。
　ＦＳＯ２骨格を有する塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
　例えば、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋ、ＦＳＯ３（ＣＨ３）４Ｎ、ＦＳＯ３（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ、ＦＳＯ３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ等のフルオロスルホン酸塩類；
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチド塩類；
等が挙げられる。
　特に、高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、フルオロスルホン酸塩が好ましく、フルオロスルホン酸リチウムがより好ましい。
　ＦＳＯ２骨格を有する塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ＦＳＯ２骨格を有する塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。ＦＳＯ２骨格を有する塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表される化合物とＦＳＯ２骨格を有する塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）で表される化合物／ＦＳＯ２骨格を有する塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するＦＳＯ２骨格を有する塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（ＦＳＯ２骨格を有する塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
　なお、ＦＳＯ２骨格を有する塩の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行う。通常、ＮＭＲ分析を行うが、溶媒のピークにより他の化合物の帰属が困難であるような場合は、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析も行う。
［Ａ１－４－４．シュウ酸塩］
　シュウ酸塩としては、分子内に少なくとも１つのシュウ酸骨格を有する化合物であれば、特に制限されない。
　シュウ酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
　例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート等のオキサラートボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等のオキサラートホスフェート塩類；
等が挙げられる。
　特に、高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、オキサラートボレート塩類が好ましく、リチウムビス（オキサラート）ボレートがより好ましい。
　シュウ酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。シュウ酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。シュウ酸塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表される化合物とシュウ酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）で表される化合物／シュウ酸塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するシュウ酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（シュウ酸塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
　なお、シュウ酸塩の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行う。通常、ＮＭＲ分析を行うが、溶媒のピークにより他の化合物の帰属が困難であるような場合は、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析も行う。
　なお、添加剤の中には、電解質としての塩として挙げられるものもあるが、その場合には濃度範囲により判別される。一例をあげると、あるフッ素化無機塩が非水系電解液中に１０質量％含有されていた場合には電解質と判別され、あるシュウ酸骨格を有する塩が０．５質量％含有されていた場合には添加剤と判別され得る。
［Ａ２．非水系電解液二次電池］
　本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を含む。
［Ａ２－１．非水系電解液］
　非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、非水系電解液として、上述の非水系電解液のみを用いてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
［Ａ２－２．負極］
　負極とは、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
［Ａ２－２－１．負極活物質］
　負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及びＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
［Ａ２－２－２．炭素系材料］
　炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
　黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上通常１００μｍ以下である。
［Ａ２－２－３．炭素系材料の物性］
　負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（５）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線パラメータ
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
　炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上１．５以下である。
　また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
　負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、ラマンＲ値及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
　好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
［Ａ２－２－４．Ｌｉと合金化可能な金属粒子］
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよく、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。
　金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよい。なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有化合物が高容量化の点で、好ましい。
　本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としてＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
　この一般式ＳｉＯｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉとを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上通常１０μｍ以下である。
［Ａ２－２－５．Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子との混合物］
　負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子の含有割合は、通常１質量％以上９９質量％以下である。
［Ａ２－２－６．リチウム含有金属複合酸化物材料］
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
　リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム・チタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
［Ａ２－２－７．負極の構成と作製法］　
　負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
［Ａ２－２－７－１．集電体］
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
［Ａ２－２－７－２．バインダー］
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上１５質量％以下である。
［Ａ２－２－７－３．増粘剤］
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。
［Ａ２－２－８．電極密度］
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
［Ａ２－２－９．負極板の厚さ］
　負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上３００μｍ以下である。
