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WO2021166700A1 - 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

芳香族ポリエステルおよびその製造方法 Download PDF

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WO2021166700A1
WO2021166700A1 PCT/JP2021/004433 JP2021004433W WO2021166700A1 WO 2021166700 A1 WO2021166700 A1 WO 2021166700A1 JP 2021004433 W JP2021004433 W JP 2021004433W WO 2021166700 A1 WO2021166700 A1 WO 2021166700A1
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WO
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bond
group
aromatic polyester
mol
aromatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/004433
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔子 内山
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
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Priority to EP21756936.7A priority patent/EP4108703A4/en
Priority to CN202180012236.5A priority patent/CN115066452A/zh
Priority to US17/799,063 priority patent/US20230100664A1/en
Priority to EP24176320.0A priority patent/EP4400528A3/en
Priority to JP2022501802A priority patent/JP7464106B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to aromatic polyesters having functional groups. More specifically, the present invention relates to an aromatic polyester having a functional functional group, which can be polymerized while retaining the functional functional group derived from the carboxylic acid component without causing gelation.
  • Copolymerized polyester resin is widely used as a raw material for resin compositions used in paints, coating agents, adhesives, and the like.
  • Copolymerized polyester resins are generally composed of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols. By combining with the selection of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol, the high and low molecular weight can be freely controlled, and the obtained copolymerized polyester resin is used in various applications such as paint applications and adhesive applications. In particular, aromatic polyester is particularly useful industrially because it has excellent heat resistance and chemical resistance.
  • Patent Document 1 discloses a polyester resin containing a polymerizable double bond
  • Patent Document 2 discloses an unsaturated polyester resin containing an itaconic acid ester unit as a reactive unsaturated site. ..
  • Patent Document 3 a synthetic example using a rare earth triflate catalyst as an aliphatic polyester having a plurality of functional functional groups has been reported.
  • Patent Document 1 has a polymerizable double bond as a functional functional group, it uses a large amount of a monomer having no functional functional group as a copolymerization component. The concentration is low, and it cannot be said that the industrial utility value is high. It was also found that increasing the concentration of the polymerizable double bond of the polyester resin causes gelation due to isomerization and three-dimensional cross-linking during polymerization. Further, Patent Document 2 describes a polyester resin obtained by polycondensing at least one type of polyol with itaconic acid, citraconic acid and / or mesaconic acid as unsaturated carboxylic acids, but has an aromatic skeleton.
  • Patent Document 3 polycondensation of an aliphatic monomer having various functional groups (functional functional groups) other than the functional group involved in polymerization has been studied, but an aromatic monomer has not been studied. The reason is that in the case of the direct polymerization method of dicarboxylic acid and diol, the aromatic dicarboxylic acid and diol having a melting point of 300 ° C.
  • terephthalic acid and isophthalic acid which are generally used as raw materials for aromatic polyesters, both have a melting point of 300 ° C. or higher, they are sublimated. There is a technical reason that it is difficult to handle because it is a sex crystal.
  • An object of the present invention is to provide an aromatic polyester having a plurality of functional functional groups not involved in polymerization, which has been difficult to synthesize so far, and a method for synthesizing the aromatic polyester.
  • the present invention has the following configuration.
  • the functional functional group is preferably one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, an aldehyde group, an azide group, a halogen, a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group and a methylidene group.
  • the aromatic polyester preferably contains a structural unit represented by the following formula (1).
  • X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are independently hydrogen, alkyl group, hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, aldehyde group, azide group, halogen, oxygen or methylene group.
  • Z 1- X 1 bond, Z 1- X 2 bond, Z 2- Y 1 bond and Z 2- Y 2 bond are independent, single bond or double bond, respectively, and Z 1- Z 2 bond is It is a single bond, a double bond or an SS bond.
  • Z 1- X 1 bond, Z 1- X 2 bond, Z The 2- Y 1 bond and the Z 2- Y 2 bond are all single bonds, and the Z 1- Z 2 bond is a double bond.
  • Z 1- Z 2 bond is an SS bond
  • X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are each independently oxygen or absent.
  • X 1 is a methylidene group
  • the Z 1- X 1 bond is a double bond and X 2 is absent.
  • the Z 1- Z 2 bond is a single bond.
  • the Z 1- X 2 bond is a double bond, X 1 does not exist, and the Z 1- Z 2 bond is a single bond.
  • Y 1 is a methylidene group
  • the Z 2- Y 1 bond is a double bond
  • Y 2 is absent
  • the Z 1- Z 2 bond is a single bond.
  • Y 2 is a methylidene group.
  • the Z 2- Y 2 bond is a double bond
  • Y 1 is absent
  • the Z 1- Z 2 bond is a single bond.
  • A is a residue of the aromatic polyhydric alcohol.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or alkyl groups.
  • M and n are independently integers from 0 to 10, and p is an integer from 1 to 10.
  • the aromatic polyester preferably contains fluorine in an amount of 500 mass ppm or more and sulfur in an amount of 250 mass ppm or more, and preferably contains substantially no organic solvent. Further, the aromatic polyester is preferably obtained by a low temperature melt polycondensation method at 80 to 150 ° C.
  • Adhesive or paint containing the aromatic polyester Adhesive or paint containing the aromatic polyester.
  • the aromatic polyester of the present invention contains a predetermined amount of functional functional groups. Therefore, an aromatic polyester having a double bond as a functional functional group and a double bond in the main chain serves as a reaction point for a thiol-ene reaction or a Michael addition reaction. Further, the aromatic polyester in which the functional functional group is halogen and the halogen is introduced into the main chain can enable various chemical modifications such as a starting point of living radical polymerization.
  • the aromatic polyester of the present invention contains a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component as copolymerization components, and when the total polyvalent carboxylic acid component is 100 mol%, the polyvalent carboxylic acid having a functional functional group When the acid component is 50 mol% or more and the total polyhydric alcohol component is 100 mol%, the resin contains 50 mol% or more of the aromatic polyhydric alcohol component.
  • the functional functional group is preferably a reactive functional group other than the functional group (dicarboxylic acid) involved in polymerization, and specifically, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), and a carboxyl group.
  • polyvalent carboxylic acid component having a functional functional group examples include an aromatic polyvalent carboxylic acid having a functional functional group, an aliphatic polyvalent carboxylic acid having a functional functional group, or an alicyclic polyvalent having a functional functional group.
  • Valuable carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids having functional functional groups, aliphatic dicarboxylic acids having functional functional groups or alicyclic dicarboxylic acids having functional functional groups, more preferably functional. It is an aliphatic dicarboxylic acid having a functional group.
  • the polyvalent carboxylic acid component having the functional functional group is not particularly limited, and is, for example, maleic acid (unsaturated bond), fumaric acid (unsaturated bond), citraconic acid (unsaturated bond), and itaconic acid (unsaturated bond).
  • Saturated bonds malic acid (OH), tartaric acid (OH), thioapple acid (SH), bromosuccinic acid (Br), azidosuccinic acid (N 3 ), 3,3-dithiodipropionic acid (SS), tricarboxylic acid (COOH) and the like can be mentioned. From these, one kind or two or more kinds can be selected and used.
  • the polyvalent carboxylic acid component of the aromatic polyester is 100 mol%, it is necessary to contain 50 mol% or more of the multivalent carboxylic acid component having the functional functional group, preferably 60 mol% or more. , More preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, most preferably 99 mol% or more. Yes, it may be 100 mol%.
  • a multivalent carboxylic acid component other than the polyvalent carboxylic acid component having the functional functional group can be used in combination.
  • the polyvalent carboxylic acid component other than the polyvalent carboxylic acid component having a functional functional group is a polyvalent carboxylic acid containing no reactive functional group other than the functional group (dicarboxylic acid) involved in polymerization (hereinafter, functional functional group). It is also preferably a polyvalent carboxylic acid component having no group).
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid component having no functional functional group include the following alicyclic polyvalent carboxylic acid, aliphatic polyvalent carboxylic acid, aromatic polyvalent carboxylic acid and the like.
  • Examples of the alicyclic polyvalent carboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its acid anhydride. Can be done.
  • Examples of aliphatic polyvalent carboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid and the like.
  • the aliphatic dicarboxylic acid of the above can be mentioned.
  • aromatic polyvalent carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. Also, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and / or metals thereof. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as a salt or an ammonium salt or a sulfonic acid base. From these, one kind or two or more kinds can be selected and used.
  • the content of the polyvalent carboxylic acid component having no functional functional group is preferably 50 mol% or less, more preferably 40, when the polyvalent carboxylic acid component of the aromatic polyester is 100 mol%. It is mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less, and most preferably. It is 1 mol% or less, and may be 0 mol%.
  • the aromatic polyhydric alcohol component used in the aromatic polyester of the present invention may or may not have the functional functional group (reactive functional group other than the functional group (diol) involved in the polymerization). You may. It is preferably an aromatic polyhydric alcohol component having no functional functional group, and more preferably an aromatic diol component having no functional functional group.
  • the aromatic diol having no functional functional group is not particularly limited, but is preferably an aromatic diol compound, a glycol-modified product of an aromatic diol compound, or a glycol-modified product of an aromatic dicarboxylic acid, and is preferably an aromatic diol. More preferably, it is a glycol-modified product of the compound or a glycol-modified product of an aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic glycol compound examples are not particularly limited, and are 1,2-phenylene glycol, 1,3-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol, naphthalenediol, bisphenol A, and bisphenol F. And so on.
  • glycol-modified product of the aromatic diol compound are not particularly limited, but are 1,2-phenylene glycol ethylene oxide adduct, 1,2-phenylene glycol propylene oxide adduct, 1 , 3-phenylene glycol ethylene oxide adduct, 1,3-phenylene glycol propylene oxide adduct, 1,4-phenylene glycol ethylene oxide adduct, 1,4-phenylene glycol Propylene oxide adduct, ethylene oxide adduct of naphthalenediol, propylene oxide adduct of naphthalenediol, ethyleneoxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethyleneoxide adduct of bisphenol A,
  • glycol-modified product of aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but is not particularly limited, but is limited to ethylene glycol-modified product of terephthalic acid, propylene glycol-modified product of terephthalic acid, ethylene glycol-modified product of isophthalic acid, and propylene glycol of isophthalic acid.
  • examples thereof include modified products, ethylene glycol modified products of orthophthalic acid, and propylene glycol modified products of orthophthalic acid.
  • glycol modified product of the aromatic dicarboxylic acid naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenylic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4 -Sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and / or aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group such as a metal salt thereof, an ammonium salt, or a sulfonic acid base.
  • a sulfonic acid group such as a metal salt thereof, an ammonium salt, or a sulfonic acid base.
  • Glycol-modified products such as acids can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. More preferably, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, bisphenyl A, and ethylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., New Pole (registered trademark) BPE- Add one to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to each of the two phenolic adducts of bisphenols such as 20T) and propylene oxide adduct (New Pole BP-5P, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). BHET (ethylene glycol-modified adduct of terephthalic acid) and the like obtained in the above can be used.
  • BHET ethylene glycol-modified adduct of terephthalic acid
  • the aromatic diol component needs to be contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. It is more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, most preferably 99 mol% or more, and 100 mol%. There is no problem.
  • polyhydric alcohol component other than the aromatic polyhydric alcohol component the following aliphatic polyhydric alcohol, alicyclic polyhydric alcohol, ether bond-containing glycol and the like can be used in combination.
  • aliphatic polyhydric alcohols are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,7-heptandiol, 1,8-octanediol, 1,9-Nonandiol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate, dimethylol heptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polycarbonate diol (Asahi Kasei) Duranor (registered trademark) manufactured by Duranor Co., Ltd., etc.
  • Examples of alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiroglycol, hydrogenated bispheno. Examples thereof include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of all A or hydrogenated bisphenyl A.
  • Examples of ether bond-containing glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and neopentyl glycol ethylene. Oxide adducts or neopentyl glycol propylene oxide adducts can be mentioned. From these, one kind or two or more kinds can be selected and used.