［Ａ２－２－１０．負極板の表面被覆］
　また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
［Ａ２－３．正極］
　正極とは、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
［Ａ２－３－１．正極活物質］
　本発明の実施形態において、正極に使用される正極活物質は、以下の組成式（ＩＶ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む。
　　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（ＩＶ）
　組成式（ＩＶ）中、ｘは－０．１以上、０．５以下である。なかでも、ｘの下限値は－０．０５以上であることが好ましく、－０．０３以上であることがより好ましく、－０．０２以上であることが特に好ましく、－０．０１以上であることが最も好ましい。また、ｘの上限値は、０．１以下であってよく、０．０６以下であることが好ましく、０．０２８以下であることがより好ましく、０．０２０以下であることがさらに好ましく、０．０１０以下であることが特に好ましく、０．００５以下であることが最も好ましい。ｘが上記の範囲内であれば、電解液に含有された式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物との組み合わせによる、自己放電の抑制、膨れの抑制、内部抵抗の低減、さらに連絡充電時の容量損失低減の効果が十分に発現しやすく、好ましい。
　組成式（ＩＶ）中、Ｍは、少なくともＮｉを含む複数の元素であり、その他Ｃｏ又は／及びＭｎを含んでいてもよい。Ｎｉ／Ｍモル比は、０．４０以上、１．０以下である。モル比の下限は０．４５以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．５５以上であることが特に好ましい。また、モル比の上限は０．９５以下であってよく、０．９０以下が好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。
　Ｎｉ／Ｍモル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与するＮｉの比率が十分大きくなり、電池が高容量となるため好ましい。
　ＭがＣｏを含む場合、組成式（ＩＶ）中、Ｃｏ／Ｍモル比は特に限定されないが、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。また、０．３５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましく、０．２０以下が特に好ましく、０．１５以下が最も好ましい。上記Ｃｏ／Ｍモル比が上記の範囲内であれば、充放電容量が大きくなるため好ましい。
　ＭがＭｎを含む場合、Ｍｎ／Ｍモル比は特に限定されないが、０より大きく、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。また、０．３５以下であってよく、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましい。
　上記Ｍｎ／Ｍモル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与しないＭｎの比率が十分小さくなり、電池が高容量となるため好ましい。
　なかでも、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記組成式（１）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
　　Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（Ｖ）
　組成式式（Ｖ）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５、０．００≦ｄ１≦０．５０を満たす数値を示し、０．５０≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
　組成式（Ｖ）中、０．０１≦ｄ１≦０．５０の数値を示すことが好ましい。
　特に、下記組成式（２）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
　　Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（ＶＩ）
　式（ＶＩ）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．６０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
　組成式（ＶＩ）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　上記の各組成式中、ＭはＭｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましく、Ｍｎ又はＡｌであることがさらに好ましい。リチウム遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制されるためである。
［Ａ２－３－１－１．異元素導入］
　リチウム遷移金属系化合物は、上述の組成式（Ｉ）で規定以外の異元素が導入されてもよい。
［Ａ２－３－１－２．表面被覆］
　上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。この表面付着物質は、正極活物質に含まれるものとして扱う。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられ、炭酸塩であることが、上記式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される化合物と正極の親和性が向上するため好ましい。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
　表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
　本明細書においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」という。
　なお、以上に挙げた正極活物質における表面付着物質の付着量の測定はイオンクロマトグラフィーにより行う。
［Ａ２－３－１－３．ブレンド］
　なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
［Ａ２－３－２．正極の構成と作製法］
　以下に、正極の構成について述べる。本実施形態において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
　以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
［Ａ２－３－２－１．活物質含有量］ 
　正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上９８質量％以下である。
［Ａ２－３－２－２．正極活物質層の密度］ 
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、また通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
［Ａ２－３－２－３．導電材］ 
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
［Ａ２－３－２－４．結着剤］ 
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
　また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
［Ａ２－３－２－５．溶媒］
　スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
［Ａ２－３－２－６．集電体］
　正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
［Ａ２－３－２－７．正極板の厚さ］
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。
［Ａ２－３－２－７．正極板の表面被覆］
　また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、上述の表面付着物質と同じ物質が用いられる。
［Ａ２－４．セパレータ］
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いることが好ましい。
［Ａ２－４－１．材料］
　セパレータの材料としては、例えば、ガラスフィルター、ポリオレフィンであり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。
［Ａ２－４－２．厚み］
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上５μｍ以下である。
［Ａ２－４－３．空孔率］
　セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上９０％以下である。
［Ａ２－４－４．形態］
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いてもよい。
［Ａ２－４－５．透気度］
　セパレータの非水系電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表される。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、通常１０～１０００秒／１００ｍｌである。
［Ａ２－５．電池設計］
［Ａ２－５－１．電極群］
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上９０％以下である。
［Ａ２－５－２．集電構造］