  • a polyhydric alcohol component other than the aromatic polyhydric alcohol component a polyhydric alcohol component in which both ends of a divalent or higher alicyclic polyvalent carboxylic acid component or an aliphatic polyhydric carboxylic acid component is modified with glycol is used. It can also be used.
  • the alicyclic polyvalent carboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its acid anhydride. Can be done.
  • aliphatic polyvalent carboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid.
  • the content of the aliphatic polyhydric alcohol, the alicyclic polyhydric alcohol, and the glycol component containing an ether bond may be 50 mol% or less when the polyhydric alcohol component of the aromatic polyester is 100 mol%. It is preferable, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less. Most preferably, it is 1 mol% or less, and 0 mol% may be used.
  • the aromatic polyester of the present invention preferably has a structural unit of the following formula (1).
  • X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are independently hydrogen (-H), alkyl group, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), and carboxyl group (-CO 2).
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and further preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine, but bromine is preferable.
  • the Z 1- X 1 bond, Z 1- X 2 bond, Z 2- Y 1 bond and Z 2- Y 2 bond are independently single or double bonds, and the Z 1- Z 2 bond is single. It is a bond, a double bond or an SS bond.
  • X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are all hydrogen or alkyl groups, all Z 1- X 1 bonds, Z 1- X 2 bonds, Z 2- Y 1 bonds and Z 2- Y 2 bonds It is a single bond, and the Z 1- Z 2 bond is a double bond.
  • X 1 is a methylene group
  • the Z 1- X 1 bond is a double bond
  • X 2 is absent
  • the Z 1- Z 2 bond is a single bond.
  • A is a residue of an aromatic polyhydric alcohol, preferably a residue of an aromatic diol.
  • the aromatic polyhydric alcohol is not particularly limited, but is preferably an aromatic diol compound, a glycol-modified product of the aromatic diol compound, or a glycol-modified product of the aromatic dicarboxylic acid, and is preferably a glycol-modified product of the aromatic diol compound or a glycol-modified product. More preferably, it is a glycol-modified product of aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic glycol compound examples are not particularly limited, and are 1,2-phenylene glycol, 1,3-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol, naphthalenediol, bisphenol A, and bisphenol F. And so on.
  • glycol-modified product of the aromatic diol compound are not particularly limited, but are 1,2-phenylene glycol ethylene oxide adduct, 1,2-phenylene glycol propylene oxide adduct, 1 , 3-phenylene glycol ethylene oxide adduct, 1,3-phenylene glycol propylene oxide adduct, 1,4-phenylene glycol ethylene oxide adduct, 1,4-phenylene glycol Propylene oxide adduct, ethylene oxide adduct of naphthalenediol, propylene oxide adduct of naphthalenediol, ethyleneoxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethyleneoxide adduct of bisphenol A,
  • glycol-modified product of aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but is not particularly limited, but is limited to ethylene glycol-modified product of terephthalic acid, propylene glycol-modified product of terephthalic acid, ethylene glycol-modified product of isophthalic acid, and propylene glycol of isophthalic acid.
  • examples thereof include modified products, ethylene glycol modified products of orthophthalic acid, and propylene glycol modified products of orthophthalic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, or an ethylene glycol-modified product of terephthalic acid is preferable.
  • p is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the aromatic polyester of the present invention preferably contains 50 mol% or more of the structural unit of the formula (1), more preferably 60 mol% or more, when the total structural unit of the aromatic polyester is 100 mol%. More preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more. Yes, it may be 100 mol%.
  • Preferred structures of the formula (1) include the following formulas (2) to (5).
  • X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are preferably hydrogen, alkyl group, hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, aldehyde group, azide group or halogen, respectively.
  • X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are hydrogen or alkyl groups.
  • X 1 and / or Y 1 is a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, an aldehyde group, an azide group or a halogen, and more preferably X 1 is a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, an aldehyde group, an azido group or a halogen.
  • Y 1 is hydrogen.
  • X 1 and Y 1 are each independently a methylene group. More preferably, one of X 1 or Y 1 is a methylene group and the other is hydrogen, and even more preferably X 1 is a methylene group and Y 1 is hydrogen.
  • X 1 and Y 1 are each independently preferably hydrogen or an alkyl group, more preferably hydrogen.
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and further preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently preferably hydrogen or an alkyl group, and more preferably hydrogen.
  • R 1 to R 4 are independently alkyl groups
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and further preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • m and n are independently integers of 0 to 10, preferably integers of 1 to 5, and more preferably integers of 1 to 3.
  • m is preferably 0 and n is preferably 1, and in the case of the formula (4), both m and n are preferably 0, and the formula (5).
  • both m and n are 2.
  • p is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, and even more preferably an integer of 1 to 3.
  • Preferred specific examples of the formula (1) include, but are not limited to, the following structures.
  • the aromatic polyester of the present invention preferably contains fluorine in an amount of 500 mass ppm or more. Since it tends to exhibit water repellency and oiliness, it is more preferably 1000 mass ppm or more, and further preferably 2000 mass ppm or more. Further, from the viewpoint of improving heat resistance and chemical resistance, it is preferably 10000 mass ppm or less, more preferably 8000 mass ppm or less, and further preferably 5000 mass ppm or less.
  • the aromatic polyester of the present invention preferably contains sulfur in an amount of 250 mass ppm or more. Since it tends to have a high melting point, it is more preferably 500 mass ppm or more, and further preferably 1000 mass ppm or more. Further, from the viewpoint of improving heat resistance and chemical resistance, it is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 4000 mass ppm or less, and further preferably 3000 mass ppm or less.
  • the aromatic polyester of the present invention contains substantially no organic solvent. Adhesives and paints that are excellent for the human body and the environment can be produced by substantially containing no organic solvent.
  • substantially free of organic solvent means that the content of the organic solvent is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less in 100% by mass of the aromatic polyester. Yes, particularly preferably 0% by mass.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and propyl acetate; Ether-based solvents such as dimethyl ether and diethyl ether; aproton solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF) can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate and propyl a
  • the number average molecular weight of the aromatic polyester of the present invention is preferably 2,000 or more and 30,000 or less, more preferably 3,000 or more and 25,000 or less, and further preferably 4,000 or more and 20,000 or less. It is as follows. By setting the number average molecular weight to the lower limit value or more, the coating film becomes tough and the physical characteristics of the coating film at the time of processing become good. Further, by setting the number average molecular weight to the upper limit value or less, it is possible to prevent the melt viscosity during polycondensation from becoming too high, and the product can be easily taken out from the reaction vessel (flask).
  • the aromatic component of the aromatic polyester of the present invention is derived from the aromatic multihydric alcohol component.
  • an aromatic-containing monomer has a high melting point of 200 to 300 ° C.
  • the melting point can be lowered and low temperature polymerization becomes possible.
  • terephthalic acid which is a raw material of PET, has a melting point of 300 ° C.
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • ethylene glycol has a melting point of 110 ° C. and is 150 ° C. or lower. Polycondensation at temperature is possible.
  • an esterification reaction can be performed at a low temperature of about 80 to 150 ° C. That is, when a monomer having a functional group (hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, aldehyde group, azide group, halogen, methylidene group, etc.) other than the functional group involved in polymerization is used in the past, these are caused by a high temperature reaction. It was difficult to obtain an aromatic polyester because the functional group caused side reactions such as hydrolysis (decomposition with a solvent) and desorption.
  • a triflate catalyst trifluoromethanesulfonate catalyst
  • an aromatic polyester can be obtained by a low-temperature melt polycondensation method at about 80 to 150 ° C.
  • the triflate catalyst examples include a rare earth triflate catalyst.
  • the rare earth metal used in the rare earth triflate catalyst include scandium (Sc) and yttrium (Y), and examples of lanthanoid elements include lanthanum (La), cerium (Ce), placeodium (Pr), and neodymium ( Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Disprosium (Dy), Thulium (Ho), Elbium (Er), Thulium (Tm), Yttrium (Yb), Those containing ruthetium (Lu) etc. are effective.
  • the rare earth metal can be used alone or in combination of two or more.
  • X is a rare earth element or other element, and among these, X is preferably scandium (Sc).
  • Aromatic polyester can be polymerized at low temperature (low temperature melt polycondensation method). Specifically, it is preferably 150 ° C. or lower. Since it is possible to suppress side reactions of functional groups (functional functional groups) other than the functional groups involved in the polymerization, it is more preferably 140 ° C. or lower, further preferably 130 ° C. or lower, and even more preferably 120 ° C. or lower. Yes, especially preferably 110 ° C. or lower. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher. Further, since the reaction time can be shortened, it is more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher.
  • Aromatic polyester can be polymerized substantially without the use of organic solvents.
  • substantially free of organic solvent means that the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the obtained aromatic polyester. It is particularly preferably 0 parts by mass.
  • Aromatic polyester can be polymerized substantially without the use of radical inhibitors.
  • substantially free of radical banant means that the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained aromatic polyester. It is the following, and it is particularly preferable that it is 0 parts by mass.
  • aromatic polyester can be efficiently produced, and impurities derived from the radical banning agent are not contained.
  • the radical banning agent include hydroquinone, 2-methylhydroquinone, benzoquinone, 2-methylbenzoquinone and the like.
  • the reaction time can be appropriately set depending on the type of monomer (polyvalent carboxylic acid component and aromatic diol component), the type of catalyst, the reaction temperature, and the like. Specifically, it is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours, and 3 to 12 hours.
  • the aromatic polyester of the present invention can be used for adhesives or paints.
  • the aromatic polyester is preferably contained in the adhesive or paint in an amount of 50% by mass or more in terms of solid content, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. Further, it is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the part represents the mass part.
  • the measurement and evaluation methods adopted in the present specification are as follows.
  • Aromatic polyester was dissolved in deuterated chloroform, 1 H-NMR analysis was performed using an NMR apparatus 400-MR manufactured by VARIAN, and the molar ratio was determined from the integral value ratio.
  • ⁇ Number average molecular weight (Mn)> An aromatic polyester sample was dissolved in N, N-dimethylformamide so that the resin concentration was about 0.5% by mass, and filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, which was used as a measurement sample. And said.
  • the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using N, N-dimethylformamide as the mobile phase and a differential refractometer as a detector. The flow velocity was 1 mL / min and the column temperature was 30 ° C. Showa Denko's KF-802, 804L, and 806L were used as columns. Monodisperse polystyrene was used as the molecular weight standard. The number average molecular weight was calculated by omitting the portion corresponding to the molecular weight of less than 1000.
  • Example 1 Aromatic polyester No. Production of No. 1 100 mol% of bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET), 100 mol% of maleic acid, and 1.0 mol% of scandium triflate were placed in a 50 ml glass flask equipped with a stirrer and homogenized at 100 ° C. .. After dissolving the raw materials, the pressure inside the system is gradually reduced, the pressure is reduced to 5 mmHg over 30 minutes, and the polycondensation reaction is further carried out at 110 ° C. for 4 hours under a vacuum of 0.3 mmHg or less, and then the contents are taken out. Cooled. The obtained aromatic polyester No. The composition, number average molecular weight, etc. of No. 1 are shown in Table 1.
  • the aromatic polyester of the present invention has a specific structural unit. Further, by using a specific polyvalent carboxylic acid component and aromatic diol component, it can be synthesized by dehydration polycondensation under mild conditions without using a solvent. By using this method, it is possible to synthesize a polyester having a double bond in the main chain and its side chain, and a polyester having a functional group other than the functional group to be condensed.
  • a polyester having a double bond in the main chain serves as a reaction point for a thiol-ene reaction or a Michael addition reaction, and a polyester having a halogen in the side chain serves as a starting point for living radical polymerization, enabling various chemical modifications.
  • the polyester having a mercapto group in the side chain is a very useful polymer because it serves as a reaction point for the Michael addition reaction.