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
［Ａ２－５－３．保護素子］
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
［Ａ２－５－４．外装体］
　非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
［Ａ２－５－５．形状］
　また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
＜Ｂ．第２の実施形態＞
　以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
　本発明の第２の実施形態は、非水系電解液及び該非水電解液を備えた非水系電解液二次電池に関し、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える。以下、各構成について説明する。
［Ｂ１．非水系電解液］
［Ｂ１－１－１．式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物］
　本発明の実施形態に係る非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、特に下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立もしくは結合した炭素数１～１８の有機基である。該有機基は炭素原子を骨格とする基であり、該炭素原子を骨格とする基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基を置換基として有してもよく、該炭素原子を骨格とする基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、該炭素原子を骨格とする基の炭素原子の一部が酸素原子に置換されエーテル結合又はエステル結合を有してもよく、該炭素原子を骨格とする基の炭素原子の一部が窒素原子に置換されてもよい。Ｒ１～Ｒ５（特にＲ１～Ｒ３）は、互いに独立もしくは結合した炭素数１～１５の炭化水素基であることが好ましく、互いに独立してアルキル基であることがより好ましく、内部抵抗増加を抑制する観点からメチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ１～Ｒ３及びＲ４～Ｒ５は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環の個数は、1又は２以上であってもよい。また、上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基である化合物であることが好ましい。
　Ｒ６はスペーサー基であり、炭素数１～４の二価の炭化水素基であり、炭素数１～３の二価の炭化水素基であることが好ましい。
　ｎは２～４であり、３又は４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される化合物としては、以下の化合物のような窒素原子上に正電荷が、硫黄原子に結合した酸素原子上に負電荷が存在する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらのうち、上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基である化合物であることが好ましい。また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ３及びＲ４～Ｒ５が、それぞれ互いに結合して環を形成する場合において、形成される環が５又は６員環である、置換基を有していてもよい窒素含有複素環であることが好ましく、より好ましくは６員環の、置換基を有していてもよい窒素含有複素環である。形成される環に、さらに１又は２以上の環が縮合していてもよく、形成される環がさらに酸素原子を有していてもよい。
　５又は６員環である窒素含有複素環とは、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、トリアジニウム、トリアゾリウムが挙げられる。なかでも、好ましくは、ピペリジニウム、ピリジニウムが負極との副反応が抑えられる点で好ましい。
　上述の環における有していてもよい置換基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、フッ素原子及び／又は酸素原子を含んでもよい。なかでも、アルキル基、アルケニル基が正極への吸着性の点で好ましい。
　上記式（ＩＩ）のうち特に好ましくは、以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は上記式（ＩＩ）におけるＲ６と同義である。
　Ｒ７～Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。
　ｎは、上記式（ＩＩ）におけるｎと同義である。
　ハロゲン原子とは、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
　炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、フッ素原子及び／又は酸素原子を含んでもよい。好ましくは、アルキル基、アルケニル基である。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。上述のアルキル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（ＩＩＩ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基又はアリル基が挙げられる。上述のアルケニル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（ＩＩＩ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、さらに好ましくは、２－プロピニル基、３－ブチニル基、特に好ましくは、２－プロピニル基が挙げられる。上述のアルキニル基であると、正極活物質の表面近傍へ式（ＩＩＩ）で表される化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物は１種のみ含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。
　上記式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される化合物の分子量は特段限定されないが、通常１００以上であり、また通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。上記範囲であることで、化合物が取扱い易く、また含有させ際の電解液の粘度を適度にできる。
　非水系電解液中の、上記式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量は特段限定されないが、通常０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、また通常８質量％以下であり、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。
　（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の含有量は磁気共鳴分光法等を用いて測定する。
［Ｂ１－１－２．特定の添加剤］
　本発明の実施形態に係る非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、さらにＰ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、シュウ酸塩、及びＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物（以下、併用添加剤ともいう）（Ｙ）を含有し、該化合物の含有量が０．００１～５質量％である。なかでも、低温放電特性の観点から、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、及びシュウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することが好ましい。
　上記の化合物（Ｙ）は、非水系電解液中に、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、また通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下含有される。
　本実施形態では、非水系電解液中に含まれる上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物（Ｘ）の含有量（質量）が、上記化合物（Ｘ）の含有量（質量）以下である。また、非水系電解液中に含まれる上記化合物（Ｘ）の含有量（質量）が、上記化合物（Ｙ）の含有量（質量）の８０％以下であってよく、６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。上記化合物（Ｘ）の含有量が上記化合物（Ｙ）の含有量に比べて特定の範囲であることで、本実施形態の構成で得られる効果がより顕著となる。
［Ｂ１－１－２－１．Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物］
　Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物としては、分子内にＳ＝Ｏ結合を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されない。好ましくは、Ｓ＝Ｏ結合を有するエステル化合物であり、より好ましくはスルホン酸エステル（鎖状スルホン酸エステル、又は環状スルホン酸エステル）、硫酸エステル（鎖状硫酸エステル、又は環状硫酸エステル）、又は亜硫酸エステル（鎖状亜硫酸エステル、又は環状亜硫酸エステル）からなる群より選ばれる化合物である。具体例を以下に示す。ただしＦＳＯ２骨格を有する塩に該当するものは、「Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物」ではなく、後述する「ＦＳＯ２骨格を有する塩」に包含され、また、上記の式（Ｉ）で表される化合物は含まれないものとする。
　フルオロスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル等の鎖状スルホン酸エステル；
　１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等の環状スルホン酸エステル；
　ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等の鎖状硫酸エステル；
　１，２－エチレンスルフェート、１，２－プロピレンスルフェート、１，３－プロピレンスルフェート、１，２－ブチレンスルフェート、等の環状硫酸エステル；
　ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト、ジエチルスルファイト等の鎖状亜硫酸エステル；
　１，２－エチレンスルファイト、１，２－プロピレンスルファイト、１，３－プロピレンスルファイト、１，２－ブチレンスルファイト、等の環状亜硫酸エステル：
　特に、高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、スルホン酸（鎖状スルホン酸エステル、又は環状スルホン酸エステル）、又は硫酸エステル（鎖状硫酸エステル、又は環状硫酸エステル）が好ましく、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステルがより好ましく、１，３－プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エチレンスルフェートがさらに好ましい。
　Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表される化合物とＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）で表される化合物／Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物（２種以上の場合は合計量）の質量比（Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［Ｂ１－１－２－２．Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩］
　本実施形態で用いるＰ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩としては、分子内にＰ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩であれば特に制限されない。
　Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
　Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩としては、
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸塩；
ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸塩；
等が挙げられる。
　特に、高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、ジフルオロリン酸塩が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
　Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表される化合物とＰ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）で表される化合物／Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するＰ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［Ｂ１－１－２－３．ＦＳＯ２骨格を有する塩］
　本実施形態で用いるＦＳＯ２骨格を有する塩としては、分子内にＦＳＯ２骨格を有する塩であれば特に制限されない。
　ＦＳＯ２骨格を有する塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
　例えば、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋ、ＦＳＯ３（ＣＨ３）４Ｎ、ＦＳＯ３（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ、ＦＳＯ３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ等のフルオロスルホン酸塩類；
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチド塩類；
等が挙げられる。
　特に、高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、フルオロスルホン酸塩が好ましく、フルオロスルホン酸リチウムがより好ましい。
　ＦＳＯ２骨格を有する塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ＦＳＯ２骨格を有する塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。ＦＳＯ２骨格を有する塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表される化合物とＦＳＯ２骨格を有する塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）で表される化合物／ＦＳＯ２骨格を有する塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するＦＳＯ２骨格を有する塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（ＦＳＯ２骨格を有する塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［Ｂ１－１－２－４．シュウ酸塩］
　シュウ酸塩としては、分子内に少なくとも１つのシュウ酸骨格を有する化合物であれば、特に制限されない。
　シュウ酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
　例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート等のオキサラートボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等のオキサラートホスフェート塩類；
等が挙げられる。
　特に、高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、オキサラートボレート塩類が好ましく、リチウムビス（オキサラート）ボレートがより好ましい。
　シュウ酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。シュウ酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。シュウ酸塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表される化合物とシュウ酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）で表される化合物／シュウ酸塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するシュウ酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（シュウ酸塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
　なお、以上に挙げた添加剤の含有量は磁気共鳴分光法により行う。
　なお、添加剤の中には、電解質としての塩として挙げられるものもあるが、その場合には濃度範囲により判別される。一例をあげると、あるフッ素化無機塩が非水系電解液中に１０質量％含有されていた場合には電解質と判別され、あるシュウ酸骨格を有する塩が０．５質量％含有されていた場合には添加剤と判別され得る。
［Ｂ１－２．電解質］
　電解質は第１の実施形態と同様とすることができ、これらのうち上記化合物Ｙ以外の電解質である電解質（Ｃ）を含んでいてよい。これらの電解質（Ｃ）を含有する場合、電解質（Ｃ）と化合物（Ｘ）の質量比（Ｃ）／（Ｘ）が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが更に好ましく、５以上であることが特に好ましい。また、１００００以下であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが更に好ましく、２００以下であることが特に好ましい。（Ｃ）／（Ｘ）が上記範囲にあることで化合物（Ｘ）が電極上で適度に作用し、十分に自己放電を抑制し、高温保存時の容量維持率及び低温における放電特性維持性を相乗的に改善し得る。
［Ｂ１－３．非水系溶媒］
　非水系溶媒は第１の実施形態と同様とすることができる。
［Ｂ１－４．添加剤］
　非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤（以下、併用添加剤ともいう）を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　非水系電解液に含有させることのできる従来公知の添加剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、ホウ酸塩等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