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Abstract

機能性官能基を複数有する芳香族ポリエステルおよびその合成方法を提供すること。 共重合成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有する芳香族ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有し、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、芳香族多価アルコール成分を５０モル％以上含有する芳香族ポリエステル。

Description

芳香族ポリエステルおよびその製造方法
　本発明は、官能基を有する芳香族ポリエステルに関する。より詳しくは、ゲル化を引き起こすことなく、カルボン酸成分由来の機能性官能基を残したままポリマー化することのできる、機能性官能基を有する芳香族ポリエステルに関する。
　共重合ポリエステル樹脂は塗料、コーティング剤および接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されている。共重合ポリエステル樹脂は一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せ、分子量の高低は自由にコントロールでき、得られる共重合ポリエステル樹脂は塗料用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で使用されている。特に、芳香族ポリエステルは耐熱性や耐薬品性に優れるため、工業的には特に有用である。
　中でも水酸基やカルボキシル基等の、重合に関与しない分岐性官能基（機能性官能基）を有する芳香族ポリエステルは、硬化剤等との反応性が良好となることから、工業的にはとりわけ有用である。例えば、特許文献１には、重合性二重結合含有ポリエステル樹脂が開示されており、また特許文献２には、イタコン酸エステル単位を反応性不飽和部位として含む不飽和ポリエステル樹脂が開示されている。
　一方、機能性官能基を複数有する脂肪族ポリエステルとして、希土類トリフラート触媒を用いた合成例が報告されている（特許文献３）。
特開２００１－３０２７７９号公報 特表２０１２－５２１４６９号公報 特開２００３－３０６５３５号公報
　しかしながら、特許文献１のポリエステル樹脂は、機能性官能基として重合性二重結合を有しているものの、共重合成分として機能性官能基を有さないモノマーを大量に使用しているため、その濃度は低く、工業的な利用価値が高いとはいえない。また、前記ポリエステル樹脂の重合性二重結合の濃度を上げると、重合時に、異性化や三次元架橋によるゲル化を引き起こしてしまうことが分かった。また、特許文献２には、少なくとも１種のポリオールと、不飽和カルボン酸としてのイタコン酸、シトラコン酸および／またはメサコン酸とを重縮合させたポリエステル樹脂が記載されているが、芳香族骨格を有しておらず、さらに重合時の異性化やゲル化を抑制するためにラジカル禁止剤を必須成分としている。そのため、工業的な利用価値が高くない上、不純物の原因にもなっている。また、特許文献３は重合に関与する官能基以外の種々の官能基（機能性官能基）を有する脂肪族モノマーの重縮合が検討されているが、芳香族モノマーについては検討されていない。その理由としては、ジカルボン酸とジオールの直接重合法の場合、融点が３００℃以上の芳香族ジカルボン酸とジオールをジオールの沸点以上の高温（例えば、２００～２４０℃）でエステル化反応をさせるのが一般であり、重縮合中のエネルギー消費が大きいこと、さらに、芳香族ポリエステルの原料として一般的に使用される、テレフタル酸、イソフタル酸はいずれも融点が３００℃以上であるのに加え、昇華性結晶のため、取り扱いが困難であるという技術的な理由が挙げられる。
　本発明は、これまで合成困難であった、重合に関与しない機能性官能基を複数有する芳香族ポリエステルおよびその合成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
　共重合成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有する芳香族ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有し、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、芳香族多価アルコール成分を５０モル％以上含有する芳香族ポリエステル。
　前記機能性官能基は、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基およびメチリデン基からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　前記芳香族ポリエステルは、下記式（１）で表される構成単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、酸素またはメチリデン基である。Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はそれぞれ独立に、単結合または二重結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は、単結合、二重結合またはＳ－Ｓ結合である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２が全て水素またはアルキル基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はすべて単結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は二重結合である。Ｚ１－Ｚ２結合がＳ－Ｓ結合のときは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に酸素であるか、または存在しない。Ｘ１がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合は二重結合であり、Ｘ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｘ２がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ２結合は二重結合であり、Ｘ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ１がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ１結合は二重結合であり、Ｙ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ２がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ２結合は二重結合であり、Ｙ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ａは芳香族多価アルコールの残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、ｐは１～１０の整数である。）
　前記芳香族ポリエステルは、フッ素を５００質量ｐｐｍ以上、硫黄を２５０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。また、芳香族ポリエステルは、８０～１５０℃の低温溶融重縮合法より得られるものであることが好ましい。
　前記芳香族ポリエステルを含有する接着剤または塗料。
　本発明の芳香族ポリエステルは、機能性官能基を所定量含有する。そのため、機能性官能基が二重結合であり、主鎖に二重結合を有する芳香族ポリエステルは、チオール－エン反応やマイケル付加反応の反応点になる。また、機能性官能基がハロゲンであり、主鎖にハロゲンを導入した芳香族ポリエステルは、リビングラジカル重合の開始点となるなど種々の化学修飾を可能にすることができる。
　本発明の芳香族ポリエステルは、共重合成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有し、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有し、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、芳香族多価アルコール成分を５０モル％以上含有する樹脂である。
　前記機能性官能基としては、重合に関与する官能基（ジカルボン酸）以外の反応性官能基であることが好ましく、具体的には、水酸基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、カルボキシル基（－ＣＯ２Ｈ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、アジド基（－Ｎ３）、ハロゲン（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）およびメチリデン基（＝ＣＨ２）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　機能性官能基を有する多価カルボン酸成分としては、機能性官能基を有する芳香族多価カルボン酸、機能性官能基を有する脂肪族多価カルボン酸または機能性官能基を有する脂環族多価カルボン酸が挙げられ、好ましくは機能性官能基を有する芳香族ジカルボン酸、機能性官能基を有する脂肪族ジカルボン酸または機能性官能基を有する脂環族ジカルボン酸であり、より好ましくは機能性官能基を有する脂肪族ジカルボン酸である。
　前記機能性官能基を有する多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸（不飽和結合）、フマル酸（不飽和結合）、シトラコン酸（不飽和結合）、イタコン酸（不飽和結合）、リンゴ酸（ＯＨ）、酒石酸（ＯＨ）、チオリンゴ酸（ＳＨ）、ブロモコハク酸（Ｂｒ）、アジドコハク酸（Ｎ３）、３、３－ジチオジプロピオン酸（Ｓ－Ｓ）、トリカルボン酸（ＣＯＯＨ）等を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。
　芳香族ポリエステルの多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、前記機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
　さらに、共重合成分として、前記機能性官能基を有する多価カルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分を併用することができる。機能性官能基を有する多価カルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分とは、重合に関与する官能基（ジカルボン酸）以外の反応性官能基を含まない多価カルボン酸（以下、機能性官能基を有さない多価カルボン酸成分ともいう。）であることが好ましい。機能性官能基を有さない多価カルボン酸成分として、以下に示す脂環族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸または芳香族多価カルボン酸等を挙げることができる。脂環族多価カルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。芳香族多価カルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－(４－スルホフェノキシ)イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および／またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。
　前記機能性官能基を有さない多価カルボン酸成分の含有量は、芳香族ポリエステルの多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、よりさらに好ましくは２０モル％以下であり、一層好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。
　本発明の芳香族ポリエステルに用いる芳香族多価アルコール成分としては、前記機能性官能基（重合に関与する官能基（ジオール）以外の反応性官能基）を有しても良いし、有さなくても良い。好ましくは機能性官能基を有さない芳香族多価アルコール成分であり、より好ましくは機能性官能基を有さない芳香族ジオール成分である。機能性官能基を有さない芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、芳香族ジオール化合物、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることが好ましく、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物または芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることがより好ましい。芳香族グリコール化合物の具体例としては、特に限定されず、１，２－フェニレングリコ－ル、１，３－フェニレングリコ－ル、１，４－フェニレングリコ－ル、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、１，２－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，２－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのエチレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸のエチレングリコール変性物、テレフタル酸のプロピレングリコール変性物、イソフタル酸のエチレングリコール変性物、イソフタル酸のプロピレングリコール変性物、オルソフタル酸のエチレングリコール変性物、オルソフタル酸のプロピレングリコール変性物等が挙げられる。さらに、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の他の例としては、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－(４－スルホフェノキシ)イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および／またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等のグリコール変性物を挙げることができる。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。中でもより好ましくは、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－２０Ｔ）およびプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、ニューポールＢＰ－５Ｐ）等の、ビスフェノ－ル類の２つのフェノ－ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコ－ル類、ＢＨＥＴ（テレフタル酸のエチレングリコール変性品）等を用いることができる。
　芳香族ポリエステルの多価アルコール成分を１００モル％としたとき、前記芳香族ジオール成分は５０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
　さらに、前記芳香族多価アルコール成分以外の多価アルコール成分として、以下に示す脂肪族多価アルコールや脂環族多価アルコ―ル、エーテル結合含有グリコール等を併用することができる。
　脂肪族多価アルコールの例としては、エチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオ－ル、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオ－ル、ポリカーボネートジオール（旭化成（株）製、デュラノ―ル（登録商標））等を挙げることができる。脂環族多価アルコールの例としては、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、トリシクロデカンジオ－ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ－ル、水素化ビスフェノ－ルＡまたは水素化ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。エ－テル結合含有グリコ－ルの例としては、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物またはネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。
　さらに、前記芳香族多価アルコール成分以外の多価アルコール成分として、２価以上の脂環族多価カルボン酸成分または脂肪族多価カルボン酸成分の両末端をグリコールで変性した多価アルコール成分を使用することもできる。脂環族多価カルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
　前記脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコ―ルおよびエーテル結合含有グリコール成分の含有量は、芳香族ポリエステルの多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、よりさらに好ましくは１０モル％以下であり、一層好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。
　本発明の芳香族ポリエステルは、下記式（１）の構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素（－Ｈ）、アルキル基、水酸基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、カルボキシル基（－ＣＯ２Ｈ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、アジド基（－Ｎ３）、ハロゲン（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、酸素（＝Ｏ）またはメチリデン基（＝ＣＨ２）である。アルキル基は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。また、アルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでも良い。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでも良いが、好ましくは臭素である。
　Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はそれぞれ独立に、単結合または二重結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は、単結合、二重結合またはＳ－Ｓ結合である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２が全て水素またはアルキル基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はすべて単結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は二重結合である。Ｚ１－Ｚ２結合がＳ－Ｓ結合のときは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に酸素（－Ｓ（＝０）－Ｓ－、－Ｓ（＝０）－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｓ（＝Ｏ）－、もしくは－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｓ（＝Ｏ）２－）または存在しない（－Ｓ－Ｓ－）。存在しない（－Ｓ－Ｓ－）ことが好ましい。
　Ｘ１がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合は二重結合であり、Ｘ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｘ２がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ２結合は二重結合であり、Ｘ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ１がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ１結合は二重結合であり、Ｙ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ２がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ２結合は二重結合であり、Ｙ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
　また、式（１）中、Ａは芳香族多価アルコールの残基であり、好ましくは芳香族ジオールの残基である。芳香族多価アルコールとしては、特に限定されないが、芳香族ジオール化合物、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることが好ましく、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物または芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることがより好ましい。芳香族グリコール化合物の具体例としては、特に限定されず、１，２－フェニレングリコ－ル、１，３－フェニレングリコ－ル、１，４－フェニレングリコ－ル、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、１，２－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，２－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのエチレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸のエチレングリコール変性物、テレフタル酸のプロピレングリコール変性物、イソフタル酸のエチレングリコール変性物、イソフタル酸のプロピレングリコール変性物、オルソフタル酸のエチレングリコール変性物、オルソフタル酸のプロピレングリコール変性物等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。中でもビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、またはテレフタル酸のエチレングリコール変性物であることが好ましい。ｐは１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