　添加剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。添加剤の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。添加剤の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池の特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物と添加剤（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物／添加剤が、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００以下、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は保存特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対する添加剤（２種以上の場合は合計量）の質量比は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池特性、特に耐久特性又は連続充電特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［Ｂ２．非水系電解液二次電池］
　本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を含む。
［Ｂ２－１．非水系電解液］
　非水系電解液は第１の実施形態と同様とすることができる。
［Ｂ２－２．負極］
　負極は第１の実施形態と同様とすることができる。
［Ｂ２－３．正極］
　正極とは、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
［Ｂ２－３－１．正極活物質］
　本発明の実施形態において、正極に使用される正極活物質は、特段制限されないが、リチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましい。
　リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉｘＭ’２Ｏ４（Ｍ’は少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉｘＭＯ２（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
　なかでも、正極活物質は、以下の組成式（ＩＶ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましい。
　　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（ＩＶ）
　組成式（ＩＶ）中、ｘは－０．１以上、０．５以下である。なかでも、ｘの下限値は－０．０５以上であることが好ましく、－０．０３以上であることがより好ましく、－０．０２以上であることが特に好ましく、－０．０１以上であることが最も好ましい。また、ｘの上限値は、０．１以下であってよく、０．０６以下であることが好ましく、０．０２８以下であることがより好ましく、０．０２０以下であることがさらに好ましく、０．０１０以下であることが特に好ましく、０．００５以下であることが最も好ましい。ｘが上記の範囲内であれば、電解液に含有された式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物との組み合わせによる、自己放電の抑制、膨れの抑制、内部抵抗の低減、さらに連絡充電時の容量損失低減の効果が十分に発現しやすく、好ましい。
　組成式（ＩＶ）中、Ｍは、少なくともＮｉを含む複数の元素であり、その他Ｃｏ及びＭｎを含んでいてもよく、Ｍｎを含むことが好ましい。Ｎｉ／Ｍモル比は、０．４０以上、１．０以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は、０．２以上１．０以下である。モル比の下限は０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６５以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがより好ましい。また、モル比の上限は０．９５以下であってよく、０．８５以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。
　Ｎｉ／Ｍモル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与するＮｉの比率が十分大きくなり、電池が高容量となるため好ましい。
　ＭがＣｏを含む場合、組成式（ＩＶ）中、Ｃｏ／Ｍモル比は特に限定されないが、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。また、０．３５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましく、０．２０以下が特に好ましく、０．１５以下が最も好ましい。上記Ｃｏ／Ｍモル比が上記の範囲内であれば、充放電容量が大きくなるため好ましい。
　ＭがＭｎを含む場合、Ｍｎ／Ｍモル比は特に限定されないが、０より大きく、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。また、０．３５以下であってよく、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましい。
　上記Ｍｎ／Ｍモル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与しないＭｎの比率が十分小さくなり、電池が高容量となるため好ましい。
　なかでも、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記組成式（Ｖ）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
　　Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（Ｖ）
　組成式式（Ｖ）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５、０．００≦ｄ１≦０．５０を満たす数値を示し、０．５０≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
　組成式（Ｖ）中、０．０１≦ｄ１≦０．５０の数値を示すことが好ましい。
　特に、下記組成式（２）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
　　Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（ＶＩ）
　式（ＶＩ）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．６０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
　組成式（ＶＩ）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　上記の各組成式中、ＭはＭｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましく、Ｍｎ又はＡｌであることがさらに好ましい。リチウム遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制されるためである。
［Ｂ２－３－１－１．異元素導入］
　リチウム遷移金属系化合物は、上述の組成式（ＩＶ）で規定以外の異元素が導入されてもよい。
［Ｂ２－３－１－２．表面被覆］
　上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられ、炭酸塩であることが、上記式（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物と正極の親和性が向上するため好ましい。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
　表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
　本明細書においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」という。
［Ｂ２－３－１－３．ブレンド］
　なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
［Ｂ２－３－２．正極の構成と作製法］
　以下に、正極の構成について述べる。本実施形態において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
　以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
［Ｂ２－３－２－１．活物質含有量］
　正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上９８質量％以下である。
［Ｂ２－３－２－２．正極活物質層の密度］ 
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、また通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
［Ｂ２－３－２－３．導電材］
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
［Ｂ２－３－２－４．結着剤］
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
　また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
［Ｂ２－３－２－５．溶媒］
　スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