　本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ポリエステルの全構成単位を１００モル％としたとき、式（１）の構成単位を５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは８０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
　前記式（１）の好ましい構造としては、下記式（２）～（５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基またはハロゲンであることが好ましい。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の全てが水素またはアルキル基であることはない。より好ましくはＸ１および／またはＹ１が水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基またはハロゲンであり、さらに好ましくはＸ１が水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基またはハロゲンであり、Ｙ１が水素である。式（２）の構造を有することで、リビングラジカル重合の開始点となるなど種々の化学修飾を可能にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（３）中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に、メチリデン基であることが好ましい。より好ましくはＸ１またはＹ１の一方がメチリデン基であり、他方が水素であり、さらに好ましくはＸ１がメチリデン基であり、Ｙ１が水素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（４）中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素である。Ｘ１および／またはＹ１がアルキル基の場合、その炭素数は１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。また、アルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでも良い。式（４）の構造を有することで、チオール－エン反応やマイケル付加反応の反応点になるなど種々の化学修飾を可能にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、存在しない（ジスルフィド結合）か、または酸素（＝Ｏ）であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の全てが存在しない（ジスルフィド結合）ことがより好ましい。
　前記式（２）～（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素である。Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立にアルキル基の場合、その炭素数は１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。また、アルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでも良い。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。特に、式（２）および式（３）のときはｍが０でありｎが１であることが好ましく、式（４）のときはｍ、ｎともに０であることが好ましく、式（５）のときはｍ、ｎともに２であることが好ましい。ｐは式（２）～（５）のいずれのときも１～１０の整数であることが好ましく、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～３の整数である。
　式（１）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の芳香族ポリエステルは、フッ素を５００質量ｐｐｍ以上含有することが好ましい。撥水性や發油性を示す傾向があることから、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上である。また、耐熱性や耐薬品性が良好となることから、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の芳香族ポリエステルは、硫黄を２５０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましい。高融点になる傾向があることから、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。また、耐熱性や耐薬品性が良好となることから、５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の芳香族ポリエステルは有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含有しないことで、人体および環境に優れた接着剤および塗料を作製することができる。有機溶剤を実質的に含有しないとは、芳香族ポリエステル１００質量％中、有機溶剤が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
　前記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。
　本発明の芳香族ポリエステルの数平均分子量は、２，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上２５，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以上２０，０００以下である。数平均分子量を前記下限値以上とすることで、塗膜が強靭となり、加工した際の塗膜物性が良好となる。また数平均分子量を前記上限値以下とすることで重縮合中の溶融粘度が高くなりすぎることを抑え、反応容器（フラスコ）から容易に取り出すことができる。
　本発明の芳香族ポリエステルの芳香族成分は、芳香族多価アルコール成分由来である。一般的に、芳香族含有モノマーは融点が２００～３００℃と高いために、ポリエステルを重合する際は、前記融点以上の温度で反応させる必要があり、１５０℃以下の温度で融解し、均一化することが困難である。しかし、芳香族カルボン酸の両末端をグリコール成分で変性することにより、融点を下げ、低温重合が可能となる。例えば、ＰＥＴの原料であるテレフタル酸の融点は、３００℃であるが、両末端をエチレングリコールで変性したＢＨＥＴ（ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート）は、融点が１１０℃であり、１５０℃以下の温度での重縮合が可能となる。
　ＢＨＥＴ以外にも、ビスフェノールのエチレングリコール２モル付加物や、プロピレングリコール５モル付加物は、ビスフェノールの両末端をグリコール成分で変性することにより、融点が下がり、低温重合が可能となる。
　さらに、トリフラート触媒（トリフルオロメタンスルホナート触媒）を用いることによって８０～１５０℃程度の低温でエステル化反応が可能となる。すなわち、従来は重合に関与する官能基以外の官能基（水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、メチリデン基等）を有するモノマーを用いた場合、高温反応のため、これらの官能基が加水分解（加溶媒分解）や脱離などの副反応を起こし、芳香族ポリエステルを得ることが困難であった。一方、本発明では、低温反応が可能となり、前記重合に関与する官能基以外の官能基（機能性官能基）を有するモノマーを用いても副反応が生じず、芳香族ポリエステルを得ることができる。すなわち、８０～１５０℃程度の低温溶融重縮合法により芳香族ポリエステルを得ることができる。
　トリフラート触媒としては、希土類トリフラート触媒が挙げられる。希土類トリフラート触媒に用いられる希土類金属としては、具体的には、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）が挙げられ、ランタノイド元素として、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジウム（Pr）、ネオジウム（Nd）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリ二ウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）などを含むものが有効である。前記希土類金属を単独で、または２種以上を併用することができる。中でもスカンジウムが好ましい。上記希土類金属以外のトリフラート触媒としては、具体的には、銅(Cu)、亜鉛（Zn）、スズ（Sn）、ハフ二ウム（Hf）、ビスマス（Bi）などを含むものが有効である。前記トリフラートとしては、X(OSO2CF3)が例示できる。ここでXは、希土類またはその他の元素であり、これらの中でも、Xは、スカンジウム（Sc）が好ましい。
　芳香族ポリエステルは低温で重合（低温溶融重縮合法）することができる。具体的には、１５０℃以下であることが好ましい。重合に関与する官能基以外の官能基（機能性官能基）の副反応を抑制できることから、より好ましくは１４０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下であり、よりさらに好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１１０℃以下である。下限は特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましい。また、反応時間を短縮できることから、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは９０℃以上である。
　芳香族ポリエステルは、有機溶媒を実質的に使用することなく重合することができる。有機溶媒を実質的に使用しないとは、得られる芳香族ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。有機溶媒を実質的に使用しないことで反応の容積効率が向上するだけでなく、人体および環境に優れた樹脂を製造することができる。