［Ｂ２－３－２－６．集電体］
　正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
［Ｂ２－３－２－７．正極板の厚さ］
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。
［Ｂ２－３－２－７．正極板の表面被覆］
　また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、上述の表面付着物質と同じ物質が用いられる。
［Ｂ２－４．セパレータ］
　セパレータは第１の実施形態と同様とすることができる。
［Ｂ２－５．電池設計］
　電池設計は第１の実施形態と同様とすることができる。
［実験Ａ１］
　次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　本実施例に使用した化合物Ａ１～Ａ１１及び併用添加剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（以下、併用添加剤）
ジフルオロリン酸リチウム（Ｆ２ＰＯ２Ｌｉ）
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）
フルオロスルホン酸リチウム、（ＦＳＯ３Ｌｉ）
リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）
１，２－エチレンスルフェート、（ＥＳＡ）
メタンスルホン酸エチル、（ＥＭＳ）
１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）
メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）
〔実施例Ａ２～Ａ１１、比較例Ａ２～Ａ１１〕
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、ビニレンカーボネートを１質量％溶解させた非水系電解液を基準として、更に表Ａ１に記載の組み合わせで添加剤を溶解させた非水系電解液を調製した。
　この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、上記評価を実施した。
＜正極１の作製＞
　正極活物質としてＬｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２（Ｎｉ／Ｍモル比＝０．６１、炭酸塩濃度９１μｍоｌ／ｇ）を９４質量部、導電材としてのアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極（この正極を以下、正極１と表記することがある。）とした。なお、正極の極板密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
＜正極２の作製＞
　正極活物質としてＬｉ１．０５Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２０Ｏ２（Ｎｉ／Ｍモル比＝０．５２、炭酸塩濃度１６μｍоｌ／ｇ）を９０質量部、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを用い、正極１と同様の手法で正極２とした。なお、正極２の極板密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
＜正極３の作製＞
　正極活物質としてＬｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（Ｎｉ／Ｍモル比＝０．３４、炭酸塩濃度１２μｍоｌ／ｇ）を８５質量部、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを用い、正極１と同様の手法で正極３とした。なお、正極３の極板密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
＜正極４の作製＞
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（Ｎｉ／Ｍモル比＝０、炭酸塩濃度６μｍоｌ／ｇ）を９７質量部、導電材としてのアセチレンブラックを１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５質量部とを用い、正極１と同様の手法で正極４とした。なお、正極４の極板密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
＜負極の作製＞
　グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
＜非水系電解液二次電池の製造＞
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。表Ａ１に記載の電解液を用いて非水系電解液二次電池を作製し、実施例Ａ２～Ａ１１及び比較例Ａ２～Ａ１１の非水系電解液二次電池とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［非水系電解液二次電池の評価］
　実施例で作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。
・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
　さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を初期容量（Ａ）とした。
　その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを－２０℃において各々０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、初期抵抗（Ｒ１）とした。
　次に、４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、初期充放電を完了した。
・膨れ、自己放電及び内部抵抗増加の評価
　上記初期充放電後の非水系電解液二次電池を、６０℃、１４日間の条件で放置した。その際、放置前後に非水系電解液二次電池を常温の状態でエタノール浴中に浸して体積を測定し、放置中の体積変化を電池の「膨れ」とし、添加剤による膨れ低減量の割合を「膨れ抑制率」とした（例えば、実施例１の膨れ抑制率（％）＝｛（比較例１の膨れ－実施例１の膨れ）／比較例１の膨れ｝×１００）。
　この非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を、放置後容量（Ｂ）とし、初期容量（Ａ）と放置後容量（Ｂ）の差の割合（（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００）を「自己放電率」とした。
　その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを－２０℃において各々０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、放置後抵抗（Ｒ２）とし、Ｒ１とＲ２の変化率［（Ｒ２－Ｒ１）／Ｒ１×１００－１００］を「内部抵抗増加率」とした。また、添加剤による内部抵抗増加率の低減量の割合を「内部抵抗増加抑制率」とした（例えば、実施例１の内部抵抗増加抑制率（％）＝｛（比較例１の内部抵抗増加率－実施例１の内部抵抗増加率）／比較例１の内部抵抗増加率｝×１００）。
　なお、膨れ、自己放電率、内部抵抗増加率は小さいほど好ましく、膨れ抑制率、内部抵抗増加抑制率は値が大きいほど好ましいといえる。
・連続充電容量損失率の評価
　上記初期充放電の条件を４．２Ｖから４．３Ｖに変更して初期充放電した非水系電解液二次電池を、６０℃の条件で７日間４．３Ｖまで定電圧充電した。定電圧充電の間に流れた電気量を連続充電容量損失（Ｃ）とし、初期容量（Ａ）との割合（Ｃ／Ａ）を「連続充電容量損失率」とした。また、添加剤による連続充電容量損失率の低減量の割合を「連続充電容量損失抑制率」とした（例えば、実施例１の連続充電容量損失抑制率（％）＝｛（比較例１の連続充電容量損失率－実施例１の連続充電容量損失率）／比較例１の連続充電容量損失率｝×１００）。
　なお、連続充電容量損失率は小さいほど好ましく、連続充電容量損失抑制率は値が大きいほど好ましいといえる。
　表Ａ２に、正極１を同一として種々の組成の電解液を用いた実施例Ａ２－１～Ａ２－１５及び比較例Ａ２－１～Ａ２－３の内部抵抗増加率及び膨れを示す。
　表Ａ３に、電解液組成を同一として正極１～４を用いた実施例Ａ３－１～Ａ３－２及び比較例Ａ３－１～Ａ３－２の内部抵抗抑制率を示す。
　表Ａ４に、電解液組成を同一として正極１、３及び４を用いた実施例Ａ４－１及び比較例Ａ４－１～Ａ４－２の膨れ抑制率を示す。
　表Ａ５、に正極１を同一として種々の組成の電解液を用いた実施例Ａ５－１～Ａ５－３及び比較例Ａ５－１の膨れを示す。
　表Ａ２から明らかなように、特定の組成の正極活物質を含む非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物Ａ１～Ａ７を含有させると（実施例Ａ２－１～Ａ２－８）、内部抵抗増加率及び膨れが、化合物Ａ１～Ａ７を含まない場合（比較例Ａ２－１）に比べ抑制されている。一方、従来技術（特許文献２）で用いられている化合物Ａ１１を含有させた電解液（比較例Ａ２－２）は、内部抵抗増加及び膨れが大きい傾向にある。
　ジフルオロリン酸リチウム（Ｆ２ＰＯ２Ｌｉ）、１，２－エチレンスルフェート（ＥＳＡ）又はメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）を含有させた場合においては、化合物Ａ１又はＡ３を含有させることにより、高いレベルで内部抵抗増加及び膨れが抑制されている（実施例Ａ２－９～Ａ２－１２）。さらに、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩と、フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸エチル（ＥＭＳ）、又は１，２－エチレンスルフェート（ＥＳＡ）とを併用した場合には、化合物Ａ１を含有させることにより、さらに高いレベルで内部抵抗増加が抑制されている（実施例Ａ２－１３～Ａ２－１５）。
　また、表Ａ３から明らかなように、化合物Ａ４の内部抵抗増加抑制効果は、特定の組成の正極活物質を含む正極１及び２を用いた非水系電解液二次電池（実施例Ａ３－１及びＡ３－２）において発現している。一方、特定の組成を有さない正極活物質を含む正極３及び４を用いた非水系電解液二次電池（比較例Ａ３－３及びＡ３－４）においては、化合物Ａ４による内部抵抗増加抑制効果は小さくなり劣っていた。
　また、表Ａ４から明らかなように、化合物Ａ４の膨れ抑制効果は、特定の組成を有する正極活物質を含む正極１を用いた非水系電解液二次電池（実施例Ａ４－１）において発現している。一方、特定の組成を有さない正極活物質を含む正極３及び４を用いた非水系電解液二次電池（比較例Ａ４－２及びＡ４－３）においては、化合物Ａ４による膨れ抑制効果は見られなかった。
　また、表Ａ５から明らかなように、非水系電解液に含有させるＳＯｎベタイン化合物の構造に依らず、特定の組成を有する正極活物質を含む正極１を用いた非水系電解液二次電池（実施例Ａ５－１～Ａ５－３）において、膨れ抑制効果が発現している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表Ａ６に実施例Ａ６－１～Ａ６－４及び比較例Ａ６－１～Ａ６－８の自己放電率（比較例Ａ６－１を１００とした相対値）を示す。表Ａ６から明らかなように、特定の組成の正極活物質を含む非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物Ａ１～Ａ４を含有させると（実施例Ａ６－１～Ａ６－４）、化合物Ａ１～Ａ４を含まない場合、及び特定の組成を有さない正極活物質を含む非水系電解液二次電池を用いた場合に比べて自己放電率が改善できている。一方、従来技術（特許文献２）で用いられている化合物Ａ１０又は化合物Ａ１１を含有させた電解液（比較例Ａ６－２及びＡ６－３）は、それらを含まない場合（比較例Ａ６－１）に比べて自己放電率が大きくなり悪化している。また、特定の組成を有さない正極活物質を含む非水系電解液二次電池においては、非水系電解液に化合物Ａ４を含有させても自己放電率の改善がみられなかった（比較例Ａ６－５～Ａ６－８）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表Ａ７に実施例Ａ７－１～Ａ７－５及び比較例Ａ７－１～Ａ７－８の連続充電容量損失率を示す。
　表Ａ８に正極１、３及び４を用いた実施例Ａ８－１～Ａ８－２及び比較例Ａ８－１～Ａ８－３の連続充電容量損失率を示す。
　表Ａ９に正極１、３及び４を用いた実施例Ａ９－１及び比較例Ａ９－１～Ａ９－２の連続充電容量損失抑制率を示す。
　表Ａ７及び表Ａ８から明らかなように、特定の組成の正極活物質を含む非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物Ａ１及びＡ４を含有させると（実施例Ａ７－１及びＡ７－２）、化合物Ａ１及びＡ４を含まない場合（比較例Ａ７－１）に比べて連続充電容量損失率が改善している。一方、従来技術（特許文献２）で用いられている化合物Ａ１０又は化合物Ａ１１を含有させた電解液（比較例Ａ８－２及びＡ８－３）は、化合物Ａ１及びＡ４を含有させた場合（実施例Ａ８－１及びＡ８－２）に比べて連続充電容量損失率は大きくなり劣っている。
　従来技術（特許文献１）で用いられている添加剤を主塩量で併用した場合よりも、添加剤を副塩量で併用した場合の方が、連続充電容量損失率が改善している。
　ＬｉＦＳＩに関しては、正極の種類に依らず、単独で含有させた場合に連続充電容量損失率が大きくなる傾向がある（比較例Ａ７－２及び比較例Ａ７－７）。正極３を用いた場合、ＬｉＦＳＩに化合物Ａ１をさらに含有させても、それぞれを単独で含有させた場合よりも連続充電容量損失率が大きくなっている（比較例Ａ７－８）。
　しかし、正極１を用いた場合、ＬｉＦＳＩに化合物Ａ１をさらに含有させると、ＬｉＦＳＩを単独で含有させる場合よりも連続充電容量損失率が小さくなっていることが分かる（実施例Ａ７－４）。つまり正極１と、副塩量のＬｉＦＳＩ及び化合物Ａ１とを併用することの相乗効果を確認できる。
　また、正極１を用い、ＬｉＢＯＢ又はＦＳＯ３Ｌｉに化合物Ａ１をさらに含有させる場合、化合物Ａ１のみ含有させる場合よりも連続充電容量損失率抑制の効果がさらに大きくなっており（実施例Ａ７－２及びＡ７－３）、正極１と、副塩量のＬｉＢＯＢ又はＦＳＯ３Ｌｉ及び化合物Ａ１とを併用することの相乗効果を確認できる。
　表Ａ９から明らかなように、化合物Ａ４の連続充電容量損失抑制効果は、特定の組成を有する正極活物質を含む正極１を用いた非水系電解液二次電池（実施例Ａ９－１）において発現している。一方、特定の組成を有さない正極活物質を含む正極３及び４を用いた非水系電解液二次電池（比較例Ａ９－１及びＡ９－２）においては、化合物Ａ４による連続充電容量損失抑制効果は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
［実験Ａ２］
［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電、及び自己放電と内部抵抗増加の評価
　実験Ａと同様に初期充放電した非水系電解液二次電池を、８５℃、２４時間の条件で放置した以外は、実験Ａと同様の定義で「自己放電率」、及び「内部抵抗増加率」とした。
　なお、自己放電率、内部抵抗増加率は小さいほど好ましいといえる。
　表Ａ１０に実施例Ａ１０－１～Ａ１０－４及び比較例Ａ１０－１～Ａ１０－２の自己放電率（比較例Ａ１０－１を１００とした相対値）を示す。
表Ａ１０から明らかなように、特定の組成の正極活物質を含む非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物Ａ４を所定量含有させると（実施例１０－１～Ａ１０－３）、化合物Ａ４を含まない場合（比較例Ａ１０－１）に比べて自己放電率が小さくなり改善されている。実施例Ａ１０－１の電解液に、さらにとしてリチウムビス（オキサラート）ボレートを含有させた非水系電解液を含む非水系二次電池（実施例Ａ１０－４）は、化合物Ａ４を含まない場合（比較例Ａ１０－２）に比べるとさらに高いレベルで自己放電が抑制されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表Ａ１１に実施例Ａ１１－１～Ａ１１－４及び比較例Ａ１１－１～Ａ１１－３の内部抵抗増加率を示す。
表Ａ１１から明らかなように、本発明に係る特定の組成の正極活物質を含む非水系電解液二次電池の非水系電解液に本発明に係る化合物Ａ４を所定量含有させると（実施例Ａ１１－１～Ａ１１－２）、化合物Ａ４を含まない場合（比較例Ａ１１－１）に比べて内部抵抗増加率が小さくなり改善されている。実施例Ａ１１－１の電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムやフルオロスルホン酸リチウムを含有させた非水系電解液を含む非水系二次電池（実施例Ａ１１－３及びＡ１１－４）は、さらに高いレベルで内部抵抗増加が抑制されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
［実験Ｂ］
　次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　本実施例に使用した化合物Ｂ１～Ｂ３及び併用添加剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（以下、併用添加剤）
ジフルオロリン酸リチウム（Ｆ２ＰＯ２Ｌｉ）
フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）
リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）
リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート（ＬｉＦ２ＯＰ）
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）
１，３－ジオキサン（１３ＤＯ）
ホスホノ酢酸トリエチル（ＥＤＰＡ）
〔実施例Ｂ１～Ｂ３、比較例Ｂ１～Ｂ３〕
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させた非水系電解液を基準として、更に表Ｂ１に記載の組み合わせで添加剤を溶解させた非水系電解液を調製した。
　この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し評価を実施した。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２（Ｎｉ／Ｍモル比＝０．６１）を９４質量部、導電材としてのアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極（この正極を以下、正極１と表記することがある。）とした。なお、正極の極板密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
＜負極の作製＞
　グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
＜非水系電解液二次電池の製造＞
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。電解液は各表に記載の組成を用いた。
［非水系電解液二次電池の評価］
　実施例で作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。
・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
　さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を初期容量（Ａ）とした。
　その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを－２０℃において各々０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗（Ｒ１Ａ）を求めた。非水系電解液に添加剤を含まない非水系電解液二次電池（比較例１）の内部抵抗（Ｒ１Ｂ）を基準とした相対値（Ｒ１Ａ／Ｒ１Ｂ×１００）を初期低温放電特性（Ｒ１’）とした。