　芳香族ポリエステルは、ラジカル禁止剤を実質的に使用することなく重合することができる。ラジカル禁止剤を実質的に使用しないとは、得られる芳香族ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。ラジカル禁止剤を実質的に使用しないことで、芳香族ポリエステルを効率よく製造することができ、さらにラジカル禁止剤由来の不純物を含有することがない。ラジカル禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２－メチルベンゾキノン等が挙げられる。
　反応時間は、モノマー（多価カルボン酸成分と芳香族ジオール成分）の種類、触媒の種類または反応温度等により適宜設定できる。具体的には、１～２０時間であることが好ましく、より好ましくは２～１５時間であり、３～１２時間である。
　本発明の芳香族ポリエステルは接着剤または塗料用途に使用することができる。芳香族ポリエステルは、接着剤または塗料中に固形分換算で５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　なお、以下、特記のない場合、部は質量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
＜樹脂組成＞
　芳香族ポリエステルを、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ってその積分値比より、モル比を求めた。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
　芳香族ポリエステル試料を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。数平均分子量の計算は、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
＜元素分析（フッ素、硫黄含有量）＞
＜前処理法、測定法＞
　試料（芳香族ポリエステル）２０ｍｇを磁性ボートに採取して石英管管状炉（三菱化学アナリテック社製AQF-2100H）で燃焼し、燃焼ガスを０．３質量％－過酸化水素水で吸収させた。その後、吸収液中のフッ化物イオン、硫酸イオンをイオンクロマトグラフ(サーモフィッシャー社製　ICS-1600型)を用いて測定した。
＜自動燃焼炉条件＞
　装置:三菱化学アナリテック社製自動燃焼炉AQF-2100H
　試料分解温度:1000℃
　燃焼プログラム:15分
　吸収液組成:０．３質量％過酸化水素水水溶液
＜イオンクロマトグラフィー分析条件＞
　装置:サーモフィッシャー製イオンクロマトグラフICS-1600
　カラム:陰イオン交換カラムAS12A
　溶離液組成:炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム混合水溶液
　分離プログラム:15分
　検出器:電気伝導度検出器
＜有機溶剤含有量＞
　試料（芳香族ポリエステル）約０．５ｇをアルミ皿に秤量する（これをＡとする）。次いで試料を１５０℃の乾燥機に入れ、５ｍｍＨｇ以下の減圧下、２時間乾燥させる。乾燥終了後、室温になるまで冷却し、試料を取り出す（これをＢとする）。次式にて、有機溶剤含有量を求める。
　式：有機溶剤含有量（質量％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
実施例１
芳香族ポリエステルＮｏ．１の製造
　撹拌機を具備した５０ｍｌガラスフラスコにビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ） １００モル％、マレイン酸 １００モル％、スカンジウムトリフラート １．０モル％を仕込み、１００℃で均一化を行った。原料溶解後、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、１１０℃にて４時間重縮合反応を行った後、内容物を取り出し冷却した。得られた芳香族ポリエステルＮｏ．１の組成、数平均分子量等を表１に示した。
実施例２～１１、比較例１～３
芳香族ポリエステルＮｏ．２～１４の製造
　芳香族ポリエステルＮｏ．１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更して芳香族ポリエステルＮｏ．２～１４を合成し、芳香族ポリエステルＮｏ．１と同様の評価を行った。評価結果を表１～表２に示した。なお、実施例７は多価アルコール成分にデュラノール－Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオールの混合物、数平均分子量約５００）とアジピン酸を５０モル％ずつ使用し、実施例１１は多価アルコール成分に１，５－ペンタンジオールを５０モル％使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　Ｎｏ．３　多価アルコール成分として、ビスフェノ－ルＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰ－５Ｐ）を用いた系は、反応に関与する２級のＯＨ基がその他の１級のＯＨ基と比較して、反応速度が遅いために、反応時間が１１．５時間と長いにも関わらず、式（１）の構造は有しているが、分子量があまり上がらなかったと考えられる。
　Ｎｏ．５　Ｎｏ．４と同じ原料を用いて、触媒量を１．０モル％から０．５モル％に減らした場合でも、式（１）の構造を有する芳香族ポリエステルが得られたが、同等の分子量のポリマーを得るためには、反応時間が４時間必要であった。
　Ｎｏ．６　Ｎｏ．４と同じ原料を用いて、触媒量を１．０モル％から０．２モル％に減らした場合でも、式（１）の構造を有する芳香族ポリエステルが得られたが、同等の分子量のポリマーを得るためには、反応時間が６時間必要であった。
　Ｎｏ．１２　無触媒系で同様の反応を行った場合、エステル化反応が進行せず、分子量が上がらなかったため、式（１）の構造を有するポリエステルが得られなかった。
　Ｎｏ．１３　Ａｌ触媒のような一般的なエステル交換触媒を用いた場合、エステル化反応が進行せず、分子量が上がらなかった。式（１）の構造を有する芳香族ポリエステルが得られなかった。
　Ｎｏ．１４ チオリンゴ酸をジカルボン酸成分として用いた場合、高い温度で長い時間反応させると、ゲル化を引き起こしたため、式（１）の構造を有する芳香族ポリエステルが得られなかった。これは、溶融重縮合によって生成した、ポリエステル分子内の分岐ＳＨ基同士が分子間カップリングし、三次元架橋を生成したためと考えられる。
　本発明の芳香族ポリエステルは、特定の構成単位を有する。また、特定の多価カルボン酸成分および芳香族ジオール成分を用いることで、溶媒を用いずに温和な条件下での脱水重縮合により合成できる。この方法を用いることで、主鎖およびその側鎖に二重結合を有するポリエステルや、縮合する官能基以外の官能基を有するポリエステルを合成することができる。主鎖に二重結合を有するポリエステルは、チオール-エン反応やマイケル付加反応の反応点になり、ハロゲンを側鎖に有するポリエステルは、リビングラジカル重合の開始点となるなど種々の化学修飾を可能にする、メルカプト基を側鎖に有するポリエステルは、マイケル付加反応の反応点になるため、非常に有用なポリマーである。

Claims (8)

  1. 　共重合成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有する芳香族ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有し、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、芳香族多価アルコール成分を５０モル％以上含有する芳香族ポリエステル。
  2. 　前記機能性官能基が、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基およびメチリデン基からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
  3. 　下記式（１）で表される構成単位を含有する請求項１または２に記載の芳香族ポリエステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、酸素またはメチリデン基である。Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はそれぞれ独立に、単結合または二重結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は、単結合、二重結合またはＳ－Ｓ結合である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２が全て水素またはアルキル基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はすべて単結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は二重結合である。Ｚ１－Ｚ２結合がＳ－Ｓ結合のときは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に酸素であるか、または存在しない。Ｘ１がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合は二重結合であり、Ｘ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｘ２がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ２結合は二重結合であり、Ｘ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ１がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ１結合は二重結合であり、Ｙ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ２がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ２結合は二重結合であり、Ｙ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ａは芳香族多価アルコールの残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、ｐは１～１０の整数である。）
  4. 　フッ素を５００質量ｐｐｍ以上、硫黄を２５０質量ｐｐｍ以上含有する、請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
  5. 　有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
  6. 　８０～１５０℃の低温溶融重縮合法よる請求項１～５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを含有する接着剤。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを含有する塗料。
     
     
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