　次に、４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、初期充放電を完了した。
・自己放電、容量維持率及び低温放電特性維持率の評価
　上記初期充放電後の非水系電解液二次電池を、８５℃、２４時間の条件で放置した。この非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を、放置後容量（Ｂ）とし、初期容量（Ａ）と放置後容量（Ｂ）の差の割合（（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００）を「自己放電率」とした。次いで４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を放置後回復容量（Ｃ）とした。初期容量（Ａ）と放置後回復容量（Ｃ）の割合（Ｃ／Ａ×１００）を「容量維持率」とした。
　その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを－２０℃において各々０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗（Ｒ２Ａ）を求めた。非水系電解液に添加剤を含まない非水系電解液二次電池（比較例１）の内部抵抗（Ｒ２Ｂ）を基準とした相対値（Ｒ２Ａ／Ｒ２Ｂ×１００）を初期低温放電特性（Ｒ２’）とした。内部抵抗の値を放置後低温放電特性（Ｒ２）とし、Ｒ１とＲ２の変化率［Ｒ２／Ｒ１×１００］を「低温放電特性維持率」とした。
　なお、自己放電率、低温放電特性維持率は小さいほど好ましく、容量維持率は値が大きいほど好ましいといえる。
　表Ｂ１に低温放電特性維持率（比較例Ｂ１－１を１００とした相対値）を示す。表Ｂ１から明らかなように、本発明に係る特定の双性イオン化合物（化合物Ｂ１又はＢ２）の質量が特定の塩添加剤の総量の質量以下である場合に、双性イオン化合物（化合物Ｂ１又はＢ２）は低温放電特性維持率を低減し、電池としての性能を向上している。一方で、本発明に係る特定の双性イオン化合物（化合物Ｂ１又はＢ２）の質量が塩添加剤の総量の質量を超える場合には、双性イオン化合物（化合物Ｂ１又はＢ２）による低温放電特性維持率の低減効果はみられなかった。
　また、従来技術（特許文献１、２又は５）で用いられているビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロホウ酸リチウム、エチニルエチレンカーボネート、１，３－ジオキサン、ホスホノ酢酸トリエチル、無水琥珀酸を添加しても低温放電特性維持率の低減効果はみられなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表Ｂ２に自己放電率（比較例Ｂ２－１を１００とした相対値）を示す。表Ｂ２から明らかなように、本発明に係る特定の双性イオン化合物（化合物Ｂ１又はＢ２）の質量がリチウム塩添加剤の総量の質量以下である場合に、双性イオン化合物（化合物Ｂ１又はＢ２）は自己放電率を低減し、電池としての性能を向上している。一方で、本発明に係る特定の双性イオン化合物（化合物Ｂ１又はＢ２）の質量が塩添加剤の総量の質量を超える場合には、双性イオン化合物（化合物Ｂ１又はＢ２）による自己放電率の低減効果はみられなかった。
　また、従来技術（特許文献２又は５）で用いられているビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロホウ酸リチウムを添加しても自己放電率の低減効果はみられなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表Ｂ３に容量維持率（比較例Ｂ３－１を１００とした相対値）を示す。表Ｂ３から明らかなように、本実施形態に係る特定の双性イオン化合物（化合物Ｂ１）の質量が塩添加剤の総量の質量以下である場合に、双性イオン化合物（化合物Ｂ１）は容量維持率を向上させ、電池としての寿命を向上している。一方で、本発明に係る特定の双性イオン化合物（化合物Ｂ１）の質量が塩添加剤の総量の質量を超える場合には、双性イオン化合物（化合物Ｂ１）による容量維持率の改善はみられなかった。
　また、従来技術（特許文献２又は５）で用いられているフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロホウ酸リチウムを添加しても容量維持率の向上効果はみられなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042

Claims (12)

  1. 　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、
    該非水系電解液が、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含み、
    該正極活物質が、下記組成式（ＩＶ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池。
    　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（ＩＶ）
    （上記組成式（ＩＶ）中、ｘは－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む複数の元素であり、Ｎｉ／Ｍモル比は０．４０以上１．０以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立もしくは結合した炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～４の炭化水素基、ｎは２～４の整数である。）
  2. 　さらに、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、シュウ酸塩、及びＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物からなる群より選ばれる化合物を少なくとも1種以上を含有し、かつ該化合物の含有量が０．００１～５質量％である、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
  3. 　前記Ｓ＝Ｏ結合を有する有機化合物がスルホン酸エステル又は硫酸エステルである、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
  4. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３が互いに独立もしくは結合した炭素数１～１５の炭化水素基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
  5. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３がメチル基又はエチル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
  6. 　前記正極活物質が、炭酸塩を１０μｍｏｌ／ｇ以上含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
  7. 　前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物（Ｘ）と、
    Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、シュウ酸塩、及びＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物（Ｙ）とを含有し、該化合物（Ｙ）の含有量が０．００１～５質量％であり、該非水系電解液中に含まれる該化合物（Ｘ）の含有量（質量）が該化合物（Ｙ）の含有量（質量）以下であることを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立もしくは結合した炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～４の炭化水素基、ｎは２～４の整数である。）
  8. 　前記Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩、前記ＦＳＯ２骨格を有する塩、及び前記シュウ酸塩が、Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸リチウム塩、ＦＳＯ２骨格を有するリチウム塩、及びシュウ酸骨格を有するリチウム塩である、請求項７に記載の非水系電解液。
  9. 　前記非水系電解液が、前記化合物（Ｙ）以外の電解質（Ｃ）を含み、電解質（Ｃ）の含有量に対する化合物（Ｘ）の含有量比（Ｃ）／（Ｘ）が２以上１００００以下である、請求項７又は８に記載の非水系電解液。
  10. 　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、請求項７～９のいずれか一項に記載の非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池。
  11. 　該非水系電解液二次電池が、下記組成式（ＩＶ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、請求項１０に記載の非水系電解液二次電池。
    　　　　　　　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（ＩＶ）
    （上記組成式（ＩＶ）中、ｘは－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む複数の元素であり、Ｎｉ／Ｍモル比は０．４０以上１．０以下である。）
  12. 　前記式（ＩＶ）中、ＭがＭｎを含む、請求項９又は１０に記載の非水系電解液二次電池。
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